CN108699291A - 树脂添加剂组合物、热塑性树脂组合物、及其成型体 - Google Patents

树脂添加剂组合物、热塑性树脂组合物、及其成型体 Download PDF

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Abstract

本发明提供能够对热塑性树脂赋予优异的物性的、流动性优异的树脂添加剂组合物、热塑性树脂组合物、及其成型体。一种树脂添加剂组合物,其包含(A)下述通式(1)所示的磷酸酯化合物和(B)下述通式(2)所示的脂肪酸钠盐,式(1)中,R1~R4各自独立地表示氢原子或碳原子数1~9的直链或具有支链的烷基,R5表示碳原子数1~4的亚烷基,式(2)中,R6表示由碳原子数7~30的脂肪族有机酸导入的基团,以质量比计(B)/(A)为0.55~2.0。

Description

树脂添加剂组合物、热塑性树脂组合物、及其成型体
技术领域
本发明涉及树脂添加剂组合物、热塑性树脂组合物(以下也简称为“树脂组合物”)、及其成型体,详细而言,涉及能够对热塑性树脂赋予优异的物性的、流动性优异的树脂添加剂组合物、热塑性树脂组合物、及其成型体。
背景技术
热塑性树脂根据成型加工性·低比重等各种物性而广泛用于建筑材料、汽车材料、家用电器/电子用材料、纤维材料、包装用材料、农业用材料、家电产品的壳体材料、生活杂货用品、薄膜、片和结构部件等各种成型体。特别是聚乙烯、聚丙烯、聚1-丁烯等聚烯烃系树脂具有其成型加工性、耐热性、力学的特性和低比重等优异的优点,通常用于杂货、医疗器具、食品包装材料、汽车材料等广泛的范围。然而,为了能够实现如此广泛范围的使用,聚烯烃系树脂需要满足要求的物理特性。
已知聚烯烃系树脂通过添加含有结晶成核剂或特定的化合物的组合物而能够控制聚烯烃系树脂的成型加工时的结晶化。通常,促进了结晶化作用的聚烯烃系树脂能够获得如下优点:缩短成型加工循环时间、或改善聚烯烃系树脂组合物的成型品的透明性、或耐热性、物理特性提高等。
作为促进了聚烯烃系树脂的结晶化作用的结晶成核剂,已知例如:苯甲酸钠、4-叔丁基苯甲酸铝盐、己二酸钠和双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸二钠等羧酸金属盐、双(4-叔丁基苯基)磷酸酯钠、2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯钠、2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯锂等磷酸酯化合物、二苄叉基山梨醇、双(甲基苄叉基)山梨醇、双(3,4-二甲基苄叉基)山梨醇、双(对乙基苄叉基)山梨醇和双(二甲基苄叉基)山梨醇等多元醇衍生物、N,N’,N”-三[2-甲基环己基]-1,2,3-丙烷三甲酰胺、N,N’,N”-三环己基-1,3,5-苯三甲酰胺、N,N’-二环己基萘二甲酰胺、1,3,5-三(2,2-二甲基丙酰胺)苯等酰胺化合物等。
这些化合物中,作为聚烯烃系树脂的透明性和物性的改良效果、结晶化作用的改良效果大的化合物,已知磷酸酯化合物。例如,专利文献1中,提出了将环状有机磷酸酯碱性铝盐和碱金属羧酸盐、碱金属β-二酮或碱金属盐β-乙醛酸酯盐等碱金属化合物添加至聚烯烃、聚对苯二甲酸乙二醇酯中。另外,专利文献2中,提出了含有酸性磷酸酯金属盐和脂肪族有机酸金属盐的成核剂组合物,显示出改善了聚烯烃的透明性、弯曲模量。
进而,专利文献3中,提出了含有环状磷酸酯的锂盐、脂肪族有机酸锂盐、及包含二价金属原子的脂肪族有机酸盐的成核剂组合物,显示对于聚烯烃系树脂改善透明性。此外,专利文献4~9中,提出了在烯烃聚合时添加具有羟基的环状磷酸酯化合物,聚合后进一步添加脂肪酸金属盐、抗氧化剂等并进行熔融混炼的聚烯烃系树脂组合物。另外,专利文献10中,提出了含有芳香族磷酸酯金属盐和高级脂肪酸的元素周期表第I族金属盐的组合物。
另一方面,一直以来为了改善热塑性树脂的耐冲击性还组合使用热塑性弹性体。然而,添加成核剂时存在耐冲击性降低的问题。针对这样的问题,例如,专利文献11中,提出了在特定的聚丙烯中配位乙烯-丙烯橡胶和乙烯系聚合物而成的组合物。另外,专利文献12中,提出了组合特定的聚丙烯系树脂和经电离性辐射线处理的高密聚乙烯而成的组合物。进而,专利文献13中,提出了在包含丙烯类聚合物和弹性体的树脂组合物中使用由松香酸部分金属盐构成的成核剂。此外,专利文献14中,提出了使用包含乙烯·α-烯烃共聚物和表面乙烯基硅烷改性无机微粒的乙烯系共聚物的部分交联组合物作为改性剂。
另外,大多数热塑性树脂是可燃性物质,根据用途而进行阻燃化是不可缺少的。作为阻燃化的方法,例如,专利文献15中,提出了在乙烯共聚物中添加氢氧化镁、碱性碳酸镁、水滑石、氢氧化铝等无机氢氧化物的方法。另外,专利文献16中,提出了相对于两种乙烯-α-烯烃的共聚物100重量份配混80~300质量份的无机氢氧化物阻燃剂而成的阻燃性聚合物组合物。专利文献17中,提出了相对于均聚聚丙烯100质量份配混成核剂0.1~0.5质量份、阻燃剂和阻燃助剂4~6质量%而成的聚丙烯成型材料。
进而,已知热塑性树脂受到热、氧气、光等的作用时,伴随因分子切断、分子交联而树脂物性降低、着色、变色等外观恶化,显著损害商品价值。出于解决这样的问题的目的,通过添加酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、硫醚系抗氧化剂、内酯系稳定剂、羟基胺系抗氧化剂、维生素E系抗氧化剂、受阻胺系稳定剂、紫外线吸收剂等各种抗氧化剂/稳定剂并使用挤出机等加工机进行熔融混炼,从而使热塑性树脂组合物稳定化。
其中,已知受阻胺化合物或紫外线吸收剂对烯烃系树脂赋予长期稳定的光稳定化效果,例如,专利文献18中,提出了在聚丙烯中配混受阻胺系化合物、成核剂而成的聚丙烯组合物。
另外,具有磷酸酯结构的磷系抗氧化剂尤其作为防变色效果高的化合物是已知的,有时与其它稳定剂组合而发挥进一步的协同效果,被广泛使用。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平7-48743号公报
专利文献2:日本特开2003-313444号公报
专利文献3:日本特开2005-54036号公报
专利文献4:日本特开2013-256628号公报
专利文献5:日本特开2014-95042号公报
专利文献6:日本特开2014-95043号公报
专利文献7:日本特开2014-95044号公报
专利文献8:日本特开2014-95045号公报
专利文献9:日本特开2014-95046号公报
专利文献10:日本特开昭63-69853号公报
专利文献11:日本特开平8-059921号公报
专利文献12:日本特开平8-269262号公报
专利文献13:日本特开平9-071695号公报
专利文献14:日本特开平11-228753号公报
专利文献15:日本特开平8-316508号公报
专利文献16:日本特开平9-137010号公报
专利文献17:日本特开2003-41073号公报
专利文献18:日本特开平9-118793号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而,一直以来进行了各种成核剂的研究,但仍需要聚烯烃系树脂所要求的性能变得更高、进一步物性提高优异的成核剂。另外,磷酸酯化合物作为粉体的流动性差,具有容易附着于混合槽的壁面的性质,从输送性、作业性、计量性的观点出发要求流动性的改善。
另外,这些专利文献11~14限定了能适用的树脂,因此限制了使用范围。另外,成核剂效果不充分而不能令人满足,刚性不充足。由此,对于现有的树脂组合物,现状是难以高度地满足耐冲击性和刚性,存在进一步改良的余地。
进而,伴随用途的扩大,对于成型品所要求的物性也增高,要求发挥进一步的结晶化促进作用、能够赋予其它特性的成核剂。已知脂肪酸金属盐作为成核剂的分散剂使用。然而,在这些文献中,没有启示也没有记载以特定的比率调整磷酸酯化合物和脂肪酸钠盐而成的树脂添加剂组合物能够赋予优异的成核剂效果。另外,磷系抗氧化剂是防变色效果优异的添加剂,但在薄膜成型、瓶成型等热历程长的成型方法中,有时防变色效果变得不充分。然而,增大磷系抗氧化剂的量、多数使用其它添加剂时,存在损害树脂原本的物性的问题。
因此,本发明的目的在于提供能够对热塑性树脂赋予优异的物性的、流动性优异的树脂添加剂组合物、热塑性树脂组合物、及其成型体。
另外,本发明的其它目的在于提供一种热塑性树脂组合物及其成型体,所述热塑性树脂组合物能够提供高度兼顾了优异的耐冲击性和高刚性的成型体。
进而,本发明的另一目的在于提供一种热塑性树脂组合物及其成型体,所述热塑性树脂组合物能够提供具有优异的结晶化作用、且防止由热历程导致的变色效果优异的成型体。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究,结果发现通过相对于特定的成核剂以特定的比率含有脂肪酸钠盐,从而能够解决上述问题,以至完成了本发明。
即,本发明的树脂添加剂组合物的特征在于,(A)下述通式(1)所示的磷酸酯化合物和(B)下述通式(2)所示的脂肪酸钠盐以质量比计为(B)/(A)=0.55~2.0的范围内,
(式(1)中,R1~R4各自独立地表示氢原子或碳原子数1~9的直链或具有支链的烷基,R5表示碳原子数1~4的亚烷基。),
(式(2)中,R6表示由碳原子数7~30的脂肪族有机酸导入的基团。)。
本发明的热塑性树脂组合物的特征在于,以相对于热塑性树脂100质量份、所述(A)通式(1)所示的磷酸酯化合物为0.001~10质量份的方式含有本发明的树脂添加剂组合物。
对于本发明的树脂组合物,所述热塑性树脂优选为聚烯烃系树脂。另外,对于本发明的树脂组合物,也优选进一步含有(C)热塑性弹性体1~80质量份和(D)填充剂1~80质量份。进而,对于本发明的树脂组合物,所述(C)热塑性弹性体优选为乙烯与α-烯烃的共聚物或乙烯与乙烯基酯的共聚物。进而,对于本发明的树脂组合物,优选进一步含有(E)下述通式(3)所示的亚磷酸酯化合物0.01~10质量份,
(式(3)中,R7、R8各自独立地表示碳原子数1~40的烷基、碳原子数6~40的芳基。)。
本发明的成型体的特征在于,其是使用本发明的热塑性树脂组合物而成的。
发明的效果
根据本发明,能够提供能够对热塑性树脂赋予优异的物性的、流动性优异的树脂添加剂组合物、热塑性树脂组合物、及其成型体。
另外,根据本发明,能够提供一种热塑性树脂组合物及其成型体,所述热塑性树脂组合物能够提供高度兼顾了优异的耐冲击性和刚性的成型体。
进而,根据本发明,能够提供一种热塑性树脂组合物及其成型体,所述热塑性树脂组合物能够提供具有优异的结晶化作用、且防止由热历程导致的变色效果优异的成型体。
具体实施方式
以下对本发明的实施方式进行详细说明。
本发明的树脂添加剂组合物是包含(A)上述通式(1)所示的磷酸酯化合物和(B)下述通式(2)所示的脂肪酸钠盐的树脂添加剂组合物,以质量比计(B)/(A)为0.55~2.0。通过满足上述条件,从而成为能够对热塑性树脂赋予优异的物性的树脂添加剂组合物。
<(A)通式(1)所示的磷酸酯化合物>
本发明的树脂添加剂组合物的磷酸酯化合物由下述通式(1)表示。
作为通式(1)中的R1~R4所示的碳原子数1~9的直链或具有支链的烷基,例如可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、戊基、叔戊基、己基、庚基、辛基、异辛基、叔辛基、2-乙基己基、壬基、异壬基等,R1~R4优选叔丁基。
作为通式(1)中的R5所示的碳原子数1~4的亚烷基,例如可列举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基等,本发明的树脂组合物中,优选亚甲基。
作为通式(1)所示的化合物的具体例子,可列举出下述化合物。其中,本发明的树脂添加剂组合物不限定于这些化合物。
本发明中,[2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯]钠能够对聚烯烃系树脂赋予优异的物理特性,故而优选。
<(B)通式(2)所示的脂肪酸钠>
本发明的树脂添加剂组合物的脂肪酸钠由下述通式(2)表示。
通式(2)中的R6是由碳原子数7~30的脂肪族有机酸导入的基团,作为由碳原子数7~30的脂肪族有机酸导入的基团,可列举出碳原子数7~30的烷基、炔基、烯基、导入了2个以上不饱和键的烷基等烃基。它们可以被羟基取代,还可以具有支链。
具体而言,可列举出癸酸、2-乙基己酸、十一酸、月桂酸、十三酸、肉豆蔻酸、十五酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、十九酸、花生酸、二十一烷酸、二十二烷酸、二十三烷酸、二十四烷酸、蜡酸、褐煤酸、三十烷酸等饱和脂肪酸、4-癸烯酸、4-十二烯酸、棕榈油酸、α-亚麻酸、亚油酸、γ-亚麻酸、十八碳四烯酸、十八碳6烯酸、油酸、反油酸、异油酸、二十碳五烯酸、二十二碳五烯酸、二十二碳六烯酸等直链不饱和脂肪酸、均苯三酸等芳香族脂肪酸。对于本发明的树脂添加剂组合物,优选碳原子数10~21的脂肪族基团,尤其是月桂酸、肉豆蔻酸、硬脂酸、棕榈酸、12-羟基硬脂酸等饱和脂肪酸使本发明的树脂添加剂组合物的效果变得显著,故而优选。
对于本发明的树脂添加剂组合物,(A)通式(1)所示的磷酸酯化合物与(B)通式(2)所示的脂肪酸钠盐的质量比以质量比计(B)/(A)为0.55~2.0,更优选0.67~1.50的范围。(B)相对于(A)的比例小于0.55时,有时缺乏流动性,大于2.00时,有时成核剂效果变差。
本发明的树脂添加剂组合物不受粒径、粒度分布等颗粒状态的限定,但已知(A)通式(1)所示的磷酸酯化合物的粒径若为微细则在树脂中的分散性良好,体积平均粒径优选为20μm以下,更优选10μm以下。
接着,对本发明的热塑性树脂组合物进行说明。
对于本发明的一个优选的实施方式的热塑性树脂组合物,以相对于塑性树脂100质量份、(A)通式(1)所示的磷酸酯化合物为0.001~10质量份的方式含有本发明的树脂添加剂组合物。
能用于本发明的树脂组合物的树脂只要是热塑性树脂就没有限制,但从使本发明的效果显著的观点出发,优选聚烯烃系树脂、苯乙烯系树脂、聚酯系树脂、聚醚系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚酰胺系树脂、含卤素树脂,更优选聚烯烃系树脂。
作为聚烯烃系树脂,例如可列举出聚乙烯、低密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、交联聚乙烯、超高分子量聚乙烯、聚丙烯、均聚聚丙烯、无规共聚物聚丙烯、嵌段共聚物聚丙烯、全同立构聚丙烯、间同立构聚丙烯、半全同立构聚丙烯、聚丁烯、环烯烃聚合物、立构嵌段聚丙烯、聚-3-甲基-1-丁烯、聚-3-甲基-1-戊烯、聚-4-甲基-1-戊烯等α-烯烃聚合物、乙烯-丙烯的嵌段或无规共聚物、抗冲共聚物聚丙烯、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等α-烯烃共聚物、聚氟烯烃、以及聚烯烃系热塑性弹性体,还可以是它们2种以上的共聚物。
作为苯乙烯系树脂,例如可列举出含乙烯基芳香族烃单独、以及含乙烯基芳香族烃与其它单体(例如,马来酸酐、苯基马来酰亚胺、(甲基)丙烯酸酯、丁二烯、(甲基)丙烯腈等)的共聚物,例如可列举出聚苯乙烯(PS)树脂、耐冲击性聚苯乙烯(HIPS)、丙烯腈-苯乙烯(AS)树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)树脂、耐热ABS树脂、丙烯腈-丙烯酸酯-苯乙烯(AAS)树脂、苯乙烯-马来酸酐(SMA)树脂、甲基丙烯酸酯-苯乙烯(MS)树脂、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)树脂、丙烯腈-乙烯丙烯橡胶-苯乙烯(AES)树脂、苯乙烯-丁二烯-丁烯-苯乙烯(SBBS)树脂、甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(MABS)树脂等热塑性树脂、以及将这些丁二烯或者异戊二烯的双键氢化而得到的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(SEBS)树脂、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯(SEPS)树脂、苯乙烯-乙烯-丙烯(SEP)树脂、苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯(SEEPS)树脂等氢化苯乙烯系弹性体树脂。
作为聚酯系树脂,例如可列举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸环己二甲酯等聚对苯二甲酸亚烷基酯;聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯等聚萘二甲酸亚烷基酯等芳香族聚酯;聚对苯二甲酸四亚甲基酯等直链聚酯;和聚羟基丁酸酯、聚己内酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚丁二酸乙二醇酯、聚乳酸、聚苹果酸、聚甘醇酸、聚二噁烷、聚(2-氧杂环丁酮)等分解性脂肪族聚酯等。
作为聚醚系树脂,可列举出聚缩醛、聚亚苯醚、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮、聚醚醚酮酮、聚醚砜、聚醚酰亚胺等。
作为聚碳酸酯系树脂,可列举出聚碳酸酯、聚碳酸酯/ABS树脂、支链聚碳酸酯等。
作为聚酰胺系树脂,例如可列举出使ε-己内酰胺(尼龙6)、十一内酰胺(尼龙11)、十二内酰胺(尼龙12)、氨基己酸、庚内酰胺、7-氨基庚酸、11-氨基十一酸、9-氨基壬酸、α-吡咯烷酮、α-哌啶酮等聚合物;己二胺、壬二胺、壬烷亚甲基二胺、甲基戊二胺、十一烷亚甲基二胺、十二烷亚甲基二胺、间苯二甲胺等二胺与己二酸、癸二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、十二烷二羧酸、戊二酸等二羧酸等羧酸化合物共聚而得到的共聚物、或它们的聚合物或共聚物的混合物等。另外,Dupont公司制商品名“Kevlar”、Dupont公司制商品名“Nomex”、帝人株式会社制商品名“Twaron”、“Conex”等芳族聚酰胺系树脂。
作为含卤素树脂,可列举出聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、聚偏氟乙烯、氯化橡胶、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、氯乙烯-乙烯共聚物、氯乙烯-偏氯乙烯共聚物、氯乙烯-偏氯乙烯-乙酸乙烯酯三元共聚物、氯乙烯-丙烯酸酯共聚物、氯乙烯-马来酸酯共聚物、氯乙烯-环己基马来酰亚胺共聚物等。
进而列举热塑性树脂的例子,例如可以使用石油树脂、香豆酮树脂、聚乙酸乙烯酯、丙烯酸类树脂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯基醇、聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩丁醛、聚亚苯基硫醚、聚氨酯、纤维素系树脂、聚酰亚胺树脂、聚砜、液晶聚合物等热塑性树脂和它们的混合物。
另外,热塑性树脂可以是异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯共聚橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚橡胶、氟橡胶、有机硅橡胶、聚酯系弹性体、腈系弹性体、尼龙系弹性体、氯乙烯系弹性体、聚酰胺系弹性体、聚氨酯系弹性体等弹性体,还可以组合使用。
对于本发明的热塑性树脂组合物,这些热塑性树脂可以单独使用,还可以组合使用2种以上。另外,还可以进行合金化。需要说明的是,这些热塑性树脂无论分子量、聚合度、密度、软化点、不溶成分在溶剂中的比例、立构规整性的程度、催化剂残渣的有无、作为原料的单体种类或配混比率、聚合催化剂的种类(例如,齐格勒催化剂、茂金属催化剂等)等如何均可以使用。
将本发明的树脂添加剂组合物的(A)成分和(B)成分配混于热塑性树脂中的方法没有特别限制,可列举出如下通常使用的方法:例如对热塑性树脂粉末或粒料和各成分进行干混的方法;或制作以高浓度含有各成分中任一种的母料,将其添加至热塑性树脂中的方法;将本发明的树脂添加剂组合物加工成粒料形状并添加至热塑性树脂中的方法。另外,可以将各成分同时添加至烯烃系树脂中,也可以分别进行添加。
作为加工成粒料形状的方法,例如可以通过如下方式制造:对混合有本发明的树脂添加剂组合物和酚系抗氧化剂和根据需要任选包含的其它添加剂的混合物进行加热,在熔融状态的酚系抗氧化剂的存在下进行混合。对于加工条件、加工机器等,可以没有任何限定地使用公知通常的加工方法、加工机器。作为具体的制造方法,可列举出圆盘造粒机法、挤出法等。
对于本发明的树脂组合物,就树脂添加剂组合物相对于热塑性树脂的配混量而言,相对于热塑性树脂100质量份,(A)通式(1)所示的磷酸酯化合物为0.001~10质量份、更优选0.006~5质量份。配混量低于0.001质量份时,有时无法得到成核剂的效果,超过10质量份时,有时难以分散至热塑性树脂中,对成型品的物性、外观产生不良影响。
本发明的树脂添加剂组合物或热塑性树脂组合物中,在不显著损害本发明的效果的范围内,还可以任选含有公知的树脂添加剂(例如,酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、硫醚系抗氧化剂、紫外线吸收剂、受阻胺化合物、与(A)通式(1)所示的磷酸酯化合物不同的成核剂、阻燃剂、阻燃助剂、润滑剂、填充剂、水滑石类、抗静电剂、颜料、荧光增白剂、染料等)。
作为酚系抗氧化剂,例如可列举出2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2-叔丁基-4,6-二甲基苯酚、苯乙烯化苯酚、2,2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-硫代双-(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2,2’-硫代二亚乙基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2-甲基-4,6-双(辛基磺酰基甲基)苯酚、2,2’-异亚丁基双(4,6-二甲基苯酚)、异辛基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、N,N’-己烷-1,6-二基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺、2,2’-草酰胺-双[乙基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2-乙基己基-3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯、2,2’-亚乙基双(4,6-二叔丁基苯酚)、3,5-二叔丁基-4-羟基-苯丙酸和C13-15烷基的酯、2,5-二叔戊基对苯二酚、受阻酚的聚合物(ADEKAPALMAROLE公司制商品名“AO.OH.98”)、2,2’-亚甲基双[6-(1-甲基环己基)-对甲酚]、2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2-[1-(2-羟基-3,5-二叔戊基苯基)乙基]-4,6-二叔戊基苯基丙烯酸酯、6-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基)丙氧基]-2,4,8,10-四-叔丁基苯并[d,f][1,3,2]-二氧磷杂环己烷、六亚甲基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、双[单乙基(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)膦酸酯]钙盐、5,7-双(1,1-二甲基乙基)-3-羟基-2(3H)-苯并呋喃酮与邻二甲苯的反应产物、2,6-二叔丁基-4-(4,6-双(辛基硫代)-1,3,5-三嗪-2-基氨基)苯酚、DL-a-生育酚(维生素E)、2,6-双(α-甲基苄基)-4-甲基苯酚、双[3,3-双-(4’-羟基-3’-叔丁基-苯基)丁酸]乙二醇酯、2,6-二叔丁基-对甲酚、2,6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚、硬脂基(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、二硬脂基(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)膦酸酯、十三烷基-3,5-叔丁基-4-羟基苄基硫代乙酸酯、硫代二亚乙基双[(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、4,4’-硫代双(6-叔丁基-间甲酚)、2-辛基硫代-4,6-二(3,5-二叔丁基-4-羟基苯氧基)-均三嗪、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、双[3,3-双(4-羟基-3-叔丁基苯基)丁酸]乙二醇酯、4,4’-亚丁基双(2,6-二叔丁基苯酚)、4,4’-亚丁基双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、2,2’-亚乙基双(4,6-二叔丁基苯酚)、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、双[2-叔丁基-4-甲基-6-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苄基)苯基]对苯二甲酸酯、1,3,5-三(2,6-二甲基-3-羟基-4-叔丁基苄基)异氰脲酸酯、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2,4,6-三甲基苯、1,3,5-三[(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基氧基乙基]异氰脲酸酯、四[亚甲基-3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、2-叔丁基-4-甲基-6-(2-丙烯酰氧基-3-叔丁基-5-甲基苄基)苯酚、3,9-双[2-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基羟基肉桂酰基氧基)-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷、三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]、硬脂基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酰胺、棕榈基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酰胺、肉豆蔻基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酰胺、月桂基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酰胺等3-(3,5-二烷基-4-羟基苯基)丙酸衍生物等。这些可以单独使用1种,还可以组合使用2种以上。配混酚系抗氧化剂时的配混量相对于热塑性树脂100质量份为0.001~5质量份、更优选为0.03~3质量份。
作为磷系抗氧化剂,例如可列举出亚磷酸三苯酯、亚磷酸二异辛酯、七(二丙二醇)三亚磷酸酯、亚磷酸三异癸酯、二苯基异辛基亚磷酸酯、二异辛基苯基亚磷酸酯、二苯基十三烷基亚磷酸酯、亚磷酸三异辛基酯、亚磷酸三月桂基酯、亚磷酸二苯酯、三(二丙二醇)亚磷酸酯、氢化亚磷酸二油基酯、三硫代亚磷酸三月桂基酯、亚磷酸双(十三烷基)酯、亚磷酸三(异癸基)酯、亚磷酸三(十三烷基)酯、二苯基癸基亚磷酸酯、二壬基苯基双(壬基苯基)亚磷酸酯、聚(二丙二醇)苯基亚磷酸酯、四苯基二丙二醇二亚磷酸酯、三壬基苯基亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基-5-甲基苯基)亚磷酸酯、三〔2-叔丁基-4-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基硫代)-5-甲基苯基〕亚磷酸酯、亚磷酸三(癸基)酯、辛基二苯基亚磷酸酯、二(癸基)单苯基亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇和硬脂酸钙盐的混合物、烷基(C10)双酚A亚磷酸酯、四苯基-四(十三烷基)季戊四醇四亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)乙基亚磷酸酯、四(十三烷基)异亚丙基联苯酚二亚磷酸酯、四(十三烷基)-4,4’-正亚丁基双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)二亚磷酸酯、六(十三烷基)-1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷三亚磷酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)联苯基二亚磷酸酯、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、(1-甲基-1-丙烯基-3-亚基)三(1,1-二甲基乙基)-5-甲基-4,1-亚苯基)六(十三烷基)亚磷酸酯、2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)-2-乙基己基亚磷酸酯、2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)-十八烷基亚磷酸酯、2,2’-亚乙基双(4,6-二叔丁基苯基)氟亚磷酸酯、4,4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯基双十三烷基)亚磷酸酯、三(2-〔(2,4,8,10-四-叔丁基二苯并〔d,f〕〔1,3,2〕二氧杂磷杂七环-6-基)氧基〕乙基)胺、3,9-双(4-壬基苯氧基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5,5]十一烷、2,4,6-三叔丁基苯基-2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇亚磷酸酯、聚4,4’-异亚丙基联苯酚C12-15醇亚磷酸酯、双(二异癸基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(十三烷基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(十八烷基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(壬基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4,6-三叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯等。这些可以单独使用1种,还可以组合使用2种以上。配混磷系抗氧化剂时的配混量相对于热塑性树脂100质量份为0.001~10质量份、更优选为0.01~0.5质量份。
作为硫醚系抗氧化剂,例如可列举出四[亚甲基-3-(月桂基硫代)丙酸酯]甲烷、双(甲基-4-[3-正烷基(C12/C14)硫代丙酰基氧基]5-叔丁基苯基)硫醚、双十三烷基-3,3’-硫代二丙酸酯、二月桂基-3,3’-硫代二丙酸酯、二肉豆蔻基-3,3’-硫代二丙酸酯、二硬脂基-3,3’-硫代二丙酸酯、月桂基/硬脂基硫代二丙酸酯、4,4’-硫代双(6-叔丁基-间甲酚)、2,2’-硫代双(6-叔丁基-对甲酚)、二硬脂基-二硫醚。这些可以单独使用1种,还可以组合使用2种以上。配混硫醚系抗氧化剂时的配混量相对于热塑性树脂100质量份为0.001~10质量份、更优选为0.01~0.5质量份。
作为紫外线吸收剂,例如可列举出2,4-二羟基二苯甲酮、5,5’-亚甲基双(2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮)等2-羟基二苯甲酮类;2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并***、2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)苯并***、2-(2-羟基-3,5-二叔丁基苯基)-5-氯苯并***、2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并***、2-(2-羟基-3,5-二枯基苯基)苯并***、2,2’-亚甲基双(4-叔辛基-6-苯并***基苯酚)、2-(2-羟基-3-叔丁基-5-羧基苯基)苯并***的聚乙二醇酯、2-〔2-羟基-3-(2-丙烯酰氧基乙基)-5-甲基苯基〕苯并***、2-〔2-羟基-3-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-5-叔丁基苯基〕苯并***、2-〔2-羟基-3-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-5-叔辛基苯基〕苯并***、2-〔2-羟基-3-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-5-叔丁基苯基〕-5-氯苯并***、2-〔2-羟基-5-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)苯基〕苯并***、2-〔2-羟基-3-叔丁基-5-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)苯基〕苯并***、2-〔2-羟基-3-叔戊基-5-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)苯基〕苯并***、2-〔2-羟基-3-叔丁基-5-(3-甲基丙烯酰氧基丙基)苯基〕-5-氯苯并***、2-〔2-羟基-4-(2-甲基丙烯酰氧基甲基)苯基〕苯并***、2-〔2-羟基-4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙基)苯基〕苯并***、2-〔2-羟基-4-(3-甲基丙烯酰氧基丙基)苯基〕苯并***等2-(2-羟基苯基)苯并***类;水杨酸苯酯、间苯二酚单苯甲酸酯、2,4-二叔丁基苯基-3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯、辛基(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯甲酸酯、十二烷基(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯甲酸酯、十四烷基(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯甲酸酯、十六烷基(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯甲酸酯、十八烷基(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯甲酸酯、二十二烷基(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯甲酸酯等苯甲酸酯类;2-乙基-2’-乙氧基草酰替苯胺、2-乙氧基-4’-十二烷基草酰替苯胺等取代草酰替苯胺类;乙基-α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸酯、甲基-2-氰基-3-甲基-3-(对甲氧基苯基)丙烯酸酯等氰基丙烯酸酯类;各种金属盐或金属螯合物、特别是镍、铬的盐、或螯合物类等。这些可以单独使用1种,还可以组合使用2种以上。配混紫外线吸收剂时的配混量相对于热塑性树脂100质量份为0.001~10质量份、更优选为0.01~0.5质量份。
作为受阻胺化合物,例如可列举出2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基硬脂酸酯、1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基硬脂酸酯、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基苯甲酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四甲酸酯、四(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四甲酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)·二(十三烷基)-1,2,3,4-丁烷四甲酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-二(十三烷基)-1,2,3,4-丁烷四甲酸酯、双(1,2,2,4,4-五甲基-4-哌啶基)-2-丁基-2-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸酯、1-(2-羟基乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇/琥珀酸二乙酯缩聚物、1,6-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基氨基)己烷/2,4-二氯-6-吗啉基-均三嗪缩聚物、1,6-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基氨基)己烷/2,4-二氯-6-叔辛基氨基-均三嗪缩聚物、1,5,8,12-四〔2,4-双(N-丁基-N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)氨基)-均三嗪-6-基〕-1,5,8,12-四氮杂十二烷、1,5,8,12-四〔2,4-双(N-丁基-N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)氨基)-均三嗪-6-基〕-1,5,8-12-四氮杂十二烷、1,6,11-三〔2,4-双(N-丁基-N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)氨基)-均三嗪-6-基〕氨基十一烷、1,6,11-三〔2,4-双(N-丁基-N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)氨基)-均三嗪-6-基〕氨基十一烷、双{4-(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基)哌啶基}癸烷二酮酸酯、双{4-(2,2,6,6-四甲基-1-十一烷氧基)哌啶基)碳酸酯等。这些可以单独使用1种,还可以组合使用2种以上。配混受阻胺化合物时的配混量相对于热塑性树脂100质量份为0.001~10质量份、更优选为0.01~0.5质量份。
作为与(A)通式(1)所示的磷酸酯化合物不同的成核剂,例如可以列举出苯甲酸钠、4-叔丁基苯甲酸铝盐、己二酸钠和双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸二钠等羧酸金属盐、二苄叉基山梨糖醇、双(甲基苄叉基)山梨糖醇、双(3,4-二甲基苄叉基)山梨糖醇、双(对乙基苄叉基)山梨糖醇和双(二甲基苄叉基)山梨糖醇等多元醇衍生物、N,N’,N”-三[2-甲基环己基]-1,2,3-丙烷三甲酰胺、N,N’,N”-三环己基-1,3,5-苯三甲酰胺、N,N’-二环己基萘二甲酰胺、1,3,5-三(二甲基异丙基氨基)苯等酰胺化合物等。这些可以单独使用1种,还可以组合使用2种以上。配混成核剂时的配混量相对于热塑性树脂100质量份,与(A)通式(1)所示的磷酸酯化合物的总量为0.001~10质量份、更优选为0.006~5质量份的范围内。
作为填充剂,例如可以列举出滑石、云母、碳酸钙、氧化钙、氢氧化钙、碳酸镁、氢氧化镁、氧化镁、硫酸镁、氢氧化铝、硫酸钡、玻璃粉末、玻璃纤维、粘土、白云石、二氧化硅、氧化铝、钛酸钾晶须、硅灰石、纤维状碱式硫酸镁等,可以适宜选择粒径(纤维状时纤维直径、纤维长度和长径比)来使用。这些可以单独使用1种,还可以组合使用2种以上。另外,填充剂可以根据需要使用经表面处理的物质。配混填充剂时的配混量相对于热塑性树脂100质量份为1~80质量份、更优选为3~50质量份、进一步优选为5~40质量份。
作为阻燃剂,例如可以列举出磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯基)酯、磷酸甲苯二苯酯、甲苯基-2,6-二(二甲苯基)磷酸酯、间苯二酚双(二苯基磷酸酯)、(1-甲基亚乙基)-4,1-亚苯基四苯基二磷酸酯、1,3-亚苯基四(2,6-二甲基苯基)磷酸酯、株式会社ADEKA制造的商品名“ADK STAB FP-500”“ADK STAB FP-600”“ADK STAB FP-800”的芳香族磷酸酯、苯基膦酸二乙烯酯、苯基膦酸二烯丙酯、苯基膦酸(1-丁烯基)酯等膦酸酯、二苯基次膦酸苯酯、二苯基次膦酸甲酯、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物衍生物等次膦酸酯、双(2-烯丙基苯氧基)膦腈、二甲苯基膦腈等膦腈化合物、磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、聚磷酸三聚氰胺、聚磷酸蜜勒胺、聚磷酸铵、磷酸哌嗪、焦磷酸哌嗪、聚磷酸哌嗪、含磷的乙烯基苄基化合物以及红磷等磷系阻燃剂、氢氧化镁、氢氧化铝等金属氢氧化物、溴化双酚A型环氧树脂、溴化苯酚酚醛清漆型环氧树脂、六溴苯、五溴甲苯、亚乙基双(五溴苯基)、亚乙基双四溴邻苯二甲酰亚胺、1,2-二溴-4-(1,2-二溴乙基)环己烷、四溴环辛烷、六溴环十二烷、双(三溴苯氧基)乙烷、溴化聚苯醚、溴化聚苯乙烯和2,4,6-三(三溴苯氧基)-1,3,5-三嗪、三溴苯基马来酰亚胺、丙烯酸三溴苯酯、甲基丙烯酸三溴苯酯、四溴双酚A型二甲基丙烯酸酯、丙烯酸五溴苄酯和溴化苯乙烯等溴系阻燃剂等。这些可以单独使用1种,还可以组合使用2种以上。这些阻燃剂优选与氟树脂等防滴剂、多元醇、水滑石等阻燃助剂组合使用。配混阻燃剂时的配混量相对于热塑性树脂100质量份为1~100质量份、更优选为10~70质量份。
作为润滑剂,以对成型体表面赋予润滑性,提高防划痕效果为目的而添加。作为润滑剂,例如可列举出:油酸酰胺、芥酸酰胺等不饱和脂肪酸酰胺;山萮酸酰胺、硬脂酸酰胺等饱和脂肪酸酰胺、硬脂酸丁酯、硬脂醇、硬脂酸单甘油酯、失水山梨醇单棕榈酸酯、失水山梨醇单硬脂酸酯、甘露糖醇、硬脂酸、硬化蓖麻油、硬脂酸酰胺、油酸酰胺、亚乙基二硬脂酸酰胺等。这些可以单独使用1种,还可以组合使用2种以上。配混润滑剂时的配混量相对于热塑性树脂100质量份为0.01~2质量份、更优选为0.03~0.5质量份。
作为水滑石类,是作为天然物、合成物已知的、由镁、铝、羟基、碳酸基和任意结晶水形成的复合盐化合物,可列举出:镁或铝的一部分被碱金属、锌等其它金属置换而成的物质;羟基、碳酸基被其它阴离子基团置换而成的物质,具体而言,例如可列举出将由下述通式(4)表示的水滑石的金属置换为碱金属而成的物质。另外,作为Al-Li系的水滑石类,也可以使用由下述通式(5)表示的化合物。
Mgx1Znx2Al2(OH)2(x1+x2)+4(CO3)pH2O (4)
此处,通式(4)中,x1和x2分别表示满足下述式0≤x2/x1<10、2≤x1+x2≤20表示的条件的数,p表示0或正数。
[Li1/3AI2/3(OH)2]·[Aq- 1/3q·pH2O] (5)
此处,通式(5)中,Aq-表示q价的阴离子,p表示0或正数。另外,也可以为这些水滑石类中的碳酸阴离子的一部分被其它阴离子置换而成的物质。
水滑石类可以为结晶水脱水而成的物质,也可以为用硬脂酸等高级脂肪酸、油酸碱金属盐等高级脂肪酸金属盐、十二烷基苯磺酸碱金属盐等有机磺酸金属盐、高级脂肪酸酰胺、高级脂肪酸酯或蜡等包覆而成的物质。
水滑石类可以为天然物也可以为合成物。作为水滑石类化合物的合成方法,可列举出:日本特公昭46-2280号公报、日本特公昭50-30039号公报、日本特公昭51-29129号公报、日本特公平3-36839号公报、日本特开昭61-174270号公报、日本特开平5-179052号公报等中记载的公知的方法。另外,水滑石类可以不受其晶体结构、晶体颗粒等的限制而使用。这些可以单独使用1种,还可以组合使用2种以上。配混水滑石类时的配混量相对于热塑性树脂100质量份为0.001~5质量份、更优选为0.01~3质量份。
作为抗静电剂,例如可列举出脂肪酸季铵离子盐、多胺季盐等阳离子系抗静电剂;高级醇磷酸酯盐、高级醇EO加成物、聚乙二醇脂肪酸酯、阴离子型的烷基磺酸盐、高级醇硫酸酯盐、高级醇环氧乙烷加成物硫酸酯盐、高级醇环氧乙烷加成物磷酸酯盐等阴离子系抗静电剂;多元醇脂肪酸酯、聚乙二醇磷酸酯、聚氧乙烯烷基烯丙基醚等非离子系抗静电剂;烷基二甲基氨基乙酸甜菜碱等两性型烷基甜菜碱、咪唑啉型两性活性剂等两性抗静电剂。这些可以单独使用1种,还可以组合使用2种以上。配混抗静电剂时的配混量相对于热塑性树脂100质量份为0.03~2质量份、更优选为0.1~0.8质量份。
作为颜料,可以使用市售的颜料,例如可列举出:颜料红1、2、3、9、10、17、22、23、31、38、41、48、49、88、90、97、112、119、122、123、144、149、166、168、169、170、171、177、179、180、184、185、192、200、202、209、215、216、217、220、223、224、226、227、228、240、254;颜料橙13、31、34、36、38、43、46、48、49、51、52、55、59、60、61、62、64、65、71;颜料黄1、3、12、13、14、16、17、20、24、55、60、73、81、83、86、93、95、97、98、100、109、110、113、114、117、120、125、126、127、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、166、168、175、180、185;颜料绿7、10、36;颜料蓝15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:5、15:6、22、24、29、56、60、61、62、64;颜料紫1、15、19、23、27、29、30、32、37、40、50等。这些可以单独使用1种,还可以组合使用2种以上。
作为染料,可列举出偶氮染料、蒽醌染料、靛蓝类染料、三芳基甲烷染料、呫吨染料、茜素染料、吖啶染料、二苯乙烯染料、噻唑染料、萘酚染料、喹啉染料、硝基染料、吲达胺染料、噁嗪染料、酞菁染料、花青染料等染料等,这些可以单独使用1种,还可以组合使用2种以上。
荧光增白剂是通过吸收阳光、人工光的紫外线而将其转变为紫~蓝色的可见光线并辐射的荧光作用来促进成型体的白色度、蓝色的化合物。作为荧光增白剂,可列举出苯并恶唑系化合物C.I.Fluorescent Brightner184;香豆素系化合物C.I.FluorescentBrightner52;二氨基芪二磺酸系化合物C.I.Fluorescent Brightner24、85、71等。这些可以单独使用1种,还可以组合使用2种以上。使用荧光增白剂时的配混量相对于热塑性树脂100质量份为0.00001~0.1质量份、更优选为0.00005~0.05质量份。
对本发明的树脂组合物进行成型时,可以使用公知的成型方法进行成型。例如可以使用注射成型法、挤出成型法、吹塑成型法、真空成型法、吹胀成型法、压延成型法、搪塑成型法、浸渍成型法、发泡成型法等而得到成型品。
作为本发明的树脂组合物的用途,可列举出保险杠、控制板、仪表板等汽车材料、冰箱、洗衣机、吸尘器等的壳体用途、餐具、水桶、洗浴用品等家庭用品、玩具等杂货品、罐类等储藏、保存用容器等成型品、薄膜、纤维等。
接着,对本发明的其它优选的实施方式的树脂组合物进行说明。
另外,本发明的其它优选的实施方式的树脂组合物是如下树脂组合物:相对于热塑性树脂100质量份含有(A)上述通式(1)所示的磷酸酯化合物0.001~10质量份、(B)上述通式(2)所示的脂肪酸钠、(C)热塑性弹性体1~80质量份和(D)填充剂1~80质量份。对于本实施方式的树脂组合物,(B)成分相对于(A)成分以质量比计为(B)/(A)=0.55~2.0的范围。通过满足上述条件,从而成为能够得到高度兼顾了耐冲击性和刚性的成型体的树脂组合物。对于本实施方式,还可以使用本发明的树脂添加剂组合物。另外,对于热塑性树脂,还可以使用上述物质。
<(C)热塑性弹性体>
本发明的其它优选的实施方式的树脂组合物的(C)热塑性弹性体只要是公知的热塑性弹性体就没有限制,但乙烯与其它单体的共聚物和聚烯烃系树脂的相容性优异,故而优选。
作为其它单体,可列举出直链或具有支链的碳原子数3~20的α-烯烃、碳原子数8~20的芳香族乙烯基化合物、其它乙烯基化合物、共轭二烯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷基酯等。这些其它单体可以使用1种,还可以组合使用2种以上。
作为碳原子数3~20的α-烯烃,例如可列举出丙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、3-乙基-1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4,4-二甲基-1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-己烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯、1-二十烯等,优选可列举出丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯。
作为碳原子数8~20的芳香族乙烯基化合物,例如可列举出苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、间乙基苯乙烯、对乙基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等,优选可列举出单烷基苯乙烯或聚烷基苯乙烯。
作为其它乙烯基化合物,可列举出卤代烯烃、不饱和胺、不饱和羧酸、乙烯基酯、不饱和环氧化合物、乙烯性不饱和硅烷化合物等。
此处,卤代烯烃是对上述α-烯烃加成氯、溴、碘等卤素原子而成的物质。
作为不饱和胺,可列举出烯丙胺、5-己烯胺、6-己烯胺等。
作为不饱和羧酸,例如可列举出丙酸、3-丁烯酸、4-戊烯酸、5-己烯酸、6-己烯酸、7-辛烯酸、8-壬烯酸、9-癸烯酸、10-十一烯酸等,还可以是被卤素原子取代的物质。
作为乙烯基酯,例如可列举出甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、十一酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、肉豆蔻酸乙烯酯、十五酸乙烯酯、棕榈酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯(碳原子数9~11的羧酸混合物)等脂肪族乙烯基酯、苯甲酸乙烯酯等芳香族乙烯基酯等。作为优选的乙烯基酯,可列举出碳原子数3~20、更优选列举出碳原子数4~10的乙烯基酯,进一步优选可列举出乙酸乙烯酯。
作为不饱和环氧化合物,例如可列举出4-环氧-1-丁烯、5-环氧-1-戊烯、6-环氧-1-己烯、7-环氧-1-己烯、8-环氧-1-辛烯、9-环氧-1-壬烯、10-环氧-1-癸烯、11-环氧-1-十一烯等。
作为乙烯性不饱和硅烷化合物,可列举出乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等。
作为共轭二烯,例如可列举出1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基丁二烯、2-甲基戊二烯、4-甲基戊二烯、2,4-己二烯、1,3-辛二烯等。
作为甲基丙烯酸烷基酯,例如可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基戊酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯、(甲基)丙烯酸正十八烷基酯等。
作为丙烯酸烷基酯,可列举出丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸2-(正丙氧基)乙酯、丙烯酸2-(正丁氧基)乙酯、丙烯酸3-甲氧基丙酯、丙烯酸3-乙氧基丙酯、丙烯酸2-(正丙氧基)丙酯、丙烯酸2-(正丁氧基)丙酯等。
本发明的其它优选的实施方式的树脂组合物中,(C)热塑性弹性体可以是将这些单体单独与乙烯共聚而成的物质,还可以是组合两种以上的单体并与乙烯共聚而成的物质。
本发明的其它优选的实施方式的树脂组合物中,作为(C)热塑性弹性体的具体例子,可列举出乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物等嵌段或无规共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等。
作为乙烯和其它单体的组合以外的热塑性弹性体,例如可列举出热塑性聚酯、热塑性聚氨酯等。
对于本发明的其它优选的实施方式的树脂组合物,乙烯-α-烯烃共聚物与烯烃树脂的相容性优异,故而优选。另外,还优选乙烯与乙烯基酯的共聚物。
对于本发明的其它优选的实施方式的树脂组合物,可以分别单独使用这些热塑性树脂和(C)热塑性弹性体,还可以组合使用2种以上。另外,还可以进行合金化。需要说明的是,这些热塑性树脂和(C)热塑性弹性体无论分子量、聚合度、密度、软化点、不溶成分在溶剂中的比例、立构规整性的程度、催化剂残渣的有无、作为原料的单体的种类、配混比率、聚合催化剂的种类(例如,齐格勒催化剂、茂金属催化剂等)等如何均可以使用。
本发明的其它优选的实施方式的树脂组合物中,(C)热塑性弹性体的配混量相对于热塑性树脂100质量份,为1~80质量份、优选3~50质量份,更优选5~40质量份。少于1质量份时,有时无法得到配混的效果,超过80质量份时,有时在低温环境下的耐冲击强度变得不充分。
将本发明的其它优选的实施方式的树脂组合物用于汽车内外装饰材料、电气/电子部件用的壳体材料用途时,树脂组合物中的(C)热塑性弹性体优选含有1~30质量%。低于1质量%时,有时无法得到热塑性弹性体的添加效果,超过30质量%时,有时成型品的物性降低。
<(D)填充剂>
本发明的其它优选的实施方式的树脂组合物中,(D)填充剂可以没有限制地使用热塑性树脂组合物中使用的公知的填充剂。作为填充剂,例如可列举出滑石、碳酸钙、硫酸镁纤维、二氧化硅、粘土、高岭土、氧化铝、炭黑、玻璃纤维等,从成型体的力学特性的观点出发,特别优选滑石。另外,滑石还可以进行微粉化、微粒化等处理。这些可以单独使用1种,还可以组合使用2种以上。
(D)填充剂的配混量相对于热塑性树脂100质量份为1~80质量份、更优选为3~50质量份、进一步优选为5~40质量份。少于1质量份时,有时无法得到(D)填充剂的添加效果,超过80质量份时,有时无法得到本发明的效果。
将本发明的其它优选的实施方式的树脂组合物用于汽车内外装饰材料、电气/电子部件用的壳体材料用途时,树脂组合物中的(D)填充剂优选含有1~30质量%。低于1质量%时,有时无法得到(D)填充剂的添加效果,超过30质量%时,有时成型品的物性降低。
本发明的其它优选的实施方式的树脂组合物中,将(A)成分、(B)成分和(D)成分配混于热塑性树脂的方法没有特别限制,可列举出通常使用的方法,例如对热塑性树脂粉末或粒料和各成分进行干混的方法;或制作以高浓度含有各成分中任一种的母料,将其添加至热塑性树脂中的方法;将本发明的树脂添加剂组合物加工成粒料形状并添加至热塑性树脂中的方法。另外,可以将各成分同时添加至烯烃系树脂中,也可以分别进行添加。
作为加工成粒料形状的方法,例如可以如下制造:将(A)成分、(B)成分和(D)成分、粘结剂和根据需要的任选添加剂混合,对得到的混合物进行加热,在熔融状态的粘结剂的存在下进行混合。作为粘结剂,优选与(A)、(B)、(D)成分相比熔点低、且可作为通常的树脂添加剂使用的化合物。作为粘结剂,例如可列举出酚系抗氧化剂等。对于加工条件、加工机器等,没有任何限定,可以使用公知通常的加工方法、加工机器。作为具体的制造方法,可列举出圆盘造粒机法、挤出法等。
对于本发明的其它优选的实施方式的树脂组合物,在不显著损害本发明的效果的范围内,还可以任选含有公知的树脂添加剂(例如,酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、硫醚系抗氧化剂、紫外线吸收剂、受阻胺化合物、与(A)成分不同的成核剂、阻燃剂、阻燃助剂、润滑剂、水滑石类、脂肪酸金属盐、抗静电剂、颜料、荧光增白剂、染料等)。
作为与(A)通式(1)所示的磷酸酯化合物不同的成核剂,例如可以列举出苯甲酸钠、4-叔丁基苯甲酸铝盐、己二酸钠和双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸二钠等羧酸金属盐、二苄叉基山梨醇、双(甲基苄叉基)山梨醇、双(3,4-二甲基苄叉基)山梨醇、双(对乙基苄叉基)山梨醇和双(二甲基苄叉基)山梨醇等多元醇衍生物、N,N’,N”-三[2-甲基环己基]-1,2,3-丙烷三甲酰胺、N,N’,N”-三环己基-1,3,5-苯三甲酰胺、N,N’-二环己基萘二甲酰胺、1,3,5-三(二甲基异丙基氨基)苯等酰胺化合物等。这些可以单独使用1种,还可以组合使用2种以上。配混成核剂时的配混量相对于热塑性树脂100质量份,(A)通式(1)所示的磷酸酯化合物的总量为0.001~10质量份、更优选为0.006~0.5质量份的范围内。
对本发明的其它优选的实施方式的树脂组合物进行成型时,可以使用公知的成型方法进行成型。例如可以使用注射成型法、挤出成型法、吹塑成型法、真空成型法、吹胀成型法、压延成型法、搪塑成型法、浸渍成型法、发泡成型法等而得到成型品。
作为本发明的其它优选的实施方式的树脂组合物的用途,可列举出保险杠、控制板、仪表板等汽车材料、冰箱、洗衣机、吸尘器等的壳体用途、餐具、水桶、洗浴用品等家庭用品、玩具等杂货品、罐类等储藏、保存用容器等成型品、薄膜、纤维等。
接着,对本发明的进一步其它优选的实施方式的树脂组合物进行说明。
进而,本发明的进一步其它优选的实施方式的树脂组合物相对于塑性树脂100质量份,含有(A)通式(1)所示的磷酸酯化合物0.001~10质量份、(B)通式(2)所示的脂肪酸钠和(E)下述通式(3)所示的亚磷酸酯化合物0.01~10质量份,以质量比计(B)/(A)为0.55~2.0的范围的范围。通过满足上述条件,从而成为具有优异的结晶化作用、且能够提供防止由热历程导致的变色防效果优异的成型体的树脂组合物。本实施方式中,还可以使用本发明的树脂添加剂组合物。另外,对于热塑性树脂,还可以使用上述物质。
<(E)通式(3)所示的亚磷酸酯化合物>
本发明的树脂组合物的亚磷酸酯化合物由下述通式(3)表示,
式(3)中,R7、R8各自独立地表示碳原子数1~40的烷基、碳原子数6~40的芳基。
通式(3)中,作为R7和R8所示的碳原子数1~40的烷基,例如可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、环丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、戊基、异戊基、叔戊基、环戊基、4-乙基-2-甲基庚基、己基、2-甲基己基、3-甲基己基、环己基、4-甲基环己基、2,4-二甲基己基、环己基、1,2,4-三甲基环己基、庚基、2-庚基、3-庚基、异庚基、叔庚基、1-辛基、异辛基、叔辛基、壬基、异壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、异十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、二十烷基、金刚烷基、降冰片基等。
作为碳原子数6~40的芳基,例如可列举出苯基、萘基、蒽基、菲基、芴基、茚基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙烯基苯基、3-异丙基苯基、4-异丙基苯基、4-丁基苯基、4-异丁基苯基、4-叔丁基-苯基、4-己基苯基、4-环己基苯基、4-辛基苯基、4-(2-乙基己基)苯基、4-硬脂基苯基、2,3-二甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2,5-二甲基苯基、2,6-二甲基苯基、3,4-二甲基苯基、3,5-二甲基苯基、2,4-二叔丁基苯基、2,5-二叔丁基苯基、2,6-二叔丁基苯基、2,4-二叔戊基苯基、2,5-二叔戊基苯基、2,5-二叔辛基苯基、2,4-二枯基苯基、4-环己基苯基、(1,1’-联苯基)-4-基、2,4,5-三甲基苯基、二茂铁基等。
作为通式(3)所示的磷酸酯化合物的具体例子,例如可列举出双(二异癸基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(十三烷基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(十八烷基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(壬基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4,6-三叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯等。
对于本发明的进一步其它优选的实施方式的树脂组合物,双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯的热稳定化效果特别优异,故而优选。
对于本发明的进一步其它优选的实施方式的树脂组合物,亚磷酸酯化合物优选分子量为300~1000的化合物,更优选400~700的范围。分子量小于300时,容易从树脂中挥发,有时损害成型品的外观,分子量超过1000时,有时缺乏热稳定化效果。
对于本发明的进一步其它优选的实施方式的树脂组合物,(E)通式(3)所示的亚磷酸酯化合物相对于热塑性树脂的配混量,相对于热塑性树脂100质量份优选0.01~10质量份,更优选0.01~0.5质量份。配混量低于0.01质量份时,有时无法得到本发明的效果,超过10质量份时,有时难以分散至热塑性树脂中,对成型品的物性、外观产生不良影响。
本发明的进一步其它优选的实施方式的树脂组合物中,将(A)成分、(B)成分和(E)成分配混于热塑性树脂中的方法没有特别限制,可列举出通常使用的方法,例如对热塑性树脂粉末或粒料和各成分进行干混的方法;或制作以高浓度含有各成分中任一种的母料,将其添加至热塑性树脂中的方法;将本发明的树脂添加剂组合物加工成粒料形状并添加至热塑性树脂中的方法。另外,可以将各成分同时添加至烯烃系树脂中,也可以分别进行添加。
作为加工成粒料形状的方法,例如可以如下制造:将(A)成分、(B)成分和(D)成分、粘结剂和根据需要的任选添加剂混合,对得到的混合物进行加热,在熔融状态的粘结剂的存在下进行混合。作为粘结剂,优选与(A)、(B)、(D)成分相比熔点低、且可作为通常的树脂添加剂使用的化合物。作为粘结剂,例如可列举出酚系抗氧化剂等。对于加工条件、加工机器等没有任何限定,可以使用公知通常的加工方法、加工机器。作为具体的制造方法,可列举出圆盘造粒机法、挤出法等。
对于本发明的进一步其它优选的实施方式的树脂组合物,在不显著损害本发明的效果的范围内,还可以任选含有公知的树脂添加剂(例如,酚系抗氧化剂、与(E)通式(3)所示的亚磷酸酯化合物不同的亚磷酸酯化合物、硫醚系抗氧化剂、紫外线吸收剂、受阻胺化合物、与(A)通式(1)所示的磷酸酯化合物不同的成核剂、阻燃剂、阻燃助剂、润滑剂、填充材料、水滑石类、抗静电剂、颜料、染料等)。
作为与(E)成分不同的磷酸酯化合物,例如可列举出亚磷酸三苯酯、亚磷酸二异辛酯、七(二丙二醇)三亚磷酸酯、亚磷酸三异癸基酯、二苯基异辛基亚磷酸酯、二异辛基苯基亚磷酸酯、二苯基十三烷基亚磷酸酯、亚磷酸三异辛酯、亚磷酸三月桂基酯、亚磷酸二苯酯、三(二丙二醇)亚磷酸酯、氢化亚磷酸二油基酯、三硫代亚磷酸三月桂基酯、亚磷酸双(十三烷基)酯、亚磷酸三(异癸基)酯、亚磷酸三(十三烷基)酯、二苯基癸基亚磷酸酯、二壬基苯基双(壬基苯基)亚磷酸酯、聚(二丙二醇)苯基亚磷酸酯、四苯基二丙二醇二亚磷酸酯、三壬基苯基亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基-5-甲基苯基)亚磷酸酯、三〔2-叔丁基-4-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基硫代)-5-甲基苯基〕亚磷酸酯、三(癸基)亚磷酸酯、辛基二苯基亚磷酸酯、二(癸基)单苯基亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇和硬脂酸钙盐的混合物、烷基(C10)双酚A亚磷酸酯、四苯基-四(十三烷基)季戊四醇四亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)乙基亚磷酸酯、四(十三烷基)异亚丙基联苯酚二亚磷酸酯、四(十三烷基)-4,4’-正亚丁基双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)二亚磷酸酯、六(十三烷基)-1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷三亚磷酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)联苯基二亚磷酸酯、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、(1-甲基-1-丙烯基-3-亚基)三(1,1-二甲基乙基)-5-甲基-4,1-亚苯基)六(十三烷基)亚磷酸酯、2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)-2-乙基己基亚磷酸酯、2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)-十八烷基亚磷酸酯、2,2’-亚乙基双(4,6-二叔丁基苯基)氟亚磷酸酯、4,4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯基双十三烷基)亚磷酸酯、三(2-〔(2,4,8,10-四叔丁基二苯并〔d,f〕〔1,3,2〕二氧杂磷杂七环-6-基)氧基〕乙基)胺、3,9-双(4-壬基苯氧基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5,5]十一烷、2,4,6-三叔丁基苯基-2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇亚磷酸酯、聚4,4’-异亚丙基联苯酚C12-15醇磷酸酯等。配混与(E)成分不同的磷酸酯化合物时的配混量相对于热塑性树脂100质量份,与(E)通式(3)所示的亚磷酸酯化合物的总量优选0.001~10质量份,更优选0.01~0.5质量份。
对本发明的进一步其它优选的实施方式的树脂组合物进行成型时,可以使用公知的成型方法进行成型。例如可以使用注射成型法、挤出成型法、吹塑成型法、真空成型法、吹胀成型法、压延成型法、搪塑成型法、浸渍成型法、发泡成型法等而得到成型品。
作为本发明的进一步其它优选的实施方式的树脂组合物的用途,可列举出保险杠、控制板、仪表板等汽车材料、冰箱、洗衣机、吸尘器等的壳体用途、餐具、水桶、洗浴用品等家庭用品、玩具等杂货品、罐类等储藏、保存用容器等成型品、薄膜、纤维等。
接着,对本发明的进一步其它优选的实施方式的树脂组合物进行说明。
本发明的进一步其它优选的实施方式的树脂组合物相对于塑性树脂100质量份,含有(A)通式(1)所示的磷酸酯化合物0.001~10质量份、(B)通式(2)所示的脂肪酸钠和(F)阻燃剂1~100质量份,(B)成分相对于(A)成分以质量比计为(B)/(A)=0.55~2.0的范围。通过满足上述条件,从而成为能够提供具有高度的阻燃性和优异的物性的成型品的热塑性树脂组合物。本实施方式中,还可以使用本发明的树脂添加剂组合物。另外,对于热塑性树脂,还可以使用上述物质。
<(F)阻燃剂>
本发明的进一步其它优选的实施方式的树脂组合物中,对于(F)阻燃剂没有特别制限,可以使用公知的阻燃剂。例如,作为(F)阻燃剂,可以列举出磷酸酯系化合物,对于本发明的树脂组合物,优选使用通式(6)所示的磷酸酯系阻燃剂。
(式(6)中,R9、R10、R11和R12各自独立地表示碳原子数1~10的烷基、或下述通式(7)所示的芳香族基团,R13表示下述通式(8)、(9)或(10)所示的2价的芳香族基团,r表示0~30的数。)
(式(7)中的H1和H2各自独立地表示氢原子、羟基或碳原子数1~10的烷基。)
(式(8)、(9)和(10)中,H3、H4、H5、H6、H7、H8、H9、H10、H11和H12各自独立地表示氢原子、碳原子数1~10的烷基、环烷基、芳基、烷氧基、硝基、卤素原子或氰基。L表示直接键合、2价的硫原子、磺酰基或碳原子数1~5的烷叉基或亚烷基。)
式(6)中,作为R9、R10、R11和R12所示的碳原子数1~10的烷基,例如可以列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、仲戊基、叔戊基、己基、庚基、辛基、异辛基、2-乙基己基、叔辛基、壬基、异壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、壬基、癸基等。
通式(6)中,R9、R10、R11和R12中,作为通式(7)所示的芳香族基团,例如可列举出苯基、2,6-二甲基苯基、甲苯基、二甲苯基、异丙基苯基、叔丁基苯基等。
通式(7)中,H1和H2所示的碳原子数1~10的烷基可列举出与前述相同的基团。
通式(6)中的R13表示选自上述通式(8)、(9)和(10)的2价的芳香族基团。
通式(8)、(9)和(10)中,作为H3、H4、H5、H6、H7、H8、H9、H10、H11和H12所示的碳原子数1~10的烷基,例如可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、仲戊基、叔戊基、己基、庚基、辛基、异辛基、2-乙基己基、叔辛基、壬基、异壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、壬基、癸基等,优选为碳原子数1~8的烷基,特别优选为甲基、叔丁基。
通式(8)、(9)和(10)中,作为H3、H4、H5、H6、H7、H8、H9、H10、H11和H12所示的环烷基,例如可列举出环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基等。优选为碳原子数3~7的环烷基,特别优选为环己基。
通式(8)、(9)和(10)中,作为H3、H4、H5、H6、H7、H8、H9、H10、H11和H12所示的芳基,例如可列举出苯基、甲苯基、二甲苯基、2,6-二甲苯基、2,4,6-三甲基苯基、丁基苯基、壬基苯基等。
通式(8)、(9)和(10)中,作为H3、H4、H5、H6、H7、H8、H9、H10、H11和H12所示的烷氧基,例如可列举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。
通式(8)、(9)和(10)中,H3、H4、H5、H6、H7、H8、H9、H10、H11和H12所示的卤素原子可列举出氟原子、氯原子、溴原子等。
通式(9)中的L表示直接键合、2价的硫原子、磺酰基、或碳原子数1~5的烷叉基或亚烷基。
作为通式(9)中的L所示的碳原子数1~5的烷叉基,例如可列举出乙叉基、异丙叉基、丁叉基、异丁叉基等,作为碳原子数1~5的亚烷基,例如可列举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、异亚丁基、亚庚基等。
作为通式(8)所示的2价的芳香族基团的具体例子,例如可列举出1,4-亚苯基、1,3-亚苯基等。
作为通式(9)所示的2价的芳香族基团的具体例子,例如可列举出1,4’-联苯基、(1-甲基乙叉基)-二-4,1-亚苯基、4,4’-硫代二亚苯基、4,4’-磺酰基二亚苯基等。
作为通式(10)所示的2价的芳香族基团的具体例子,例如可列举出1,5-亚萘基、2,6-亚萘基等。
另外,通式(6)中的r表示0~30的数,作为缩合物的磷酸酯系化合物具有更高的阻燃性。对于本发明的进一步其它优选的实施方式的树脂组合物,r更优选1~10、更优选1~5。
本发明的进一步其它优选的实施方式的树脂组合物中,作为通式(6)所示的磷酸酯系阻燃剂的具体例子,可列举出磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸甲苯二苯酯、磷酸三(二甲苯基)酯、辛基二苯基磷酸酯、二甲苯基二苯基磷酸酯、磷酸三(异丙基苯基)酯、2-乙基己基二苯基磷酸酯、叔丁基苯基二苯基磷酸酯、双(叔丁基苯基)苯基磷酸酯、三(叔丁基苯基)磷酸酯、异丙基苯基二苯基磷酸酯和下述所示的化合物。其中,本发明的树脂组合物不受这些例示的化合物的限制。
作为磷酸酯系阻燃剂的产品,例如可列举出ADEKA株式会社制“ADK STAB PFR”、“ADK STAB FP-500”、“ADK STAB FP-600”、“ADK STAB FP-700”、“ADK STAB FP-800”、“ADKSTAB FP-900”、大八化学工业株式会社制“CR-504L”、“CR-570”、Ajinomoto Fine-TechnoCo.,Inc.制“Kronitex TXP”、“Durad TXP”、“Reofos 35”、“Reofos 50”、“Reofos 65”、“Reofos 95”、“Reofos 110”等。
接着,本发明的进一步其它优选的实施方式的树脂组合物中还可以使用溴系阻燃剂。对于本发明的树脂组合物,溴系阻燃剂可以没有特别限制地使用公知的物质。从阻燃性、获得容易度的观点出发,优选含有选自由溴化二苯基化合物、溴化双酚系化合物、溴化双酚-双(烷基醚)系化合物、溴化邻苯二甲酰亚胺系化合物、溴化三嗪系化合物、溴化热塑性树脂组成的组中的至少1种。
作为溴化二苯基化合物,例如可列举出溴化二苯醚系化合物、溴化二苯基烷烃系化合物、溴化二苯基酮系化合物等。其中优选十溴二苯醚、八溴二苯醚等溴化二苯醚系化合物、十溴二苯基乙烷等卤代二苯基烷烃化合物。
作为溴化双酚系化合物,例如可列举出溴化双苯基烷烃类、溴化双苯醚类、溴化双苯基硫醚类、溴化双苯基砜类、对溴化双酚A型环氧树脂、溴化双酚A型环氧树脂的分子链末端的缩水甘油基的一部分或全部进行封端而得到的改性物、由溴化双酚A合成的聚碳酸酯低聚物等。其中优选四溴双酚A等溴化双苯基烷烃类、双(3,5-二溴-4-羟基苯基)砜等卤代双苯基硫醚类。
作为溴化双酚-双(烷基醚)系化合物,可列举出溴化双酚A-双(烷基醚)、溴化双酚S-双(烷基醚)、溴化双酚F-双(烷基醚)等。其中优选2,2-双(3,5-二溴-4-2,3-二溴丙氧基苯基)丙烷等溴化双酚A(溴化脂肪族醚)、(3,5-二溴-4-2,3-二溴丙氧基苯基)-(3-溴-4-(2,3-二溴丙氧基苯基))砜、双(3,5-二溴-4-2,3-二溴丙氧基苯基)砜等溴化双酚S(溴化脂肪族醚)。
作为溴化邻苯二甲酰亚胺系化合物,例如可列举出亚乙基双(四溴邻苯二甲酰亚胺)等。
作为溴化三嗪系化合物,例如可列举出2,4,6-三(2,4,6-三溴苯氧基)-1,3,5-三嗪等三(溴化苯氧基)-1,3,5-三嗪等。
作为溴化热塑性树脂,可列举出溴化聚苯乙烯、溴化聚丙烯酸酯、溴化聚苯醚等。其中优选聚(三溴苯乙烯)等溴化聚苯乙烯、聚(二溴苯醚)等溴化聚苯醚。
本发明的进一步其它优选的实施方式的树脂组合物中,(F)阻燃剂的含量相对于热塑性树脂100质量份为1~100质量份、更优选10~70质量份。低于1质量份时无法得到充分的阻燃化效果,超过100质量份时有时使树脂物性降低。
<(G)阻燃助剂>
本发明的进一步其它优选的实施方式的树脂组合物中可以使用(G)阻燃助剂。对于本发明的进一步其它优选的实施方式的树脂组合物,作为(G)阻燃助剂没有特别制限,可以使用公知的物质。其中,从作为(G)阻燃助剂的性能和获得容易度的观点出发,优选锑系化合物、硼系化合物、金属氧化物和防滴剂。
作为锑系化合物,例如可列举出氧化锑、锑酸的碱金属盐、锑酸的碱土金属盐、金属锑、氯化锑、硫化锑等。其中优选三氧化锑、五氧化锑等氧化锑、锑酸钠等锑酸的碱金属盐。
作为硼系化合物,例如可优选列举出包含原硼酸的硼酸、偏硼酸、过硼酸、次硼酸、硼、二烃基硼酸、四硼酸等。
作为金属氧化物,例如可列举出氧化锌、氧化钛、氧化镁和氧化硅等。其中优选氧化锌。另外金属氧化物还可以进行表面处理。
作为防滴剂,例如,可列举出氟系防滴剂、硅橡胶类、层状硅酸盐等。
作为层状硅酸盐,可列举出蒙脱石、皂石、锂蒙脱石、贝得石、硅镁石、绿脱石等蒙脱石系粘土矿物、蛭石、埃洛石、溶胀性云母、滑石等,还可以是在其层间嵌入有机阳离子、季铵阳离子、鏻阳离子而成的物质。
防滴剂中,特别优选氟系的防滴剂。作为氟系的防滴剂的具体例子,例如可列举出聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚六氟丙烯等氟系树脂、全氟甲烷磺酸钠盐、全氟-正丁烷磺酸钾盐、全氟-叔丁烷磺酸钾盐、全氟辛烷磺酸钠盐、全氟-2-乙基己烷磺酸钙盐等全氟烷烃磺酸碱金属盐化合物或全氟烷烃磺酸碱土金属盐等。上述氟系的防滴剂中,从防滴性的观点出发,特别优选聚四氟乙烯。
本发明的进一步其它优选的实施方式的树脂组合物中,(G)阻燃助剂的含量相对于热塑性树脂100质量份为1~30质量份、更优选3~30质量份。低于1质量份时无法得到充分的阻燃助剂效果,超过30质量份时有时使树脂的特性降低。
本发明的进一步其它优选的实施方式的树脂组合物中,将(A)成分、(B)成分和(F)成分配混于热塑性树脂中的方法没有特别限制,可列举出通常使用的方法,例如对热塑性树脂的粉末或粒料和各成分进行干混的方法;或制作以高浓度含有各成分中任一种的母料,将其添加至热塑性树脂中的方法;将本发明的树脂添加剂组合物加工成粒料形状并添加至热塑性树脂中的方法。另外,可以将各成分同时添加至烯烃系树脂中,也可以分别进行添加。
作为加工成粒料形状的方法,例如可以如下制造:将(A)成分、(B)成分和(F)成分、粘结剂和根据需要的任选添加剂混合,对得到的混合物进行加热,在熔融状态的粘结剂的存在下进行混合。作为粘结剂,优选与(A)、(B)、(F)成分相比熔点低、且可作为通常的树脂添加剂使用的化合物。作为粘结剂,例如可列举出酚系抗氧化剂等。对于加工条件、加工机器等没有任何限定,可以使用使用公知通常的加工方法、加工机器。作为具体的制造方法,可列举出圆盘造粒机法、挤出法等。
对于本发明的进一步其它优选的实施方式的树脂组合物,在不显著损害本发明的效果的范围内,还可以任选含有公知的树脂添加剂(例如,酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、硫醚系抗氧化剂、紫外线吸收剂、受阻胺化合物、与(A)通式(1)所示的磷酸酯化合物不同的成核剂、润滑剂、填充剂、水滑石类、抗静电剂、颜料、荧光增白剂、染料等)。
对本发明的进一步其它优选的实施方式的树脂组合物进行成型时,可以使用公知的成型方法进行成型。例如可以使用注射成型法、挤出成型法、吹塑成型法、真空成型法、吹胀成型法、压延成型法、搪塑成型法、浸渍成型法、发泡成型法等而得到成型品。
作为本发明的进一步其它优选的实施方式的树脂组合物的用途,可列举出保险杠、控制板、仪表板等汽车材料、冰箱、洗衣机、吸尘器等的壳体用途、餐具、水桶、洗浴用品等家庭用品、玩具等杂货品、罐类等储藏、保存用容器等成型品、薄膜、纤维等。
接着,对本发明的进一步其它优选的实施方式的树脂组合物进行说明。
本发明的进一步其它优选的实施方式的树脂组合物相对于塑性树脂100质量份,含有(A)上述通式(1)所示的磷酸酯化合物0.001~10质量份、(B)上述通式(2)所示的脂肪酸钠和(H)光稳定剂0.001~10质量份,(B)成分相对于(A)成分以质量比计(B)/(A)为0.55~2.0。满足上述条件的树脂组合物成为能够提供含有光稳定剂且显示出优异的成核剂效果的热塑性树脂组合物及其成型体的树脂组合物。对于本实施方式,还可以使用本发明的树脂添加剂组合物。另外,对于热塑性树脂,还可以使用上述物质。
<(H)光稳定剂>
接着,对本发明的进一步其它实施方式的树脂组合物中使用的(H)光稳定剂进行说明。本发明的进一步其它实施方式的树脂组合物中(H)光稳定剂优选含有(I)受阻胺化合物和/或(J)紫外线吸收剂。
在本发明的进一步其它优选的实施方式的树脂组合物中可以使用的(I)受阻胺化合物可列举出具有2,2,6,6-四甲基哌啶基的结构的化合物,例如可列举出2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基硬脂酸酯、1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基硬脂酸酯、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基苯甲酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-1-(辛基氧基)哌啶基-4-基)癸二酸酯、甲基(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、丁烷-1,2,3,4-四羧酸四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)、丁烷-1,2,3,4-四羧酸四(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)·二(十三烷基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)·二(十三烷基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、双(1,2,2,4,4-五甲基-4-哌啶基)-2-丁基-2-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸酯、1-(2-羟基乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇/琥珀酸二乙醇缩聚物、1,6-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基氨基)己烷/2,4-二氯-6-吗啉代-均三嗪缩聚物、1,6-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基氨基)己烷/2,4-二氯-6-叔辛基氨基-均三嗪缩聚物、癸二酸1-甲基-10-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)和双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯的缩聚物、丁烷四羧酸四甲酯,与螺二醇和N-甲基哌啶醇的酯、丁烷四羧酸、与3-羟基-2,2-二甲基戊醛和N-甲基哌啶醇的酯的缩聚物、1,2,3,4-丁烷四羧酸四甲酯、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇和β,β,β’,β’-四甲基-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷-3,9-二乙醇的缩聚物、2,4-二氯-6-(1,1,3,3-四甲基丁基氨基)-1,3,5-三嗪-N,N’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)己二胺缩聚物、2,4-二氯-6-(1,1,3,3-四甲基丁基氨基)-1,3,5-三嗪、1,5,8,12-四〔2,4-双(N-丁基-N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)氨基)-均三嗪-6-基〕-1,5,8,12-四氮杂十二烷、1,5,8,12-四〔2,4-双(N-丁基-N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)氨基)-均三嗪-6-基〕-1,5,8,12-四氮杂十二烷、1,6,11-三〔2,4-双(N-丁基-N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)氨基)-均三嗪-6-基〕氨基十一烷、1,6,11-三〔2,4-双(N-丁基-N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)氨基)-均三嗪-6-基〕氨基十一烷、双{4-(1-辛基氧基-2,2,6,6-四甲基)哌啶基}癸烷二酮酸酯、双{4-(2,2,6,6-四甲基-1-十一烷基氧基)哌啶基)碳酸酯、BASF公司制商品名“CHIMASSORB119”、BASF公司制商品名“CHIMASSORB944”、BASF公司制商品名“CHIMASSORB2020”、BASF公司制商品名“TINUVIN XT850}、BASF公司制TINUVIN NOR 371、ADEKA株式会社制商品名的“ADK STAB LA-77”、“ADK STAB LA-94”、“ADK STAB LA-402XP”“ADK STAB LA-402AF”、“ADK STAB LA-40MP”、“ADK STAB LA-502XP”等。
另外,对于本发明的进一步其它优选的实施方式的树脂组合物,(I)受阻胺化合物可以是两种以上的混合物,还可以是含有这些的母料。另外,(I)受阻胺化合物在常温下具有液态性质时、非加热或通过加热会成为流动状态时还可以浸渗在后述载体中。
本发明的进一步其它优选的实施方式的树脂组合物中,作为可优选使用的(I)受阻胺化合物,对下述通式(11)所示的化合物进行说明。
式(11)中,R14表示氢原子、羟基、碳原子数1~30的直链或具有支链的烷基、羟基烷基、烷氧基、羟基烷氧基或氧基自由基,R15表示直链或具有支链的碳原子数1~31的脂肪族烃基、或下述通式(12)所示的取代基,j表示1~4的整数,R15为通式(12)所示的取代基时,j为1。
式(12)中,R14与式(11)相同。
通式(11)中,作为R14所示的直链或具有支链的碳原子数1~30的烷基,例如可以列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、仲戊基、叔戊基、己基、庚基、辛基、异辛基、2-乙基己基、叔辛基、壬基、异壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、三十烷基等。
通式(11)中,作为R14所示的碳原子数1~30的羟基烷基,例如可以列举出羟基乙基、2-羟基丙基、3-羟基丙基等、上述烷基的羟基取代物。
通式(11)中,作为R14所示的碳原子数1~30的烷氧基,可以列举出对应于上述烷基的甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、辛氧基、2-乙基己基氧基、十一烷基氧基、三十烷基氧基等。
通式(11)中,作为R14所示的碳原子数1~30的羟基烷氧基,例如可以列举出羟基乙基氧基、2-羟基丙基氧基、3-羟基丙基氧基、4-羟基丁基氧基、2-羟基-2-甲基丙基氧基、6-羟基己基氧基等、上述烷氧基的羟基取代物。
通式(11)中,R15所示的直链或具有支链的碳原子数1~31的脂肪族烃基包括一价、二价、三价或四价的脂肪族烃基。作为直链或具有支链的碳原子数1~31的一价的脂肪族烃基,例如可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、环丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、戊基、异戊基、叔戊基、环戊基、己基、2-己基、3-己基、环己基、双环己基、1-甲基环己基、庚基、2-庚基、3-庚基、异庚基、叔庚基、正辛基、异辛基、叔辛基、2-乙基己基、壬基、异壬基、癸基十一烷基、十二烷基、三十烷基等烷基;乙烯基、1-甲基乙烯基、2-甲基乙烯基、2-丙烯基、1-甲基-3-丙烯基、3-丁烯基、1-甲基-3-丁烯基、异丁烯基、3-戊烯基、4-己烯基、环己烯基、双环己烯基、庚烯基、辛烯基、癸烯基、十五烯基、十七烯基、二十烯基、三十烯基等烯基(双键的位置可以是α-位、可以是内部、还可以是ω-位)等。
作为直链或具有支链的碳原子数1~31的二价的脂肪族烃基,例如可列举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、丁二基等亚烷基;所述亚烷基的亚甲基链被-O-、-S-、-CO-O-、-O-CO-置换的物质;乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇等二醇的残基;乙二硫醇、丙二硫醇、丁二硫醇、戊二硫醇、己二硫醇等二硫醇的残基等。
作为直链或具有支链的碳原子数1~31的三价的脂肪族烃基,例如可列举出丙烷三基、丁烷三基、庚烷三基等烷烃三基、丁烯三基、己烯三基等烯烷三基、次丙基、1,1,3-次丁基等次烷基等。
作为直链或具有支链的碳原子数1~31的四价的脂肪族烃基,例如可列举出丁烷四基、戊烷四基、辛烷四基等烷烃四基、戊烯四基、己烯四基、辛烯四基等烯烃四基。
作为通式(11)所示的受阻胺化合物的具体的结构,例如可以列举出下述化合物。但是,本发明的进一步其它优选的实施方式的树脂组合物不受以下的化合物的任何限制。需要说明的是,通式(11)中的R15为RA的化合物表示R15为碳原子数15~17的烷基的受阻胺化合物的混合物,上述通式(11)中的R15为RB的化合物表示R15为碳原子数13~19的烷基的受阻胺化合物的混合物。
作为使用了通式(11)所示的化合物的商品,可列举出Cytec公司制“Cyasorb UV-3808PP5”、“Cyasorb Cynergy V-703”、ADEKA株式会社制的“ADK STAB LA-77”、“ADK STABLA-81”、“ADK STAB LA-402AF”(母料)、“ADK STAB LA-402XP”(母料)等。
本发明的进一步其它优选的实施方式的树脂组合物中,作为可优选使用的(I)受阻胺化合物,可列举出下述通式(13)~(16)所示的化合物。
式(13)中,R14与式(11)相同。
式(14)中,多个R14表示与式(11)相同的基团,Y表示直接键合或亚甲基,k表示1~20的整数。
式(15)中,R14表示与式(11)相同的基团,R16表示直链或具有支链的碳原子数1~31的烷基、直链或具有支链的碳原子数2~31的烯基、2,2,6,6-四甲基哌啶基、或1,2,2,6,6-五甲基哌啶基,l表示2~20的整数。
式(16)中,m表示2~20的数。
作为使用了通式(13)所示的化合物的商品,可列举出ADEKA株式会社制“ADK STABLA-52”、“ADK STAB LA-57”、“ADK STAB LA-502XP”(母料)等。
作为使用了通式(14)所示的化合物的商品,可列举出ADEKA株式会社制“ADK STABLA-63P”、“ADK STAB LA-68”等。
作为使用了通式(15)所示的化合物的商品,可列举出ADEKA株式会社制的“ADKSTAB LA-94”、BASF公司制“Chimassorb944”、“Tinuvin783”、“Tinuvin791”、“Irgastab FS-210”、“Irgastab FS-410”等。
作为使用了通式(16)所示的化合物的商品,可列举出BASF公司制“Tinuvin622”、“Tinuvin111”、“Tinuvin783”等。
本发明的进一步其它优选的实施方式的树脂组合物中,配混(I)受阻胺化合物时的配混量相对于热塑性树脂100质量份为0.001~10质量份、更优选为0.01~0.5质量份。
接着,对本发明的进一步其它优选的实施方式的树脂组合物中使用的(J)紫外线吸收剂进行说明。本发明中(J)紫外线吸收剂只要是公知的化合物就可以没有特别限定地使用。作为具体的化合物,例如可列举出2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并***、2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)苯并***、2-(2-羟基-3,5-二叔丁基苯基)-5-氯苯并***、2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并***、2-(2-羟基-3,5-二枯基苯基)苯并***、2,2’-亚甲基双(4-叔辛基-6-苯并***基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-乙基羟基-6-苯并***基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-苯并***基苯酚)、2-(2-羟基-3-叔丁基-5-羧基苯基)苯并***的聚乙二醇酯、2-〔2-羟基-3-(2-丙烯酰氧基乙基)-5-甲基苯基〕苯并***、2-〔2-羟基-3-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-5-叔丁基苯基〕苯并***、2-〔2-羟基-3-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-5-叔辛基苯基〕苯并***、2-〔2-羟基-3-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-5-叔丁基苯基〕-5-氯苯并***、2-〔2-羟基-5-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)苯基〕苯并***、2-〔2-羟基-3-叔丁基-5-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)苯基〕苯并***、2-〔2-羟基-3-叔戊基-5-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)苯基〕苯并***、2-〔2-羟基-3-叔丁基-5-(3-甲基丙烯酰氧基丙基)苯基〕-5-氯苯并***、2-〔2-羟基-4-(2-甲基丙烯酰氧基甲基)苯基〕苯并***、2-〔2-羟基-4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙基)苯基〕苯并***、2-〔2-羟基-4-(3-甲基丙烯酰氧基丙基)苯基〕苯并***等2-(2-羟基苯基)苯并***类;2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-(己基氧基)苯酚、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-(辛基氧基)苯酚、2-(4,6-双(4-丁氧基-2-甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基)-3,5-二丁氧基苯酚、2-(4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基)-5-(3-(2-乙基己基氧基)-2-羟基丙氧基)苯酚、2-(4,6-二([1,1’-联苯基]-4-基)-1,3,5-三嗪-2-基)-5-己基氧基苯酚、2-甲基己基-2-(4,(4,6-二([1,1’-联苯基]-4-基)-1,3,5-三嗪-2-基)-3-羟基苯氧基)丙酸酯等含苯酚三嗪类;2,2’-二羟基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮、2,4-二羟基二苯甲酮、5,5’-亚甲基双(2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮)、1,4-双(4-苯甲酰基-3-羟基苯氧基)-丁烷等2-羟基二苯甲酮类;间苯二酚单苯甲酸酯、2,4-二叔丁基苯基-3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯、辛基(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯甲酸酯、十二烷基(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯甲酸酯、十四烷基(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯甲酸酯、十六烷基(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯甲酸酯、十八烷基(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯甲酸酯、二十二烷基(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯甲酸酯等苯甲酸酯类;2-乙基-2’-乙氧基草酰二苯胺、2-乙氧基-4’-十二烷基草酰二苯胺等取代草酰二苯胺类;乙基-2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸酯、2’-乙基己基-2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸酯、乙基-α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸酯、甲基-2-氰基-3-甲基-3-(对甲氧基苯基)丙烯酸酯、4-(2-氰基-3-(4-乙基苯氧基)-3-氧代丙烯基)苯基-4-丙基环己烷-1-羧酸酯、4-(2-氰基-3-(4-乙基苯氧基)-3-氧代丙烯基)苯基-4-丙基苯甲酸酯、4-丁基苯基-4-(2-氰基-3-氧代-3-(4-丙基苯氧基)丙烯基)苯甲酸酯、4-(2-氰基-3-(4-氰基苯氧基)-3-氧代丙烯基)苯基-4-戊基苯甲酸酯、4-(2-氰基-3-(4-氟苯氧基)-3-氧代丙烯基)苯基-4-甲基环己烷-1-羧酸酯、4-(2-氰基-3-(4-甲氧基苯氧基)-3-氧代丙烯基)苯基-4-己基环己烷-1-羧酸酯、4-(2-氰基-3-(4-乙氧基苯氧基)-3-氧代丙烯基)苯基-4-辛基环己烷-1-羧酸酯、4-(2-氰基-3-氧代-3-(4-丙氧基苯氧基)丙烯基)苯基-4-丙基环己烷-1-羧酸酯、4-(2-氰基-3-氧代-3-(4-戊基苯氧基)丙烯基)苯基-4-丙基环己烷-1-羧酸酯、4-(2-氰基-3-(4-辛基苯氧基)-3-氧代丙烯基)-4-丙基环己烷-1-羧酸酯、1,3-双-[(2’-氰基-3’,3’-二苯基丙烯酰基)氧基]-2,2-双-[[(2’-氰基-3’,3’-二苯基丙烯酰基)氧基]甲基]丙烷等氰基丙烯酸酯类;水杨酸4-叔丁基苯酯、水杨酸戊酯、水杨酸孟酯、水杨酸高孟酯、水杨酸辛酯、水杨酸苯酯、水杨酸苄酯、水杨酸对异丙醇苯酯等水杨酸类)各种金属盐、或金属螯合物、特别是镍、铬的盐、或螯合物类。
另外,对于本发明的进一步其它优选的实施方式的树脂组合物,(J)紫外线吸收剂可以是两种以上的混合物,还可以是含有这些的母料。另外,紫外线吸收剂在常温下具有液态性质时、非加热或通过加热而会成为流动状态时还可以浸渗在后述载体中。
对于本发明,(J)紫外线吸收剂可优选使用下述通式(17)~(21)所示的化合物。
此处,R17和R18各自独立地表示氢原子、氯原子、或直链或具有支链的碳原子数1~4的烷基,R19和R20各自独立地表示氢原子、或直链或具有支链的碳原子数1~18的烷基、碳原子数1~18的羟基烷基、碳原子数1~18的烷氧基、碳原子数1~18的羟基烷氧基、碳原子数7~30的烷基芳基,R21、R22各自独立地表示氢原子、或直链或具有支链的碳原子数1~4的烷基。
此处,R26表示氢原子、氯原子、或直链或具有支链的碳原子数1~4的烷基,R24、R25各自独立地表示氢原子、直链或具有支链的碳原子数1~18的烷基、碳原子数1~18的羟基烷基、碳原子数1~18的烷氧基、碳原子数1~18的羟基烷氧基、碳原子数7~30的烷基芳基,n表示1或2,
n为1时,R23表示氢原子、直链或具有支链的碳原子数1~18的烷基、碳原子数1~18的羟基烷基、碳原子数1~18的烷氧基、碳原子数1~18的羟基烷氧基、碳原子数7~30的烷基芳基,
n为2时,R23表示碳原子数1~20的烷二基,R24、R25和R26所示的烷基、羟基烷基、烷氧基、羟基烷氧基、烷基芳基和烷二基中的亚甲基还可以被乙二醇、丙二醇、-O-、-CO-、-OCO-、-COO-置换。
此处,R27表示直链或具有支链的碳原子数1~20的烷基、碳原子数3~8的环烷基、碳原子数3~20的烯基、碳原子数6~20的芳基、碳原子数7~30的烷基芳基或碳原子数7~30的芳基烷基,
R28表示氢原子、直链或具有支链的碳原子数1~8的烷基或碳原子数3~8的烯基,
R29和R30表示氢原子、羟基、直链或具有支链的碳原子数1~8的烷基,
R31表示氢原子、碳原子数1~8的烷基、碳原子6~20的芳基或-O-R27
R27~R31的烷基、烯基、烷基芳基、芳基烷基中的亚甲基和环烷基的形成环状结构的碳原子可以被-O-、-S-、-CO-、-O-CO-、-CO-O-、-NR’-置换,烷基、环烷基、烯基、芳基、烷基芳基和芳基烷基的氢原子可以被羟基、卤素原子、碳原子数1~12的烷基、或碳原子数1~12的烷氧基取代,R’表示氢原子或碳原子数1~18的烷基,多个R27、R28、R29、R30和R31可以各自相同,还可以不同。
此处,R32表示氢原子、羟基、直链或具有支链的碳原子数1~8的烷基,多个R32可以各自相同,还可以不同,t表示2~14的数。
此处,R33、R34和R37各自独立地表示氢原子、羟基、羧基、直链或具有支链的碳原子数1~18的烷基、碳原子数1~18的羟基烷基、碳原子数1~18的烷氧基、碳原子数1~18的羟基烷氧基、碳原子数7~30的烷基芳基、碳原子数7~30的烷氧基芳基、苯乙酮、碳原子数4~15的丙烯酰氧基烷氧基或碳原子数5~15的甲基丙烯酰氧基烷氧基,R35、R36各自独立地表示氢原子、羟基、磺酰基、钠磺酰基、羟基磺酰基。
通式(17)中,作为R17,R18,R21和R22所示的直链或具有支链的碳原子数1~4的烷基,例如可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等。
通式(17)中,作为R19和R20所示的直链或具有支链的碳原子数1~18的烷基,例如,除了上述的烷基之外可列举出戊基、仲戊基、叔戊基、己基、庚基、辛基、异辛基、2-乙基己基、叔辛基、壬基、异壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基等。
通式(17)中,作为R19和R20所示的碳原子数1~18的羟基烷基,例如可以列举出羟基乙基、2-羟基丙基、3-羟基丙基等、上述烷基的羟基取代物。
通式(11)中,作为R19和R20所示的碳原子数1~18的烷氧基,可以列举出对应于上述烷基的甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、辛氧基、2-乙基己基氧基、十一烷基氧基、十八烷基氧基等。
通式(17)中,作为R19和R20所示的碳原子数1~18的羟基烷氧基,例如可以列举出羟基乙基氧基、2-羟基丙基氧基、3-羟基丙基氧基、4-羟基丁基氧基、2-羟基-2-甲基丙基氧基、6-羟基己基氧基等、上述烷氧基的羟基取代物。
通式(17)中,作为R19和R20所示的碳原子数7~30的烷基芳基,可列举出上述烷基的一个氢原子被芳基取代的基团,作为芳基,可列举出苯基、甲苯基、二甲苯基、2,6-二甲苯基、2,4,6-三甲基苯基、丁基苯基、壬基苯基、联苯基、萘基、蒽基等。
作为通式(17)所示的化合物的具体的结构,可列举出下述化合物。但本发明不限定于这些化合物。
作为含有通式(17)所示的化合物的市售品,例如可以列举出ADEKA株式会社制商品名“ADK STAB LA-31”、“ADK STAB LA-31G”、“ADK STAB LA-31RG”、大冢化学株式会社制“RUVA-100”、Fairmout公司制商品名“Mixxim BB/150”、“Mixxim BB/200”等。
通式(18)中,作为R23、R24和R25所示的碳原子数1~18的烷基、碳原子数1~18的羟基烷基、碳原子数1~18的烷氧基、碳原子数1~18的羟基烷氧基、碳原子数7~30的烷基芳基,表示与前述相同的基团,但还可以是烷基、羟基烷基、烷氧基、羟基烷氧基和烷基芳基的亚甲基被乙二醇、丙二醇、-O-、-CO-、-OCO-、-COO-置换的基团。
通式(18)中,作为R23、R24和R25所示的碳原子数7~30的芳基烷基,可列举出上述芳基的一个氢原子被上述烷基取代的基团。
通式(18)中,作为R23、R24和R25所示的碳原子数3~20的烯基,例如可列举出乙烯基、1-甲基乙烯基、2-甲基乙烯基、2-丙烯基、1-甲基-3-丙烯基、3-丁烯基、1-甲基-3-丁烯基、异丁烯基、3-戊烯基、4-己烯基、环己烯基、双环己烯基、庚烯基、辛烯基、癸烯基、十五烯基、二十烯基等。
通式(18)中,作为R23所示的碳原子数1~20的烷二基,例如可列举出甲烷二基、乙烷二基、己烷二基、辛烷二基等,还可列举出烷二基的亚甲基被乙二醇、丙二醇、-O-、-CO-、-OCO-、-COO-置换的基团。具体而言,例如可列举出1,6-己烷二基-二丁酸酯等。
通式(18)中,作为R23所示的碳原子数1~20的烷二基,例如可列举出甲烷二基、乙烷二基、己烷二基、辛烷二基等,还可列举出烷二基的亚甲基被乙二醇、丙二醇、-O-、-CO-、-OCO-、-COO-置换的物质。具体而言,例如可列举出1,6-己烷二基-二丁酸酯等。
作为通式(18)所示的化合物的具体的结构,可列举出下述化合物。但本发明不限定于这些化合物。
作为包含通式(18)所示的化合物的产品,例如可列举出ADEKA株式会社制商品名“ADK STAB LA-29”、“ADK STAB LA-32”、“ADK STAB LA-36”、“ADK STAB LA-36RG”、SHIPROKASEI KAISHA,LTD.制商品名“Seesorb704”、“Seesorb705”“Seesorb706”、“Seesorb707”、“Seesorb708”、“Seesorb709”、大冢化学株式会社制商品名“RUVA93”、住友化学株式会社制商品名“Sumisorb250”、BASF公司制商品名“TinuvinPS”、“Tinuvin109”“Tinuvin213”、“Tinuvin234”、“Tinuvin327”、“Tinuvin328”、“Tinuvin350”、“Tinuvin384”、“Tinuvin571”、“Tinuvin1130”等。
通式(19)中,作为R27所示的直链或具有支链的碳原子数1~20的烷基,例如,除了上述烷基之外可列举出十九烷基、二十烷基等。
通式(19)中,作为R27所示的碳原子数3~8的环烷基,例如可以列举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基等。
通式(19)中,作为R27所示的碳原子数3~20的烯基,例如可列举出乙烯基、1-甲基乙烯基、2-甲基乙烯基、2-丙烯基、1-甲基-3-丙烯基、3-丁烯基、1-甲基-3-丁烯基、异丁烯基、3-戊烯基、4-己烯基、环己烯基、双环己烯基、庚烯基、辛烯基、癸烯基、十五烯基、二十烯基等。
通式(19)中,作为R27和R31所示的碳原子数6~20的芳基,例如可列举出苯基、甲苯基、二甲苯基、2,4-二甲基苯基、2,6-二甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基、丁基苯基、壬基苯基、联苯基、茚基、萘基、二甲基萘基、蒽基、菲基等。
通式(19)中,作为R27所示的碳原子数7~30的烷基芳基,可列举出上述烷基的一个氢原子被上述芳基取代的基团。
通式(19)中,作为R27所示的碳原子数7~30的芳基烷基,可列举出上述芳基的一个氢原子被上述烷基取代的基团。
通式(19)中,作为R28、R29、R30和R31所示的碳原子数1~8的烷基,例如可以列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、仲戊基、叔戊基、己基、庚基、辛基、异辛基、2-乙基己基、叔辛基等。
通式(19)中,作为R28所示的碳原子数3~8的烯基,可列举出1-甲基乙烯基、2-甲基乙烯基、2-丙烯基、1-甲基-3-丙烯基、3-丁烯基、1-甲基-3-丁烯基、异丁烯基、3-戊烯基、4-己烯基、环己烯基、庚烯基、辛烯基等。
通式(19)所示的化合物还可以具有上述烷基、烯基、烷基芳基和芳基烷基中的亚甲基以及环烷基的形成环状结构的碳原子置换为-O-、-S-、-CO-、-O-CO-、-CO-O-、-NR’-的结构。
通式(19)所示的化合物的上述烷基、环烷基、烯基、烷基芳基和芳基烷基的氢原子还可以被羟基、卤素原子、直链或具有支链的碳原子数1~12的烷基、或碳原子数1~12的烷氧基取代。
作为通式(19)所示的化合物的具体的结构,可列举出下述化合物。但本发明不限定于这些化合物。
作为包含通式(19)所示的化合物的产品,例如可列举出ADEKA株式会社制“ADKSTAB LA-46”、“ADK STAB LA-F70”、Cytec公司制商品名“Cyasorb1164”、BASF公司制商品名“Tinuvin400”、“Tinuvin405”、“Tinuvin460”、“Tinuvin477”、“Tinuvin479”、“Tinuvin1577”、“Tinuvin1600”等。
通式(20)中,作为R32所示的碳原子数1~8的烷基,例如可以列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、仲戊基、叔戊基、己基、庚基、辛基、异辛基、2-乙基己基、叔辛基等。
作为通式(20)所示的化合物的具体的结构,可列举出下述化合物。但本发明不限定于这些化合物。
通式(21)中,作为R33、R34和R37所示的碳原子数1~18的烷基、碳原子数1~18的羟基烷基、碳原子数1~18的烷氧基、碳原子数1~18的羟基烷氧基、碳原子数7~30的烷基芳基,可列举出与上述相同的基团。
通式(21)中,作为R33、R34和R37所示的碳原子数7~30的烷氧基芳基,可列举出上述碳原子数1~18的烷氧基的一个氢原子被芳基取代的基团,例如可列举出苄基氧基等。
通式(21)中,作为R33、R34和R37所示的碳原子数4~15的丙烯酰氧基烷氧基或碳原子数5~15的甲基丙烯酰氧基烷氧基,可列举出(甲基)丙烯酰氧基甲氧基、(甲基)丙烯酰氧基乙氧基、(甲基)丙烯酰基(2-羟基)丙氧基。
作为通式(21)所示的化合物的具体的结构,可列举出下述化合物。但本发明不限定于这些化合物。
作为含有通式(21)所示的化合物的市售品,例如可列举出ADEKA株式会社制商品名“ADK STAB 1413”、“ADK STAB LA-51”、SHIPRO KASEI KAISHA,LTD.制商品名“Seesorb100”、“Seesorb101”、“Seesorb104”、“Seesorb106”、“Seesorb107”、“Seesorb151”、Cytec公司制商品名“Cyasorb UV-21”、“Cyasorb UV-24”、“Cyasorb UV-207”、“Cyasorb UV-284”、“Cyasorb UV-2126”、BASF公司制商品名“Uvinul3030”、“Uvinul3048”等。
本发明的进一步其它优选的实施方式的树脂组合物中,配混(J)紫外线吸收剂时的配混量相对于热塑性树脂100质量份为0.001~10质量份、更优选为0.01~0.5质量份。
本发明的进一步其它优选的实施方式的树脂组合物中,(H)光稳定剂的优选的配混量相对于热塑性树脂100质量份为0.001~10质量份、更优选为0.01~0.5质量份。光稳定剂的量低于0.001质量份时,有时无法赋予耐侯性,超过10质量份时有时无法得到添加量效果,有时在成型体的表面渗出而使外观受损。(H)光稳定剂可以单独配混(I)受阻胺化合物或(J)紫外线吸收剂,还可以配混它们两种以上的化合物。
本发明的进一步其它优选的实施方式的树脂组合物中,根据需要还可以在载体中浸渗(H)光稳定剂后添加至热塑性树脂。为了浸渗在载体中,可以直接进行加热混合,还可以是根据需要用有机溶剂稀释后浸渗在载体中,然后去除溶剂的方法。作为这样的载体,可以使用作为合成树脂的填料、填充剂已知的物质、或在常温下为固体的阻燃剂、光稳定剂,例如硅酸钙粉末、二氧化硅粉末、滑石粉末、氧化铝粉末、氧化钛粉末、或对这些载体的表面进行了化学修饰的物质、下述列举的阻燃剂、抗氧化剂中为固体的物质等。这些载体中优选对载体的表面进行了化学修饰的物质,更优选对二氧化硅粉末的表面进行了化学修饰的物质。这些载体的平均粒径优选0.1~100μm,更优选0.5~50μm。
将本发明的进一步其它优选的实施方式的树脂组合物的(A)成分、(B)成分、(H)成分((I)成分和/或(J)成分)配混于热塑性树脂的方法没有特别限制,可列举出通常使用的方法,例如对热塑性树脂粉末或粒料和各成分进行干混的方法;或制作以高浓度含有各成分中任一种的母料,将其添加至热塑性树脂中的方法;将(A)成分、(B)成分、(H)((I)成分和/或(J)成分)加工成粒料形状并添加至热塑性树脂中的方法。另外,可以将各成分同时添加至烯烃系树脂中,也可以分别进行添加。
作为加工成粒料形状的方法,例如可以如下制造:将(A)成分、(B)成分、(H)成分((I)成分和/或(J)成分)中的任一成分和酚系抗氧化剂和根据需要任选包含的其它添加剂混合,对得到的混合物进行加热,在熔融状态的酚系抗氧化剂的存在下进行混合。对于加工条件、加工机器等没有任何限定,可以使用公知通常的加工方法、加工机器。作为具体的制造方法,可列举出圆盘造粒机法、挤出法等。
对于本发明的进一步其它优选的实施方式的树脂组合物,在不显著损害本发明的效果的范围内,还可以任选含有公知的树脂添加剂(例如,酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、硫醚系抗氧化剂、与(A)通式(1)所示的磷酸酯化合物不同的成核剂、阻燃剂、阻燃助剂、润滑剂、填充剂、水滑石类、抗静电剂、颜料、荧光增白剂、染料等)。
作为与(A)上述式(1)所示的磷酸酯化合物不同的成核剂,例如可以列举出苯甲酸钠、4-叔丁基苯甲酸铝盐、己二酸钠和双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸二钠等羧酸金属盐、二苄叉基山梨醇、双(甲基苄叉基)山梨醇、双(3,4-二甲基苄叉基)山梨醇、双(对乙基苄叉基)山梨醇和双(二甲基苄叉基)山梨醇等多元醇衍生物、N,N’,N”-三[2-甲基环己基]-1,2,3-丙烷三甲酰胺、N,N’,N”-三环己基-1,3,5-苯三甲酰胺、N,N’-二环己基萘二甲酰胺、1,3,5-三(二甲基异丙基氨基)苯等酰胺化合物等。这些可以单独使用1种,还可以组合使用2种以上。配混成核剂时的配混量相对于(A)热塑性树脂100质量份,式(1)所示的磷酸酯化合物(A)的总量为0.001~10质量份、更优选在0.006~0.5质量份的范围内。
对本发明的进一步其它优选的实施方式的树脂组合物进行成型时,可以使用公知的成型方法进行成型。例如可以使用注射成型法、挤出成型法、吹塑成型法、真空成型法、吹胀成型法、压延成型法、搪塑成型法、浸渍成型法、发泡成型法等而得到成型品。
作为本发明的进一步其它优选的实施方式的树脂组合物的用途,可列举出保险杠、控制板、仪表板等汽车材料、冰箱、洗衣机、吸尘器等的壳体用途、餐具、水桶、洗浴用品等家庭用品、玩具等杂货品、罐类等储藏、保存用容器等成型品、薄膜、纤维等。
实施例
以下列举实施例对本发明进行更具体地说明,但本发明不受以下实施例等的任何限制。
(树脂添加剂组合物的制备)
〔实施例1-1~1-6和比较例1-1~1-3〕
按照表1所示的比例制备了(A)通式(1)所示的磷酸酯化合物和(B)通式(2)所示的脂肪酸钠的树脂添加剂组合物。表中的配混量的单位为质量份。对于得到的各组合物,依据下述步骤,进行了休止角的测定和附着性的评价。
(1)休止角
在圆筒型容器(500mL)中投入表1中记载的树脂添加剂组合物使成为圆筒容器的一半容量并盖上盖子,使用筒井理化学器械株式会社制休止角测定器(Revolv ingCylinder Test),以2.0rpm的速度使其等速旋转来评价试样的流动性。圆筒型容器旋转时,试样沿着旋转的容器上升,试样从高的位置崩落。由该崩落的试样形成的斜面达到一定状态时,测定试样的斜面和水平面所形成的角度作为休止角。将得到的结果示于表1。需要说明的是,比较例1-1由于试样的崩落是间歇且斜面未成为平面状,因此未测定休止角。
(2)附着性
使用亨舍尔混合器,在1000rpm×1分钟的条件下混合表1中记载的配混的树脂添加剂组合物2.5kg,然后评价了附着于亨舍尔混合器的搅拌槽内的内壁的树脂添加剂组合物的状态。将亨舍尔混合器的搅拌槽内的内壁的5成以上附着有树脂添加剂组合物的情况评价为“×”,将低于壁面的5成附着有树脂添加剂组合物的情况评价为“△”,将附着于内壁的树脂添加剂组合物为少量的情况评价为“○”。将得到的结果示于表1。
[表1]
(A)-1:2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯钠
(B)-1:硬脂酸钠
根据表1的比较例1-1,仅由(A)通式(1)所示的磷酸酯化合物构成的树脂添加剂组合物的流动性差。另外,由比较例1-2和1-3确认了(B)/(A)的质量比低于0.55的树脂添加剂组合物的流动性差、附着于亨舍尔混合器壁面的树脂添加剂组合物较多。相对于此,确认了实施例1-1~1-6的本发明的树脂添加剂组合物的休止角小且流动性优异。
〔实施例2-1~2-4、比较例2-1~2-5〕
(树脂组合物的评价)
相对于均聚聚丙烯(Prime Polymer Co.,Ltd.产品名“H700”,熔体流动速率=8.0g/10分钟(依据ISO标准1133 2.16kg×230℃))100质量份,配混酚系抗氧化剂(四[亚甲基-3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷)0.05质量份、磷系抗氧化剂(三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯)0.1质量份、硬脂酸钙0.05质量份和表2、3所示的树脂添加剂组合物,利用亨舍尔混合器进行1000rpm×1分钟混合后,使用双螺杆挤出机,在挤出温度=230℃、螺杆转速=150rpm、供料速度=7.2kg/小时的条件下进行混炼,制造了粒料。表中的配混量的单位为质量份。对于得到的树脂组合物,利用下述方法进行评价。将得到的结果示于表2、3。
(3)结晶温度
切取少量得到的粒料,使用差示扫描量热计(Diamond Parkinson Elmer公司制)测定了结晶温度。对于测定方法,以50℃/分钟的速度从室温升温至230℃,保持10分钟后,在以10℃/分钟的速度冷却至50℃而得到的图中,将吸热反应达到峰顶的温度作为结晶温度。
(4)弯曲模量
利用注射成型机(EC100-2A;东芝机械株式会社制),在200℃的注射温度、50℃的模具温度的条件下对得到的粒料进行注射成型,制作尺寸80mm×10mm×4mm的试验片,成型后立即放入23℃的恒温机中静置48小时,然后取出试验片并依据ISO-178测定了试验片的弯曲模量(MPa)。
(5)HAZE
利用注射成型机(EC100-2A;东芝机械株式会社制),在200℃的注射温度、50℃的模具温度的条件下对得到的粒料进行注射成型,制作尺寸60mm×60mm×1mm的试验片,成型后立即放入23℃的恒温机中静置48小时,然后取出试验片并依据ISO-14782测定了试验片的HAZE。
[表2]
[表3]
(A)-1:2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯钠
(B)-1:硬脂酸钠
(B)-2:月桂酸钠
(B)-3:肉豆蔻酸钠
(B)-4:棕榈酸钠
(B)’-1:硬脂酸锂
(B)’-2:硬脂酸镁
(B)’-3:硬脂酸锌
(B)’-4:硬脂酸铝
根据表2、3的比较例2-1~2-4和比较例2-5的对比,可知混合与脂肪酸钠盐不同的脂肪酸金属盐的情况与添加了仅由(A)通式(1)所示的磷酸酯化合物构成的树脂添加剂组合物的情况相比,物性降低。相对于此,根据实施例2-1~2-4确认了,本发明的树脂组合物具有与比较例2-5的树脂组合物相比优异的物性。
〔实施例3-1~3-8、比较例3-1~3-7〕
在聚丙烯的抗冲共聚物(Prime Polymer Co.,Ltd.产品名“J705P”,熔体流动速率=11.5g/10分钟(依据ISO标准1133 2.16kg×230℃))中加入过氧化物(2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷),相对于以熔体流动速率成为40g/10分钟的方式制备的聚烯烃树脂100质量份,配混酚系抗氧化剂(四[亚甲基-3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷)0.05质量份、磷系抗氧化剂(三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯)0.1质量份、硬脂酸钙0.05质量份和表4、5所示的树脂添加剂组合物,利用亨舍尔混合器进行1000rpm×1分钟混合后,使用双螺杆挤出机,在挤出温度=230℃、螺杆转速=150rpm、供料速度=7.2kg/小时的条件下进行混炼,制造了粒料。其中,比较例3-1不配混树脂添加剂组合物地进行混炼而得到粒料。
[表4]
[表5]
(A)-1:2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯钠
比较成核剂1:Milliken公司制商品名“HPN-20E”(二环己烷-1,2-二羧酸钙化合物)
(B)-1:硬脂酸钠
根据表5的比较例3-1与比较例3-4的比较,可知硬脂酸钠的成核剂效果小。另外,根据比较例3-6与比较例3-7的比较,确认了使用了与(A)通式(1)所示的磷酸酯化合物不同的成核剂时,无法得到本发明的效果。相对于此,由实施例3-1~3-8确认了,本发明的树脂添加剂组合物通过以特定的比率混合(A)通式(1)所示的磷酸酯化合物和(B)通式(2)所示的脂肪酸钠,从而能够对热塑性树脂赋予优异的物性。
〔实施例4-1~4-4、比较例4-1~4-4〕
相对于均聚聚丙烯(熔体流动速率=8.0g/10分钟(依据ISO标准11332.16kg×230℃))100质量份,配混酚系抗氧化剂(四[亚甲基-3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷)0.05质量份、磷系抗氧化剂(三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯)0.1质量份、硬脂酸钙0.05质量份和表6、7所述的树脂添加剂组合物,利用亨舍尔混合器进行1000rpm×1分钟混合后,使用双螺杆挤出机,在挤出温度=230℃、螺杆转速=150rpm、供料速度=7.2kg/小时的条件下进行混炼,制造了粒料。另外,按照以下的步骤评价了Y.I.(泛黄度)。
(6)Y.I.
使用注射成型机(EC100-2A;东芝机械株式会社制),在200℃的注射温度、50℃的模具温度的条件下将得到的粒料成型为尺寸60mm×60mm×2mm的试验片。成型后,立即在室温23℃、湿度50%的标准状态下放置48小时,然后使用分光色度计(SC-T;Suga TestInstruments Co.,Ltd.制),测定了试验片的Y.I.。
[表6]
[表7]
(A)-1:2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯钠
比较成核剂2:Milliken公司产品名“Hyperform(R)HPN-20E”
比较成核剂3:苯甲酸钠
(B)-1:硬脂酸钠
Blue Outremer 32:Holliday Pigments SAS制(ColorIndex:pigment blue 29)
Violet Outremer 11:Holliday Pigments SAS制(ColorIndex:pigment violet15)
荧光增白剂:2.5-噻吩二基双(5-叔丁基-1,3-苯并噁唑)
通过比较例4-1与比较例4-2的比较,确认了(B)/(A)的质量比超过0.55~2.0的范围时,无法得到本发明的效果。另外,根据比较例4-3和比较例4-4,确认了使用了与磷酸酯化合物不同的成核剂时,缺乏物性改善效果。相对于此,由实施例4-1与比较例4-2的比较确认了,配混了本发明的树脂添加剂组合物的树脂组合物与单独配混磷酸酯化合物的树脂组合物相比,成核剂效果得以改善。
〔实施例5-1~5-6、比较例5-1~5-6〕
相对于聚丙烯的抗冲共聚物{Prime Polymer Co.,Ltd.产品名“J708P”,熔体流动速率=45g/10分钟(依据ISO标准1133 2.16kg×230℃)}100质量份,配混酚系抗氧化剂:四[亚甲基-3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷0.083质量份、磷系抗氧化剂:三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯0.167质量份、硬脂酸钙0.083质量份和表8、9所示的(A)和(B)成分,利用亨舍尔混合器(FM200;三井矿山株式会社制)进行1000rpm×1分钟混合后,进而配混(C)、(D)成分,利用摇滚式混合机(爱知电机株式会社制)进行30分钟混合后,使用双螺杆挤出机(TEX-28V;日钢TPK商事株式会社),在真空减压下以230℃的挤出温度进行造粒,制造了粒料。粒料在60℃下干燥8小时后,进行了下述(7)~(9)的评价。需要说明的是,表8、9中的配混量的单位为质量份。
(7)结晶温度和半结晶时间
将得到的粒料较细地破碎,称量5mg并填充至铝盘中,利用差示扫描热量测定机(装置:PerkinElmer公司制金刚石)测定了结晶温度和半结晶时间。对于测定,以50℃/分钟的速度升温至230℃,保持5分钟后,以10℃/分钟冷却至50℃时,将测定的发热峰的温度作为结晶温度而求出。另外,对于半结晶时间,以50℃/分钟的速度升温至230℃,保持5分钟后,以100℃/分钟冷却至135℃并保持时,通过测定的发热峰总面积的50%时间点求出半结晶时间。
(8)艾氏冲击强度
使用注射成型机(装置:东芝机械株式会社制EC100-2A),在注射温度200℃、模具温度40℃的条件下对得到的粒料进行注射成型,成型为80mm×10mm×4mm的带切口的试验片。对带切口的试验片进行成型后立即在23℃湿度50%的恒温器中静置48小时,然后取出试验片并依据ISO-180测定了艾氏冲击强度(J/m)。
(9)Y.I.(泛黄度)
使用注射成型机(EC100-2A;东芝机械株式会社制),在200℃的注射温度、50℃的模具温度的条件下将得到的粒料成型为尺寸60mm×60mm×2mm的试验片。成型后立即在室温23℃、湿度50%的标准状态下放置48小时,然后使用分光色度计(SC-T;Suga TestInstruments Co.,Ltd.制),测定了试验片的Y.I.。
[表8]
(A)-1:ADEKA株式会社制商品名“ADK STAB NA-11”
(B)-1:硬脂酸钠
(C)-1:Dow公司制产品名聚烯烃弹性体“Engage8200”
(D)-1:松村产业株式会社产品名“CROWN TALC PP”
比较成核剂1:Milliken公司制商品名“Hyperform HPN20E”
比较成核剂2:苯甲酸钠
[表9]
根据比较例5-4与比较例5-5的比较结果,即使在并非为磷酸酯化合物的成核剂中混合脂肪酸钠,也几乎未观察到对成核剂效果的影响,相对于此,根据实施例5-1~5-6与比较例5-3的比较结果,确认了以特定的比率含有磷酸酯化合物和脂肪酸钠的树脂组合物与单独添加了磷酸酯化合物的情况相比,成核剂效果得以显著改善。另外,使用了本发明的树脂组合物的成型体与单独添加了磷酸酯化合物的情况相比,确认了可以得到耐冲击强度优异、能够抑制黄变度的成型体。
根据以上内容确认了,本发明的树脂组合物能够适宜地用于汽车材料等尤其要求耐冲击性的用途中。
〔实施例6-1~6-5、比较例6-1~6-13〕
相对于抗冲共聚物{Prime Polymer Co.,Ltd.产品名“J708P”,熔体流动速率=45g/10分钟(依据ISO标准1133 2.16kg×230℃)}100质量份,配混酚系抗氧化剂(四[亚甲基-3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷)0.05质量份、硬脂酸钙0.05质量份和表10~12所述的树脂添加剂组合物,利用亨舍尔混合器进行1000rpm×1分钟混合后,使用双螺杆挤出机,以230℃的挤出温度进行造粒。对于经造粒的粒料,在80℃下干燥2小时后,使用同一双螺杆挤出机,以230℃的挤出温度重复进行造粒,评价了由热历程导致的对下述(10)~(12)的影响。需要说明的是,表10~12中的配混量的单位为质量份。
(10)Y.I.(泛黄度)
对于热历程不同的各粒料,使用注射成型机(EC100-2A;东芝机械株式会社制),在200℃的注射温度、50℃的模具温度的条件下成型为尺寸60mm×60mm×2mm的试验片。成型后立即在室温23℃、湿度50%的标准状态下放置48小时,然后使用分光色度计(SC-T;SugaTest Instruments Co.,Ltd.制)测定了试验片的Y.I.。
(11)结晶温度
切取少量得到的粒料,使用差示扫描量热计(Diamond Parkinson Elmer公司制)测定了结晶温度。对于测定方法,以50℃/分钟的速度从室温升温至230℃,保持10分钟后,在以-10℃/分钟的速度冷却至50℃而得到的图中,将吸热反应达到峰顶的温度作为结晶温度。
(12)艾氏冲击强度
对于热历程不同的各粒料,利用注射成型机(EC100-2A;东芝机械株式会社制),在200℃的注射温度、50℃的模具温度的条件下进行注射成型,成型为尺寸10mm×4mm×100mm的带切口的试验片。成型后立即放入23℃的恒温机中静置48小时,然后取出试验片并依据ISO-180测定了带切口的试验片的艾氏冲击强度率(J/m)。
[表10]
(A)-1:ADEKA株式会社制商品名“ADK STAB NA-11”
(B)-1:硬脂酸钠
(E)-1:PEP-24(3,9-双(2,4-二叔丁基苯氧基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5.5]十一烷)
比较成核剂:苯甲酸钠
比较亚磷酸酯:三(2,4-二叔丁基苯基)磷酸酯
[表11]
[表12]
根据6-4,成核剂与本发明的树脂组合物中使用的(A)成分不同时,由热历程导致的变色大,无法满足结晶温度。另外,根据6-2和比较例6-3,确认了(B)/(A)质量比超过0.55~2.0的范围时,由热历程导致的黄变度变高。另外,根据比较例6-5~比较例6-8,确认了磷酸酯化合物与本发明的树脂组合物中使用的(B)成分不同时,由热历程导致的黄变度高、结晶温度也稍微降低。确认了重复进行通常的造粒加工等的热历程时,成型品的艾氏冲击强度降低,但使用了本发明的树脂组合物的成型品的冲击强度未因热历程而降低,反而得以改善。
〔实施例7-1~7-7、比较例7-1~7-2〕
相对于抗冲共聚物{Prime Polymer Co.,Ltd.产品名“J708P”,熔体流动速率=45g/10分钟(依据ISO标准1133 2.16kg×230℃)}100质量份,配混酚系抗氧化剂(四[亚甲基-3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷)0.05质量份、硬脂酸钙0.05质量份和表13、14所述的树脂添加剂组合物,利用亨舍尔混合器进行1000rpm×1分钟混合后,使用双螺杆挤出机,以230℃的挤出温度进行造粒。将经造粒的粒料在80℃下干燥2小时后,使用同一双螺杆挤出机,在230℃的挤出温度下重复进行造粒,评价了由热历程导致的对熔体流动速率(MFR)的影响。需要说明的是,表中的配混量的单位为质量份。
(13)MFR(g/10分钟)
依据ISO1133标准,使得到的粒料在230℃下熔融,施加2.16kg的载荷并测量挤出的熔融树脂的重量,将以10分钟换算的树脂的排出量作为熔体流动速率(MFR:g/10分钟)。
[表13]
(A)-1:ADEKA株式会社制商品名“ADK STAB NA-11”
比较成核剂:苯甲酸钠
(B)-1:硬脂酸钠
(E)-2:PEP-36(3,9-双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5.5]十一烷
[表14]
根据比较例7-1与比较例7-2的对比结果,确认了在成核剂与本发明的树脂组合物的(A)成分不同的情况下,重复进行热历程时与没有成核剂的树脂组合物相比,MFR增大,相对于此,根据实施例7-1~7-7,确认了使用了本发明的烯烃树脂组合物时,能够抑制由热历程导致的MFR值的上升。
由以上结果确认了,本发明的树脂组合物提供防止由热历程导致的变色效果优异、且物性优异的烯烃树脂组合物。
〔实施例8-1~8-13、比较例8-1~8-11〕
配混酚系抗氧化剂(四[亚甲基-3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷)0.05质量份、磷系抗氧化剂(三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯)0.1质量份和硬脂酸钙0.05质量份和下述的表15~18中记载的树脂组合物,利用亨舍尔混合器进行1000rpm×1分钟混合后,使用双螺杆挤出机,在挤出温度=230℃、螺杆转速=150rpm、供料速度=7.2kg/小时的条件下进行混炼,制造了粒料。使用粒料进行了下述(14)~(16)的评价。需要说明的是,表15~18中的配混量的单位为质量份。
(14)结晶温度
切取少量得到的粒料,使用差示扫描量热计(金刚石·PerkinElmer公司制)测定了结晶温度。对于测定方法,以50℃/分钟的速度从室温升温至230℃,保持10分钟后,在以10℃/分钟的速度冷却至50℃而得到的图中,将吸热反应达到峰顶的温度作为结晶温度。
(15)弯曲模量
利用注射成型机(EC100-2A;东芝机械株式会社制),在200℃的注射温度、50℃的模具温度的条件下对得到的粒料进行注射成型,制作尺寸80mm×10mm×4mm的试验片,成型后立即放入23℃的恒温机中静置48小时,然后取出试验片并依据ISO-178测定了试验片的弯曲模量(MPa)。
(16)阻燃性UL-94V试验
将得到的阻燃性UL-94V试验用试验片(127mm×12.7mm×1.6mm)保持垂直,使下端接触燃烧器的火焰10秒使其点燃后移除火焰,测定了试验片着火的火焰熄灭的时间。接着,若火焰熄灭则同时进行10秒第2次点燃,与第1次同样地测定了着火的火焰熄灭的时间。另外,同时也评价了试验片下方的棉是否因落下的火种着火。基于第1次和第2次的燃烧时间和棉着火的有无等,依据UL-94V标准设定了燃烧等级。燃烧等级V-0为阻燃性最优异,随着成为V-1、V-2而阻燃性降低,不属于V-0~V-2等级的任意者为NR。
[表15]
热塑性树脂:抗冲共聚物(Prime Polymer Co.,Ltd.产品名“J705P”,熔体流动速率=11.5g/10分钟(依据ISO标准1133 2.16kg×230℃))
(A)-1:2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯钠
比较成核剂1:二环己烷-1,2-二羧酸钙化合物
比较成核剂2:苯甲酸钠
(B)-1:硬脂酸钠
(F)-1:膨胀系阻燃剂;ADEKA株式会社制商品名(ADK STAB FP-2500S)
(F)-2:膨胀系阻燃剂;ADEKA株式会社制商品名(ADK STAB FP-2100JC)
(F)-3:聚磷酸铵
(F)-4:十溴二苯基乙烷
(G)-1:THEIC(三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯)
(G)-2:三氧化锑
(G)-3:聚四氟乙烯
[表16]
[表17]
[表18]
根据比较例8-3和实施例8-7、8-8的比较,确认了配混了将(A)通式(1)所示的磷酸酯化合物和(B)通式(2)所示的脂肪酸钠盐混合的混合物的本发明的树脂添加剂组合物与单独配混(A)通式(1)所示的磷酸酯化合物的树脂组合物相比,能够赋予优异的物性。
由以上结果确认了,本发明的树脂组合物在配混阻燃剂时可以得到优异的物性改善效果。
〔实施例9-1~9-20、比较例9-1~9-5〕
相对于抗冲共聚物{Prime Polymer Co.,Ltd.产品名“J705P”,熔体流动速率=11.5g/10分钟(依据ISO标准1133 2.16kg×230℃)}100质量份,配混酚系抗氧化剂(四[亚甲基-3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷)0.05质量份、硬脂酸钙0.05质量份和表19~23的树脂添加剂组合物,利用亨舍尔混合器进行1000rpm×1分钟混合后,使用双螺杆挤出机,在230℃的挤出温度下进行造粒,得到粒料。需要说明的是,表19~23中的配混量的单位为质量份。
(17)结晶温度[℃]
将得到的粒料较细地破碎,称量5mg并填充至铝盘中,利用差示扫描热量测定机(装置:PerkinElmer公司制金刚石)测定了结晶温度。对于测定,以50℃/分钟的速度升温至230℃,保持5分钟后,以10℃/分钟冷却至50℃时,将测定的发热峰的温度作为结晶温度求出。
(18)弯曲模量[MPa]
利用注射成型机(EC100-2A;东芝机械株式会社制),在200℃的注射温度、50℃的模具温度的条件下对得到的粒料进行注射成型,制作尺寸80mm×10mm×4mm的试验片,成型后立即放入23℃的恒温机中静置48小时,然后取出试验片并依据ISO-178测定了试验片的弯曲模量(MPa)。
[表19]
[表20]
[表21]
[表22]
[表23]
热塑性树脂:抗冲共聚物{Prime Polymer Co.,Ltd.产品名“J705P”,熔体流动速率=11.5g/10分钟(依据ISO标准1133 2.16kg×230℃)
(A)-1:ADEKA株式会社制商品名“ADK STAB NA-11”
比较成核剂1:Milliken公司产品名“Hyperform(R)HPN-20E”
比较成核剂2:苯甲酸钠
(B)-1:硬脂酸钠
(I)-1:ADEKA株式会社制商品名“ADK STAB LA-77Y”
(I)-2:ADEKA株式会社制商品名“ADK STAB LA-72”
(I)-3:ADEKA株式会社制商品名“ADK STAB LA-52”
(I)-4:ADEKA株式会社制商品名“ADK STAB LA-502”
(I)-5:ADEKA株式会社制商品名“ADK STAB LA-63P”
(I)-6:ADEKA株式会社制商品名“ADK STAB T-1640L”
(I)-7:ADEKA株式会社制商品名“ADK STAB LA-81”
(I)-8:ADEKA株式会社制商品名“ADK STAB LA-704”
(I)-9:ADEKA株式会社制商品名“ADK STAB LA-40”
(I)-10:ADEKA株式会社制商品名“ADK STAB LA-402”
(I)-11:BASF公司制商品名“Chimassorb944”
(I)-12:BASF公司制商品名“Chimassorb2020”
(I)-13:Cytec公司制商品名“CyasorbUV-3808PP5”
(I)-14:BASF公司制商品名“Tinuvin XT-855FF”
(J)-1:ADEKA株式会社制商品名“ADK STAB LA-36”
(J)-2:ADEKA株式会社制商品名“ADK STAB LA-29”
(J)-3:Cytec公司制商品名“Cyasorb UV-1164”
根据比较例9-1和实施例9-1~9-5的比较,以质量比计(B)/(A)超过0.55~2.0的范围时,缺乏成核剂效果。另外,由比较例9-3、9-4可知,配混与通式(1)所示的磷酸酯化合物不同的成核剂的情况,以及由比较例9-2可知,成核剂为(A)通式(1)所示的磷酸酯化合物但未配混脂肪酸钠的情况,两者均缺乏成核剂效果。
相对于此,确认了本发明的热塑性树脂组合物显示出优异的成核剂效果。

Claims (7)

1.一种树脂添加剂组合物,其特征在于,(A)下述通式(1)所示的磷酸酯化合物和(B)下述通式(2)所示的脂肪酸钠盐以质量比计为(B)/(A)=0.55~2.0的范围内,
式(1)中,R1~R4各自独立地表示氢原子或碳原子数1~9的直链或具有支链的烷基,R5表示碳原子数1~4的亚烷基,
式(2)中,R6表示由碳原子数7~30的脂肪族有机酸导入的基团。
2.一种热塑性树脂组合物,其特征在于,以相对于热塑性树脂100质量份、所述(A)通式(1)所示的磷酸酯化合物为0.001~10质量份的方式含有权利要求1所述的树脂添加剂组合物。
3.根据权利要求2所述的热塑性树脂组合物,其中,所述热塑性树脂为聚烯烃系树脂。
4.根据权利要求2所述的热塑性树脂组合物,其中,还含有(C)热塑性弹性体1~80质量份和(D)填充剂1~80质量份。
5.根据权利要求4所述的热塑性树脂组合物,其中,所述(C)热塑性弹性体是乙烯与α-烯烃的共聚物或乙烯与乙烯基酯的共聚物。
6.根据权利要求2所述的热塑性树脂组合物,其中,还含有(E)下述通式(3)所示的亚磷酸酯化合物0.01~10质量份,
式(3)中,R7、R8各自独立地表示碳原子数1~40的烷基、碳原子数6~40的芳基。
7.一种成型体,其特征在于,其是使用权利要求2所述的热塑性树脂组合物而成的。
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112300508A (zh) * 2019-07-31 2021-02-02 乐天化学株式会社 热塑性树脂组合物和利用其的模制产品
TWI728311B (zh) * 2018-02-13 2021-05-21 日商Adeka股份有限公司 成核劑、使用其之聚烯烴系樹脂組成物及其成形品
CN113348201A (zh) * 2019-01-31 2021-09-03 住友化学株式会社 聚酰亚胺系树脂粉体及聚酰亚胺系树脂粉体的制造方法
CN113597446A (zh) * 2019-03-21 2021-11-02 Sabic环球技术有限责任公司 添加剂组合物
CN113661227A (zh) * 2019-03-29 2021-11-16 株式会社Adeka 阻燃剂组合物和阻燃性合成树脂组合物
CN114395214A (zh) * 2022-02-17 2022-04-26 深圳市沃尔核材股份有限公司 热缩管及其制备方法
CN115175965A (zh) * 2020-03-31 2022-10-11 株式会社Adeka 阻燃剂组合物、阻燃性合成树脂组合物和成型体

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU2017226682B2 (en) * 2016-03-02 2021-08-19 Adeka Corporation Resin additive composition, thermoplastic resin composition, and molded article thereof
JP6767600B2 (ja) * 2018-02-15 2020-10-14 株式会社Adeka 粒状核剤、樹脂組成物、成形品およびその製造方法
WO2020217482A1 (ja) * 2019-04-26 2020-10-29 株式会社ユポ・コーポレーション 樹脂組成物及び樹脂シート
US20230009252A1 (en) * 2019-12-18 2023-01-12 Adeka Corporation Resin composition, molded article thereof, and method for producing said resin composition
JP7135222B2 (ja) * 2020-01-20 2022-09-12 株式会社Adeka 樹脂組成物の製造方法、および成形品の製造方法
US11448981B2 (en) 2020-03-18 2022-09-20 Xerox Corporation Fluorescent latexes with enhanced brightness
US11453760B2 (en) * 2020-03-18 2022-09-27 Xerox Corporation Fluorescent orange latex with enhanced brightness and toners made therefrom
US11453759B2 (en) * 2020-03-18 2022-09-27 Xerox Corporation Fluorescent magenta latex with enhanced brightness and toners made therefrom
EP4190850A1 (en) 2020-07-31 2023-06-07 Adeka Corporation Additive composition, resin composition, method for producing resin composition, and molded article
CN112457587A (zh) * 2020-12-14 2021-03-09 浙江金华威达日化包装实业有限公司 一种表面耐刮的pp材料及其制备方法
CN112852044A (zh) * 2021-02-04 2021-05-28 泉州康博机电有限公司 一种油箱的吹塑配方及其制作工艺

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6369853A (ja) * 1986-09-12 1988-03-29 Mitsubishi Petrochem Co Ltd プロピレン重合体組成物
JPH0381368A (ja) * 1989-08-25 1991-04-05 Adeka Argus Chem Co Ltd 結晶性高分子材料組成物
JPH0748473A (ja) * 1993-08-06 1995-02-21 Asahi Denka Kogyo Kk 結晶性合成樹脂組成物
JP3046428B2 (ja) * 1991-12-05 2000-05-29 旭電化工業株式会社 結晶性合成樹脂組成物
JP2003313444A (ja) * 2002-04-19 2003-11-06 Asahi Denka Kogyo Kk 粒子状結晶核剤組成物及びこれを含有してなる結晶性高分子組成物
CN102850577A (zh) * 2011-06-29 2013-01-02 中国石油化工股份有限公司 成核剂组合物及其制备方法和聚丙烯材料

Family Cites Families (44)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS462280B1 (zh) 1966-07-25 1971-01-20
JPS5030039B1 (zh) 1967-07-17 1975-09-27
JPS5129129B1 (zh) 1970-12-31 1976-08-24
SU385983A1 (ru) * 1971-05-03 1973-06-14 ТЕРМОСТАБИЛЬНАЯ ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ1Изобретение; относитс к полимерной ксм^ позиции на основе полифениленовых эфиров- полимерое, обладаюших хорошими механлче- скими и диэлектрическими сЕойсгнами в пш- роком диапагюне тем'пе,рату1р и частот, что 5 обусловлишает их применение и электр'О- и радиотехнике, электронной н химичоско)! iifo- мышленност1И.Полифениленокснды эксплуатируют при вы- СОК1ИХ температурах, однако при продолжи- Ю тельном воздействии высоких темпе1)атур протекают различные деструктивные npo'JtP.c- сы, прйвод .Бще к потере эксплуатаднон^ых свойств.Из!вестна термоста1биль'на ^композици , состо ща из полнфениловых эфнров и триал- К1ИЛФООФ1НТОВ в качестве термосгабилизаторов. 20
SU430121A1 (ru) * 1971-09-10 1974-05-30 П. С. Белов, Г. И. Орлова, Д. В. Иванюков, Н. Н. Городецка ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯВПТ ВФОНД тшп
SU527459A1 (ru) * 1975-06-20 1976-09-05 Казанский Филиал Всесоюзного Научно-Исследовательского Института Синтетического Каучука Имени С.В.Лебедева Композици на основе полиуретанового термоэластопласта
JPS61115089A (ja) 1984-11-09 1986-06-02 Mizusawa Ind Chem Ltd 複合水酸化物、その製造法及び塩素含有重合体用安定剤
JPS61174270A (ja) 1985-01-29 1986-08-05 Kyowa Chem Ind Co Ltd 耐発錆性ないし耐着色性賦与剤
US5108892A (en) 1989-08-03 1992-04-28 Promega Corporation Method of using a taq dna polymerase without 5'-3'-exonuclease activity
US5342888A (en) 1989-11-30 1994-08-30 Nippon Paint Co., Ltd. Coating composition
IT1237549B (it) * 1989-12-29 1993-06-08 Ausimont Spa Copolieteri-esteri elastomerici termoplastici a migliorata resistenza alla termo-ossidazione
JP2891522B2 (ja) * 1990-08-15 1999-05-17 三井化学株式会社 ポリプロピレン樹脂組成物
JP3083605B2 (ja) 1991-11-18 2000-09-04 旭電化工業株式会社 結晶性合成樹脂組成物
JPH072858B2 (ja) 1991-12-27 1995-01-18 水澤化学工業株式会社 樹脂用安定剤
JP3081368B2 (ja) * 1992-06-11 2000-08-28 株式会社大昌▲鉄▼工所 クリーニング紙の巻付け装置
JPH0748743A (ja) 1993-08-05 1995-02-21 Toyobo Co Ltd 複合繊維材料
JP2839840B2 (ja) 1994-08-19 1998-12-16 昭和電工株式会社 プロピレン樹脂組成物
JP2919277B2 (ja) * 1994-09-20 1999-07-12 古河電気工業株式会社 ポリオレフィン系樹脂架橋発泡体およびこれを用いた断熱パイプカバー
JPH08269262A (ja) 1995-03-30 1996-10-15 Showa Denko Kk ポリプロピレン系樹脂組成物
JP3722867B2 (ja) 1995-05-12 2005-11-30 三井・デュポンポリケミカル株式会社 太陽電池封止用難燃シートの製造方法
JP3388070B2 (ja) 1995-07-04 2003-03-17 三井化学株式会社 プロピレン系重合体組成物
JPH09118793A (ja) 1995-10-26 1997-05-06 Tokuyama Corp ポリプロピレン組成物
JP3589761B2 (ja) 1995-11-17 2004-11-17 三井・デュポンポリケミカル株式会社 難燃性重合体組成物
JPH11228753A (ja) 1998-02-10 1999-08-24 Mitsui Chem Inc 耐衝撃性改質材用エチレン系共重合体組成物および該組成物を含む熱可塑性樹脂組成物
EP1266932B1 (en) * 2000-11-02 2006-01-18 Asahi Denka Kogyo Kabushiki Kaisha Granular composite additive for polyolefin, process for producing the same, and polyolefin composition containing the same
JP3861630B2 (ja) 2001-07-26 2006-12-20 松下電工株式会社 ポリプロピレン成形材料
US7652092B2 (en) * 2002-08-12 2010-01-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Articles from plasticized thermoplastic polyolefin compositions
JP3909846B2 (ja) 2003-08-01 2007-04-25 株式会社Adeka 結晶核剤組成物、その製造方法及び該結晶核剤組成物を含有してなる結晶性高分子組成物
JP5456237B2 (ja) 2007-02-05 2014-03-26 株式会社Adeka 樹脂添加剤マスターバッチ
JP5388263B2 (ja) * 2007-09-04 2014-01-15 株式会社Adeka ポリオレフィン樹脂用造核剤マスターバッチ
US8288462B2 (en) 2008-08-28 2012-10-16 Adeka Corporation Polyolefin resin composition
KR101488858B1 (ko) 2010-03-30 2015-02-02 코오롱플라스틱 주식회사 폴리에스터 수지 조성물, 및 상기 조성물을 포함하는 성형품
JP5156078B2 (ja) * 2010-10-28 2013-03-06 三菱電機株式会社 量子暗号通信システムおよび送信装置
JP2013133364A (ja) 2011-12-26 2013-07-08 Tokyo Printing Ink Mfg Co Ltd 生分解性樹脂用添加剤組成物
JP5981311B2 (ja) 2012-11-09 2016-08-31 株式会社Adeka オレフィン樹脂組成物の製造方法
JP5981308B2 (ja) 2012-11-09 2016-08-31 株式会社Adeka 造核剤マスターバッチの製造方法
JP5981309B2 (ja) 2012-11-09 2016-08-31 株式会社Adeka フィルム材料用及び繊維材料用オレフィン樹脂組成物の製造方法
JP5981310B2 (ja) 2012-11-09 2016-08-31 株式会社Adeka 衛生材料用オレフィン樹脂組成物の製造方法
JP6137788B2 (ja) 2012-06-14 2017-05-31 株式会社Adeka オレフィン系樹脂組成物の製造方法
JP5981312B2 (ja) 2012-11-09 2016-08-31 株式会社Adeka オレフィン樹脂組成物の製造方法
CA2894505C (en) * 2012-12-21 2021-01-26 Dow Global Technologies Llc Hdpe-based buffer tubes with improved excess fiber length in fiber optic cables
JP2015086246A (ja) * 2013-10-28 2015-05-07 旭化成ケミカルズ株式会社 ポリオレフィン系エラストマー組成物及びその製造方法
AU2017226682B2 (en) * 2016-03-02 2021-08-19 Adeka Corporation Resin additive composition, thermoplastic resin composition, and molded article thereof
JP7048473B2 (ja) * 2018-10-18 2022-04-05 株式会社Soken 受電装置

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6369853A (ja) * 1986-09-12 1988-03-29 Mitsubishi Petrochem Co Ltd プロピレン重合体組成物
JPH0381368A (ja) * 1989-08-25 1991-04-05 Adeka Argus Chem Co Ltd 結晶性高分子材料組成物
JP3046428B2 (ja) * 1991-12-05 2000-05-29 旭電化工業株式会社 結晶性合成樹脂組成物
JPH0748473A (ja) * 1993-08-06 1995-02-21 Asahi Denka Kogyo Kk 結晶性合成樹脂組成物
JP2003313444A (ja) * 2002-04-19 2003-11-06 Asahi Denka Kogyo Kk 粒子状結晶核剤組成物及びこれを含有してなる結晶性高分子組成物
CN102850577A (zh) * 2011-06-29 2013-01-02 中国石油化工股份有限公司 成核剂组合物及其制备方法和聚丙烯材料

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI728311B (zh) * 2018-02-13 2021-05-21 日商Adeka股份有限公司 成核劑、使用其之聚烯烴系樹脂組成物及其成形品
CN113348201A (zh) * 2019-01-31 2021-09-03 住友化学株式会社 聚酰亚胺系树脂粉体及聚酰亚胺系树脂粉体的制造方法
CN113597446A (zh) * 2019-03-21 2021-11-02 Sabic环球技术有限责任公司 添加剂组合物
CN113597446B (zh) * 2019-03-21 2023-08-29 Sabic环球技术有限责任公司 添加剂组合物
CN113661227A (zh) * 2019-03-29 2021-11-16 株式会社Adeka 阻燃剂组合物和阻燃性合成树脂组合物
CN112300508A (zh) * 2019-07-31 2021-02-02 乐天化学株式会社 热塑性树脂组合物和利用其的模制产品
CN112300508B (zh) * 2019-07-31 2023-02-17 乐天化学株式会社 热塑性树脂组合物和利用其的模制产品
US11781005B2 (en) 2019-07-31 2023-10-10 Lotte Chemical Corporation Thermoplastic resin composition and molded product using the same
CN115175965A (zh) * 2020-03-31 2022-10-11 株式会社Adeka 阻燃剂组合物、阻燃性合成树脂组合物和成型体
CN114395214A (zh) * 2022-02-17 2022-04-26 深圳市沃尔核材股份有限公司 热缩管及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP2018168386A (ja) 2018-11-01
TWI787175B (zh) 2022-12-21
US11999838B2 (en) 2024-06-04
JP6386208B2 (ja) 2018-09-05
EP3424993B1 (en) 2024-05-01
US20230073126A1 (en) 2023-03-09
AU2021269334A1 (en) 2021-12-09
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