JP7334248B2 - 硬化性樹脂組成物、硬化膜、積層体、硬化膜の製造方法、及び、半導体デバイス - Google Patents
硬化性樹脂組成物、硬化膜、積層体、硬化膜の製造方法、及び、半導体デバイス Download PDFInfo
- Publication number
- JP7334248B2 JP7334248B2 JP2021526908A JP2021526908A JP7334248B2 JP 7334248 B2 JP7334248 B2 JP 7334248B2 JP 2021526908 A JP2021526908 A JP 2021526908A JP 2021526908 A JP2021526908 A JP 2021526908A JP 7334248 B2 JP7334248 B2 JP 7334248B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- ring structure
- resin composition
- curable resin
- formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
- C08F283/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polycarbonamides, polyesteramides or polyimides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
- C08F290/08—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated side groups
- C08F290/14—Polymers provided for in subclass C08G
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
- C08F290/08—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated side groups
- C08F290/14—Polymers provided for in subclass C08G
- C08F290/145—Polyamides; Polyesteramides; Polyimides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/14—Polyamide-imides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/22—Polybenzoxazoles
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
- G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
- G03F7/037—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polyamides or polyimides
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
- G03F7/40—Treatment after imagewise removal, e.g. baking
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
Description
<1> ポリイミド前駆体、ポリアミドイミド前駆体、及び、ポリベンゾオキサゾール前駆体よりなる群から選ばれた少なくとも1種の樹脂、並びに、
下記式(1-1)で表される構造を有する化合物を含む
硬化性樹脂組成物。
<2> 上記式(1-1)におけるArが5員環構造である、<1>に記載の硬化性樹脂組成物。
<3> 上記式(1-1)で表される構造が、下記式(1-2)で表される構造である、<1>又は<2>に記載の硬化性樹脂組成物。
<4> 上記式(1-1)で表される構造を有する化合物が、下記式(1-3)で表される化合物である、<1>~<3>のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物。
<5> 上記X1が芳香族炭化水素環構造を含む、<4>に記載の硬化性樹脂組成物。
<6> 上記式(1-1)で表される構造を有する化合物の分子量が、90~500である、<1>~<5>のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物。
<7> 上記式(1-1)で表される構造を有する化合物が、熱塩基発生剤である、<1>~<6>のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物。
<8> 光重合開始剤、及び、重合性化合物を更に含む、<1>~<7>のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物。
<9> 再配線層用層間絶縁膜の形成に用いられる、<1>~<8>のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物。
<10> <1>~<9>のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜。
<11> <10>に記載の硬化膜を2層以上含み、上記硬化膜同士のいずれかの間に金属層を含む積層体。
<12> <1>~<9>のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物を基材に適用して膜を形成する膜形成工程を含む、硬化膜の製造方法。
<13> 上記膜を露光する露光工程及び上記膜を現像する現像工程を含む、<12>に記載の硬化膜の製造方法。
<14> 上記膜を50~450℃で加熱する加熱工程を含む、<12>又は<13>に記載の硬化膜の製造方法。
<15> <10>に記載の硬化膜又は<11>に記載の積層体を含む、半導体デバイス。
本明細書において「~」という記号を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値をそれぞれ下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、その工程の所期の作用が達成できる限りにおいて、他の工程と明確に区別できない工程も含む意味である。
本明細書における基(原子団)の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有しない基(原子団)と共に置換基を有する基(原子団)をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有しないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含する。
本明細書において「露光」とは、特に断らない限り、光を用いた露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線を用いた露光も含む。また、露光に用いられる光としては、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X線、電子線等の活性光線又は放射線が挙げられる。
本明細書において、「(メタ)アクリレート」は、「アクリレート」及び「メタクリレート」の両方、又は、いずれかを意味し、「(メタ)アクリル」は、「アクリル」及び「メタクリル」の両方、又は、いずれかを意味し、「(メタ)アクリロイル」は、「アクリロイル」及び「メタクリロイル」の両方、又は、いずれかを意味する。
本明細書において、構造式中のMeはメチル基を表し、Etはエチル基を表し、Buはブチル基を表し、Phはフェニル基を表す。
本明細書において、全固形分とは、組成物の全成分から溶剤を除いた成分の総質量をいう。また本明細書において、固形分濃度とは、組成物の総質量に対する、溶剤を除く他の成分の質量百分率である。
本明細書において、重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、特に述べない限り、ゲル浸透クロマトグラフィ(GPC測定)に従い、ポリスチレン換算値として定義される。本明細書において、重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、例えば、HLC-8220GPC(東ソー(株)製)を用い、カラムとしてガードカラムHZ-L、TSKgel Super HZM-M、TSKgel Super HZ4000、TSKgel Super HZ3000、TSKgel Super HZ2000(東ソー(株)製)を用いることによって求めることができる。それらの分子量は特に述べない限り、溶離液としてTHF(テトラヒドロフラン)を用いて測定したものとする。また、GPC測定における検出は特に述べない限り、UV線(紫外線)の波長254nm検出器を使用したものとする。
本明細書において、積層体を構成する各層の位置関係について、「上」又は「下」と記載したときには、注目している複数の層のうち基準となる層の上側又は下側に他の層があればよい。すなわち、基準となる層と上記他の層の間に、更に第3の層や要素が介在していてもよく、基準となる層と上記他の層は接している必要はない。また、特に断らない限り、基材に対し層が積み重なっていく方向を「上」と称し、又は、感光層がある場合には、基材から感光層へ向かう方向を「上」と称し、その反対方向を「下」と称する。なお、このような上下方向の設定は、本明細書中における便宜のためであり、実際の態様においては、本明細書における「上」方向は、鉛直上向きと異なることもありうる。
本明細書において、特段の記載がない限り、組成物は、組成物に含まれる各成分として、その成分に該当する2種以上の化合物を含んでもよい。また、特段の記載がない限り、組成物における各成分の含有量とは、その成分に該当する全ての化合物の合計含有量を意味する。
本明細書において、特に述べない限り、温度は23℃、気圧は101,325Pa(1気圧)である。
本明細書において、好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
本発明の硬化性樹脂組成物は、ポリイミド前駆体、ポリアミドイミド前駆体、及び、ポリベンゾオキサゾール前駆体よりなる群から選ばれた少なくとも1種の樹脂、並びに、下記式(1-1)で表される構造を有する化合物を含む。
また、本発明の硬化性樹脂組成物は、光重合開始剤、及び、重合性化合物を更に含むことが好ましい。
上記効果が得られるメカニズムは不明であるが、下記のように推測される。
本発明の硬化性樹脂組成物は、式(1-1)で表される構造を有する化合物を含む。低温における保管時においては、上記化合物が、硬化性樹脂組成物中のアミン化合物をトラップすることにより、組成物の保存安定性が向上すると考えられる。
また、加熱時等のポリマー前駆体の硬化時においては、上記化合物から、例えば、トラップしたアミン化合物、塩基性芳香族化合物等の塩基が発生することにより、複素環含有ポリマー前駆体の環化率が高くなり、得られる硬化膜の膜強度が向上すると考えられる。
また、ポリマー前駆体を含む硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜の形成においては、例えば、硬化膜上に更に硬化性樹脂組成物を適用、硬化して積層体を作製する場合等に、先に形成された硬化膜が現像液又は他の組成物に接する場合がある。
そのため、硬化性樹脂組成物において、例えば、硬化膜の現像液への耐性又は他の組成物との接触による硬化膜の溶解の抑制等の観点から、得られる硬化膜の耐薬品性に優れる硬化性樹脂組成物の提供が望まれている。
本発明の硬化性樹脂組成物においては、上述の機序により硬化膜における複素環含有ポリマー前駆体の環化率が高くなるため、硬化膜の耐薬品性にも優れやすいと考えられる。
以下、本発明の硬化性樹脂組成物に含まれる成分について詳細に説明する。
本発明の硬化性樹脂組成物は、複素環含有ポリマー前駆体を含む。
本発明の硬化性樹脂組成物は、上記複素環含有ポリマー前駆体として、ポリイミド前駆体、ポリアミドイミド前駆体及びポリベンゾオキサゾール前駆体よりなる群から選ばれた少なくとも1種の前駆体を含み、ポリイミド前駆体を含むことが好ましい。
得られる硬化膜の膜強度の観点からは、ポリイミド前駆体又はポリアミドイミド前駆体は、下記式(1)で表される繰返し単位を有することが好ましい。
式(1)におけるA1及びA2は、それぞれ独立に、酸素原子又は-NH-を表し、酸素原子が好ましい。
式(1)におけるR111は、2価の有機基を表す。2価の有機基としては、直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族基、環状の脂肪族基、及び芳香族基、複素芳香族基、又はこれらを2以上組み合わせた基が例示され、炭素数2~20の直鎖の脂肪族基、炭素数3~20の分岐の脂肪族基、炭素数3~20の環状の脂肪族基、炭素数6~20の芳香族基、又は、これらを2以上組み合わせた基が好ましく、炭素数6~20の芳香族基がより好ましい。
式(1)におけるR115は、4価の有機基を表す。4価の有機基としては、芳香環を含む4価の有機基が好ましく、下記式(5)又は式(6)で表される基がより好ましい。
式(1)におけるR113及びR114はそれぞれ独立に、水素原子又は1価の有機基を表す。R113及びR114の少なくとも一方がラジカル重合性基を含むことが好ましく、両方がラジカル重合性基を含むことがより好ましい。ラジカル重合性基としては、ラジカルの作用により、架橋反応することが可能な基であって、好ましい例として、エチレン性不飽和結合を有する基が挙げられる。
好適なR201の例は、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、1,2-ブタンジイル基、1,3-ブタンジイル基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、ドデカメチレン基、-CH2CH(OH)CH2-が挙げられ、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、-CH2CH(OH)CH2-がより好ましい。
特に好ましくは、R200がメチル基で、R201がエチレン基である。
式(III)中、*は他の構造との結合部位を表す。
本発明におけるポリイミド前駆体又はポリアミドイミド前駆体の好ましい実施形態として、R113又はR114の1価の有機基として、1、2又は3つの、好ましくは1つの酸基を有する、脂肪族基、芳香族基及びアリールアルキル基などが挙げられる。具体的には、酸基を有する炭素数6~20の芳香族基、酸基を有する炭素数7~25のアリールアルキル基が挙げられる。より具体的には、酸基を有するフェニル基及び酸基を有するベンジル基が挙げられる。酸基は、ヒドロキシ基が好ましい。すなわち、R113又はR114はヒドロキシ基を有する基であることが好ましい。
R113又はR114が表す1価の有機基としては、現像液の溶解度を向上させる置換基が好ましく用いられる。
複素環含有ポリマー前駆体がポリアミドイミド前駆体である場合、ポリアミドイミド前駆体は、下記式(PAI-1)で表される繰返し単位を更に含んでもよい。
式(PAI-1)中、R116は、直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族基、環状の脂肪族基、及び芳香族基、複素芳香族基、又は単結合若しくは連結基によりこれらを2以上連結した基が例示され、炭素数2~20の直鎖の脂肪族基、炭素数3~20の分岐の脂肪族基、炭素数3~20の環状の脂肪族基、炭素数6~20の芳香族基、又は、単結合若しくは連結基によりこれらを2以上組み合わせた基が好ましく、炭素数6~20の芳香族基、又は、単結合若しくは連結基により炭素数6~20の芳香族基を2以上組み合わせた基がより好ましい。
上記連結基としては、-O-、-S-、-C(=O)-、-S(=O)2-、アルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、アリーレン基、又はこれらを2以上結合した連結基が好ましく、-O-、-S-、アルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、アリーレン基、又はこれらを2以上結合した連結基がより好ましい。
上記アルキレン基としては、炭素数1~20のアルキレン基が好ましく、炭素数1~10のアルキレン基がより好ましく、炭素数1~4のアルキレン基が更に好ましい。
上記ハロゲン化アルキレン基としては、炭素数1~20のハロゲン化アルキレン基が好ましく、炭素数1~10のハロゲン化アルキレン基がより好ましく、炭素数1~4のハロゲン化アルキレン基がより好ましい。また、上記ハロゲン化アルキレン基におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。上記ハロゲン化アルキレン基は、水素原子を有していても、水素原子の全てがハロゲン原子で置換されていてもよいが、水素原子の全てがハロゲン原子で置換されていることが好ましい。好ましいハロゲン化アルキレン基の例としては、(ジトリフルオロメチル)メチレン基等が挙げられる。
上記アリーレン基としては、フェニレン基又はナフチレン基が好ましく、フェニレン基がより好ましく、1,3-フェニレン基又は1,4-フェニレン基が更に好ましい。
本発明において、カルボキシ基を2つ有する化合物をジカルボン酸化合物、ハロゲン化されたカルボキシ基を2つ有する化合物をジカルボン酸ジハライド化合物という。
ジカルボン酸ジハライド化合物におけるカルボキシ基は、ハロゲン化されていればよいが、例えば、塩素化されていることが好ましい。すなわち、ジカルボン酸ジハライド化合物は、ジカルボン酸ジクロリド化合物であることが好ましい。
ポリアミドイミド前駆体の製造に用いられるハロゲン化されていてもよいジカルボン酸化合物又はジカルボン酸ジハライド化合物としては、直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族、環状の脂肪族又は芳香族ジカルボン酸化合物又はジカルボン酸ジハライド化合物などが挙げられる。
これらのジカルボン酸化合物又はジカルボン酸ジハライド化合物は、1種のみ用いてもよいし、2種以上用いてもよい。
芳香族基の例としては、上述のAR-1~AR-10等が挙げられる。
ジカルボン酸ジハライド化合物の具体例としては、上記ジカルボン酸化合物の具体例における2つのカルボキシ基をハロゲン化した構造の化合物が挙げられる。
上記連結基としては、-O-、-S-、-C(=O)-、-S(=O)2-、アルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、アリーレン基、又はこれらを2以上結合した連結基が好ましく、-O-、-S-、アルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、アリーレン基、又はこれらを2以上結合した連結基がより好ましい。
上記アルキレン基としては、炭素数1~20のアルキレン基が好ましく、炭素数1~10のアルキレン基がより好ましく、炭素数1~4のアルキレン基が更に好ましい。
上記ハロゲン化アルキレン基としては、炭素数1~20のハロゲン化アルキレン基が好ましく、炭素数1~10のハロゲン化アルキレン基がより好ましく、炭素数1~4のハロゲン化アルキレン基がより好ましい。また、上記ハロゲン化アルキレン基におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。上記ハロゲン化アルキレン基は、水素原子を有していても、水素原子の全てがハロゲン原子で置換されていてもよいが、水素原子の全てがハロゲン原子で置換されていることが好ましい。好ましいハロゲン化アルキレン基の例としては、(ジトリフルオロメチル)メチレン基等が挙げられる。
上記アリーレン基としては、フェニレン基又はナフチレン基が好ましく、フェニレン基がより好ましく、1,3-フェニレン基又は1,4-フェニレン基が更に好ましい。
本発明において、カルボキシ基を3つ有する化合物をトリカルボン酸化合物という。
上記トリカルボン酸化合物の3つのカルボキシ基のうち2つのカルボキシ基は酸無水物化されていてもよい。
ポリアミドイミド前駆体の製造に用いられるハロゲン化されていてもよいトリカルボン酸化合物としては、分岐鎖状の脂肪族、環状の脂肪族又は芳香族のトリカルボン酸化合物などが挙げられる。
これらのトリカルボン酸化合物は、1種のみ用いてもよいし、2種以上用いてもよい。
芳香族基の例としては、上述のAR-1~AR-10等が挙げられる。
これらの化合物は、2つのカルボキシ基が無水物化した化合物(例えば、トリメリット酸無水物)であってもよいし、少なくとも1つのカルボキシ基がハロゲン化した化合物(例えば、無水トリメリット酸クロリド)であってもよい。
本発明におけるポリアミドイミド前駆体の一実施形態として、全繰返し単位に対し、式(1)で表される繰返し単位、式(PAI-1)で表される繰返し単位、及び、式(PAI-2)で表される繰返し単位の合計含有量が50モル%以上、更には70モル%以上、特には90モル%以上であるポリアミドイミド前駆体が例示される。上限としては100モル%以下が実際的である。
本明細書において、分子量の分散度とは、重量平均分子量を数平均分子量により除した値(重量平均分子量/数平均分子量)をいう。
ポリベンゾオキサゾール前駆体は、下記式(2)で表される繰返し単位を含むことが好ましい。
式(2)中、R121は、2価の有機基を表す。2価の有機基としては、脂肪族基(炭素数1~24が好ましく、1~12がより好ましく、1~6が特に好ましい)及び芳香族基(炭素数6~22が好ましく、6~14がより好ましく、6~12が特に好ましい)の少なくとも一方を含む基が好ましい。R121を構成する芳香族基としては、上記式(1)のR111の例が挙げられる。上記脂肪族基としては、直鎖の脂肪族基が好ましい。R121は、4,4’-オキシジベンゾイルクロリドに由来することが好ましい。
式(2)中、R122は、4価の有機基を表す。4価の有機基としては、上記式(1)におけるR115と同義であり、好ましい範囲も同様である。R122は、2,2'-ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパンに由来することが好ましい。
R123及びR124は、それぞれ独立に、水素原子又は1価の有機基を表し、上記式(1)におけるR113及びR114と同義であり、好ましい範囲も同様である。
硬化性樹脂組成物を、後述する溶剤現像に用いる場合、複素環含有ポリマー前駆体の酸価は、1mmol/g以下であることが好ましく、0.5mmol/g以下であることがより好ましく、0.3mmol/g以下であることが更に好ましい。上記酸価の下限は特に限定されず、0mmol/g以上であればよい。
硬化性樹脂組成物を、後述するアルカリ現像に用いる場合、複素環含有ポリマー前駆体の酸価は、1~8mmol/gであることが好ましく、1.5~6mmol/gであることがより好ましく、2~5mmol/gであることが更に好ましい。
本発明において、複素環含有ポリマー前駆体の酸価とは、複素環含有ポリマー前駆体1gに含まれる酸基の量(mmol)をいう。
上記酸基とは、pH12以上のアルカリ(例えば水酸化ナトリウム)により、中和される基をいう。また、上記酸基は、pKaが10以下である基であることが好ましい。
上記酸価は、公知の方法により測定され、例えば、JIS K 0070:1992に記載の方法により測定される。
本発明の硬化性樹脂組成物は、式(1-1)で表される構造を有する化合物(以下、「特定化合物」ともいう。)を含む。
本発明において、特定化合物が熱塩基発生剤であるとは、本発明の硬化性樹脂組成物により形成された層(好ましくは、溶剤を含む本発明の硬化性樹脂組成物を基材に適用し、100℃等の温度により加熱することにより上記溶剤の少なくとも一部を除去した層)を加熱した場合に、特定化合物が塩基を発生する化合物であることを意味する。
本発明において、特定化合物は、230℃、3時間の加熱による分解率が50モル%以上である化合物が好ましく、180℃、3時間の加熱による分解率が50モル%以上である化合物がより好ましい。
また本発明において、特定化合物は、100℃、3時間の加熱による分解率が10モル%以下である化合物が好ましい。
上記分解率は、下記方法により測定される。
硬化性樹脂組成物をガラス上に塗布し、100℃で1分間加熱乾燥して、硬化性樹脂組成物層を形成する。硬化性樹脂組成物の塗布量は乾燥後の膜厚が15μmとなるようにする。その後、硬化性樹脂組成物層に対し、例えば230℃、3時間の加熱による分解率を測定する場合には、230℃、3時間の加熱を行う。上記加熱温度及び加熱時間を適宜変更することにより、特定の加熱温度及び加熱時間の加熱による分解率の測定が可能である。加熱後の硬化性樹脂組成物層を、メタノール/THF=50/50(質量比)溶液に超音波を当てながら10分浸漬させる。上記溶液に抽出された抽出物をHPLC(高速液体クロマトグラフィ)にて分析することで特定化合物の分解率を以下の式より算出する。
特定化合物の分解率(モル%)=特定化合物の分解物量(mol)/加熱前の硬化性樹脂組成物層に含まれる特定化合物量(mol)×100
また、特定化合物は、後述する加熱工程における加熱により塩基を発生する化合物であることが好ましい。
上記分解温度は、硬化性樹脂組成物の固形分を耐圧カプセル中5℃/分で500℃まで加熱した場合に、最も温度が低い発熱ピークのピーク温度として求められる。
上記分解温度を測定する際に用いられる機器としては、Q2000(TAインスツルメント社製)等が挙げられる。
本明細書でいうpKaとは、酸から水素イオンが放出される解離反応を考え、その平衡定数Kaをその負の常用対数pKaによって表したものである。pKaが小さいほど強い酸であることを示す。pKaは、特に断らない限り、ACD/ChemSketch(登録商標)による計算値とする。又は、日本化学会編「改定5版 化学便覧 基礎編」に掲載の値を参照してもよい。また、化合物が複数のpKaを有する場合、特段の記載がない限り、化合物のpKaとはその化合物における複数のpKaのうち最大の値をいう。
-Ar-
式(1-1)中、Arは芳香族複素環構造を表す。
Arで表される芳香族複素環構造は、ピロール環構造、ピラゾール環構造、イミダゾール環構造、トリアゾール環構造、テトラゾール環構造等の5員環構造、アゾニン環等の9員環構造、又は、インドール環構造、イソインドール環構造、ベンゾイミダゾール環構造、インダゾール環構造、ベンゾトリアゾール環構造、プリン環構造、カルバゾール環構造等の多環式環構造であることが好ましく、5員環構造であることがより好ましく、ピラゾール環構造、イミダゾール環構造、トリアゾール環構造、又は、テトラゾール環構造であることが更に好ましく、ピラゾール環構造、イミダゾール環構造又はトリアゾール環構造であることが特に好ましい。これらの芳香族複素環構造に含まれる窒素原子のうち1つが、式(1-1)に記載された窒素原子である。
また、Arで表される複素環構造が上記多環式環構造である場合、インダゾール環構造又はベンゾイミダゾール環構造が好ましい。
式(1-1)中、*は芳香族環構造、脂肪族環構造、直鎖状若しくは分岐鎖状の不飽和炭化水素構造、又は、直鎖状若しくは分岐鎖状の飽和炭化水素構造との結合部位を表す。
上記芳香族環構造、脂肪族環構造、直鎖状若しくは分岐鎖状の不飽和炭化水素構造、又は、直鎖状若しくは分岐鎖状の飽和炭化水素構造は、本発明の効果が得られる範囲内において、それぞれ、置換基を有していてもよい。すなわち、式(1-1)で表される部分構造における*と結合する位置が芳香族環構造、脂肪族環構造、直鎖状若しくは分岐鎖状の不飽和炭化水素構造、又は、直鎖状若しくは分岐鎖状の飽和炭化水素構造であればよく、これらの構造は更に他の式(1-1)で表される構造、又は、式(1-1)で表される構造を含む他の構造と結合していてもよい。
上記芳香族環構造としては、芳香族炭化水素環構造であることが好ましく、炭素数6~20の芳香族炭化水素環構造であることがより好ましく、ベンゼン環構造であることが更に好ましい。
上記脂肪族環構造としては、炭素数6~20の脂肪族炭化水素環構造であることが好ましく、炭素数6~20の飽和脂肪族炭化水素環構造がより好ましく、シクロペンタン環構造、シクロヘキサン環構造等の単環飽和脂肪族炭化水素環構造、又は、ボルナン環構造、イソボルナン環構造、アダマンタン環構造、ジシクロペンタン環構造等の架橋飽和脂肪族炭化水素環構造がより好ましく、シクロヘキサン環又はアダマンチル環がより好ましい。
上記直鎖状若しくは分岐鎖状の不飽和炭化水素構造としては、エチニル基又はイソプロペニル基が好ましく、イソプロペニル基がより好ましい。
上記飽和炭化水素構造としては、炭素数1~20の飽和炭化水素構造が好ましく、炭素数1~4の飽和炭化水素構造がより好ましい。
特定化合物に含まれる、式(1-1)で表される構造の数は、1~10であることが好ましく、1~4であることがより好ましく、1又は2であることが更に好ましい。
上記式(1-1)で表される構造は、下記式(1-2)で表される構造であることが好ましい。
Z1~Z4のうち、0~3個が-N=であり、1~3個が-N=であることが好ましく、1個又は2個が-N=であることがより好ましい。
また、保存安定性の観点からは、Z1~Z4を含む5員環構造としては、トリアゾール環、ピラゾール環又はイミダゾール環が好ましく、ピラゾール環又はイミダゾール環がより好ましく、イミダゾール環が更に好ましい。
膜強度の観点からは、Z1~Z4を含む5員環構造としては、トリアゾール環、ピラゾール環又はイミダゾール環が好ましく、トリアゾール環又はピラゾール環が好ましく、トリアゾール環が更に好ましい。
また、Z1~Z4における-CRC=におけるRcは、水素原子、アルキル基、アリール基、カルボキシ基、又は、アルキルオキシカルボニル基であることが好ましく、水素原子又は炭素数1~4のアルキル基がより好ましく、水素原子が更に好ましい。
Rcにおけるアルキル基は、炭素数1~20のアルキル基が好ましく、炭素数1~10のアルキル基がより好ましく、炭素数1~4のアルキル基が更に好ましい。上記アルキル基における水素原子は、本発明の効果が得られる範囲内において、ハロゲン原子等の公知の置換基により置換されていてもよい。
Rcにおけるアリール基は、炭素数6~20のアリール基が好ましく、フェニル基がより好ましい。上記アリール基における水素原子は、本発明の効果が得られる範囲内において、公知の置換基により置換されていてもよい。
Rcにおけるアミノ基は、公知の置換基により置換されていてもよい。例えば、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基等が挙げられる。上記ジアルキルアミノ基におけるアルキル基の好ましい態様は、上述のRCにおけるアルキル基の好ましい態様と同様である。上記ジアリールアミノ基におけるアリール基の好ましい態様は、上述のRcにおけるアリール基の好ましい態様と同様である。
Rcにおけるアルキルオキシカルボニル基におけるアルキル基の好ましい態様は、上述のRcにおけるアルキル基の好ましい態様と同様である。
上記芳香族複素環としては、複素原子として窒素原子を有する芳香族複素環であることが好ましい。また、上記芳香族複素環の環員数は、5又は6であることが好ましく、6であることが更に好ましい。
また、保存安定性の観点からは、2以上のRcが環構造を形成しない態様も好ましい態様である。
式(1-2)中、*は式(1-1)中の*と同義であり、好ましい態様も同様である。
特定化合物は、下記式(1-3)で表される化合物であることが好ましい。
また、式(1-3)中、nが1である場合、X1は1価の有機基を表し、アルキル基、アリール基、又は(メタ)アクリロイル基であることが好ましく、環状アルキル基、アリール基又は(メタ)アクリロイル基であることがより好ましい。
本明細書において、単に「脂肪族炭化水素基」又は「アルキル基」と記載した場合、直鎖状、分岐鎖状、環状又はこれらの組み合わせにより形成される脂肪族炭化水素基又はアルキル基の全てが含まれるものとする。
上記アルキル基としては、炭素数1~20のアルキル基が好ましく、炭素数6~20の環状アルキル基がより好ましく、シクロへキシル基、又は、アダマンチル基が更に好ましい。
上記アリール基としては、フェニル基がより好ましい。
上記脂肪族環構造としては、シクロヘキサン環等の脂肪族飽和炭化水素環構造が好ましい。
上記芳香族環構造としては、ベンゼン環構造が好ましい。
また、X1は脂肪族環構造、又は、芳香族環構造が2以上結合した基であってもよい。このような基の例としては、下記式(X-1)で表される基が好ましい。
式(X-1)中、L1は単結合又は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、-C-、-C(=O)-、-S-、-S(=O)2-、-NRN-、若しくはこれらが2以上結合した基であることが好ましい。上記RNは水素原子又は炭化水素基であり、水素原子、炭素数1~10のアルキル基又は炭素数6~12のアリール基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることが更に好ましく、水素原子であることが特に好ましい。
上記脂肪族炭化水素基は、飽和脂肪族炭化水素基であることが好ましく、炭素数1~20の飽和脂肪族炭化水素基であることがより好ましく、炭素数1~10の飽和脂肪族炭化水素基であることが更に好ましい。
上記脂肪族炭化水素基は置換基を有していてもよく、置換基としては、芳香族炭化水素基、ハロゲン原子等が挙げられる。
上記芳香族炭化水素基は、炭素数6~20の芳香族炭化水素基であることが好ましく、炭素数6~12の芳香族炭化水素基であることがより好ましく、炭素数6の芳香族炭化水素基であることが更に好ましい。
上記芳香族炭化水素基は置換基を有していてもよく、置換基としては、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、ハロゲン原子等が挙げられる。
式(X-1)中、aは1~5の整数を表し、1又は2であることが好ましく、1であることがより好ましい。
式(X-1)中、bは2~10の整数であることが好ましく、2~6の整数であることがより好ましく、2又は3であることがより好ましい。
また、X1における、式(1-3)に記載されたn個のカルボニル基(-C(=O)-)との結合部位が、いずれも芳香族炭化水素環構造であることが好ましい
nが1である場合、X1はフェニル基が好ましい。
nが2以上である場合、X1はベンゼン環構造から2以上の水素原子を除いた構造、又は、上述の式(X-1)で表される基が好ましい
上記芳香族炭化水素環構造としては、ベンゼン環構造が好ましい。
式(1-3)中、Z1~Z4及びRCはそれぞれ、式(1-2)におけるZ1~Z4及びRCと同義であり、好ましい態様も同様である。
式(1-3)中、nは1~10の整数であることが好ましく、1~4の整数であることがより好ましく、1又は2であることが更に好ましい。
硬化膜の膜強度の観点からは、特定化合物の分子量は、90~2,000であることが好ましく、90~1,000であることがより好ましく、90~500であることが更に好ましく、100~400であることが特に好ましい。
特定化合物の具体例としては、下記式(BG-1)~式(BG-16)で表される化合物におけるアニオン部が挙げられるが、これに限定されるものではない。
特定化合物の含有量は、組成物の保存安定性及び得られる硬化膜の破断伸び率を向上する等の観点からは、硬化性樹脂組成物の全固形分に対し、0.005~50質量%であることが好ましい。下限は、0.05質量%以上がより好ましく、0.5質量%以上が更に好ましく、1質量%以上が特に好ましい。上限は、金属(例えば、配線などに用いられる銅)の耐腐食性等の観点からは、20質量%以下がより好ましく、10質量%以下が更に好ましく、5質量%以下が特に好ましい。
また、複素環含有ポリマー前駆体100質量部に対する特定化合物の含有量は、組成物の保存安定性及び得られる硬化膜の破断伸び率を向上する等の観点からは、0.005質量部以上であることが好ましく、0.06質量部以上であることがより好ましく、0.5質量部以上であることが更に好ましく、1質量部以上であることが更に好ましい。上限は、金属(例えば、配線などに用いられる銅)の耐腐食性等の観点からは、例えば、20質量部以下であることが好ましく、15質量部以下であることがより好ましく、10質量部以下であることが更に好ましく、7.5質量部以下であることが特に好ましい。
特定化合物は、1種又は2種以上を用いることができる。2種以上を用いる場合は、合計量が上記範囲であることが好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物は、オニウム塩を更に含んでもよい。
また、本発明では、オニウム塩を実質的に含まない構成とすることもできる。実質的に含まないとは、本発明の硬化性樹脂組成物において、オニウム塩の含有量が、硬化性樹脂組成物の全固形分に対して5質量%以下であることをいい、好ましくは3質量%以下、より好ましくは1質量%であることをいう。
オニウム塩の種類等は特に定めるものではないが、アンモニウム塩、イミニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩又はホスホニウム塩が好ましく挙げられる。
これらの中でも、熱安定性が高い観点からはアンモニウム塩又はイミニウム塩が好ましく、ポリマーとの相溶性の観点からはスルホニウム塩、ヨードニウム塩又はホスホニウム塩が好ましい。
すなわち、オニウム塩は、同一の分子構造内に、カチオン部と、アニオン部と、を有する分子内塩であってもよいし、それぞれ別分子であるカチオン分子と、アニオン分子と、がイオン結合した分子間塩であってもよいが、分子間塩であることが好ましい。また、本発明の硬化性樹脂組成物において、上記カチオン部又はカチオン分子と、上記アニオン部又はアニオン分子と、はイオン結合により結合されていてもよいし、解離していてもよい。
オニウム塩におけるカチオンとしては、アンモニウムカチオン、ピリジニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン又はホスホニウムカチオンが好ましく、テトラアルキルアンモニウムカチオン、スルホニウムカチオン及びヨードニウムカチオンよりなる群から選択される少なくとも1種のカチオンがより好ましい。
熱塩基発生剤とは、加熱により塩基を発生する化合物をいい、例えば、40℃以上に加熱すると塩基を発生する化合物等が挙げられる。
本発明において、アンモニウム塩とは、アンモニウムカチオンと、アニオンとの塩を意味する。
アンモニウムカチオンとしては、第四級アンモニウムカチオンが好ましい。
また、アンモニウムカチオンとしては、下記式(101)で表されるカチオンが好ましい。
R1~R4の少なくとも2つはそれぞれ結合して環を形成する場合、上記環はヘテロ原子を含んでもよい。上記ヘテロ原子としては、窒素原子が挙げられる。
式(Y1-1)において、R101は、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、又は、これらが結合した構造からn個の水素原子を除いた基であることが好ましく、炭素数2~30の飽和脂肪族炭化水素、ベンゼン又はナフタレンからn個の水素原子を除いた基であることがより好ましい。
式(Y1-1)において、nは1~4であることが好ましく、1又は2であることがより好ましく、1であることが更に好ましい。
式(Y1-2)において、Ar101及びAr102はそれぞれ独立に、フェニル基又はナフチル基であることが好ましく、フェニル基がより好ましい。
アンモニウム塩におけるアニオンとしては、カルボン酸アニオン、フェノールアニオン、リン酸アニオン及び硫酸アニオンから選ばれる1種が好ましく、塩の安定性と熱分解性を両立させられるという理由からカルボン酸アニオンがより好ましい。すなわち、アンモニウム塩は、アンモニウムカチオンとカルボン酸アニオンとの塩がより好ましい。
カルボン酸アニオンは、2個以上のカルボキシ基を持つ2価以上のカルボン酸のアニオンが好ましく、2価のカルボン酸のアニオンがより好ましい。この態様によれば、硬化性樹脂組成物の安定性、硬化性及び現像性をより向上できる。特に、2価のカルボン酸のアニオンを用いることで、硬化性樹脂組成物の安定性、硬化性及び現像性を更に向上できる。
σmが正の値を示す置換基の例としては、CF3基(σm=0.43)、CF3C(=O)基(σm=0.63)、HC≡C基(σm=0.21)、CH2=CH基(σm=0.06)、Ac基(σm=0.38)、MeOC(=O)基(σm=0.37)、MeC(=O)CH=CH基(σm=0.21)、PhC(=O)基(σm=0.34)、H2NC(=O)CH2基(σm=0.06)などが挙げられる。なお、Meはメチル基を表し、Acはアセチル基を表し、Phはフェニル基を表す(以下、同じ)。
上記pKaの下限は特に限定されないが、発生する塩基が中和されにくく、特定前駆体などの環化効率を良好にするという観点からは、-3以上であることが好ましく、-2以上であることがより好ましい。
上記pKaとしては、Determination of Organic Structures by Physical Methods(著者:Brown, H. C., McDaniel, D. H., Hafliger, O., Nachod, F. C.; 編纂:Braude, E. A., Nachod, F. C.; Academic Press, New York, 1955)や、Data for Biochemical Research(著者:Dawson, R.M.C.et al; Oxford, Clarendon Press, 1959)に記載の値を参照することができる。これらの文献に記載の無い化合物については、ACD/pKa(ACD/Labs製)のソフトを用いて構造式より算出した値を用いることとする。
本発明において、イミニウム塩とは、イミニウムカチオンと、アニオンとの塩を意味する。アニオンとしては、上述のアンモニウム塩におけるアニオンと同様のものが例示され、好ましい態様も同様である。
イミニウムカチオンとしては、ピリジニウムカチオンが好ましい。
また、イミニウムカチオンとしては、下記式(102)で表されるカチオンも好ましい。
式(102)中、R5及びR6は上述の式(101)におけるR1~R4と同義であり、好ましい態様も同様である。
式(102)中、R7はR5及びR6の少なくとも1つと結合して環を形成することが好ましい。上記環はヘテロ原子を含んでもよい。上記ヘテロ原子としては、窒素原子が挙げられる。また、上記環としてはピリジン環が好ましい。
式(Y1-3)において、R101は、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、又は、これらが結合した構造からn個の水素原子を除いた基であることが好ましく、炭素数2~30の飽和脂肪族炭化水素、ベンゼン又はナフタレンからn個の水素原子を除いた基であることがより好ましい。
式(Y1-3)において、nは1~4であることが好ましく、1又は2であることがより好ましく、1であることが更に好ましい。
式(Y1-5)において、mは0~4であることが好ましく、1又は2であることがより好ましく、1であることが更に好ましい。
本発明において、スルホニウム塩とは、スルホニウムカチオンと、アニオンとの塩を意味する。アニオンとしては、上述のアンモニウム塩におけるアニオンと同様のものが例示され、好ましい態様も同様である。
スルホニウムカチオンとしては、第三級スルホニウムカチオンが好ましく、トリアリールスルホニウムカチオンがより好ましい。
また、スルホニウムカチオンとしては、下記式(103)で表されるカチオンが好ましい。
R8~R10はそれぞれ独立に、アルキル基又はアリール基であることが好ましく、炭素数1~10のアルキル基又は炭素数6~12のアリール基であることがより好ましく、炭素数6~12のアリール基であることが更に好ましく、フェニル基であることが更に好ましい。
R8~R10は置換基を有していてもよく、置換基の例としては、ヒドロキシ基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリールカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基等が挙げられる。これらの中でも、置換基として、アルキル基、又は、アルコキシ基を有することが好ましく、分岐アルキル基又はアルコキシ基を有することがより好ましく、炭素数3~10の分岐アルキル基、又は、炭素数1~10のアルコキシ基を有することが更に好ましい。
R8~R10は同一の基であっても、異なる基であってもよいが、合成適性上の観点からは、同一の基であることが好ましい。
本発明において、ヨードニウム塩とは、ヨードニウムカチオンと、アニオンとの塩を意味する。アニオンとしては、上述のアンモニウム塩におけるアニオンと同様のものが例示され、好ましい態様も同様である。
ヨードニウムカチオンとしては、ジアリールヨードニウムカチオンが好ましい。
また、ヨードニウムカチオンとしては、下記式(104)で表されるカチオンが好ましい。
R11及びR12はそれぞれ独立に、アルキル基又はアリール基であることが好ましく、炭素数1~10のアルキル基又は炭素数6~12のアリール基であることがより好ましく、炭素数6~12のアリール基であることが更に好ましく、フェニル基であることが更に好ましい。
R11及びR12は置換基を有していてもよく、置換基の例としては、ヒドロキシ基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリールカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基等が挙げられる。これらの中でも、置換基として、アルキル基、又はアルコキシ基を有することが好ましく、分岐アルキル基又はアルコキシ基を有することがより好ましく、炭素数3~10の分岐アルキル基、又は、炭素数1~10のアルコキシ基を有することが更に好ましい。
R11及びR12は同一の基であっても、異なる基であってもよいが、合成適性上の観点からは、同一の基であることが好ましい。
本発明において、ホスホニウム塩とは、ホスホニウムカチオンと、アニオンとの塩を意味する。アニオンとしては、上述のアンモニウム塩におけるアニオンと同様のものが例示され、好ましい態様も同様である。
ホスホニウムカチオンとしては、第四級ホスホニウムカチオンが好ましく、テトラアルキルホスホニウムカチオン、トリアリールモノアルキルホスホニウムカチオン等が挙げられる。
また、ホスホニウムカチオンとしては、下記式(105)で表されるカチオンが好ましい。
R13~R16はそれぞれ独立に、アルキル基又はアリール基であることが好ましく、炭素数1~10のアルキル基又は炭素数6~12のアリール基であることがより好ましく、炭素数6~12のアリール基であることが更に好ましく、フェニル基であることが更に好ましい。
R13~R16は置換基を有していてもよく、置換基の例としては、ヒドロキシ基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリールカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基等が挙げられる。これらの中でも、置換基として、アルキル基、又はアルコキシ基を有することが好ましく、分岐アルキル基又はアルコキシ基を有することがより好ましく、炭素数3~10の分岐アルキル基、又は、炭素数1~10のアルコキシ基を有することが更に好ましい。
R13~R16は同一の基であっても、異なる基であってもよいが、合成適性上の観点からは、同一の基であることが好ましい。
オニウム塩は、1種又は2種以上を用いることができる。2種以上を用いる場合は、合計量が上記範囲であることが好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物は、上述の他の熱塩基発生剤を更に含んでもよい。
また、本発明では、他の熱塩基発生剤を実質的に含まない構成とすることもできる。実質的に含まないとは、本発明の硬化性樹脂組成物において、他の熱塩基発生剤の含有量が、硬化性樹脂組成物の全固形分に対して5質量%以下であることをいい、好ましくは3質量%以下、より好ましくは1質量%であることをいう。
他の熱塩基発生剤は、上述のオニウム塩に該当する化合物であってもよいし、上述のオニウム塩以外の熱塩基発生剤であってもよい。
上述のオニウム塩以外の熱塩基発生剤としては、ノニオン系熱塩基発生剤が挙げられる。
ノニオン系熱塩基発生剤としては、式(B1)又は式(B2)で表される化合物が挙げられる。
Rb13はアルキル基(炭素数1~24が好ましく、2~18がより好ましく、3~12が更に好ましい)、アルケニル基(炭素数2~24が好ましく、2~18がより好ましく、3~12が更に好ましい)、アリール基(炭素数6~22が好ましく、6~18がより好ましく、6~12が更に好ましい)、アリールアルキル基(炭素数7~23が好ましく、7~19がより好ましく、7~12が更に好ましい)であり、本発明の効果を奏する範囲で置換基を有していてもよい。中でも、Rb13はアリールアルキル基が好ましい。
Rb15及びRb16は水素原子、アルキル基(炭素数1~12が好ましく、1~6がより好ましく、1~3が更に好ましい)、アルケニル基(炭素数2~12が好ましく、2~6がより好ましく、2~3が更に好ましい)、アリール基(炭素数6~22が好ましく、6~18がより好ましく、6~10が更に好ましい)、アリールアルキル基(炭素数7~23が好ましく、7~19がより好ましく、7~11が更に好ましい)であり、水素原子又はメチル基が好ましい。
Rb17はアルキル基(炭素数1~24が好ましく、1~12がより好ましく、3~8が更に好ましい)、アルケニル基(炭素数2~12が好ましく、2~10がより好ましく、3~8が更に好ましい)、アリール基(炭素数6~22が好ましく、6~18がより好ましく、6~12が更に好ましい)、アリールアルキル基(炭素数7~23が好ましく、7~19がより好ましく、7~12が更に好ましい)であり、中でもアリール基が好ましい。
また、本発明の硬化性樹脂組成物は、下記式(TBG-1)又は下記式(TBG-2)で表されるアニオン(以下、「特定アニオン」ともいう。)を熱塩基発生剤として含んでもよい。
本発明の硬化性樹脂組成物において、特定アニオンは、後述する有機カチオン等のカチオンと塩構造を形成していてもよいし、解離してアニオンの状態で存在していてもよい。
また、本発明の硬化性樹脂組成物の調製時には、組成物に特定アニオンと後述する有機カチオンとを含ませるため、特定アニオンと後述の有機カチオンの塩である化合物、又は上記化合物の溶液と、複素環含有ポリマー等の組成物に含まれる他の成分と、を混合して調製してもよい。
上記含窒素脂肪族環構造、又は、上記含窒素芳香環構造に含まれる窒素原子のうち少なくとも1つは、式(TBG-1)に記載されたR11及びR12が結合する窒素原子である。
置換基としては、本発明の効果が得られる限りにおいて公知の置換基を有することができるが、例えば、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子等が挙げられる。
また、R11及びR12のうち少なくとも一方、又は、R11及びR12が結合して形成された環構造は、置換基としてエチレン性不飽和結合を有する基を有していてもよい。
エチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、アリル基、ビニルフェニル基等の芳香環に直接結合した、置換されていてもよいビニル基を有する基、(メタ)アクリロイル基、上述の式(III)で表される基などが挙げられる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、特定アニオンと有機カチオンの塩である化合物を含有してもよい。
特定アニオンと有機カチオンの塩である化合物は、硬化性樹脂組成物において、特定アニオンと有機カチオンの塩として存在していてもよいし、特定アニオンと有機カチオンに解離していてもよい。
例えば、20℃等の保管時には特定アニオンと有機カチオンの塩として存在し、180℃等の加熱時には、特定アニオンと有機カチオンとが解離する化合物であってもよい。また、上記加熱時には、更に特定アニオンが分解し、塩基を発生することが好ましい。
有機カチオンとしては、特に限定されないが、1価の有機カチオンであることが好ましい。
また、有機カチオンは、アンモニウムカチオン、イミニウムカチオン、又はホスホニウムカチオンであることが好ましい。
その他、有機カチオンとしては、後述するオニウム塩の説明におけるアンモニウムカチオン、イミニウムカチオン又はホスホニウムカチオンも好適に用いることができる。
特定アニオンと有機カチオンの塩である化合物の含有量は、組成物の保存安定性及び得られる硬化膜の破断伸び率を向上する等の観点からは、硬化性樹脂組成物の全固形分に対し、0.005~50質量%であることが好ましい。下限は、0.05質量%以上がより好ましく、0.5質量%以上が更に好ましく、1質量%以上が特に好ましい。上限は、金属(例えば、配線などに用いられる銅)の耐腐食性等の観点からは、20質量%以下がより好ましく、10質量%以下が更に好ましく、5質量%以下が特に好ましい。
また、複素環含有ポリマー前駆体100質量部に対する特定アニオンと有機カチオンの塩である化合物の含有量は、組成物の保存安定性及び得られる硬化膜の破断伸び率を向上する等の観点からは、0.005質量部以上であることが好ましく、0.06質量部以上であることがより好ましく、0.5質量部以上であることが更に好ましく、1質量部以上であることが更に好ましい。上限は、金属(例えば、配線などに用いられる銅)の耐腐食性等の観点からは、例えば、20質量部以下であることが好ましく、15質量部以下であることがより好ましく、10質量部以下であることが更に好ましく、7.5質量部以下であることが特に好ましい。
また、本発明では、特定アニオンと有機カチオンの塩である化合物を実質的に含まない構成とすることもできる。実質的に含まないとは、本発明の硬化性樹脂組成物において、他の熱塩基発生剤の含有量が、硬化性樹脂組成物の全固形分に対して5質量%以下であることをいい、好ましくは3質量%以下、より好ましくは1質量%であることをいう。
特定アニオンと有機カチオンの塩である化合物は、1種又は2種以上を用いることができる。2種以上を用いる場合は、合計量が上記範囲であることが好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物は、光重合開始剤を含むことが好ましい。
光重合開始剤は、光ラジカル重合開始剤であることが好ましい。光ラジカル重合開始剤としては、特に制限はなく、公知の光ラジカル重合開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外線領域から可視領域の光線に対して感光性を有する光ラジカル重合開始剤が好ましい。また、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよい。
本発明の硬化性樹脂組成物は、重合開始剤として熱重合開始剤を含んでもよく、とくに熱ラジカル重合開始剤を含んでもよい。熱ラジカル重合開始剤は、熱のエネルギーによってラジカルを発生し、重合性を有する化合物の重合反応を開始又は促進させる化合物である。熱ラジカル重合開始剤を添加することによって、複素環含有ポリマー前駆体の環化と共に、複素環含有ポリマー前駆体の重合反応を進行させることもできるので、より高度な耐熱化が達成できることとなる。
〔ラジカル重合性化合物〕
本発明の硬化性樹脂組成物は、重合性化合物を更に含むことが好ましい。
重合性化合物としては、ラジカル重合性化合物を用いることができる。ラジカル重合性化合物は、ラジカル重合性基を有する化合物である。ラジカル重合性基としては、ビニル基、アリル基、ビニルフェニル基、(メタ)アクリロイル基などのエチレン性不飽和結合を有する基が挙げられる。ラジカル重合性基は、(メタ)アクリロイル基が好ましく、反応性の観点からは、(メタ)アクリロキシ基がより好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物は、上述したラジカル重合性化合物以外の重合性化合物を更に含むことができる。上述したラジカル重合性化合物以外の重合性化合物としては、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基又はアシルオキシメチル基を有する化合物;エポキシ化合物;オキセタン化合物;ベンゾオキサジン化合物が挙げられる。
ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基又はアシルオキシメチル基を有する化合物としては、下記式(AM1)、(AM4)又は(AM5)で示される化合物が好ましい。
エポキシ化合物としては、一分子中にエポキシ基を2以上有する化合物であることが好ましい。エポキシ基は、200℃以下で架橋反応し、かつ、架橋に由来する脱水反応が起こらないため膜収縮が起きにくい。このため、エポキシ化合物を含有することは、硬化性樹脂組成物の低温硬化及び反りの抑制に効果的である。
オキセタン化合物としては、一分子中にオキセタン環を2つ以上有する化合物、3-エチル-3-ヒドロキシメチルオキセタン、1,4-ビス{[(3-エチル-3-オキセタニル)メトキシ]メチル}ベンゼン、3-エチル-3-(2-エチルヘキシルメチル)オキセタン、1,4-ベンゼンジカルボン酸-ビス[(3-エチル-3-オキセタニル)メチル]エステル等を挙げることができる。具体的な例としては、東亞合成(株)製のアロンオキセタンシリーズ(例えば、OXT-121、OXT-221、OXT-191、OXT-223)が好適に使用することができ、これらは単独で、又は2種以上混合してもよい。
ベンゾオキサジン化合物は、開環付加反応に由来する架橋反応のため、硬化時に脱ガスが発生せず、更に熱収縮を小さくして反りの発生が抑えられることから好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物は、溶剤を含有することが好ましい。溶剤は、公知の溶剤を任意に使用できる。溶剤は有機溶剤が好ましい。有機溶剤としては、エステル類、エーテル類、ケトン類、芳香族炭化水素類、スルホキシド類、アミド類などの化合物が挙げられる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、更にマイグレーション抑制剤を含むことが好ましい。マイグレーション抑制剤を含むことにより、金属層(金属配線)由来の金属イオンが硬化性樹脂組成物層内へ移動することを効果的に抑制可能となる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、重合禁止剤を含むことが好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物は、電極や配線などに用いられる金属材料との接着性を向上させるための金属接着性改良剤を含んでいることが好ましい。金属接着性改良剤としては、シランカップリング剤などが挙げられる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、本発明の効果が得られる範囲で、必要に応じて、各種の添加物、例えば、熱酸発生剤、N-フェニルジエタノールアミンなどの増感剤、連鎖移動剤、界面活性剤、高級脂肪酸誘導体、無機粒子、硬化剤、硬化触媒、充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することができる。これらの添加剤を配合する場合、その合計配合量は硬化性樹脂組成物の固形分の3質量%以下とすることが好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物は、増感剤を含んでいてもよい。増感剤は、特定の活性放射線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった増感剤は、熱硬化促進剤、熱ラジカル重合開始剤、光ラジカル重合開始剤などと接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用が生じる。これにより、熱硬化促進剤、熱ラジカル重合開始剤、光ラジカル重合開始剤は化学変化を起こして分解し、ラジカル、酸又は塩基を生成する。
増感剤としては、N-フェニルジエタノールアミン等の増感剤が挙げられる。
また、増感剤としては、増感色素を用いてもよい。
増感色素の詳細については、特開2016-027357号公報の段落0161~0163の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、連鎖移動剤を含有してもよい。連鎖移動剤は、例えば高分子辞典第三版(高分子学会編、2005年)683-684頁に定義されている。連鎖移動剤としては、例えば、分子内にSH、PH、SiH、及びGeHを有する化合物群が用いられる。これらは、低活性のラジカルに水素を供与して、ラジカルを生成するか、若しくは、酸化された後、脱プロトンすることによりラジカルを生成しうる。特に、チオール化合物を好ましく用いることができる。
本発明の硬化性樹脂組成物には、塗布性をより向上させる観点から、各種類の界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種類の界面活性剤を使用できる。また、下記界面活性剤も好ましい。下記式中、主鎖の繰返し単位を示す括弧は各繰返し単位の含有量(モル%)を、側鎖の繰返し単位を示す括弧は各繰返し単位の繰り返し数をそれぞれ表す。
本発明の硬化性樹脂組成物は、酸素に起因する重合阻害を防止するために、ベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体を添加して、塗布後の乾燥の過程で硬化性樹脂組成物の表面に偏在させてもよい。
本発明の硬化性樹脂組成物の水分含有量は、塗布面性状の観点から、5質量%未満が好ましく、1質量%未満がより好ましく、0.6質量%未満が更に好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物は、上記各成分を混合して調製することができる。混合方法は特に限定はなく、従来公知の方法で行うことができる。
フィルターを用いたろ過の他、吸着材を用いた不純物の除去処理を行ってもよい。フィルターろ過と吸着材を用いた不純物除去処理とを組み合わせてもよい。吸着材としては、公知の吸着材を用いることができる。例えば、シリカゲル、ゼオライトなどの無機系吸着材、活性炭などの有機系吸着材が挙げられる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、再配線層用層間絶縁膜の形成に用いられることが好ましい。
また、その他、半導体デバイスの絶縁膜の形成、又は、ストレスバッファ膜の形成等にも用いることができる。
次に、硬化膜、積層体、半導体デバイス、及びそれらの製造方法について説明する。
本発明の硬化膜の製造方法は、上記膜形成工程、並びに、上記膜を露光する露光工程及び上記膜を現像する現像工程を含むことが好ましい。
また、本発明の硬化膜の製造方法は、上記膜形成工程、及び、必要に応じて上記現像工程を含み、かつ、上記膜を50~450℃で加熱する加熱工程を含むことがより好ましい。
具体的には、以下の(a)~(d)の工程を含むことも好ましい。
(a)硬化性樹脂組成物を基材に適用して膜(硬化性樹脂組成物層)を形成する膜形成工程
(b)膜形成工程の後、膜を露光する露光工程
(c)露光された上記膜を現像する現像工程
(d)現像された上記膜を50~450℃で加熱する加熱工程
上記加熱工程において加熱することにより、露光で硬化した樹脂層を更に硬化させることができる。この加熱工程で、例えば上述の熱塩基発生剤が分解し、十分な硬化性が得られる。
<膜形成工程(層形成工程)>
本発明の好ましい実施形態に係る製造方法は、硬化性樹脂組成物を基材に適用して膜(層状)にする、膜形成工程(層形成工程)を含む。
また、基材としては、例えば板状の基材(基板)が用いられる。
また、あらかじめ仮支持体上に上記付与方法によって付与して形成した塗膜を、基材上に転写する方法を適用することもできる。
転写方法に関しては特開2006-023696号公報の段落0023、0036~0051や、特開2006-047592号公報の段落0096~0108に記載の作製方法を本発明においても好適に用いることができる。
本発明の製造方法は、上記膜(硬化性樹脂組成物層)を形成後、膜形成工程(層形成工程)の後に、溶剤を除去するために乾燥する工程を含んでいてもよい。好ましい乾燥温度は50~150℃で、70℃~130℃がより好ましく、90℃~110℃が更に好ましい。乾燥時間としては、30秒~20分が例示され、1分~10分が好ましく、3分~7分がより好ましい。
本発明の製造方法は、上記膜(硬化性樹脂組成物層)を露光する露光工程を含んでもよい。露光量は、硬化性樹脂組成物を硬化できる限り特に定めるものではないが、例えば、波長365nmでの露光エネルギー換算で100~10,000mJ/cm2照射することが好ましく、200~8,000mJ/cm2照射することがより好ましい。
本発明の製造方法は、露光された膜(硬化性樹脂組成物層)に対して、現像を行う(上記膜を現像する)現像工程を含んでもよい。現像を行うことにより、露光されていない部分(非露光部)が除去される。現像方法は、所望のパターンを形成できれば特に制限は無く、例えば、パドル、スプレー、浸漬、超音波等の現像方法が採用可能である。
本発明において、現像液としてアルカリ現像液を用いる場合をアルカリ現像、現像液として有機溶剤を50質量%以上含む現像液を用いる場合を溶剤現像という。
アルカリ現像における現像液は、pHが10~14である水溶液がより好ましい。
アルカリ現像における現像液に含まれるアルカリ化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム、アンモニア又はアミンなどが挙げられる。アミンとしては、例えば、エチルアミン、n-プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ-n-プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、アルカノールアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、四級アンモニウム水酸化物、水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウムなどが挙げられる。なかでも金属を含まないアルカリ化合物が好ましく、アミンがより好ましい。
アルカリ化合物は1種のみでもよいし、2種以上であってもよい。アルカリ化合物が2種以上である場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
本発明では、現像液は、ClogP値が-1~5の有機溶剤を含むことが好ましく、ClogP値が0~3の有機溶剤を含むことがより好ましい。ClogP値は、ChemBioDrawにて構造式を入力して計算値として求めることができる。
本発明の製造方法は、現像された上記膜を50~450℃で加熱する工程(加熱工程)を含むことが好ましい。
加熱工程は、膜形成工程(層形成工程)、乾燥工程、及び現像工程の後に含まれることが好ましい。加熱工程では、例えば上述の熱塩基発生剤が分解することにより塩基が発生し、複素環含有ポリマー前駆体の環化反応が進行する。また、本発明の硬化性樹脂組成物は複素環含有ポリマー前駆体以外のラジカル重合性化合物を含んでいてもよいが、未反応の複素環含有ポリマー前駆体以外のラジカル重合性化合物の硬化などもこの工程で進行させることができる。加熱工程における層の加熱温度(最高加熱温度)としては、50℃以上であることが好ましく、80℃以上であることがより好ましく、140℃以上であることが更に好ましく、150℃以上であることが一層好ましく、160℃以上であることがより一層好ましく、170℃以上であることが更に一層好ましい。上限としては、500℃以下であることが好ましく、450℃以下であることがより好ましく、350℃以下であることが更に好ましく、250℃以下であることが一層好ましく、220℃以下であることがより一層好ましい。
本発明の製造方法は、現像後の膜(硬化性樹脂組成物層)の表面に金属層を形成する金属層形成工程を含むことが好ましい。
本発明の製造方法は、更に、積層工程を含むことが好ましい。
また、本実施例における化合物BG-1~BG-16は、上述の具体例における化合物BG-1~BG-16と同様である。
〔A-1:オキシジフタル酸二無水物、4,4’-ビフタル酸無水物、2-ヒドロキシエチルメタクリレートおよび4,4’-ジアミノジフェニルエーテルからのポリイミド前駆体樹脂A-1の合成〕
撹拌機、コンデンサー及び内部温度計を取りつけた平底ジョイントを備えた乾燥反応器中で水分を除去しながら、4,4’-ビフタル酸無水物 9.49g(32.25ミリモル)、オキシジフタル酸二無水物 10.0g(32.25ミリモル)をジグリム 140mL中に懸濁させた。2-ヒドロキシエチルメタクリレート 16.8g(129ミリモル)、ヒドロキノン 0.05gおよびピリジン 10.7g(135ミリモル)を続いて添加し、60℃の温度で18時間撹拌した。次いで、混合物を-20℃まで冷却した後、塩化チオニル 16.1g(135.5ミリモル)を90分かけて滴下した。ピリジニウムヒドロクロリドの白色沈澱が得られた。次いで、混合物を室温まで温め、2時間撹拌した後、ピリジン 9.7g(123ミリモル)およびN-メチルピロリドン(NMP) 25mLを添加し、透明溶液を得た。次いで、得られた透明液体に、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル 11.8g(58.7ミリモル)をNMP 100mL中に溶解させたものを、1時間かけて滴下により添加した。次いで、メタノール 5.6g(17.5ミリモル)と3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシトルエン 0.05gを加え、混合物を2時間撹拌した。次いで、4リットルの水の中でポリイミド前駆体樹脂を沈殿させ、水-ポリイミド前駆体樹脂混合物を500rpmの速度で15分間撹拌した。ポリイミド前駆体樹脂を濾過して取得し、4リットルの水の中で再度30分間撹拌し再び濾過した。次いで、得られたポリイミド前駆体樹脂を減圧下、45℃で3日間乾燥した。得られたポリイミド前駆体A-1の重量平均分子量は24,800、数平均分子量は10,500であった。
〔A-2:オキシジフタル酸二無水物、2-ヒドロキシエチルメタクリレートおよび4,4’-ジアミノジフェニルエーテルからのポリイミド前駆体樹脂A-2の合成〕
撹拌機、コンデンサーおよび内部温度計を取りつけた平底ジョイントを備えた乾燥反応器中で水分を除去しながら、オキシジフタル酸二無水物 20.0g(64.5ミリモル)をジグリム140mL中に懸濁させた。2-ヒドロキシエチルメタクリレート 16.8g(129ミリモル)、ヒドロキノン 0.05gおよびピリジン 10.7g(135ミリモル)を続いて添加し、60℃の温度で18時間撹拌した。次いで、混合物を-20℃まで冷却した後、塩化チオニル 16.1g(135.5ミリモル)を90分かけて滴下した。ピリジニウムヒドロクロリドの白色沈澱が得られた。次いで、混合物を室温まで温め、2時間撹拌した後、ピリジン 9.7g(123ミリモル)およびN-メチルピロリドン(NMP) 25mLを添加し、透明溶液を得た。次いで、得られた透明液体に、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル 11.8g(58.7ミリモル)をNMP 100mL中に溶解させたものを、1時間かけて滴下により添加した。次いで、メタノール 5.6g(17.5ミリモル)と3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシトルエン 0.05gを加え、混合物を2時間撹拌した。次いで、4リットルの水の中でポリイミド前駆体樹脂を沈殿させ、水-ポリイミド前駆体樹脂混合物を500rpmの速度で15分間撹拌した。ポリイミド前駆体樹脂を濾過して取得し、4リットルの水の中で再度30分間撹拌し再び濾過した。次いで、得られたポリイミド前駆体樹脂を減圧下で、45℃で3日間乾燥した。得られたポリイミド前駆体A-2の重量平均分子量は23,500、数平均分子量は8,800であった。
〔A-3:オキシジフタル酸二無水物、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、4,4’-オキシビス(ベンゾイルクロリド)及び4,4’-ジアミノジフェニルエーテルからのポリアミドイミド前駆体A-3の合成〕
撹拌機、コンデンサーおよび内部温度計を取りつけた平底ジョイントを備えた乾燥反応器中で水分を除去しながら、オキシジフタル酸二無水物 16.0g(51.6ミリモル)をジグリム 140mL中に懸濁させた。2-ヒドロキシエチルメタクリレート 13.5g(103ミリモル)、ヒドロキノン 0.05gおよびピリジン 10.7g(135ミリモル)を続いて添加し、60℃の温度で18時間撹拌した。次いで、混合物を-20℃まで冷却した後、塩化チオニル 12.9g(108ミリモル)を90分かけて滴下した。ピリジニウムヒドロクロリドの白色沈澱が得られた。次いで、混合物を室温まで温め、2時間撹拌した後、ピリジン 9.7g(123ミリモル)、4,4’-オキシビス(ベンゾイルクロリド) 3.81g(12.9ミリモル)およびN-メチルピロリドン(NMP) 25mLを添加し、透明溶液を得た。次いで、得られた透明液体に、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル 11.8g(59ミリモル)をNMP 100mL中に溶解させたものを、1時間かけて滴下により添加した。次いで、メタノール 5.6g(17.5ミリモル)と3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシトルエン 0.05gを加え、混合物を2時間撹拌した。次いで、4リットルの水の中でポリアミドイミド前駆体樹脂を沈殿させ、水-ポリアミドイミド前駆体樹脂混合物を500rpmの速度で15分間撹拌した。ポリアミドイミド前駆体樹脂を濾過して取得し、4リットルの水の中で再度30分間撹拌し再び濾過した。次いで、得られたポリアミドイミド前駆体樹脂を減圧下で、45℃で3日間乾燥した。得られたポリアミドイミド前駆体の重量平均分子量は23,800、数平均分子量は9,900であった。
〔A-4:2,2’-ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、及び、4,4’-オキシジベンゾイルクロリドからのポリベンゾオキサゾール前駆体A-4の合成〕
2,2’-ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン 28.0g(76.4ミリモル)をN-メチルピロリドン 200gに撹拌溶解した。続いて、ピリジン 12.1g(153ミリモル)を加え、温度を-10~0℃に保ちながら、N-メチルピロリドン 75gに4,4’-オキシジベンゾイルクロリド 20.7g(70.1ミリモル)を溶解させた溶液を1時間かけて滴下した。30分間撹拌した後、塩化アセチル 1.00g(12.7ミリモル)を加え、さらに60分間撹拌した。次いで、6リットルの水の中でポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂を沈殿させ、水-ポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂混合物を500rpmの速度で15分間撹拌した。ポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂を濾過して取得し、6リットルの水の中で再度30分間撹拌し再び濾過した。次いで、得られたポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂を減圧下で、45℃で3日間乾燥した。得られたポリベンゾオキサゾール前駆体A-4の重量平均分子量は21,500、数平均分子量は9,500であった。
〔4,4’-オキシジフタル二酸無水物、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、及び2-ヒドロキシエチルメタクリレートからのポリイミド前駆体(A-5:ラジカル重合性基を有するポリイミド前駆体)の合成〕
4,4’-オキシジフタル酸二無水物(ODPA)155.1gをセパラブルフラスコに入れ、2-ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA)134.0g及びγ-ブチロラクトン400mlを加えた。室温下で撹拌しながら、ピリジン79.1gを加えることにより、反応混合物を得た。反応による発熱の終了後、室温まで放冷し、更に16時間静置した。
〔3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、及び2-ヒドロキシエチルメタクリレートからのポリイミド前駆体(A-6:ラジカル重合性基を有するポリイミド前駆体)の合成〕
合成例5において、4,4’-オキシジフタル酸二無水物155.1gに代えて、3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物147.1gを用いた以外は、合成例5に記載の方法と同様にして反応を行うことにより、ポリマーA-6を得た。このポリマーA-6の重量平均分子量(Mw)を測定したところ、22,000であった。
撹拌機、及び、コンデンサーを取りつけたフラスコに、イミダゾール 30.0g(0.44モル)を脱水テトラヒドロフラン125mLに溶解し、10℃以下になるまで冷却した。続いて、ベンジルクロライド 28.1g(0.2モル)を1時間かけて滴下し、20~25℃に昇温した。20~25℃で3時間撹拌した後、発生した塩をろ紙でろ過し、ろ液を回収した。ろ液中のテトラヒドロフランを留去した後、300mLの酢酸エチルに溶解し、分液ロートに移した。次いで、これを100mLの水で2回、150mLの飽和食塩水で2回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。これをろ紙でろ過しながら1口フラスコに移し、エバポレーターで溶媒を除去し、BG-1を33g得た。BG-1である事は、1H-NMRスペクトルから確認した。
1H-NMRデータを以下に示す。
1H-NMRデータ:(重DMSO、400MHz、内部標準:テトラメチルシラン)
δ(ppm)=7.17(s、1H)、7.61~7.65(t、2H)、7.69(s、1H)、7.74~7,78(t、1H)、7.83~7.85(d、2H)、8.20(s、1H)
撹拌機、及び、コンデンサーを取りつけたフラスコに、トリアゾール 30.4g(0.44モル)を脱水テトラヒドロフラン 200mLに溶解し、10℃以下になるまで冷却した。続いて、ベンジルクロライド 28.1g(0.2モル)を1時間かけて滴下し、20~25℃に昇温した。20~25℃で3時間撹拌した後、発生した塩をろ紙でろ過し、ろ液を回収した。ろ液中のテトラヒドロフランを留去した後、300mLの酢酸エチルに溶解し、分液ロートに移した。次いで、これを100mLの水で2回、150mLの飽和食塩水で2回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。これをろ紙でろ過しながら1口フラスコに移し、エバポレーターで溶媒を除去し、BG-2を31g得た。BG-2である事は、1H-NMRスペクトルから確認した。
1H-NMRデータを以下に示す。
1H-NMRデータ:(重DMSO、400MHz、内部標準:テトラメチルシラン)
δ(ppm)=7.76~7.64(t、2H)、7.75~7,79(t、1H)、8.07~8.10(d、2H)、8.38(s、1H)、9.44(s、1H)
撹拌機、及び、コンデンサーを取りつけたフラスコに、イミダゾール 28.6g(0.42モル)を脱水テトラヒドロフラン 125mLに溶解し、10℃以下になるまで冷却した。続いて、イソフタル酸ジクロリド 20.3g(0.1モル)を脱水テトラヒドロフラン80mLに溶解し、1時間かけて滴下し、20~25℃に昇温した。20~25℃で3時間撹拌した後、発生した塩をろ紙でろ過し、ろ液を回収した。ろ液中のテトラヒドロフランをエバポレーターで除去し、40mLのBG-3を脱水テトラヒドロフランに溶解し、-5℃で1日静置した。発生した結晶をろ過し、テトラヒドロフラン30mLでかけ洗いし、25℃で3時間真空乾燥し、BG-3を15g得た。BG-3である事は、1H-NMRスペクトルから確認した。
1H-NMRデータを以下に示す。
1H-NMRデータ:(重DMSO、400MHz、内部標準:テトラメチルシラン)
δ(ppm)=7.18(s、2H)、7.77(s、2H)、7.82~7.86(t、1H)、8.15~8.17(d、2H)、8.18(s、1H)、8.30(s、1H)
撹拌機、及び、コンデンサーを取りつけたフラスコに、トリアゾール 15.2g(0.22モル)を塩化メチレン 150mLと混合し、10℃以下になるまで冷却した。続いて、メタクリル酸クロリド 10.5g(0.1モル)を1時間かけて滴下し、20~25℃に昇温した。20~25℃で3時間撹拌した後、塩化メチレンを200mL加え、発生した塩をろ紙でろ過し、ろ液を回収した。ろ液を分液ロートに移し、水50mLで2回、150mLの飽和食塩水で2回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。これをろ紙でろ過しながら1口フラスコに移し、エバポレーターで溶媒を除去し、BG-4を12g得た。BG-4である事は、1H-NMRスペクトルから確認した。
1H-NMRデータを以下に示す。
1H-NMRデータ:(重クロロホルム、400MHz、内部標準:テトラメチルシラン)
δ(ppm)=2.17(s、3H)、6.09(s、1H)、6.44(s、1H)、8.06(s、1H)、8.95(s、1H)
上述の特定化合物BG-1~BG-4と同様の方法により、BG-5~BG-18を合成した。
各実施例において、それぞれ、下記表1又は表2に記載の成分を混合し、各硬化性樹脂組成物を得た。また、各比較例において、それぞれ、下記表2に記載の成分を混合し、各比較用組成物を得た。
具体的には、表1又は表2に記載の成分の含有量は、表1又は表2の「質量部」に記載の量とした。
得られた硬化性樹脂組成物及び比較用組成物を、細孔の幅が0.8μmのポリテトラフルオロエチレン製フィルターを通して加圧ろ過した。
また、表1又は表2中、「-」の記載は該当する成分を組成物が含有していないことを示している。
・A-1~A-6:上記で合成したA-1~A-6
実施例25においては、A-5を16.9質量部、A-6を16.9質量部、それぞれ使用した。
・BG-1~BG-18:上記で合成したBG-1~BG-18
・B-1~B-2:下記構造の化合物。B-1~B-2は、いずれも式(1-1)で表される構造を有しておらず、特定化合物には該当しない。
・DMSO:ジメチルスルホキシド
・GBL:γ-ブチロラクトン
・NMP:N-メチルピロリドン
表1又は表2中、DMSO/GBLの記載は、DMSOとGBLをDMSO:GBL=60:40(質量比)の割合で混合したことを示している。
表1又は表2中、NMP/乳酸エチルの記載は、N-メチルピロリドンと乳酸エチルをN-メチルピロリドン:乳酸エチル=80:20(質量比)の割合で混合したことを示している。
・OXE-01:IRGACURE OXE 01(BASF社製)
・OXE-02:IRGACURE OXE 02(BASF社製)
・SR-209:SR-209(サートマー社製)
・SR-231:SR-231(サートマー社製)
・SR-239:SR-239(サートマー社製)
・A-DPH:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(新中村化学工業(株)製)
・F-1:1,4-ベンゾキノン
・F-2:4-メトキシフェノール
・F-3:1,4-ジヒドロキシベンゼン
・F-4:2-ニトロソ-1-ナフト-ル(東京化成工業(株)製)
・G-1:下記化合物
・G-2:下記化合物
・G-3:下記化合物
・G-4:下記化合物
Etはエチル基を表す。
・H-1:1H-テトラゾール
・H-2:1,2,4-トリアゾール
・H-3:5-フェニルテトラゾール
・I-1~I-3:下記構造の化合物
・J-1:N-フェニルジエタノールアミン(東京化成工業(株)製)
〔膜強度(破断伸び)の評価〕
各実施例及び比較例において、それぞれ、硬化性樹脂組成物又は比較用組成物をスピンコート法でシリコンウェハ上に適用して硬化性樹脂組成物層を形成した。得られた硬化性樹脂組成物層を適用したシリコンウェハをホットプレート上で、100℃で5分間乾燥し、シリコンウェハ上に約15μmの厚さの均一な硬化性樹脂組成物層を得た。
得られた硬化性樹脂組成物層の全面に対して、ステッパー(Nikon NSR 2005 i9C)を用いて、500mJ/cm2の露光エネルギーでi線露光した。
上記露光後の硬化性樹脂組成物層(樹脂層)を、窒素雰囲気下で、10℃/分の昇温速度で昇温し、表1又は表2の「硬化温度(℃)」の欄に記載の温度に達した後、3時間加熱した。硬化後の樹脂層(硬化膜)を4.9質量%フッ化水素酸水溶液に浸漬し、シリコンウェハから硬化膜を剥離した。剥離した硬化膜を、打ち抜き機を用いて打ち抜いて、試料幅3mm、試料長30mmの試験片を作製した。得られた試験片を、引張り試験機(テンシロン)を用いて、クロスヘッドスピード300mm/分で、25℃、65%RH(相対湿度)の環境下にて、JIS-K6251に準拠してフィルムの長手方向の破断伸び率を測定した。評価は各5回ずつ実施し、フィルムが破断した時の伸び率(破断伸び率)について、その算術平均値を指標値として用いた。
上記指標値を下記評価基準に従って評価し、評価結果は表1又は表2の「膜強度」の欄に記載した。上記指標値が大きいほど、得られる硬化膜の膜強度(破断伸び)に優れるといえる。
A:上記指標値が60%以上であった。
B:上記指標値が55%以上60%未満であった。
C:上記指標値が50%以上55%未満であった。
D:上記指標値が50%未満であった。
-経時前膜厚の測定-
各実施例及び比較例において、それぞれ、硬化性樹脂組成物又は比較用組成物をスピンコート法でシリコンウェハ上に適用して硬化性樹脂組成物層を形成した。得られた硬化性樹脂組成物層を適用したシリコンウェハをホットプレート上で、100℃で5分間乾燥し、シリコンウェハ上に約15μmの均一な厚さの硬化性樹脂組成物層を得た。上記シリコンウェハ上の硬化性樹脂組成物層の膜厚を測定し、この値を経時前膜厚とした。膜厚は、エリプソメーター(Foothill社製KT-22)で塗布面10点において膜厚測定を実施し、その算術平均値として求めた。
各実施例及び比較例において、それぞれ、硬化性樹脂組成物又は比較用組成物をガラス容器に入れて密閉し、25℃、遮光の環境下に14日間静置した後、経時前膜厚を求めたときと同じ回転数を用いてスピンコート法でシリコンウェハ上に適用して硬化性樹脂組成物層を形成した。得られた硬化性樹脂組成物層を適用したシリコンウェハをホットプレート上で、100℃で5分間乾燥し、シリコンウェハ上に均一な厚さの硬化性樹脂組成物層を得た。得られた硬化性樹脂組成物層の膜厚を上記経時前膜厚の測定方法における膜厚の測定方法と同様の方法によって測定し、この値を経時後膜厚とした。
以下の式により、膜厚変化率を算出した。
膜厚変化率 (%) = |経時前膜厚-経時後膜厚|/経時前膜厚×100
算出された膜厚変化率を下記評価基準に従って評価し、評価結果を表1又は表2の「保存安定性」の欄に記載した。上記膜厚変化率が小さいほど、硬化性樹脂組成物は保存安定性に優れるといえる。
A:上記膜厚変化率が10%未満であった。
B:上記膜厚変化率が10%以上15%未満であった。
C:上記膜厚変化率が15%以上20%未満であった。
D:上記膜厚変化率が20%以上であった。
各実施例及び比較例において、それぞれ、硬化性樹脂組成物又は比較用組成物をシリコンウェハ上にスピンコート法により適用し、硬化性樹脂組成物層を形成した。得られた硬化性樹脂組成物層を適用したシリコンウェハをホットプレート上で、100℃で5分間乾燥し、シリコンウェハ上に15μmの均一な厚さの硬化性樹脂組成物層を形成した。シリコンウェハ上の硬化性樹脂組成物層を、ステッパー(Nikon NSR 2005 i9C)を用いて、500mJ/cm2の露光エネルギーでi線露光し、露光した硬化性樹脂組成物層(樹脂層)を、窒素雰囲気下で、10℃/分の昇温速度で昇温し、表1又は表2に記載の温度で3時間加熱して、硬化性樹脂組成物層の硬化層(樹脂層)を得た。
得られた樹脂層について下記の薬液に下記の条件で浸漬し、溶解速度を算定した。
薬液:ジメチルスルホキシド(DMSO)と25質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)水溶液の90:10(質量比)の混合物
評価条件:樹脂層を上記薬液に75℃で15分間浸漬して前後の膜厚を比較し、溶解速度(nm/分)を算出した。膜厚は、エリプソメーター(Foothill社製KT-22)で塗布面10点において膜厚測定を実施し、その算術平均値として求めた。
評価は下記評価基準に従って行い、評価結果は表1又は表2の「耐薬品性」の欄に記載した。溶解速度の値が小さいほど、得られる硬化膜(樹脂層)は耐薬品性に優れるといえる。
A:溶解速度が200nm/分未満であった。
B:溶解速度が200nm/分以上300nm/分未満であった。
C:溶解速度が300nm/分以上400nm/分未満であった。
D:溶解速度が400nm/分以上であった。
比較例1~比較例5に係る硬化性樹脂組成物は、特定化合物を含有しない。この比較例1~比較例5に係る硬化性樹脂組成物は、硬化膜の膜強度及び組成物の保存安定性の少なくとも一方に劣ることが分かる。
実施例1において使用した硬化性樹脂組成物を、表面に銅薄層が形成された樹脂基材の銅薄層の表面にスピンコート法により層状に適用して、100℃で5分間乾燥し、膜厚20μmの硬化性樹脂組成物層を形成した後、ステッパー((株)ニコン製、NSR1505 i6)を用いて露光した。露光はマスク(パターンが1:1ラインアンドスペースであり、線幅が10μmであるバイナリマスク)を介して、波長365nmで行った。露光の後、シクロペンタノンで30秒間現像し、PGMEAで20秒間リンスし、層のパターンを得た。
次いで、230℃で3時間加熱し、再配線層用層間絶縁膜を形成した。この再配線層用層間絶縁膜は、絶縁性に優れていた。
また、これらの再配線層用層間絶縁膜を使用して半導体デバイスを製造したところ、問題なく動作することを確認した。
Claims (16)
- ポリイミド前駆体、ポリアミドイミド前駆体、及び、ポリベンゾオキサゾール前駆体よりなる群から選ばれた少なくとも1種の樹脂、並びに、
下記式(1-1)で表される構造を有する化合物を含み、
前記化合物において、式(1-1)で表される部分構造における*と結合する位置が、芳香族環構造、脂肪族環構造、直鎖状若しくは分岐鎖状の不飽和炭化水素構造、又は、直鎖状若しくは分岐鎖状の飽和炭化水素構造であり、これらの構造は無置換であるか、又は、更に他の式(1-1)で表される構造によってのみ置換される
硬化性樹脂組成物。
式(1-1)中、Arはピラゾール環構造、イミダゾール環構造、トリアゾール環構造、テトラゾール環構造、ベンゾイミダゾール環構造、インダゾール環構造、ベンゾトリアゾール環構造、又は、プリン環構造を表し、*は芳香族環構造、脂肪族環構造、直鎖状若しくは分岐鎖状の不飽和炭化水素構造、又は、直鎖状若しくは分岐鎖状の飽和炭化水素構造との結合部位を表し、
前記芳香族環構造はベンゼン環構造であり、
前記脂肪族環構造はシクロペンタン環構造、シクロヘキサン環構造、ボルナン環構造、イソボルナン環構造、アダマンタン環構造又はジシクロペンタン環構造であり、
前記不飽和炭化水素構造はイソプロペニル基であり、
前記飽和炭化水素構造は炭素数1~20の飽和炭化水素構造である。 - 前記式(1-1)におけるArが5員環構造である、請求項1に記載の硬化性樹脂組成物。
- 前記式(1-1)で表される構造が、下記式(1-2)で表される構造であり、式(1-2)で表される部分構造における*と結合する位置が、芳香族環構造、脂肪族環構造、直鎖状若しくは分岐鎖状の不飽和炭化水素構造、又は、直鎖状若しくは分岐鎖状の飽和炭化水素構造であり、これらの構造は無置換であるか、又は、更に他の式(1-2)によってのみ置換される、請求項1又は2に記載の硬化性樹脂組成物。
式(1-2)中、Z1~Z4はそれぞれ独立に、-N=又は-CRC=であり、RCは水素原子、アルキル基、アリール基、アミノ基、カルボキシ基、又はアルキルオキシカルボニル基を表し、Z1~Z4のうち、0~3個が-N=であり、Z1~Z4のうち、2個以上が-CRC=である場合、2以上のRCは結合して環構造を形成してもよく、Z1~Z4及び窒素原子により形成される環構造が、ピラゾール環構造、イミダゾール環構造、トリアゾール環構造、テトラゾール環構造、ベンゾイミダゾール環構造、インダゾール環構造、ベンゾトリアゾール環構造、又は、プリン環構造であり、*は芳香族環構造、脂肪族環構造、直鎖状若しくは分岐鎖状の不飽和炭化水素構造、又は、直鎖状若しくは分岐鎖状の飽和炭化水素構造との結合部位を表し、前記芳香族環構造はベンゼン環構造であり、前記脂肪族環構造はシクロペンタン環構造、シクロヘキサン環構造、ボルナン環構造、イソボルナン環構造、アダマンタン環構造又はジシクロペンタン環構造であり、前記不飽和炭化水素構造はイソプロペニル基であり、前記飽和炭化水素構造は炭素数1~20の飽和炭化水素構造である。 - 前記式(1-1)で表される構造を有する化合物が、下記式(1-3)で表される化合物である、請求項1又は2に記載の硬化性樹脂組成物。
式(1-3)中、X1はn価の有機基を表し、nが1である場合、X1はシクロへキシル基、アダマンチル基又はフェニル基であり、nが2以上である場合、X1はシクロヘキサン環からn個の水素原子を除いた基又はベンゼン環からn個の水素原子を除いた基であり、Z1~Z4はそれぞれ独立に、-N=又は-CRC=であり、RCは水素原子、アルキル基、アリール基、アミノ基、カルボキシ基、又はアルキルオキシカルボニル基を表し、Z1~Z4のうち、0~3個が-N=であり、Z1~Z4のうち、2個以上が-CRC=である場合、2以上のRCは結合して環構造を形成してもよく、Z1~Z4及び窒素原子により形成される環構造が、ピラゾール環構造、イミダゾール環構造、トリアゾール環構造、テトラゾール環構造、ベンゾイミダゾール環構造、インダゾール環構造、ベンゾトリアゾール環構造、又は、プリン環構造であり、nは1~4の整数を表し、nが2以上である場合、2以上のZ1~Z4はそれぞれ、同一であってもよいし、異なっていてもよい。 - 前記nが1であり、かつ、X1がフェニル基であるか、又は、前記nが2~4の整数であり、かつ、X1がベンゼン環からn個の水素原子を除いた基である、請求項4に記載の硬化性樹脂組成物。
- 前記式(1-1)で表される構造を有する化合物の分子量が、90~500である、請求項1~5のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物。
- 前記式(1-1)で表される構造を有する化合物が、熱塩基発生剤である、請求項1~6のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物。
- ポリイミド前駆体、ポリアミドイミド前駆体、及び、ポリベンゾオキサゾール前駆体よりなる群から選ばれた少なくとも1種の樹脂、並びに、
下記式(1-1)で表される構造を有する化合物を含み、前記化合物が、下記式(BG-1)~式(BG-18)のいずれかで表される化合物である、
硬化性樹脂組成物。
式(1-1)中、Arは芳香族複素環構造を表し、*は芳香族環構造、脂肪族環構造、直鎖状若しくは分岐鎖状の不飽和炭化水素構造、又は、直鎖状若しくは分岐鎖状の飽和炭化水素構造との結合部位を表す。
- 光重合開始剤、及び、重合性化合物を更に含む、請求項1~8のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物。
- 再配線層用層間絶縁膜の形成に用いられる、請求項1~9のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物。
- 請求項1~10のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜。
- 請求項11に記載の硬化膜を2層以上含み、前記硬化膜同士のいずれかの間に金属層を含む積層体。
- 請求項1~10のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物を基材に適用して膜を形成する膜形成工程を含む、硬化膜の製造方法。
- 前記膜を露光する露光工程及び前記膜を現像する現像工程を含む、請求項13に記載の硬化膜の製造方法。
- 前記膜を50~450℃で加熱する加熱工程を含む、請求項13又は14に記載の硬化膜の製造方法。
- 請求項11に記載の硬化膜又は請求項12に記載の積層体を含む、半導体デバイス。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2019118710 | 2019-06-26 | ||
JP2019118710 | 2019-06-26 | ||
PCT/JP2020/024109 WO2020262228A1 (ja) | 2019-06-26 | 2020-06-19 | 硬化性樹脂組成物、硬化膜、積層体、硬化膜の製造方法、及び、半導体デバイス |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2020262228A1 JPWO2020262228A1 (ja) | 2020-12-30 |
JP7334248B2 true JP7334248B2 (ja) | 2023-08-28 |
Family
ID=74060965
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2021526908A Active JP7334248B2 (ja) | 2019-06-26 | 2020-06-19 | 硬化性樹脂組成物、硬化膜、積層体、硬化膜の製造方法、及び、半導体デバイス |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP7334248B2 (ja) |
KR (1) | KR20220012889A (ja) |
CN (1) | CN113994258A (ja) |
TW (1) | TW202110952A (ja) |
WO (1) | WO2020262228A1 (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
TW202215154A (zh) * | 2020-06-03 | 2022-04-16 | 日商富士軟片股份有限公司 | 硬化性樹脂組成物、硬化膜、積層體、硬化膜的製造方法及半導體元件 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2013152381A (ja) | 2012-01-26 | 2013-08-08 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | ポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜、保護膜、絶縁膜、半導体装置、および表示体装置 |
JP2019045735A (ja) | 2017-09-04 | 2019-03-22 | 学校法人東京理科大学 | ポジ型感光性樹脂組成物およびその硬化物 |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5021337B2 (ja) * | 2007-02-28 | 2012-09-05 | 旭化成イーマテリアルズ株式会社 | 熱塩基発生剤を含有する樹脂組成物 |
JP2011148967A (ja) * | 2009-08-31 | 2011-08-04 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 樹脂、レジスト組成物及びパターン形成方法 |
JP6314707B2 (ja) | 2014-07-09 | 2018-04-25 | 宇部興産株式会社 | ポリイミド前駆体組成物、及びそれを用いた絶縁被覆層の製造方法 |
TWI621642B (zh) * | 2016-11-30 | 2018-04-21 | 長興材料工業股份有限公司 | 聚醯亞胺前驅物及其應用 |
-
2020
- 2020-06-19 WO PCT/JP2020/024109 patent/WO2020262228A1/ja active Application Filing
- 2020-06-19 JP JP2021526908A patent/JP7334248B2/ja active Active
- 2020-06-19 KR KR1020217041792A patent/KR20220012889A/ko not_active Application Discontinuation
- 2020-06-19 CN CN202080044718.4A patent/CN113994258A/zh active Pending
- 2020-06-22 TW TW109121163A patent/TW202110952A/zh unknown
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2013152381A (ja) | 2012-01-26 | 2013-08-08 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | ポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜、保護膜、絶縁膜、半導体装置、および表示体装置 |
JP2019045735A (ja) | 2017-09-04 | 2019-03-22 | 学校法人東京理科大学 | ポジ型感光性樹脂組成物およびその硬化物 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2020262228A1 (ja) | 2020-12-30 |
KR20220012889A (ko) | 2022-02-04 |
CN113994258A (zh) | 2022-01-28 |
JPWO2020262228A1 (ja) | 2020-12-30 |
TW202110952A (zh) | 2021-03-16 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6813602B2 (ja) | 感光性樹脂組成物、複素環含有ポリマー前駆体、硬化膜、積層体、硬化膜の製造方法、および半導体デバイス | |
JP6808831B2 (ja) | 感光性樹脂組成物、硬化膜、積層体、硬化膜の製造方法、半導体デバイスおよび化合物 | |
JP7333383B2 (ja) | 硬化性樹脂組成物、硬化膜、積層体、硬化膜の製造方法、及び、半導体デバイス | |
JP7277572B2 (ja) | 硬化性樹脂組成物、硬化膜、積層体、硬化膜の製造方法、及び、半導体デバイス | |
JP7237978B2 (ja) | 樹脂組成物、硬化膜、積層体、硬化膜の製造方法、および半導体デバイス | |
JP2020154205A (ja) | パターン形成方法、硬化性樹脂組成物、膜、硬化膜、積層体、及び、半導体デバイス | |
JP7289353B2 (ja) | 硬化性樹脂組成物、硬化膜、積層体、硬化膜の製造方法、半導体デバイス、及び、ポリイミド、又は、ポリイミド前駆体 | |
JP7277573B2 (ja) | 硬化性樹脂組成物、硬化膜、積層体、硬化膜の製造方法、及び、半導体デバイス | |
JP7477579B2 (ja) | 硬化性樹脂組成物、硬化膜、積層体、硬化膜の製造方法、半導体デバイス、及び、ポリマー前駆体 | |
JP7281533B2 (ja) | 硬化性樹脂組成物、硬化膜、積層体、硬化膜の製造方法、及び、半導体デバイス | |
JP7177249B2 (ja) | 硬化性樹脂組成物、硬化膜、積層体、硬化膜の製造方法、及び、半導体デバイス | |
JP7023379B2 (ja) | 樹脂組成物、硬化膜、積層体、硬化膜の製造方法、および半導体デバイス | |
JP2023003421A (ja) | 硬化膜の製造方法、樹脂組成物、硬化膜、積層体の製造方法および半導体デバイスの製造方法 | |
JP7086882B2 (ja) | 硬化性樹脂組成物、硬化膜、積層体、硬化膜の製造方法、及び、半導体デバイス | |
JP7265627B2 (ja) | 硬化性樹脂組成物、硬化膜、積層体、硬化膜の製造方法、半導体デバイス、及び、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリイミド前駆体、又は、ポリベンゾオキサゾール前駆体 | |
JP7351896B2 (ja) | 硬化性樹脂組成物、硬化膜、積層体、硬化膜の製造方法、半導体デバイス、及び、熱塩基発生剤 | |
JP7334248B2 (ja) | 硬化性樹脂組成物、硬化膜、積層体、硬化膜の製造方法、及び、半導体デバイス | |
JP7078744B2 (ja) | 樹脂組成物、硬化膜、積層体、硬化膜の製造方法、および半導体デバイス | |
JP7194278B2 (ja) | 硬化性樹脂組成物、硬化膜、積層体、硬化膜の製造方法、及び、半導体デバイス | |
JP7426375B2 (ja) | 硬化性樹脂組成物、硬化膜、積層体、硬化膜の製造方法、半導体デバイス、及び、熱塩基発生剤 | |
CN112639615A (zh) | 感光性树脂组合物、固化膜、层叠体、固化膜的制造方法、半导体元件及热产碱剂 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20211110 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20220809 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20221006 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20221207 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20230322 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20230519 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20230801 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20230816 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7334248 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |