JP7277573B2 - 硬化性樹脂組成物、硬化膜、積層体、硬化膜の製造方法、及び、半導体デバイス - Google Patents
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Description
特許文献2には、(a)ポリイミド前駆体及びポリイミド、(b)光重合開始剤、及び(c)芳香族ジアミン化合物を含有してなる感光性重合体組成物が記載されている。
そのため、硬化性樹脂組成物において、例えば、硬化膜の現像液への耐性又は他の組成物との接触による硬化膜の溶解の抑制等の観点から、得られる硬化膜の耐薬品性に優れる硬化性樹脂組成物の提供が望まれている。
<1> ポリイミド前駆体及びポリベンゾオキサゾール前駆体よりなる群から選ばれた少なくとも1種のポリマー前駆体を含み、
上記ポリマー前駆体が、置換されていてもよいビニル基が直接結合した芳香環を含む
硬化性樹脂組成物。
<2> 上記ポリマー前駆体が、下記式(1)で表される繰返し単位を有するポリイミド前駆体、又は、下記式(2)で表される繰返し単位を有するポリベンゾオキサゾール前駆体である、<1>に記載の硬化性樹脂組成物;
<3> 上記置換されていてもよいビニル基が直接結合した芳香環を有する基として、下記式(S-1)により表される基を含む、<1>又は<2>に記載の硬化性樹脂組成物;
<4> 上記ポリマー前駆体の全質量に対する、上記置換されていてもよいビニル基が直接結合した芳香環の量が、1~8mol/gである、<1>~<3>のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物。
<5> エチレン性不飽和基を分子内に2個以上有する化合物を更に含む、<1>~<4>のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物。
<6> 上記エチレン性不飽和基を分子内に2個以上有する化合物が、置換されていてもよいビニル基が直接結合した芳香環を分子内に2個以上有する化合物である、<5>に記載の硬化性樹脂組成物。
<7> 上記置換されていてもよいビニル基が直接結合した芳香環を分子内に2個以上有する化合物が、下記式(1-1)で表される化合物である、<6>に記載の硬化性樹脂組成物;
<8> 光ラジカル重合開始剤を更に含む、<1>~<7>のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物。
<9> オニウム塩を更に含む、<1>~<8>のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物。
<10> 再配線層用層間絶縁膜の形成に用いられる、<1>~<9>のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物。
<11> <1>~<10>のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜。
<12> <11>に記載の硬化膜を2層以上含み、上記硬化膜同士のいずれかの間に金属層を含む積層体。
<13> <1>~<10>のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物を基材に適用して膜を形成する膜形成工程を含む、硬化膜の製造方法。
<14> 上記膜を露光する露光工程及び上記膜を現像する現像工程を含む、<13>に記載の硬化膜の製造方法。
<15> 上記膜を50~450℃で加熱する加熱工程を含む、<13>又は<14>に記載の硬化膜の製造方法。
<16> <11>に記載の硬化膜又は<12>に記載の積層体を含む、半導体デバイス。
本明細書において「~」という記号を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値をそれぞれ下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、その工程の所期の作用が達成できる限りにおいて、他の工程と明確に区別できない工程も含む意味である。
本明細書における基(原子団)の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有しない基(原子団)と共に置換基を有する基(原子団)をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有しないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含する。
本明細書において「露光」とは、特に断らない限り、光を用いた露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線を用いた露光も含む。また、露光に用いられる光としては、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X線、電子線等の活性光線又は放射線が挙げられる。
本明細書において、「(メタ)アクリレート」は、「アクリレート」及び「メタクリレート」の両方、又は、いずれかを意味し、「(メタ)アクリル」は、「アクリル」及び「メタクリル」の両方、又は、いずれかを意味し、「(メタ)アクリロイル」は、「アクリロイル」及び「メタクリロイル」の両方、又は、いずれかを意味する。
本明細書において、構造式中のMeはメチル基を表し、Etはエチル基を表し、Buはブチル基を表し、Phはフェニル基を表す。
本明細書において、全固形分とは、組成物の全成分から溶剤を除いた成分の総質量をいう。また本明細書において、固形分濃度とは、組成物の総質量に対する、溶剤を除く他の成分の質量百分率である。
本明細書において、重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、特に述べない限り、ゲル浸透クロマトグラフィ(GPC測定)に従い、ポリスチレン換算値として定義される。本明細書において、重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、例えば、HLC-8220GPC(東ソー(株)製)を用い、カラムとしてガードカラムHZ-L、TSKgel Super HZM-M、TSKgel Super HZ4000、TSKgel Super HZ3000、TSKgel Super HZ2000(東ソー(株)製)を用いることによって求めることができる。それらの分子量は特に述べない限り、溶離液としてTHF(テトラヒドロフラン)を用いて測定したものとする。また、GPC測定における検出は特に述べない限り、UV線(紫外線)の波長254nm検出器を使用したものとする。
本明細書において、積層体を構成する各層の位置関係について、「上」又は「下」と記載したときには、注目している複数の層のうち基準となる層の上側又は下側に他の層があればよい。すなわち、基準となる層と上記他の層の間に、更に第3の層や要素が介在していてもよく、基準となる層と上記他の層は接している必要はない。また、特に断らない限り、基材に対し層が積み重なっていく方向を「上」と称し、又は、感光層がある場合には、基材から感光層へ向かう方向を「上」と称し、その反対方向を「下」と称する。なお、このような上下方向の設定は、本明細書中における便宜のためであり、実際の態様においては、本明細書における「上」方向は、鉛直上向きと異なることもありうる。
本明細書において、特段の記載がない限り、組成物は、組成物に含まれる各成分として、その成分に該当する2種以上の化合物を含んでもよい。また、特段の記載がない限り、組成物における各成分の含有量とは、その成分に該当する全ての化合物の合計含有量を意味する。
本明細書において、特に述べない限り、温度は23℃、気圧は101,325Pa(1気圧)である。
本明細書において、好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
本発明の硬化性樹脂組成物は、ポリイミド前駆体及びポリベンゾオキサゾール前駆体よりなる群から選ばれた少なくとも1種のポリマー前駆体を含み、上記ポリマー前駆体が、置換されていてもよいビニル基が直接結合した芳香環を含む。
本発明の硬化性樹脂組成物は、後述するエチレン性不飽和基を分子内に2個以上有する化合物を更に含むことが好ましい。
また、本発明の硬化性樹脂組成物は、後述する光ラジカル重合開始剤を更に含むことが好ましい。
上記効果が得られるメカニズムは不明であるが、下記のように推測される。
ここで、上記ラジカル重合は、酸素の存在下においては重合阻害を受けることが知られており、酸素の存在下において上記露光、加熱等を行った場合には、未反応のラジカル重合性基を有する化合物が硬化膜内に残存すると考えられる。
しかし、本発明の硬化性樹脂組成物における複素環含有ポリマー前駆体は、置換されていてもよいビニル基が直接結合した芳香環を含む。以下、置換されていてもよいビニル基が直接結合した芳香環を含む複素環含有ポリマー前駆体を、「特定複素環含有ポリマー前駆体」ともいう。
特定複素環含有ポリマー前駆体における置換されていてもよいビニル基が直接結合した芳香環における上記ビニル基は酸素存在下における重合阻害を受けにくいため、酸素存在下においても、露光時、加熱時等におけるラジカル重合が速やかに進行すると考えられる。
その結果、硬化膜において未反応のラジカル重合性基の量が減少するため、本発明の硬化性樹脂組成物によれば、有機溶剤の浸透性、有機溶剤への溶解性等が低い硬化膜が得られると考えられる。
また、上述のように、上記ビニル基は酸素存在下における重合阻害を受けにくいため、本発明の硬化性樹脂組成物は露光感度にも優れやすいと考えられる。
以下、本発明の硬化性樹脂組成物に含まれる成分について詳細に説明する。
本発明の硬化性樹脂組成物は、特定複素環含有ポリマー前駆体を含む。
本発明の硬化性樹脂組成物は、特定複素環含有ポリマー前駆体として、ポリイミド前駆体及びポリベンゾオキサゾール前駆体よりなる群から選ばれた少なくとも1種の前駆体を含み、ポリイミド前駆体を含むことが好ましい。
特定複素環含有ポリマー前駆体は、置換されていてもよいビニル基が直接結合した芳香環を含む。
本明細書において、置換されていてもよいビニル基が直接結合した芳香環とは、芳香環構造に、置換されてもいてもよいビニル基の二重結合中の一方の炭素原子が直接結合した構造をいう。上記芳香環は、アルキル基、ハロゲノ基等の公知の置換基を有していてもよい。
上記芳香環は、芳香族炭化水素環であっても芳香族複素環であってもよく、上記芳香族炭化水素環又は芳香族複素環には、芳香族炭化水素環若しくは脂肪族炭化水素環又は芳香族複素環若しくは脂肪族複素環が縮合していてもよい。また、これらの芳香族炭化水素環、脂肪族炭化水素環、芳香族複素環又は脂肪族複素環は、それぞれ、アルキル基、ハロゲノ基等の公知の置換基を有していてもよい。
上記置換されていてもよいビニル基が直接結合した芳香環における芳香環は、芳香族炭化水素環であることが好ましく、ベンゼン環であることがより好ましい。
すなわち、特定複素環含有ポリマー前駆体は、ビニル基が直接結合した芳香環を含む基として、ビニルフェニル基を含むことが好ましい。
特定複素環含有ポリマー前駆体は、置換されていてもよいビニル基が直接結合した芳香環を有する基として、下記式(S-1)で表される基を含むことが好ましい。
LS1におけるアルキレン基としては、炭素数1~10のアルキレン基が好ましく、炭素数1~8のアルキレン基がより好ましい。
LS1におけるアルケニレン基としては、炭素数2~8のアルケニレン基が好ましく、炭素数2~6のアルケニレン基がより好ましい。
LS1における炭化水素環基としては、炭化水素環から2~4個の水素原子を除いた2~4価の基が好ましい。
LS1における炭化水素環基における炭化水素環の環員数は、6~20であることが好ましく、6~12であることがより好ましく、6であることが更に好ましい。
LS1における2価の炭化水素環基としては、芳香族炭化水素環が好ましく、ベンゼン環がより好ましい。
LS1における2価の複素環基における複素環としては、芳香族複素環が好ましく、環員数が5~20の芳香族複素環が好ましく、5~20の芳香族複素環がより好ましい。上記複素環は、複数の複素環の縮合環であってもよいし、複素環と芳香族炭化水素環の縮合環であってもよい。複素環が縮合環である場合、縮合環に含まれる単環である複素環の環員数は、5~6であることが好ましい。
また、LS1における2価の複素環基における複素環としては、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、イソオキサゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、イソチアゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、チアトリアゾール環、インドール環、インダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾセレナゾール環、ベンゾチアジアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、キノリン環、キノキサリン環、フラン環、又は、チオフェン環が好ましい。
特定複素環含有ポリマー前駆体は、下記式(1)で表される繰返し単位を有するポリイミド前駆体、又は、下記式(2)で表される繰返し単位を有するポリベンゾオキサゾール前駆体であることが好ましい。
ポリイミド前駆体は、上述の式(1)で表される繰返し単位を含むことが好ましい。
式(1)におけるA1及びA2は、それぞれ独立に、酸素原子又は-NH-を表し、酸素原子が好ましい。
式(1)におけるR111は、2価の有機基を表す。2価の有機基としては、直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族基、環状の脂肪族基、及び芳香族基、複素芳香族基、又はこれらを2以上組み合わせた基が例示され、炭素数2~20の直鎖の脂肪族基、炭素数3~20の分岐の脂肪族基、炭素数3~20の環状の脂肪族基、炭素数6~20の芳香族基、又は、これらを2以上組み合わせた基が好ましく、炭素数6~20の芳香族基がより好ましい。
式(1)におけるR115は、4価の有機基を表す。4価の有機基としては、芳香環を含む4価の有機基が好ましく、下記式(5)又は式(6)で表される基がより好ましい。
式(1)におけるR113及びR114はそれぞれ独立に、水素原子又は1価の有機基を表し、R123及びR124の少なくとも一方は、置換されていてもよいビニル基が直接結合した芳香環を含む。
置換されていてもよいビニル基が直接結合した芳香環を有する基としては、上述の式(S-1)で表される基が好ましい。
R123及びR124の少なくとも一方が上述の式(S-1)で表される基である場合、式(S-1)における*は、式(1)におけるA1又はA2との結合部位を表す。
R113及びR114のうち、置換されていてもよいビニル基が直接結合した芳香環を含まない場合、R113及びR114のうち、一方は、置換されていてもよいビニル基が直接結合した芳香環以外のエチレン性不飽和結合を有する基であってもよいが、エチレン性不飽和結合を有しない基であることが好ましい。
好適なR201の例は、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、1,2-ブタンジイル基、1,3-ブタンジイル基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、ドデカメチレン基、-CH2CH(OH)CH2-が挙げられ、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、-CH2CH(OH)CH2-がより好ましい。
特に好ましくは、R200がメチル基で、R201がエチレン基である。
式(III)中、*は他の構造との結合部位を表す。
R113及びR114におけるエチレン性不飽和結合を有しない基としては、現像液の溶解度を向上させる置換基が好ましく用いられる。
式(1-2)中、R113a、及び、R114aはそれぞれ、式(1)中のR113及び、R114の説明において記載したR113及びR114における置換されていてもよいビニル基が直接結合した芳香環以外のエチレン性不飽和結合を有する基、又は、R113及びR114におけるエチレン性不飽和結合を有しない基と同様の基であることが好ましく、R113及びR114におけるエチレン性不飽和結合を有しない基と同様の基であることがより好ましい。
上記R113及びR114における置換されていてもよいビニル基が直接結合した芳香環以外のエチレン性不飽和結合を有する基、及び、上記R113及びR114におけるエチレン性不飽和結合を有しない基と同様の基の好ましい態様は上述の通りである。
ポリイミド前駆体は、式(1-2)で表される繰返し単位を1種単独で含んでもよいし、2種以上を含んでもよい。
本明細書において、分子量の分散度とは、重量平均分子量を数平均分子量により除した値(重量平均分子量/数平均分子量)をいう。
置換されていてもよいビニル基が直接結合した芳香環を有するポリイミド前駆体を得る方法としては、下記方法が挙げられる。
(1)置換されていてもよいビニル基が直接結合した芳香環を有するテトラカルボン酸誘導体とジアミンとを反応させる方法
(2)テトラカルボン酸誘導体と、置換されていてもよいビニル基が直接結合した芳香環を有するジアミンとを反応させる方法
(3)テトラカルボン酸誘導体と、ジアミンとを反応させた後に、得られた反応物と水酸基、エポキシ基、イソシアナト基等を有するスチレン誘導体とを反応させる方法
上記置換されていてもよいビニル基が直接結合した芳香環を有するテトラカルボン酸誘導体とジアミンは、例えば、テトラカルボン酸誘導体と、アミノ基または水酸基を有するスチレン誘導体を反応させることにより得られる。
上記置換されていてもよいビニル基が直接結合した芳香環を有するジアミンは、例えば、水酸基を有するジアミンと、イソシアナト基、エポキシ基等を有するスチレン誘導体を反応させることにより得られる
ポリベンゾオキサゾール前駆体は、上述の式(2)で表される繰返し単位を含むことが好ましい。
式(2)中、R121は、2価の有機基を表す。2価の有機基としては、脂肪族基(炭素数1~24が好ましく、1~12がより好ましく、1~6が特に好ましい)及び芳香族基(炭素数6~22が好ましく、6~14がより好ましく、6~12が特に好ましい)の少なくとも一方を含む基が好ましい。R121を構成する芳香族基としては、上記式(1)のR111の例が挙げられる。上記脂肪族基としては、直鎖の脂肪族基が好ましい。R121は、4,4’-オキシジベンゾイルクロリドに由来することが好ましい。
式(2)中、R122は、4価の有機基を表す。4価の有機基としては、上記式(1)におけるR115と同義であり、好ましい範囲も同様である。R122は、2,2'-ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパンに由来することが好ましい。
R123及びR124は、それぞれ独立に、水素原子又は1価の有機基を表し、上記式(1)におけるR113及びR114と同義であり、好ましい範囲も同様である。
式(2-2)中、R123a及びR124aはそれぞれ、式(1)中のR113及び、R114の説明において記載したR113及びR114における置換されていてもよいビニル基が直接結合した芳香環以外のエチレン性不飽和結合を有する基、又は、R113及びR114におけるエチレン性不飽和結合を有しない基と同様の基であることが好ましく、R113及びR114におけるエチレン性不飽和結合を有しない基と同様の基であることがより好ましい。
上記R113及びR114における置換されていてもよいビニル基が直接結合した芳香環以外のエチレン性不飽和結合を有する基、及び、上記R113及びR114におけるエチレン性不飽和結合を有しない基と同様の基の好ましい態様は上述の通りである。
ポリベンゾオキサゾール前駆体は、式(2-2)で表される繰返し単位を1種単独で含んでもよいし、2種以上を含んでもよい。
本発明の硬化性樹脂組成物は、上記特定複素環含有ポリマー前駆体以外の、他の複素環含有ポリマー前駆体を更に含んでもよい。
他の複素環含有ポリマー前駆体としては、置換されていてもよいビニル基が直接結合した芳香環を含まないポリイミド前駆体、又は、置換されていてもよいビニル基が直接結合した芳香環を含まないポリベンゾオキサゾール前駆体が好ましく、置換されていてもよいビニル基が直接結合した芳香環を含まないポリイミド前駆体がより好ましい。
置換されていてもよいビニル基が直接結合した芳香環を含まないポリイミド前駆体は、上述の式(1-2)で表される繰返し単位を有することが好ましい。
有機溶剤としては、原料に応じて適宜定めることができ、上述の特定複素環含有ポリマー前駆体であるポリイミド前駆体の合成に用いられる有機溶剤と同様の有機溶剤が例示される。
置換されていてもよいビニル基が直接結合した芳香環を含まないポリベンゾオキサゾール前駆体は、上述の式(2-2)で表される繰返し単位を有することが好ましい。
また、置換されていてもよいビニル基が直接結合した芳香環を含まないポリベンゾオキサゾール前駆体は、上述の式(SL)で表されるジアミン残基を他の種類の繰返し単位として更に含むことが好ましい。
置換されていてもよいビニル基が直接結合した芳香環を含まないポリベンゾオキサゾール前駆体が、他の種類の繰返し単位として式(SL)で表されるジアミン残基を含む場合、硬化性樹脂組成物のアルカリ可溶性を向上させる点で、更に、テトラカルボン酸二無水物から酸二無水物基の除去後に残存するテトラカルボン酸残基を繰返し単位として含むことが好ましい。このようなテトラカルボン酸残基の例としては、式(1)中のR115の例が挙げられる。
本発明の硬化性樹脂組成物が他の複素環含有ポリマー前駆体を含む場合、他の複素環含有ポリマー前駆体の含有量は、硬化性樹脂組成物の全固形分に対し20質量%以上であることが好ましく、30質量%以上であることがより好ましく、40質量%以上であることが更に好ましい。また、本発明の硬化性樹脂組成物における、他の複素環含有ポリマー前駆体の含有量は、硬化性樹脂組成物の全固形分に対し、99.5質量%以下であることが好ましく、99質量%以下であることがより好ましく、98質量%以下であることが更に好ましく、97質量%以下であることが一層好ましく、95質量%以下であることがより一層好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物は、他の複素環含有ポリマー前駆体を1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物は、エチレン性不飽和基を分子内に2個以上有する化合物を含むことが好ましい。
エチレン性不飽和基を分子内に2個以上有する化合物は、置換されていてもよいビニル基が直接結合した芳香環を分子内に2個以上有する化合物であることが好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物は、耐薬品性をより向上する観点からは、置換されていてもよいビニル基が直接結合した芳香環を分子内に2個以上有する化合物(以下、「特定重合性化合物」ともいう。)を含むことが好ましい。
本明細書において、置換されていてもよいビニル基が直接結合した芳香環とは、芳香環構造に、置換されてもいてもよいビニル基の二重結合中の一方の炭素原子が直接結合した構造をいう。上記芳香環は、アルキル基、ハロゲノ基等の公知の置換基を有していてもよい。
上記芳香環は、芳香族炭化水素環であっても芳香族複素環であってもよく、上記芳香族炭化水素環又は芳香族複素環には、芳香族炭化水素環若しくは脂肪族炭化水素環又は芳香族複素環若しくは脂肪族複素環が縮合していてもよい。また、これらの芳香族炭化水素環、脂肪族炭化水素環、芳香族複素環又は脂肪族複素環は、それぞれ、アルキル基、ハロゲノ基等の公知の置換基を有していてもよい。
上記置換されていてもよいビニル基が直接結合した芳香環における芳香環は、芳香族炭化水素環であることが好ましく、ベンゼン環であることがより好ましい。
すなわち、特定重合性化合物は、上記ビニル基が直接結合した芳香環を含む基として、ビニルフェニル基を含むことが好ましい。
特定重合性化合物におけるビニル基が直接結合した芳香環の数は、2~10が好ましく、2~6であることがより好ましく、2~4であることが更に好ましく、2又は3であることが特に好ましい。
また、特定重合性化合物は、上記ビニル基が直接結合した芳香環における芳香環におけるビニル基以外のエチレン性不飽和基を有していてもよいが、特定重合性化合物の好ましい一態様としては、上記ビニル基以外のエチレン性不飽和基を有していない態様が挙げられる。
また、特定重合性化合物におけるビニル基が直接結合した芳香環における芳香環におけるビニル基は、ラジカル重合性を有することが好ましい。
また、置換されていてもよいビニル基における置換基としては、アルキル基等が挙げられ、例えば、ビニル基におけるα水素がメチル基等により置換された態様が挙げられる。
特定重合性化合物は、下記式(1-1)で表される化合物であることが好ましい。
式(1-1)におけるベンゼン環における水素原子は、置換基により置換されていてもよい。置換基としては、本発明の目的が達成される限りにおいて特に限定されず、公知の置換基を用いることができる。また、これらの置換基を有しない態様も、本発明において好ましい態様である。
Zにおける2価以上の脂肪族飽和炭化水素基としては、炭素数1~100の脂肪族飽和炭化水素基であることが好ましく、炭素数2~30の脂肪族飽和炭化水素基がより好ましい。
上記2価以上の脂肪族飽和炭化水素基は、2~20価の脂肪族飽和炭化水素基であることが好ましく、2~10価の脂肪族飽和炭化水素基であることが好ましく、2~6価の脂肪族飽和炭化水素基であることがより好ましい。
また、上記2価以上の脂肪族飽和炭化水素基は、本発明の効果が得られる限りにおいて、公知の置換基を有していてもよい。
Zにおける2価以上の脂肪族不飽和炭化水素基としては、炭素数2~100の脂肪族不飽和炭化水素基であることが好ましく、炭素数2~30の脂肪族不飽和炭化水素基がより好ましい。
上記2価以上の脂肪族不飽和炭化水素基は、2~20価の脂肪族不飽和炭化水素基であることが好ましく、2~10価の脂肪族不飽和炭化水素基であることが好ましく、2~6価の脂肪族不飽和炭化水素基であることがより好ましい。
また、上記2価以上の脂肪族不飽和炭化水素基は、本発明の効果が得られる限りにおいて、公知の置換基を有していてもよい。
また、式(1-1)中、Zは2価以上の炭化水素環基及び2価以上の複素環基よりなる群から選ばれた少なくとも1種を含む基であることが好ましい。
Zにおける2価以上の炭化水素環基における炭化水素環の環員数は、6~20であることが好ましく、6~12であることがより好ましく、6であることが更に好ましい。
Zにおける2価以上の炭化水素環基における炭化水素環としては、芳香族炭化水素環が好ましく、ベンゼン環がより好ましい。
上記複素環における複素原子(ヘテロ原子)としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、又は、セレン原子であることが好ましい。また、複素環に環員として含まれる複素原子の数は、1~4であることが好ましい。
Zにおける2価以上の複素環基における複素環としては、芳香族複素環が好ましく、環員数が5~20の芳香族複素環が好ましく、5~20の芳香族複素環がより好ましい。上記複素環は、複数の複素環の縮合環であってもよいし、複素環と芳香族炭化水素環の縮合環であってもよい。複素環が縮合環である場合、縮合環に含まれる単環である複素環の環員数は、5~6であることが好ましい。
式(Z-1)又は式(Z-2)中、A1及びA2はそれぞれ独立に、芳香族炭化水素環基又は芳香族複素環基であることが好ましい。
上記芳香族炭化水素環基における芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環が好ましい。
上記芳香族複素環基における芳香族複素環としては、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、イソオキサゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、イソチアゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、チアトリアゾール環、インドール環、インダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾセレナゾール環、ベンゾチアジアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、キノリン環、キノキサリン環、フラン環、又は、チオフェン環が好ましく、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、イソオキサゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、イソチアゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、チアトリアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、キノリン環、キノキサリン環、フラン環、又はチオフェン環がより好ましい。
式(Z-1)又は式(Z-2)におけるRAは上述の式(1-1)におけるRAと同義であり、好ましい態様も同様である。
上記2価の芳香族炭化水素環基としては、フェニル基が好ましい。
上記2価の芳香族複素環基としては、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、イソオキサゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、イソチアゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、チアトリアゾール環、インドール環、インダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾセレナゾール環、ベンゾチアジアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、キノリン環、キノキサリン環、フラン環、又は、チオフェン環から水素原子を2つ除いた2価の芳香族複素環基が好ましく、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、イソオキサゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、イソチアゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、チアトリアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、キノリン環、キノキサリン環、フラン環、又はチオフェン環から水素原子を2つ除いた2価の芳香族複素環基がより好ましい。
式(1-1)中、RAは水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、水素原子、炭素数1~4のアルキル基又はフェニル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
式(1-1)中、R1は水素原子又はメチル基を表し、水素原子がより好ましい。
式(1-1)中、mは2~6の整数を表し、2~4の整数であることが好ましく、2又は3であることがより好ましい。
ここで、Z中の水素原子を除く全原子数に対するsp3炭素の割合とは、「Zに含まれるsp3炭素数/Z中の水素原子を除く全原子数」により算出される値である。
特定重合性化合物の分子量は、例えば環化温度、揮発性等を考慮して決定すればよいが、200以上であることが好ましく、250以上であることがより好ましく、300以上であることがより好ましく、400以上であることが更に好ましい。上限としては、特に限定されないが、2,000以下であることが好ましい。
特定重合性化合物は、例えば、下記方法により合成される。
例えば、(B-1)~(B-5)、(B-8)又は(B-12)等の化合物は、多価メルカプト化合物に対し、ハロゲノメチルスチレンを反応させる等、公知のチオエーテル化反応により得られる。
(B-6)、(B-7)、(B-9)又は(B-11)等の化合物は、多価アルコール化合物に対し、ハロゲノメチルスチレン又はハロゲン化スチレンを反応させる等、公知のエーテル化反応により得られる。
(B-10)等の化合物は、多価アルコール化合物に対し、ビニル安息香酸ハライドを反応させるなど、公知のエステル化反応により得られる。
本発明の硬化性樹脂組成物が特定重合性化合物を含む場合、特定重合性化合物の含有量は、硬化性樹脂組成物の保存安定性及び得られる硬化膜の破断伸びを向上する等の観点からは、硬化性樹脂組成物の全固形分に対し、0.005~50質量%であることが好ましい。下限は、0.05質量%以上がより好ましく、0.5質量%以上が更に好ましく、1質量%以上が特に好ましく、3質量%以上が最も好ましい。
上記含有量の上限は、硬化膜の機械特性の観点からは、40質量%以下がより好ましく、30質量%以下が更に好ましく、20質量%以下が特に好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物は、特定重合性化合物を1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
エチレン性不飽和基を分子内に2個以上有する化合物は、置換されていてもよいビニル基が直接結合した芳香環以外のエチレン性不飽和基を2個以上有する化合物(「他の多官能重合性化合物」ともいう。)であってもよい。
他の多官能重合性化合物は、置換されていてもよいビニル基が直接結合した芳香環を1つ有していてもよく、置換されていてもよいビニル基が直接結合した芳香環を有していなくてもよい。
置換されていてもよいビニル基が直接結合した芳香環を2つ以上有し、かつ、置換されていてもよいビニル基が直接結合した芳香環以外のエチレン性不飽和基を2個以上有する化合物は、上述の特定重合性化合物に該当し、他の多官能重合性化合物には該当しないものとする。
2官能の多官能重合性化合物とは、上述のエチレン性不飽和基を有する基を2個有する他官能重合性化合物をいう。
他の多官能重合性化合物は1種を単独で用いてもよいが、2種以上を混合して用いてもよい。2種以上を併用する場合にはその合計量が上記の範囲となることが好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物は、上述した特定重合性化合物、及び、他の多官能重合性化合物以外の他の重合性化合物を更に含んでもよい。
他の重合性化合物としては、単官能ラジカル重合性化合物;ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基又はアシルオキシメチル基を有する化合物;エポキシ化合物;オキセタン化合物;ベンゾオキサジン化合物が挙げられる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化膜の弾性率制御に伴う反り抑制の観点から、単官能ラジカル重合性化合物を更に含んでもよい。単官能ラジカル重合性化合物としては、n-ブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、カルビトール(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、N-メチロール(メタ)アクリルアミド、グリシジル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸誘導体、N-ビニルピロリドン、N-ビニルカプロラクタム等のN-ビニル化合物類、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物類等が好ましく用いられる。単官能ラジカル重合性化合物としては、露光前の揮発を抑制するため、常圧下で100℃以上の沸点を持つ化合物も好ましい。
ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基又はアシルオキシメチル基を有する化合物としては、下記式(AM1)、(AM4)又は(AM5)で示される化合物が好ましい。
エポキシ化合物としては、一分子中にエポキシ基を2以上有する化合物であることが好ましい。エポキシ基は、200℃以下で架橋反応し、かつ、架橋に由来する脱水反応が起こらないため膜収縮が起きにくい。このため、エポキシ化合物を含有することは、硬化性樹脂組成物の低温硬化及び反りの抑制に効果的である。
オキセタン化合物としては、一分子中にオキセタン環を2つ以上有する化合物、3-エチル-3-ヒドロキシメチルオキセタン、1,4-ビス{[(3-エチル-3-オキセタニル)メトキシ]メチル}ベンゼン、3-エチル-3-(2-エチルヘキシルメチル)オキセタン、1,4-ベンゼンジカルボン酸-ビス[(3-エチル-3-オキセタニル)メチル]エステル等を挙げることができる。具体的な例としては、東亞合成(株)製のアロンオキセタンシリーズ(例えば、OXT-121、OXT-221、OXT-191、OXT-223)が好適に使用することができ、これらは単独で、又は2種以上混合してもよい。
ベンゾオキサジン化合物は、開環付加反応に由来する架橋反応のため、硬化時に脱ガスが発生せず、更に熱収縮を小さくして反りの発生が抑えられることから好ましい。
また、本発明の硬化性樹脂組成物は、他の重合性化合物を実質的に含まない態様とすることもできる。このような態様においては、例えば、他の重合性化合物の含有量が、本発明の硬化性樹脂組成物の全固形分に対して、0~5質量%であることが好ましく、0~1質量%であることがより好ましく、0~0.1質量%であることが更に好ましい。また、上記含有量は、0質量%であってもよい。
他の重合性化合物は1種を単独で用いてもよいが、2種以上を混合して用いてもよい。2種以上を併用する場合にはその合計量が上記の範囲となることが好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物は、オニウム塩を含むことが好ましい。
オニウム塩の種類等は特に定めるものではないが、アンモニウム塩、イミニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩又はホスホニウム塩が好ましく挙げられる。
これらの中でも、熱安定性が高い観点からはアンモニウム塩又はイミニウム塩が好ましく、ポリマーとの相溶性の観点からはスルホニウム塩、ヨードニウム塩又はホスホニウム塩が好ましい。
すなわち、オニウム塩は、同一の分子構造内に、カチオン部と、アニオン部と、を有する分子内塩であってもよいし、それぞれ別分子であるカチオン分子と、アニオン分子と、がイオン結合した分子間塩であってもよいが、分子間塩であることが好ましい。また、本発明の硬化性樹脂組成物において、上記カチオン部又はカチオン分子と、上記アニオン部又はアニオン分子と、はイオン結合により結合されていてもよいし、解離していてもよい。
オニウム塩におけるカチオンとしては、アンモニウムカチオン、ピリジニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン又はホスホニウムカチオンが好ましく、テトラアルキルアンモニウムカチオン、スルホニウムカチオン及びヨードニウムカチオンよりなる群から選択される少なくとも1種のカチオンがより好ましい。
熱塩基発生剤とは、加熱により塩基を発生する化合物をいい、例えば、40℃以上に加熱すると塩基を発生する化合物等が挙げられる。
本発明において、アンモニウム塩とは、アンモニウムカチオンと、アニオンとの塩を意味する。
アンモニウムカチオンとしては、第四級アンモニウムカチオンが好ましい。
また、アンモニウムカチオンとしては、下記式(101)で表されるカチオンが好ましい。
R1~R4の少なくとも2つはそれぞれ結合して環を形成する場合、上記環はヘテロ原子を含んでもよい。上記ヘテロ原子としては、窒素原子が挙げられる。
式(Y1-1)において、R101は、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、又は、これらが結合した構造からn個の水素原子を除いた基であることが好ましく、炭素数2~30の飽和脂肪族炭化水素、ベンゼン又はナフタレンからn個の水素原子を除いた基であることがより好ましい。
式(Y1-1)において、nは1~4であることが好ましく、1又は2であることがより好ましく、1であることが更に好ましい。
式(Y1-2)において、Ar101及びAr102はそれぞれ独立に、フェニル基又はナフチル基であることが好ましく、フェニル基がより好ましい。
アンモニウム塩におけるアニオンとしては、カルボン酸アニオン、フェノールアニオン、リン酸アニオン及び硫酸アニオンから選ばれる1種が好ましく、塩の安定性と熱分解性を両立させられるという理由からカルボン酸アニオンがより好ましい。すなわち、アンモニウム塩は、アンモニウムカチオンとカルボン酸アニオンとの塩がより好ましい。
カルボン酸アニオンは、2個以上のカルボキシ基を持つ2価以上のカルボン酸のアニオンが好ましく、2価のカルボン酸のアニオンがより好ましい。この態様によれば、硬化性樹脂組成物の安定性、硬化性及び現像性をより向上できる。特に、2価のカルボン酸のアニオンを用いることで、硬化性樹脂組成物の安定性、硬化性及び現像性を更に向上できる。
σmが正の値を示す置換基の例としては、CF3基(σm=0.43)、CF3C(=O)基(σm=0.63)、HC≡C基(σm=0.21)、CH2=CH基(σm=0.06)、Ac基(σm=0.38)、MeOC(=O)基(σm=0.37)、MeC(=O)CH=CH基(σm=0.21)、PhC(=O)基(σm=0.34)、H2NC(=O)CH2基(σm=0.06)などが挙げられる。なお、Meはメチル基を表し、Acはアセチル基を表し、Phはフェニル基を表す(以下、同じ)。
上記pKaの下限は特に限定されないが、発生する塩基が中和されにくく、特定前駆体などの環化効率を良好にするという観点からは、-3以上であることが好ましく、-2以上であることがより好ましい。
上記pKaとしては、Determination of Organic Structures by Physical Methods(著者:Brown, H. C., McDaniel, D. H., Hafliger, O., Nachod, F. C.; 編纂:Braude, E. A., Nachod, F. C.; Academic Press, New York, 1955)や、Data for Biochemical Research(著者:Dawson, R.M.C.et al; Oxford, Clarendon Press, 1959)に記載の値を参照することができる。これらの文献に記載の無い化合物については、ACD/pKa(ACD/Labs製)のソフトを用いて構造式より算出した値を用いることとする。
本発明において、イミニウム塩とは、イミニウムカチオンと、アニオンとの塩を意味する。アニオンとしては、上述のアンモニウム塩におけるアニオンと同様のものが例示され、好ましい態様も同様である。
式(102)中、R5及びR6は上述の式(101)におけるR1~R4と同義であり、好ましい態様も同様である。
式(102)中、R7はR5及びR6の少なくとも1つと結合して環を形成することが好ましい。上記環はヘテロ原子を含んでもよい。上記ヘテロ原子としては、窒素原子が挙げられる。また、上記環としてはピリジン環が好ましい。
式(Y1-3)において、R101は、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、又は、これらが結合した構造からn個の水素原子を除いた基であることが好ましく、炭素数2~30の飽和脂肪族炭化水素、ベンゼン又はナフタレンからn個の水素原子を除いた基であることがより好ましい。
式(Y1-3)において、nは1~4であることが好ましく、1又は2であることがより好ましく、1であることが更に好ましい。
式(Y1-5)において、mは0~4であることが好ましく、1又は2であることがより好ましく、1であることが更に好ましい。
本発明において、スルホニウム塩とは、スルホニウムカチオンと、アニオンとの塩を意味する。アニオンとしては、上述のアンモニウム塩におけるアニオンと同様のものが例示され、好ましい態様も同様である。
スルホニウムカチオンとしては、第三級スルホニウムカチオンが好ましく、トリアリールスルホニウムカチオンがより好ましい。
また、スルホニウムカチオンとしては、下記式(103)で表されるカチオンが好ましい。
R8~R10はそれぞれ独立に、アルキル基又はアリール基であることが好ましく、炭素数1~10のアルキル基又は炭素数6~12のアリール基であることがより好ましく、炭素数6~12のアリール基であることが更に好ましく、フェニル基であることが更に好ましい。
R8~R10は置換基を有していてもよく、置換基の例としては、ヒドロキシ基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリールカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基等が挙げられる。これらの中でも、置換基として、アルキル基、又は、アルコキシ基を有することが好ましく、分岐アルキル基又はアルコキシ基を有することがより好ましく、炭素数3~10の分岐アルキル基、又は、炭素数1~10のアルコキシ基を有することが更に好ましい。
R8~R10は同一の基であっても、異なる基であってもよいが、合成適性上の観点からは、同一の基であることが好ましい。
本発明において、ヨードニウム塩とは、ヨードニウムカチオンと、アニオンとの塩を意味する。アニオンとしては、上述のアンモニウム塩におけるアニオンと同様のものが例示され、好ましい態様も同様である。
R11及びR12はそれぞれ独立に、アルキル基又はアリール基であることが好ましく、炭素数1~10のアルキル基又は炭素数6~12のアリール基であることがより好ましく、炭素数6~12のアリール基であることが更に好ましく、フェニル基であることが更に好ましい。
R11及びR12は置換基を有していてもよく、置換基の例としては、ヒドロキシ基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリールカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基等が挙げられる。これらの中でも、置換基として、アルキル基、又はアルコキシ基を有することが好ましく、分岐アルキル基又はアルコキシ基を有することがより好ましく、炭素数3~10の分岐アルキル基、又は、炭素数1~10のアルコキシ基を有することが更に好ましい。
R11及びR12は同一の基であっても、異なる基であってもよいが、合成適性上の観点からは、同一の基であることが好ましい。
本発明において、ホスホニウム塩とは、ホスホニウムカチオンと、アニオンとの塩を意味する。アニオンとしては、上述のアンモニウム塩におけるアニオンと同様のものが例示され、好ましい態様も同様である。
ホスホニウムカチオンとしては、第四級ホスホニウムカチオンが好ましく、テトラアルキルホスホニウムカチオン、トリアリールモノアルキルホスホニウムカチオン等が挙げられる。
また、ホスホニウムカチオンとしては、下記式(105)で表されるカチオンが好ましい。
R13~R16はそれぞれ独立に、アルキル基又はアリール基であることが好ましく、炭素数1~10のアルキル基又は炭素数6~12のアリール基であることがより好ましく、炭素数6~12のアリール基であることが更に好ましく、フェニル基であることが更に好ましい。
R13~R16は置換基を有していてもよく、置換基の例としては、ヒドロキシ基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリールカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基等が挙げられる。これらの中でも、置換基として、アルキル基、又はアルコキシ基を有することが好ましく、分岐アルキル基又はアルコキシ基を有することがより好ましく、炭素数3~10の分岐アルキル基、又は、炭素数1~10のアルコキシ基を有することが更に好ましい。
R13~R16は同一の基であっても、異なる基であってもよいが、合成適性上の観点からは、同一の基であることが好ましい。
オニウム塩は、1種又は2種以上を用いることができる。2種以上を用いる場合は、合計量が上記範囲であることが好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物は、熱塩基発生剤を含んでもよい。
熱塩基発生剤は、上述のオニウム塩に該当する化合物であってもよいし、上述のオニウム塩以外の他の熱塩基発生剤であってもよい。
他の熱塩基発生剤としては、ノニオン系熱塩基発生剤が挙げられる。
ノニオン系熱塩基発生剤としては、式(B1)又は式(B2)で表される化合物が挙げられる。
Rb13はアルキル基(炭素数1~24が好ましく、2~18がより好ましく、3~12が更に好ましい)、アルケニル基(炭素数2~24が好ましく、2~18がより好ましく、3~12が更に好ましい)、アリール基(炭素数6~22が好ましく、6~18がより好ましく、6~12が更に好ましい)、アリールアルキル基(炭素数7~23が好ましく、7~19がより好ましく、7~12が更に好ましい)であり、本発明の効果を奏する範囲で置換基を有していてもよい。中でも、Rb13はアリールアルキル基が好ましい。
Rb15及びRb16は水素原子、アルキル基(炭素数1~12が好ましく、1~6がより好ましく、1~3が更に好ましい)、アルケニル基(炭素数2~12が好ましく、2~6がより好ましく、2~3が更に好ましい)、アリール基(炭素数6~22が好ましく、6~18がより好ましく、6~10が更に好ましい)、アリールアルキル基(炭素数7~23が好ましく、7~19がより好ましく、7~11が更に好ましい)であり、水素原子又はメチル基が好ましい。
Rb17はアルキル基(炭素数1~24が好ましく、1~12がより好ましく、3~8が更に好ましい)、アルケニル基(炭素数2~12が好ましく、2~10がより好ましく、3~8が更に好ましい)、アリール基(炭素数6~22が好ましく、6~18がより好ましく、6~12が更に好ましい)、アリールアルキル基(炭素数7~23が好ましく、7~19がより好ましく、7~12が更に好ましい)であり、中でもアリール基が好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物は、光重合開始剤を含むことが好ましい。
光重合開始剤は、光カチオン重合開始剤であってもよいが、光ラジカル重合開始剤であることが好ましい。光ラジカル重合開始剤としては、特に制限はなく、公知の光ラジカル重合開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外線領域から可視領域の光線に対して硬化性を有する光ラジカル重合開始剤が好ましい。また、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよい。
本発明の硬化性樹脂組成物は、重合開始剤として熱重合開始剤を含んでもよく、とくに熱ラジカル重合開始剤を含んでもよい。熱ラジカル重合開始剤は、熱のエネルギーによってラジカルを発生し、重合性を有する化合物の重合反応を開始又は促進させる化合物である。熱ラジカル重合開始剤を添加することによって、特定複素環含有ポリマー前駆体の環化と共に、特定複素環含有ポリマー前駆体の重合反応を進行させることもできるので、より高度な耐熱化が達成できることとなる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、溶剤を含有することが好ましい。溶剤は、公知の溶剤を任意に使用できる。溶剤は有機溶剤が好ましい。有機溶剤としては、エステル類、エーテル類、ケトン類、芳香族炭化水素類、スルホキシド類、アミド類などの化合物が挙げられる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、更にマイグレーション抑制剤を含むことが好ましい。マイグレーション抑制剤を含むことにより、金属層(金属配線)由来の金属イオンが硬化性樹脂組成物層内へ移動することを効果的に抑制可能となる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、重合禁止剤を含むことが好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物は、電極や配線などに用いられる金属材料との接着性を向上させるための金属接着性改良剤を含んでいることが好ましい。金属接着性改良剤としては、シランカップリング剤などが挙げられる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、各種の添加物、例えば、熱酸発生剤、N-フェニルジエタノールアミンなどの増感剤、連鎖移動剤、界面活性剤、高級脂肪酸誘導体、無機粒子、硬化剤、硬化触媒、充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することができる。これらの添加剤を配合する場合、その合計配合量は硬化性樹脂組成物の固形分の3質量%以下とすることが好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物は、増感剤を含んでいてもよい。増感剤は、特定の活性放射線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった増感剤は、熱硬化促進剤、熱ラジカル重合開始剤、光ラジカル重合開始剤などと接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用が生じる。これにより、熱硬化促進剤、熱ラジカル重合開始剤、光ラジカル重合開始剤は化学変化を起こして分解し、ラジカル、酸又は塩基を生成する。
増感剤としては、N-フェニルジエタノールアミン等が挙げられる。
また、増感剤としては、増感色素を用いてもよい。
増感色素の詳細については、特開2016-027357号公報の段落0161~0163の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、連鎖移動剤を含有してもよい。連鎖移動剤は、例えば高分子辞典第三版(高分子学会編、2005年)683-684頁に定義されている。連鎖移動剤としては、例えば、分子内にSH、PH、SiH、及びGeHを有する化合物群が用いられる。これらは、低活性のラジカルに水素を供与して、ラジカルを生成するか、若しくは、酸化された後、脱プロトンすることによりラジカルを生成しうる。特に、チオール化合物を好ましく用いることができる。
本発明の硬化性樹脂組成物には、塗布性をより向上させる観点から、各種類の界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種類の界面活性剤を使用できる。また、下記界面活性剤も好ましい。下記式中、主鎖の繰返し単位を示す括弧は各繰返し単位の含有量(モル%)を、側鎖の繰返し単位を示す括弧は各繰返し単位の繰返し数をそれぞれ表す。
本発明の硬化性樹脂組成物は、酸素に起因する重合阻害を防止するために、ベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体を添加して、塗布後の乾燥の過程で硬化性樹脂組成物の表面に偏在させてもよい。
本発明の硬化性樹脂組成物の水分含有量は、塗布面性状の観点から、5質量%未満が好ましく、1質量%未満がより好ましく、0.6質量%未満が更に好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物は、上記各成分を混合して調製することができる。混合方法は特に限定はなく、従来公知の方法で行うことができる。
フィルターを用いたろ過の他、吸着材を用いた不純物の除去処理を行ってもよい。フィルターろ過と吸着材を用いた不純物除去処理とを組み合わせてもよい。吸着材としては、公知の吸着材を用いることができる。例えば、シリカゲル、ゼオライトなどの無機系吸着材、活性炭などの有機系吸着材が挙げられる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、再配線層用層間絶縁膜の形成に用いられることが好ましい。
また、その他、半導体デバイスの絶縁膜の形成、又は、ストレスバッファ膜の形成等にも用いることができる。
次に、硬化膜、積層体、半導体デバイス、及びそれらの製造方法について説明する。
本発明の硬化膜の製造方法は、上記膜形成工程、並びに、上記膜を露光する露光工程及び上記膜を現像する現像工程を含むことが好ましい。
また、本発明の硬化膜の製造方法は、上記膜形成工程、及び、必要に応じて上記現像工程を含み、かつ、上記膜を50~450℃で加熱する加熱工程を含むことがより好ましい。
具体的には、以下の(a)~(d)の工程を含むことも好ましい。
(a)硬化性樹脂組成物を基材に適用して膜(硬化性樹脂組成物層)を形成する膜形成工程
(b)膜形成工程の後、膜を露光する露光工程
(c)露光された上記膜を現像する現像工程
(d)現像された上記膜を50~450℃で加熱する加熱工程
上記加熱工程において加熱することにより、露光で硬化した樹脂層を更に硬化させることができる。この加熱工程で、例えば上述の熱塩基発生剤が分解し、十分な硬化性が得られる。
<膜形成工程(層形成工程)>
本発明の好ましい実施形態に係る製造方法は、硬化性樹脂組成物を基材に適用して膜(層状)にする、膜形成工程(層形成工程)を含む。
また、基材としては、例えば板状の基材(基板)が用いられる。
また、あらかじめ仮支持体上に上記付与方法によって付与して形成した塗膜を、基材上に転写する方法を適用することもできる。
転写方法に関しては特開2006-023696号公報の段落0023、0036~0051や、特開2006-047592号公報の段落0096~0108に記載の作製方法を本発明においても好適に用いることができる。
本発明の製造方法は、上記膜(硬化性樹脂組成物層)を形成後、膜形成工程(層形成工程)の後に、溶剤を除去するために乾燥する工程を含んでいてもよい。好ましい乾燥温度は50~150℃で、70℃~130℃がより好ましく、90℃~110℃が更に好ましい。乾燥時間としては、30秒~20分が例示され、1分~10分が好ましく、3分~7分がより好ましい。
本発明の製造方法は、上記膜(硬化性樹脂組成物層)を露光する露光工程を含んでもよい。露光量は、硬化性樹脂組成物を硬化できる限り特に定めるものではないが、例えば、波長365nmでの露光エネルギー換算で100~10,000mJ/cm2照射することが好ましく、200~8,000mJ/cm2照射することがより好ましい。
本発明の製造方法は、露光された膜(硬化性樹脂組成物層)に対して、現像を行う(上記膜を現像する)現像工程を含んでもよい。現像を行うことにより、露光されていない部分(非露光部)が除去される。現像方法は、所望のパターンを形成できれば特に制限は無く、例えば、パドル、スプレー、浸漬、超音波等の現像方法が採用可能である。
本発明の製造方法は、現像された上記膜を50~450℃で加熱する工程(加熱工程)を含むことが好ましい。
加熱工程は、膜形成工程(層形成工程)、乾燥工程、及び現像工程の後に含まれることが好ましい。加熱工程では、例えば上述の熱塩基発生剤が分解することにより塩基が発生し、特定複素環含有ポリマー前駆体の環化反応が進行する。また、本発明の硬化性樹脂組成物は特定複素環含有ポリマー前駆体以外のエチレン性不飽和基を分子内に2個以上有する化合物を含むが、未反応のエチレン性不飽和基を分子内に2個以上有する化合物の硬化などもこの工程で進行させることができる。加熱工程における層の加熱温度(最高加熱温度)としては、50℃以上であることが好ましく、80℃以上であることがより好ましく、140℃以上であることが更に好ましく、150℃以上であることが一層好ましく、160℃以上であることがより一層好ましく、170℃以上であることが更に一層好ましい。上限としては、500℃以下であることが好ましく、450℃以下であることがより好ましく、350℃以下であることが更に好ましく、250℃以下であることが一層好ましく、220℃以下であることがより一層好ましい。
本発明の製造方法は、現像後の膜(硬化性樹脂組成物層)の表面に金属層を形成する金属層形成工程を含むことが好ましい。
本発明の製造方法は、更に、積層工程を含むことが好ましい。
〔4,4’-オキシジフタル酸二無水物、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル及び4-アミノスチレンからのポリイミド前駆体(A-1)の合成〕
20.0g(64.5ミリモル)の4,4’-オキシジフタル二酸無水物(140℃で12時間乾燥した)と、15.4g(129ミリモル)の4-アミノスチレンと、0.05gのハイドロキノンと、20.4g(258ミリモル)のピリジンと、100gのダイグライムとを混合し、0℃で1時間、続いて60℃で1時間撹拌して、4,4’-オキシジフタル酸と4-アミノスチレンの付加体を製造した。反応混合物を室温に冷却し、21.43g(270.9ミリモル)のピリジン及び90mLのN-メチルピロリドンを加えた。
次いで、反応混合物を-10℃に冷却し、温度を-10±4℃に保ちながら16.12g(135.5ミリモル)のSOCl2を10分かけて加えた。50mLのN-メチルピロリドンで希釈した後、反応混合物を室温で2時間撹拌した。次いで、100mLのN-メチルピロリドンに11.08g(58.7ミリモル)の4,4’-ジアミノジフェニルエーテルを溶解させた溶液を、温度を-5~0℃に保ちながら20分かけて反応混合物に滴下した。次いで、反応混合物を0℃で1時間反応させたのち、エタノールを70g加えて、室温で1晩撹拌した。次いで、5リットルの水の中でポリイミド前駆体を沈殿させ、水-ポリイミド前駆体混合物を5,000rpmの速度で15分間撹拌した。ポリイミド前駆体をろ過して除き、4リットルの水の中で再度30分間撹拌し再びろ過した。次いで、得られたポリイミド前駆体を減圧下で、45℃で3日間乾燥した。このポリイミド前駆体の重量平均分子量は、18,000であった。
〔2,2'-ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン及び4,4'-オキシジベンゾイルクロリド、および4-ビニルベンゾイルクロリドからのポリベンゾオキサゾール前駆体(A-2)の合成〕
N-メチル-2-ピロリドン100mLに、2,2'-ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン13.92gを添加し、撹拌溶解した。続いて、温度を0~5℃に保ちながら、11.21gの4,4'-オキシジベンゾイルクロリドを10分間で滴下した後、60分間撹拌を続けた。その後、4-ビニルベンゾイルクロリド(1.27g)を添加し、60分間攪拌した。次いで、6リットルの水の中でポリベンゾオキサゾール前駆体を沈殿させ、水-ポリベンゾオキサゾール前駆体混合物を5000rpmの速度で15分間撹拌した。ポリベンゾオキサゾール前駆体を濾過して除き、6リットルの水の中で再度30分間撹拌し再び濾過した。次いで、得られたポリベンゾオキサゾール前駆体を減圧下で、45℃で3日間乾燥した。このポリベンゾオキサゾール前駆体の重量平均分子量は、15,000であった。
〔4,4’-オキシジフタル二酸無水物、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、及び2-ヒドロキシエチルメタクリレートからのポリイミド前駆体(A-3:ラジカル重合性基を有するポリイミド前駆体)の合成〕
4,4’-オキシジフタル酸二無水物(ODPA)155.1gを2リットル容量のセパラブルフラスコに入れ、2-ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA)134.0g及びγ-ブチロラクトン400mlを加えた。室温下で撹拌しながら、ピリジン79.1gを加えることにより、反応混合物を得た。反応による発熱の終了後、室温まで放冷し、更に16時間静置した。
次に、氷冷下において、反応混合物に、ジシクロヘキシルカルボジイミド(DCC)206.3gをγ-ブチロラクトン180mlに溶解した溶液を、撹拌しながら40分かけて加えた。続いて、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル93.0gをγ-ブチロラクトン350mlに懸濁した懸濁液を、撹拌しながら60分かけて加えた。更に室温で2時間撹拌した後、エチルアルコール30mlを加えて1時間撹拌した。その後、γ-ブチロラクトン400mlを加えた。反応混合物に生じた沈殿物を、ろ過により取り除き、反応液を得た。
得られた反応液を3リットルのエチルアルコールに加えて、粗ポリマーからなる沈殿物を生成した。生成した粗ポリマーを濾取し、テトラヒドロフラン1.5リットルに溶解して粗ポリマー溶液を得た。得られた粗ポリマー溶液を28リットルの水に滴下してポリマーを沈殿させ、得られた沈殿物を濾取した後に真空乾燥することにより、粉末状のポリマーA-3を得た。このポリマーA-3の重量平均分子量(Mw)を測定したところ、20,000であった。
〔3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、及び2-ヒドロキシエチルメタクリレートからのポリイミド前駆体(A-4:ラジカル重合性基を有するポリイミド前駆体)の合成〕
合成例3において、4,4’-オキシジフタル酸二無水物155.1gに代えて、3,3’4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物147.1gを用いた以外は、合成例3に記載の方法と同様にして反応を行うことにより、ポリマーA-4を得た。このポリマーA-4の重量平均分子量(Mw)を測定したところ、22,000であった。
〔化合物B-1の合成〕
三つ口フラスコに、メタノール 450g、ビスムチオール(TCI製)15g、トリエチルアミン25.3gを加え完溶させた。その後、氷冷しながらメタノール50gに溶解したパラクロロメチルスチレン(セイミケミカル製)30.5gを20分かけて滴下した。滴下終了後、水冷しながら4時間撹拌した(反応液中に結晶が析出した)。反応液を純水1,000gに加え室温にて30分撹拌後、結晶を濾別した。得られた粗結晶をメタノール300g、酢酸エチル100gでリスラリーし、真空下で乾燥することにより、B-1を11.5g得た(収率30%)。
合成原料を適宜変更した以外は、上記化合物B-1の合成と同様の方法により、化合物B-5及びB-12を合成した。化合物B-1、B-5及びB-12の構造は、それぞれ下記式(B-1)、式(B-5)又は式(B-12)に示した通りである。
各実施例において、それぞれ、下記表1に記載の成分を混合し、各硬化性樹脂組成物を得た。また、各比較例において、それぞれ、下記表1に記載の成分を混合し、各比較用組成物を得た。
具体的には、表1の「溶剤」以外の欄に記載の成分の含有量は、表1の「質量部」に記載の量とし、表1の「溶剤」の欄に記載の成分の含有量は、組成物の固形分濃度が表1に記載の値となる量とした。
また、例えば、表1の「溶剤」の「I-1/I-2」「80/20」の記載は、I-1とI-2の含有量の比が、質量比でI-1:I-2=80:20であることを示している。
得られた硬化性樹脂組成物及び比較用組成物を、細孔の幅が0.8μmのポリテトラフルオロエチレン製フィルターを通して加圧ろ過した。
また、表1中、「-」の記載は該当する成分を組成物が含有していないことを示している。
・A-1~A-4:上記で合成したA-1~A-4
・B-1、B-5及びB-12:上記で合成したB-1、B-5及びB-12
・J-1:N-フェニルジエタノールアミン(東京化成工業(株)製)
・I-1:γ-ブチロラクトン(三和油化社製)
・I-2:ジメチルスルホキシド(富士フイルム和光純薬(株)製)
・I-3:N-メチル-2-ピロリドン(Ashland社製)
・I-4:乳酸エチル(東京化成工業(株)製)
各実施例及び比較例において、それぞれ、硬化性樹脂組成物又は比較用組成物をシリコンウェハ上にスピンコート法により適用し、樹脂層を形成した。上記樹脂層が形成されたシリコンウェハをホットプレート上で、100℃で4分間乾燥し、シリコンウェハ上に20μmの均一な厚さの樹脂組成物層とした。
シリコンウェハ上の樹脂組成物層を、ブロードバンド露光機(ウシオ電機(株)製:UX-1000SN-EH01)を用いて、400mJ/cm2の露光エネルギーで露光し、露光した樹脂組成物層を、窒素雰囲気下で、5℃/分の昇温速度で昇温し、180℃に達した後、この温度で2時間加熱した。上記加熱後の樹脂組成物層及びシリコンウェハを3質量%フッ化水素酸水溶液に浸漬し、シリコンウェハから加熱後の樹脂組成物層を剥離した。上記剥離した加熱後の樹脂組成物層を硬化膜とした。
各実施例及び比較例において、それぞれ、得られた上記硬化膜を用いて、耐薬品性の評価を行った。
各評価における評価方法の詳細を以下に記載する。
得られた硬化膜を下記の薬液に下記の条件で浸漬し、溶解速度を算定した。
薬液:ジメチルスルホキシド(DMSO)と25質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)水溶液の90:10(質量比)の混合物
評価条件:薬液中に硬化膜を75℃で15分間浸漬して浸漬前後の膜厚を比較し、溶解速度(nm/分)を算出した。膜厚測定は、エリプソメーター(Foothill社製KT-22)で塗布面10点の膜厚測定を実施し、その算術平均値として求めた。
評価は下記評価基準に従って行い、評価結果は表1に記載した。溶解速度の値が小さいほど、硬化膜は耐薬品性に優れるといえる。
A:溶解速度が250nm/分未満である。
B:溶解速度が250nm/分以上500nm/分未満である。
C:溶解速度が500nm/分以上である。
比較例1に係る硬化性樹脂組成物は、特定複素環含有ポリマー前駆体を含まない。この比較例1に係る硬化性樹脂組成物は、硬化膜の耐薬品性に劣ることが分かる。
実施例1において使用した硬化性樹脂組成物を、銅薄層が形成された樹脂基材の表面にスピンコート法により層状に適用して、100℃で5分間乾燥し、膜厚20μmの硬化性樹脂組成物層を形成した後、ステッパー((株)ニコン製、NSR1505 i6)を用いて露光した。露光はマスク(パターンが1:1ラインアンドスペースであり、線幅が10μmであるバイナリマスク)を介して、波長365nmで行った。露光の後、シクロペンタノンで30秒間現像し、PGMEAで20秒間リンスし、層のパターンを得た。
次いで、230℃で3時間加熱し、再配線層用層間絶縁膜を形成した。この再配線層用層間絶縁膜は、絶縁性に優れていた。
また、これらの再配線層用層間絶縁膜を使用して半導体デバイスを製造したところ、問題なく動作することを確認した。
Claims (14)
- ポリイミド前駆体及びポリベンゾオキサゾール前駆体よりなる群から選ばれた少なくとも1種のポリマー前駆体を含み、
前記ポリマー前駆体が、置換されていてもよいビニル基が直接結合した芳香環を含み、
前記ポリマー前駆体が、下記式(1)で表される繰返し単位を有するポリイミド前駆体、又は、下記式(2)で表される繰返し単位を有するポリベンゾオキサゾール前駆体であり、
前記ビニル基が、ラジカル重合性を有する
硬化性樹脂組成物。
- エチレン性不飽和基を分子内に2個以上有する化合物を更に含む、請求項1又は2のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物。
- 前記エチレン性不飽和基を分子内に2個以上有する化合物が、置換されていてもよいビニル基が直接結合した芳香環を分子内に2個以上有する化合物である、請求項3に記載の硬化性樹脂組成物。
- 前記置換されていてもよいビニル基が直接結合した芳香環を分子内に2個以上有する化合物が、下記式(1-1)で表される化合物である、請求項4に記載の硬化性樹脂組成物;
式(1-1)中、Zは2価以上の飽和脂肪族炭化水素基、2価以上の不飽和脂肪族炭化水素基、2価以上の炭化水素環基、-O-、-S-、-N(RA)-、-C(=O)-O-、-C(RA)=N-、-C(=O)-、-S(=O)2-、2価以上の複素環基、及び、これらが2以上結合した基よりなる群から選ばれたm価の連結基であり、RAは水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、RAが複数存在する場合、複数のRAは同一であっても異なっていてもよく、R1はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、mは2~6の整数を表す。 - 光ラジカル重合開始剤を更に含む、請求項1~5のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物。
- オニウム塩を更に含む、請求項1~6のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物。
- 再配線層用層間絶縁膜の形成に用いられる、請求項1~7のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物。
- 請求項1~8のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜。
- 請求項9に記載の硬化膜を2層以上含み、前記硬化膜同士のいずれかの間に金属層を含む積層体。
- 請求項1~8のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物を基材に適用して膜を形成する膜形成工程を含む、硬化膜の製造方法。
- 前記膜を露光する露光工程及び前記膜を現像する現像工程を含む、請求項11に記載の硬化膜の製造方法。
- 前記膜を50~450℃で加熱する加熱工程を含む、請求項11又は12に記載の硬化膜の製造方法。
- 請求項9に記載の硬化膜又は請求項10に記載の積層体を含む、半導体デバイス。
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Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JP2001189109A (ja) | 2000-01-05 | 2001-07-10 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 絶縁材用樹脂組成物およびこれを用いた絶縁材 |
JP2004051781A (ja) | 2002-07-19 | 2004-02-19 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 絶縁膜用コーティングワニス及び絶縁膜 |
JP2004055340A (ja) | 2002-07-19 | 2004-02-19 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 絶縁膜用コーティングワニス及び絶縁膜 |
WO2006109514A1 (ja) | 2005-03-30 | 2006-10-19 | Nippon Steel Chemical Co., Ltd. | 感光性樹脂組成物及びこれを用いた回路基板 |
WO2010110335A1 (ja) | 2009-03-26 | 2010-09-30 | 新日鐵化学株式会社 | 感光性樹脂組成物及び硬化膜 |
WO2016167038A1 (ja) | 2015-04-15 | 2016-10-20 | 東レ株式会社 | 耐熱性樹脂組成物、耐熱性樹脂膜の製造方法、層間絶縁膜または表面保護膜の製造方法、および電子部品または半導体部品の製造方法 |
WO2018225676A1 (ja) | 2017-06-06 | 2018-12-13 | 富士フイルム株式会社 | 感光性樹脂組成物、硬化膜、積層体、硬化膜の製造方法、半導体デバイスおよび化合物 |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5021540A (en) * | 1990-09-18 | 1991-06-04 | American Cyanamid | Polyimides from diaminobenzotrifluorides |
JPH11193326A (ja) * | 1997-12-29 | 1999-07-21 | Chisso Corp | ポリアミド酸およびこれを用いたポリイミド液晶配向膜、液晶表示素子 |
-
2020
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Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001189109A (ja) | 2000-01-05 | 2001-07-10 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 絶縁材用樹脂組成物およびこれを用いた絶縁材 |
JP2004051781A (ja) | 2002-07-19 | 2004-02-19 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 絶縁膜用コーティングワニス及び絶縁膜 |
JP2004055340A (ja) | 2002-07-19 | 2004-02-19 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 絶縁膜用コーティングワニス及び絶縁膜 |
WO2006109514A1 (ja) | 2005-03-30 | 2006-10-19 | Nippon Steel Chemical Co., Ltd. | 感光性樹脂組成物及びこれを用いた回路基板 |
WO2010110335A1 (ja) | 2009-03-26 | 2010-09-30 | 新日鐵化学株式会社 | 感光性樹脂組成物及び硬化膜 |
WO2016167038A1 (ja) | 2015-04-15 | 2016-10-20 | 東レ株式会社 | 耐熱性樹脂組成物、耐熱性樹脂膜の製造方法、層間絶縁膜または表面保護膜の製造方法、および電子部品または半導体部品の製造方法 |
WO2018225676A1 (ja) | 2017-06-06 | 2018-12-13 | 富士フイルム株式会社 | 感光性樹脂組成物、硬化膜、積層体、硬化膜の製造方法、半導体デバイスおよび化合物 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
加藤幸治,半導体用ストレスバッファー材料の最新動向,日本ゴム協会誌,2012年,V85,N2,P40-45 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
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WO2020226132A1 (ja) | 2020-11-12 |
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