JP7237978B2 - 樹脂組成物、硬化膜、積層体、硬化膜の製造方法、および半導体デバイス - Google Patents
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Description
一方で、ポリイミド樹脂は、一般に、溶剤への溶解性が低い。そのため、環化反応前のポリマー前駆体、具体的には、ポリイミド前駆体の状態で溶剤に溶解する方法がよく用いられる。これにより、優れた取り扱い性を実現することができ、上述のような各製品を製造する際に基板などに多様な形態で塗布して加工することができる。その後、加熱してポリイミド前駆体を環化し、硬化した製品を形成することができる。ポリイミド樹脂等がもつ高い性能に加え、このような製造上の適応性に優れる観点から、その産業上の応用展開がますます期待されている。
熱塩基発生剤と、
エポキシ基、オキセタニル基、メチロール基、アルコキシメチル基、フェノール基、マレイミド基、シアネート基及びブロックイソシアネート基からなる群から選択される官能基を複数有する熱硬化性化合物と、
を含む樹脂組成物。
<2> 熱硬化性化合物は、下記式(TC1)で表される化合物である、<1>に記載の樹脂組成物;
X1-(Y1)n ・・・(TC1)
式(TC1)中、X1はn価の連結基を表し、Y1はエポキシ基、オキセタニル基、メチロール基、アルコキシメチル基、フェノール基、マレイミド基、シアネート基またはブロックイソシアネート基を表し、nは2以上の整数を表す。
<3> 式(TC1)のX1は環状構造を含む、<2>に記載の樹脂組成物。
<4> 熱硬化性化合物は、アルコキシメチル基を複数有する化合物である、<1>~<3>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
<5> 熱硬化性化合物は、メトキシメチル基を複数有する化合物である、<1>~<3>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
<6> 熱塩基発生剤の塩基発生温度は、熱硬化性化合物の硬化開始温度よりも低い<1>~<5>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
<7> (メタ)アクリロイル基を複数有する重合性モノマーの含有量が樹脂組成物の全固形分中20質量%以下である、<1>~<6>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
<8> ポリイミド前駆体がラジカル重合性基を含む、<1>~<7>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
<9> ポリイミド前駆体が下記式(1)で表される構成単位を有する、<1>~<8>のいずれか1つに記載の樹脂組成物;
<10> 式(1)におけるR113およびR114の少なくとも一方がラジカル重合性基を含む、<9>に記載の樹脂組成物。
<11> 更に、光重合開始剤を含む<8>または<10>に記載の樹脂組成物。
<12> 再配線層用層間絶縁膜の形成に用いられる、<1>~<11>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
<13> <1>~<12>のいずれか1つに記載の樹脂組成物を硬化して得られる硬化膜。
<14> <13>に記載の硬化膜を2層以上有し、2層の硬化膜の間に金属層を有する、積層体。
<15> <1>~<12>のいずれか1つに記載の樹脂組成物を基板に適用して膜を形成する膜形成工程を含む、硬化膜の製造方法。
<16> 膜を露光する露光工程および膜を現像する現像工程を有する、<15>に記載の硬化膜の製造方法。
<17> 膜を80~450℃で加熱する工程を含む、<16>に記載の硬化膜の製造方法。
<18> <13>に記載の硬化膜または<14>に記載の積層体を有する、半導体デバイス。
本明細書における基(原子団)の表記に於いて、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
本明細書において「露光」とは、特に断らない限り、光を用いた露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線を用いた描画も露光に含める。また、露光に用いられる光としては、一般的に、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X線、電子線等の活性光線または放射線が挙げられる。
本明細書において、「(メタ)アクリレート」は、「アクリレート」および「メタクリレート」の双方、または、いずれかを表し、「(メタ)アクリル」は、「アクリル」および「メタクリル」の双方、または、いずれかを表し、「(メタ)アクリロイル」は、「アクリロイル」および「メタクリロイル」の双方、または、いずれかを表す。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
本発明における物性値は特に述べない限り、温度23℃、気圧101325Paの下での値とする。
本明細書において、重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)は、特に述べない限り、ゲル浸透クロマトグラフィ(GPC測定)によって測定されたものであり、ポリスチレン換算値として定義される。本明細書において、重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)は、例えば、HLC-8220(東ソー(株)製)を用い、カラムとしてガードカラムHZ-L、TSKgel Super HZM-M、TSKgel Super HZ4000、TSKgel Super HZ3000およびTSKgel Super HZ2000(東ソー(株)製)を用いることによって求めることができる。この測定において、溶離液は特に述べない限り、THF(テトラヒドロフラン)を用いる。また、検出は特に述べない限り、UV線(紫外線)の波長254nm検出器を使用したものとする。
本発明の樹脂組成物は、ポリイミド前駆体と、
熱塩基発生剤と、
エポキシ基、オキセタニル基、メチロール基、アルコキシメチル基、フェノール基、マレイミド基、シアネート基及びブロックイソシアネートからなる群から選択される官能基を複数有する熱硬化性化合物と、
を含む。
本発明の樹脂組成物は、ポリイミド前駆体を含む。
R111は2価の有機基を表す。2価の有機基としては、直鎖または分岐の脂肪族基、環状の脂肪族基、および芳香族基、複素芳香族基、またはこれらの組み合わせからなる基が例示され、炭素数2~20の直鎖の脂肪族基、炭素数3~20の分岐の脂肪族基、炭素数3~20の環状の脂肪族基、炭素数6~20の芳香族基、または、これらの組み合わせからなる基が好ましく、炭素数6~20の芳香族基がより好ましい。
R111は、ジアミンから誘導されることが好ましい。ポリイミド前駆体の製造に用いられるジアミンとしては、直鎖または分岐の脂肪族、環状の脂肪族または芳香族ジアミンなどが挙げられる。ジアミンは、1種のみ用いてもよいし、2種以上用いてもよい。
具体的には、ジアミンは、炭素数2~20の直鎖脂肪族基、炭素数3~20の分岐または環状の脂肪族基、炭素数6~20の芳香族基、または、これらの組み合わせからなる基を含むものであることが好ましく、炭素数6~20の芳香族基を含むジアミンであることがより好ましい。芳香族基の例としては、下記が挙げられる。
ジェファーミン(登録商標)KH-511、ジェファーミン(登録商標)ED-600、ジェファーミン(登録商標)ED-900、ジェファーミン(登録商標)ED-2003、ジェファーミン(登録商標)EDR-148、ジェファーミン(登録商標)EDR-176の構造を以下に示す。
R50~R57の1価の有機基として、炭素数1~10(好ましくは炭素数1~6)の無置換のアルキル基、炭素数1~10(好ましくは炭素数1~6)のフッ化アルキル基等が挙げられる。
式(1)におけるR115は、4価の有機基を表す。4価の有機基としては、芳香環を含む基であることが好ましく、下記式(5)または式(6)で表される基がより好ましい。
式(1)におけるR113およびR114は、それぞれ独立に、水素原子または1価の有機基を表す。R113およびR114の少なくとも一方がラジカル重合性基を含むことが好ましく、両方がラジカル重合性基を含むことがより好ましい。ラジカル重合性基としては、ラジカルの作用により、架橋反応することが可能な基であって、好ましい例として、エチレン性不飽和結合を有する基が挙げられる。エチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、アリル基、(メタ)アクリロイル基、下記式(III)で表される基などが挙げられる。
式(III)において、R201は、炭素数2~12のアルキレン基、-CH2CH(OH)CH2-または炭素数4~30の(ポリ)オキシアルキレン基(アルキレン基としては炭素数1~12が好ましく、1~6がより好ましく、1~3が特に好ましい;繰り返し数は1~12が好ましく、1~6がより好ましく、1~3が特に好ましい)を表す。なお、(ポリ)オキシアルキレン基とは、オキシアルキレン基またはポリオキシアルキレン基を意味する。
好適なR201の例は、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、1,2-ブタンジイル基、1,3-ブタンジイル基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、ドデカメチレン基、-CH2CH(OH)CH2-が挙げられ、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、-CH2CH(OH)CH2-がより好ましい。
特に好ましくは、R200がメチル基で、R201がエチレン基である。
R113またはR114が表す1価の有機基としては、現像液の溶解度を向上させる置換基が好ましく用いられる。
R113またはR114が、水素原子、2-ヒドロキシベンジル、3-ヒドロキシベンジルおよび4-ヒドロキシベンジルであることが、水性現像液に対する溶解性の点からは、より好ましい。
アルキル基の炭素数は1~30が好ましい(環状の場合は3以上)。アルキル基は直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい。直鎖または分岐のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、オクタデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、1-エチルペンチル基、および2-エチルヘキシル基が挙げられる。環状のアルキル基は、単環の環状のアルキル基であってもよく、多環の環状のアルキル基であってもよい。単環の環状のアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基およびシクロオクチル基が挙げられる。多環の環状のアルキル基としては、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボルニル基、カンフェニル基、デカヒドロナフチル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、カンホロイル基、ジシクロヘキシル基およびピネニル基が挙げられる。また、芳香族基で置換されたアルキル基としては、次に述べる芳香族基で置換された直鎖アルキル基が好ましい。
R112の好ましい範囲は、式(5)におけるR112と同義であり、中でも酸素原子であることがより好ましい。
式中のカルボニル基のベンゼン環への結合位置は、式(1-A)において、4,5,3’,4’であることが好ましい。式(1-B)においては、1,2,4,5であることが好ましい。
ポリイミド前駆体の分子量の分散度は、1.5~3.5が好ましく、2~3がより好ましい。
ポリイミド前駆体の製造方法では、反応に際し、有機溶剤を用いることが好ましい。有機溶剤は1種でもよいし、2種以上でもよい。
有機溶剤としては、原料に応じて適宜定めることができるが、ピリジン、ジエチレングリコールジメチルエーテル(ジグリム)、N-メチルピロリドンおよびN-エチルピロリドンが例示される。
本発明の樹脂組成物は、ポリイミド前駆体を1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
本発明の樹脂組成物は、熱塩基発生剤を含む。熱塩基発生剤としては、その種類等は特に定めるものではないが、40℃以上に加熱すると塩基を発生する酸性化合物、および、pKa1が0~4のアニオンとアンモニウムカチオンとを有するアンモニウム塩から選ばれる少なくとも1種を含む熱塩基発生剤を含むことが好ましい。ここで、pKa1とは、酸の第一のプロトンの解離定数(Ka)の対数(-Log10Ka)を表し、詳細は後述する。
このような化合物を配合することにより、ポリイミド前駆体の環化反応を低温で行うことができる。また、熱塩基発生剤は、加熱しなければ塩基を発生しないので、ポリマー前駆体と共存させても、保存中におけるポリマー前駆体の環化を抑制でき、保存安定性に優れている。
式(101) 式(102)
式(Y1-1)~(Y1-5)において、Ar101およびAr102は、それぞれ独立に、アリール基を表し、nは、1以上の整数を表し、mは、0~5の整数を表す。
アニオンの種類は、カルボン酸アニオン、フェノールアニオン、リン酸アニオンおよび硫酸アニオンから選ばれる1種が好ましく、塩の安定性と熱分解性を両立させられるという理由からカルボン酸アニオンがより好ましい。すなわち、アンモニウム塩は、アンモニウムカチオンとカルボン酸アニオンとの塩がより好ましい。
カルボン酸アニオンは、2個以上のカルボキシル基を持つ2価以上のカルボン酸のアニオンが好ましく、2価のカルボン酸のアニオンがより好ましい。この態様によれば、樹脂組成物の安定性、硬化性および現像性をより向上できる熱塩基発生剤とすることができる。特に、2価のカルボン酸のアニオンを用いることで、樹脂組成物の安定性、硬化性および現像性をさらに向上できる。
本実施形態において、カルボン酸アニオンは、pKa1が4以下のカルボン酸のアニオンであることが好ましい。pKa1は、3.5以下がより好ましく、3.2以下が一層好ましい。この態様によれば、樹脂組成物の安定性をより向上できる。
ここでpKa1とは、酸の第一のプロトンの解離定数の逆数の対数を表し、Determination of Organic Structures by Physical Methods(著者:Brown, H. C., McDaniel, D. H., Hafliger, O., Nachod, F. C.; 編纂:Braude, E. A., Nachod, F. C.; Academic Press, New York, 1955)や、Data for Biochemical Research(著者:Dawson, R.M.C.et al; Oxford, Clarendon Press, 1959)に記載の値を参照することができる。これらの文献に記載の無い化合物については、ACD/pKa(ACD/Labs製)のソフトを用いて構造式より算出した値を用いることとする。
σmが正の値を示す置換基の例としては、CF3基(σm=0.43)、CF3CO基(σm=0.63)、HC≡C基(σm=0.21)、CH2=CH基(σm=0.06)、Ac基(σm=0.38)、MeOCO基(σm=0.37)、MeCOCH=CH基(σm=0.21)、PhCO基(σm=0.34)、H2NCOCH2基(σm=0.06)などが挙げられる。なお、Meはメチル基を表し、Acはアセチル基を表し、Phはフェニル基を表す。
式(XA)
Rb13はアルキル基(炭素数1~24が好ましく、2~18がより好ましく、3~12がさらに好ましい)、アルケニル基(炭素数2~24が好ましく、2~18がより好ましく、3~12がさらに好ましい)、アリール基(炭素数6~22が好ましく、6~18がより好ましく、6~12がさらに好ましい)、アリールアルキル基(炭素数7~23が好ましく、7~19がより好ましく、7~12がさらに好ましい)であり、本発明の効果を奏する範囲で置換基を有していてもよい。なかでも、Rb13はアリールアルキル基が好ましい。
Rb15およびRb16は水素原子、アルキル基(炭素数1~12が好ましく、1~6がより好ましく、1~3がさらに好ましい)、アルケニル基(炭素数2~12が好ましく、2~6がより好ましく、2~3がさらに好ましい)、アリール基(炭素数6~22が好ましく、6~18がより好ましく、6~10がさらに好ましい)、アリールアルキル基(炭素数7~23が好ましく、7~19がより好ましく、7~11がさらに好ましい)であり、水素原子またはメチル基が好ましい。
Rb17はアルキル基(炭素数1~24が好ましく、1~12がより好ましく、3~8がさらに好ましい)、アルケニル基(炭素数2~12が好ましく、3~8がより好ましい)、アリール基(炭素数6~22が好ましく、6~18がより好ましく、6~12がさらに好ましい)、アリールアルキル基(炭素数7~23が好ましく、7~19がより好ましく、7~12がさらに好ましい)であり、なかでもアリール基が好ましい。
本発明の樹脂組成物は、エポキシ基、オキセタニル基、メチロール基、アルコキシメチル基、フェノール基、マレイミド基、シアネート基及びブロックイソシアネート基からなる群から選択される官能基を複数有する熱硬化性化合物を含有する。本発明において、熱硬化性化合物とは、加熱によって硬化する化合物を意味する。また、ブロックイソシアネート基とは、熱によりイソシアネート基を生成することが可能な基のことであり、例えば、ブロック剤とイソシアネート基とを反応させイソシアネート基を保護した基が好ましく例示できる。
X1-(Y1)n ・・・(TC1)
式(TC1)中、X1はn価の連結基を表し、Y1はエポキシ基、オキセタニル基、メチロール基、アルコキシメチル基、フェノール基、マレイミド基、シアネート基またはブロックイソシアネート基を表し、nは2以上の整数を表す。
式(AM-102)中、Rm5~Rm8は、それぞれ独立して水素原子、または、式(Rm)で表される基を表す。ただし、Rm5~Rm8のうち2以上は式(Rm)で表される基である。
式(AM-103)中、Rm9およびRm10は、それぞれ独立して式(Rm)で表される基を表す。
式(AM-104)中、Rm11~Rm16は、それぞれ独立して水素原子、または、式(Rm)で表される基を表す。ただし、Rm11~Rm16のうち2以上は式(Rm)で表される基である。
式(AM-105)中、Rm17~Rm20は、それぞれ独立して水素原子、または、式(Rm)で表される基を表す。ただし、Rm17~Rm20のうち2以上は式(Rm)で表される基である。
-CH2-O-Rm100
式(Rm)中、Rm100は、水素原子またはアルキル基を表す。Rm100が表すアルキル基の炭素数は、1~30であることが好ましく、1~15であることがより好ましく、1~8であることが更に好ましく、1~3であることが特に好ましく、1であることが最も好ましい。すなわち、アルコキシメチル基は、メトキシメチル基であることが最も好ましい。
また、熱硬化性化合物の含有量は、ポリイミド前駆体の100質量部に対して1~25質量部であることが好ましい。上限は23質量部以下が好ましく、20質量部以下がより好ましい。下限は、4質量部以上が好ましく、6質量部以上がより好ましい。熱硬化性化合物の含有量がポリイミド前駆体の100質量部に対して6質量部以上であれば薬品耐性に優れた硬化膜が得られやすい。また、熱硬化性化合物の含有量がポリイミド前駆体の100質量部に対して20質量部以下であれば基板密着性に優れた硬化膜が得られやすい。
また、熱硬化性化合物の含有量は、熱塩基発生剤の100質量部に対して10~1000質量部であることが好ましい。上限は800質量部以下が好ましく、600質量部以下がより好ましい。下限は、20質量部以上が好ましく、50質量部以上がより好ましい。
熱硬化性化合物は1種を単独で用いてもよいが、2種以上を混合して用いてもよい。2種以上を併用する場合にはその合計量が上記の範囲となることが好ましい。
本発明の樹脂組成物は、光重合開始剤を含有することが好ましい。光ラジカル重合開始剤であることが好ましい。光ラジカル重合開始剤としては、特に制限はなく、公知の光ラジカル重合開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外線領域から可視領域の光線に対して感光性を有する光ラジカル重合開始剤が好ましい。また、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよい。
光ラジカル重合開始剤は、約300~800nm(好ましくは330~500nm)の範囲内で少なくとも約50のモル吸光係数を有する化合物を、少なくとも1種含有していることが好ましい。化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いて測定することができる。例えば、紫外可視分光光度計(Varian社製Cary-5 spectrophotometer)にて、酢酸エチル溶剤を用い、0.01g/Lの濃度で測定することが好ましい。
ヒドロキシアセトフェノン系開始剤としては、IRGACURE 184(IRGACUREは登録商標)、DAROCUR 1173、IRGACURE 500、IRGACURE-2959、IRGACURE 127(商品名:いずれもBASF社製)を用いることができる。
アミノアセトフェノン系開始剤としては、市販品であるIRGACURE 907、IRGACURE 369、および、IRGACURE 379(商品名:いずれもBASF社製)を用いることができる。
アミノアセトフェノン系開始剤として、365nmまたは405nm等の波長光源に吸収極大波長がマッチングされた特開2009-191179号公報に記載の化合物も用いることができる。
アシルホスフィン系開始剤としては、2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-ホスフィンオキサイドなどが挙げられる。また、市販品であるIRGACURE-819やIRGACURE-TPO(商品名:いずれもBASF社製)を用いることができる。
メタロセン化合物としては、IRGACURE-784(BASF社製)などが例示される。
オキシム化合物の具体例としては、特開2001-233842号公報に記載の化合物、特開2000-080068号公報に記載の化合物、特開2006-342166号公報に記載の化合物を用いることができる。
好ましいオキシム化合物としては、例えば、下記の構造の化合物や、3-ベンゾオキシイミノブタン-2-オン、3-アセトキシイミノブタン-2-オン、3-プロピオニルオキシイミノブタン-2-オン、2-アセトキシイミノペンタン-3-オン、2-アセトキシイミノ-1-フェニルプロパン-1-オン、2-ベンゾイルオキシイミノ-1-フェニルプロパン-1-オン、3-(4-トルエンスルホニルオキシ)イミノブタン-2-オン、および2-エトキシカルボニルオキシイミノ-1-フェニルプロパン-1-オンなどが挙げられる。本発明の樹脂組成物においては、特に光ラジカル重合開始剤としてオキシム化合物(オキシム系の光重合開始剤)を用いることが好ましい。オキシム系の光重合開始剤は、分子内に >C=N-O-C(=O)- の連結基を有する。
さらに、また、フッ素原子を有するオキシム化合物を用いることも可能である。そのようなオキシム化合物の具体例としては、特開2010-262028号公報に記載されている化合物、特表2014-500852号公報の段落0345に記載されている化合物24、36~40、特開2013-164471号公報の段落0101に記載されている化合物(C-3)などが挙げられる。
最も好ましいオキシム化合物としては、特開2007-269779号公報に示される特定置換基を有するオキシム化合物や、特開2009-191061号公報に示されるチオアリール基を有するオキシム化合物などが挙げられる。
さらに好ましい光ラジカル重合開始剤は、トリハロメチルトリアジン化合物、α-アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、ホスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、オニウム塩化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物であり、トリハロメチルトリアジン化合物、α-アミノケトン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、ベンゾフェノン化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物が一層好ましく、メタロセン化合物またはオキシム化合物を用いるのがより一層好ましく、オキシム化合物がさらに一層好ましい。
また、光ラジカル重合開始剤は、ベンゾフェノン、N,N’-テトラメチル-4,4’-ジアミノベンゾフェノン(ミヒラーケトン)等のN,N’-テトラアルキル-4,4’-ジアミノベンゾフェノン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)-ブタノン-1,2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルホリノ-プロパノン-1等の芳香族ケトン、アルキルアントラキノン等の芳香環と縮環したキノン類、ベンゾインアルキルエーテル等のベンゾインエーテル化合物、ベンゾイン、アルキルベンゾイン等のベンゾイン化合物、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体などを用いることもできる。また、下記式(I)で表される化合物を用いることもできる。
本発明の樹脂組成物は、熱ラジカル重合開始剤を含有してもよい。熱ラジカル重合開始剤は、熱のエネルギーによってラジカルを発生し、ラジカル重合性基を有する化合物の重合反応を開始または促進させる化合物である。熱ラジカル重合開始剤を添加することによって、ポリイミド前駆体の環化と共に、ポリイミド前駆体がラジカル重合性基を有する場合はポリイミド前駆体の重合反応を進行させることもできるので、より高度な耐熱化が達成できることとなる。
熱ラジカル重合開始剤として、具体的には、特開2008-063554号公報の段落0074~0118に記載されている化合物が挙げられる。
本発明の樹脂組成物は(メタ)アクリロイル基を複数有する重合性モノマーを含有してもよい。重合性モノマーが有する(メタ)アクリロイル基の数は、2個以上でもよく、3個以上であることが好ましい。上限は、15個以下が好ましく、10個以下がより好ましく、8個以下がさらに好ましい。
酸基を有する重合性モノマーの好ましい酸価は、0.1~40mgKOH/gであり、特に好ましくは5~30mgKOH/gである。重合性モノマーの酸価が上記範囲であれば、製造や取扱性に優れ、さらには、現像性に優れる。また、重合性が良好である。
本発明の樹脂組成物は重合性モノマーを実質的に含有しないことも好ましい。この態様によれば、得られる硬化膜の破断伸びや耐薬品性をより向上させることができる。なお、本明細書において、重合性モノマーを実質的に含有しない場合とは、重合性モノマーの含有量が樹脂組成物の全固形分に対して、0.01質量%以下であることを意味し、0.005質量%以下であることが好ましく、含有しないことがより好ましい。このような効果が得られる詳細な理由は不明であるが、重合性モノマーの重合反応は、ポリイミド前駆体の環化反応よりも先に進行しやすいと推測される。このため、ポリイミド前駆体の環化反応時に、重合性モノマーが存在していると、重合性モノマーの重合反応が先に進み、ポリイミド前駆体の環化が進行しにくくなると推測される。樹脂組成物が重合性モノマーを実質的に含有しないことでポリイミド前駆体の環化が進行しやすくなり、その結果得られる硬化膜の破断伸びや耐薬品性をより向上させることができたと推測される。
本発明の樹脂組成物は、溶剤を含有することが好ましい。溶剤は、公知の溶剤を任意に使用できる。溶剤は有機溶剤が好ましい。有機溶剤としては、エステル類、エーテル類、ケトン類、芳香族炭化水素類、スルホキシド類、アミド類などの化合物が挙げられる。
エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸-n-ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、γ-ブチロラクトン、ε-カプロラクトン、δ-バレロラクトン、アルキルオキシ酢酸アルキル(例えば、アルキルオキシ酢酸メチル、アルキルオキシ酢酸エチル、アルキルオキシ酢酸ブチル(例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等))、3-アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類(例えば、3-アルキルオキシプロピオン酸メチル、3-アルキルオキシプロピオン酸エチル等(例えば、3-メトキシプロピオン酸メチル、3-メトキシプロピオン酸エチル、3-エトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル等))、2-アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類(例えば、2-アルキルオキシプロピオン酸メチル、2-アルキルオキシプロピオン酸エチル、2-アルキルオキシプロピオン酸プロピル等(例えば、2-メトキシプロピオン酸メチル、2-メトキシプロピオン酸エチル、2-メトキシプロピオン酸プロピル、2-エトキシプロピオン酸メチル、2-エトキシプロピオン酸エチル))、2-アルキルオキシ-2-メチルプロピオン酸メチルおよび2-アルキルオキシ-2-メチルプロピオン酸エチル(例えば、2-メトキシ-2-メチルプロピオン酸メチル、2-エトキシ-2-メチルプロピオン酸エチル等)、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2-オキソブタン酸メチル、2-オキソブタン酸エチル等が好適なものとして挙げられる。
エーテル類として、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等が好適なものとして挙げられる。
ケトン類として、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、2-ヘプタノン、3-ヘプタノン等が好適なものとして挙げられる。
芳香族炭化水素類として、例えば、トルエン、キシレン、アニソール、リモネン等が好適なものとして挙げられる。
スルホキシド類として、例えば、ジメチルスルホキシドが好適なものとして挙げられる。
アミド類として、N-メチル-2-ピロリドン、N -エチル-2-ピロリドン、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジメチルホルムアミド等が好適なものとして挙げられる。
本発明では、3-エトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、3-メトキシプロピオン酸メチル、2-ヘプタノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、γ-ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、N-メチル-2-ピロリドン、プロピレングリコールメチルエーテル、およびプロピレングリコールメチルエーテルアセテートから選択される1種の溶剤、または、2種以上で構成される混合溶剤が好ましい。ジメチルスルホキシドとγ-ブチロラクトンとの併用が特に好ましい。
溶剤は1種のみ含有していてもよいし、2種以上含有していてもよい。溶剤を2種以上含有する場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
本発明の樹脂組成物は、さらにマイグレーション抑制剤を含むことが好ましい。マイグレーション抑制剤を含むことにより、金属層(金属配線)由来の金属イオンが樹脂組成物層内へ移動することを効果的に抑制可能となる。
マイグレーション抑制剤としては、特に制限はないが、複素環(ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピラゾール環、イソオキサゾール環、イソチアゾール環、テトラゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、2H-ピラン環および6H-ピラン環、トリアジン環)を有する化合物、チオ尿素類およびスルファニル基を有する化合物、ヒンダードフェノール系化合物、サリチル酸誘導体系化合物、ヒドラジド誘導体系化合物が挙げられる。特に、1,2,4-トリアゾール、ベンゾトリアゾール等のトリアゾール系化合物、1H-テトラゾール、5-フェニルテトラゾール等のテトラゾール系化合物が好ましく使用できる。
本発明の樹脂組成物は、重合禁止剤を含むことが好ましい。重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン、p-メトキシフェノール、ジ-tert-ブチル-p-クレゾール、ピロガロール、p-tert-ブチルカテコール、1,4-ベンゾキノン、ジフェニル-p-ベンゾキノン、4,4’-チオビス(3-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、2,2’-メチレンビス(4-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、N-ニトロソ-N-フェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩、フェノチアジン、N-ニトロソジフェニルアミン、N-フェニルナフチルアミン、エチレンジアミン四酢酸、1,2-シクロヘキサンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノール、5-ニトロソ-8-ヒドロキシキノリン、1-ニトロソ-2-ナフトール、2-ニトロソ-1-ナフトール、2-ニトロソ-5-(N-エチル-N-スルホプロピルアミノ)フェノール、N-ニトロソ-N-(1-ナフチル)ヒドロキシアミンアンモニウム塩、ビス(4-ヒドロキシ-3,5-tert-ブチル)フェニルメタンなどが好適に用いられる。また、特開2015-127817号公報の段落0060に記載の重合禁止剤、および、国際公開第2015/125469号の段落0031~0046に記載の化合物を用いることもできる。また、下記化合物を用いることができる(Meはメチル基である)。
本発明の樹脂組成物は、電極や配線などに用いられる金属材料との接着性を向上させるための金属接着性改良剤を含んでいることが好ましい。金属接着性改良剤としては、シランカップリング剤などが挙げられる。
本発明の樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、各種の添加物、例えば、熱酸発生剤、増感色素、連鎖移動剤、界面活性剤、高級脂肪酸誘導体、無機粒子、硬化剤、硬化触媒、充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することができる。これらの添加剤を配合する場合、その合計配合量は組成物の固形分の3質量%以下とすることが好ましい。
本発明の樹脂組成物は、熱酸発生剤を含んでいてもよい。熱酸発生剤は、特定熱塩基発生剤が保護基を有する場合、保護基の脱離に用いられる。
熱酸発生剤は、1種のみ用いても、2種以上用いてもよい。2種以上用いる場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
本発明の樹脂組成物は、増感色素を含んでいてもよい。増感色素は、特定の活性放射線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった増感色素は、熱硬化促進剤、熱ラジカル重合開始剤、光ラジカル重合開始剤などと接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用が生じる。これにより、熱硬化促進剤、熱ラジカル重合開始剤、光ラジカル重合開始剤は化学変化を起こして分解し、ラジカル、酸あるいは塩基を生成する。増感色素の詳細については、特開2016-027357号公報の段落0161~0163の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
本発明の樹脂組成物は、連鎖移動剤を含有してもよい。連鎖移動剤は、例えば高分子辞典第三版(高分子学会編、2005年)683-684頁に定義されている。連鎖移動剤としては、例えば、分子内にSH、PH、SiH、およびGeHを有する化合物群が用いられる。これらは、低活性のラジカルに水素を供与して、ラジカルを生成するか、もしくは、酸化された後、脱プロトンすることによりラジカルを生成しうる。特に、チオール化合物を好ましく用いることができる。
また、連鎖移動剤は、国際公開第2015/199219号の段落0152~0153に記載の化合物を用いることもできる。
本発明の樹脂組成物には、塗布性をより向上させる観点から、各種類の界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種類の界面活性剤を使用できる。また、下記界面活性剤も好ましい。
本発明の樹脂組成物は、酸素に起因する重合阻害を防止するために、ベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体を添加して、塗布後の乾燥の過程で組成物の表面に偏在させてもよい。
また、高級脂肪酸誘導体は、国際公開第2015/199219号の段落0155に記載の化合物を用いることもできる。
本発明の樹脂組成物が高級脂肪酸誘導体を有する場合、高級脂肪酸誘導体の含有量は、本発明の樹脂組成物の全固形分に対して、0.1~10質量%であることが好ましい。高級脂肪酸誘導体は1種のみでもよいし、2種以上であってもよい。高級脂肪酸誘導体が2種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
本発明の樹脂組成物の水分含有量は、塗布面性状の観点から、5質量%未満が好ましく、1質量%未満がより好ましく、0.6質量%未満がさらに好ましい。
また、本発明の樹脂組成物に意図せずに含まれる金属不純物を低減する方法としては、本発明の樹脂組成物を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する、本発明の樹脂組成物を構成する原料に対してフィルターろ過を行う、装置内をポリテトラフロロエチレン等でライニングしてコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う等の方法を挙げることができる。
本発明の樹脂組成物は、上記各成分を混合して調製することができる。混合方法は特に限定はなく、従来公知の方法で行うことができる。
また、組成物中のゴミや微粒子等の異物を除去する目的で、フィルターを用いたろ過を行うことが好ましい。フィルター孔径は、1μm以下が好ましく、0.5μm以下がより好ましく、0.1μm以下がさらに好ましい。フィルターの材質は、ポリテトラフロロエチレン、ポリエチレンまたはナイロンが好ましい。フィルターは、有機溶剤であらかじめ洗浄したものを用いてもよい。フィルターろ過工程では、複数種のフィルターを直列または並列に接続して用いてもよい。複数種のフィルターを使用する場合は、孔径または材質が異なるフィルターを組み合わせて使用してもよい。また、各種材料を複数回ろ過してもよい。複数回ろ過する場合は、循環ろ過であってもよい。また、加圧してろ過を行ってもよい。加圧してろ過を行う場合、加圧する圧力は0.05MPa以上0.3MPa以下が好ましい。
フィルターを用いたろ過の他、吸着材を用いた不純物の除去処理を行ってもよい。フィルターろ過と吸着材を用いた不純物除去処理とを組み合わせてもよい。吸着材としては、公知の吸着材を用いることができる。例えば、シリカゲル、ゼオライトなどの無機系吸着材、活性炭などの有機系吸着材が挙げられる。
次に、硬化膜、積層体、半導体デバイス、およびそれらの製造方法について説明する。
本発明の硬化膜は、本発明の樹脂組成物を硬化して得られるものである。本発明の硬化膜の膜厚は、例えば、0.5μm以上とすることができ、1μm以上とすることができる。また、上限値としては、100μm以下とすることができ、30μm以下とすることもできる。
(a)樹脂組成物を基板に適用して膜を形成する膜形成工程
(b)膜形成工程の後、膜を露光する露光工程
(c)露光された樹脂組成物層に対して、現像処理を行う現像工程
(d)現像された樹脂組成物を80~450℃で加熱する加熱工程
この実施形態のように、現像の後、加熱することで露光された樹脂層をさらに硬化させることができる。この加熱工程で熱塩基発生剤および熱硬化性化合物が作用し十分な硬化性が得られる。
本発明の好ましい実施形態に係る製造方法は、樹脂組成物を基板に適用して膜(層状)にする、膜形成工程(層形成工程)を含む。
基板の種類は、用途に応じて適宜定めることができるが、シリコン、窒化シリコン、ポリシリコン、酸化シリコン、アモルファスシリコンなどの半導体作製基板、石英、ガラス、光学フィルム、セラミック材料、蒸着膜、磁性膜、反射膜、Ni、Cu、Cr、Feなどの金属基板、紙、SOG(Spin On Glass)、TFT(薄膜トランジスタ)アレイ基板、プラズマディスプレイパネル(PDP)の電極板など特に制約されない。本発明では、特に、半導体作製基板が好ましく、シリコン基板がより好ましい。
また、樹脂層の表面や金属層の表面に樹脂組成物層を形成する場合は、樹脂層や金属層が基板となる。
樹脂組成物を基板に適用する手段としては、塗布が好ましい。
具体的には、適用する手段としては、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法、スプレーコート法、スピンコート法、スリットコート法、およびインクジェット法などが例示される。樹脂組成物層の厚さの均一性の観点から、より好ましくはスピンコート法、スリットコート法、スプレーコート法、インクジェット法である。方法に応じて適切な固形分濃度や塗布条件を調整することで、所望の厚さの樹脂層を得ることができる。また、基板の形状によっても塗布方法を適宜選択でき、ウェハ等の円形基板であればスピンコート法やスプレーコート法、インクジェット法等が好ましく、矩形基板であればスリットコート法やスプレーコート法、インクジェット法等が好ましい。スピンコート法の場合は、例えば、500~2000rpmの回転数で、10秒~1分程度適用することができる。
本発明の製造方法は、樹脂組成物層を形成後、膜形成工程(層形成工程)の後に、溶剤を除去するために乾燥する工程を含んでいてもよい。好ましい乾燥温度は50~150℃で、70℃~130℃がより好ましく、90℃~110℃がさらに好ましい。乾燥時間としては、30秒~20分が例示され、1分~10分が好ましく、3分~7分がより好ましい。
本発明の製造方法は、上記樹脂組成物層を露光する露光工程を含んでもよい。露光量は、樹脂組成物を硬化できる限り特に定めるものではないが、例えば、波長365nmでの露光エネルギー換算で100~10000mJ/cm2照射することが好ましく、200~8000mJ/cm2照射することがより好ましい。
露光波長は、190~1000nmの範囲で適宜定めることができ、240~550nmが好ましい。
露光波長は、光源との関係でいうと、(1)半導体レーザー(波長 830nm、532nm、488nm、405nm etc.)、(2)メタルハライドランプ、(3)高圧水銀灯、g線(波長 436nm)、h線(波長 405nm)、i線(波長 365nm)、ブロード(g,h,i線の3波長)、(4)エキシマレーザー、KrFエキシマレーザー(波長 248nm)、ArFエキシマレーザー(波長 193nm)、F2エキシマレーザー(波長 157nm)、(5)極端紫外線;EUV(波長 13.6nm)、(6)電子線等が挙げられる。本発明の樹脂組成物については、特に高圧水銀灯による露光が好ましく、なかでも、i線による露光が好ましい。これにより、特に高い露光感度が得られうる。
本発明の製造方法は、露光された樹脂組成物層に対して、現像処理を行う現像処理工程を含んでもよい。現像を行うことにより、露光されていない部分(非露光部)が除去される。現像方法は、所望のパターンを形成できれば特に制限は無く、例えば、パドル、スプレー、浸漬、超音波等の現像方法が採用可能である。
現像は現像液を用いて行う。現像液は、露光されていない部分(非露光部)が除去されるのであれば、特に制限なく使用できる。現像液は、有機溶剤を含むことが好ましく、現像液が有機溶剤を90%以上含むことがより好ましい。本発明では、現像液は、ClogP値が-1~5の有機溶剤を含むことが好ましく、ClogP値が0~3の有機溶剤を含むことがより好ましい。ClogP値は、ChemBioDrawにて構造式を入力して計算値として求めることができる。
有機溶剤は、エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸-n-ブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、γ-ブチロラクトン、ε-カプロラクトン、δ-バレロラクトン、アルキルオキシ酢酸アルキル(例:アルキルオキシ酢酸メチル、アルキルオキシ酢酸エチル、アルキルオキシ酢酸ブチル(例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等))、3-アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類(例:3-アルキルオキシプロピオン酸メチル、3-アルキルオキシプロピオン酸エチル等(例えば、3-メトキシプロピオン酸メチル、3-メトキシプロピオン酸エチル、3-エトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル等))、2-アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類(例:2-アルキルオキシプロピオン酸メチル、2-アルキルオキシプロピオン酸エチル、2-アルキルオキシプロピオン酸プロピル等(例えば、2-メトキシプロピオン酸メチル、2-メトキシプロピオン酸エチル、2-メトキシプロピオン酸プロピル、2-エトキシプロピオン酸メチル、2-エトキシプロピオン酸エチル))、2-アルキルオキシ-2-メチルプロピオン酸メチルおよび2-アルキルオキシ-2-メチルプロピオン酸エチル(例えば、2-メトキシ-2-メチルプロピオン酸メチル、2-エトキシ-2-メチルプロピオン酸エチル等)、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2-オキソブタン酸メチル、2-オキソブタン酸エチル等、ならびに、エーテル類として、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等、ならびに、ケトン類として、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、2-ヘプタノン、3-ヘプタノン、N-メチル-2-ピロリドン等、ならびに、芳香族炭化水素類として、例えば、トルエン、キシレン、アニソール、リモネン等、スルホキシド類としてジメチルスルホキシドが好適に挙げられる。
本発明では、特にシクロペンタノン、γ-ブチロラクトンが好ましく、シクロペンタノンがより好ましい。
現像液は、50質量%以上が有機溶剤であることが好ましく、70質量%以上が有機溶剤であることがより好ましく、90質量%以上が有機溶剤であることがさらに好ましい。また、現像液は、100質量%が有機溶剤であってもよい。
現像液を用いた処理の後、さらに、リンスを行ってもよい。リンスは、現像液とは異なる溶剤で行うことが好ましい。例えば、樹脂組成物に含まれる溶剤を用いてリンスすることができる。リンス時間は、5秒~1分が好ましい。
本発明の製造方法は、膜形成工程(層形成工程)、乾燥工程、または現像工程の後に加熱する工程を含むことが好ましい。加熱工程では、ポリマー前駆体の環化反応および熱硬化性化合物の硬化反応が進行する。加熱工程における層の加熱温度(最高加熱温度)としては、50℃以上であることが好ましく、80℃以上であることがより好ましく、140℃以上であることがさらに好ましく、150℃以上であることが一層好ましく、160℃以上であることがより一層好ましく、170℃以上であることがさらに一層好ましい。上限としては、500℃以下であることが好ましく、450℃以下であることがより好ましく、350℃以下であることがさらに好ましく、250℃以下であることが一層好ましく、220℃以下であることがより一層好ましい。
加熱は、加熱開始時の温度から最高加熱温度まで1~12℃/分の昇温速度で行うことが好ましく、2~10℃/分がより好ましく、3~10℃/分がさらに好ましい。昇温速度を1℃/分以上とすることにより、生産性を確保しつつ、アミンの過剰な揮発を防止することができ、昇温速度を12℃/分以下とすることにより、硬化膜の残存応力を緩和することができる。
加熱開始時の温度は、20℃~150℃が好ましく、20℃~130℃がより好ましく、25℃~120℃がさらに好ましい。加熱開始時の温度は、最高加熱温度まで加熱する工程を開始する際の温度のことをいう。例えば、樹脂組成物を基板の上に適用した後、乾燥させる場合、この乾燥後の膜(層)の温度であり、例えば、樹脂組成物に含まれる溶剤の沸点よりも、30~200℃低い温度から徐々に昇温させることが好ましい。
加熱時間(最高加熱温度での加熱時間)は、10~360分であることが好ましく、20~300分であることがより好ましく、30~240分であることがさらに好ましい。
特に多層の積層体を形成する場合、硬化膜の層間の密着性の観点から、加熱温度は180℃~320℃で加熱することが好ましく、180℃~260℃で加熱することがより好ましい。その理由は定かではないが、この温度とすることで、層間のポリマー前駆体のエチニル基同士が架橋反応を進行しているためと考えられる。
さらに、加熱後冷却してもよく、この場合の冷却速度としては、1~5℃/分であることが好ましい。
本発明の製造方法は、現像処理後の樹脂組成物層の表面に金属層を形成する金属層形成工程を含んでいることが好ましい。
金属層としては、特に限定なく、既存の金属種を使用することができ、銅、アルミニウム、ニッケル、バナジウム、チタン、クロム、コバルト、金およびタングステンが例示され、銅およびアルミニウムがより好ましく、銅がさらに好ましい。
金属層の形成方法は、特に限定なく、既存の方法を適用することができる。例えば、特開2007-157879号公報、特表2001-521288号公報、特開2004-214501号公報、特開2004-101850号公報に記載された方法を使用することができる。例えば、フォトリソグラフィ、リフトオフ、電解メッキ、無電解メッキ、エッチング、印刷、およびこれらを組み合わせた方法などが考えられる。より具体的には、スパッタリング、フォトリソグラフィおよびエッチングを組み合わせたパターニング方法、フォトリソグラフィと電解メッキを組み合わせたパターニング方法が挙げられる。
金属層の厚さとしては、最も厚肉部で、0.1~50μmが好ましく、1~10μmがより好ましい。
本発明の製造方法は、さらに、積層工程を含むことが好ましい。
積層工程とは、硬化膜(樹脂層)または金属層の表面に、再度、(a)膜形成工程(層形成工程)、(b)露光工程、(c)現像処理工程、(d)加熱工程を、この順に行うことを含む一連の工程である。ただし、(a)の膜形成工程のみを繰り返す態様であってもよい。また、(d)加熱工程は積層の最後または中間に一括して行う態様としてもよい。すなわち、(a)~(c)の工程を所定の回数繰り返し行い、その後に(d)の加熱をすることで、積層された樹脂組成物層を一括で硬化する態様としてもよい。また、(c)現像工程の後には(e)金属層形成工程を含んでもよく、このときにも都度(d)の加熱を行っても、所定回数積層させた後に一括して(d)の加熱を行ってもよい。積層工程には、さらに、上記乾燥工程や加熱工程等を適宜含んでいてもよいことは言うまでもない。
積層工程後、さらに積層工程を行う場合には、上記加熱工程後、上記露光工程後、または、上記金属層形成工程後に、さらに、表面活性化処理工程を行ってもよい。表面活性化処理としては、プラズマ処理が例示される。
上記積層工程は、2~5回行うことが好ましく、3~5回行うことがより好ましい。
例えば、樹脂層/金属層/樹脂層/金属層/樹脂層/金属層のような、樹脂層が3層以上7層以下の構成が好ましく、3層以上5層以下がさらに好ましい。
本発明では特に、金属層を設けた後、さらに、上記金属層を覆うように、上記樹脂組成物の硬化膜(樹脂層)を形成する態様が好ましい。具体的には、(a)膜形成工程、(b)露光工程、(c)現像工程、(e)金属層形成工程、(d)加熱工程の順序で繰り返す態様、あるいは、(a)膜形成工程、(b)露光工程、(c)現像工程、(e)金属層形成工程の順序で繰り返し、最後または中間に一括して(d)加熱工程を設ける態様が挙げられる。樹脂組成物層(樹脂)を積層する積層工程と、金属層形成工程を交互に行うことにより、樹脂組成物層(樹脂層)と金属層を交互に積層することができる。
[ピロメリット酸二無水物、4,4’-ジアミノジフェニルエーテルおよびベンジルアルコールからのポリイミド前駆体(A-1:ラジカル重合性基を有さないポリイミド前駆体)の合成]
14.06g(64.5ミリモル)のピロメリット酸二無水物(140℃で12時間乾燥)と、14.22g(131.58ミリモル)のベンジルアルコールを、50mLのN-メチルピロリドンに懸濁させ、モレキュラーシーブで乾燥させた。懸濁液を100℃で3時間加熱した。反応混合物を室温に冷却し、21.43g(270.9ミリモル)のピリジンおよび90mLのN-メチルピロリドンを加えた。次いで、反応混合物を-10℃に冷却し、温度を-10±4℃に保ちながら16.12g(135.5ミリモル)のSOCl2を10分かけて加えた。SOCl2を加えている間、粘度が増加した。50mLのN-メチルピロリドンで希釈した後、反応混合物を室温で2時間撹拌した。次いで、100mLのN-メチルピロリドンに11.08g(58.7ミリモル)の4,4’-ジアミノジフェニルエーテルを溶解させた溶液を、-5~0℃で20分かけて反応混合物に滴下した。次いで、反応混合物を0℃で1時間反応させたのち、エタノールを70g加えて、室温で1晩撹拌した。次いで、5リットルの水の中でポリイミド前駆体を沈殿させ、水-ポリイミド前駆体混合物を5000rpmの速度で15分間撹拌した。ポリイミド前駆体をろ過して除き、4リットルの水の中で再度30分間撹拌し再びろ過した。次いで、得られたポリイミド前駆体を減圧下で、45℃で3日間乾燥した。このポリイミド前駆体の重量平均分子量は、18,000であった。
[ピロメリット酸二無水物、4,4’-ジアミノジフェニルエーテルおよび2-ヒドロキシエチルメタクリレートからのポリイミド前駆体(A-2:ラジカル重合性基を有するポリイミド前駆体)の合成]
14.06g(64.5ミリモル)のピロメリット酸二無水物(140℃で12時間乾燥した)と、16.8g(129ミリモル)の2-ヒドロキシエチルメタクリレートと、0.05gのハイドロキノンと、20.4gのピリジン(258ミリモル)と、100gのダイグライム(ジエチレングリコールジメチルエーテル)を混合し、60℃の温度で18時間撹拌して、ピロメリット酸と2-ヒドロキシエチルメタクリレートのジエステルを製造した。次いで、得られたジエステルをSOCl2により塩素化した後、合成例1と同様の方法で4,4’-ジアミノジフェニルエーテルでポリイミド前駆体に変換し、合成例1と同様の方法でポリイミド前駆体を得た。このポリイミド前駆体の重量平均分子量は、19,000であった。
[4,4’-オキシジフタル酸無水物、4,4’-ジアミノジフェニルエーテルおよび2-ヒドロキシエチルメタクリレートからのポリイミド前駆体(A-3:ラジカル重合性基を有するポリイミド前駆体)の合成]
20.0g(64.5ミリモル)の4,4’-オキシジフタル酸無水物(140℃で12時間乾燥した)と、16.8g(129ミリモル)の2-ヒドロキシエチルメタクリレートと、0.05gのハイドロキノンと、20.4gのピリジン(258ミリモル)と、100gのダイグライムとを混合し、60℃の温度で18時間撹拌して、4,4’-オキシジフタル酸と2-ヒドロキシエチルメタクリレートのジエステルを製造した。次いで、得られたジエステルをSOCl2により塩素化した後、合成例1と同様の方法で4,4’-ジアミノジフェニルエーテルでポリイミド前駆体に変換し、合成例1と同様の方法でポリイミド前駆体を得た。このポリイミド前駆体の重量平均分子量は、18,000であった。
[4,4’-オキシジフタル酸無水物、4,4’-ジアミノ-2,2’-ジメチルビフェニル(オルトトリジン)および2-ヒドロキシエチルメタクリレートからのポリイミド前駆体(A-4:ラジカル重合性基を有するポリイミド前駆体)の合成]
20.0g(64.5ミリモル)の4,4’-オキシジフタル酸無水物(140℃で12時間乾燥した)と、16.8g(129ミリモル)の2-ヒドロキシエチルメタクリレートと、0.05gのハイドロキノンと、20.4gのピリジン(258ミリモル)と、100gのダイグライムとを混合し、60℃の温度で18時間撹拌して、4,4’-オキシジフタル酸と2-ヒドロキシエチルメタクリレートのジエステルを製造した。次いで、得られたジエステルをSOCl2により塩素化した後、合成例1と同様の方法で4,4’-ジアミノ-2,2’-ジメチルビフェニルでポリイミド前駆体に変換し、合成例1と同様の方法でポリイミド前駆体を得た。このポリイミド前駆体の重量平均分子量は、19,000であった。
下記表に記載の成分を混合し、各樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を、細孔の幅が0.8μmのフィルターを通して加圧ろ過した。
(A)ポリイミド前駆体
A-1~A-4:上記で合成したポリイミド前駆体A-1~A-4
(B)重合性モノマー:
B-1、B-2:下記構造の化合物
C-1~C-3:下記構造の化合物
D-1、D-2:下記構造の化合物
E-1~E-3:下記構造の化合物
F-1、F-2:下記構造の化合物
G-1、G-2:下記構造の化合物
H-1、H-2:下記構造の化合物
I-1:γ-ブチロラクトン
I-2:ジメチルスルホキシド
各樹脂組成物をシリコンウェハ上にスピンコート法により適用し、樹脂組成物層を形成した。得られた樹脂組成物層を適用したシリコンウェハをホットプレート上で、100℃で4分間乾燥し、シリコンウェハ上に20μmの厚さの均一な樹脂組成物層とした。シリコンウェハ上の樹脂組成物層を、ブロードバンド露光機(ウシオ電機株式会社製:UX-1000SN-EH01)を用いて、400mJ/cm2の露光エネルギーで露光し、露光した感光性樹脂組成物層(樹脂層)を、窒素雰囲気下で、5℃/分の昇温速度で昇温し、180℃に達した後、2時間加熱した。硬化後の樹脂層を3%フッ化水素酸溶液に浸漬し、シリコンウェハから樹脂層を剥離し、硬化膜を得た。
得られた硬化膜の破断伸びを測定した。硬化膜の破断伸びは、引張り試験機(テンシロン)を用い、クロスヘッドスピード300mm/分、幅10mm、試料長50mmとして、フィルムの長手方向および幅方向について、25℃、65%RH(相対湿度)の環境下にて、JIS-K6251(日本工業規格)に準拠して測定した。破断伸びは、Eb=(Lb-L0)/L0(Eb:破断伸び、L0:試験前の試験片の長さ、Lb:試験片が切断した時の試験片の長さ)で算出した。評価は破断伸びを各10回ずつ測定し、平均値を用いた。結果は下記のとおり区分して評価した。
A:破断伸びが60%以上である
B:破断伸びが50%以上60%未満である
C:破断伸びが50%未満である
得られた硬化膜について下記の薬液に下記の条件で浸漬し、溶解速度を算定した。
薬品:ジメチルスルホキシド(DMSO)と25質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)溶液の90:10(質量比)の混合物
評価条件:溶液中で樹脂層を75℃で15分間浸漬して前後の膜厚を比較し、溶解速度(nm/分)を算出した。
A:250nm/分未満
B:250nm/分以上500nm/分未満
C:500nm/分以上
各樹脂組成物を、シリコンウェハ上にスピンコートした。樹脂組成物を適用したシリコンウェハをホットプレート上で、100℃で4分間乾燥し、シリコンウェハ上に20μmの膜厚の均一な樹脂組成物層を形成した。シリコンウェハ上の樹脂組成物層を、ステッパー(Nikon NSR 2005 i9C)を用いて露光した。露光はi線で行い、波長365nmにおいて、200、300、400、500、600、700、800mJ/cm2の各露光エネルギーで、5μmから25μmまで1μm刻みのラインアンドスペースのフォトマスクを使用して、露光を行って、樹脂層を得た。この樹脂層を、シクロペンタノンで60秒間現像した。得られた樹脂層(ラインパターン)の線幅が小さければ小さいほど微細なパターンを形成可能であることを表し、好ましい結果となる。また、形成可能な最小線幅が露光量の変動に対して変化しにくいほど、微細パターン形成における露光量の任意性が増大し、好ましい結果となる。
A:線幅が10μm未満である
B:線幅が10μm以上20μm未満である
C:線幅が20μm以上であるか、または、エッジの鋭さを持つ線幅を有するパターンが得られなかった。
Claims (14)
- ラジカル重合性基を含むポリイミド前駆体と、
光ラジカル重合開始剤と、
熱塩基発生剤と、
エポキシ基、オキセタニル基、メチロール基、アルコキシメチル基、フェノール基、マレイミド基、シアネート基及びブロックイソシアネート基からなる群から選択される官能基を複数有する熱硬化性化合物と、
(メタ)アクリロイル基を2個以上8個以下有し、分子量が900以下である重合性モノマーと、
を含む樹脂組成物であって、
前記光ラジカル重合開始剤の含有量が前記樹脂組成物の全固形分に対して1.0~10質量%であり、
熱硬化性化合物の含有量が、ポリイミド前駆体の100質量部に対して1~25質量部であり、かつ、熱塩基発生剤の100質量部に対して10~1000質量部であり、
前記重合性モノマーの含有量が前記樹脂組成物の全固形分に対して3~15質量%である、
樹脂組成物。 - 前記熱硬化性化合物は、下記式(TC1)で表される化合物である、請求項1に記載の樹脂組成物;
X1-(Y1)n ・・・(TC1)
式(TC1)中、X1はn価の連結基を表し、Y1はエポキシ基、オキセタニル基、メチロール基、アルコキシメチル基、フェノール基、マレイミド基、シアネート基またはブロックイソシアネート基を表し、nは2以上の整数を表す。 - 前記式(TC1)のX1は環状構造を含む、請求項2に記載の樹脂組成物。
- 前記熱硬化性化合物は、アルコキシメチル基を複数有する化合物である、請求項1~3のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 前記熱硬化性化合物は、メトキシメチル基を複数有する化合物である、請求項1~3のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 前記熱塩基発生剤の塩基発生温度は、前記熱硬化性化合物の硬化開始温度よりも低い請求項1~5のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 再配線層用層間絶縁膜の形成に用いられる、請求項1~7のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 請求項1~7のいずれか1項に記載の樹脂組成物を硬化して得られる硬化膜。
- 請求項9に記載の硬化膜を2層以上有し、前記2層の硬化膜の間に金属層を有する、積層体。
- 請求項1~7のいずれか1項に記載の樹脂組成物を基板に適用して膜を形成する膜形成工程を含む、硬化膜の製造方法。
- 前記膜を露光する露光工程および前記膜を現像する現像工程を有する、請求項11に記載の硬化膜の製造方法。
- 前記膜を80~450℃で加熱する工程を含む、請求項12に記載の硬化膜の製造方法。
- 請求項9に記載の硬化膜または請求項10に記載の積層体を有する、半導体デバイス。
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