JP7316935B2 - 接触分解用又は水素化脱硫用触媒構造体、該触媒構造体を有する接触分解装置及び水素化脱硫装置、並びに接触分解用又は水素化脱硫用触媒構造体の製造方法 - Google Patents
接触分解用又は水素化脱硫用触媒構造体、該触媒構造体を有する接触分解装置及び水素化脱硫装置、並びに接触分解用又は水素化脱硫用触媒構造体の製造方法 Download PDFInfo
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- B01J29/66—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the ferrierite type, e.g. types ZSM-21, ZSM-35 or ZSM-38, as exemplified by patent documents US4046859, US4016245 and US4046859, respectively containing iron group metals, noble metals or copper
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- B01J29/7088—MWW-type, e.g. MCM-22, ERB-1, ITQ-1, PSH-3 or SSZ-25
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- B01J29/7276—MWW-type, e.g. MCM-22, ERB-1, ITQ-1, PSH-3 or SSZ-25
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- B01J29/7676—MWW-type, e.g. MCM-22, ERB-1, ITQ-1, PSH-3 or SSZ-25
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- B01J29/78—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J29/7815—Zeolite Beta
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- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
- B01J29/78—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J29/7876—MWW-type, e.g. MCM-22, ERB-1, ITQ-1, PSH-3 or SSZ-25
-
- B01J35/393—
-
- B01J35/394—
-
- B01J35/50—
-
- B01J35/643—
-
- B01J35/647—
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
- B01J37/0018—Addition of a binding agent or of material, later completely removed among others as result of heat treatment, leaching or washing,(e.g. forming of pores; protective layer, desintegrating by heat)
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
- B01J37/0211—Impregnation using a colloidal suspension
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
- B01J37/10—Heat treatment in the presence of water, e.g. steam
- B01J37/105—Hydropyrolysis
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B37/00—Compounds having molecular sieve properties but not having base-exchange properties
- C01B37/02—Crystalline silica-polymorphs, e.g. silicalites dealuminated aluminosilicate zeolites
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
- C10G11/02—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils characterised by the catalyst used
- C10G11/04—Oxides
- C10G11/05—Crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
- C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
- C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
- C10G45/12—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
- B01J2229/12—After treatment, characterised by the effect to be obtained to alter the outside of the crystallites, e.g. selectivation
- B01J2229/126—After treatment, characterised by the effect to be obtained to alter the outside of the crystallites, e.g. selectivation in order to reduce the pore-mouth size
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- C10G2300/70—Catalyst aspects
Description
[1]ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体と、
前記担体に内在する少なくとも1つの金属酸化物微粒子と、
を備え、
前記担体が、互いに連通する通路を有し、
前記金属酸化物微粒子が、前記担体の少なくとも前記通路に存在しており、
前記金属酸化物微粒子が、Fe、Al、Zn、Zr、Cu、Co、Ni、Ce、Nb、Ti、Mo、V、Cr、Pd及びRuの酸化物のうちのいずれか又は2種以上を含む材料で構成されていることを特徴とする、接触分解用又は水素化脱硫用触媒構造体。
[2]前記金属酸化物微粒子が、2種以上の金属酸化物を含む材料で構成された複合金属酸化物微粒子であり、
前記複合金属酸化物微粒子が、Fe、Al、Zn、Cu、Co、Ni、Nb、Mo、V、Cr及びPdの酸化物のうちのいずれか又は2種以上を含む第1金属酸化物と、Zr、Ce、Ti及びRuの酸化物のうちのいずれか又は2種以上を含む第2金属酸化物とを有することを特徴とする、上記[1]に記載の接触分解用又は水素化脱硫用触媒構造体。
[3]前記通路は、前記ゼオライト型化合物の骨格構造によって画定される一次元孔、二次元孔及び三次元孔のうちのいずれかと、前記一次元孔、前記二次元孔及び前記三次元孔のうちのいずれとも異なる拡径部とを有し、かつ
前記金属酸化物微粒子が、少なくとも前記拡径部に存在していることを特徴とする、上記[1]に記載の接触分解用又は水素化脱硫用触媒構造体。
[4]前記拡径部は、前記一次元孔、前記二次元孔及び前記三次元孔のうちのいずれかを構成する複数の孔同士を連通している、上記[3]に記載の接触分解用又は水素化脱硫用触媒構造体。
[5]前記金属酸化物微粒子の平均粒径が、前記通路の平均内径よりも大きく、且つ前記拡径部の内径以下であることを特徴とする、上記[3]又は[4]に記載の接触分解用又は水素化脱硫用触媒構造体。
[6]前記金属酸化物微粒子の金属元素(M)が、前記触媒構造体に対して0.5~2.5質量%で含有されていることを特徴とする、上記[1]~[5]のいずれかに記載の接触分解用又は水素化脱硫用触媒構造体。
[7]前記金属酸化物微粒子の平均粒径が、0.1nm~50nmであることを特徴とする、上記[1]~[5]のいずれかに記載の接触分解用又は水素化脱硫用触媒構造体。
[8]前記金属酸化物微粒子の平均粒径が、0.5nm~14.0nmであることを特徴とする、上記[7]に記載の接触分解用又は水素化脱硫用触媒構造体。
[9]前記通路の平均内径に対する前記金属酸化物微粒子の平均粒径の割合が、0.06~500であることを特徴とする、上記[1]~[8]のいずれかに記載の接触分解用又は水素化脱硫用触媒構造体。
[10]前記通路の平均内径に対する前記金属酸化物微粒子の平均粒径の割合が、0.1~36であることを特徴とする、上記[9]に記載の接触分解用又は水素化脱硫用触媒構造体。
[11]前記通路の平均内径に対する前記金属酸化物微粒子の平均粒径の割合が、1.7~4.5であることを特徴とする、上記[10]に記載の接触分解用又は水素化脱硫用触媒構造体。
[12]前記通路の平均内径は、0.1nm~1.5nmであり、
前記拡径部の内径は、0.5nm~50nmであることを特徴とする、上記[3]~[11]のいずれかに記載の接触分解用又は水素化脱硫用触媒構造体。
[13]前記担体の外表面に保持された少なくとも1つの他の金属酸化物微粒子を更に備えることを特徴とする、上記[1]~[12]のいずれかに記載の接触分解用又は水素化脱硫用触媒構造体。
[14]前記担体に内在する前記少なくとも1つの金属酸化物微粒子の含有量が、前記担体の外表面に保持された前記少なくとも1つの他の金属酸化物微粒子の含有量よりも多いことを特徴とする、上記[13]に記載の接触分解用又は水素化脱硫用触媒構造体。
[15]前記ゼオライト型化合物は、ケイ酸塩化合物であることを特徴とする、上記[1]~[14]のいずれかに記載の接触分解用又は水素化脱硫用触媒構造体。
[16]円柱状、葉状、ダンベル柱状、またはリング状のペレット形状を有することを特徴とする、上記[1]~[15]のいずれかに記載の接触分解用又は水素化脱硫用触媒構造体。
[17]前記触媒構造体の平均粒径が、100μm~15cmであることを特徴とする、上記[16]に記載の接触分解用又は水素化脱硫用触媒構造体。
[18]上記[1]~[17]のいずれかに記載の触媒構造体を有する接触分解装置。
[19]上記[1]~[17]のいずれかに記載の触媒構造体を有する水素化脱硫装置。
[20]ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体を得るための前駆体材料(A)に金属含有溶液が含浸された前駆体材料(B)を焼成する焼成工程と、
前記前駆体材料(B)を焼成して得られた前駆体材料(C)を水熱処理する水熱処理工程と、
を有することを特徴とする、接触分解用又は水素化脱硫用触媒構造体の製造方法。
[21]前記焼成工程の前に、非イオン性界面活性剤を、前記前駆体材料(A)に対して50~500質量%添加することを特徴とする、上記[20]に記載の接触分解用又は水素化脱硫用触媒構造体の製造方法。
[22]前記焼成工程の前に、前記前駆体材料(A)に前記金属含有溶液を複数回に分けて添加することで、前記前駆体材料(A)に前記金属含有溶液を含浸させることを特徴とする、上記[20]又は[21]に記載の接触分解用又は水素化脱硫用触媒構造体の製造方法。
[23]前記焼成工程の前に前記前駆体材料(A)に前記金属含有溶液を含浸させる際に、前駆体材料(A)に添加する金属含有溶液の添加量を、前駆体材料(A)に添加する金属含有溶液中に含まれる金属元素(M)に対する、前駆体材料(A)を構成するケイ素(Si)の比(原子数比Si/M)に換算して、10~1000となるように調整することを特徴とする、上記[20]~[22]のいずれかに記載の接触分解用又は水素化脱硫用触媒構造体の製造方法。
[24]前記金属含有溶液中に含まれる金属元素(M)が、Fe、Al、Zn、Zr、Cu、Co、Ni、Ce、Nb、Ti、Mo、V、Cr、Pd及びRuのうちのいずれか又は2種以上であることを特徴とする、上記[23]に記載の接触分解用又は水素化脱硫用触媒構造体の製造方法。
[25]前記焼成工程の前に前記前駆体材料(A)に前記金属含有溶液を含浸させる際に、前記前駆体材料(A)に添加する前記金属含有溶液の添加量を、前記前駆体材料(A)に添加する前記金属含有溶液中に含まれる金属元素(M)に対する、前記前駆体材料(A)を構成するケイ素(Si)の割合(原子数比Si/M)に換算して、10~1000とし、且つ前記金属元素(M)に対する、前記金属含有溶液中に含まれる他の金属元素(m)の割合(原子数比m/M)が0.01~1となるように調整することを特徴とする、上記[20]~[22]のいずれかに記載の接触分解用又は水素化脱硫用触媒構造体の製造方法。
[26]前記金属含有溶液中に含まれる金属元素(M)が、Fe、Al、Zn、Cu、Co、Ni、Nb、Mo、V、Cr及びPdのうちのいずれか又は2種以上であり、且つ、
前記他の金属元素(m)が、Zr、Ti、Ru及びCeのうちのいずれか又は2種以上であることを特徴とする、上記[25]に記載の接触分解用又は水素化脱硫用触媒構造体の製造方法。
[27]前記水熱処理工程において、前記前駆体材料(C)と構造規定剤とを混合することを特徴とする、上記[20]に記載の接触分解用又は水素化脱硫用触媒構造体の製造方法。
[28]前記水熱処理工程が塩基性雰囲気下で行われることを特徴とする、上記[20]に記載の接触分解用又は水素化脱硫用触媒構造体の製造方法。
図1は、本発明の実施形態に係る接触分解用又は水素化脱硫用触媒構造体の構成を概略的に示す図であり、(a)は斜視図(一部を横断面で示す。)、(b)は部分拡大断面図である。なお、図1における触媒構造体は、その一例を示すものであり、本発明に係る各構成の形状、寸法等は、図1のものに限られないものとする。
これにより、金属酸化物微粒子20の担体10内での移動がさらに規制され、金属酸化物微粒子20の離脱や、金属酸化物微粒子20、20同士の凝集をさらに有効に防止することができる。包接とは、金属酸化物微粒子20が担体10に内包されている状態を指す。このとき金属酸化物微粒子20と担体10とは、必ずしも直接的に互いが接触している必要はなく、金属酸化物微粒子20と担体10との間に他の物質(例えば、界面活性剤等)が介在した状態で、金属酸化物微粒子20が担体10に間接的に保持されていてもよい。
また、拡径部12は、上記一次元孔、上記二次元孔及び上記三次元孔のうちのいずれかを構成する複数の孔11a,11a同士を連通しているのが好ましい。これにより、担体10の内部に、一次元孔、二次元孔又は三次元孔とは異なる別途の通路が設けられるので、触媒物質20の機能をより発揮させることができる。
また、拡径部12の内径DEは、例えば0.5~50nmであり、好ましくは1.1~40nm、より好ましくは1.1~3.3nmである。拡径部12の内径DEは、例えば後述する前駆体材料(A)の細孔径、及び包接される金属酸化物微粒子20の平均粒径DCに依存する。拡径部12の内径DEは、金属酸化物微粒子20を包接し得る大きさである。
また、金属酸化物微粒子の金属元素(M)は、触媒構造体1に対して0.5~2.5質量%で含有されているのが好ましく、触媒構造体1に対して0.5~1.5質量%で含有されているのがより好ましい。例えば、金属元素(M)がCoである場合、Co元素の含有量(質量%)は、{(Co元素の質量)/(触媒構造体1の全元素の質量)}×100で表される。
また、金属酸化物微粒子が、2種以上の金属酸化物を含む材料で構成された複合金属酸化物微粒子である場合、複合金属酸化物微粒子は、Fe、Al、Zn、Cu、Co、Ni、Nb、Mo、V、Cr及びPdの酸化物うちのいずれか又は2種以上を含む第1金属酸化物と、Zr、Ti、Ru及びCeの酸化物のいずれか又は2種以上を含む第2金属酸化物とを有するのが好ましい。上記第1金属酸化物としては、例えば酸化鉄(FeOx)挙げられ、上記第2金属酸化物としては、例えば酸化ジルコニウム(ZrOx)が挙げられる。
金属酸化物微粒子が上記複合金属酸化物微粒子である場合には、上記第1金属酸化物を構成する金属元素(M)に対する、担体10を構成するケイ素(Si)の割合(原子数比Si/M)は、10~1000であり、且つ上記金属元素(M)に対する、上記第2金属酸化物を構成する他の金属元素(m)の割合(原子数比m/M)が、0.01~1であるのが好ましい。
触媒構造体1は、上記のとおり、多孔質構造の担体10と、担体に内在する少なくとも1つの金属酸化物微粒子20とを備える。触媒構造体1は、担体に内在する金属酸化物微粒子20が流体と接触することにより、金属酸化物微粒子20に応じた触媒活性を発揮する。具体的に、触媒構造体1の外表面10aに接触した流体は、外表面10aに形成された孔11aから担体10内部に流入して通路11内に誘導され、通路11内を通って移動し、他の孔11aを通じて触媒構造体1の外部へ出る。流体が通路11内を通って移動する経路において、通路11に保持された金属酸化物微粒子20と接触することによって、金属酸化物微粒子20の触媒活性に応じた反応(例えば、触媒反応)が生じる。また、触媒構造体1は、担体が多孔質構造であることにより、分子篩能を有する。触媒構造体1は、例えば原油や、残渣油等の重質油に含まれる所定分子を透過する分子篩能を有する。
図3は、図1の触媒構造体1の製造方法を示すフローチャートである。以下、担体に内在する触媒物質が金属酸化物微粒子である場合を例に、触媒構造体の製造方法の一例を説明する。
図3に示すように、まず、ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体を得るための前駆体材料(A)を準備する。前駆体材料(A)は、好ましくは規則性メソ細孔物質であり、触媒構造体の担体を構成するゼオライト型化合物の種類(組成)に応じて適宜選択できる。
次に、準備した前駆体材料(A)に、金属含有溶液を含浸させ、前駆体材料(B)を得る。
次に、ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体を得るための前駆体材料(A)に金属含有溶液が含浸された前駆体材料(B)を焼成して、前駆体材料(C)を得る。
次いで、前駆体材料(C)と構造規定剤とを混合した混合溶液を調製し、前記前駆体材料(B)を焼成して得られた前駆体材料(C)を水熱処理をして、触媒構造体を得る。
また、本実施形態では、上記水熱処理工程において、前駆体材料(C)と構造規定剤とを混合した混合溶液を調製して、前駆体材料(C)を水熱処理しているが、これに限らず、前駆体材料(C)と構造規定剤とを混合すること無く、前駆体材料(C)を水熱処理してもよい。
図4は、図1の触媒構造体1の変形例を示す模式図である。
図1の触媒構造体1は、担体10と、担体10に内在する金属酸化物微粒子20とを備える場合を示しているが、この構成だけには限定されず、例えば、図4に示すように、触媒構造体2が、担体10の外表面10aに保持された少なくとも1つの他の金属酸化物微粒子30を更に備えていてもよい。
すなわち、上記触媒構造体に、原油、重質油或いはこれらの留分を供給する工程と、前記触媒構造体に水分を供給する工程とを行うことで、油、重質油或いはこれらの留分を接触分解及び水素化脱硫することができる。例えば、上記触媒構造体を接触分解装置或いは水素化脱硫装置に用いて、原油、重質油或いはこれらを蒸留した留分を、上記接触分解装置或いは水素化脱硫装置で接触分解或いは水素化脱硫することで、上記同様の効果を奏することができる。
[前駆体材料(A)の合成]
シリカ剤(テトラエトキシシラン(TEOS)、和光純薬工業株式会社製)と、鋳型剤としての界面活性剤とを混合した混合水溶液を作製し、適宜pH調整を行い、密閉容器内で、80~350℃、100時間、水熱処理を行った。その後、生成した沈殿物をろ別し、水およびエタノールで洗浄し、さらに600℃、24時間、空気中で焼成して、表1~8に示される種類および孔径の前駆体材料(A)を得た。なお、界面活性剤は、前駆体材料(A)の種類に応じて(「前駆体材料(A)の種類:界面活性剤」)以下のものを用いた。
・MCM-41:ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド(CTAB)(和光純薬工業株式会社製)
・SBA-1:Pluronic P123(BASF社製)
次に、表1~8に示される種類の金属酸化物微粒子を構成する金属元素(M)に応じて、該金属元素(M)を含有する金属塩を、水に溶解させて、金属含有水溶液を調製した。なお、金属塩は、金属酸化物微粒子の種類に応じて(「金属酸化物微粒子:金属塩」)以下のものを用いた。
・CoOx:硝酸コバルト(II)六水和物(和光純薬工業社製)
・NiOx:硝酸ニッケル(II)六水和物(和光純薬工業社製)
・FeOx:硝酸鉄(III)九水和物(和光純薬工業社製)
・CuOx:硝酸銅(II)三水和物(和光純薬工業社製)
・ZrOx:硝酸ジルコニル二水和物(和光純薬工業社製)
上記のようにして得られた前駆体材料(C)と、表1~8に示す構造規定剤とを混合して混合水溶液を作製し、密閉容器内で、80~350℃、表1~8に示すpHおよび時間の条件で、水熱処理を行った。その後、生成した沈殿物をろ別し、水洗し、100℃で12時間以上乾燥させ、さらに600℃、24時間、空気中で焼成して、表1~8に示す担体と触媒物質としての金属酸化物微粒子(M0.9Zr0.1合金微粒子)とを有する触媒構造体を得た(実施例1~384)。
比較例1では、MFI型シリカライトに平均粒径50nm以下の酸化コバルト粉末(II,III)(シグマ アルドリッチ ジャパン合同会社製)を混合し、骨格体としてのシリカライトの外表面に、機能性物質として酸化コバルト微粒子を付着させた機能性構造体を得た。MFI型シリカライトは、金属を添加する工程以外は、実施例52~57と同様の方法で合成した。
比較例2では、酸化コバルト微粒子を付着させる工程を省略したこと以外は、比較例1と同様の方法にてMFI型シリカライトを合成した。
上記実施例の触媒構造体、及び比較例1のシリカライトについて、以下に示す条件で、各種特性評価を行った。
担体と触媒物質とを備える上記実施例の触媒構造体、及び比較例1のシリカライトについて、粉砕法にて観察試料を作製し、透過電子顕微鏡(TEM)(TITAN G2、FEI社製)を用いて、断面観察を行った。
その結果、上記実施例の触媒構造体では、シリカライトまたはゼオライトからなる担体の内部に触媒物質が内在し、保持されていることが確認された。一方、比較例のシリカライトでは、触媒物質が担体の外表面に付着しているのみで、担体の内部には存在していなかった。
また、上記実施例のうち金属酸化物がCoOx/ZrOx微粒子である触媒構造体について、FIB(集束イオンビーム)加工により断面を切り出し、SEM(SU8020、日立ハイテクノロジーズ社製)、EDX(X-Max、堀場製作所製)、HR-GDMS(アメテック株式会社製, Model Nu AstruM)を用いて元素分析を実施したところ、CoとZr元素が検出された。
上記TEM、SEM/EDX及びGDMSによる断面観察の結果から、担体内部にCoOx/ZrOx微粒子が存在していることが確認された。
上記評価[A]で行った断面観察により撮影したTEM画像にて、担体の通路を、任意に500個選択し、それぞれの長径および短径を測定し、その平均値からそれぞれの内径を算出し(N=500)、さらに内径の平均値を求めて、担体の通路の平均内径DFとした。また、触媒物質についても同様に、上記TEM画像から、触媒物質を、任意に500個選択し、それぞれの粒径を測定して(N=500)、その平均値を求めて、触媒物質の平均粒径DCとした。結果を表1~8に示す。
また、触媒物質の平均粒径及び分散状態を確認するため、SAXS(小角X線散乱)を用いて分析した。SAXSによる測定は、Spring-8のビームラインBL19B2を用いて行った。得られたSAXSデータは、Guinier近似法により球形モデルでフィッティングを行い、粒径を算出した。粒径は、金属酸化物がFeOx/ZrOx微粒子である触媒構造体について測定した。また、比較対象として、市販品であるFe2O3微粒子(Wako製)をSEMにて観察、測定した。
この結果、市販品では粒径約50nm~400nmの範囲で様々なサイズのFe2O3微粒子がランダムに存在しているのに対し、TEM画像から求めた平均粒径が1.2nm~2.0nmの各実施例の触媒構造体では、SAXSの測定結果においても粒径が10nm以下の散乱ピークが検出された。SAXSの測定結果とSEM/EDXによる断面の測定結果から、担体内部に、粒径10nm以下の触媒物質が、粒径が揃いかつ非常に高い分散状態で存在していることが分かった。
原子数比Si/M=50,100,200,1000(M=Co、Ni、Fe、Cu)の添加量で、金属酸化物微粒子を担体内部に包接させた触媒構造体を作製し、その後、上記添加量で作製された触媒構造体の担体内部に包接された金属量(質量%)を測定した。尚、本測定において原子数比Si/M=100,200,1000の触媒構造体は、それぞれ実施例1~384のうちの原子数比Si/M=100,200,1000の触媒構造体と同様の方法で金属含有溶液の添加量を調整して作製し、原子数比Si/M=50の触媒構造体は、金属含有溶液の添加量を異ならせたこと以外は、原子数比Si/M=100,200,1000の触媒構造体と同様の方法で作製した。
金属量の定量は、ICP(高周波誘導結合プラズマ)単体か、或いはICPとXRF(蛍光X線分析)を組み合わせて行った。XRF(エネルギー分散型蛍光X線分析装置「SEA1200VX」、エスエスアイ・ナノテクノロジー社製)は、真空雰囲気、加速電圧15kV(Crフィルター使用)或いは加速電圧50kV(Pbフィルター使用)の条件で行った。
XRFは、金属の存在量を蛍光強度で算出する方法であり、XRF単体では定量値(質量%換算)を算出できない。そこで、Si/M=100で金属を添加した触媒構造体の金属量は、ICP分析により定量し、Si/M=50および100未満で金属を添加した触媒構造体の金属量は、XRF測定結果とICP測定結果を元に算出した。
この結果、少なくとも原子数比Si/Mが50~1000の範囲内で、金属含有溶液の添加量の増加に伴って、構造体に包接された金属量が増大していることが確認された。
上記実施例の触媒構造体および比較例のシリカライトについて、触媒物質(触媒物質)がもつ触媒能(性能)を評価した。結果を表1~8に示す。
触媒活性は、以下の条件で評価した。
まず、触媒構造体を、常圧流通式反応装置に0.2g充填し、窒素ガス(N2)をキャリアガス(5ml/min)とし、400℃、2時間、ブチルベンゼン(重質油のモデル物質)の分解反応を行った。
反応終了後に、回収した生成ガスおよび生成液を、ガスクロマトグラフィー質量分析法(GC/MS)により成分分析した。なお、生成ガスの分析装置には、TRACE 1310GC(サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製、検出器:熱伝導度検出器)を用い、生成液の分析装置には、TRACE DSQ(サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製、検出器:質量検出器、イオン化方法:EI(イオン源温度250℃、MSトランスファーライン温度320℃、検出器:熱伝導度検出器))を用いた。
さらに、上記成分分析の結果に基づき、ブチルベンゼンよりも分子量が小さい化合物(具体的には、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、スチレン、クメン、メタン、エタン、エチレン、プロパン、プロピレン、ブタン、ブテン等)の収率(mol%)を求めた。上記化合物の収率は、反応開始前のブチルベンゼンの物質量(mol)に対する、生成液中に含まれるブチルベンゼンよりも分子量が小さい化合物の物質量の総量(mol)の百分率(mol%)として算出した。
本実施例では、生成液中に含まれるブチルベンゼンよりも分子量が小さい化合物の収率が、40mol%以上である場合を触媒活性(分解能)が優れていると判定して「◎」、25mol%以上40mol%未満である場合を触媒活性が良好であると判定して「○」、10mol%以上25mol%未満である場合を触媒活性が良好ではないものの合格レベル(可)であると判定して「△」、そして10mol%未満である場合を触媒活性が劣る(不可)と判定して「×」とした。
耐久性は、以下の条件で評価した。
まず、上記評価(1)で使用した触媒構造体を回収し、650℃で、12時間加熱して、加熱後の触媒構造体を作製した。次に、得られた加熱後の触媒構造体を用いて、上記評価(1)と同様の方法により、ブチルベンゼン(重質油のモデル物質)の分解反応を行い、さらに上記評価(1)と同様の方法で、生成ガスおよび生成液の成分分析を行った。
得られた分析結果に基づき、上記評価(1)と同様の方法で、ブチルベンゼンよりも分子量が小さい化合物の収率(mol%)を求めた。さらに、加熱前の触媒構造体による上記化合物の収率(上記評価(1)で求めた収率)と比較して、加熱後の触媒構造体による上記化合物の収率が、どの程度維持されているかを比較した。具体的には、加熱前の触媒構造体による上記化合物の収率(上記評価(1)で求めた収率)に対する、上記加熱後の触媒構造体による上記化合物の収率(本評価(2)で求めた収率)の百分率(%)を算出した。
本実施例では、加熱後の触媒構造体による上記化合物の収率(本評価(2)で求めた収率)が、加熱前の触媒構造体による上記化合物の収率(上記評価(1)で求めた収率)に比べて、80%以上維持されている場合を耐久性(耐熱性)が優れていると判定して「◎」、60%以上80%未満維持されている場合を耐久性(耐熱性)が良好であると判定して「○」、40%以上60%未満維持されている場合を耐久性(耐熱性)が良好ではないものの合格レベル(可)であると判定して「△」、そして40%未満に低下している場合を耐久性(耐熱性)が劣る(不可)と判定して「×」とした。
その結果、各実施例において、前駆体材料(A)に添加する金属含有溶液の添加量が、原子数比Si/M(M=Fe)に換算して50~200(触媒構造体に対する金属酸化物微粒子の含有量が0.5~2.5質量%)であると、生成液中に含まれるブチルベンゼンよりも分子量が小さい化合物の収率が、32mol%以上となり、ブチルベンゼンの分解反応における触媒活性が合格レベル以上であることが分かった。担体内部に包接された金属量(質量%)が0.8質量%以上になると触媒活性がそれ以上増大しなくなるのは(Si/M≦100)、例えば、担体の結晶強度が低下することや、触媒表面のコーク析出量が増大して活性点が減少することなどに起因すると推察することができる。
また、反応管の上段に、酸化鉄微粒子が担体内部に保持されたゼオライト触媒、下段にFeOx微粒子を包接させた触媒構造体を充填したこと以外は、上記と同様の方法で、コーク析出量(質量%)を測定、評価した。結果を表9に示す。
(1)原油、重質油或いはこれらの留分を接触分解又は水素化脱硫するために触媒構造体を使用する方法であって、
前記触媒構造体が、ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体と、前記担体に内在する少なくとも1つの金属酸化物微粒子とを備え、前記担体が、互いに連通する通路を有し、前記金属酸化物微粒子が、前記担体の少なくとも前記通路に存在しており、前記金属酸化物微粒子が、Fe、Al、Zn、Zr、Cu、Co、Ni、Ce、Nb、Ti、Mo、V、Cr、Pd及びRuの酸化物のうちのいずれか又は2種以上を含む材料で構成されていることを特徴とする、触媒構造体を使用する方法。
(2)前記触媒構造体に、原油を蒸留した留分を供給する工程と、
前記触媒構造体に水分を供給する工程と、
を有することを特徴とする、上記(1)記載の触媒構造体を使用する方法。
(3)前記触媒構造体を接触分解装置或いは水素化脱硫装置に用いて、原油を蒸留した留分を、前記接触分解装置或いは前記水素化脱硫装置で分解処理或いは脱硫処理することを特徴とする、上記(1)又は(2)に記載の触媒構造体を使用する方法。
10 担体
10a 外表面
11 通路
11a 孔
12 拡径部
20 金属酸化物微粒子
30 金属酸化物微粒子
DC 平均粒径
DF 平均内径
DE 内径
Claims (19)
- ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体と、
前記担体に内在する少なくとも1つの金属酸化物微粒子と、
を備え、
前記担体が、互いに連通する通路を有し、
前記金属酸化物微粒子が、Fe、Al、Zn、Zr、Cu、Co、Ni、Ce、Nb、Ti、Mo、V、Cr、Pd及びRuの酸化物のうちのいずれか又は2種以上を含む材料で構成され、かつ、少なくとも前記通路内を通って移動する流体に接触する前記担体の内部に保持され、
前記金属酸化物微粒子の平均粒径が、前記通路の平均内径に対して、1.7以上36以下の範囲と大きく、かつ前記金属酸化物微粒子と前記通路の間に小通路が存在し、
前記通路の平均内径は、前記ゼオライト型化合物の骨格構造によって画定される一次元孔、二次元孔及び三次元孔のうちのいずれかを構成する孔の短径及び長径の平均値から算出されることを特徴とする、接触分解用又は水素化脱硫用触媒構造体。 - 前記金属酸化物微粒子が、2種以上の金属酸化物を含む材料で構成された複合金属酸化物微粒子であり、
前記複合金属酸化物微粒子が、Fe、Al、Zn、Cu、Co、Ni、Nb、Mo、V、Cr及びPdの酸化物のうちのいずれか又は2種以上を含む第1金属酸化物と、Zr、Ce、Ti及びRuの酸化物のうちのいずれか又は2種以上を含む第2金属酸化物とを有することを特徴とする、請求項1に記載の接触分解用又は水素化脱硫用触媒構造体。 - 前記金属酸化物微粒子の金属元素(M)が、前記触媒構造体に対して0.5~2.5質量%で含有されていることを特徴とする、請求項1又は2に記載の接触分解用又は水素化脱硫用触媒構造体。
- 前記金属酸化物微粒子の平均粒径が、0.5nm~14.0nmであることを特徴とする、請求項1~3のいずれか1項に記載の接触分解用又は水素化脱硫用触媒構造体。
- 前記通路の平均内径は、0.1nm~1.5nmであることを特徴とする、請求項1~4のいずれか1項に記載の接触分解用又は水素化脱硫用触媒構造体。
- 前記担体の外表面に保持された少なくとも1つの他の金属酸化物微粒子を更に備え、
前記他の金属酸化物微粒子は、一又は複数の触媒能を発揮する物質であることを特徴とする、請求項1~5のいずれか1項に記載の接触分解用又は水素化脱硫用触媒構造体。
- 前記担体に内在する前記少なくとも1つの金属酸化物微粒子の含有量が、前記担体の外表面に保持された前記少なくとも1つの他の金属酸化物微粒子の含有量よりも多いことを特徴とする、請求項6に記載の接触分解用又は水素化脱硫用触媒構造体。
- 前記ゼオライト型化合物は、ケイ酸塩化合物であることを特徴とする、請求項1~7のいずれか1項に記載の接触分解用又は水素化脱硫用触媒構造体。
- 円柱状、葉状、ダンベル柱状、またはリング状のペレット形状を有することを特徴とする、請求項1~8のいずれか1項に記載の接触分解用又は水素化脱硫用触媒構造体。
- 前記触媒構造体の平均粒径が、100μm~15cmであることを特徴とする、請求項9に記載の接触分解用又は水素化脱硫用触媒構造体。
- 請求項1~10のいずれか1項に記載の触媒構造体を有する接触分解装置。
- 請求項1~10のいずれか1項に記載の触媒構造体を有する水素化脱硫装置。
- ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体を得るための規則性メソ細孔物質を備えた前駆体材料(A)に、Fe、Al、Zn、Zr、Cu、Co、Ni、Ce、Nb、Ti、Mo、V、Cr、Pd及びRuのうちのいずれか又は2種以上である金属元素(M)を含有する金属含有溶液が含浸された前駆体材料(B)を焼成する焼成工程と、
前記前駆体材料(B)を焼成して得られた前駆体材料(C)を水熱処理する水熱処理工程と、
を有し、
前記水熱処理工程において、前記前駆体材料(C)と構造規定剤とを混合することを特徴とする、接触分解用又は水素化脱硫用触媒構造体の製造方法。 - 前記焼成工程の前に、非イオン性界面活性剤を、前記前駆体材料(A)に対して50~500質量%添加することを特徴とする、請求項13に記載の接触分解用又は水素化脱硫用触媒構造体の製造方法。
- 前記焼成工程の前に、前記前駆体材料(A)に前記金属含有溶液を複数回に分けて添加することで、前記前駆体材料(A)に前記金属含有溶液を含浸させることを特徴とする、請求項13又は14に記載の接触分解用又は水素化脱硫用触媒構造体の製造方法。
- 前記焼成工程の前に前記前駆体材料(A)に前記金属含有溶液を含浸させる際に、前駆体材料(A)に添加する金属含有溶液の添加量を、前駆体材料(A)に添加する金属含有溶液中に含まれる金属元素(M)に対する、前駆体材料(A)を構成するケイ素(Si)の比(原子数比Si/M)に換算して、10~1000となるように調整することを特徴とする、請求項13~15のいずれか1項に記載の接触分解用又は水素化脱硫用触媒構造体の製造方法。
- 前記焼成工程の前に前記前駆体材料(A)に前記金属含有溶液を含浸させる際に、前記前駆体材料(A)に添加する前記金属含有溶液の添加量を、前記前駆体材料(A)に添加する前記金属含有溶液中に含まれる金属元素(M)に対する、前記前駆体材料(A)を構成するケイ素(Si)の割合(原子数比Si/M)に換算して、10~1000とし、且つ前記金属元素(M)に対する、前記金属含有溶液中に含まれる他の金属元素(m)の割合(原子数比m/M)が0.01~1となるように調整することを特徴とする、請求項13~15のいずれか1項に記載の接触分解用又は水素化脱硫用触媒構造体の製造方法。
- 前記他の金属元素(m)が、Zr、Ti、Ru及びCeのうちのいずれか又は2種以上であることを特徴とする、請求項17に記載の接触分解用又は水素化脱硫用触媒構造体の製造方法。
- 前記水熱処理工程が塩基性雰囲気下で行われることを特徴とする、請求項13に記載の接触分解用又は水素化脱硫用触媒構造体の製造方法。
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