JP4943516B2 - 銀−酸化チタン−ゼオライト吸着分解素材 - Google Patents

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Description

本発明は、ゼオライトの結晶体中に酸化チタンが分散してなる酸化チタン−ゼオライト複合体を骨格構造とする吸着分解素材に関する。
従来より、有機物の吸着分解素材の開発は、活性炭、シリカゲル、ゼオライト等の吸着剤からなる担体に触媒金属を担持させ、有機物を吸着分解する試みが多くなされてきた。これらの従来技術では、担体である吸着剤表面に触媒金属を担持させることから、吸着剤素材のもつ吸着機能の阻害や、吸着剤に触れていない触媒金属表面においては反応物が分解しないことによる酸化分解機能の低下等の問題があった。
本発明者らは、そのような担持触媒の問題を解決するために、ゼオライトを担体としてそれに酸化チタンを担持させる方法ではなく、ゼオライトを人工的に合成するための原料組成物中に酸化チタンを存在させた状態でゼオライトを合成することを試みた(特許文献1参照。)。その後、本合成方法に改良を重ね、酸化チタンとゼオライトが複合化した酸化チタン−ゼオライト複合体を得るに至った。この複合体は、ゼオライトの諸特性に加えて、酸化チタンの光触媒活性を兼ね備えているので、例えば、悪臭物である有機物(アルデヒド類やアミン類など)をゼオライトの細孔内に吸着し、光触媒活性を有する酸化チタンで効率よく分解する機能等に優れ、環境分野を初め種々の分野での応用が期待されている。
特許第3994096号公報
酸化チタン−ゼオライト複合体は親水性であるために、トルエンやキシレン等の極性の低い有機化合物に対しては、その吸着分解機能を発揮することは難しい。
ゼオライトを担体としてそれに酸化チタンを担持したものと酸化チタン−ゼオライト複合体との中間の構造として、ゼオライトと酸化チタンの混合物が考えられる。この混合物もやはり親水性であるため、酸化チタン−ゼオライト複合体と同様に極性の低い有機化合物に対しては吸着分解機能を発揮することは期待できない。
そこで、その解決方法として、ゼオライトを疎水性にすることが考えられる。例えば、ゼオライトにおけるシリカの割合を高めた高シリカゼオライト(ケイバン比(Si/Al原子比数)10以上)を合成することである。高シリカゼオライトの合成は可能ではあるが、合成が極めて困難であること、合成物の収量が1/10程度というように合成効率が極端に低下する等の問題がある。
本発明は、酸化チタン−ゼオライト複合体を含む骨格構造が、それに含まれるゼオライトを疎水性にする方法ではなく、他の方法によって極性の低い有機化合物を吸着できるようにすることを目的とするものである。
そこで、酸化チタン−ゼオライト複合体中にアルカリ金属イオンが結合している状態になるように酸化チタン−ゼオライト複合体を合成し、それを様々な金属イオン溶液に浸漬して金属イオンをアルカリ金属イオンと交換させることにより、金属イオンの種類によっては極性の低い有機化合物の吸着分解が可能になるとの知見を得て本発明をなすに至った。ゼオライト−酸化チタン混合物に対しても同様の知見を得た。
すなわち、本発明は、酸化チタンとゼオライトからなる骨格構造に銀(Ag)イオンが結合している吸着分解素材である。
好ましくは、骨格構造はゼオライトの結晶体中に酸化チタンが分散してなる酸化チタン−ゼオライト複合体である。
本発明の酸化チタン−ゼオライト複合体骨格を有する吸着分解素材を製造する方法、以下の工程(A)及び(B)を備えている。
(A)酸化チタン、並びにゼオライトを構成する組成に調製されたアルミニウム成分及び珪素成分を含む混合物をアルカリで処理して光触媒活性を有する酸化チタン−ゼオライト複合体を製造する工程、及び
(B)前記工程(A)で得られた酸化チタン−ゼオライト複合体を、銀イオンを含む溶液に浸漬してイオン交換により酸化チタン−ゼオライト複合体中のアルカリ金属イオンを銀イオンで置換する工程。
工程(A)で酸化チタン−ゼオライト複合体を製造するためのアルカリとしては、アルカリ金属水酸化物が好ましい。アルカリ金属水酸化物を使用すれば合成された酸化チタン−ゼオライト複合体中にアルカリ金属イオンが取り込まれる。アルカリ金属イオンであれば、工程(B)での銀イオンとのイオン交換反応が容易に進行するからである。
また、ゼオライトとしては、多孔質のものや、ケイバン比(Si/Al原子数比)10未満のものが望ましい。ケイバン比の低いゼオライトは、親水性が高く、液相での処理を容易に受け付けるからである。
工程(A)で酸化チタン−ゼオライト複合体を製造する材料は、所定の組成になるように純粋試薬を用いて調製することもできるが、その混合物に製紙スラッジ又は製紙スラッジ焼却灰等の無機成分を含む廃棄物や焼成メタカオリンを用いることにより、実用上のコストメリットを得ることも可能である。
本発明は、工程(A)として特許文献1に記載の発明の方法を適用することを含む。その場合は、酸化チタン、並びにゼオライトを構成する組成に調製されたアルミニウム成分及び珪素成分を含む混合物は、(a)酸化チタン及びアルミニウム成分を含有する製紙スラッジ又はその焼却灰に珪素成分を添加して得られる混合物、(b)アルミニウム成分を含有する製紙スラッジ又はその焼却灰に珪素成分及び酸化チタンを添加して得られる混合物、(c)酸化チタンを含有する製紙スラッジ又はその焼却灰に珪素成分及びアルミニウム成分を添加して得られる混合物、又は(d)アルミニウム成分及び珪素成分を含む廃棄物又は該廃棄物の焼却灰に酸化チタンを添加して得られる混合物として調製することができる。
本発明により、極性の低い有機化合物の吸着分解が可能となり、かつ安定的に合成可能な吸着分解素材を得ることができる。
実施例1における酸化チタン−ゼオライト複合体の走査型電子顕微鏡像である。 ゼオライトの走査型電子顕微鏡像である。 実施例1における酸化チタン−ゼオライト複合体の銀担持前後のESCAスペクトルであり、下が担持前、上が担持後である。 実施例1における酸化チタン−ゼオライト複合体の銀担持前後のX線回折スペクトルであり、上が担持前、下が担持後である。 参考例における酸化チタン−ゼオライト混合物の走査型電子顕微鏡像である。 実施例1のAg−酸化チタン−ゼオライト複合体によるトルエン吸着分解試験結果を示すグラフである。 実施例1のAg−酸化チタン−ゼオライト複合体中の銀の担持量とトルエン吸着性能の関係を示すグラフである。 実施例1のAg−酸化チタン−ゼオライト複合体と実施例3のAg−酸化チタン−ゼオライト混合物についてのトルエン吸着分解試験結果を示すグラフであり、下が実施例1のもの、上が実施例3のものである。 比較例1のNa−酸化チタン−ゼオライト複合体によるトルエン吸着分解試験結果を示すグラフである。 比較例2のCa置換−酸化チタン−ゼオライト複合体によるトルエン吸着分解試験結果を示すグラフである。 比較例3のFe置換−酸化チタン−ゼオライト複合体によるトルエン吸着分解試験結果を示すグラフである。 比較例4のCu置換−酸化チタン−ゼオライト複合体によるトルエン吸着分解試験結果を示すグラフである。
(実施例1)
実施例1として、純粋試薬を用いてAg−酸化チタン−ゼオライト複合体を合成した製造方法を説明する。
以下において、具体的な原料組成及び反応条件を示すが、本発明はそのような具体的な範囲に限定されるものではない。
水ガラス40〜400mg/mlとアルミン酸ナトリウム30〜300mg/ml含む溶液に酸化チタン粉末を1〜90重量%の範囲で加え、水酸化ナトリウム3Nになるように調製し、エイジングを行った。
珪酸源としては、水ガラスのほか、コロイダルシリカ等の試薬、又は焼成メタカオリン等水溶液中にて珪酸を生じる珪素源を含む素材を用いてもよい。また、アルミニウム源としては、アルミン酸ナトリウムに替えて水酸化アルミニウム等の試薬、又はアルミ屑等水溶液中にてアルミニウムイオンを生じるアルミニウム源を用いてもよい。いずれにしても、水溶液中でゼオライトの組成になるように珪酸源とアルミニウム源を調製する。
エイジングは、静置・振盪・攪拌の何れかの条件下にて行い、室温〜100℃までの温度範囲内で行うのが望ましい。エイジングは、1時間以上行うことが望ましい。ここでは、室温下24時間静置の条件で行った。
上記の方法によって得られたエイジング後の溶液を、70℃以上の温度で加熱し、ゼオライト−酸化チタン複合体を得た。
Ag−酸化チタン−ゼオライト複合体は酸化チタン−ゼオライト複合体内のナトリウムイオンを銀イオンとイオン交換することにより製造した。すなわち、上記の工程で得た酸化チタン−ゼオライト複合体1gと0.1MのAgNO3水溶液30mlを50ml遠沈管に入れ、1分間の振とう後、遠心分離を3回繰り返してイオン交換反応を行わせた。その後、30mlの蒸留水で3回程度洗浄し、105℃で12時間乾燥してAg−酸化チタン−ゼオライト複合体を得た。この時、ゼオライト及び酸化チタン−ゼオライト複合体の結晶構造を壊さないために、含浸する溶液はpH4以上であることが望ましく、この実施例でも実施例2,3でもpH5となるように調製した。
実施例1の製造方法の途中で得られた酸化チタン−ゼオライト複合体(銀置換前)の走査型電子顕微鏡による画像を図1に示す。図2は比較のために示したゼオライトのみの走査型電子顕微鏡写真である。ゼオライトの結晶表面は平滑で、球状のナノ粒子は見受けられない。結晶の形状から、図1中での大きな結晶はゼオライトであり、微粉状の結晶は酸化チタンであることがわかる。
図1の画像からは、酸化チタン−ゼオライト複合体では、ゼオライト結晶の表面に酸化チタンが万遍なく存在しているのが確認される。ゼオライト結晶面の割れ目の中にも酸化チタン粒子の存在が確認されることから、ゼオライト結晶の内部にも酸化チタンが入り込んでいることがうかがえる。
実施例1において、銀担持前後における酸化チタン−ゼオライト複合体の元素分析を行った結果を図3に示す。図3はESCA(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis)による分析結果である。下側のスペクトルは銀担持前のもの、上側のスペクトルは銀担持後のものである。350〜380eV付近の2本のピークは銀の3d軌道由来のピークである。銀担持後のAg−酸化チタン−ゼオライト複合体には確かに銀が存在していることがこのESCA分析結果から確認できる。
次に酸化チタン−ゼオライト複合体に対し、銀担持前後で結晶の骨格構造に変化が起こっているかどうかをX線回折により調べた。図4は実施例1の酸化チタン−ゼオライト複合体のX線回折スペクトルであり、上のスペクトルは銀担持前、下のスペクトルは銀担持後のものである。この2つのスペクトルを比較するといくつかのピークに変化は見られるものの、大型分子の吸着が可能なサイトである2θ=6°付近のピークには大きな変化はなく、酸化チタンとゼオライトの結晶構造は銀の担持前後でほとんど変化していないと考えることができる。
銀イオンは酸化チタン−ゼオライト複合体中のナトリウムイオンが銀イオンで置換されることにより複合体中に取り込まれたものと考えられる。しかしながら、置換以外の反応より銀イオンが複合体中に取り込まれている部分も可能性としては考えられる。いずれにしても銀が酸化チタン−ゼオライト複合体の表面に存在していることがESCA分析結果から確認されており、この銀が吸着分解反応に寄与している。
(実施例2)
製造方法の実施例2として製紙スラッジ(PS:Paper Sludge)をゼオライト原料としてAg−酸化チタン−ゼオライト複合体を製造する方法を説明する。
製紙スラッジは製紙工場において紙の製造過程で沈殿物もしくは懸濁物として発生する不要分、又は製紙工場からの排水中に生じる沈殿物又は懸濁物である。製紙スラッジ焼却灰は製紙スラッジを焼却したものである。
製紙スラッジの焼却灰の主成分は、珪酸(SiO2)、酸化アルミニウム(Al23)、酸化マグネシウム(MgO)等である。これらの成分は、製紙工程でパルプ等の紙原料に添加される填料に由来する。填料としては、カオリン、クレー又は粘土等の白土のほか、タルク(滑石)、炭酸カルシウム、二酸化チタン、水酸化アルミニウム等が用いられる。製紙スラッジ又は製紙スラッジ焼却灰中のこれらの成分の割合は、無機成分全体に対して、珪酸が10〜40重量%、酸化アルミニウムが15〜75重量%、酸化マグネシウムが7〜20重量%程度である。
製紙工程において白色顔料として酸化チタンが使用された場合には、その製紙スラッジには酸化チタンが含まれる。酸化チタンを含有する製紙スラッジ中の酸化チタンの含有量は、無機成分全体に対して通常1〜35重量%である。製紙工程において酸化チタンが使用されない場合やその使用量が少ない場合は、酸化チタン−ゼオライト複合体を合成する際に製紙スラッジ又はその焼却灰に所望量の酸化チタンを添加する。使用する酸化チタンとしては、白色顔料として製紙スラッジ中に含まれるような光触媒活性がほとんどないか、あるいは光触媒活性を有する酸化チタンであってもよい。
原料として、製紙スラッジを焼却して得た製紙スラッジ焼却灰(PS ash)のうち、アナターゼ型酸化チタンを約20重量%含有するものを使用した。その原料製紙スラッジ焼却灰の組成は次の通りであった。
焼成カオリン(2SiO2−Al23) …… 50.6重量%、
アナターゼ型酸化チタン(TiO2) …… 21.5重量%、
タルク(4Si02−3MgO) …… 15.6重量%、
非晶質酸化アルミニウム(Al23) …… 12.2重量%。
この中で、焼成カオリン、アナターゼ型酸化チタン及びタルクは製紙用填料として用いられたものが製紙スラッジとして排出されたと考えられ、非晶質酸化アルミニウムは排水処理の際の凝集剤として使用された硫酸バンド(Al2(SO4)3)が焼成されたことにより生じたと考えられる。ゼオライト原料として期待される鉱物は、Si、Alを含んだ焼成メタカオリンと非晶質酸化アルミニウムの非晶質物質である。
上記の合成原料を調製するために、300ml三角フラスコにこの製紙スラッジ焼却灰、水ガラス、NaOH及び水を入れた。その組成は次の通りであった。
製紙スラッジ焼却灰 …… 5.0g、
水ガラス …… 5.9g、
NaOH …… 6.3g、
水 ……55 g。
水ガラスとしては、三ツ輸化学工業株式会社の製品水ガラス3号(SiO2:28.5重量%,Na2O:9.30重量%,H20:62.2重量%)を使用した。
この酸化チタン−ゼオライト複合体原料を反応前に室温下で24時間放置した後、常圧下95〜100℃で4時間沸点維持させて反応させた。反応中は水分の蒸発を防ぐために三角フラスコに冷却管を取り付け、攪拌は行わなかった。反応物は遠心分離法により固液分離し、約30mlの蒸留水で3回程度洗浄後,105℃で12時間乾燥し、乳白色粉末の酸化チタン−ゼオライト複合体を得た。
得られたゼオライト−酸化チタン複合体を、実施例1と同様に、ナトリウムイオンと置換しようとする銀イオンを含む溶液に含浸させ、目的のAg−酸化チタン−ゼオライト複合体を得た。
参考例
参考例としてAg−酸化チタン−ゼオライト混合物を作成した。
酸化チタン−ゼオライト混合物の原料として酸化チタン粉末(アナターゼ型、粒径20nm)とゼオライト結晶粉末(Na型フォージャサイト型、粒径3μm)を重量比が1:4となるように乳鉢で混合した。
このようにして調製した酸化チタン−ゼオライト混合物を、実施例1と同様に、ナトリウムイオンと置換しようとする銀イオンを含む溶液に含浸させ、目的のAg−酸化チタン−ゼオライト混合物を得た。
参考例における銀担持前の酸化チタン−ゼオライト混合物の走査型電子顕微鏡による画像を図5に示す。図5の画像から、酸化チタンの微粒子は固まり状となってゼオライト結晶の外周に不均一に接していることがわかる。
これらの実施例及び参考例のAg−酸化チタン−ゼオライト複合体及びAg−酸化チタン−ゼオライト混合物からなる吸着分解素材による非極性分子の吸着分解性能を確かめるために、銀置換していない酸化チタン−ゼオライト複合体、他の金属で置換した金属置換−酸化チタン−ゼオライト複合体を比較例として用意した。
(比較例1)
実施例1として記載した酸化チタン−ゼオライト複合体の製造工程で製造した金属置換前の酸化チタン−ゼオライト複合体を比較例1とする。本試料をNa−酸化チタン−ゼオライト複合体と表記する。
(比較例2)
比較例2はCa−酸化チタン−ゼオライト複合体である。その製造方法として、実施例1でのAg−酸化チタン−ゼオライト複合体の製造工程におけるAgNO3水溶液を0.5MのCaCl2水溶液に置き換えて実施例1と同じ方法によりCa−酸化チタン−ゼオライト複合体を得た。
(比較例3)
比較例3はFe−酸化チタン−ゼオライト複合体である。その製造方法として、比較例2で得たCa置換−酸化チタン−ゼオライト複合体1gと0.01MのFe2(N033水溶液30mlを50ml遠沈管に入れ、実施例1と同じ方法によりFe−酸化チタン−ゼオライト複合体を得た。
(比較例4)
比較例4はCu−酸化チタン−ゼオライト複合体である。その製造方法として、実施例1でのAg−酸化チタン−ゼオライト複合体の製造工程におけるAgNO3水溶液を0.5MのCuCl2水溶液に置き換えて実施例1と同じ方法によりCu−酸化チタン−ゼオライト複合体を得た。
(トルエン吸着分解試験)
非極性分子としてトルエンを選び、実施例1及び参考例の吸着分解素材と比較例1〜4の酸化チタン−ゼオライト複合体についてトルエン吸着分解試験を行った。
メノウ乳鉢で細かく磨砕した各種酸化チタンーゼオライト複合体又は酸化チタンーゼオライト混合物の0.10gをそれぞれ25mm×77mmのプレパラート上に展開し、蒸留水を加えて懸濁液とし、それぞれ全量を面積が19.25cm2になるように塗布した。105℃で2時間乾燥後、デシケーター中で30分間冷却したものを試料とした。各試料を容積1000mlのポリエチレン製ガスバッグ中に静置した後、ガスバッグを密閉して脱気した。脱気後、ガスバッグに室内空気を500ml導入した。その後、900ppmトルエン標準ガスをシリンジでガスバッグに注入してガスバッグ中のトルエン初期濃度が約15から80ppmになるようにし、時間経過に伴なうガスバッグ中のトルエンガス濃度を測定した。トルエンガス濃度の測定はガスバッグからガスを採取してガスクロマトグラフで行った。試料に含まれる酸化チタンの光触媒活性能を確認するために、トルエン濃度変化が小さくなった時点から、ガスバッグ外側より試料から高さ5cmの位置に設置された紫外線ランプにより波長365nm、強度4.0mW/cm2の紫外線を照射した。
測定結果を図6から図12に示す。図6は実施例1のAg−酸化チタン−ゼオライト複合体によるトルエン吸着分解試験結果である。
図7は実施例1において銀イオンの担持量を変化させた場合のトルエン吸着性能を示したものである。銀担持量が複合体全体に対する重量%として2%、8%及び15%と増加するに従ってトルエンの吸着性能が増大していることが分かる。このことから銀イオンの存在が極性の低い分子に対する吸着性能を高めることが確認できた。
図8は参考例のAg−酸化チタン−ゼオライト混合物のトルエン吸着性能を実施例1と比較したものである。下側のグラフは実施例1のものであり、上側のグラフは参考例のものである。紫外線を照射するまでのトルエン吸着性能は実施例1の複合体の方が参考例の混合物よりも優れていることが分かる。このことからトルエンの吸着性能は単に銀イオンの存在のみでなく、銀イオンと結晶骨格との相互作用が寄与していることも考えられるが、詳しい機構は不明である。参考例においても、実施例1の複合体に比べるとトルエンの吸着能自体は小さいものの、紫外線照射後のトルエンの分解能力は同様に備えていることが分かる。これは、参考例のようにトルエンの吸着能自体は小さくても、紫外線照射により吸着していたトルエンが分解されて吸着サイトから除去されると、その跡に新たなトルエン分子が吸着して紫外線により分解されるので、分解性能に関しては十分な能力を発揮しているものと考えられる。
図9は比較例1のNa−酸化チタン−ゼオライト複合体によるトルエン吸着分解試験結果である。
図10は比較例2のCa−酸化チタン−ゼオライト複合体によるトルエン吸着分解試験結果である。
図11は比較例3のFe−酸化チタン−ゼオライト複合体によるトルエン吸着分解試験結果である。
図12は比較例4のCu−酸化チタン−ゼオライト複合体によるトルエン吸着分解試験結果である。
これらの測定結果によれば、実施例1のAg−酸化チタン−ゼオライト複合体と参考例のAg−酸化チタン−ゼオライト混合物では、紫外線非照射下において一旦トルエンの濃度低下が緩やかになった後、紫外線照射によりさらなるトルエンの濃度減少がみられ、Ag−酸化チタン−ゼオライト複合体及びAg−酸化チタン−ゼオライト混合物はトルエンの吸着分解機能を有することが確認できる。このことから、実施例2のAg−酸化チタン−ゼオライト複合体は、製造方法は実施例1とは異なるものの、実施例1と同様のトルエンの吸着分解機能をもつことは推定できる。
それに対し、比較例1の金属置換していない酸化チタン−ゼオライト複合体、及び比較例2〜4のCa、Fe又はCuで置換した酸化チタン−ゼオライト複合体では、紫外線非照射下、及び紫外線照射によってもトルエン濃度に有意な減少がみられないことから、これらの酸化チタン−ゼオライト複合体はトルエンの吸着分解機能を有していないことがわかる。
吸着分解機能をトルエンについて測定したが、トルエンは極性の低い有機化合物の一例にすぎず、本発明の吸着分解素材は他の低極性有機化合物に対しても吸着分解機能を発揮することは容易に推定できる。
本発明のAg−酸化チタン−ゼオライト複合体は、装置・工場排ガスや大気中又は河川や湖沼の水中に存在するトルエンなどの低極性又は非極性の有機化合物を吸着分解する触媒として利用することができる。

Claims (2)

  1. 酸化チタンとゼオライトからなる骨格構造に銀イオンが結合している吸着分解素材において、
    前記骨格構造はゼオライトの結晶体中に酸化チタンが分散してなる酸化チタン−ゼオライト複合体からなり、
    該吸着分解素材はトルエン又はキシレンからなる低極性有機化合物のための吸着分解素材であることを特徴とする吸着分解素材。
  2. 前記ゼオライトはケイバン比が10未満のものである請求項1に記載の吸着分解素材。
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