JP2002255537A

JP2002255537A - 固体酸触媒

Info

Publication number: JP2002255537A
Application number: JP2001047290A
Authority: JP
Inventors: Kosaku Honna; 幸作本名; Yasuhiro Araki; 泰博荒木; Hiromichi Shimada; 広道島田
Original assignee: Petroleum Energy Center PEC; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST; Japan Petroleum Energy Center JPEC
Priority date: 2001-02-22
Filing date: 2001-02-22
Publication date: 2002-09-11

Abstract

(57)【要約】【課題】すぐれた固体酸触媒を与えるメソポア含量の
大きい新規ゼオライトを提供する。【解決手段】アルミニウムとケイ素との原子比［Ａ
ｌ］／［Ｓｉ］が０．０１〜０．２の範囲にあり、細孔
直径が５０〜１０００Åのメソポアの容積割合が３０〜
５０％の範囲にあり、かつ該メソポアの容積が０．１４
ｃｃ／ｇ以上であり、さらに、全アルミニウム原子に対
する４配位アルミニウム原子の割合が２５原子％以上で
あることを特徴とするメソポア含量の大きいゼオライ
ト。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、メソポア含量の大
きい新規ゼオライト、ゼオライト系の触媒担体、ゼオラ
イト系の固体酸触媒、その触媒担体を用いる水素化処理
用触媒及びその触媒を用いる重質油の水素化分解方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】固体酸触媒は、石油精製はじめ化学産業
に大量にかつ極めて重要な機能性材料として利用されて
いる。例えば、世界的に高品質な輸送用燃料の需要は今
後も増大し、重質油の効率的な分解技術として、高度の
水素化分解技術の開発が必要とされている。この水素化
分解技術開発の中心課題として、高機能固体酸触媒、特
にゼオライト系固体酸触媒の開発が必須であるとされて
いる。触媒反応において、ゼオライト系固体酸のすぐれ
た分解機能を高度に利用するためには、反応場における
炭化水素の重縮合などの副反応を抑制する目的で高度な
水素化機能を複合化した水素化分解触媒が必要である。
例えば、重質油を水素化分解することによって、灯油、
軽油などの中間留分を製造する目的で水素化機能を複合
化した金属担持固体酸触媒が用いられている。シリカ・
アルミナ、アルミナ・ボリアなどの複合酸化物系の固体
酸の場合は４２０℃以上の高い反応温度および高い水素
分圧が必要である。また、反応速度が遅いために触媒充
てん量が多い。ゼオライト系触媒、特にＵＳＹゼオライ
ト系の触媒の場合は高活性であるが、アスファルテンを
含有する重質油への適用では活性劣化が激しいため工業
的な使用は困難である。特に、効率的な反応を行う為の
反応場であるメソポアを十分なサイズ・容量のものに修
飾すると固体酸点密度が極端に減少してしまい、分解性
の大幅な低下が避けられず、従来の技術ではゼオライト
の固体酸の特徴を有効に利用することは困難であった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、すぐれた固
体酸触媒を与えるメソポア含量の大きい新規ゼオライ
ト、該ゼオライトを用いた触媒担体、該ゼオライトを用
いた固体酸触媒、該触媒担体を用いた水素化処理用触
媒、該水素化処理用触媒を用いた重質油の水素化分解方
法を提供することをその課題とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。即ち、本発明によれば、以下に示すゼオライ
ト、触媒担体、固体酸触媒、水素化処理用触媒及び重質
油の水素化分解方法が提供される。（１）アルミニウムとケイ素との原子比［Ａｌ］／［Ｓ
ｉ］が０．０１〜０．２の範囲にあり、細孔直径が５０
〜１０００Åのメソポアの容積割合が３０〜５０％の範
囲にあり、かつ該メソポアの容積が０．１４ｃｃ／ｇ以
上であり、さらに、全アルミニウム原子に対する４配位
アルミニウム原子の割合が２５原子％以上であることを
特徴とするメソポア含量の大きいゼオライト。（２）細孔直径１００〜５００Åのメソポアの容積割合
が２０〜４０％である前記（１）のゼオライト。（３）該メソポア内表面に超微粒子状難還元性金属酸化
物が複合化されている前記（１）又は（２）のゼオライ
ト。（４）該難還元性金属酸化物の含有量が１〜１０重量％
である前記（１）〜（３）のいずれかのゼオライト。（５）該難還元性金属酸化物がチタニア及び／又はジル
コニアからなる前記（１）〜（４）のいずれかのゼオラ
イト。（６）前記（１）〜（５）のいずれかのゼオライトから
なる触媒担体。（７）前記（１）〜（５）のいずれかのゼオライトから
なる固体酸触媒。（８）前記（６）の触媒担体に水素化活性金属を担持さ
せてなる水素化処理用触媒。（９）水素化処理用触媒の存在下で重質油と水素化分解
する方法において、該触媒として前記（８）の水素化処
理用触媒を用いることを特徴とする重質油の水素化分解
方法。（１０）該水素処理用触媒を構成するゼオライトとの原
子比［Ａｌ］／［Ｓｉ］が０．０１〜０．１の範囲にあ
り、かつ該ゼオライト中の全アルミニウム原子に対する
４配位アルミニウム原子の割合が２５原子％以上である
前記（９）の方法。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明のゼオライトにおいて、そ
のアルミニウム／ケイ素原子比［Ａｌ］／［Ｓｉ］は、
０．０１〜０．２、好ましくは０．０２〜０．１の範囲
にある。その細孔直径が５０〜１０００Åのメソポア
（メソ細孔）の容積割合は、３０〜５０％、好ましくは
３５〜５０％、より好ましくは４０〜５０％の範囲にあ
る。また、その細孔直径が１００〜５００Åのメソポア
の容積割合は、２０〜４０％、好ましくは３５〜４０
％、この場合、該メソポアの容積割合は、細孔直径２０
〜２０００Åの全細孔容積に対する割合である。また、
その細孔直径が５０〜１０００Åのメソポアの容積は
０．１４ｃｃ／ｇ以上、好ましくは０．２０ｃｃ／ｇ以
上である。その上限値は、通常、０．４ｃｃ／ｇ程度で
ある。さらに、その全アルミニウム原子に対する４配位
アルミニウム原子の割合は、２５原子％以上、好ましく
は４０原子％以上、より好ましくは５０原子％以上であ
る。その上限値は、通常、９０原子％程度である。

【０００６】本発明のゼオライトは、一般的には、０．
２〜１ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは０．３〜０．６ｍｍｏ
ｌ／ｇの固体酸強度（ＮＨ₃−ＴＰＤ、高温側ピーク）
及び２０〜１００％、好ましくは３０〜９５％の結晶化
度を有する。また、本発明のゼオライトに含まれるメソ
ポアにおいて、その平均細孔直径は１００〜５００Å、
好ましくは１５０〜４００Åである。ミクロポア（直径
５０Å未満の細孔）の容積割合は、７０％以下、好まし
くは５５％以下であり、そのマクロポア（直径１０００
Å超の細孔）の容積割合は、２０％以下、好ましくは１
０％以下である。本発明のゼオライトにおいて、そのＢ
ＥＴ表面積は、４００ｍ²／ｇ以上、好ましくは６００
〜７００ｍ²／ｇである。その細孔直径５０〜１０００
Åのメソポアの比表面積は、２０〜５０ｍ²／ｇ、好ま
しくは２５〜４５ｍ²／ｇである。また、その細孔直径
１００〜５００Åのメソポアの比表面積は、１５〜４５
ｍ²／ｇ、好ましくは２０〜４０ｍ²／ｇである。その細
孔直径１００〜５００Åのメソポアの容積は、０．１ｃ
ｃ／ｇ以上、好ましくは０．１３〜０．１８ｃｃ／ｇで
ある。

【０００７】本発明のゼオライトは、前記のように、
［Ａｌ］／［Ｓｉ］比が０．０１〜０．２の範囲にあ
り、かつ全アルミニウム原子に対する４配位アルミニウ
ムの割合が２５原子％以上と高い、即ち、良好な固体酸
としての特性を有しながら、そのメソポアの割合が非常
に大きいという特徴を有する。この固体酸的性質を有す
る大容量のメソポアは、触媒の複合化に適したものであ
る。即ち、本発明のゼオライトは、固体酸触媒として有
用である他、触媒担体としてすぐれたものである。

【０００８】本発明のゼオライトは、その製造原料とし
て、［Ａｌ］／［Ｓｉ］原子比が小さいメソポア含有量
の大きいゼオライト、特にＵＳＹゼオライト（疎水性高
耐熱性ゼオライト）を用いることにより製造される。こ
のようなゼオライトは、従来公知のものであり、例え
ば、（東ソー（株））社から商品名「ＵＨＳ−ＵＳＹ」
として入手可能である。この原料ゼオライトにおいて、
その［Ａｌ］／［Ｓｉ］原子比は、通常、０．０１５以
下、好ましくは０．０１以下、より好ましくは０．００
８以下である。その下限値は特に制約されないが、通
常、０．０１程度である。そのメソポア（細孔直径５０
〜１０００Å）の容積割合は、全細孔容積（細孔直径２
０〜２０００Å）に対して、３０〜５０％、好ましくは
３５〜５０％の割合である。その細孔直径１００〜５０
０Åのメソポアの容積割合は、３０〜４０％、好ましく
は３５〜４０％である。そのメソポア（細孔直径５０〜
１０００Å）の容積は、０．１５ｃｃ／ｇ以上、好まし
くは０．２０ｃｃ／ｇ以上である。その上限値は、通
常、０．４ｃｃ／ｇ程度である。また、そのメソポア
（細孔直径５０〜１０００Å）における平均細孔直径
は、１００〜５００Å、好ましくは１５０〜４００Åで
ある。そのメソポア（細孔直径５０〜１０００Å）の比
表面積は、３０ｍ²／ｇ以上、好ましくは４０ｍ²／ｇ以
上である。その上限値は、通常、６０ｍ²／ｇ程度であ
る。原料ゼオライトの結晶化度は９０％以上、好ましく
は９５％以上である。

【０００９】本発明で原料として用いるゼオライト中の
Ｎａ等のアルカリ金属の含有量は、通常、０．０１重量
％以下であり、本発明で用いる原料ゼオライトは、実質
上、Ｈ型のものである。その粒径は、平均一次粒径で、
通常、０．１〜１μｍ、好ましくは０．２〜０．５μｍ
である。

【００１０】本発明の新規ゼオライトを製造するには、
前記原料ゼオライトの骨格中に、アルミニウム原子を挿
入する。このためには、原料ゼオライトをアルミン酸ナ
トリウム水溶液中に浸漬して反応させる。この場合、そ
の水溶液中のアルミニウム濃度は、０．０３〜０．１モ
ル／Ｌ、好ましくは０．０４〜０．０９モル／Ｌであ
り、その水溶液のｐＨは１１〜１２である。その反応温
度は１０〜５０℃、好ましくは２０〜４０℃であり、そ
の反応時間は１〜２００時間である。

【００１１】前記のようにして、ゼオライトの骨格中に
アルミニウム原子が挿入された本発明の新規ゼオライト
が得られる。そのアルミニウム原子のゼオライト骨格中
への挿入割合は、得られるゼオライトにおける［Ａｌ］
／［Ｓｉ］原子比が、少なくとも０．０１、好ましくは
０．０５以上となる割合である。このアルミニウム原子
の挿入割合は、水溶液中のアルミニウム濃度や、ゼオラ
イトとアルミン酸ナトリウムとの反応時間等によって調
整することができる。ゼオライト骨格中の４配位アルミ
ニウム原子は、固体酸点を与えるが、本発明の場合、前
記アルミニウム原子挿入後のゼオライト中の４配位アル
ミニウム原子の割合は、前記のように、ゼオライト骨格
中に含まれる全アルミニウム原子に対して２５〜９０原
子％、好ましくは５０〜８０原子％の範囲に調整するの
がよい。

【００１２】前記のようにして、ゼオライトの骨格中に
アルミニウム原子を挿入する場合、その原料ゼオライト
には、あらかじめ低分子量の有機化合物を吸着させてお
くのが有利である。この有機化合物を吸着させた原料ゼ
オライトに対してアルミニウム原子の挿入処理を行うと
きには、ゼオライト結晶構造崩解の抑制、メソポアサイ
ズの増大等の効果を得ることができる。有機化合物は、
原料ゼオライト中のミクロポアに選択的に吸着し得るも
のであればよい。このような有機化合物には、アルコー
ル、アミン、ケトン、エーテル等が包含される。その分
子量は、３０〜２００、好ましくは３０〜１００であ
る。その具体例を示すと、エタノール、ｎ−プロパノー
ル、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノー
ルの他、テトラヒドロフラン等が挙げられる。ゼオライ
トに対する有機化合物の吸着量は、原料ゼオライトに対
して、１０〜１００重量％、好ましくは２０〜９０重量
％程度である。

【００１３】本発明による前記アルミニウム原子挿入ゼ
オライトは、原料ゼオライトが保有する大きな容積割合
のメソポアを含有し、かつ原料ゼオライトが保持してい
なかった固体酸触媒として有用な固体酸点を有する。従
って、このゼオライトは、固体酸触媒として有用である
と同時に、触媒担体として有用であり、このゼオライト
上に各種の触媒金属を担持させることにより、各種の触
媒を得ることができる。例えば、該ゼオライトに水素化
活性金属を担持させることにより、水素化処理用触媒
（超深度脱硫触媒、脱窒素触媒、芳香族水素化用触媒、
重質油の水素化分解触媒等）を得ることができる。

【００１４】本発明のアルミニウム原子挿入ゼオライト
（以下、単にＡｌ−ゼオライトとも言う）には、担持さ
せる触媒金属の高度分散性にすぐれた触媒担体とするた
めに、超微粒子状の難還元性金属酸化物を複合化（担
持）させるのが好ましい。この場合の難還元性金属酸化
物は、水素圧５０〜２００ｋｇ／ｃｍ²及び温度１００
〜４００℃の条件で金属形態に実質的に還元されない金
属酸化物を意味する。このような金属酸化物には、好ま
しいものとして、チタン属金属酸化物（チタニア、ジル
コニア等）等が包含される。なお、本明細書で言う超微
粒状の金属酸化物とは、その直径が１０ｎｍ（１００
Å）以下の金属酸化物を意味する。

【００１５】超微粒子状の難還元性金属酸化物を複合化
さたＡｌ−ゼオライトを得るには、プロトン型（Ｈ型）
のＡｌ−ゼオライトを用い、これに難還元性金属（以
下、単に金属とも言う）塩を反応させる（以下、Ａ法と
も言う）か又は金属のアルコキシドを反応させる（以
下、Ｂ法とも言う）。以下これらの方法について詳述す
る。

【００１６】（１）Ａ法この方法は、被処理原料としてのＡｌ−ゼオライトに対
して、難還元性金属塩の強酸性水溶液を接触させた後、
乾燥し、焼成することによって実施される。この場合、
金属塩には、硫酸塩や、ハロゲン化物等が包含される。
水溶液中の金属塩の濃度は、金属濃度で、０．０２〜
０．１モル／Ｌ、好ましくは０．０５〜０．１モル／Ｌ
である。該水溶液のｐＨは、０．８〜２、好ましくは
１．０〜１．９である。その接触温度（反応温度）は、
２５〜８０℃、好ましくは３０〜５０℃である。前記Ａ
ｌ−ゼオライトと金属塩との反応においては、Ａｌ−ゼ
オライト（ケイ酸アルミニウム）表面のアルミニウムと
強酸との間で脱アルミニウム反応が起り、この反応を伴
いながら、超微粒子状の金属酸化物前駆体がゼオライト
の細孔（ポア）内表面に析出する。前記反応後、得られ
たゼオライトは、乾燥し、焼成する。この場合、乾燥温
度は、５０〜２００℃、好ましくは１００〜１５０℃で
ある。焼成温度は、３５０〜６００℃、好ましくは４５
０〜５００℃である。前記焼成は、窒素等の不活性ガス
中で実施するのが好ましいが、空気中で実施することも
できる。このＡ法の場合、前記のように、ゼオライト中
のアルミニウムの一部が脱離されることから、所望の
［Ａｌ］／［Ｓｉ］比が得られるように、［Ａｌ］／
［Ｓｉ］比が所望比よりも大きなＡｌ−ゼオライトに対
して適用される。なお、脱アルミニウム量は、水溶液と
の接触時間や温度、水溶液のｐＨ等の接触条件により調
節することができる。前記Ａ法においては、焼成により
金属酸化物前駆体は金属酸化物に変換され、これによ
り、細孔（ポア）内表面に超微粒子状金属酸化物が複合
化（担持）されたゼオライトが得られる。

【００１７】（２）Ｂ法この方法は、被処理原料としてのＡｌ−ゼオライトに対
して、難還元性金属アルコキシド溶液を接触させた後、
乾燥し、焼成することにより実施される。この場合、金
属アルコキシドには、炭素数１〜４、好ましくは２〜３
の脂肪族基（アルキル基、アルケニル基等）を有するも
の等が包含される。金属アルコキシドの溶液は、金属ア
ルコキシドを有機溶媒に溶解させることによって調製さ
れる。この場合、有機溶媒には、アルコール（エタノー
ル、イソプロパノール、ブタノール、ヘキサノール等）
や、炭化水素（ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン
等）等が包含される。溶液中の金属アルコキシドの濃度
は、金属濃度で０．１〜１モル／Ｌ、好ましくは０．３
〜０．７モル／Ｌである。前記接触温度は、２０〜５０
℃、好ましくは２５〜４０℃である。前記接触処理後、
得られたゼオライトは、乾燥し、焼成する。この場合、
乾燥温度は、５０〜２００℃、好ましくは１００〜１５
０℃である。焼成温度は、４００〜６００℃、好ましく
は４５０〜５００℃である。前記焼成は、空気等の含酸
素ガス中で実施するのが好ましい。このＢ法において
は、ゼオライト中に含浸された金属アルコキシドは、焼
成に際して分解し、これにより、ゼオライトの細孔（ポ
ア）内表面には超微粒子状金属酸化物が複合化（担持）
される。

【００１８】このＢ法の場合、前記Ａ法の場合とは異な
り、難還元性金属酸化物の複合化前後においては、［Ａ
ｌ］／［Ｓｉ］比は変化しない。従って、所望の［Ａ
ｌ］／［Ｓｉ］比の製品を得るには、Ａｌ−ゼオライト
の［Ａｌ］／［Ｓｉ］比をあらかじめ調節することが必
要である。例えば、Ａｌ−ゼオライトの［Ａｌ］／［Ｓ
ｉ］比が所望比より大きい場合には、そのゼオライトか
らアルミニウム原子を脱離させる。このためには、Ａｌ
−ゼオライトを硫酸水溶液と接触させればよい。この場
合の水溶中の硫酸濃度は０．０５〜１．０モル／Ｌ、好
ましくは０．１〜０．５モル／Ｌである。

【００１９】前記のようにしてゼオライトの細孔内表面
に複合化される超微粒子状難還元性金属酸化物におい
て、その金属酸化物の平均粒子径は、１５〜１００Å、
好ましくは２０〜５０Åである。その金属酸化物の含有
量は、ゼオライト中、１〜１０重量％、好ましくは２〜
８重量％である。金属酸化物の粒径は、ゼオライト中に
複合化させる金属酸化物量等によって調節することがで
き、その複合化量が多くなるにつれて金属酸化物の粒径
は大きくなる傾向を示す。

【００２０】前記超微粒子状難還元性金属酸化物の複合
化されたゼオライトにおいて、その［Ａｌ］／［Ｓｉ］
比は０．０１〜０．２、好ましくは０．０２〜０．１で
ある。そのメソポアの容積割合は３０〜５０％、好まし
くは３５〜５０％である。そのメソポアの容積は、０．
１ｃｃ／ｇ以上、好ましくは０．１３ｃｃ／ｇ以上であ
り、その上限値は、通常、０．４ｃｃ／ｇ程度である。
直径１００〜５００Åのメソポアの容積割合は、３０〜
４０％、好ましくは３５〜４０％である。その全アルミ
ニウム原子に対する４配位アルミニウム原子の割合は、
２５原子％以上、好ましくは５０〜８０原子％である。
この超微粒子状難還元性金属酸化物を複合化させたゼオ
ライトの結晶化度は、２５％以上、好ましくは５０〜９
０％である。また、その固体酸強度（ＮＨ₃−ＴＰＤ、
高温側ピーク）は、０．２〜１ｍｍｏｌ／ｇ、好ましく
は０．３〜０．６ｍｍｏｌ／ｇである。そのメソポアの
比表面積は、３０ｍ²／ｇ以上、好ましくは３５ｍ²／ｇ
以上、であり、その上限値は、通常、５０ｍ²／ｇ程度
である。

【００２１】前記ゼオライトは、そのメソポアの内表面
に超微粒子状の難還元性金属酸化物が複合化されている
ことから、触媒金属をその凝集を生じさせることなく、
高度に均一分散させる機能にすぐれたもので、各種触媒
金属担持用の触媒担体として好適のものである。このゼ
オライトは、その複合化された超微粒子状金属酸化物が
難還元性のものであり、水素加圧下でも安定性のよいも
のであることから、特に、水素が反応に関与する反応に
おける触媒担体、例えば、水素化処理（超深度脱硫、脱
窒素、芳香族水素化、重質油の水素化分解等）用触媒担
体として好適である。その他、骨格異性化二元機能型触
媒用担体として好適である。

【００２２】本発明による超微粒子状の難還元性金属酸
化物が複合化されたゼオライトは、水素化処理用触媒担
体として好適のものであり、これに水素化活性金属を担
持させることにより、良好な水素化処理用触媒を得るこ
とができる。以下、この水素化処理用触媒について詳述
する。

【００２３】担体ゼオライトに担持させる水素化活性金
属としては、従来公知の各種のものが用いられる。この
ようなものとしては、例えば、モリブデン、タングステ
ン、ニッケル、コバルトの他、白金、パラジウム等の白
金族金属等の周期律表８族金属が挙げられる。水素化活
性の高められた触媒を得るには、Ｎｉ−Ｍｏ、Ｃｏ−Ｍ
ｏ、Ｎｉ−Ｗ等の複合金属種を用いるのが好ましい。担
体ゼオライトに対する水素化活性金属の担持方法として
は、平衡吸着法、含浸法等の従来公知の方法を採用する
ことができる。本発明の水素化処理用触媒において、そ
の水素化活性金属の含有量は、金属換算量で、０．１〜
１０重量％、好ましくは１〜８重量％であるが、難還元
性金属酸化物に対して２０重量％以上、好ましくは２５
〜５０重量％になるように担持させるのがよい。触媒担
体に担持された水素活性化金属の形態は、酸化物、硫化
物及び／または金属の形態であるが、白金、パラジウム
等は、金属状態で高い水素化能を有する。

【００２４】本発明の水素化処理用触媒を構成するゼオ
ライトの性状は、前記した超微粒子状難還元性金属酸化
物を複合化させたゼオライトの性状と実質的に同じであ
る。この触媒を残油等の重質油の水素化分解に適用する
場合、その［Ａｌ］／［Ｓｉ］比は、０．０１〜０．
１、好ましくは０．０２〜０．０６の範囲に規定するの
がよい。前記比が０．１より大きくなると、アスファル
テン分解率が低く、触媒の活性低下が激しい上に、ガス
成分の生成が多くなる。一方、前記比が０．０１より小
さくなると、減圧残油成分（５２０℃以上の留分）の分
解速度が急激に低下する傾向を示す。

【００２５】本発明の水素化処理用触媒は、従来の水素
化用触媒と同様に各種の水素化処理目的に適用すること
ができるが、特に、重質油の水素化分解用触媒として有
利に用いることができる。本発明の水素化処理用触媒を
用いて重質油の水素化分解を行うには、本発明の触媒の
存在下、重質油を、３５０〜４４０℃、好ましくは３９
０〜４２０℃の温度及び８０〜２５０気圧、好ましくは
１００〜２００気圧の水素圧力下において、水素化処理
する。重質油としては、原油の他、常圧蒸留残渣、減圧
蒸留残渣、減圧軽油等を挙げることができる。本発明の
触媒を用いて重質油を水素化処理するときには、重質油
中の高沸点成分を効率よく水素化分解（軽質化）するこ
とができる上、高いアスファルテン分解率を得ることが
できる。

【００２６】本明細書中で示したゼオライトに関するメ
ソポア等の細孔容積や原子比［Ａｌ］／［Ｓｉ］等の物
性（いずれもゼオライトの一次粒子に関する物性）は、
以下のようにして測定されたものである。（１）細孔容積（ｃｃ／ｇ）Ｎ₂吸着法により細孔分布を求め、その細孔分布に基づ
いて算出した。測定装置としては、micromeritics（マ
イクロメリテックス）社製、製品名ＡＳＡＰ２０１０を
用いた。測定温度としては、−１９６℃を用いた。（２）メソポアの比表面積（ｍ²／ｇ）Ｎ₂吸着法により測定した。測定装置としては、前記
（１）で示した装置を用いた。（３）アルミニウムとケイ素との原子比［Ａｌ］／［Ｓ
ｉ］の測定この原子比は、組成分析（溶解／ＩＣＰ法）結果に基づ
いて算出した。（４）４配位アルミニウム原子の割合（原子％）この割合は、固体ＮＭＲ（²⁷Ａｌ・ＭＡＳＮＭＲ）法の
詳細解析で算出した。通常の解析では４配位Ａｌと６配
位Ａｌに分離するがここでは、４配位Ａｌをさらに無定
形Ａｌと結晶形Ａｌに分離した。（５）固体酸強度（ｍｍｏｌ／ｇ）酸強度は、ＮＨ₃−ＴＰＤ法により測定した。この場
合、高温側ピーク（ゼオライト骨格Ａｌに対応）から算
出した。その測定装置としては、日本ベル（株）社製、
製品名ＴＰＤ−１−ＡＴ装置温度制御脱離装置を用い
た。

【００２７】

【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明する。

【００２８】実施例１［アルミニウム挿入ゼオライト
（Ａｌ−ＵＳＹ）の製造］原料ゼオライトとしては、下記物性を有する市販の高メ
ソポアＵＳＹゼオライト（Ｉ）を用いた。（細孔構造、結晶構造）（ｉ）メソポア（細孔直径：５０〜１０００Å）の容
積：０．１９７ｃｃ／ｇ（ii）メソポアの容積割合（細孔直径２０〜２０００Å
の全細孔容積に対する割合）：４２％（iii）細孔直径１００〜５００Åのメソポアの容積：
０．１７３ｃｃ／ｇ及びその容積割合：３７％（iv）メソポア（細孔直径５０〜１０００Å）の比表面
積：４０ｍ²／ｇ（ｖ）ＢＥＴ比表面積：６７７ｍ²／ｇ（vi）結晶化度（ナトリウムＹ型ゼオライト（ＮａＹ）
の結晶化度を１００％とした相対値〕：９５％（vii）単位格子サイズ：２４．２６Å （組成等）（ｉ）Ｓｉ：４５．６ｗｔ％（ii）Ａｌ：０．３４ｗｔ％（iii）Ｎａ：０．０１ｗｔ％以下（iv）原子比［Ａｌ］／［Ｓｉ］：０．００８（ｖ）固体酸強度（ＮＨ₃−ＴＰＤ、高温ピーク側）：
６×１０^-3ｍｍｏｌ／ｇ

【００２９】原料ゼオライトとして前記ＵＳＹゼオライ
ト（Ｉ）６０ｇとアルミン酸ナトリウム水溶液（Ｎａ濃
度：０．０７５ｍｏｌ／Ｌ）の１．８Ｌを反応容器（３
Ｌ）に投入し、温度１５℃で９０時間強制攪拌した。次
いで、処理ゼオライトを濾過分離した。２Ｌの温水で洗
浄し、ゼオライトケーキを回収し、７５℃の送風乾燥機
で乾燥した。次に、Ｈ型ゼオライトを得るために、前記
乾燥ゼオライトを硫酸アンモニウム（ＮＨ₄)₂ＳＯ₄濃
度：０．４ｍｏｌ／Ｌ）の１Ｌ中で攪拌処理（１ｈ、５
０℃）した。更に、硫酸アンモニウム水溶液２Ｌで濾過
洗浄した。加温水約３Ｌで水洗し、濾液がＢａイオンに
より白濁しないことを確認した。ついで、ケーキを乾燥
（１２０℃、８時間）し、窒素ガス気流中で、焼成（３
５０℃、３ｈ）した。カチオン（Ｎａ）交換を完全にす
るため、更に硫酸洗浄を行った。得られたＨ型Ａｌ−Ｕ
ＳＹゼオライト（ＴＺ−１１３）について、組成分析、
細孔分布、結晶化度、固体酸点密度、固体ＮＭＲによる
４配位Ａｌ比率、等によって、その物性評価を行った。
その結果を表１に示す。

【００３０】実施例２実施例１において、原料ゼオライトとアルミン酸ナトリ
ウム水溶液との反応温度を８℃とした以外は同様にして
実験を行った。得られたＨ型Ａｌ−ＵＳＹゼオライト
（ＴＺ−１２７）の物性を表１に示す。

【００３１】実施例３実施例１において、原料ゼオライトとアルミン酸ナトリ
ウム水溶液との反応温度を５０℃とし、反応時間を３時
間とした以外は同様にして実験を行った。得られたＨ型
Ａｌ−ＵＳＹゼオライト（ＴＺ−１５０）の物性を表１
に示す。

【００３２】実施例４実施例１において、原料ゼオライトとして、ＵＳＹゼオ
ライト（Ｉ）６０ｇにｎ−プロピルアルコール（ｎ−Ｃ
₃Ｈ₇ＯＨ）５０ｇを吸着混合させたものを用いるととも
に、反応条件として、温度：５０℃、時間：３時間を用
いた以外は同様にして実験を行った。得られたＨ型Ａｌ
−ＵＳＹゼオライト（ＴＺ−１４７）の物性を表１に示
す。

【００３３】実施例５実施例１において、原料ゼオライトとして、ＵＳＹゼオ
ライト（Ｉ）６０ｇにエチルアルコール５０ｇを吸着混
合させたものを用いるとともに、反応条件として、温
度：５０℃、時間：３時間を用いた以外は同様にして実
験を行った。得られたＨ型Ａｌ−ＵＳＹゼオライト（Ｔ
Ｚ−１４８）の物性を表１に示す。

【００３４】実施例６実施例１において、原料ゼオライトとして、ＵＳＹゼオ
ライト（Ｉ）６０ｇとエチルアルコール８０〜１００ｇ
を吸着させたものを用いるとともに、反応条件として、
温度５０℃、時間：３時間を用いた以外は同様にして実
験を行った。得られたＨ型Ａｌ−ＵＳＹゼオライト（Ｔ
Ｚ−１５４（混合品））の物性を表１に示す。

【００３５】

【表１】

【００３６】表１に示したＢＪＨ（１）、ＢＪＨ（２）
及びＢＪＨ（２）細孔容積の具体的内容は以下のとおり
である。（１）ＢＪＨ（１）細孔直径１７〜３０００Åの細孔の比表面積（ｍ²／
ｇ）（２）ＢＪＨ（２）細孔直径５０〜１０００Åの細孔の比表面積（ｍ²／
ｇ）（３）ＢＪＨ（２）細孔容積細孔直径２０〜２０００Åの細孔の細孔容積（ｃｃ／
ｇ）

【００３７】実施例７（難還元性金属酸化物の複合化）硫酸チタン（IV）水溶液（Ｔｉ濃度：０．０３５ｍｏｌ
／Ｌ）８３３ｍｌを調合し、２Ｌのガラス製フラスコに
入れた。４５℃に加温し、実施例６で得たゼオライトＴ
Ｚ−１５４の２０ｇを攪拌しながら投入した。２時間の
反応処理を継続した。反応前の酸性度はｐＨ＝１．１７
であったが、反応処理後の酸性度はｐＨ＝１．２０に上
昇した。反応終了後はスラリーを減圧濾過し、５０℃の
加温水１Ｌを用いて洗浄した。更にＢａ水溶液による硫
酸根の確認を行い、硫酸根が認められなくなるまでイオ
ン交換水で洗浄した。洗浄を十分に行った後、処理ゼオ
ライトケーキを室温で風乾し、ついで、１１０℃で３時
間乾燥処理を行った。乾燥処理後の粉末は窒素気流中
（１００ｍｌ／ｍｉｎ）で５００℃、３時間焼成した。
焼成後の重量は１９ｇであった。得られた修飾ゼオライ
トＴＺ−１５４tについては、ＩＣＰ法による組成分
析、Ｘ線回析法による相対結晶化度測定、ＮＨ₃−ＴＰ
Ｄ法による固体酸強度測定、Ｎ₂吸着法による細孔分
布、比表面積測定を行った。その結果を表２に示す。ま
た、電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察によるメソ細孔内部の超
微粒子（ＴｉＯ₂）サイズの測定を行った。その結果、
そのＴｉＯ₂の平均粒径は６０Åであり、その含有量は
１．２ｗｔ％であった。

【００３８】実施例８実施例７において、反応条件として、温度４５℃、時
間：１時間を用いた以外は同様にして実験を行った。得
られたゼオライトＴＺ−１５４ｔ２の物性を表２に示
す。

【００３９】実施例９実施例７において、硫酸チタン（IV）水溶液の代りに、
硫酸チタン（IV）と硫酸ジルコニウム（IV）を含む水溶
液（Ｔｉ濃度：０．０２ｍｏｌ／Ｌ、Ｚｒ濃度：０．０
１ｍｏｌ／Ｌを用いた以外は同様にして実験を行った。
得られたゼオライトＴＺ−１５４tzの物性を表２に示
す。複合化された超微粒子の平均粒径は５０Åであり、
その含有量は１．１ｗｔ％であった。

【００４０】実施例１０実施例６で得たゼオライトＴＺ−１５４（［Ａｌ］／
［Ｓｉ］＝０．１０３）の２０ｇを、硫酸水溶液（濃
度：０．０５ｍｏｌ／Ｌ）に投入し、５０℃で１時間処
理した。次いで、実施例７と同様にして後処理を実施し
た。スラリーのｐＨは、処理前がｐＨ＝１．０、処理後
はｐＨ＝１．２であった。得られたゼオライト（ＴＺ１
５４ｄ）のＡｌ／Ｓｉｍｏｌ比は０．０６２であった。
その他の物性を表２に示す。次に、上記の脱アルミ処理
ゼオライト（ＴＺ−１５４ｄ）にＴｉＯ₂超微粒子を担
持するために、ＴＺ−１５４ｄ１０ｇをチタンテトラ
プロキシドのエタノール溶液（濃度１５％）に１時間浸
せきし、濾過、乾燥、焼成（５００℃、３時間）した。
このようにして得られたゼオライトｔＴＺ−１５４ｄの
物性を表２に示す。複合化された超微粒子の平均粒径は
４０Åであり、その含有量は６．７ｗｔ％であった。

【００４１】

【表２】

【００４２】実施例１１（水素化処理用触媒の調製）アンモニウムヘプタモリブテン酸塩（ＡＨＭ：（ＮＨ₄)
₆Ｍｏ₇Ｏ₂₄４Ｈ₂Ｏ）の濃度０．００７ｍｏｌ／Ｌの水
溶液（ｐＨ＝２．０に調整）を用意した。このＭｏ水溶
液の１４０ｍｌに修飾ゼオライトＴＺ−１５４の３．５
ｇを秤量し混合した。密閉容器に入れて、振盪攪拌しな
がら５０℃で２４時間保持して平衡吸着操作を行った。
平衡吸着操作を終了後に内容物を取り出し、減圧濾過し
た。得られたゼオライトケーキを室温で１２時間風乾し
た。次いで、１１０℃、３時間乾燥した。更に空気雰囲
気中で５００℃、３時間の焼成処理を行った。得られた
Ｍｏ種複合化修飾ゼオライトの性状を表３に示す。

【００４３】実施例１２実施例１１において、被処理ゼオライトとして、ｔＴＺ
−１５４を用いた以外は同様にして実験を行った。この
ようにして得られたＭｏ担持ゼオライトＭｔＴＺ−１５
４の物性を表３に示す。

【００４４】実施例１３実施例１１において、被処理ゼオライトとして、ｔＴＺ
−１５４ｄを用いた以外は同様にして実験を行った。こ
のようにして得られたＭｏ担持ゼオライトＭｔＴＺ−１
５４ｄの物性を表３に示す。

【００４５】実施例１４実施例１１において、被処理ゼオライトとして、ｔＴＺ
−１５４ｄ２を用いた以外は同様にして実験を行った。
このようにして得られたＭｏ担持ゼオライトＭｔＴＺ−
１５４ｄ２の物性を表３に示す。

【００４６】実施例１５実施例１１において、被処理ゼオライトとして、ＴＺ−
１５４ｔｚを用いた以外は同様にして実験を行った。こ
のようにして得られたＭｏ担持ゼオライトＭＴＺ−１５
４ｔｚの物性を表３に示す。

【００４７】実施例１６実施例１１において、被処理ゼオライトとして、ＴＺ−
１５４ｔ２を用いた以外は同様にして実験を行った。こ
のようにして得られたＭｏ担持ゼオライトＭＴＺ−１５
４ｔ２の物性を表３に示す。

【００４８】実施例１７実施例１１において、被処理ゼオライトとして、ｔＴＺ
−１５０を用いた以外は同様にして実験を行った。この
ようにして得られたＭｏ担持ゼオライトＭｔＴＺ−１５
０の物性を表３に示す。

【００４９】比較例１実施例１１において、被処理ゼオライトとして、ＴＺ−
４４、４５を用いた以外は同様にして実験を行った。こ
のようにして得られたＭｏ担持ゼオライトＭＴＺ−４
４、４５の物性を表３に示す。

【００５０】比較例２実施例１１において、被処理ゼオライトとして、ＴＺ−
２８−１を用いた以外は同様にして実験を行った。この
ようにして得られたＭｏ担持ゼオライトＭＴＺ−２８−
１の物性を表３に示す。

【００５１】比較例３実施例１１において、被処理ゼオライトとして、ＴＺ−
５２を用いた以外は同様にして実験を行った。このよう
にして得られたＭｏ担持ゼオライトＭＴＺ−５２の物性
を表３に示す。

【００５２】比較例４実施例１１において、被処理ゼオライトとして、ＴＺ−
３９を用いた以外は同様にして実験を行った。このよう
にして得られたＭｏ担持ゼオライトＭＴＺ−３９の物性
を表３に示す。

【００５３】比較例１実施例１１において、被処理ゼオライトとして、ＴＺ−
３８を用いた以外は同様にして実験を行った。このよう
にして得られたＭｏ担持ゼオライトＭＴＺ−３８の物性
を表３に示す。

【００５４】

【表３】

【００５５】実施例１８〜３５、比較例６〜１５（重質
物の水素化分解）アラビアンヘビー常圧残油（ＡＲ）１０ｇと触媒として
前記Ｍｏ複合化修飾ゼオライト１ｇを内容積１４０ｍｌ
のオートクレーブに仕込み、水素を初期充填圧力＝９．
８ＭＰａ、反応温度４１０℃、６時間の条件で反応を実
施した。反応終了後、内容物を取りだしＴＣＤガスクロ
マトグラフ（Hewlett Packard/AC社製）により、Ｈ₂、
ガス状炭化水素、Ｈ₂Ｓを同時に分析した。反応処理油
は二硫化炭素で希釈し触媒と分離し、高温蒸留ガスクロ
（Hewlett Packard/AC社製）を用いて高沸点留分（常圧
換算７５０℃）までの蒸留性状および留分得率を測定、
算出した。残存するアスファルテン分はヘプタン不溶解
分として求めた。常圧残油（ＡＲ）（３４３℃＋）の転
化率、ガス（Ｃ₁〜Ｃ₄）収率、アスファルテン転化率、
各留分（ナフサ、灯油、軽由）得率などを算出して各触
媒の性能を評価した。その結果を表４に示す。

【００５６】

【表４】

【００５７】実施例３６各種触媒を用いて常圧残油（ＡＲ）を水素化分解した。
この場合、その条件としては、実施例１８の場合と同じ
条件、即ち、触媒／油比＝０．１、温度＝４１０℃、水
素初期充填圧力＝９．８ＭＰａを用いた。前記ＡＲの水
素化分解反応において、そのガス（Ｃ₁〜Ｃ₄）とナフサ
の合計収率（％）と、触媒の固体酸強度（ｍｍｏｌ／
ｇ）との関係を調べた。その結果を表５に示す。また、
ＡＲ転化率＝５０％に達するまでの反応時間（ｈｒ）
と、触媒の固体酸強度（ｍｍｏｌ／ｇ）との関係を調べ
た。その結果を表６に示す。

【００５８】

【表５】

【００５９】

【表６】

【００６０】前記表中に示した触媒の具体的内容は以下
のとおりである。（１）触媒Ａ実施例３０で示したＭＴＺ−１５４ｔ２（２）触媒Ｂ比較例１１で示したＭＴＺ−５２（３）触媒Ｃ比較例２で示したＭＴＺ−２８−１

【００６１】表５及び表６の結果からわかるように、本
発明の触媒の場合、その活性は高く、高められた水素化
分解速度を与えると共に、反応選択性に優れ、その（ガ
ス＋ナフサ）収率は低いという特徴を有する。

【００６２】

【発明の効果】本発明のゼオライトは、反応場として有
利に作用するメソポアを非常に多く含有するとともに、
固体酸触媒として作用する適切な固体酸強度を有する。
従って、本発明のゼオライトは、固体酸触媒として有用
であると同時に、触媒担体としてすぐれたもので、これ
に所望の触媒金属を担持させることにより、固体酸触媒
としての機能を有する種々の触媒を得ることができる。
本発明のゼオライトは、特に水素化処理用触媒担体とし
て有用であり、これに難還元性金属酸化物を複合化さ
せ、それに水素化活性金属種を担持させることにより、
反応活性及び反応選択性において高められた水素化処理
用触媒を得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ１０Ｇ 47/16 Ｃ１０Ｇ 47/16 (72)発明者荒木泰博東京都港区虎ノ門４丁目３番９号財団法人石油産業活性化センター内 (72)発明者島田広道茨城県つくば市東１−１経済産業省産業技術総合研究所物質工学工業技術研究所内Ｆターム(参考） 4G069 AA01 AA03 AA12 BA04A BA05A BA07A BA07B BA45A BB04A BB04B BC16A BC16B BC59A BC59B CC05 EC03Y EC04Y EC06X EC06Y EC14X EC14Y EC15X EC15Y EC18X EC18Y EC27 FC08 ZA01A ZA05A ZA05B ZC04 ZD06 ZE03 ZE04 ZF05A ZF05B 4G073 BA20 BA21 BA29 BA30 BA40 BA44 BA45 BA46 BA57 BA87 BB24 BD15 CZ06 DZ02 FA14 FA15 FA30 FB07 FB26 FC13 FC18 UA01 UA02 4H029 CA00 DA00

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アルミニウムとケイ素との原子比［Ａ
ｌ］／［Ｓｉ］が０．０１〜０．２の範囲にあり、細孔
直径が５０〜１０００Åのメソポアの容積割合が３０〜
５０％の範囲にあり、かつ該メソポアの容積が０．１４
ｃｃ／ｇ以上であり、さらに、全アルミニウム原子に対
する４配位アルミニウム原子の割合が２５原子％以上で
あることを特徴とするメソポア含量の大きいゼオライ
ト。
【請求項２】細孔直径１００〜５００Åのメソポアの
容積割合が２０〜４０％である請求項１のゼオライト。
【請求項３】該メソポア内表面に超微粒子状難還元性
金属酸化物が複合化されている請求項１又は２のゼオラ
イト。
【請求項４】該難還元性金属酸化物の含有量が１〜１
０重量％である請求項１〜３のいずれかのゼオライト。
【請求項５】該難還元性金属酸化物がチタニア及び／
又はジルコニアからなる請求項１〜４のいずれかのゼオ
ライト。
【請求項６】請求項１〜５のいずれかのゼオライトか
らなる触媒担体。
【請求項７】請求項１〜５のいずれかのゼオライトか
らなる固体酸触媒。
【請求項８】請求項６の触媒担体に水素化活性金属を
担持させてなる水素化処理用触媒。
【請求項９】水素化処理用触媒の存在下で重質油と水
素化分解する方法において、該触媒として請求項８の水
素化処理用触媒を用いることを特徴とする重質油の水素
化分解方法。
【請求項１０】該水素化処理用触媒を構成するゼオラ
イト中のアルミニウムとケイ素との原子比［Ａｌ］／
［Ｓｉ］が０．０１〜０．１の範囲にあり、かつ該ゼオ
ライト中の全アルミニウム原子に対する４配位アルミニ
ウム原子の割合が２５原子％以上である請求項９の方
法。