CN103663490B - 一种sapo-34分子筛及其合成方法 - Google Patents
一种sapo-34分子筛及其合成方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103663490B CN103663490B CN201210363991.0A CN201210363991A CN103663490B CN 103663490 B CN103663490 B CN 103663490B CN 201210363991 A CN201210363991 A CN 201210363991A CN 103663490 B CN103663490 B CN 103663490B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- molecular sieve
- sapo
- crystal
- accordance
- silicone content
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Abstract
本发明公开了一种SAPO-34分子筛，其特征在于，该分子筛无水化学组成可表示为：mDIPA·(SixAlyPz)O2，其中，DIPA为二异丙胺，分布于分子筛笼及孔道中；m为每摩尔(SixAlyPz)O2中二异丙胺模板剂的摩尔数，m＝0.03～0.25；x、y、z分别表示Si、Al、P的摩尔分数，其范围分别是x＝0.01～0.30，y＝0.40～0.60，z＝0.25～0.49，且x+y+z＝1。该分子筛表面轻微富硅，外表面硅含量与晶体的体相硅含量之比在1.48～1.01。本发明涉及一种获取该SAPO-34分子筛的合成制备方法。本发明还涉及该SAPO-34分子筛在酸催化反应中的应用。本发明还涉及该SAPO-34分子筛在含氧化合物转化制低碳烯烃反应中的催化应用。
Description
技术领域
本发明属于SAPO分子筛领域，具体涉及一种以二异丙胺为模板剂的SAPO-34分子筛以及该SAPO-34分子筛的水热合成方法。
背景技术
自从1982年，美国联碳公司申请的专利US4310440中，成功的合成出一系列的磷酸铝分子筛及其衍生物以来，磷酸铝分子筛及其杂原子取代衍生物一直是材料界和催化领域的研究热点之一。其中，具有CHA拓扑结构的硅磷铝分子筛SAPO-34，由于其适宜的孔道结构和酸性质，在甲醇制烯烃(MTO)反应中呈现出优异的催化性能(AppliedCatalysis，1988，40：316)。
SAPO-34是菱沸石型(CHA)分子筛，具有由双六元环按照ABC方式堆积而成的八元环椭球形笼和三维交叉孔道结构，孔径为0.38×0.38nm，笼大小1.0×0.67nm，属于小孔分子筛。其空间对称群为R3m，属三方晶系(J.Phys.Chem.，1990，94：2730)。SAPO-34由Si、Al、P和O四种元素构成，其组成可在一定范围内变化，一般n(Si)＜n(P)＜n(Al)。
SAPO-34分子筛一般采用水热合成法，以水为溶剂，在密闭高压釜内进行。合成组分包括铝源、硅源、磷源、结构导向剂和去离子水。可选作硅源的有硅溶胶、活性二氧化硅和正硅酸酯，铝源有活性氧化铝、拟薄水铝石和烷氧基铝，理想的硅源与铝源是硅溶胶和拟薄水铝石；磷源一般采用85％的磷酸。结构导向剂的选择对于合成分子筛的微结构、元素组成和形貌会产生一定影响，并进而影响其催化性能。美国专利US4310440和US4440871中报道了多种SAPO分子筛的制备，其公布的合成SAPO-34的模板剂四乙基氢氧化铵、异丙胺、以及四乙基氢氧化铵及二正丙胺的混合物。中国专利ZL93112230公开了以三乙胺为模板剂合成SAPO-34的方法，该模板剂价格低廉，可以降低SAPO-34的合成成本。此后，中国专利ZL93112015和ZL94110059又分别公开了以二乙胺为模板剂或以三乙胺和二乙胺双模板剂合成SAPO-34的方法，进一步降低了合成成本。
中国专利CN1131845C公布了一种含二异丙胺的多模板剂合成SAPO-34分子筛的方法。国际专利WO03/040037A1中报道了一种利用固体前驱体通过干法合成SAPO分子筛的方法，其结构导向剂范围涵盖了二异丙胺，但是其产品模糊的表述为包含SAPO-34分子筛的一系列SAPO分子筛。值得注意的是，以上文献报道中模板剂范围虽然都包括二异丙胺，但在实施例中都未这样做。
通常SAPO分子筛中随着硅含量的增加，硅的配位环境也会从最初简单Si(4Al)过渡为多种硅环境共存Si(nAl)(n＝0-4)(不同的SAPO分子筛其骨架中允许存在的最大单硅分散量不同，见J.Phys.Chem.，1994，98，9614)。硅配位环境变化导致其酸浓度和酸强度发生较大的变化，酸强度具有如下顺序Si(1Al)＞Si(2Al)＞Si(3Al)＞Si(4Al)。另一方面，随着SAPO分子筛骨架中硅岛的出现，每个硅原子对应产生的酸中心量降低(Si(4Al)时为1，多种硅环境时小于1)，也就是说，酸密度降低。可以设想，作为酸催化剂的SAPO分子筛，如果分子筛晶粒内硅的分布不均匀，其酸性质也将是不均匀的，那么必然对分子筛的催化性能产生重要的影响。分子筛晶粒如果表面富硅，则说明靠近晶粒外壳区域的硅配位环境比内部要相对复杂。Weckhuysen等曾经报道甲醇制烯烃反应(MTO)中，反应首先在SAPO-34晶粒的近外表面区域进行，随着反应的进行，较大的积碳物质逐渐形成并堵塞孔道，使得晶粒内部的产物扩散难度增加(Chemistry-AEuropeanJournal，2008，14，11320-11327；J.Catal.，2009，264，77-87)。这同时也说明分子筛晶粒外表面的酸性环境对催化反应尤其重要。寻找一种有效控制分子筛表面富硅程度的方法具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以二异丙胺为模板剂的SAPO-34分子筛。该分子筛无水化学组成可表示为：mDIPA·(SixAlyPz)O2。其中，DIPA为二异丙胺，分布于分子筛笼及孔道中；m为每摩尔(SixAlyPz)O2中二异丙胺模板剂的摩尔数，m＝0.03～0.25；x、y、z分别表示Si、Al、P的摩尔分数，其范围分别是x＝0.01～0.30，y＝0.40～0.60，z＝0.25～0.49，且x+y+z＝1，该分子筛晶体表面轻微富硅，外表面硅含量(Si/(Si+Al+P)摩尔比)与晶体的体相硅含量之比在1.48～1.01。
该分子筛X射线衍射分析具有表2所示的衍射峰。该分子筛晶体表面轻微富硅，外表面硅含量(Si/(Si+Al+P)摩尔比)与晶体的体相硅含量之比在1.48～1.01，优选1.42～1.02，更优选1.36～1.03，更优选1.33～1.03。硅在SAPO-34分子筛晶体中从核到壳含量递增可以是均匀的，也可以是不均匀的。
本发明的又一目的在于提供一种上述SAPO-34分子筛的合成方法。
本发明的又一目的在于提供一种通过上述方法合成SAPO-34分子筛及由其制备的酸催化反应催化剂或含氧化合物转化制烯烃反应催化剂。
本发明所要解决的技术问题是直接以二异丙胺为结构导向剂，以常规分子筛合成所采用的磷源、硅源和铝源为原料，在水热条件下合成纯相SAPO-34分子筛，且所合成的分子筛晶体表面轻微富硅，外表面硅含量(Si/(Si+Al+P)摩尔比)与晶体的体相硅含量之比在1.48～1.01。本发明人通过实验发现，通过向合成体系中添加少量的表面活性剂，可有效降低合成的SAPO-34分子筛的表面富硅程度。
本发明提供该SAPO-34分子筛的水热合成方法。
本发明报道的上述SAPO-34分子筛的合成方法，该方法的特点在于制备过程如下：
a)将硅源、铝源、磷源、表面活性剂BM、去离子水和结构导向剂DIPA混合，形成具有如下摩尔配比的初始凝胶混合物：
SiO2/Al2O3＝0.05～1.5；
P2O5/Al2O3＝0.5～1.5；
H2O/Al2O3＝16～150；
DIPA/Al2O3＝2.0～5.9；
BM/Al2O3＝0.001～0.05；
b)将步骤a)处理后的凝胶混合物装入合成釜，密闭，升温到150～220℃在自生压力下晶化0.5～72h；
c)待晶化完全后，固体产物经离心分离，用去离子水洗涤至中性，干燥后即得到SAPO-34分子筛。
其中，所述结构导向剂DIPA为二异丙胺；所述表面活性剂BM为烷基卤化铵。
所述步骤a)中所用的硅源为硅溶胶、活性二氧化硅、正硅酸酯、偏高岭土中的一种或任意几种的混合物；铝源为铝盐、活性氧化铝、烷氧基铝、偏高岭土中的一种或任意几种的混合物；磷源为正磷酸、磷酸氢铵、磷酸二氢铵、有机磷化物或磷氧化物中的一种或任意几种的混合物。
所述表面活性剂BM为烷基卤化铵；优选十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵中的任意一种或任意几种的混合物。
所述步骤a)初始凝胶混合物中H2O/Al2O3的摩尔比优选范围为26-120，进一步的优选范围为31-100。
所述步骤a)初始凝胶混合物中SDA/Al2O3的摩尔比优选范围为3.0-5.0。
所述步骤a)初始凝胶混合物中CGP/Al2O3的摩尔比优选范围为0.001-0.03。
步骤b)中的晶化优选条件为：晶化温度170～210℃，晶化时间1～60h；进一步的优选条件为：晶化温度为180～210℃，晶化时间为1～24h；再进一步的优选条件为：晶化温度为190～210℃，晶化时间为1～12h。
步骤b)中的晶化过程可以在静态进行，也可以在动态进行。
合成的SAPO-34分子筛经400～700℃空气中焙烧后，可用做酸催化反应的催化剂。
合成的SAPO-34分子筛经400～700℃空气中焙烧后，可用做含氧化合物转化制烯烃反应的催化剂。
本发明还涉及一种酸催化反应的催化剂，它是通过上述的SAPO-34分子筛或根据上述方法合成的SAPO-34分子筛经400～700℃空气中焙烧得到。
本发明还涉及一种含氧化合物转化制烯烃反应的催化剂，它是通过上述的SAPO-34分子筛或根据上述方法合成的SAPO-34分子筛经400～700℃空气中焙烧得到。
本发明能产生的有益效果包括：
(1)获得一种以二异丙胺为模板剂的SAPO-34分子筛，且具有晶粒表面轻微富硅的特点，外表面硅含量(摩尔比Si/(Si+Al+P))与晶体的体相硅含量之比在1.48～1.01。
(2)制备的SAPO-34分子筛在MTO催化反应和乙醇脱水反应中表现出优良的催化性能。
附图说明
图1为实施例1样品的扫描电镜照片
具体实施方式
下面通过实施例详述本发明，但本发明并不局限于这些实施例。
实施例中，下列物质采用英文缩写简称：
二异丙胺，简称为DIPA；十二烷基三甲基溴化铵，简称为DTAB；十四烷基三甲基溴化铵，简称为TTAB；十六烷基三甲基溴化铵，简称为CTAB；十八烷基三甲基溴化铵，简称为OTAB；十二烷基三甲基氯化铵，简称为DTAC；十四烷基三甲基氯化铵，简称为TTAC；十六烷基三甲基氯化铵，简称为CTAC；十八烷基三甲基氯化铵，简称为OTAC。
实施例中体相元素组成测定采用体相元素组成采用PANalyticalX’PertPROX-raydiffractometer(XRF)测定，Cu靶，Kα辐射源(λ＝0.15418nm)，电压40KV，电流100mA。
实施例中表面元素组成测定采用X射线光电子能谱仪ThermoESCALAB250Xi进行测定(以单色化AlKα为激发源)，以样品表面Al2O3的Al2p＝74.7eV为内标来校正样品表面的荷电。
实施例1
配料用量和晶化条件见表1。具体配料过程如下，将14.06g拟薄水铝石(Al2O3质量百分含量72.5％)和90g去离子水混合搅匀，然后将23.0g磷酸(H3PO4质量百分含量85％)滴加进入，搅拌均匀，然后加入6.4g硅溶胶(SiO2质量百分含量30％)和1.09g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，最后将30.4g二异丙胺(简称DIPA，质量百分含量99％)加入该混合物后，将凝胶转移到不锈钢反应釜中。合成体系各组分的摩尔配比为3.0DIPA∶0.30SiO2∶1Al2O3∶1P2O5∶0.03CTAB∶50H2O。
将合成釜升温到200℃动态下晶化24h。晶化结束后，将固体产物离心，洗涤，在100℃空气中烘干后，得原粉27.6g。样品做XRD分析，结果表明合成产物具有SAPO-34结构的特征，XRD数据见表2。样品的扫描电镜结果见图1。
采用XPS和XRF分析分子筛产品的表面和体相元素组成，外表面硅含量和体相硅含量比值列于表1。实施例1样品的体相元素为Al0.49P0.43Si0.08。
对实施例1原粉样品进行CHN元素分析，显示C/N摩尔比为6.01。将CHN元素分析结果与XRF测定得到的无机元素组成归一化，得到分子筛原粉的无水化学组成为0.08DIPA·(Si0.08Al0.49P0.40)O2。
对原粉样品进行13CMASNMR分析，只发现属于DIPA的碳共振峰，而没有观察到属于CTAB的特征碳共振峰。这些结果说明CTAB没有进入到最终的合成产品中。
表1分子筛合成配料及晶化条件表＊
表2实施例1样品的XRD结果
实施例2-17
具体配料比例和晶化条件见表1，具体配料过程同实施例1。
合成样品做XRD分析，数据结果与表2接近，即峰位置和形状相同，依合成条件的变化峰相对峰强度在±10％范围内波动，表明合成产物具有SAPO-34结构的特征。
采用XPS和XRF分析分子筛产品的表面和体相元素组成，外表面硅含量和体相硅含量比值列于表1。
对实施例2-17原粉样品进行CHN元素分析，显示C/N摩尔比在6.0±0.05波动。将CHN元素分析结果与XRF测定得到的无机元素组成归一化，得到分子筛原粉的无水化学组成依次为0.25DIPA·(Si0.01Al0.50P0.49)O2，0.04DIPA·(Si0.30Al0.45P0.25)O2，0.06DIPA·(Si0.25Al0.40P0.35)O2，0.20DIPA·(Si0.09Al0.47P0.44)O2，0.10DIPA·(Si0.15Al0.45P0.40)O2，0.03DIPA·(Si0.10Al0.48P0.42)O2，0.05DIPA·(Si0.13Al0.45P0.42)O2，0.07DIPA·(Si0.10Al0.49P0.41)O2，0.07DIPA·(Si0.15Al0.50P0.35)O2，0.08DIPA·(Si0.07Al0.60P0.33)O2，0.08DIPA·(Si0.08Al0.49P0.43)O2，0.12DIPA·(Si0.09Al0.49P0.42)O2，0.09DIPA·(Si0.09Al047P0.44)O2，0.10DIPA·(Si0.10Al0.50P0.40)O2。
对实施例2-17原粉样品进行13CMASNMR分析，只发现属于DIPA的碳共振峰，而没有观察到属于所加入的表面活性剂BM的特征碳共振峰。这些结果说明所加入的表面活性剂BM没有进入到最终的合成产品中。
实施例18
具体配料比例和晶化条件见表1，具体配料过程同实施例1。只将表面活性剂BM换成CTAB与OTAB的混合，另外，合成过程在静态进行。合成样品做XRD分析，结果表明合成产物XRD结果与表2接近，即峰位置和形状相同，各峰相对峰强度在±10％范围内波动，表明合成产物具有SAPO-34结构的特征。
采用XPS和XRF分析分子筛产品的表面和体相元素组成，外表面硅含量和体相硅含量比值列于表1。
对实施例18原粉样品进行CHN元素分析，显示C/N摩尔比为5.95。将CHN元素分析结果与XRF测定得到的无机元素组成归一化，得到分子筛原粉的无水化学组成为0.08DIPA·(Si0.08Al0.49P0.43)O2。
对原粉样品进行13CMASNMR分析，只发现属于DIPA的碳共振峰，而没有观察到属于CTAB和OTAB的特征碳共振峰。这些结果说明CTAB和OTAB没有进入到最终的合成产品中。
实施例19
具体配料比例和晶化条件见表1，具体配料过程同实施例1。只将表面活性剂换成CTAB与CTAC和DTAB的混合，另外合成过程在静态进行。合成样品做XRD分析，结果表明合成产物XRD结果与表2接近，即峰位置和形状相同，各峰相对峰强度在±10％范围内波动，表明合成产物具有SAPO-34结构的特征。
对实施例18原粉样品进行CHN元素分析，显示C/N摩尔比为5.99。将CHN元素分析结果与XRF测定得到的无机元素组成归一化，得到分子筛原粉的无水化学组成为0.09DIPA·(Si0.08Al0.50P0.42)O2。对原粉样品进行13CMASNMR分析，只发现属于DIPA的碳共振峰，而没有观察到属于CTAB，CTAC和DTAB的特征碳共振峰。这些结果说明CTAB，CTAC和DTAB没有进入到最终的合成产品中。
实施例20
分别取实施例1-19的合成样品3g，放入塑料烧杯中，于冰水浴条件下加入3ml40％的氢氟酸溶液溶解分子筛骨架，然后加入15ml四氯化碳溶解其中的有机物。将有机物用GC-MS分析组成显示其中所含的有机物均为二异丙胺。
实施例21
取实施例1的合成样品，采用环氧树脂固化，然后在抛光机上抛光，利用SEM-EDX的线扫描模式，选取接近晶体核心的晶面进行从核向壳的组成分析。结果显示，晶体内核区域的Si/Al原子比约为0.14，靠近表面区域的Si/Al原子比约为0.17。
取实施例11的合成样品(SEM显示为菱方体形貌，晶粒大小1-5μm)，环氧树脂固化，然后在抛光机上抛光，利用SEM-EDX的线扫描模式，选取接近晶体核心的晶面进行从核向壳的组成分析。结果显示，晶体内核区域的Si/Al原子比约为0.16，靠近表面区域的Si/Al原子比约为0.22。
对比例1(无表面活性剂添加)
具体配料比例、配料过程和晶化条件同实施例1，合成凝胶中不再添加CTAB。合成样品做XRD分析，结果表明合成产物XRD结果与表2接近，即峰位置和形状相同，各峰相对峰强度在±10％范围内波动，表明合成产物具有SAPO-34结构的特征。样品的相对结晶度与实施例1样品相比为90％(实施例1样品结晶度定义为100％)。
相对结晶度＝(I1+I2+I3)*100％/(I1’+I2’+I3’)(I1、I2和I3为对比例1样品XRD谱图中最强的三个衍射峰高，I1’、I2’和I3’为实施例1样品XRD谱图中最强的三个衍射峰高。)
采用XPS和XRF分析分子筛产品的表面和体相元素组成，外表面硅含量和体相硅含量比值Si外表面/Si体相＝2.2。
实施例22
将实施例1得到的样品于600℃下通入空气焙烧4小时，然后压片、破碎至20～40目。称取5.0g样品加入装有30ml乙醇的釜式反应器，进行乙醇脱水反应。反应温度设定在150℃，反应在搅拌状态下进行。反应结果显示，乙醇转化率可达90％，产物中***选择性为90％。
实施例23
将实施例1得到的样品于600℃下通入空气焙烧4小时，然后压片、破碎至20～40目。称取1.0g样品装入固定床反应器，进行MTO反应评价。在550℃下通氮气活化1小时，然后降温至450℃进行反应。甲醇由氮气携带，氮气流速为40ml/min，甲醇重量空速2.0h-1。反应产物由在线气相色谱进行分析(Varian3800，FID检测器，毛细管柱PoraPLOTQ-HT)。结果示于表3。
表3样品的甲醇转化制烯烃反应结果
*100％甲醇转化率时最高(乙烯+丙烯)选择性
对比例2
将对比例1得到的样品于600℃下通入空气焙烧4小时，然后压片、破碎至20～40目。称取1.0g样品装入固定床反应器，进行MTO反应评价。在550℃下通氮气活化1小时，然后降温至450℃进行反应。甲醇由氮气携带，氮气流速为40ml/min，甲醇重量空速2.0h-1。反应产物由在线气相色谱进行分析(Varian3800，FID检测器，毛细管柱PoraPLOTQ-HT)。结果示于表4。
表4样品的甲醇转化制烯烃反应结果
*100％甲醇转化率时最高(乙烯+丙烯)选择性
Claims (21)
1.一种SAPO-34分子筛，其特征在于,该分子筛无水化学组成表示为：
mDIPA·(SixAlyPz)O2
其中，DIPA为二异丙胺，分布于分子筛笼及孔道中；m为每摩尔(SixAlyPz)O2中二异丙胺模板剂的摩尔数，m＝0.03～0.25；
x、y、z分别表示Si、Al、P的摩尔分数，其范围分别是x＝0.01～0.30，y＝0.40～0.60，z＝0.25～0.49，且x+y+z＝1。
2.根据权利要求1所述的SAPO-34分子筛，其特征在于，X射线衍射图谱在以下位置具有衍射峰：
3.根据权利要求1所述的SAPO-34分子筛，其特征在于，分子筛晶体表面轻微富硅，外表面硅含量(Si/(Si+Al+P)摩尔比)与晶体的体相硅含量之比在1.48～1.01。
4.根据权利要求1所述的SAPO-34分子筛，其特征在于，分子筛晶粒外表面硅含量与晶体的体相硅含量之比为1.42～1.02。
5.根据权利要求1所述的SAPO-34分子筛，其特征在于，分子筛晶粒外表面硅含量与晶体的体相硅含量之比为1.36～1.03。
6.根据权利要求1所述的SAPO-34分子筛，其特征在于，分子筛晶粒外表面硅含量与晶体的体相硅含量之比为1.33～1.03。
7.根据权利要求1所述的SAPO-34分子筛，其特征在于，硅在SAPO-34分子筛晶体中从核到壳含量递增是均匀的。
8.根据权利要求1所述的SAPO-34分子筛，其特征在于，硅在SAPO-34分子筛晶体中从核到壳含量递增是不均匀的。
9.一种权利要求1所述SAPO-34分子筛的合成方法，其特征在于，合成步骤如下：
a)将硅源、铝源、磷源、表面活性剂BM、去离子水和结构导向剂DIPA混合，形成具有如下摩尔配比的初始凝胶混合物：
SiO2/Al2O3＝0.05～1.5；
P2O5/Al2O3＝0.5～1.5；
H2O/Al2O3＝16～150；
DIPA/Al2O3＝2.0～5.9；
BM/Al2O3＝0.001～0.05；
b)将步骤a)处理后的凝胶混合物装入合成釜，密闭，升温到150～220℃在自生压力下晶化0.5～72小时；
c)待晶化完全后，固体产物经分离、洗涤、干燥后即得到所述SAPO-34分子筛；
其中，所述结构导向剂DIPA为二异丙胺；所述表面活性剂BM为烷基卤化铵。
10.按照权利要求9所述的方法，其特征在于，所述步骤a)中的硅源为硅溶胶、活性二氧化硅、正硅酸酯、偏高岭土中的一种或任意几种的混合物；铝源为铝盐、活性氧化铝、烷氧基铝、偏高岭土中的一种或任意几种的混合物；磷源为正磷酸、磷酸氢铵、磷酸二氢铵、有机磷化物或磷氧化物中的一种或任意几种的混合物。
11.按照权利要求9所述的方法，其特征在于，所述步骤a)初始凝胶混合物中的表面活性剂BM为十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵中的任意一种或任意几种的混合物。
12.按照权利要求9所述的方法，其特征在于，所述步骤a)初始凝胶混合物中H2O/Al2O3的摩尔比为26-120。
13.按照权利要求9所述的方法，其特征在于，所述步骤a)初始凝胶混合物中H2O/Al2O3的摩尔比为31-100。
14.按照权利要求9所述的方法，其特征在于，所述步骤a)初始凝胶混合物中DIPA/Al2O3的摩尔比为3.0-5.0。
15.按照权利要求9所述的方法，其特征在于，所述步骤a)初始凝胶混合物中BM/Al2O3的摩尔比为0.001-0.03。
16.按照权利要求9所述的方法，其特征在于，所述步骤b)中的晶化温度为180～210℃，晶化时间为1～24小时。
17.按照权利要求9所述的方法，其特征在于，所述步骤b)中的晶化温度为190～210℃，晶化时间为1～12小时。
18.按照权利要求9所述的方法，其特征在于，所述步骤b)中的晶化过程在静态进行。
19.按照权利要求9所述的方法，其特征在于，所述步骤b)中的晶化过程在动态进行。
20.一种酸催化反应的催化剂，其特征在于，根据权利要求1-8任一项所述的SAPO-34分子筛或根据权利要求9-18所述任一方法合成的SAPO-34分子筛经400～700℃空气中焙烧得到。
21.一种含氧化合物转化制烯烃反应的催化剂，其特征在于，根据权利要求1-8任一项所述的SAPO-34分子筛或根据权利要求9-18所述任一方法合成的SAPO-34分子筛经400～700℃空气中焙烧得到。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210363991.0A CN103663490B (zh) | 2012-09-26 | 2012-09-26 | 一种sapo-34分子筛及其合成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210363991.0A CN103663490B (zh) | 2012-09-26 | 2012-09-26 | 一种sapo-34分子筛及其合成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103663490A CN103663490A (zh) | 2014-03-26 |
| CN103663490B true CN103663490B (zh) | 2016-04-20 |
Family
ID=50302397
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201210363991.0A Active CN103663490B (zh) | 2012-09-26 | 2012-09-26 | 一种sapo-34分子筛及其合成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103663490B (zh) |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107032363B (zh) * | 2016-02-04 | 2019-08-02 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一类新型sapo分子筛及其合成方法 |
| CN107032364B (zh) * | 2016-02-04 | 2019-08-20 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种磷酸硅铝分子筛、其制备方法及应用 |
| WO2018221690A1 (ja) | 2017-05-31 | 2018-12-06 | 国立大学法人北海道大学 | 機能性構造体及び機能性構造体の製造方法 |
| WO2018221694A1 (ja) | 2017-05-31 | 2018-12-06 | 古河電気工業株式会社 | 水素化脱硫用触媒構造体、該触媒構造体を備える水素化脱硫装置及び水素化脱硫用触媒構造体の製造方法 |
| WO2018221706A1 (ja) | 2017-05-31 | 2018-12-06 | 古河電気工業株式会社 | メタノール改質触媒構造体、メタノール改質用装置、メタノール改質触媒構造体の製造方法及びオレフィンまたは芳香族炭化水素の少なくとも一方の製造方法 |
| CN110709165A (zh) | 2017-05-31 | 2020-01-17 | 国立大学法人北海道大学 | 功能性结构体以及功能性结构体的制造方法 |
| CN110691646A (zh) | 2017-05-31 | 2020-01-14 | 古河电气工业株式会社 | Co变换或逆变换催化剂结构体及其制造方法、co变换或逆变换反应装置、二氧化碳和氢的制造方法、以及一氧化碳和水的制造方法 |
| AU2018276617B2 (en) | 2017-05-31 | 2021-03-25 | Furukawa Electric Co., Ltd. | Functional structure and production method for functional structure |
| US11161101B2 (en) | 2017-05-31 | 2021-11-02 | Furukawa Electric Co., Ltd. | Catalyst structure and method for producing the catalyst structure |
| JP7352909B2 (ja) | 2017-05-31 | 2023-09-29 | 国立大学法人北海道大学 | 機能性構造体及び機能性構造体の製造方法 |
| CN110730687A (zh) | 2017-05-31 | 2020-01-24 | 古河电气工业株式会社 | 催化裂化用或加氢脱硫用催化剂结构体、具有该催化剂结构体的催化裂化装置以及加氢脱硫装置、以及催化裂化用或加氢脱硫用催化剂结构体的制造方法 |
| JP7382827B2 (ja) | 2017-05-31 | 2023-11-17 | 古河電気工業株式会社 | 排気ガス浄化用酸化触媒構造体及びその製造方法、自動車の排気ガス処理装置、触媒成形体、並びに気体浄化方法 |
| CN109833905A (zh) | 2017-11-29 | 2019-06-04 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 分子筛催化剂及其制备方法和应用 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1087292A (zh) * | 1992-11-24 | 1994-06-01 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种以三乙胺为模板剂的合成硅磷铝分子筛及其制备 |
-
2012
- 2012-09-26 CN CN201210363991.0A patent/CN103663490B/zh active Active
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1087292A (zh) * | 1992-11-24 | 1994-06-01 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种以三乙胺为模板剂的合成硅磷铝分子筛及其制备 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103663490A (zh) | 2014-03-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103663490B (zh) | 一种sapo-34分子筛及其合成方法 | |
| JP6006879B2 (ja) | Ｓａｐｏ−３４分子篩及びその合成方法 | |
| CN105585022B (zh) | 一种片状纳米sapo‑34分子筛的合成方法 | |
| CN103663491B (zh) | 一种具有cha结构sapo分子筛的合成方法及由其制备的催化剂 | |
| CN103663492B (zh) | 一种sapo-34分子筛及其合成方法 | |
| CN103011195B (zh) | 一步制备氢型的sapo-5和sapo-34共生的多级孔分子筛的方法 | |
| CN103663483B (zh) | 一种sapo-34分子筛的合成方法及由其制备的催化剂 | |
| WO2018023365A1 (zh) | 纳米sapo-34分子筛的合成方法、sapo-34分子筛催化剂及其应用 | |
| JP6076496B2 (ja) | ジグリコールアミンをテンプレート剤としたｓａｐｏ−３４分子篩及びその合成方法 | |
| CN105858684A (zh) | 晶种辅助合成的具有纳米尺寸中空多级孔sapo-34分子筛及其应用 | |
| CN105731484B (zh) | 一种中微孔sapo‑34分子筛的合成方法 | |
| CN106032282A (zh) | 一种具有介孔和微孔的丝光沸石的制备方法及应用 | |
| CN106824262B (zh) | Ssz-13/scm-9复合分子筛催化剂、制备方法及其用途 | |
| CN103864087B (zh) | 一种以n-甲基二乙醇胺为模板剂的sapo-34分子筛及其合成方法 | |
| CN103864095B (zh) | 一种以二异丙醇胺为模板剂的sapo-34分子筛及其合成方法 | |
| CN103663489B (zh) | 一种sapo-44分子筛及其合成方法 | |
| CN103864097B (zh) | 一种以二甘醇胺为模板剂的sapo-34分子筛及其合成方法 | |
| CN101580248B (zh) | 一种硅铝磷酸盐分子筛sapo-34及其制备方法 | |
| CN105668582A (zh) | 一种纳米zsm-22分子筛的制备方法 | |
| CN106542547A (zh) | 一种高活性低硅含量的sapo‑34分子筛的制备方法 | |
| CN110255579A (zh) | 一种金属改性的中空sapo-34分子筛及其制备方法和应用 | |
| CN105366687B (zh) | 一种以正丁胺为模板剂的sapo‑34分子筛及其合成方法 | |
| CN105347356A (zh) | 一种sapo-44分子筛及其合成方法 | |
| CN1704334A (zh) | 含金属离子硅磷铝分子筛的制备方法 | |
| CN103663484B (zh) | 一种快速合成sapo-34分子筛的方法及由其制备的催化剂 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20180511 Address after: 116318 Xingang village, Changxing Island Economic Zone, Dalian, Liaoning Patentee after: China Limited by Share Ltd new technology (Dalian) Limited by Share Ltd Address before: 116023 No. 457, Zhongshan Road, Liaoning, Dalian Patentee before: Dalian Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences |
|
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: SAPO-34 molecular sieve and synthesis method thereof Effective date of registration: 20190201 Granted publication date: 20160420 Pledgee: Dalian Branch of Shanghai Pudong Development Bank Co., Ltd. Pledgor: China Limited by Share Ltd new technology (Dalian) Limited by Share Ltd Registration number: 2019210000001 |
|
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right |
Date of cancellation: 20200928 Granted publication date: 20160420 Pledgee: Dalian Branch of Shanghai Pudong Development Bank Co.,Ltd. Pledgor: Zhongke New Catalytic Technology (Dalian) Co.,Ltd. Registration number: 2019210000001 |
|
| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right |