CN108136379A - 双金属或三金属颗粒掺杂的中空沸石用于烃重整反应的用途 - Google Patents

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Abstract

描述了用于烃重整反应的催化剂。催化剂可以包含双金属(M1M2)或三金属(M1M2M3)纳米结构或其氧化物，以及中空沸石载体。沸石载体的中空空间包括双金属(M1M2)或三金属(M1M2M3)纳米结构、或其氧化物。

Description

双金属或三金属颗粒掺杂的中空沸石用于烃重整反应的用途
相关申请的交叉引用
本申请要求于2015年10月30日提交的美国临时专利申请第62/248665号的优先权权益，其全部内容通过引用并入本文。
背景技术
A.发明领域
本发明一般涉及用于化学应用(例如，烃重整反应，如甲烷的干重整或蒸汽重整)的催化剂。特别地，本发明涉及一种催化剂，其包含双金属(M1M2)或三金属(M1M2M3)纳米结构、或其氧化物，以及中空沸石载体。沸石载体的中空空间包含双金属(M1M2)或三金属(M1M2M3)纳米结构、或其氧化物。
B.相关技术的说明
合成气体或“合成气”是气体混合物，其包含一氧化碳和氢气。合成气通常用作中间气体以生产各种各样的产物，如混合醇、氢气、氨、i-C4烃、混合醇、费托产物(如蜡、柴油燃料、烯烃、汽油等)、甲醇、乙醇、醛、醇、二甲氧基乙烷、甲基叔丁基醚、乙酸、天然气合成油、丁醛等。合成气也可以用作直接的燃料来源，例如用于内燃机。
制备合成气的更常见的方法中的一种是氧化烃类气体，如甲烷。例如，甲烷的可控氧化可以通过二氧化碳、水、氧、或这些材料的组合来进行。对于工业规模的应用，甲烷可以使用蒸汽重整为合成气，如以下反应所示：
CH4+H2O→CO+3H2
在蒸汽重整过程中获得的CO/H2的比例约为0.33。然而，许多应用需要约1.0的CO/H2。这些应用包括醛、醇、乙酸酐、乙酸、醚和氨的制备。因此，目前的解决方案是使用分离技术从制备的合成气中去除过量的H2，这会降低效率，同时增加相关成本。或者，通过利用甲烷干重整反应，使CO/H2的比例增加至约1.0。在甲烷的干重整中，甲烷与二氧化碳或二氧化碳和氧气的混合物反应，如以下反应式所示：
CH4+CO2→2CO+2H2
2CH4+CO2+O2→3CO+3H2+H2O
负载在不同金属氧化物如Al2O3、SiO2、ZrO2、TiO2、CeO2、MgO、ZSM-5、MCM-41、MgAl2O4上的几种金属，如Pt、Pd、Au、Ag、Ir、Ni、Co、Rh、Ru、La、Mg、Ca、Sr、Ba、Li、Na、K和Mn已经被用于重整工艺。在这些催化剂中，用于CO2重整的贵金属催化剂是基于负载在Al2O3上的Ni、Pt、Rh和Ru。与甲烷干重整(使用二氧化碳)有关的一个问题是，目前的催化剂易于烧结，这降低了催化剂的活性表面。与蒸汽重整反应和甲烷干重整反应有关的其他问题包括碳残留物(例如，封装碳、非晶碳、碳晶须、丝状碳、石墨等)在负载型催化剂表面上的生长。碳生长可以导致因催化位置(如：金属位置，焦化)的堵塞带来的催化剂失活、催化剂降解、反应器堵塞、或其组合。
最近的几项公开集中在改善重整催化剂的活性和寿命，通过试图减少催化金属的粒度，使用促进剂，或者通过形成核@壳型结构将催化金属包封在金属氧化物中。在一些实例中，已开发出用于各种化学应用的单一金属包封的中空沸石。举例来说，Li等人，“Ultimate size control of encapsulated gold nanoparticles，”Chem.Commun.2013，49，描述了将单一金纳米颗粒包封在中空沸石中。进一步地，Li的“Metal nanoparticlesencapsulated in membrane-like zeolite single crystals:application toselective catalysis”，Thesis博士的L’Universite Claude Bernard Lyon 1,HAL Id:tel-1163661，2015年6月，描述了包封在中空沸石的单一金属如钴、镍、铜作为加氢催化剂。Dai等人，“Hollow zeolite encapsulated Ni-Pt bimetals for sintering and cokingresistant dry reforming of methane”，J.Materials of Chemistry A，2015，3，16461-16468，描述了将镍-铂纳米颗粒包封在中空沸石中用于甲烷干重整反应。
尽管目前可得到所有关于封装的金属中空沸石催化剂的研究，但许多得到的催化剂包含昂贵的稀有金属，这对商业应用成本可以产生不利影响。
发明内容
已经发现了对于与重整催化剂的成本、失活、降解有关的问题的解决方案。解决方案在于制备Ni/Pt双金属催化剂的替代品，Ni/Pt双金属催化剂可以是昂贵的，而且在烃重整反应中的效率也可以是有限的。特别地，本发明的解决方案涉及具有包封在中空沸石结构中的双金属或三金属纳米结构的催化剂，其可以用于各种类型的烃重整反应。如在实施例中以非限制性实施方案所示出的，在中空沸石结构中包封的NiCo双金属和NiRu双金属颗粒在烃重整反应中提供良好的稳定性和效率。此外，三金属纳米结构的使用提供了可以用于这些类型的反应的另一类催化剂。不希望被理论所约束，在由烃的干重整反应或蒸汽重整反应(如甲烷干重整或甲烷蒸汽重整)制备合成气中，认为包封在中空沸石结构中的双金属和三金属纳米结构的某些组合提供了增加的催化稳定性和效率。双金属或三金属颗粒的尺寸被认为是足够小的以防止焦化，且足够大以保留在中空沸石结构中并防止与其他金属颗粒烧结。
在本发明的具体方面，公开了负载型催化剂，其可以包含包封在中空沸石载体中的双金属(M1M2)或三金属(M1M2M3)纳米结构、或其氧化物，其中M1、M2和如果存在的M3是不同的，条件是在双金属(M1M2)纳米结构中，如果M1是Ni，那么M2不是Pt。催化剂可以用于催化烃重整(如CO2重整(干重整)或烃(如甲烷)的蒸汽重整)。烃可以包括1个、2个、3个、4个、6个、7个、或8个碳原子。在优选的方面，烃可以是甲烷。负载型催化剂包含元素周期表第1列至第16列中的至少两种金属。在具体实例中，当催化剂包含双金属纳米结构或其氧化物时，M1是钴(Co)，M2是钌(Ru)。三金属催化剂的非限制性实例可以包括(M1M2M3)镍/钴/钌(Ni/Co/Ru)、镍/钴/铑(Ni/Co/Rh)、镍/钴/铂(Ni/Co/Pt)、镍/钴/铈Ni/Co/Ce、或其任意组合。中空沸石载体可以包括外表面和内表面，其限定并围绕载体内部的中空空间，双金属(M1M2)或三金属(M1M2M3)纳米结构、或其氧化物可以包含在中空空间中。中空沸石载体可以由任何沸石载体(例如，硅沸石-1、MFI、FAU、ITH BEA、MOR、LTA、MWW、CHA、MRE、MFE或VFI载体)制得。在一个实施方案中，MFI用作中空载体。在一些方面，中空沸石载体占负载型催化剂的80重量％至99.5重量％。沸石中的中空空间和包含在中空空间中的双金属(M1M2)或三金属(M1M2M3)纳米结构或其氧化物可以比中空沸石载体中孔的平均孔隙尺寸大。中空空间可以只包含双金属(M1M2)或三金属(M1M2M3)纳米结构或其氧化物的一种或多种。双金属(M1M2)或三金属(M1M2M3)纳米结构或其氧化物的平均粒度可以是至少1nm至100nm，优选1nm至30nm，更优选3至15nm，最优选≤10nm，尺寸分布的标准偏差为±20％。在某些方面，双金属(M1M2)或三金属(M1M2M3)纳米结构或其氧化物可以沉积在中空空间的内表面上。另外的双金属(M1M2)或三金属(M1M2M3)纳米结构或其氧化物可以沉积在外表面上。M1和M2的量分别是双金属纳米结构总重量的1重量％至20重量％，或M1、M2和M3的量分别是三金属纳米结构总重量的1重量％至20重量％。
公开了重整烃的方法。在一种方法中，氢气(H2)和一氧化碳(CO)可以通过在二氧化碳(CO2)或H2O的存在下使烃进料流与上文描述的催化剂接触而制备。在负载型纳米结构催化剂上的焦炭形成被基本上或完全抑制。在一些实施方案中，反应物流可以包括甲烷和CO2，甲烷、水和任选的O2，或甲烷、CO2、和水。重整反应条件可以包括约700℃至约950℃的温度，约0.1MPa至2.5MPa的压力，约500h-1至约100000h-1的气时空速(GHSV)。
在另一个方面，制备上文所述的负载型催化剂的方法可以包括：(a)获得沸石载体，(b)通过在具有M1前体材料、M2前体材料、以及任选的M3前体材料的水溶液中悬浮沸石载体足够长时间，以用前体材料浸渍载体从而获得第一悬浮液，干燥第一悬浮液以获得经浸渍的载体，(c)通过在包含模板剂的水溶液中悬浮来自步骤(b)的经浸渍的载体而获得第二悬浮液，加热处理所述悬浮液以获得模板化的载体，和(d)煅烧所述模板化的载体以获得上文所述的负载型催化剂。步骤(b)中干燥第一悬浮液以获得经浸渍的载体可以包括使第一悬浮液经历30℃至100℃，优选40℃至60℃的温度4小时至24小时，优选6小时至12小时。煅烧步骤(d)可以包括使模板化的载体经历350℃至550℃，优选400℃至500℃的温度3小时至10小时，优选4小时至8小时。M1、M2和M3前体材料可以分别是金属硝酸盐、金属胺、金属氯化物、金属配合物、金属硫酸盐、金属磷酸盐水合物、或其组合。四丙基氢氧化铵(TPAOH)可以用作模板剂。可以使煅烧的催化剂经历还原条件以将金属氧化物转化为具有零价的金属。
还描述了用于制备化学产物的***。***可以包含(a)反应物进料的进口，(b)反应区(例如，连续流反应器，其选自固定床反应器、流化床反应器、或移动床反应器)，其配置为与进口流体连通，和(c)出口，其配置为与反应区流体连通，并配置为将产物流从反应区排出。反应区可以包括本发明的负载型催化剂。反应物进料可以包括C1至C8烃(例如，甲烷、C1至C3烃、C1至C4烃等)和氧化剂(例如，二氧化碳、氧气或空气)、水或两者。
在本发明的情况下，描述了35个实施方案。实施方案1是负载型催化剂，其包含双金属(M1M2)或三金属(M1M2M3)纳米结构或其氧化物，以及中空沸石载体，其中：(a)M1、M2和如果存在的M3是不同的，条件是如果M1是Ni，则M2不是双金属(M1M2)纳米结构中的铂(Pt)；(b)中空沸石载体包含外表面和内表面，其限定和包围载体内部中的中空空间，其中双金属(M1M2)或三金属(M1M2M3)纳米结构或其氧化物包含在中空空间中。实施方案2是实施方案1的负载型催化剂，其中中空沸石载体是硅沸石-1、MFI、FAU、ITH BEA、MOR、LTA、MWW、CHA、MRE、MFE、或VFI载体，优选MFI载体。实施方案3是实施方案1至2中任一项的负载型催化剂，其中纳米结构是双金属(M1M2)纳米颗粒。实施方案4是实施方案3的负载型催化剂，其中M1是Ni，M2是Co或Ru。实施方案5是实施方案4的负载型催化剂，其中M1和M2分别占双金属纳米结构体总摩尔数的45摩尔％至55摩尔％。实施方案6是实施方案5的负载型催化剂，其中中空沸石载体是负载型催化剂的80重量％至99.5重量％。实施方案7是实施方案1至6中任一项的负载型催化剂，其中中空空间仅包括一种双金属(M1M2)或三金属(M1M2M3)纳米颗粒、或其氧化物。实施方案8是实施方案1至6中任一项的负载型催化剂，其中中空空间包括多个双金属(M1M2)或三金属(M1M2M3)纳米颗粒、或其氧化物。实施方案9是实施方案1至8中任一项的负载型催化剂，其中双金属(M1M2)或三金属(M1M2M3)纳米颗粒、或其氧化物沉积在内表面上。实施方案10是实施方案1至9中任一项的负载型催化剂，其还包括至少一种另外的双金属(M1M2)或三金属(M1M2M3)纳米颗粒、或其氧化物，其沉积在外表面上。实施方案11是实施方案1至10中任一项的负载型催化剂，其中中空空间和双金属(M1M2)或三金属(M1M2M3)纳米颗粒、或其氧化物的尺寸比中空沸石载体中孔的平均孔尺寸更大。实施方案12是实施方案11的负载型催化剂，其中双金属(M1M2)或三金属(M1M2M3)纳米结构或其氧化物的平均粒度是1nm至100nm，优选1nm至30nm，更优选3nm至15nm，最优选≤10nm，尺寸分布的标准偏差为±20％。实施方案13是实施方案1至4和7至12中任一项的负载型催化剂，其中M1和M2分别是双金属纳米结构体总重量的1重量％至20重量％，或其中M1、M2和M3分别是三金属纳米结构体总重量的1重量％至20重量％。实施方案14是实施方案1至4和7至13中任一项的负载型催化剂，其中中空沸石载体是负载型催化剂的80重量％至99.5重量％。实施方案15是实施方案1至14中任一项的负载型催化剂，其中催化剂被配置为催化烃重整反应。实施方案16是实施方案15的负载型催化剂，其中重整反应是甲烷的干重整反应或蒸汽重整反应。实施方案17是实施方案15的负载型催化剂，其中甲烷的重整反应是蒸汽重整反应。
实施方案18是制备H2和CO的方法，其包括使含有烃和CO2或H2O的反应物气体流与实施方案1至17中任一项的负载型催化剂充分接触以制备包含H2和CO的产物气体流。实施方案19是实施方案18的方法，其中在负载型纳米结构催化剂上的焦炭形成基本上或完全被抑制。实施方案20是实施方案18至19中任一项的方法，其中反应物气体流包含C1至C8烃、优选甲烷和CO2。实施方案21是实施方案18至19中任一项的方法，其中反应物气体流包含C1至C8烃、优选甲烷和H2O和任选的O2。实施方案22是实施方案18至19中任一项的方法，其中反应物气体流包含C1至C8烃、优选甲烷和H2O、和CO2和H2O。实施方案23是实施方案18至22中任一项的方法，其中反应条件包括约700℃至约950℃的温度，约0.1MPa至2.5MPa的压力，约500h-1至约100000h-1的气时空速(GHSV)。
实施方案24是制备实施方案1至17中任一项的负载型催化剂的方法。方法可以包括：(a)获得沸石载体；(b)通过在具有M1前体材料、M2前体材料、和任选的M3前体材料的水溶液中悬浮沸石载体足够长时间，以用前体材料浸渍载体而获得第一悬浮液，干燥第一悬浮液以获得经浸渍的载体，(c)通过在包含模板剂的水溶液中悬浮步骤(b)的经浸渍的载体而获得第二悬浮液，热处理所述悬浮液以获得模板化的载体，和(d)煅烧模板化的载体以获得实施方案1至17中任一项的负载型催化剂。实施方案25是实施方案24的方法，其中步骤(b)中干燥第一悬浮液以获得经浸渍的载体包括使第一悬浮液经历30℃至100℃，优选40℃至60℃的温度4小时至24小时，优选6小时至12小时。实施方案26是实施方案24至25中任一项的方法，其中热处理第二悬浮液以获得模板化的载体包括使第二悬浮液经历100℃至250℃，优选150℃至200℃的温度12小时至36小时，优选18小时至30小时。实施方案27是实施方案24至26中任一项的方法，其中煅烧步骤(d)包括使模板化的载体经历350℃至550℃，优选400℃至500℃的温度3小时至10小时，优选4小时至8小时。实施方案28是实施方案24至27中任一项的方法，其中M1、M2和M3前体材料分别是金属硝酸盐、金属胺、金属氯化物、金属配合物、金属硫酸盐、金属磷酸盐水合物、或其组合。实施方案29是实施方案24至27中任一项的方法，其中模板剂是四丙基氢氧化铵(TPAOH)。
实施方案30是用于制备化学产物的***。***可以包括：(a)反应物进料的进口；(b)反应区，其配置为与进口流体连通，其中反应区包含实施方案1至17中任一项的负载型催化剂；和(c)出口，其配置为与反应区流体连通，并配置为将产物流从反应区排出。实施方案31是实施方案30的***，其中反应器是连续流反应器，其选自固定床反应器、流化床反应器、或移动床反应器。实施方案32是实施方案30至31中任一项的***，其中反应物进料是包含CH4和CO2的气体流。实施方案33是实施方案30至31中任一项的***，其中反应物进料是包含CH4、CO2和H2O的气体流。实施方案34是实施方案30至31中任一项的***，其中反应物进料是包含CH4、H2O和任选的O2的气体流。实施方案35是实施方案30至34中任一项的***，其中产物流是包含H2和CO的气体流。
下文包括本说明书上下文所用的各种术语和短语的定义。
“纳米结构”指物体或材料的至少一个维度等于或小于1000nm(例如，一个维度是1nm至1000nm)的物体或材料。在具体方面，纳米结构体包含至少两个维度等于或小于1000nm(例如，第一个维度的大小是1nm至1000nm，第二个维度的大小是1nm至1000nm)。在另一个方面，纳米结构体包含三个维度等于或小于1000nm(例如，第一个维度的大小是1nm至1000nm，第二个维度的大小是1nm至1000nm，且第三个维度的大小是1nm至1000nm)。纳米结构体的形状可以是线、颗粒(例如，具有基本上球形形状)、棒、四脚体、超支化结构、管、立方体、或其混合物。“纳米结构体”包括平均直径尺寸为1纳米至1000纳米的颗粒。在具体实例中，纳米结构体是纳米颗粒。
术语“约”或“大约”定义为如本领域技术人员所理解的接近于。在一个非限制性实施方案中，术语定义为10％以内，优选5％以内，更优选1％以内，最优选0.5％以内。
术语“基本上”及其变体定义为10％以内，5％以内，1％以内，或者0.5％以内。
在权利要求和/或说明书中使用的术语“抑制”或“减少”或“防止”或“避免”或这些术语的任何变体包括任何可测量的减少或完全抑制以实现期望的结果。
如该术语在说明书和/或权利要求中所使用的，术语“有效的”指足以完成期望的、预期的或意图的结果。
在权利要求或说明书中与任意术语“包含”、“包括”、“含有”或“具有”联用时，要素前没有数量词可以指“一个”，但其也符合“一个或更多个”、“至少一个”和“一个或多于一个”的意思。
词语“包含”、“具有”、“包括”或“含有”是包括性或开放式的，不排除附加的、未引用的要素或方法步骤。
本发明的催化剂可以“包含”说明书全文公开的具体成分、组分、组合物等、“基本由其组成”或“由其组成”。在一个非限制性方面，对于本发明的催化剂的基本特征和新颖特征的过渡短语“基本上由......组成”是(1)使用包封在中空沸石结构中的双金属或三金属纳米结构，以及(2)它们在催化烃重整反应中的用途。
本发明的其他目的、特征和优点将从以下附图、具体实施方式和实施例变得明显。然而，应理解的是附图、具体实施方式和实施例尽管说明本发明的具体实施方案，但仅以举例说明方式给出，并不意味是限制性的。此外，预期的是在本发明精神和范围内的改变和修改通过详述会对本领域技术人员变得明显。在进一步的实施方案中，具体实施方案的特征可以与其它实施方案的特征结合。例如，一个实施方案的特征可以与任意其它实施方案的特征结合。在另外的实施方案中，可以向本文所描述的具体实施方案添加附加特征。
附图说明
借助以下详细说明并参考附图，本发明的优点对于本领域技术人员会变得明显。
图1A是在中空沸石中包封的纳米结构的横截面视图的实施方案的示意图，纳米结构与中空空间的内表面接触。
图1B是在中空沸石中包封的纳米结构的横截面视图的实施方案的示意图，纳米结构不与中空空间的内表面接触。
图1C是在中空沸石中包封的纳米结构的横截面视图的实施方案的示意图。
图2是制备中空沸石中包封的纳米结构的方法的示意图。
图3显示硅沸石-1和中空硅沸石-1的等温线。
图4A至图4C是在不同放大率下的中空沸石(硅沸石-1)的透射电子显微镜(TEM)图像。
图4D是中空沸石中的氧化镍(NiO)的TEM图像。
图4E是中空沸石中的双金属NiCo的TEM图像。
图4F是中空沸石中的双金属NiRu的TEM图像。
图5显示对于对比样品和本发明的NiCo/HZ和NiRu/HZ催化剂(“HZ”指中空沸石)，以百分比计的甲烷转化率相对于以小时计的反应时间的图。
图6显示对于对比样品和本发明的NiCo/HZ和NiRu/HZ催化剂(“HZ”指中空沸石)，以百分比计的百分二氧化碳转化率相对于以小时计的反应时间的图。
图7显示对于对比样品和本发明的NiCo/HZ和NiRu/HZ催化剂(“HZ”指中空沸石)，氢气/二氧化碳比例相对于以小时计的反应时间的图。
虽然本发明容易受到各种修改和替代形式的影响，但其具体的实施方案在附图中以实例的形式显示，并且在本文中可以详细描述。附图不是按比例的。
具体实施方式
用于将烃重整成合成气的目前可用的商业催化剂容易生长碳残余物(例如焦炭和碳晶须)和烧结，这可以导致低效的催化剂性能并且最终在相对短的使用时间后催化剂失效。这可以导致合成气制备的低效以及与其制备相关的成本增加。已经发现了避免与重整催化剂失活和使用铂或Ni-Pt催化剂的费用相关的问题。催化剂是基于在沸石的中空空间中包封的双金属(M1M2)或三金属(M1M2M3)纳米结构。值得注意的是，该催化剂不依赖于Pt，如Ni-Pt纳米结构的存在。催化剂的设计使得能够低负载较便宜的催化金属和在较低温度(例如，650℃)下提供催化活性。可以选择催化剂中使用的纳米结构以获得期望的结果(例如，催化金属可以包含在中空中以催化给定的重整反应)。制备催化剂的方法能够在沸石中产生中空空间并随后将金属纳米结构包封在中空沸石中。该方法还能够控制金属纳米结构的大小。不希望受到理论约束，认为由于金属纳米结构的尺寸比沸石的孔径大，金属纳米结构不能扩散出沸石，因此它们保留在所生成的沸石的中空空间内。因此，颗粒不能生长或烧结，因此保持尺寸(即防止或抑制烧结)。此外，由于金属纳米结构的尺寸减小，焦炭的形成可以被抑制。此外，用于制备本发明的催化剂的方法能够调节双金属或三金属纳米结构的尺寸以及可以使用的金属的类型。此外，中空沸石壳的厚度也可以根据期望调节。
在以下部分进一步详细讨论本发明的这些和非限制性方面。
A.催化剂结构
本发明的金属纳米结构/中空沸石结构包括包含在存在于沸石中的中空空间中的金属纳米结构。图1A至图1C是具有包封的金属纳米结构/中空沸石结构的催化剂材料10的横截面示意图。催化剂材料10具有沸石壳12、双金属或三金属纳米结构14和中空空间16。在一些实施方案中，纳米结构14的部分(例如，M1和M2和/或M3)可以沉积在沸石的表面上(未示出)。如下文详细讨论的，中空空间16可以通过在制备催化剂材料的过程中除去一部分沸石核而形成。如图1A所示，双金属或三金属纳米结构14接触中空空间16的内壁的一部分。如图1B所示，双金属或三金属纳米结构14不接触中空空间16的壁。如图1C所示，多个双金属或三金属纳米结构14位于中空空间16中，一些双金属或三金属纳米结构体接触中空空间的内壁。在某些方面，1％至99％、10％至80％、20％至70％、30％至60％、40％至％0％、或其间任何范围或值的纳米结构填充中空空间16。双金属或三金属纳米结构14的直径可以为1nm至100nm，优选1nm至50nm，或更优选1nm至5nm、或其间的任何值或范围。在一些实施方案中，1nm至100nm，优选1nm至30nm，更优选3nm至15nm，最优选≤10nm，尺寸分布的标准偏差为±20％。催化剂的孔径与初始沸石的孔径(例如约)相同或相似。中空空间的体积空间可以是沸石颗粒体积的约30％至80％、40％至70％、或50％至60％、或30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、或其间任何值或范围。
1.双金属或三金属纳米结构
纳米结构14可以包括一个或两个或更多个活性(催化性)金属以促进甲烷重整生成二氧化碳。纳米结构14可以包括周期表第1列至第16列(化学摘要周期表的IA族、IIA族、IIIB族、IVB族、VB族、VIB族、VIIB族、VIIIB族、IB族、IIB族、IIIA族、IVA族、VA族或VIA族)的一种或更多种金属。活性金属的非限制性实例包括镍(Ni)、铑(Rh)、钌(Re)、铱(Ir)、铂(Pt)、钯(Pd)、金(Au)、银(Ag)、钴(Co)、锰(Mn)、铜(Cu)或其任意组合，优选镍、钴和钌的组合(例如，Ni-Co或Ni-Ru)。金属可以从金属前体化合物得到。例如，金属可以作为金属硝酸盐、金属胺、金属氯化物、金属配位络合物、金属硫酸盐、金属磷酸盐水合物、金属络合物、或其任何组合得到。金属前体化合物的实例包括硝酸镍六水合物、氯化镍、硝酸钴六水合物、氯化钴六水合物、硫酸钴七水合物、磷酸钴水合物、或氯化钌、水合六氯代钌二铵、三氯化六氨合钌、二氯化五氨合钌等。这些金属或金属化合物可以从任意化学品供应商购买，例如Sigma-Aldrich(美国密苏里州圣路易斯)、Alfa-Aeaser(美国马萨诸塞州沃德希尔)和Strem Chemicals(美国马萨诸塞州纽柏立波特)。
尤其是，纳米结构催化剂的量取决于催化剂的使用(例如，烃的蒸汽重整或干重整)。在一些实施方案中，在中空的颗粒中存在的催化金属的量为每100重量份催化剂0.01重量份至100重量份的催化剂，每100重量份催化剂0.01重量份至5重量份的催化剂。M1和M2分别为双金属纳米结构总重量的1重量％至20重量％，或者其中M1、M2和M3分别为三金属纳米结构总重量的1重量％至20重量％。纳米结构14中的每种金属(例如，M1和M2，或M1、M2和M3)的摩尔量为双金属纳米结构的总摩尔数的1摩尔％至95摩尔％，或10摩尔％至80摩尔％，50摩尔％至70摩尔％。双金属(M1M2)或三金属(M1M2M3)纳米颗粒或其氧化物的平均粒度为1nm至100nm，优选1nm至30nm，更优选0.7nm至10nm，最优选≤10nm，其尺寸分布的标准偏差为±20％。
2.沸石材料
沸石壳12可以是任何多孔沸石或沸石样材料。沸石属于被称为“分子筛”的更广泛的材料类别，并且通常被称为“分子筛”。沸石具有均匀的分子大小的孔，并且可以基于它们的大小、形状和极性来分离。例如，沸石的孔径可以是约0.3nm至约1nm。沸石的晶体结构可以提供良好的机械性能和良好的热稳定性和化学稳定性。沸石材料可以是天然存在的沸石、合成沸石、在沸石骨架中具有其他材料(例如磷)的沸石、或其组合。可以进行X射线衍射(XRD)分析和扫描电子显微镜(SEM)以确定沸石材料的性质，包括其结晶度、尺寸和形态。这种沸石的网络由经由共用氧桥连接的SiO4和AlO4四面体组成。例如，可以在W.M.Meier，D.H.Olson和Ch.Baerlocher，“Atlas of Zeolite Structure Types”，Elsevier，第5版，Amsterdam 2001中找到已知结构体的综述。沸石的非限制性实例包括ABW、ACO、AEI、AEL、AEN、AET、AFG、AFI、AFN、AFO、AFR、AFS、AFT、AFX、AFY、AHT、ANA、APC、APD、AST、ATN、ATO、ATS、ATT、ATV、AWO、AWW、*BEA、BIK、BOG、BPH、BRE、CAN、CAS、CFI、CGF、CGS、CHA、CHI、-CLO、CON、CZP、DAC、DDR、DFO、DFT、DOH、DON、EAB、EDI、EMT、EPI、ERI、ESV、EUO、*EWT、FAU、FER、GIS、GME、GOO、HEU、IFR、ISV、ITE、ITH、ITG、JBW、KFI、LAU、LEV、LIO、LOS、LOV、LTA、LTL、LTN、MAZ、MEI、MEL、MEP、MER、MFI、MFS、MON、MOR、MSO、MTF、MTN、MTT、MTW、MWW、NAT、NES、NON、OFF、OSI、PAR、PAU、PHI、RHO、RON、RSN、RTE、RTH、RUT、SAO、SAT、SBE、SBS、SBT、SFF、SGT、SOD、STF、STI、STT、TER、THO、TON、TSC、VET、VFI、VNI、VSV、WIE、WEN、YUG和ZON结构，以及上述结构中的两个或更多个的混合结构。在一些实施方案中，沸石包含磷以形成AIPOx结构。AIPOx沸石的非限制性实例包括AABW、AACO、AAEI、AAEL、AAEN、AAET、AAFG、AAFI、AAFN、AAFO、AAFR、AAFS、AAFT、AAFX、AAFY、AAHT、AANA、AAPC、AAPD、AAST、AATN、AATO、AATS、AATT、AATV、AAWO、AAWW、ABEA、ABIK、ABOG、ABPH、ABRE、ACAN、ACAS、ACFI、ACGF、ACGS、ACHA、ACHI、A-CLO、ACON、ACZP、ADAC、ADDR、ADFO、ADFT、ADOH、ADON、AEAB、AEDI、AEMT、AEPI、AERI、AESV、AEUO、A*EWT、AFAU、AFER、AGIS、AGME、AGOO、AHEU、AIFR、AISV、AITE、AITH、AITG、AJBW、AKFI、ALAU、ALEV、ALIO、ALOS、ALOV、ALTA、ALTL、ALTN、AMAZ、AMEI、AMEL、AMEP、AMER、AMFI、AMFS、AMON、AMOR、AMSO、AMTF、AMTN、AMTT、AMTW、AMWW、ANAT、ANES、ANON、AOFF、AOSI、APAR、APAU、APHI、ARHO、ARON、ARSN、ARTE、ARTH、ARUT、ASAO、ASAT、ASBE、ASBS、ASBT、ASFF、ASGT、ASOD、ASTF、ASTI、ASTT、ATER、ATHO、ATON、ATSC、AVET、AVFI、AVNI、AVSV、AWIE、AWEN、AYUG和AZON结构，以及上述结构的两种或更多种的混合结构。在具体实施方案种，沸石是纯二氧化硅(Si/Al＝∞)形式的多孔沸石或具有少量的Al的多孔沸石，例如MFI、MEL、ITH、MOR、MWW或BEA框架型沸石。特殊沸石的非限制性实例包括L-沸石、X-沸石、Y-沸石、Ω沸石、β沸石、硅沸石-1、TS-1、β、ZSM-4、ZSM-5、ZSM-10、ZSM-12、ZSM-20、REY、USY、RE-USY、LZ-210、LZ-20-A、LZ-20-M、LZ-20-T、SSZ-24、ZZA-26、SSZ-31、SSZ-33、SSZ-35、SSZ-37、SSZ-41、SSZ-42、SSZ-44、MCM-58、丝光沸石、八面沸石、或其组合。沸石可以从商业制造商例如Zeolyst(美国宾夕法尼亚州福吉谷)获得。
B.制备包封的纳米颗粒/中空沸石材料
催化材料以各种形式存在，它们的制备可以涉及多个步骤。催化剂可以通过本领域普通技术人员已知的方法制备，例如催化剂可以通过包括液-液共混、固-固共混、或液-固共混(即沉淀、共沉淀、浸渍、络合、凝胶化、结晶、微乳化、溶胶-凝胶、溶剂热、溶解-重结晶、水热、声化学、或其组合)的方法中的任一种制备。
图2是制备包封的金属纳米颗粒/中空壳沸石材料的方法的实施方案的示意图。在方法20的步骤1中，沸石材料22可以通过商业来源获得或使用实施例部分中描述的方法制备。可以使M1前体材料(例如镍前体)、M2前体材料(例如钌或钴前体)和任选的M3前体材料的水溶液与沸石材料接触，以使得能够用前体材料24浸渍沸石材料。金属前体材料的溶液量与沸石材料的孔体积相同或基本上相同。经浸渍的沸石材料可以被干燥以获得双金属或三金属浸渍的沸石材料26。干燥条件可以包括将经浸渍的沸石材料26加热至30℃至100℃，优选40℃至60℃4小时至24小时。在步骤2中，经浸渍的沸石材料26可以与模板剂(例如季铵氢氧化物化合物)的水溶液接触(悬浮)，并且使得到的悬浮液经历溶解-重结晶过程以制备包封的纳米颗粒/沸石复合材料28，其具有位于中空30中的金属纳米结构24。在一些实施方案中，沸石在浸渍之前经受真空(例如，在10-6巴，100℃至300℃下6小时)以促进金属经由孔扩散。在水热条件下的溶解-重结晶过程可以包括在高蒸汽压下加热含水模板化的沸石悬浮液的水溶液的技术。在具体的实施方案中，在自生压力下，将悬浮液加热至100℃至250℃，优选150℃至200℃，持续12小时至36小时，优选18小时至30小时。溶解-重结晶可以通过温度差法、降温法、亚稳相法在压力容器如高压釜中进行。不希望受到理论约束，认为在溶解-重结晶过程中，通过用模板剂溶解一些硅核而在沸石骨架中形成中空。经过冷却，除去的二氧化硅物质可以在外表面上重结晶。在水热过程中，金属前体可以在中空空间中形成双金属或三金属纳米结构。由于双金属或三金属颗粒太大而不能通过微孔沸石壁移动，因此它们仍留在中空空间中。在一些实例中，小的纳米结构聚集在一起并在中空空间中形成较大的纳米结构或单个纳米结构。在步骤3中，所得到的金属-沸石复合材料28可以在空气存在下加热(例如煅烧)以除去模板和任何有机残余物，以形成包封的双金属或三金属纳米结构/中空沸石材料10。煅烧条件可以包括350℃至550℃，优选400℃至500℃的温度和3小时至10小时，优选4小时至8小时的时间。在步骤4中，包封的双金属或三金属纳米结构/中空沸石材料28可以经受足以将金属还原成其最低价并形成双金属或三金属纳米结构32的条件。在一个实例中，可以在氢气氛下加热催化剂材料10以形成零价(例如，Ni(0)Co(0)或Ni(0)Ru(0))纳米结构。不希望受到理论约束，认为用氢处理金属纳米结构可以在中空沸石中由较小的金属氧化物颗粒产生较大的金属颗粒。
C.烃重整
还公开了在重整条件下由烃制备氢气和一氧化碳以制备氢气(H2)和一氧化碳(CO)的方法。重整包括蒸汽重整、烃的部分氧化反应、干重整、及其任何组合。重整条件可以包括使催化剂材料10与烃进料流在氧化剂(例如二氧化碳(CO2)、氧气(O2)、富氧空气或其任何组合)、水(H2O)、或两者的存在下接触。水可以是高压或低压蒸汽的形式。该方法包括使烃和氧化剂的反应物气体混合物与上文和/或本说明书全文所讨论的任何一种负载型催化剂材料10在足够的条件下接触，以制备比例为0.35或更大、0.35至0.95、或0.6至0.9的氢气和一氧化碳。足够制备气体混合物的这种条件可以包括600℃至950℃、750℃至950℃、或750℃至850℃、或600℃至900℃、625℃至900℃、650℃至900℃、675℃至900℃、700℃至900℃、725℃至900℃、750℃至900℃、775℃至900℃、800℃至900℃、或其间的任何值的温度，约1巴的压力，和/或1000h-1至100000h-1的气时空速(GHSV)。在特定实例中，烃包括甲烷，并且氧化剂是二氧化碳。在其他方面，氧化剂是二氧化碳和氧气的混合物。在某些方面，催化剂材料10上的碳形成或结焦减少或不发生，和/或催化剂材料10上的烧结减少或不发生。在特定实例中，当催化剂10经受大于700℃或800℃、或725℃至950℃、750℃至950℃、775℃至950℃、800℃至950℃、900℃至950℃的温度时，碳形成或结焦和/或烧结减少或不发生。在特定实例中，范围可以是700℃至950℃、或750℃至900℃。
在实例中，当制备的催化材料用于甲烷干重整反应时，气态进料混合物中的二氧化碳可以从各种来源获得。在一个非限制性实例中，二氧化碳可以从废物或循环气流(例如来自同一地点的工厂，例如来自氨合成)或从气体流中回收二氧化碳之后获得。在本发明的方法中回收作为原料的这种二氧化碳的益处在于：这可以减少排放到大气中的二氧化碳(例如来自化学生产场所)的量。原料中的氢也可以源自各种来源，包括来自其他化学过程的流，如乙烷裂解、甲醇合成、或甲烷转化为芳烃。在本发明的方法中使用的包含二氧化碳和氢的气态进料混合物还可以含有其他气体，条件是这些气体不会不利地影响反应。这种其他气体的例子包括氧气和氮气。反应中使用的烃物质可以是甲烷。所得合成气然后可以用于其他下游反应方案以产生另外的产物。这种实例包括化学产品如甲醇生产、烯烃合成(例如通过费托反应)、芳烃生产、甲醇羰基化、烯烃羰基化、钢铁生产中氧化铁的还原等。
反应物气体混合物可以包括天然气，包含C2至C5烃的液化石油气、C6+重烃(例如C6至C24烃，如柴油燃料、喷气燃料、汽油、焦油、煤油等)、氧化烃，和/或生物柴油、醇或二甲醚。在特定实例中，反应气体混合物具有等于或大于0.9的总体氧与碳原子比。
方法可以进一步包括分离和/或储存所制备的气体混合物。方法还可以包括从制备的气体混合物中分离氢(例如通过使制备的气体混合物通过氢选择性膜以产生氢渗透物)。方法可以包括从制备的气体混合物中分离一氧化碳(例如使制备的气体混合物通过一氧化碳选择性膜以产生一氧化碳渗透物)。
实施例
本发明将通过具体实施例的方式更详细地描述。提供以下实施例仅处于举例说明的目的，不旨在以任何方式限制本发明。本领域技术人员会容易识别出各种非关键参数，其可以被改变或修改以产生基本相同的结果。
实施例1
(硅沸石-1的合成)
硅沸石-1是通过混合正硅酸乙酯(TEOS，纯度98％，美国)和氢氧化四丙基铵(TPA(OH)，水中1.0M，美国)和水而得到的。凝胶组成是：SiO2：0.4TPA(OH)：35H2O。然后，将混合物转移到特氟隆衬里的高压釜中，并在170℃静态条件下加热3天。通过离心回收固体并用水洗涤，该操作重复3次。将得到的固体在110℃下干燥过夜，然后在空气中在525℃下煅烧12小时。
实施例2
(Ni/中空-硅沸石-1(HZ)对比催化剂材料的合成)
用Ni(NO3)2·6H2O水溶液(美国)浸渍实施例1的硅沸石-1以制备硅沸石-1上的1.8重量％的Ni或5.5重量％的Ni。将悬浮液在50℃空气中干燥过夜。将经浸渍的硅沸石-1(1g)用TPA(OH)水溶液(3.33mL水中的4.15)悬浮。将混合物转移到特氟隆衬里的高压釜中，并在170℃、在静态条件下加热24小时。最后，将1.8NiHZ在450℃空气中煅烧6小时。表1列出了样品的组成。
实施例3
(金属中空-硅沸石-1催化剂材料的一般合成方法)
用Ni(NO3)2·6H2O(美国)和Co(NO3)2·6H2O(Aldrich)或RuCl3×H2O(Aldrich)的水溶液浸渍实施例1的硅沸石-1以制备硅沸石-1上的以50/50摩尔比的5.5重量％的NiM2(NiCo或NiRu)。将悬浮液在50℃空气中干燥过夜。将经浸渍的硅沸石-1(1g)用TPA(OH)水溶液(3.33mL水中的4.15)悬浮。将混合物转移到特氟隆衬里的高压釜中，并在170℃、在静态条件下加热24小时。最后，将NiCo/HZ在450℃空气中煅烧6小时。表1列出了样品的组成。
表1
样品编号 催化剂 组成
1 Ni/HZ 1.8重量％的Ni HZ
2 Ni/HZ 5.5重量％的Ni HZ
3 NiCo/HZ 5.5重量％的Ni/Co(50/50)HZ
4 NiRu/HZ 5.5重量％的Ni/Ru(50/50)HZ
实施例4
(催化剂样品1-4的表征)
等温分析：使用ASAP 2020仪器(美国)得到了HZ-1和硅沸石-1的氮等温线。图3是硅沸石-1和HZ-1的等温图。表2列出了每个样品的BET表面积和孔隙体积。数据线32对应于中空硅沸石-1样品，数据线34对应于HZ-1样品。HZ-1催化剂的表面积低于硅沸石-1的表面积(237m2g-1vs.326m2g-1)。HZ-1样品的孔隙体积高于硅沸石-1样品的孔隙体积(0.25cm3g-1vs.36cm3g-1)。不希望受到理论约束，认为较低的BET表面积是由于硅沸石-1核的溶解，而较高的孔隙体积是由于中空的形成。
透射电子显微镜(TEM)：对对比样品2和本发明的催化剂样品3和催化剂样品4进行了TEM分析。图4是对比催化剂、本发明的催化剂和HZ-1的TEM图像。图4A至图4C是HZ-1的图像。从图4A的图像，HZ-1的粒度是约150×150×200nm。图4B至图4C显示MFI沸石结构体上形成的中空结构的均匀性。图4D是Ni/HZ对比样品的图像，图4E是NiCo/HZ催化剂的图像，图4E是NiRu/HZ催化剂的图像。EDX分析证实了金属的存在。从EDX的分析中，观察到在颗粒的外表面有一些金属氧化物。
实施例5
(甲烷的二氧化碳重整反应(CDRM))
在3个650℃、750℃和800℃，5巴的压力，73000h-1的气时空速(GSHV)下，针对10％氩气/5％CO2/45％甲烷的气体组成，测试表1实施例1至实施例3的催化剂(60g)，进行30小时的操作。反应流是50cc·分钟-1。
图5绘出不同温度下的CH4转化率。数据线52是对比样品1(1.8重量％的Ni/HZ)，数据线54是对比样品2(5.5重量％的Ni/HZ)，数据线56是本发明的催化剂样品3(NiCo/HZ)，数据线58是本发明的催化剂样品4(NiRu/HZ)。图6绘出不同温度下的CO2转化率。数据线62是对比样品1(1.8重量％的Ni/HZ)，数据线64是对比样品2(5.5重量％的Ni/HZ)，数据线66是本发明的催化剂样品3(NiCo/HZ)，数据线68是本发明的催化剂样品4(NiRu/HZ)。图7绘出不同温度下的不同HZ的H2/CO比。数据线72是对比样品1(1.8重量％的Ni/HZ)，数据线74是对比样品2(5.5重量％的Ni/HZ)，数据线76是本发明的催化剂样品3(NiCo/HZ)，数据线78是本发明的催化剂样品4(NiRu/HZ)。
即使在850℃下，对比样品1和对比样品2，即1.8重量％的Ni/HZ和5.5重量％的Ni/HZ也未显示任何转化。但是，从如图7所示的H2/CO比，确定产生了CO和H2。因此，结论是Ni催化剂在不存在Co或Ru的情况下在850℃下实施，但收率非常低。当使用NiCo/HZ时，CH4转化率在850℃时达到20％，在750℃时下降到3％，650℃时几乎不生成CO和H2。结论是Co加入提高了基于单金属的催化剂在金属负载非常低时的效率。在RuNi体系的实例中，CH4转化率在850℃时达到65％，在750℃时达到50％，在650℃时达到35％。与H2/CO比相关的这些结果分别等于0.9、0.8和0.5。
从NiRu/HZ获得的H2/CO比大于0.5(参见图7)。使用双金属/HZ催化剂的反应在比单金属/HZ催化剂在更短的时间内提供更高的甲烷和二氧化碳的转化率％。此外，发现NiRu/HZ催化剂在30小时持续时间内是稳定的、没有任何失活。值得注意的是，在800℃以上的温度下，在本发明的任何催化剂中未观察到烧结或焦炭形成(在催化剂上没有出现深黑色)。通过在800℃的开放气氛中进行所使用的催化剂的灼烧失重试验证实不存在结焦。

Claims (20)

1.一种负载型催化剂，其包含双金属(M1M2)或三金属(M1M2M3)纳米结构或其氧化物，以及中空沸石载体，其中：
(a)M1、M2和如果存在的M3是不同的，条件是如果M1是Ni，则M2在双金属(M1M2)纳米结构中不是铂(Pt)；和
(b)中空沸石载体包括外表面和内表面，所述内表面在载体内部限定并包围中空空间，其中双金属(M1M2)或三金属(M1M2M3)纳米结构或其氧化物包含在所述中空空间中。
2.根据权利要求1所述的负载型催化剂，其中所述中空沸石载体是硅沸石-1、MFI、FAU、ITH BEA、MOR、LTA、MWW、CHA、MRE、MFE、或VFI载体，优选MFI载体。
3.根据权利要求1至2中任一项所述的负载型催化剂，其中所述纳米结构是双金属(M1M2)纳米颗粒。
4.根据权利要求3所述的负载型催化剂，其中M1是Ni，M2是Co或Ru。
5.根据权利要求4所述的负载型催化剂，其中M1和M2分别是双金属纳米结构的总摩尔数的45摩尔％至55摩尔％。
6.根据权利要求5所述的负载型催化剂，其中所述中空沸石载体是负载型催化剂的80重量％至99.5重量％。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的负载型催化剂，其中所述中空空间仅包含一个双金属(M1M2)或三金属(M1M2M3)纳米颗粒或其氧化物，或者所述中空空间包含多个双金属(M1M2)或三金属(M1M2M3)纳米颗粒或其氧化物。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的负载型催化剂，其中所述双金属(M1M2)或三金属(M1M2M3)纳米颗粒或其氧化物沉积在中空沸石载体的内表面上。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的负载型催化剂，其还包含沉积在外表面上的至少一种另外的双金属(M1M2)或三金属(M1M2M3)纳米颗粒或其氧化物。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的负载型催化剂，其中所述中空空间和双金属(M1M2)或三金属(M1M2M3)纳米颗粒或其氧化物的尺寸大于中空沸石载体中孔的平均孔径。
11.根据权利要求10所述的负载型催化剂，其中所述双金属(M1M2)或三金属(M1M2M3)纳米颗粒或其氧化物的平均粒度为1nm至100nm，优选1nm至30nm，更优选3nm至15nm，最优选≤10nm，其尺寸分布的标准偏差为±20％。
12.根据权利要求1至4和7至11中任一项所述的负载型催化剂，其中M1和M2分别为双金属纳米结构的总重量的1重量％至20重量％，或者其中M1、M2和M3分别为三金属纳米结构的总重量的1重量％至20重量％。
13.根据权利要求1至4和7至11中任一项所述的负载型催化剂，其中所述中空沸石载体是负载型催化剂的80重量％至99.5重量％。
14.根据权利要求1至13中的任一项所述的负载型催化剂，其中所述催化剂被配置为催化烃重整反应。
15.根据权利要求14所述的负载型催化剂，其中所述重整反应是甲烷干重整反应或蒸汽重整反应，优选蒸汽重整反应。
16.一种制备H2和CO的方法，其包括使包含烃和CO2或H2O的反应物气体流与权利要求1至15中任一项所述的负载型催化剂充分接触以制备包含H2和CO的产物气体流。
17.根据权利要求16所述的方法，其中负载型纳米结构催化剂上的结焦基本上或完全被抑制。
18.根据权利要求16至17中任一项所述的方法，其中所述反应物气体流包含C1至C8烃、优选甲烷以及CO2，或所述反应物气体流包含C1至C8烃、优选甲烷以及H2O和任选的O2，或所述反应物气体流包含C1至C8烃、优选甲烷以及H2O和CO2和H2O。
19.根据权利要求16至18中任一项所述的方法，其中反应条件包括约700℃至约950℃的温度，约0.1MPa至2.5MPa的压力和约500h-1至约100000h-1的气时空速(GHSV)。
20.一种制备权利要求1至15中任一项所述的负载型催化剂的方法，所述方法包括：
(a)得到沸石载体；
(b)通过将沸石载体悬浮在具有M1前体材料、M2前体材料和任选的M3前体材料的水溶液中足够长时间，以用前体材料浸渍载体而获得第一悬浮液，干燥所述第一悬浮液以获得经浸渍的载体；
(c)通过将步骤(b)的所述经浸渍的载体悬浮在包含模板剂、优选四丙基氢氧化铵(TPAOH)的水溶液中以获得第二悬浮液，热处理所述悬浮液以获得模板化的载体；和
(d)煅烧所述模板化的载体以获得权利要求1至15中任一项所述的负载型催化剂。
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