CN104650291B - 采用烯烃复分解催化剂制备补强丁苯橡胶的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种采用烯烃复分解催化剂制得丁苯橡胶补强剂，并将苯乙烯、丁二烯和丁苯橡胶补强剂三元共聚的高强度丁苯橡胶的制备方法。本发明首先要合成一种与苯乙烯、丁二烯具有良好反应活性的丁苯橡胶补强剂，含烯不饱和取代基的芳香化合物和含烯不饱和取代基的有机硅氧烷单体混合，用甲苯溶剂，加入烯烃复分解催化剂，隔绝空气和水，常温反应后，采用真空脱溶剂装置将甲苯溶剂脱出，制得丁苯橡胶补强剂。将苯乙烯、丁二烯与上述丁苯橡胶补强剂按比例投入聚合釜，加入乳化剂、软水、引发剂，控制反应温度和反应压力，反应一段时间后，经凝聚、洗涤、干燥，得到高强度丁苯橡胶产品。
Description
技术领域
本发明涉及一种丁苯橡胶的制备方法，具体是一种采用烯烃复分解催化剂制得丁苯橡胶补强剂，并将苯乙烯、丁二烯和丁苯橡胶补强剂三元共聚的高强度丁苯橡胶的制备方法。
背景技术
丁苯橡胶生胶强度较低，一般只有2.3～6.5MPa，其强度的提高主要靠后加工过程的补强剂予以提高，一般可达21.5～24.5MPa。补强剂主要有炭黑、白炭黑、纳米碳酸钙以及蒙脱土等无机粉体，其补强机理是借助无机粉体丰富的表面结构或其纳米吸附特性，使橡胶大分子与补强剂之问形成物理吸附或化学键，进而形成以无机粉休为中心的网络化机构从而起到对橡胶补强的作用。无机粉体自团聚比较严重，要实现其与橡胶的混合需要较高的能量，一般需要在开炼机或密炼机上进行长时间的反复捏合和混炼。
近年来，橡胶的原位补强技术、纳米粉体的表面改性技术等得到广泛的应用。200910092836.8硅原位杂化接枝改性含聚共轭二烯烃胶乳的方法，将有机硅氧烷引入到含有双键的不饱和橡胶体系，通过不饱和键之间的反应将有机硅氧烷接枝到橡胶主链上，硅氧烷水解后起到补强的作用。该方法需要硅氧烷与橡胶分子上的不饱和双键发生化学反应，需要向胶乳中加入引发剂、提高反应温度等条件，容易引起交联反应、破乳等副反应。201010114230.2一种原位杂化增强丁二烯-丙烯腈-异戊二烯共聚物的制备方法，采用多元共聚的方式将乙烯基三乙氧基硅烷直接引入到聚合物中，达到原位补强的目的。该方法聚合单体组分复杂，甲体竞聚率差异较大，聚合过程难以控制。
发明内容
本发明目的是提供一种通过加入一种橡胶补强剂制备补强型丁苯橡胶的方法，具体为：将苯乙烯、丁二烯与橡胶补强剂按照质量配比为(5～45)：(95～50)：(1～45)加入聚合釜，依次加入乳化剂、水和引发剂，控制反应温度为3～80℃，反应压力为1.5～2.5MPa，反应5～15h，反应后的乳液经凝聚、洗涤、干燥，得到高强度丁苯橡胶。
本发明所述的橡胶补强剂可表示为
橡胶补强剂是由含烯不饱和取代基的芳香化合物和含烯不饱和取代基的有机硅氧烷单体经过烯烃复分解反应制得的。
具体制备方法包括：含烯不饱和取代基的芳香化合物和含烯不饱和取代基的有机硅氧烷单体以l：(0.1～5.0)摩尔比混合，用甲苯溶剂配置成l％～30％质量浓度的单体溶液，向溶液中加入占单体物质的量的0.01～0.1％的烯烃复分解催化剂，隔绝空气和水，常温反应0.5～8h后，采用真空脱溶剂装置将甲苯溶剂脱出，制得丁苯橡胶补强剂。
本发明所述的含烯不饱和取代基的芳香化合物结构式中的R5可以是-H或C1～C20的直链或环状的饱和取代基，R5可以连接到苯环上的任意取代位；R6可以是-H或C1～C20的直链或环状的饱和取代基；含烯不饱和取代基的芳香化合物可以是苯乙烯、丙烯基苯、甲基苯乙烯等不同碳链长度含烯不饱和取代基的芳香化合物，优选苯乙烯。
含烯不饱和取代基的有机硅氧烷单体其结构式为：
其中：
R4-含有2～18个碳的不饱和烯烃脂肪族链段，可以是乙烯基、丙烯基、异丙烯基、异戊烯基或1-庚烯基，优选乙烯基；
R1、R3-含有l～12个碳的烷氧基，6～12个碳的芳氧基，3～12个碳的硅氧基，可以是甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、己氧基、戊氧基、正庚氧基、异辛氧基、正壬氧基、苯氧基、氯苯氧基、烯丙氧基、苄氧基、乙酰氧基、三甲基硅氧基，优选甲氧基，乙氧基；Rl和R3设定为含有烷氧基的目的是在丁苯橡胶加工时通过热和酸的作用使烷氧基水解，从而在橡胶休系内形成-O-Si-空间网络结构，从而对基质橡胶起到补强作用；如果有机硅氧烷单体中只有一个烷氧基，其水解之后则仅形成二聚休，不能形成-O-Si-空间网络结构，起不到补强的作用。
R2可以是和R1相同的基团，还可以是含有1～20个碳的饱和链段，l～8的环状烷烃，芳香烃；优选甲基，乙基，甲氧基，乙氧基。
本发明所述的含烯不饱和取代基的有机硅氧烷单体可以是乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基二乙氧基-乙基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基二戊氧基-己基硅烷、异丙烯基二正丁氧基乙基硅烷等。
本发明所述的烯烃复分解催化剂是一种钌卡宾络合物催化剂，可以是二氯·(邻-异丙氧基苯亚甲基)·(三环己基膦)合钌(Ⅱ)二氯·(邻-异丙氧基苯亚甲基)·(1,3-双(2，4，6-三甲基苯基)-2-咪唑啉亚烷基)合钌等具有相似功能的Grubbs系列催化剂或其他具有烯烃复分解功能的金属卡宾催化剂，优选
本发明中未作特别说明的“份”均是指质量份。
本发明中所加入的乳化剂和引发剂均为本领域通用助剂，均可以采用本领域常用的种类；其加入量也是本领域技术人员公知的依据丁二烯和苯乙烯单体发生反应所需的常规用量，因此，本发明不做特殊限定。以苯乙烯和丁二烯单体总质量为100份汁，乳化剂优选加入量为1～10份，引发剂优选加入量为0.01～0.1份，水的优选加入量为l50～200份。
本发明所述的乳化剂可以采用脂肪酸钠、脂肪酸钾、松香酸钠、油酸钾等阴离子型乳化剂。
本发明所述的引发剂可以采用过氧化苯甲酰((PhCO2)2)、过氧化异丙苯、过氧化氢二异丙苯或过硫酸钾等。
木发明依据的技术原理为：
式(1)
式(2)
如上述化学反应方程式(1)和式(2)所示，本发明中含烯不饱和取代基的芳香化合物和含烯不饱和取代基的有机硅氧烷单体发生烯烃复分解反应，以苯乙烯和乙烯基3乙氧基硅烷在甲苯作溶剂Grubbs二代催化剂作用下，常温下发生烯烃复分解反应反应，生成的苯取代乙烯基三乙氧基硅烷为丁苯橡胶补强剂。丁苯橡胶补强剂与苯乙烯、丁二烯在过氧化物引发剂作用下发生乳液三元共聚反应生成补强丁苯橡胶。
该丁苯橡胶在应用过程中通过加热或酸性条件使补强基团水解形成(-Si-O-Si-)的空问网络结构，从而对橡胶基质起到补强的作用。同时需要强调的是，该丁苯橡胶补强剂的苯环或芳香结构与双键形成大的共轭体系，使双键易于参与聚合反应，而且补强剂在橡胶中也因相似相容而更容易均匀分散。本发明的增强型丁苯橡胶与普通牌号丁苯橡胶相比，拉伸强度可提高30％以上。
具体实施方式
本发明具体实施所需的原料助剂如下所述：
(1)含烯不饱和取代基的有机硅氧烷单体：乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基二乙基一乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅氧烷，试剂级，上海汇普硅氧烷有限公司；
(2)含烯不饱和取代基的芳香化合物：苯乙烯、丙烯基苯、甲基苯乙烯等不同碳链长度和烯不饱和取代基的芳香化合物，优选苯乙烯。T业级，兰州石化分公司；
(3)烯烃复分解催化剂：钌卡宾催化剂，500mg/瓶，纯度≥98％w，百灵威科技有限公司；
(4)苯乙烯单体、丁二烯单体，工业级，兰州石化分公司；
(5)脂肪酸钠、脂肪酸钾、松香酸钠、油酸钾，工业级，兰州石化分公司；
(6)过氧化苯甲酰((PhCO2)2)、过氧化异丙苯、过氧化氢二异丙苯、过硫酸钾，工业级，兰州石化分公司。
实施例1
苯乙烯和乙烯基三乙氧基硅烷单体以1：1摩尔比混合，用甲苯溶剂配置成10％质量浓度的单体溶液，向溶液中加入单体0.01％mol的催化剂，隔绝空气和水，25℃反应2h后，采用真空脱溶剂装置将甲苯溶剂脱出，制得丁苯橡胶补强剂。
将苯乙烯、丁二烯与上述丁苯橡胶补强剂按照质量配比为28/70/2的比例投入聚合釜，加入占单体总质量5％w的脂肪酸钠乳化剂，180％w的软水和0.05％w的过氧化氢异丙苯引发剂，控制反应温度为5℃，反应压力为2.0MPa，反应8h。将反应后乳液经凝聚、洗涤、干燥，得到高强度丁苯橡胶。经测试，与普通丁苯生胶拉伸强度(18.6MPa)相比，实施例1的增强型丁苯生胶拉伸强度25.3MPa，提高了36.0％。
对比例1
本对比例将丁苯橡胶补强剂直接与丁苯橡胶混炼。具体为：苯乙烯和乙烯基三乙氧基硅烷单体以l：l摩尔比混合，用甲苯溶剂配置成10％质量浓度的单体溶液，向溶液中加入单体0.01％mol的催化剂，隔绝空气和水，25℃反应2h后，采用真空脱溶剂装置将甲苯溶剂脱出，制得丁苯橡胶补强剂。
将补强剂与丁苯橡胶直接混炼后制得样品，补强剂的加入量为丁苯橡胶质量的5％。经测试，与普通丁苯生胶拉伸强度(18.6MPa)相比，对比例l的增强型丁苯生胶拉伸强度20.8MPa，仅提高11.8％。
实施例2
将苯乙烯和乙烯基二乙氧基甲基硅烷单体以l：0.1摩尔比混合，用甲苯溶剂配置成30％质量浓度的单体溶液，向溶液中加入单体0.04mol的催化剂，隔绝空气和水，25℃反应8h后，采用真空脱溶剂装置将甲苯溶剂脱出，制得丁苯橡胶补强剂。
将苯乙烯、丁二烯与上述丁苯橡胶补强剂按照质量配比为l5/70/15的比例投入聚合釜，加入单体质量10％w的松香酸钾乳化剂，200％w的软水，0.1％w的过硫酸钾引发剂，控制反应温度为80℃，反应压力为2.5Mpa，反应8h。将反应后乳液经凝聚、洗涤、干燥，得到高强度丁苯橡胶。经测试，与普通丁苯生胶拉伸强度(19.6MPa)相比，实施例2的增强型丁苯生胶拉伸强度25.9MPa，提高了32.1％。
对比例2：
本对比例以乙烯基乙氧某二甲基硅烷代替乙烯基三乙氧基硅烷与苯乙烯进行反应。具体为：苯乙烯和乙烯基乙氧基二甲基硅烷单体以l：0.1摩尔比混合，用甲苯溶剂配置成30％质量浓度的单体溶液，向溶液中加入单体0.04％mol的催化剂，隔绝空气和水，25℃反应8h后，采用真空脱溶剂装置将甲苯溶剂脱出，制得丁苯橡胶补强剂。
将苯乙烯、丁二烯与上述丁苯橡胶补强剂按照质量配比为15/70/15的比例投入聚合釜，加入单体质量10％w的松香酸钾乳化剂，200％w的软水，0.1％w的过硫酸钾引发剂，控制反应温度为80℃，反应压力为2.5Mpa，反应8h。将反应后乳液经凝聚、洗涤、干燥，得到高强度丁苯橡胶。经测试，与普通丁苯生胶拉伸强度(17.9MPa)相比，对比例2的增强型丁苯生胶拉伸强度l8.4MPa，强度提高不明显。
实施例3：
将甲基苯乙烯和乙烯基三甲氧基硅烷单体以l：5摩尔比混合，用甲苯溶剂配置成1％质量浓度的单休溶液，向溶液中加入单体0.10％mol的催化剂，隔绝空气和水，25℃反应0.5h后，采用真空脱溶剂装置将甲苯溶剂脱出，制得丁苯橡胶补强剂。
将苯乙烯、丁二烯与上述丁苯橡胶补强剂按照质量配比为5/50/45的比例投入聚合釜，加入单体质量3％w的松香酸钾乳化剂，190％w的软水，0.07％w的过氧化氢二异丙苯引发剂，控制反应温度为6℃，反应压力为2.5Mpa，反应8h。将反应后乳液经凝聚、洗涤、干燥，得到高强度丁苯橡胶。经测试，与普通丁苯生胶拉伸强度(20.1MPa)相比，实施例3的增强型丁苯生胶拉伸强度25.5MPa，提高了26.8％。
对比例3：
与实施例3相比，其它条件相同，不同之处在于采用丁烯代替苯乙烯进行反应，具体为：将丁烯和乙烯基三甲氧基硅烷单体以l：5摩尔比混合，用甲苯溶剂配置成l％质量浓度的单体溶液，向溶液中加入单体0.10％mol的催化剂，隔绝空气和水，25℃反应0.5h后，采用真空脱溶剂装置将甲苯溶剂脱出，制得丁苯橡胶补强剂。
将苯乙烯、丁二烯与上述丁苯橡胶补强剂按照质量配比为5/50/45的比例投入聚合釜，加入单体质量3％w的松香酸钾乳化剂，190％w的软水，0.07％w的过氧化氢二异内苯引发剂，控制反应温度为6℃，反应压力为2.5Mpa，反应8h。将反应后乳液经凝聚、洗涤、干燥，凝聚过程中发现大量未反应的单体，得到少量丁苯橡胶。经测试，与普通丁苯生胶拉伸强度(17.9MPa)相比，对比例3的增强型丁苯生胶拉伸强度18.5MPa，没有明显的提高。
实施例4：
将苯乙烯和乙烯基二戊氧基-己基硅烷单体以1：1.9摩尔比混合，用甲苯溶剂配置成20％质量浓度的单体溶液，向溶液中加入单体0.03％mol的催化剂隔绝空气和水，25℃反应4h后，采用真空脱溶剂装置将甲苯溶剂脱出，制得丁苯橡胶补强剂。
将苯乙烯、丁二烯与上述丁苯橡胶补强剂按照质量配比为8/90/2的比例投入聚合釜，加入单体质量1％w的脂肪酸钠乳化剂，150％w的软水，0.01％w的过氧化苯甲酰引发剂，控制反应温度为3℃，反应压力为1.5Mpa，反应15h。将反应后乳液经凝聚、洗涤、干燥，得到高强度丁苯橡胶。经测试，与普通丁苯生胶拉伸强度(19.1MPa)相比，实施例4的增强型丁苯生胶拉伸强度26.2MPa，提高了37.1％。
对比例4：
与实施例4相比，其它条件相同，不同之处在于采用甲基乙基苯代替苯乙烯进行反应，具体为：甲基乙基苯和乙烯基三甲氧基硅氧烷单体以l：1.9摩尔比混合，用甲苯溶剂配置成20％质量浓度的单体溶液，向溶液中加入单体0.10％mol的催化剂，隔绝空气和水，25℃反应4h后，采用真空脱溶剂装置将甲苯溶剂脱出，制得丁苯橡胶补强剂。
将补强剂以丁苯橡胶质量的l5％份计算加入量，与丁苯橡胶直接混炼后制得样品。经测试，与普通丁苯胶拉伸强度(18.2MPa)相比，对比例4的丁苯胶拉伸强度18.9MPa，强度没有明显的提高。
Claims (14)
1.采用烯烃复分解催化剂制备补强丁苯橡胶的方法，其特征在于包括以下步骤：将苯乙烯、丁二烯与橡胶补强剂按照质量配比为(5～45)：(95～50)：(1～45)加入聚合釜，依次加入乳化剂，水和引发剂，控制反应温度为3～80℃，反应压力为1.5～2.5MPa，反应5～15h，反应后的乳液经凝聚、洗涤、干燥，得到丁苯橡胶；所述的橡胶补强剂为其中，R1、R3为含有1～12个碳的烷氧基、6～12个碳的芳氧基或3～12个碳的硅氧基；R2为与R1相同的基团，或者是含有1～20个碳的饱和链段或1～8的环状烷烃、芳香烃；R5是H或Cl～C20的直链或环状的饱和取代基。
2.如权利要求l所述的制备方法，其特征在于以苯乙烯和丁二烯单体总质量为100份计，乳化剂加入量为1～10份。
3.如权利要求l所述的制备方法，其特征在于以苯乙烯和丁二烯单休总质量为100份计，水的加入量为150～200份。
4.如权利要求l所述的制备方法，其特征在于以苯乙烯和丁二烯单体总质量为100份计，引发剂加入量为0.01～0.1份。
5.如权利要求l所述的制备方法，其特征在于所述的橡胶补强剂是由含烯不饱和取代基的芳香化合物和含烯不饱和取代基的有机硅氧烷单体经过烯烃复分解反应制得的，其中R4为含有2～18个碳的不饱和烯烃脂肪族链段；R6是H或Cl～C20的直链或环状的饱和取代基。
6.如权利要求l所述的制备方法，其特征在于所述的橡胶补强剂制备方法包括：含烯不饱和取代基的芳香化合物和含烯不饱和取代基的有机硅氧烷单体以1：(0.1～5.0)摩尔比混合，用甲苯溶剂配置成1％～30％质量浓度的单体溶液，向溶液中加入占单体物质的量的0.01～0.1％的烯烃复分解催化剂，隔绝空气和水，常温反应0.5～8h后，采用真空脱溶剂装置将甲苯溶剂脱出，制得丁苯橡胶补强剂。
7.如权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于所述的含烯不饱和取代基的芳香化合物中取代基R5、R6是H或C1～C20的直链或环状的饱和取代基。
8.如权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于所述的含烯不饱和取代基的芳香化合物是苯乙烯、丙烯基苯或甲基苯乙烯。
9.如权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于所述的含烯不饱和取代基 的有机硅氧烷单体其结构式为：其中：R1、R3为含有1～12个碳的烷氧基、6～12个碳的芳氧基或3～12个碳的硅氧基；R2为与R1相同的基团，或者是含有1～20个碳的饱和链段或1～8的环状烷烃、芳香烃；R4为含有2～18个碳的不饱和烯烃脂肪族链段。
10.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于所述的含烯不饱和取代基的有机硅氧烷结构式中R1、R3；选自甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、己氧基、戊氧基、正庚氧基、异辛氧基、正壬氧基、苯氧基、氯苯氧基、烯丙氧基、苄氧基、乙酰氧基、三甲基硅氧基。
11.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于所述的含烯不饱和取代基的有机硅氧烷结构式中R4选自乙烯基、丙烯基、异丙烯基、异戊烯基或1-庚烯基。
12.如权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于所述的含烯不饱和取代基本发明选自乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基二乙氧基乙基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基二戊氧基己基硅烷或异丙烯基二正丁氧基乙基硅烷。
13.如权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于所述的烯烃复分解催化剂选自二氯·(邻-异丙氧基苯亚甲基)·(三环己基膦)合钌(Ⅱ)或二氯·[邻-异丙氧基苯亚甲基]·[1，3-双(2，4，6-三甲基苯基)-2-咪唑啉亚烷基]合钌。
14.如权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于所述的烯烃复分解催化剂选自
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