JP7267893B2 - 研磨用組成物 - Google Patents

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Description

本発明は、研磨用組成物に関する。
ＬＳＩ製造プロセスの微細化がもたらす高集積化によって、コンピューターをはじめとした電子機器は、小型化、多機能化、高速化等の高性能化を果たしてきた。このようなＬＳＩの高集積化に伴う新たな微細加工技術において、化学機械研磨（ＣＭＰ）法が使用される。ＣＭＰ法は、ＬＳＩ製造工程、特に多層配線形成工程における層間絶縁膜の平坦化、金属プラグ形成、埋め込み配線（ダマシン配線）形成において頻繁に利用される技術である。
半導体デバイスにおける金属プラグや配線の形成は一般に、凹部が形成された酸化シリコン膜、窒化シリコン膜、ポリシリコン膜の膜等の上に金属からなる導体層を形成した後、導体層の一部を上記膜が露出するまで研磨によって取り除くことにより行われる。この研磨の工程は、取り除くべき対象物の大部分を取り除くための研磨を行うメイン（バルク）研磨工程と、対象物を仕上げ研磨するバフ研磨工程とに大別される（例えば、特許文献１）。
特開２００４－２７３５０２号公報
近年では、上記の膜の薄膜化が進んでおり、一般的な研磨用組成物を使った、バルク研磨工程と、バフ研磨工程とのみを行うプロセスでは、製造される最終的なデバイスの品質が十分ではない場合があることを、本発明者らは知見した。そこで、本発明が解決しようとする課題は、最終製品たるデバイスの品質を向上させることに資する、新規な研磨用組成物を提供することである。
上記課題を解決すべく、本発明者らは鋭意研究を積み重ねた。その結果、表面に有機酸が固定化されてなる砥粒と、スルホン酸基もしくはその塩を有する基またはカルボキシル基もしくはその塩を有する基を有する、第１の水溶性高分子と、前記第１の水溶性高分子と異なる、第２の水溶性高分子と、ノニオン系界面活性剤と、水性キャリアと、を含む、研磨対象物の研磨に用いられる、研磨用組成物を提供することにより、上記課題が解決されうることを見出した。
本発明の研磨用組成物であれば、最終製品たるデバイスの品質を向上させることに資する。
以下、本発明を説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態のみには限定されない。また、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０～２５℃）／相対湿度４０～５０％ＲＨの条件で測定する。
本発明は、表面に有機酸が固定化されてなる砥粒と、スルホン酸基もしくはその塩を有する基またはカルボキシル基もしくはその塩を有する基を有する、第１の水溶性高分子と、前記第１の水溶性高分子と異なる、第２の水溶性高分子と、ノニオン系界面活性剤と、水性キャリアと、を含む、研磨対象物の研磨に用いられる、研磨用組成物である。かような研磨用組成物であれば、最終製品たるデバイスの品質を向上させることに資する。
［デバイスの製造プロセス］
本発明の一実施形態において、デバイスは半導体デバイスである。本発明の一実施形態において、基板（例えば、シリコンウェハ）上に、研磨対象物が製膜される。当該研磨対象物は、制限はないが、例えば、Ｓｉ系材料、例えば、ケイ素－ケイ素結合、窒素－ケイ素結合または酸素－ケイ素結合を含む研磨対象物である。かかる実施形態によって、前もって研磨することで粗さが解消でき、その後のプロセスにおける処理時間、工程を削減することができるとの技術的効果がある。
本実施形態において、ケイ素－酸素結合を有する研磨対象物としては、酸化ケイ素膜、ＢＤ（ブラックダイヤモンド：ＳｉＯＣＨ）、ＳｉＯＣ、ＦＳＧ（フルオロシリケートグラス）、ＨＳＱ（水素シルセスキオキサン）、ＣＹＣＬＯＴＥＮＥ、ＳｉＬＫ、ＭＳＱ（Ｍｅｔｈｙｌ ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ）等が挙げられる。ケイ素－ケイ素結合を有する研磨対象物としては、ポリシリコン、アモルファスシリコン、単結晶シリコン、ｎ型ドープ単結晶シリコン、ｐ型ドープ単結晶シリコン、リンドープポリシリコン、ホウ素ドープポリシリコン、ＳｉＧｅ等のＳｉ系合金等が挙げられる。ケイ素－窒素結合を有する研磨対象物としては、窒化ケイ素膜、ＳｉＣＮ（炭窒化ケイ素）などが挙げられる。
本発明の別の実施形態によれば、研磨対象物は、炭素（Ｃａｒｂｏｎ），ＤＦＲ（Ｄｒｙ ｆｉｌｍ ｒｅｓｉｓｔ＝ドライフィルムレジスト），ＳｉＣ等である。
本発明の一実施形態において、デバイスの製造プロセスは、バルク研磨工程と、バフ研磨工程を含む。本発明の一実施形態において、デバイスの製造プロセスは、予備研磨工程と、バルク研磨工程と、バフ研磨工程とを含む。これらの研磨工程の前、後または前後には、研磨される研磨対象物の製膜工程が含まれうる。本実施形態において、研磨対象物の大部分を取り除くためのバルク研磨工程に先立って、予備研磨工程を行うことによって、基板や、研磨対象物における表面粗さに起因する、最終デバイスへの影響を最小限にすることができる。また、デバイスの欠陥数も有意に減少せしめることができるため最終製品たるデバイスの信頼性が向上する。また、前もって研磨することで粗さが解消でき、その後のプロセスにおける処理時間、工程を削減することができる。
本発明の一実施形態において、研磨対象物の膜厚は、特に制限されるものではない。本発明の一実施形態において、研磨対象物の製膜方法は特に制限されず、ＡＬＤ、ＣＶＤ、ＰＶＤ等の公知の製膜技術を適用することができる。研磨対象物の膜厚をより効率的に薄膜化するためにはＡＬＤを用いることが好ましいが無論これに制限されない。
本発明の一実施形態において、研磨用組成物は、いずれかの工程での研磨対象物の研磨に用いられうるが、好ましくは予備研磨工程における研磨に用いられる。かかる実施形態によって、表面粗さに起因する、最終デバイスへの影響を最小限にすることができる。また、デバイスの欠陥数も有意に減少せしめることができるため最終製品たるデバイスの信頼性が向上する。また、前もって研磨することで粗さが解消でき、その後のプロセスにおける処理時間、工程を削減することができる。よって、本発明の一実施形態において、半導体デバイスの製造プロセスであって、予備研磨工程と、バルク研磨工程と、バフ研磨工程とを含み、前記予備研磨工程における研磨用組成物として、本発明の実施形態に係る研磨用組成物を用いる、半導体デバイスの製造プロセスが提供される。かかる実施形態によって、表面粗さに起因する、最終デバイスへの影響を最小限にすることができる。また、デバイスの欠陥数も有意に減少せしめることができるため最終製品たるデバイスの信頼性が向上する。本発明の一実施形態において、予備研磨工程と、バルク研磨工程と、バフ研磨工程とに用いられる研磨用組成物の組成は互いに異なってもよい。すなわち、予備研磨工程における研磨用組成物の組成と、バルク研磨工程における研磨用組成物の組成と、バフ研磨工程における研磨用組成物の組成とは全て異なってもよい。
［研磨方法］
本発明の一実施形態においては、研磨用組成物を用いて、研磨対象物の研磨を行うことを有する、研磨対象物の研磨方法が提供される。かような研磨方法によれば、最終製品であるデバイスの品質が向上する。本発明の一実施形態においては、例えば、研磨装置を用いて、研磨対象物にパッドを押し付け、研磨用組成物を掛け流しながら回転処理する方法などが挙げられる。
研磨装置としては、研磨対象物等を保持するホルダーと回転数を変更可能なモータ等とが取り付けてあり、パッドを貼り付け可能な研磨定盤を有する一般的な研磨装置を援用することができる。パッドとしては、一般的な不織布、ポリウレタン、および多孔質フッ素樹脂等を特に制限なく使用することができる。
本発明の一実施形態において、予備研磨工程と、バルク研磨工程と、バフ研磨工程とにおける研磨条件を適宜設定することが好ましい。
本実施形態において、予備研磨工程における、研磨対象物と、パッドとの圧力の上限は、３ｐｓｉ未満であることが好ましく、２ｐｓｉ未満であることがより好ましく、１．６ｐｓｉ以下であることがさらに好ましく、１．５ｐｓｉ未満であることがよりさらに好ましい。本実施形態において、予備研磨工程における、研磨対象物と、パッドとの圧力の下限は、０．１ｐｓｉ以上であることが好ましく、０．３ｐｓｉ以上であることがより好ましく、０．５ｐｓｉ以上であることがさらに好ましい。本実施形態において、予備研磨工程におけるヘッド（キャリア）回転数の上限は、１２０ｒｐｍ未満であることが好ましく、１００ｒｐｍ未満であることがより好ましく、８０ｒｐｍ未満であることがさらに好ましい。本実施形態において、予備研磨工程におけるヘッド回転数の下限は、５０ｒｐｍ以上であることが好ましく、６０ｒｐｍ以上であることがより好ましく、７０ｒｐｍ以上であることがさらに好ましい。本実施形態において、予備研磨工程における定盤回転数の上限は、１２０ｒｐｍ未満であることが好ましく、１００ｒｐｍ未満であることがより好ましく、９０ｒｐｍ未満であることがさらに好ましい。本実施形態において、予備研磨工程における定盤回転数の下限は、５０ｒｐｍ以上であることが好ましく、６０ｒｐｍ以上であることがより好ましく、７０ｒｐｍ以上であることがさらに好ましい。予備研磨工程における掛け流しの供給量に制限はないが、研磨対象物の表面が研磨用組成物で覆われていることが好ましく、例えば、５０～３００ｍｌ／分である。また、研磨時間も特に制限されないが、５～６０秒間であることが好ましい。
本実施形態において、バルク研磨工程における、研磨対象物と、パッドとの圧力の上限は、１０ｐｓｉ未満であることが好ましく、７ｐｓｉ未満であることがより好ましく、５ｐｓｉ未満であることがさらに好ましい。本実施形態において、バルク研磨工程における、研磨対象物と、パッドとの圧力の下限は、１ｐｓｉ以上であることが好ましく、１．５ｐｓｉ以上であることがより好ましく、１．６ｐｓｉ以上であることがより好ましく、２ｐｓｉ以上であることがさらに好ましく、３ｐｓｉ以上であることがさらに好ましく。本実施形態において、バルク研磨工程におけるヘッド回転数の上限は、１３０ｒｐｍ未満であることが好ましく、１２０ｒｐｍ未満であることがより好ましく、１１０ｒｐｍ未満であることがさらに好ましい。本実施形態において、バルク研磨工程におけるヘッド回転数の下限は、８０ｒｐｍ以上であることが好ましく、９０ｒｐｍ以上であることがより好ましく、１００ｒｐｍ以上であることがさらに好ましい。本実施形態において、バルク研磨工程における定盤回転数の上限は、１４０ｒｐｍ未満であることが好ましく、１３０ｒｐｍ未満であることがより好ましく、１２０ｒｐｍ未満であることがさらに好ましい。本実施形態において、バルク研磨工程における定盤回転数の下限は、８０ｒｐｍ以上であることが好ましく、９０ｒｐｍ以上であることがより好ましく、１００ｒｐｍ以上であることがさらに好ましい。バルク研磨工程における掛け流しの供給量に制限はないが、研磨対象物の表面が研磨用組成物で覆われていることが好ましく、例えば、５０～３００ｍｌ／分である。また、研磨時間も特に制限されないが、３０～１２０秒間であることが好ましい。
本実施形態において、バフ研磨工程における、研磨対象物と、パッドとの圧力の上限は、３ｐｓｉ未満であることが好ましく、２ｐｓｉ未満であることがより好ましく、１．６ｐｓｉ以下であることがさらに好ましく、１．５ｐｓｉ未満であることがよりさらに好ましい。本実施形態において、バフ研磨工程における、研磨対象物と、パッドとの圧力の下限は、０．３ｐｓｉ以上であることが好ましく、０．６ｐｓｉ以上であることがより好ましく、０．８ｐｓｉ以上であることがさらに好ましい。本実施形態において、バフ研磨工程におけるヘッド回転数の上限は、１００ｒｐｍ未満であることが好ましく、９０ｒｐｍ未満であることがより好ましく、８０ｒｐｍ未満であることがさらに好ましい。本実施形態において、バフ研磨工程におけるヘッド回転数の下限は、５０ｒｐｍ以上であることが好ましく、６０ｒｐｍ以上であることがより好ましく、７０ｒｐｍ以上であることがさらに好ましい。本実施形態において、バフ研磨工程における定盤回転数の上限は、１２０ｒｐｍ未満であることが好ましく、１００ｒｐｍ未満であることがより好ましく、９０ｒｐｍ未満であることがさらに好ましい。本実施形態において、バフ研磨工程における定盤回転数の下限は、６０ｒｐｍ以上であることが好ましく、７０ｒｐｍ以上であることがより好ましく、８０ｒｐｍ以上であることがさらに好ましい。バフ研磨工程における掛け流しの供給量に制限はないが、研磨対象物の表面が研磨用組成物で覆われていることが好ましく、例えば、５０～３００ｍｌ／分である。また、研磨時間も特に制限されないが、５～６０秒間であることが好ましい。
本発明の一実施形態において、（予備研磨工程における、研磨対象物と、パッドとの圧力）／（バルク研磨工程における、研磨対象物と、パッドとの圧力）が、１．０未満であることが好ましく、０．７５以下であることがより好ましく、０．５以下であることがさらに好ましい。本発明の一実施形態において、（予備研磨工程における、研磨対象物と、パッドとの圧力）／（バルク研磨工程における、研磨対象物と、パッドとの圧力）が、０．１５以上であることが好ましく、０．２０以上であることがより好ましく、０．２５以上であることがさらに好ましい。
本発明の一実施形態において、（バフ研磨工程における、研磨対象物と、パッドとの圧力）／（バルク研磨工程における、研磨対象物と、パッドとの圧力）が、１．０未満であることが好ましく、０．７５以下であることがより好ましく、０．５以下であることがさらに好ましい。本発明の一実施形態において、（バフ研磨工程における、研磨対象物と、パッドとの圧力）／（バルク研磨工程における、研磨対象物と、パッドとの圧力）が、０．１５以上であることが好ましく、０．２０以上であることがより好ましく、０．２以上であることがさらに好ましい。
本発明の一実施形態において、（バフ研磨工程における、研磨対象物と、パッドとの圧力）／（予備研磨工程における、研磨対象物と、パッドとの圧力）が、３．０以下であることが好ましく、２．５以下であることがより好ましく、２．０以下であることがさらに好ましい。本発明の一実施形態において、（バフ研磨工程における、研磨対象物と、パッドとの圧力）／（予備研磨工程における、研磨対象物と、パッドとの圧力）が、０．１以上であることが好ましく、０．３以上であることがより好ましく、０．５以上であることがさらに好ましい。
本発明の一実施形態において、バルク研磨工程の前に、予備研磨工程が行われ、バルク研磨工程の後に、バフ研磨工程が行われる。本発明の一実施形態において、バフ研磨工程後に、リンス研磨処理および洗浄処理の少なくとも一方の設けてもよい。なお、リンス用組成物や、洗浄用組成物としては従来公知のものを適宜使用することができる。
［研磨用組成物］
本発明の一実施形態において、研磨用組成物は、表面に有機酸が固定化されてなる砥粒と、スルホン酸基もしくはその塩を有する基またはカルボキシル基もしくはその塩を有する基を有する、第１の水溶性高分子と、前記第１の水溶性高分子と異なる、第２の水溶性高分子と、ノニオン系界面活性剤と、水性キャリアと、を含み、研磨対象物の研磨に用いられる。
（表面に有機酸が固定化されてなる砥粒）
本発明の一実施形態において、研磨用組成物は、表面に有機酸が固定化されてなる砥粒（本明細書中、単に「砥粒」とも称する）を含む。研磨用組成物中に含まれる砥粒は、研磨対象物を機械的に研磨する作用を有する。
本発明の一実施形態において、砥粒の具体例としては、例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア等の金属酸化物からなる粒子が挙げられる。該砥粒は、単独でもまたは２種以上混合して用いてもよい。また、該砥粒は、市販品を用いてもよいし合成品を用いてもよい。これら砥粒の中でも、シリカが好ましく、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカがより好ましく、特に好ましいのはコロイダルシリカである。コロイダルシリカの製造方法としては、ケイ酸ソーダ法、ゾルゲル法が挙げられ、いずれの製造方法で製造されたコロイダルシリカであっても、本発明の砥粒として好適に用いられる。しかしながら、高純度で製造できるゾルゲル法により製造されたコロイダルシリカが好ましい。
本発明の一実施形態において、前記砥粒は、表面に有機酸が固定化されてなる砥粒である。表面に有機酸が固定化されてなる砥粒を使用しないと、本発明の所期の効果を奏することができない。特には、研磨用組成物のｐＨが酸性領域に調整されている場合、表面に有機酸が固定化されてなる砥粒を含有しないと、研磨対象物の表面粗さが悪化する虞がある。
本発明の一実施形態において、前記有機酸は、特に制限されないが、スルホン酸、カルボン酸、リン酸等が挙げられ、好ましくはスルホン酸である。なお、有機酸を表面に固定したシリカは、シリカの表面に上記有機酸由来の酸性基（例えば、スルホ基、カルボキシル基、リン酸基等）が（場合によってはリンカー構造を介して）共有結合により固定されていることになる。ここで、リンカー構造とは、シリカの表面と、有機酸との間に介在する任意の構造を意味する。よって、有機酸を表面に固定したシリカは、シリカの表面に有機酸由来の酸性基が直接共有結合により固定されることによって形成されてもよいし、リンカー構造を介して共有結合により固定されることによって形成されていてもよい。これらの有機酸をシリカ表面へ導入する方法は特に制限されず、メルカプト基やアルキル基等の状態でシリカ表面に導入し、その後、スルホン酸やカルボン酸に酸化するといった方法の他に、上記有機酸基に保護基が結合した状態でシリカ表面に導入し、その後、保護基を脱離させるといった方法がある。
有機酸を表面に固定したシリカの具体的な合成方法として、有機酸の一種であるスルホン酸をシリカの表面に固定するのであれば、例えば、“Ｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ－ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ ｓｉｌｉｃａ ｔｈｒｏｕｇｈ ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｉｏｌ ｇｒｏｕｐｓ”， Ｃｈｅｍ． Ｃｏｍｍｕｎ． ２４６－２４７ （２００３）に記載の方法で行うことができる。具体的には、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のチオール基を有するシランカップリング剤をシリカにカップリングさせた後に過酸化水素でチオール基を酸化することにより、スルホン酸が表面に固定化されたシリカを得ることができる。本発明の実施例のスルホン酸が表面に修飾されているコロイダルシリカも同様にして製造している。
カルボン酸をシリカの表面に固定するのであれば、例えば、“Ｎｏｖｅｌ Ｓｉｌａｎｅ Ｃｏｕｐｌｉｎｇ Ａｇｅｎｔｓ Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ａ Ｐｈｏｔｏ ｌａｂｉｌｅ ２－Ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｙｌ Ｅｓｔｅｒ ｆｏｒ Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ａ Ｃａｒｂｏｘｙ Ｇｒｏｕｐ ｏｎ ｔｈｅ Ｓｕｒｆａｃｅ ｏｆ Ｓｉｌｉｃａ Ｇｅｌ”， Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ， ３， ２２８－２２９ （２０００）に記載の方法で行うことができる。具体的には、光反応性２－ニトロベンジルエステルを含むシランカップリング剤をシリカにカップリングさせた後に光照射することにより、カルボン酸が表面に固定化されたシリカを得ることができる。
本発明の一実施形態において、前記砥粒の平均一次粒子径が１０ｎｍ以上であることが好ましく、１５ｎｍ以上であることがより好ましく、２０ｎｍ以上であることがさらに好ましく、２５ｎｍ以上であることがよりさらに好ましく、３０ｎｍ以上であることがよりさらに好ましい。本発明の実施形態の研磨用組成物において、前記砥粒の平均一次粒子径が６０ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることがより好ましく、４０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。砥粒が上記の平均一次粒子径を有することによってスクラッチを低減し、欠陥低下させ、研磨速度を向上させる効果がある。本発明における平均一次粒子径は、実施例に記載の方法によって測定される値を採用してもよい。
本発明の一実施形態において、前記砥粒の平均二次粒子径が４０ｎｍ以上であることが好ましく、４５ｎｍ以上であることがより好ましく、５０ｎｍ以上であることがさらに好ましく、５５ｎｍ以上であることがよりさらに好ましく、６０ｎｍ以上であることがよりさらに好ましく、６５ｎｍ以上であることがよりさらに好ましい。本発明の一実施形態において、前記砥粒の平均二次粒子径が、１００ｎｍ未満であることが好ましく、９０ｎｍ以下であることがより好ましく、８０ｎｍ以下であることがさらに好ましく、７５ｎｍ以下であることがよりさらに好ましい。砥粒が上記の平均二次粒子径を有することによって研磨速度を向上できる効果がある。本発明における平均二次粒子径は、実施例に記載の方法によって測定される値を採用してもよい。なお前記砥粒の平均二次粒子径が、１００ｎｍ以上であると砥粒の分散安定性が低下する虞がある。
本発明の一実施形態において、研磨用組成物中の砥粒における、レーザー回折散乱法により求められる粒度分布において、微粒子側から積算粒子質量が全粒子質量の９０％に達するときの粒子の直径Ｄ９０と、１０％に達するときの粒子の直径Ｄ１０との比（本明細書中、単に「Ｄ９０／Ｄ１０」とも称する）の下限は、１．３以上であることが好ましく、１．４以上であることがより好ましく、１．５以上であることがさらに好ましく、１．６以上であることがよりさらに好ましい。かかる下限であることによって研磨速度を向上できる効果がある。本発明の一実施形態において、Ｄ９０／Ｄ１０の上限は、４．０以下であることが好ましく、３．５以下であることがより好ましく、３．０以下であることがさらに好ましく、２．０以下であることがよりさらに好ましい。
本発明の一実施形態において、砥粒のアスペクト比は、１．０５以上であることが好ましく、１．１０以上であることがより好ましく、１．１５以上であることがさらに好ましい。かかる実施形態によって、研磨速度向上の技術的効果がある。本発明の一実施形態において、砥粒のアスペクト比は、５以下であることが好ましく、２以下であることがより好ましく、１．５以下であることがさらに好ましい。かかる実施形態によって、分散安定性を向上させて欠陥数を低減させる技術的効果がある。なお、砥粒のアスペクト比の測定方法は、実施例記載の方法による。
本発明の一実施形態において、前記研磨用組成物中で、研磨速度向上や研磨後表面粗さ低下の観点から、前記砥粒の含有量が、０．００１質量％超であることが好ましく、０．００５質量％以上であることがより好ましく、０．０１質量％以上であることがさらに好ましく、０．０５質量％以上であることがよりさらに好ましく、０．１質量％以上であることがよりさらに好ましく、０．０１質量％超であることがよりさらに好ましく、０．３質量％以上であることがよりさらに好ましく、０．８質量％以上であっても、１．２質量％以上であっても、２質量％以上であっても、３質量％以上であっても、４質量％以上であってもよい。本発明の一実施形態において、前記研磨用組成物中で、スクラッチ低下や欠陥数低減の観点から、前記砥粒の含有量が、３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１５質量％以下であることがさらに好ましく、１０質量％以下であることがよりさらに好ましく、７質量％以下であることがよりさらに好ましく、５質量％以下であっても、４質量％以下であっても、３質量％以下であっても、２質量％以下であっても、１質量％以下であっても、１質量％未満であっても、０．８質量％以下であっても、０．７質量％以下であっても、０．６質量％以下であってもよい。なお、本明細書中、ある物質の含有量等に関する記載は、その物質が２種以上含まれる場合は、その合計量を意味するものとする。
（第１の水溶性高分子）
本発明の一実施形態において、研磨用組成物は、第１の水溶性高分子を含む。第１の水溶性高分子は、スルホン酸基もしくはその塩を有する基またはカルボキシル基もしくはその塩を有する基を有する。
本発明の一実施形態において、第１の水溶性高分子は、ベンゼン環を有する。本実施形態において、ベンゼン環は、第１の水溶性高分子の主鎖に入っていてもよいし、ペンダント基の形態で入っていてもよい。
本発明の一実施形態において、第１の水溶性高分子は、その主鎖および側鎖の少なくとも一方にヘテロ原子が含まれてもよいが、本発明の所期の効果を効率的に奏させる観点からはヘテロ原子を含まない方がよい。なお、当該ヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子および硫黄原子の少なくとも１種が挙げられる。
本発明の一実施形態において、前記第１の水溶性高分子が、
下記式（１）：
Figure 0007267893000001
で示される構成単位を含み、Ｒ９は、水素原子またはメチル基であり、Ｒ１０およびＲ１１は、それぞれ独立して、水素原子、－ＣＯＯＲ１２もしくは－Ｇであり、ただし、Ｒ１０およびＲ１１が、同時に水素原子になることはなく、－Ｇは、スルホン酸基、
Figure 0007267893000002
であり、ただし、＊は結合位置を表し、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１５は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数１～１２のヒドロキシアルキル基またはカウンターカチオンであり、Ｒ１４は、二価の基である。かかる実施形態であることによって本発明の所期の効果を効率よく奏することができる。なお、本明細書中、＊は結合位置を表す。
本発明の一実施形態において、前記第１の水溶性高分子は、上記式（１）で示される、異なる構成単位を２種以上含んでもよい。
ここで、炭素数１～１２のアルキル基としては、直鎖状であっても分岐状であってもよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、ステアリル基、イコシル基、ドコシル基、テトラコシル基、トリアコンチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ターシャリーペンチル基、イソヘプチル基、２－エチルヘキシル基、イソデシル基が挙げられる。
また、炭素数１～１２のヒドロキシアルキル基としては、前記炭素数１～１２のアルキル基の少なくとも１つの水素原子が水酸基に置換されているものが挙げられる。
また、二価の基としては、炭素数１～１２のアルキレン基、炭素数６～２４のアリーレン基などが挙げられる。炭素数１～１２のアルキレン基は、上記炭素数１～１２のアルキル基の水素を１つ取り除いた２価の置換基である。また、炭素数６～２４のアリーレン基としては、フェニレン基や、ナフタレンジイル基等が好適である。
また、カウンターカチオンとしては、アンモニウムイオンや、ナトリウムイオンなどが挙げられる。
本発明の一実施形態において、Ｒ９が、水素原子またはメチル基であり、Ｒ１０およびＲ１１の少なくとも一方が－Ｇであり、－Ｇは、スルホン酸基、または、
Figure 0007267893000003
であり、Ｒ１３は、水素原子、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数１～１２のヒドロキシアルキル基またはカウンターカチオンである。
本発明の一実施形態において、上記式（１）で示される、異なる構成単位を２種以上含み、１つの構成単位は、Ｒ９が、水素原子またはメチル基であり、Ｒ１０およびＲ１１の少なくとも一方が、ＣＯＯＲ１２であり、Ｒ１２が、水素原子またはカウンターカチオンである、で示され、１つの構成単位は、Ｒ９が、水素原子またはメチル基であり、Ｒ１０およびＲ１１の少なくとも一方が－Ｇであり、－Ｇは、スルホン酸基、または、
Figure 0007267893000004
であり、Ｒ１３は、水素原子、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数１～１２のヒドロキシアルキル基またはカウンターカチオンである、で示される。
本発明の一実施形態において、Ｒ９が、水素原子またはメチル基であり、Ｒ１０およびＲ１１が、それぞれ、－ＣＯＯＲ１２、水素原子であり、Ｒ１２が、水素原子またはカウンターカチオンである。この際、特に、ｐＨが７．０未満であることが好ましく、５．０未満であることがより好ましい。
本発明の一実施形態において、前記第１の水溶性高分子は、Ｒ９が、水素原子またはメチル基であり、Ｒ１０およびＲ１１が、それぞれ、－ＣＯＯＲ１２、水素原子であり、Ｒ１２が、水素原子またはカウンターカチオンである構成単位と；Ｒ９が、水素原子またはメチル基であり、Ｒ１０およびＲ１１が、いずれも、－ＣＯＯＲ１２であり、Ｒ１２が、水素原子またはカウンターカチオンである構成単位と；を含む。この際、無水物の形態になってもよいが、無水物の形態ではない方が好ましい。
本発明の一実施形態において、Ｒ９が、水素原子またはメチル基であり、Ｒ１０およびＲ１１が、いずれも、－ＣＯＯＲ１２であり、Ｒ１２が、水素原子またはカウンターカチオンである。
本発明の一実施形態において、前記第１の水溶性高分子は、Ｒ９が、水素原子またはメチル基であり、Ｒ１０およびＲ１１が、それぞれ、－ＣＯＯＲ１２、水素原子であり、Ｒ１２が、水素原子またはカウンターカチオンである構成単位と；Ｒ９が、水素原子またはメチル基であり、Ｒ１０およびＲ１１の少なくとも一方が、－ＣＯＯＲ１２であり、Ｒ１２が、炭素数１～１２のアルキル基である構成単位と；を含む。
本発明の一実施形態において、前記第１の水溶性高分子は、Ｒ９が、水素原子またはメチル基であり、Ｒ１０およびＲ１１の少なくとも一方が－ＣＯＯＲ１２であり、Ｒ１２が、水素原子またはカウンターカチオンである構成単位と；Ｒ９が、水素原子またはメチル基であり、Ｒ１０およびＲ１１の少なくとも一方が－Ｇであり、－Ｇが、
Figure 0007267893000005
であり、Ｒ１４は、二価の基であり、Ｒ１５は、水素原子、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数１～１２のヒドロキシアルキル基またはカウンターカチオンである。
本発明の一実施形態において、Ｒ９が、水素原子またはメチル基であり、Ｒ１０およびＲ１１の少なくとも一方が－Ｇであり、－Ｇが、
Figure 0007267893000006
であり、Ｒ１４は、二価の基であり、Ｒ１５は、水素原子、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数１～１２のヒドロキシアルキル基またはカウンターカチオンである。
本発明の一実施形態において、前記第１の水溶性高分子は、スルホン酸と、カルボン酸との共重合体（「スルホン酸／カルボン酸共重合体」とも称する）である。スルホン酸と、カルボン酸との共重合体は、スルホン酸基を有する単量体由来の構成単位と、カルボン酸基を有する単量体由来の構成単位とを含有する。
本発明の一実施形態において、スルホン酸基を有する単量体の例としては、例えば特開２０１５－１６８７７０号公報の段落「００１９」～「００３６」に記載のポリアルキレングリコール系単量体（Ａ）や、同公報の段落「００４１」～「００５４」に記載のスルホン酸基含有単量体（Ｃ）等が挙げられる。
本発明の一実施形態において、カルボン酸基を有する単量体の例としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α－ヒドロキシアクリル酸、α－ヒドロキシメチルアクリル酸、およびこれらの金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩等の塩が挙げられる。
本発明の一実施形態において、スルホン酸／カルボン酸共重合体中のスルホン酸基を有する単量体由来の構成単位とカルボン酸基を有する単量体由来の構成単位とのモル比は、スルホン酸基を有する単量体由来の構成単位：カルボン酸基を有する単量体由来の構成単位＝５：９５～９５：５が好ましく、１０：９０～９０：１０がより好ましく、３０：７０～７０：３０がさらに好ましく、４５：５５～６５：３５がよりさらに好ましく、５０：５０～６０：４０が最も好ましい。
本発明の一実施形態において、第１の水溶性高分子の重量平均分子量は、研磨対象物への吸着速度の観点（つまり、研磨対象物への吸着しやすさ）の観点から、１０００以上、２０００以上、３０００以上、４０００以上、５０００以上、６０００以上、６５００以上、７０００以上、８０００以上、９０００以上、９５００以上、１万以上、１．５万以上、あるいは、１．５万超である。本発明の一実施形態において、第１の水溶性高分子の重量平均分子量は、研磨対象物からの脱離速度の観点（後の研磨対象物からの脱離しやすさ）の観点から、１０万以下、３万以下、２．５万以下、２万以下、１．５万以下、１万以下、９５００以下、９０００以下、８０００以下、７０００以下、６５００以下、あるいは６５００未満である。本実施形態において、窒素－ケイ素結合を含む研磨対象物の研磨速度を向上させ、かつ、酸素－ケイ素結合を含む研磨対象物の欠陥数を低くする観点では、重量平均分子量が、１．５万超であることが好ましく、窒素－ケイ素結合を含む研磨対象物の欠陥数を低くする観点では、重量平均分子量が、６５００未満であることが好ましく、ケイ素－ケイ素結合を含む研磨対象物の欠陥数を低くする観点では、重量平均分子量が、６５００～１．５万であることが好ましい。
なお、本明細書中、重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって分子量が既知のポリスチレンを基準物質として測定する。
本発明の一実施形態において、第１の水溶性高分子の含有量は、研磨用組成物の総質量に対して、０．００１質量％以上、０．００５質量％以上、０．０５質量％以上、あるいは、０．０８質量％以上であることが好ましく、０．２質量％以上、０．４質量％以上、０．６質量％以上、０．８質量％以上であってもよい。本発明の一実施形態において、第１の水溶性高分子の含有量は、１０質量％以下、８質量％以下、６質量％以下、４質量％以下、２質量％以下、１．９質量％以下、１．８質量％以下、１．７質量％以下、１．６質量％以下、１．５質量％以下、１．４質量％以下、１．３質量％以下、１．２質量％以下、１．１質量％以下、１．０質量％以下、０．９質量％以下、０．８質量％以下、０．７質量％以下、０．６質量％以下、０．５質量％以下、０．４質量％以下、０．３質量％以下、あるいは、０．２質量％以下である。本発明の実施形態によれば、第１の水溶性高分子の添加量を少なくしても、第２の水溶性高分子と、ノニオン系界面活性剤との補完的な協働作用によって本発明の効果を効率的に奏することができる。
本発明の一実施形態において、第１の水溶性高分子は、単独重合体であっても、共重合体であってもよい。共重合体である場合、その形態は、ブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体、交互共重合体のいずれであってもよい。
本発明の一実施形態において、前記第１の水溶性高分子が、ポリスチレンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸由来の構成単位を構造の一部に含む（共）重合体、スルホン酸とカルボン酸との共重合体、スルホン化ポリスルフォン、および、ポリアニリン酸からなる群から選択される少なくとも１種である。かかる実施形態であることによって本発明の所期の効果を効率よく奏することができる。
（第２の水溶性高分子）
本発明の一実施形態において、研磨用組成物は、前記第１の水溶性高分子と異なる、第２の水溶性高分子を含む。ここで、第２の水溶性高分子は、前記第１の水溶性高分子と異なりさえすれば、スルホン酸基もしくはその塩を有する基またはカルボキシル基もしくはその塩を有する基を有してもよいことを付言しておく。
本発明の一実施形態において、前記第２の水溶性高分子が、下記式（２）：
Figure 0007267893000007
で示される構成単位を含み、Ｘが、下記：
Figure 0007267893000008
で示され、
Ｒ１～Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子または－Ｊであり、－Ｊが、水酸基、スルホン酸基またはその塩の基、
Figure 0007267893000009
で示され、ただし、＊は結合位置を表し、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立して、水素原子または－Ｅであり、－Ｅが、下記式：
Figure 0007267893000010
で示され、ただし、＊は結合位置を表し、前記構成単位が、－Ｊおよび－Ｅの少なくとも一方を含む。かかる実施形態であることによって本発明の所期の効果を効率よく奏することができる。
本発明の一実施形態において、Ｘが、下記：
Figure 0007267893000011
であり、Ｒ１～Ｒ４の少なくとも一つが－Ｊであり、－Ｊが、水酸基、スルホン酸基またはその塩の基、あるいは、
Figure 0007267893000012
であることが好ましい。
本発明の一実施形態において、Ｘが、下記：
Figure 0007267893000013
であり、Ｒ１～Ｒ４の少なくとも一つが－Ｊであり、－Ｊが、
Figure 0007267893000014
であることが好ましい。
本発明の一実施形態において、Ｘが、下記：
Figure 0007267893000015
で示され、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５およびＲ６の少なくとも一つが、水素原子であり、Ｒ８は、－Ｅであり、－Ｅが、下記式：
Figure 0007267893000016
で示されることが好ましい。
本発明の一実施形態において、第２の水溶性高分子の重量平均分子量は、スクラッチや欠陥数低減の観点から、５０００以上、１万以上、１．５万以上、２万以上、あるいは、２．５万以上である。本発明の一実施形態において、第２の水溶性高分子の重量平均分子量は、研磨後の欠陥数低減の観点から、６万以下、５万以下、４万以下、３万未満、３．５万以下、２万以下、１．５万以下、あるいは、１．２万以下である。本発明の実施形態によれば、第２の水溶性高分子の重量平均分子量が大きくても、第１の水溶性高分子と、ノニオン系界面活性剤との補完的な協働作用によって本発明の効果を効率的に奏することができる。
本発明の一実施形態において、第２の水溶性高分子が、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）や、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）由来の構成単位を構造の一部に含む（共）重合体である場合、重量平均分子量の分子量は、好ましい順に、３００００未満、２００００以下、１５０００以下、１２０００以下である。また、第２の水溶性高分子の重量平均分子量が１５０００以下である場合は、ＳｉＮの欠陥数の低減を考慮すると、界面活性剤としてはポリプロピレングリコールを使用することが好ましい。
本発明の一実施形態において、第２の水溶性高分子の含有量は、研磨用組成物の総質量に対して、０．００１質量％以上、０．００５質量％以上、０．０５質量％以上、０．０８質量％以上、０．２質量％以上、０．４質量％以上、０．６質量％以上、あるいは、０．８質量％以上であることが好ましい。かかる実施形態であることによって、本発明の所期の効果を効率的に奏する。本発明の一実施形態において、第２の水溶性高分子の含有量は、１０質量％以下、８質量％以下、６質量％以下、４質量％以下、２質量％以下、１．９質量％以下、１．８質量％以下、１．７質量％以下、１．６質量％以下、１．５質量％以下、１．４質量％以下、１．３質量％以下、１．２質量％以下、あるいは、１．１質量％以下であることが好ましく、０．８質量％以下、０．６質量％以下、０．４質量％以下、あるいは、０．３質量％以下であってもよい。本発明の実施形態によれば、第２の水溶性高分子の添加量を少なくしても、第１の水溶性高分子と、ノニオン系界面活性剤との補完的な協働作用によって、特に、酸素－ケイ素結合を含む研磨対象物、窒素－ケイ素結合を含む研磨対象物に対して、本発明の効果を効率的に奏することができる。
本発明の一実施形態において、第２の水溶性高分子は、単独重合体であっても、共重合体であってもよい。共重合体である場合、その形態は、ブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体、交互共重合体のいずれであってもよい。
本発明の一実施形態において、前記第２の水溶性高分子が、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）由来の構成単位を構造の一部に含む（共）重合体、ポリＮ－ビニルアセトアミド、および、ポリＮ－ビニルアセトアミド由来の構成単位を構造の一部に含む（共）重合体からなる群から選択される少なくとも１種である。かかる実施形態であることによって本発明の所期の効果を効率よく奏することができる。
また、本発明の一実施形態において、前記ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）または前記ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）由来の構成単位を構造の一部に含む（共）重合体のけん化度が、好ましくは９０％以上である。
本発明の一実施形態において、前記第１の水溶性高分子および前記第２の水溶性高分子の少なくとも一方が、単独重合体である。かかる実施形態によって、特に窒化ケイ素膜の欠陥を低減する技術的効果がある。
本発明の一実施形態において、前記第２の水溶性高分子が、スルホン酸基またはその塩を有する基を有する。第１の水溶性高分子のみならず、第２の水溶性高分子もスルホン酸基またはその塩を有する基を有することによって、電荷相互作用によって研磨対象物表面上へ第１の水溶性高分子、第２の水溶性高分子が吸着することよる保護膜の形成密度をさらに上げることができ、当該保護膜が、欠陥原因物質が研磨対象物表面に付着することを防止する、剥離容易な付着防止膜（本明細書中、単に「付着防止膜」とも称する）の如く機能しうるため、欠陥数を低減することができる。
（研磨用組成物のｐＨ）
本発明の一実施形態において、研磨用組成物は、ｐＨが９．０未満である。本発明の一実施形態において、研磨用組成物は、ｐＨが８．０未満である。本発明の一実施形態において、研磨用組成物は、ｐＨが７．０未満である。本発明の一実施形態において、研磨用組成物は、ｐＨが６．０未満である。本発明の一実施形態において、研磨用組成物は、ｐＨが５．０未満である。本発明の一実施形態において、研磨用組成物は、ｐＨが４．５未満である。本発明の一実施形態において、研磨用組成物は、ｐＨが４．０未満である。本発明の一実施形態において、研磨用組成物は、ｐＨが３．９以下、ｐＨが３．７以下、ｐＨが３．５以下、あるいは、ｐＨが３．３以下である。本発明の一実施形態において、研磨用組成物は、ｐＨが１．０超である。本発明の一実施形態において、研磨用組成物は、ｐＨが１．５超である。本発明の一実施形態において、研磨用組成物は、ｐＨが２．０超である。本発明の一実施形態において、研磨用組成物は、ｐＨが２．１以上である。本発明の一実施形態において、研磨用組成物は、ｐＨが２．３以上である。本発明の一実施形態において、研磨用組成物は、ｐＨが２．５以上である。本発明の一実施形態において、研磨用組成物は、ｐＨが２．７以上である。本発明の一実施形態において、研磨用組成物は、ｐＨが２．０超５．０未満であり、さらにはｐＨが２．０超４．０未満である。かかる実施形態によって、本発明の所期の効果を効率的に奏することができる。
本発明の一実施形態において、研磨用組成物は、ｐＨ調整剤を含む。かかるｐＨ調整剤としては、公知の酸、塩基、またはそれらの塩を使用することができる。ｐＨ調整剤として使用できる酸の具体例としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、フッ酸、ホウ酸、炭酸、次亜リン酸、亜リン酸、およびリン酸等の無機酸や、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ペンタン酸、２－メチル酪酸、ヘキサン酸、３，３－ジメチル－酪酸、２－エチル酪酸、４－メチルペンタン酸、ヘプタン酸、２－メチルヘキサン酸、オクタン酸、２－エチルヘキサン酸、安息香酸、ヒドロキシ酢酸、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、乳酸、ジグリコール酸、２－フランカルボン酸、２，５－フランジカルボン酸、３－フランカルボン酸、２－テトラヒドロフランカルボン酸、メトキシ酢酸、メトキシフェニル酢酸、およびフェノキシ酢酸等の有機酸が挙げられる。ただし、本発明は、スルホン酸基もしくはその塩を有する基またはカルボキシル基もしくはその塩を有する基を有する、第１の水溶性高分子を研磨用組成物中に含有させることを特徴の一つとする。よって、本発明の一実施形態によれば、ｐＨ調整剤としての酸が、第１の水溶性高分子のみである。かかる実施形態であることによって、電荷相互作用によって研磨対象物表面上に第１の水溶性高分子による保護膜の形成を促進することができ、当該保護膜が、欠陥原因物質が研磨対象物表面に付着することを防止する剥離容易な付着防止膜の如く機能しうるため、欠陥数を低減することができる。
また、前記第２の水溶性高分子が、スルホン酸基またはその塩を有する基を有する場合、ｐＨ調整剤としての酸が、第１の水溶性高分子および第２の水溶性高分子のみである。かかる実施形態であることによって、電荷相互作用によって研磨対象物表面上に第１の水溶性高分子および第２の水溶性高分子による保護膜の形成を促進することができ、当該保護膜が、欠陥原因物質が研磨対象物表面に付着することを防止する剥離容易な付着防止膜の如く機能しうるため、欠陥数を低減することができる。本発明の実施形態において、研磨対象物として、Ｓｉ系材料（具体的には酸化シリコン、多結晶シリコン、窒化シリコンなどシリコン元素を含有する物質全般を示す。）に対して、かような効果を特に発揮することができる。
ｐＨ調整剤として使用できる塩基としては、脂肪族アミン、芳香族アミン等のアミン、アンモニウム溶液、水酸化第四アンモニウム等の有機塩基、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、第２族元素の水酸化物、ヒスチジン等のアミノ酸、アンモニア等が挙げられる。ｐＨ調整剤は、単独でもまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。ｐＨ調整剤の添加量は、特に制限されず、研磨用組成物が所望のｐＨとなるように適宜調整すればよい。
（ノニオン系界面活性剤）
本発明の一実施形態において、研磨用組成物は、ノニオン系界面活性剤を含む。
本発明の一実施形態において、前記ノニオン系界面活性剤が高分子であり、その重量平均分子量が、５０以上であることが好ましく、１００以上であることがより好ましく、２００以上であることがさらに好ましい。かかる実施形態であることによって、本発明の所期の効果を効率的に奏することができる。本発明の一実施形態において、前記ノニオン系界面活性剤が高分子であり、その重量平均分子量が、１００００以下であることが好ましく、５０００以下であることがより好ましく、１０００以下であることがさらに好ましい。かかる実施形態であることによって、本発明の所期の効果を効率的に奏することができる。
本発明の一実施形態において、前記ノニオン系界面活性剤が、グリセリン構造と、炭素数４以上のアルキル基とを含む。本発明の一実施形態において、前記ノニオン系界面活性剤が、グリセリン構造と、１つの炭素数４以上のアルキル基とを含む。本発明の一実施形態において、当該アルキル基の炭素数が、６以上であることが好ましく、８以上であることがより好ましく、１０以上であることがさらに好ましい。かかる実施形態であることによって、Ｓｉ系材料表面に選択的に吸着することができ、本発明の所期の効果を効率的に奏する。本発明の一実施形態において、当該アルキル基の炭素数が、１８以下であることが好ましく、１６以下であることがより好ましく、１４以下であることがさらに好ましい。かかる実施形態であることによって、Ｓｉ系材料表面に吸着し、後に（例えば、洗浄またはリンス時に）脱離しやすいとの技術的効果がある。
本発明の一実施形態において、前記ノニオン系界面活性剤の１級水酸基密度が、５０％以上である。より平たく説明すれば、ノニオン系界面活性剤（例えば、ポリグリセリン系界面活性剤）の全ての水酸基のうち１級水酸基が５０％以上である。前記ノニオン系界面活性剤の１級水酸基密度が、５０％未満であると、Ｓｉ系材料表面に吸着し難い虞がある。本実施形態によれば、１級水酸基密度が、６０％以上であることが好ましく、６５％以上であることがより好ましく、７０％以上であることがさらに好ましく、７５％以上であることがさらによりさらに好ましい。かかる実施形態であることによって、Ｓｉ系材料表面に吸着しやすいとの技術的効果がある。本実施形態によれば、１級水酸基密度が、９９％以下であることが好ましく、９５％以下であることがより好ましく、９２％以下であることがさらに好ましく、９０％以下であることがさらによりさらに好ましい。
前記ノニオン系界面活性剤の１級水酸基密度を上記の数値に調整する方法は特に制限されず、例えば、特開２００６－３４６５２６号公報等に開示される方法を適用すればよい。なお当該公報では、ポリグリセリンラウリルエステルについて開示しているが、１級水酸基密度を上記の数値に調整する知見については、他のポリオール系のノニオン系界面活性剤（例えば、ポリグリセリンラウリルエーテル）に対しても適用することができる。なお、１級水酸基と２級水酸基との割合は、当該文献の「００１８」に開示のように核磁気共鳴装置におけるスペクトル分析で求めることができる。また、特開２０１３－１８１１６９号公報、特開２０１４－０７４１７５号公報、特開２０１９－０２６８２２号公報、特開２０１１－００７５８８号公報に開示される技術を適宜組み合わせて参照することによって１級水酸基密度を上記の数値に調整することができる。
本発明の一実施形態において、前記ノニオン系界面活性剤は、上述のように、グリセリン構造と、炭素数４以上のアルキル基とを含むポリグリセリンアルキルエーテルではなく、ポリプロピレングリコール、ポリグリセリン、ポリグリセリンアルキルエステル、デキストリン、デキストリン誘導体等、特にポリプロピレングリコールも好適である。
本発明の一実施形態において、前記ノニオン系界面活性剤がポリグリセリンアルキルエーテルであり、その重量平均分子量が、５００以上である。重量平均分子量が、５００未満のポリグリセリンアルキルエーテルを使用すると、研磨対象物表面に欠陥原因物質の付着防止膜を形成できない虞がある。本実施形態によれば、重量平均分子量が、７５０以上であることが好ましく、１２５０以上であることがより好ましく、１５００以上であることがさらに好ましい。かかる実施形態であることによって、欠陥原因物質の付着防止膜形成時の吸着速度が速く、洗浄またはリンス時に脱離しやすいとの技術的効果がある。
本実施形態によれば、重量平均分子量が、２５００以下であってもよい。かかる実施形態であることによって、研磨対象物表面に吸着し、欠陥原因物質の付着防止膜を形成できるとの技術的効果がある。
本発明の一実施形態において、ポリプロピレングリコールは、モノオール型であっても、ジオール型であっても、トリオール型であってもよいし、これらの混合物であってもよい。なかでも、ジオール型が好ましい。実施例でもジオール型を使用している。
なお、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）の代わりにポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を使用すると表面粗さが悪化する虞がある。
本発明の一実施形態において、前記ポリプロピレングリコールの重量平均分子量が、２００以上であることが好ましく、３００以上であることがより好ましく、４００以上であることがさらに好ましい。かかる実施形態によれば、本発明の所期の効果を効率的に奏することができる。本発明の一実施形態によれば、前記ポリプロピレングリコールの重量平均分子量が、１００００以下であることが好ましく、５０００以下であることがより好ましく、２０００以下であることがさらに好ましい。かかる実施形態によれば、ポリプロピレングリコールの溶解性が向上し、本発明の所期の効果を効率的に奏することができる。
本発明の一実施形態において、ノニオン系界面活性剤の含有量は、研磨用組成物の総質量に対して、０．００１質量％以上、０．００５質量％以上、０．０５質量％以上、０．０８質量％以上、０．２質量％以上、０．４質量％以上、０．６質量％以上、あるいは、０．８質量％以上であることが好ましい。
本発明の一実施形態において、ノニオン系界面活性剤の含有量は、１０質量％以下、８質量％以下、６質量％以下、４質量％以下、２質量％以下、１．９質量％以下、１．８質量％以下、１．７質量％以下、１．６質量％以下、１．５質量％以下、１．４質量％以下、１．３質量％以下、１．２質量％以下、あるいは、１．１質量％以下であることが好ましい。本実施形態において、前記ノニオン系界面活性剤がポリグリセリンアルキルエーテルである場合、ノニオン系界面活性剤が、ポリグリセリンアルキルエーテルが、０．６質量％以上、あるいは、０．８質量％以上である。そのことによって、酸素－ケイ素結合を含む研磨対象物、あるいは、ケイ素－ケイ素結合を含む研磨対象物の欠陥数をより低減することができる。なお、上限については、上記の説明が適用される。
本発明の一実施形態において、前記第１の水溶性高分子、前記第２の水溶性高分子および前記ノニオン系界面活性剤の重量平均分子量が、それぞれ、３０００以上；５０００以上；２００、３００、４００、または、５００以上；である。かかる実施形態のように研磨用組成物に含有される３種の化合物のいずれもが上記の下限の分子量を有する高分子であることによって、研磨対象物に欠陥原因物質の付着防止膜を形成し易くなり、本発明の所期の効果を効率的に奏するとの技術的効果がある。本形態において、前記第１の水溶性高分子、前記第２の水溶性高分子および前記ノニオン系界面活性剤の重量平均分子量の上限については、上述の説明が適用される。
本発明の一実施形態において、ノニオン系界面活性剤は、アミン型ノニオン界面活性剤ではない。
（水性キャリア）
本発明の一形態に係る研磨用組成物は、通常、水性キャリアを含む。水性キャリアは、各成分を分散または溶解させる機能を有する。水性キャリアは、水のみであることがより好ましい。また、水性キャリアは、各成分の分散または溶解のために、水と有機溶媒との混合溶媒であってもよい。
水は、研磨対象物の汚染や他の成分の作用を阻害するという観点から、不純物をできる限り含有しない水が好ましい。例えば、遷移金属イオンの合計含有量が１００ｐｐｂ以下である水が好ましい。ここで、水の純度は、例えば、イオン交換樹脂を用いる不純物イオンの除去、フィルタによる異物の除去、蒸留等の操作によって高めることができる。具体的には、水としては、例えば、脱イオン水（イオン交換水）、純水、超純水、蒸留水等を用いることが好ましい。
（他の添加剤）
本発明の一形態に係る研磨用組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲内において、必要に応じて、他の添加剤を任意の割合で含有していてもよい。他の添加剤としては、例えば、防腐剤、溶存ガス、還元剤、酸化剤等が挙げられる。
本発明の一実施形態において、研磨用組成物は、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリグリセリンおよびポリオキシエチレンラウリル硫酸塩からなる群から選択される少なくとも１種を含まない。
本発明の一実施形態において、研磨用組成物は、ポリビニルアセタールを含まない。
本発明の一実施形態において、研磨用組成物は、ヒドロキシエチルアクリルアミド由来の構成単位を含むポリマーを含まない。
本発明の一実施形態において、研磨用組成物は、アルキレンオキシ基を含有する変性ポリビニルアルコール系重合体を含まない。
本発明の一実施形態において、研磨用組成物は、（メタ）アクリル酸アミド由来の構成単位を含むポリマーを含まない。
本発明を、以下の実施例および比較例を用いてさらに詳細に説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。なお、特記しない限り、「％」および「部」は、それぞれ、「質量％」および「質量部」を意味する。また、下記実施例において、特記しない限り、操作は室温（２５℃）／相対湿度４０～５０％ＲＨの条件下で行われた。
［研磨用組成物の調製］
表１に示すように、砥粒（スルホン酸固定コロイダルシリカ；平均一次粒子径：３５ｎｍ、平均二次粒子径：７０ｎｍ、Ｄ９０／Ｄ１０：１．７、アスペクト比：１．２）と；第１の水溶性高分子と；第２の水溶性高分子と；界面活性剤と；液体キャリア（純水）と；を表１に示される組成、ｐＨとなるように、一部の実施例、比較例については適宜アンモニアも添加して攪拌混合することにより、各研磨用組成物を調製した（混合温度：約２５℃、混合時間：約１０分）。なお、実施例、比較例で用いたポリグリセリンラウリルエーテルおよびポリグリセリンラウリルエステルの１級水酸基密度は、共に７５％～８５％であった。また、実施例、比較例で用いたポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコールのけん化度は、それぞれ、１００％、９９％であった。
［砥粒の平均一次粒子径］
砥粒の平均一次粒子径は、マイクロメリテックス社製の“Ｆｌｏｗ ＳｏｒｂＩＩ ２３００”を用いて測定されたＢＥＴ法による砥粒の比表面積と、砥粒の密度とから算出した。
［砥粒の平均二次粒子径］
砥粒の平均二次粒子径は、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ社製の“ＵＰＡ－ＵＴ１５１”を用いて測定された動的光散乱法により算出した。
［砥粒のアスペクト比］
砥粒のアスペクト比として、ＦＥ－ＳＥＭによって測定された砥粒粒子像をランダムで３００個抜き取り、アスペクト比（長径／短径）を測定した値の平均値を採用した。
［研磨用組成物のｐＨ］
研磨用組成物のｐＨは、ガラス電極式水素イオン濃度指示計（株式会社堀場製作所製 型番：Ｆ－２３）を使用し、標準緩衝液（フタル酸塩ｐＨ緩衝液ｐＨ：４．０１（２５℃）、中性リン酸塩ｐＨ緩衝液ｐＨ：６．８６（２５℃）、炭酸塩ｐＨ緩衝液ｐＨ：１０．０１（２５℃））を用いて３点校正した後で、ガラス電極を研磨用組成物に入れて、２分以上経過して安定した後の値を測定することにより決定した。結果を表１に示す。
［研磨試験］
各実施例、各比較例において、シリコンウェーハ（３００ｍｍ、ブランケットウェーハ）の表面に厚さ１０００Åの酸化ケイ素膜、厚さ１０００Åの窒化ケイ素膜、厚さ１０００Åのポリシリコン膜を形成したものを、各研磨対象物とした（表中では、それぞれ、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、Ｐｏｌｙ－Ｓｉと示している）。なお酸化ケイ素膜はＴＥＯＳ（オルトケイ酸テトラエチル）由来である。各研磨対象物を６０ｍｍ×６０ｍｍのチップに切断したクーポンを試験片とし、下記の条件により研磨した。
（研磨装置および研磨条件）
研磨装置：日本エンギス株式会社製ラッピングマシーン ＥＪ－３８０ＩＮ－ＣＨ
研磨圧力：１．５ｐｓｉ（＝１０．３ｋＰａ）
パッド：ニッタハース株式会社製 硬質ポリウレタンパッド ＩＣ１０１０
研磨定盤回転数：８３ｒｐｍ
キャリア回転数７７ｒｐｍ
研磨用組成物の供給：掛け流し
研磨用組成物供給量：２００ｍｌ／分
研磨時間：２０秒間。
（研磨速度の測定）
研磨前後の試験片の厚み（膜厚）を光学式膜厚測定器（ＡＳＥＴ－ｆ５ｘ：ケーエルエー・テンコール社製）によって測定した。研磨前後の試験片の厚み（膜厚）の差を求め、研磨時間で除し、単位を整えることによって、研磨速度（Å／ｍｉｎ）を算出した。この結果を下記表に示す。なお、１Å＝０．１ｎｍである。
（欠陥数の測定）
研磨済の試験片について、０．１３μｍ以上の欠陥数を測定した。欠陥数の測定にはＫＬＡ ＴＥＮＣＯＲ社製ウェーハ欠陥検査装置ＳＰ－２を使用した。測定は、研磨済の試験片の片面の外周端部から幅５ｍｍの部分（外周端部を０ｍｍとしたときに、幅０ｍｍから幅５ｍｍまでの部分）を除外した残りの部分について測定を行った。欠陥数が少ないほど、表面の傷、荒れ、残渣数が少なく、表面の乱れが小さいことを意味する。
（表面粗さの測定）
研磨済の試験片について、表面粗さ（Ｒａ）を、走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）を用いて測定した。なお、Ｒａとして、（株）日立ハイテクノロジーズ製のＮＡＮＯ－ＮＡＶＩ２を使用した。カンチレバーは、ＳＩ－ＤＦ４０Ｐ２を使用した。測定は、走査周波数０．８６Ｈｚ、Ｘ：５１２ｐｔ、Ｙ：５１２ｐｔで３回行い、これらの平均値を表面粗さ（Ｒａ）とした。なお、ＳＰＭの走査範囲は「２μｍｘ２μｍ」の正方形エリアである。
Figure 0007267893000017
Figure 0007267893000018
Figure 0007267893000019
Figure 0007267893000020
Figure 0007267893000021
Figure 0007267893000022
Figure 0007267893000023
Figure 0007267893000024

Claims (19)

  1. 表面に有機酸が固定化されてなる砥粒と、
    スルホン酸基もしくはその塩を有する基またはカルボキシル基もしくはその塩を有する基を有する、第１の水溶性高分子と、
    前記第１の水溶性高分子と異なる、第２の水溶性高分子と、
    ノニオン系界面活性剤と、
    水性キャリアと、
    を含み、
    前記第１の水溶性高分子が、
    下記式（１）：
    Figure 0007267893000025
    で示される構成単位を含み、
    Ｒ ９ は、水素原子またはメチル基であり、
    Ｒ １０ およびＲ １１ は、それぞれ独立して、水素原子、－ＣＯＯＲ １２ もしくは－Ｇであり、ただし、Ｒ １０ およびＲ １１ が、同時に水素原子になることはなく、
    －Ｇは、スルホン酸基、
    Figure 0007267893000026
    であり、ただし、＊は結合位置を表し、
    Ｒ １２ 、Ｒ １３ およびＲ １５ は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数１～１２のヒドロキシアルキル基またはカウンターカチオンであり、
    Ｒ １４ は、二価の基である、
    前記第２の水溶性高分子が、下記式（２）：
    Figure 0007267893000027
    で示される構成単位を含み、
    Ｘが、下記：
    Figure 0007267893000028
    で示され、
    Ｒ １ ～Ｒ ６ は、それぞれ独立して、水素原子または－Ｊであり、
    －Ｊが、水酸基、スルホン酸基またはその塩の基、
    Figure 0007267893000029
    で示され、ただし、＊は結合位置を表し、
    Ｒ ７ およびＲ ８ は、それぞれ独立して、水素原子または－Ｅであり、
    －Ｅが、下記式：
    Figure 0007267893000030
    で示され、ただし、＊は結合位置を表し、
    前記構成単位が、－Ｊおよび－Ｅの少なくとも一方を含む、
    前記ノニオン系界面活性剤が、グリセリン構造と、炭素数４以上のアルキル基とを含有するポリグリセリンアルキルエーテル、または、ポリプロピレングリコールを含む、
    研磨対象物の研磨に用いられる、研磨用組成物。
  2. ｐＨが９．０未満である、請求項１に記載の研磨用組成物。
  3. ｐＨが７．０未満である、請求項２に記載の研磨用組成物。
  4. ｐＨが５．０未満である、請求項３に記載の研磨用組成物。
  5. 前記砥粒の含有量が、０．０１質量％超である、請求項１～４のいずれか１項に記載の研磨用組成物。
  6. 前記砥粒の平均二次粒子径が、１００ｎｍ未満である、請求項１～５のいずれか１項に記載の研磨用組成物。
  7. 前記第１の水溶性高分子および前記第２の水溶性高分子の少なくとも一方が、単独重合体である、請求項１～６のいずれか１項に記載の研磨用組成物。
  8. 前記ポリグリセリンアルキルエーテルのアルキル基の炭素数が、１０以上である、請求項１～７のいずれか１項に記載の研磨用組成物。
  9. 前記ポリグリセリンアルキルエーテルの１級水酸基密度が、５０％以上である、請求項１～８のいずれか１項に記載の研磨用組成物。
  10. 前記第１の水溶性高分子が、ポリスチレンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸由来の構成単位を構造の一部に含む（共）重合体、スルホン酸とカルボン酸との共重合体、スルホン化ポリスルフォン、および、ポリアニリン酸からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１～９のいずれか１項に記載の研磨用組成物。
  11. 前記第２の水溶性高分子が、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）由来の構成単位を構造の一部に含む（共）重合体、ポリＮ－ビニルアセトアミド、および、ポリＮ－ビニルアセトアミド由来の構成単位を構造の一部に含む（共）重合体からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１～１０のいずれか１項に記載の研磨用組成物。
  12. 前記ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）または前記ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）由来の構成単位を構造の一部に含む（共）重合体のけん化度が、９０％以上である、請求項１１に記載の研磨用組成物。
  13. 前記第２の水溶性高分子が、スルホン酸基またはその塩を有する基を有する、請求項１に記載の研磨用組成物。
  14. 前記ポリグリセリンアルキルエーテルの重量平均分子量が、５００以上である、請求項１～１３のいずれか１項に記載の研磨用組成物。
  15. 予備研磨に用いられる、請求項１～１４のいずれか１項に記載の研磨用組成物。
  16. 前記研磨対象物が、ケイ素－ケイ素結合、窒素－ケイ素結合または酸素－ケイ素結合を含む、請求項１～１５のいずれか１項に記載の研磨用組成物。
  17. 前記第１の水溶性高分子、前記第２の水溶性高分子および前記ノニオン系界面活性剤の重量平均分子量が、それぞれ、３０００以上、５０００以上、２００以上である、請求項１～１３、１５、１６のいずれか１項に記載の研磨用組成物。
  18. 請求項１～１７のいずれか１項に記載の研磨用組成物を用いて、研磨対象物の研磨を行うことを有する、研磨対象物の研磨方法。
  19. 半導体デバイスの製造プロセスであって、予備研磨工程と、バルク研磨工程と、バフ研磨工程とを含み、前記予備研磨工程における研磨用組成物として、請求項１～１７のいずれか１項に記載の研磨用組成物を用いる、半導体デバイスの製造プロセス。
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