WO2018055941A1 - 表面処理組成物 - Google Patents

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景智 陳
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株式会社フジミインコーポレーテッド
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Definitions

  • the present invention relates to a surface treatment composition.
  • CMP chemical mechanical polishing
  • Impurities remain on the surface of the semiconductor substrate after the CMP process. Impurities are generated by polishing abrasive grains and metals derived from the polishing composition used in CMP; organic substances such as anticorrosives and surfactants; silicon-containing materials that are objects to be polished; metal wiring and plugs, etc. In addition, silicon-containing materials and metals; and organic substances such as pad scraps generated from various pads are included.
  • the surface of the semiconductor substrate is contaminated with these impurities, it may adversely affect the electrical characteristics of the semiconductor and reduce the reliability of the device. Therefore, it is desirable to remove these impurities from the surface of the polished polishing object (polished polishing object) after the CMP process.
  • cleaning compositions for removing these impurities for example, those disclosed in Patent Documents 1 to 4 are known.
  • the conventional technique has a problem that defects remaining on the polished object having a silicon-silicon bond and a nitrogen-silicon bond cannot be sufficiently removed.
  • the problem to be solved by the present invention is to treat the surface of the polished object by sufficiently removing defects on the surface of the polished object having both silicon-silicon bonds and nitrogen-silicon bonds. It is to provide a surface treatment composition that can be used.
  • a nonionic water-soluble polymer (A) having a main chain composed of only carbon atoms or a carbon atom and a nitrogen atom also referred to as nonionic water-soluble polymer (A)
  • the inventors have found that the above problems can be solved by providing a surface treatment composition, and have reached the object of the present invention.
  • a surface treatment composition capable of treating a surface of a polished polishing object by sufficiently removing defects on the surface of the polished polishing object having both a silicon-silicon bond and a nitrogen-silicon bond. Can be provided.
  • the present invention relates to a nonionic water-soluble polymer (A) having a main chain consisting of only carbon atoms or a carbon atom and a nitrogen atom; a main chain consisting only of carbon atoms, and a main chain consisting only of the carbon atoms
  • the surface of the polished polishing object can be treated by sufficiently removing defects on the surface of the polished polishing object having both silicon-silicon bonds and nitrogen-silicon bonds.
  • composition according to the present invention removes impurities (defects) remaining on the polished polishing object (substrate), but from this viewpoint, the surface state of the polished polishing object (substrate) surface is changed ( Processing). Therefore, the composition is referred to as a “surface treatment composition”.
  • the surface treatment composition according to the present invention is used after the CMP process.
  • the CMP step may be a polishing step consisting of a single step or a polishing step consisting of a plurality of steps.
  • a polishing process comprising a plurality of processes, for example, a process of performing a final polishing process after a preliminary polishing process (rough polishing process) or a secondary polishing process of one or more times after a primary polishing process is performed. Then, there is a step of performing a finish polishing step.
  • the polishing composition used in the CMP process a known polishing composition for appropriately polishing a polishing object having both silicon-silicon bond and nitrogen-silicon bond is appropriately used.
  • polishing apparatus a general polishing apparatus can be used, and either a single-side polishing apparatus or a double-side polishing apparatus may be used.
  • polishing pad polyurethane or the like is suitable.
  • a polished polishing object is produced by subjecting the polishing object to a CMP process.
  • a “polishing object” to which the CMP process is applied includes both a silicon-silicon bond and a nitrogen-silicon bond. Therefore, the “polished polishing object” that has been subjected to the CMP process also includes a silicon-silicon bond and a nitrogen-silicon bond. In addition, the “surface treatment object” that is surface-treated by removing the remaining impurities also includes a silicon-silicon bond and a nitrogen-silicon bond.
  • polishing object having a silicon-silicon bond Si such as polysilicon, amorphous silicon, single crystal silicon, n-type doped single crystal silicon, p-type doped single crystal silicon, SiGe, etc. Based alloys and the like.
  • polishing object having a silicon-nitrogen bond examples include a silicon nitride film and SiCN (silicon carbonitride).
  • the “polished polishing object including both a silicon-silicon bond and a nitrogen-silicon bond” is a polished polishing object, and a certain region in the polished polishing object is “silicon "Silicon bond” is included, and another region means "Nitrogen-silicon bond”.
  • the surface treatment composition of the present invention it is possible to sufficiently remove defects on the surface of a polished object that contains both silicon-silicon bonds and nitrogen-silicon bonds, which could not be achieved conventionally. .
  • the surface treatment composition of the present invention contains a nonionic water-soluble polymer (A) having a main chain composed of only carbon atoms or carbon atoms and nitrogen atoms.
  • the “main chain” means the main chain of the chain compound constituting the polymer.
  • the main chain of the nonionic water-soluble polymer (A) of the present invention consists of only carbon atoms, or carbon atoms and nitrogen atoms. According to this embodiment, the desired effect of the present invention can be efficiently achieved.
  • nonionic water-soluble polymer (A) is represented by the following formula (1):
  • R 1 to R 6 are each independently a hydrogen atom or —J, wherein —J is a hydroxyl group
  • R 7 and R 8 are each independently a hydrogen atom or —E, and —E is represented by the following formula:
  • the structural unit includes at least one of -J and -E.
  • X is the following:
  • R 1 to R 4 is —J, and —J is a hydroxyl group.
  • X is the following:
  • R 1 to R 4 is -J, -J is
  • X is the following:
  • R 1 , R 2 , R 5 and R 6 is a hydrogen atom
  • R 8 is -E
  • -E is represented by the following formula:
  • (1) of the present embodiment and (2) of the present embodiment are preferable, and (1) of the present embodiment is more preferable.
  • the nonionic water-soluble polymer (A) is a polyvinyl alcohol (PVA), a copolymer containing a structural unit derived from polyvinyl alcohol (PVA) as part of its structure, polyvinyl pyrrolidone (PVP).
  • PVA polyvinyl alcohol
  • PVP polyvinyl pyrrolidone
  • PVP polyvinylpyrrolidone
  • nonionic water-soluble polymer (A) is a copolymer
  • the form thereof may be any of a block copolymer, a random copolymer, a graft copolymer, and an alternating copolymer.
  • the nonionic water-soluble polymer (A) is a polyvinyl alcohol (PVA) or a copolymer containing a structural unit derived from polyvinyl alcohol (PVA) as part of its structure, or polyvinyl pyrrolidone ( PVP) or polyvinylpyrrolidone (PVP) is preferably a copolymer containing a structural unit in a part of the structure, and the nonionic water-soluble polymer (A) is polyvinyl alcohol (PVA) or polyvinyl alcohol (PVA). More preferably, it is a copolymer containing the derived structural unit as part of its structure. According to this embodiment, the desired effect of the present invention can be efficiently achieved.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • PVP polyvinyl pyrrolidone
  • PVP polyvinylpyrrolidone
  • PVP polyvinylpyrrolidone
  • PVP polyvinylpyrrolidone
  • PVP polyvinylpyrrol
  • the saponification degree of the polyvinyl alcohol (PVA) or a copolymer containing a structural unit derived from the polyvinyl alcohol (PVA) as a part of the structure is 60% or more. According to this embodiment, the desired effect of the present invention can be efficiently achieved. Moreover, in preferable embodiment of this invention, it is preferable that a saponification degree is 80% or more, and it is more preferable that it is 90% or more.
  • the weight average molecular weight of the nonionic water-soluble polymer (A) is preferably 800 or more, more preferably 2,000 or more, and 4,000 or more from the viewpoint of sufficiently removing defects. Is more preferably 6,000 or more, and further preferably 8,000 or more. Further, from the viewpoint of sufficiently removing defects, it is preferably 80,000 or less, more preferably 60,000 or less, further preferably 45,000 or less, and 30,000 or less. Is still more preferable, and it is especially preferable that it is 20,000 or less.
  • the weight average molecular weight is measured by gel permeation chromatography (GPC) using polystyrene having a known molecular weight as a reference substance.
  • the content of the nonionic water-soluble polymer (A) is preferably 0.01% by mass or more, and 0.05% by mass with respect to the total mass of the surface treatment composition from the viewpoint of sufficiently removing defects. More preferably, it is more preferably 0.08% by mass or more. Further, it is preferably 5% by mass or less, more preferably 1% by mass or less, still more preferably 0.6% by mass or less, still more preferably 0.3% by mass or less, More preferably, it is 0.2 mass% or less.
  • the surface treatment composition of the present invention includes an anion water-soluble polymer (B), and the anion water-soluble polymer (B) includes a main chain composed of only carbon atoms and a side chain, And bonded to the main chain composed of only the carbon atom, and has a sulfonic acid group or a salt group thereof, or a carboxyl group or a salt group thereof.
  • the mechanism by which such a surface treatment composition exhibits the desired effect of the present invention is presumed as follows. Of course, the protection scope of the present invention is not limited to such a mechanism. That is, it is presumed that the anionic water-soluble polymer (B) functions as a dispersant and removes impurities remaining on the polished object to be polished.
  • the “side chain” refers to a chain branched from the “main chain”.
  • the salt is not particularly limited, and examples thereof include ammonium salts and sodium salts.
  • a sulfonic acid group or a salt group thereof, or a carboxyl group or a salt group thereof may be directly bonded to the main chain consisting of only the carbon atom as a side chain, or through another bonding group, You may couple
  • the linking group include an arylene group having 6 to 24 carbon atoms and a divalent acid amide. As the arylene group having 6 to 24 carbon atoms, a phenylene group, a naphthalenediyl group, and the like are preferable.
  • anionic water-soluble polymer (B) is represented by the following formula (2):
  • R 9 is a hydrogen atom or a methyl group
  • R 10 and R 11 are each independently a hydrogen atom, —COOR 12 or —G, provided that R 10 and R 11 11 is not a hydrogen atom at the same time
  • -G is:
  • R 12 , R 13 and R 15 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 1 to 12 carbon atoms or a counter cation, and R 14 is Is a valent group. According to this embodiment, the desired effect of the present invention can be efficiently achieved.
  • the alkyl group having 1 to 12 carbon atoms may be linear or branched, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, and a heptyl group.
  • octyl group nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, hexadecyl group, stearyl group, icosyl group, docosyl group, tetracosyl group, triacontyl group, isopropyl group, isobutyl group, tertiary butyl Group, isopentyl group, neopentyl group, tertiary pentyl group, isoheptyl group, 2-ethylhexyl group and isodecyl group.
  • examples of the hydroxyalkyl group having 1 to 12 carbon atoms include those in which at least one hydrogen atom of the alkyl group having 1 to 12 carbon atoms is substituted with a hydroxyl group.
  • examples of the divalent group include an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms and an arylene group having 6 to 24 carbon atoms.
  • the alkylene group having 1 to 12 carbon atoms is a divalent substituent obtained by removing one hydrogen from the alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • the arylene group having 6 to 24 carbon atoms a phenylene group, a naphthalenediyl group, or the like is preferable.
  • examples of counter cations include ammonium ions and sodium ions.
  • R 9 is a hydrogen atom or a methyl group
  • R 10 and R 11 are —COOR 12 and a hydrogen atom, respectively
  • R 12 is a hydrogen atom or a counter cation.
  • the pH is preferably less than 7.0, and more preferably less than 5.0.
  • R 9 is a hydrogen atom or a methyl group, and R 10 and R 11 are —COOR 12 and hydrogen atom, respectively.
  • R 9 is a hydrogen atom or a methyl group
  • R 10 and R 11 are both —COOR 12
  • R 12 is a hydrogen atom or a counter cation.
  • R 9 is a hydrogen atom or a methyl group
  • R 10 and R 11 are —COOR 12 and hydrogen atom, respectively.
  • R 9 is a hydrogen atom or a methyl group, and at least one of R 10 and R 11 is —COOR 12 ;
  • R 9 is a hydrogen atom or a methyl group, at least one of R 10 and R 11 is -G, -G is
  • R 14 is a divalent group
  • R 15 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or a counter cation.
  • R 9 is a hydrogen atom or a methyl group
  • at least one of R 10 and R 11 is —G
  • —G is the following:
  • R 13 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or a counter cation.
  • R 9 is a hydrogen atom or a methyl group
  • at least one of R 10 and R 11 is -G
  • -G is
  • R 14 is a divalent group
  • R 15 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or a counter cation.
  • the pH is preferably less than 7.0, and more preferably less than 5.0.
  • At least one of R 10 and R 11 in the anionic water-soluble polymer (B) is —G, and —G is the following:
  • R 13 is the same as described above, and the weight-average molecular weight of the anionic water-soluble polymer (B) is 100,000 or more. According to this embodiment, the desired effect of the present invention can be efficiently achieved.
  • the weight average molecular weight of the anionic water-soluble polymer (B) is preferably 400 or more, more preferably 1,000 or more, and 2,000 or more from the viewpoint of sufficiently removing defects. More preferably, it is more preferably 2,500 or more. Further, it may be 8,000 or more, 10,000 or more, 30,000 or more, 50,000 or more, or 80,000 or more. It may be 100,000 or more. In addition, from the viewpoint of sufficiently removing defects, it is preferably 1,000,000 or less, more preferably 900,000 or less, 300,000 or less, or 150,000 or less. It may be 80,000 or less. Moreover, in order to obtain the desired effect of the present invention more efficiently, it is preferably 50,000 or less, more preferably 30,000 or less, still more preferably 10,000 or less, and particularly preferably 8,000 or less.
  • the weight average molecular weight is measured by gel permeation chromatography (GPC) using polystyrene having a known molecular weight as a reference substance.
  • the content of the anionic water-soluble polymer (B) is preferably 0.01% by mass or more and 0.05% by mass with respect to the total mass of the surface treatment composition from the viewpoint of sufficiently removing defects. More preferably. Further, it is preferably 5% by mass or less, more preferably 1% by mass or less, still more preferably 0.6% by mass or less, still more preferably 0.3% by mass or less, More preferably, it is 0.2 mass% or less.
  • the surface treatment composition of the present invention has a pH of less than 9.0. If the pH is 9.0 or more, the desired effect of the present invention cannot be achieved. In addition, the value measured by the method of an Example shall be employ
  • the surface treatment composition of the present invention is not particularly limited as long as the pH is less than 9.0, but is preferably less than 8.0, more preferably less than 7.0, and even more preferably less than 6.0. Yes, it may be less than 4.0 or less than 3.5. According to a preferred embodiment of the present invention, the pH of the surface treatment composition is less than 7.0.
  • the pH of the surface treatment composition of the present invention is preferably 1.5 or more, and more preferably 2.0 or more.
  • a pH adjuster When adjusting pH, it is preferable to use a pH adjuster.
  • a pH adjuster known acids, bases, or salts thereof can be used.
  • inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, hydrofluoric acid, boric acid, carbonic acid, hypophosphorous acid, phosphorous acid, and phosphoric acid, formic acid, and acetic acid.
  • an inorganic acid When an inorganic acid is used as a pH adjuster, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, etc. are particularly preferable from the viewpoint of improving the polishing rate, and when an organic acid is used as a pH adjuster, glycolic acid, succinic acid, maleic acid, citric acid is used. Acid, tartaric acid, malic acid, gluconic acid, itaconic acid and the like are preferable.
  • Bases that can be used as pH adjusters include amines such as aliphatic amines and aromatic amines, ammonium solutions, organic bases such as quaternary ammonium hydroxide, alkali metal hydroxides such as potassium hydroxide, and group 2 elements. And amino acids such as histidine, ammonia and the like.
  • amino acids such as nitric acid, ammonium solution, and histidine are more preferable from the viewpoint of easy pH adjustment and further reduction of impurities.
  • the pH adjusters may be used alone or in combination of two or more.
  • the addition amount of the pH adjusting agent is not particularly limited, and may be appropriately adjusted so that the polishing composition has a desired pH.
  • the surface treatment composition according to one embodiment of the present invention usually contains a dispersion medium (solvent).
  • the dispersion medium has a function of dispersing or dissolving each component. More preferably, the dispersion medium is only water.
  • the dispersion medium may be a mixed solvent of water and an organic solvent for dispersing or dissolving each component.
  • the water is preferably water containing as little impurities as possible from the viewpoint of inhibiting the contamination of the surface treatment target and the action of other components.
  • water having a total content of transition metal ions of 100 ppb or less is preferable.
  • the purity of water can be increased by operations such as removal of impurity ions using an ion exchange resin, removal of foreign matters by a filter, distillation, and the like.
  • deionized water ion exchange water
  • pure water ultrapure water, distilled water, or the like is preferably used as the water.
  • the surface treatment composition according to an embodiment of the present invention may contain other additives in any proportion as necessary within a range not inhibiting the effects of the present invention. However, since it causes impurities, the addition amount is preferably as small as possible and more preferably not contained. Examples of other additives include preservatives, dissolved gases, reducing agents, oxidizing agents, and the like.
  • the surface treatment composition of the present invention does not contain abrasive granules (abrasive grains).
  • a method for producing a surface treatment composition which is used for surface treatment of a polished object to be polished, which contains a silicon-silicon bond and a nitrogen-silicon bond, having a ratio of less than 9.0.
  • the method for producing the surface treatment composition is not particularly limited, and can be obtained by stirring and mixing each component constituting the surface treatment composition and, if necessary, other components with a dispersion medium.
  • the temperature at which each component is mixed is not particularly limited, but is preferably 10 to 40 ° C., and may be heated to increase the dissolution rate. Further, the mixing time is not particularly limited.
  • a surface treatment method for polished objects As described above, the surface condition of the polished polishing object (substrate) surface is changed by removing impurities from the surface of the polished polishing object using the surface treatment composition of the present invention. This method is referred to as a “surface treatment method”. Therefore, in the present invention, there is also provided a surface treatment method for a polished polishing object, which comprises performing a surface treatment on the polished polishing object using the surface treatment composition.
  • a general method can be used except that the surface treatment composition is used.
  • a polished polishing object hereinafter also referred to as “surface treatment object”
  • a method of performing ultrasonic treatment or a surface treatment object is attached to a pad.
  • Examples thereof include a method of pouring the surface treatment composition while using the rotation treatment.
  • the pad a general nonwoven fabric, polyurethane, porous fluororesin, or the like can be used without particular limitation.
  • a general polishing apparatus having a polishing surface plate on which a holder for holding a polished object to be polished and a motor capable of changing the number of rotations can be attached and a pad can be attached is used. be able to.
  • the processing conditions in the method of pouring the surface treatment composition while rotating using the pad there is no particular limitation on the processing conditions in the method of pouring the surface treatment composition while rotating using the pad.
  • the pressure between the polished polishing object and the pad is 0.5 to 10 psi is preferred.
  • the head rotation speed is preferably 10 to 100 rpm.
  • the platen rotational speed is preferably 10 to 100 rpm.
  • the amount of supply of pouring but the surface of the surface treatment object is preferably covered with the surface treatment composition, for example, 10 to 5000 ml / min.
  • the surface treatment time is not particularly limited, but is preferably 5 to 180 seconds.
  • the temperature of the surface treatment composition at the time of the surface treatment is not particularly limited, and may usually be room temperature.
  • the water washing step with water may be performed before, after or both of the surface treatment method of the present invention.
  • the surface subjected to the surface treatment can be washed with pure water using a brush (for example, made of polyvinyl alcohol) at a rotational speed of 10 to 200 rpm for 10 to 120 seconds. Thereafter, it can be dried by rotating the polished polishing object subjected to the surface treatment for 10 to 120 seconds at a rotation speed of 100 to 2000 rpm.
  • a brush for example, made of polyvinyl alcohol
  • the polishing object to be subjected to the CMP process includes a silicon-silicon bond and a nitrogen-silicon bond, but is preferably intended to be used as a semiconductor substrate. Impurities remain on the surface of the polished polishing object after the CMP process, and the semiconductor substrate is manufactured by sufficiently removing defects on the polished polishing object surface with the surface treatment composition of the present invention. The reliability of the device can be improved without adversely affecting the electrical characteristics of the semiconductor.
  • a method for producing a semiconductor substrate which comprises treating the surface of a polished object by the surface treatment method.
  • a semiconductor substrate with significantly reduced impurities can be manufactured, and as a result, the semiconductor The adverse effect of the electrical characteristics of the device can be suppressed and the reliability of the device can be improved.
  • the present invention relates to a nonionic water-soluble polymer (A) having a main chain consisting of only a carbon atom or a carbon atom and a nitrogen atom; a main chain consisting only of a carbon atom; An anion water-soluble polymer (B) having a sulfonic acid group or a salt thereof or a side chain having a carboxyl group or a salt thereof bonded to a silicon-silicon bond; A surface treatment composition having a pH of less than 9.0, which is used for the surface treatment of a polished object to be polished, containing a nitrogen-silicon bond and containing a silicon-silicon bond and a nitrogen-silicon bond It is suitably used for surface treatment of a polished object to be polished.
  • the surface treatment composition of the present invention is also suitably used for surface treatment of a polished polishing object containing at least one of a silicon-silicon bond and a nitrogen-silicon bond. Therefore, in the present application, a nonionic water-soluble polymer (A) having a main chain consisting of only carbon atoms or a carbon atom and a nitrogen atom; a main chain consisting only of carbon atoms, and a main chain consisting only of the carbon atoms.
  • An anion water-soluble polymer (B) having a sulfonic acid group or a salt thereof or a side chain having a carboxyl group or a salt thereof, and a silicon-silicon bond and nitrogen -Also is a surface treatment composition having a pH of less than 9.0, which is used for the surface treatment of a polished object to be polished, comprising at least one of silicon bonds. What was performed above is applicable to the specific description of the surface treatment composition.
  • a 12-inch polysilicon wafer (thickness: 20 ⁇ 10 3 mm) and a 12-inch silicon nitride wafer (thickness: 3 ⁇ 10 3 mm) were prepared.
  • Each polished object was obtained by polishing with the polishing slurry A under the following polishing conditions.
  • Polishing equipment FREX 300E manufactured by Ebara Corporation Polishing pad: Dow IC1010 Head rotation speed: 91 rpm Polishing platen rotation speed: 90rpm Pressure between polished object and polishing pad: 2 psi Polishing composition supply amount: 300 ml / min Supply of polishing composition: pouring Polishing time: 1 minute.
  • Table 1 shows PVA (component (A)) shown in Table 1 as Component 1, poly (sodium methacrylate salt) (Component (B)) shown in Table 1 as Component 2, and nitric acid as a pH adjuster.
  • the surface treatment composition was prepared by mixing in pure water so as to have the composition shown in (mixing temperature: about 25 ° C., mixing time: about 3 minutes).
  • the degree of saponification of “PVA” used in Examples and Comparative Examples was 95% or more.
  • the pH was confirmed with a pH meter (model number: LAQUA, manufactured by Horiba, Ltd.) (liquid temperature: 25 ° C.).
  • weight average molecular weight a value measured by gel permeation chromatography (GPC) using polystyrene as a standard substance is adopted.
  • the LPD (large particle distribution) value was measured by dark field measurement (Dark-field composed obliqué channel). The results are shown in Table 1.
  • evaluation was performed using each of a polysilicon wafer and a silicon nitride wafer. However, the same applies to the case where a polished object having both a silicon-silicon bond and a nitrogen-silicon bond is used. It can be assumed that the evaluation result is obtained.
  • Example 1 a surface treatment composition was prepared by mixing the components shown in Table 1 and optionally a pH adjuster. Thereafter, surface treatment and water washing were performed in the same manner as described above, and evaluation was performed. The results are shown in Table 1.

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Abstract

【課題】　ケイ素－ケイ素結合および窒素－ケイ素結合のいずれをも有する研磨済研磨対象物表面のディフェクトを十分に除去することで研磨済研磨対象物の表面を処理できる表面処理組成物を提供することである。 【解決手段】炭素原子のみ、または炭素原子と窒素原子とからなる主鎖を有するノニオン水溶性高分子（Ａ）と；炭素原子のみからなる主鎖と、当該炭素原子のみからなる主鎖に結合している、スルホン酸基もしくはその塩を有する基またはカルボキシル基もしくはその塩を有する基を有する側鎖とを有するアニオン水溶性高分子（Ｂ）と；を含有し、ケイ素－ケイ素結合と、窒素－ケイ素結合とを含む、研磨済研磨対象物の表面処理に用いられる、ｐＨが９．０未満である、表面処理組成物。

Description

表面処理組成物
　本発明は、表面処理組成物に関する。
　近年、半導体基板表面の多層配線化に伴い、デバイスを製造する際に、物理的に半導体基板を研磨して平坦化する、いわゆる、化学的機械的研磨（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ；ＣＭＰ）技術が利用されている。ＣＭＰは、シリカやアルミナ、セリア等の砥粒、防食剤、界面活性剤等を含む研磨用組成物（スラリー）を用いて、半導体基板等の研磨対象物（被研磨物）の表面を平坦化する方法であり、研磨対象物（被研磨物）は、シリコン、ポリシリコン、酸化珪素、窒化珪素や、金属等からなる配線、プラグ等である。
　ＣＭＰ工程後の半導体基板表面には、不純物（ディフェクト）が残留する。不純物としては、ＣＭＰで使用された研磨用組成物由来の砥粒、金属；防食剤、界面活性剤等の有機物；研磨対象物であるシリコン含有材料；金属配線やプラグ等を研磨することによって生じたシリコン含有材料や金属；更には各種パッド等から生じるパッド屑等の有機物等が含まれる。
　半導体基板表面がこれらの不純物により汚染されると、半導体の電気特性に悪影響を与え、デバイスの信頼性が低下する可能性がある。したがって、ＣＭＰ工程後である研磨された研磨対象物（研磨済研磨対象物）の表面からこれらの不純物を除去することが望ましい。
　これらの不純物を除去するための洗浄用組成物として、例えば、特許文献１～４に開示されるものが知られている。
特開２００９－１４７３８９号公報 特開２００１－０６４６７９号公報 特開２００６－００５２４６号公報 特開２００５－３０３０６０号公報
　しかしながら、従来の技術では、ケイ素－ケイ素結合および窒素－ケイ素結合を有する、研磨済研磨対象物に残存するディフェクトを十分に除去できないという問題があった。
　よって、本発明が解決しようとする課題は、ケイ素－ケイ素結合および窒素－ケイ素結合のいずれをも有する研磨済研磨対象物表面のディフェクトを十分に除去することで研磨済研磨対象物の表面を処理できる表面処理組成物を提供することである。
　本発明者は、上記課題に鑑み、鋭意検討を進めた。その結果、炭素原子のみ、または炭素原子と窒素原子とからなる主鎖を有するノニオン水溶性高分子（Ａ）（ノニオン水溶性高分子（Ａ）とも称する）と；炭素原子のみからなる主鎖と、当該炭素原子のみからなる主鎖に結合している、スルホン酸基もしくはその塩を有する基またはカルボキシル基もしくはその塩を有する基を有する側鎖とを有するアニオン水溶性高分子（Ｂ）（アニオン水溶性高分子（Ｂ）とも称する）と；を含有し、ケイ素－ケイ素結合と、窒素－ケイ素結合とを含む、研磨済研磨対象物の表面処理に用いられる、ｐＨが９．０未満である、表面処理組成物を提供することによって、上記課題を解決することができることを見出し、本発明の課題に至った。
　本発明によれば、ケイ素－ケイ素結合および窒素－ケイ素結合のいずれをも有する研磨済研磨対象物表面のディフェクトを十分に除去することで研磨済研磨対象物の表面を処理できる表面処理組成物を提供することができる。
　本発明は、炭素原子のみ、または炭素原子と窒素原子とからなる主鎖を有するノニオン水溶性高分子（Ａ）と；炭素原子のみからなる主鎖と、当該炭素原子のみからなる主鎖に結合している、スルホン酸基もしくはその塩を有する基またはカルボキシル基もしくはその塩を有する基を有する側鎖とを有するアニオン水溶性高分子（Ｂ）と；を含有し、ケイ素－ケイ素結合と、窒素－ケイ素結合とを含む、研磨済研磨対象物の表面処理に用いられる、ｐＨが９．０未満である、表面処理組成物である。
　かかる構成によって、ケイ素－ケイ素結合および窒素－ケイ素結合のいずれをも有する研磨済研磨対象物表面のディフェクトを十分に除去することで研磨済研磨対象物の表面を処理できる。
　なお、本発明に係る組成物は、研磨済研磨対象物（基板）に残留する不純物（ディフェクト）を除去するが、その観点では、当該研磨済研磨対象物（基板）表面の表面状態を変化（処理）させると言える。そのため、当該組成物を「表面処理組成物」と称する。
　（ＣＭＰ工程）
　上記のように、本発明に係る表面処理組成物は、ＣＭＰ工程後に使用される。
　ここで、ＣＭＰ工程は、単一の工程からなる研磨工程であっても、複数の工程からなる研磨工程であってもよい。複数の工程からなる研磨工程としては、例えば、予備研磨工程（粗研磨工程）の後に仕上げ研磨工程を行う工程や、あるいは、１次研磨工程後に１回または２回以上の２次研磨工程を行い、その後に仕上げ研磨工程を行う工程がある。また、ＣＭＰ工程に使用される研磨用組成物としては、ケイ素－ケイ素結合および窒素－ケイ素結合のいずれをも有する研磨対象物を適切に研磨するための、公知の研磨用組成物を適宜使用することができ、例えば、コロイダルシリカ等の砥粒や、ＰＶＰなどの水溶性高分子を含むもの等を好ましく用いることができる。また、研磨装置としても、一般的な研磨装置を使用することができ、片面研磨装置または両面研磨装置のいずれを用いてもよい。研磨パッドとしても、ポリウレタンなどが好適である。
　このように、研磨対象物に対してＣＭＰ工程を施すことによって研磨済研磨対象物を作製する。
　（研磨済研磨対象物）
　ＣＭＰ工程が施される対象である「研磨対象物」は、ケイ素－ケイ素結合と、窒素－ケイ素結合とをいずれも含む。よって、ＣＭＰ工程が施された「研磨済研磨対象物」も、ケイ素－ケイ素結合と、窒素－ケイ素結合とを含む。また、残留する不純物を除去することによって表面処理される「表面処理対象物」も、ケイ素－ケイ素結合と、窒素－ケイ素結合とを含む。
　ここで、ケイ素－ケイ素結合を有する研磨対象物（研磨済研磨対象物）としては、ポリシリコン、アモルファスシリコン、単結晶シリコン、ｎ型ドープ単結晶シリコン、ｐ型ドープ単結晶シリコン、ＳｉＧｅ等のＳｉ系合金等が挙げられる。ケイ素－窒素結合を有する研磨対象物（研磨済研磨対象物）としては、窒化ケイ素膜、ＳｉＣＮ（炭窒化ケイ素）等が挙げられる。
　補足すると、「ケイ素－ケイ素結合と、窒素－ケイ素結合とをいずれも含む研磨済研磨対象物」とは、研磨済研磨対象物であって、当該研磨済研磨対象物において、ある領域は「ケイ素－ケイ素結合」を含み、別の領域は「窒素－ケイ素結合」を含んでいるとの意味である。
　本発明の表面処理組成物によれば、従来では成し得なかった、ケイ素－ケイ素結合と、窒素－ケイ素結合とをいずれも含む研磨済研磨対象物表面のディフェクトを十分に除去することができる。
　（表面処理組成物）
　（ノニオン水溶性高分子（Ａ））
　本発明の表面処理組成物は、炭素原子のみ、または炭素原子と窒素原子とからなる主鎖を有するノニオン水溶性高分子（Ａ）を含む。ここで「主鎖」とは、高分子を構成する鎖式化合物の主要な鎖を意味する。本発明のノニオン水溶性高分子（Ａ）の主鎖は、炭素原子のみ、または炭素原子と窒素原子とからなる。かかる実施形態によれば、本発明の所期の効果を効率的に奏することができる。
　また、本発明の好ましい実施形態において、前記ノニオン水溶性高分子（Ａ）は、下記式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
で示される構成単位を含み、Ｘが、下記：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
で示され、Ｒ１～Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子または－Ｊであり、－Ｊが、水酸基、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
で示され、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立して、水素原子または－Ｅであり、－Ｅが、下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
で示され、前記構成単位が、－Ｊおよび－Ｅの少なくとも一方を含む。
　かような表面処理組成物が、本発明の所期の効果を奏するメカニズムは以下のとおりと推測される。無論、本発明の保護範囲がかかるメカニズムに制限されない。すなわち、ケイ素－ケイ素結合および窒素－ケイ素結合のいずれをも有する研磨済研磨対象物は一般的に水素原子が表面に存在するため水の接触角が高い。これに対し、かかる実施形態のノニオン水溶性高分子（Ａ）を用いることによって、当該ノニオン水溶性高分子（Ａ）が濡れ剤として働き、研磨済研磨対象物表面における水の接触角を低くする。そのことによって不純物を除去し易くするものと推測される。なお、本明細書中、＊は結合位置を表す。
　本形態の（１）において、Ｘが、下記：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
であり、Ｒ１～Ｒ４の少なくとも一つが－Ｊであり、－Ｊが、水酸基であることが好ましい。
　また、本形態の（２）において、Ｘが、下記：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
であり、Ｒ１～Ｒ４の少なくとも一つが－Ｊであり、－Ｊが、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
であることが好ましい。
　また、本形態の（３）において、Ｘが、下記：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
で示され、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５およびＲ６の少なくとも一つが、水素原子であり、Ｒ８は、－Ｅであり、－Ｅが、下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
で示されることが好ましい。
　中でも、本発明の所期の効果を奏する観点から、本形態の（１）および本形態の（２）が好ましく、本形態の（１）がより好ましい。
　本発明の好ましい実施形態において、前記ノニオン水溶性高分子（Ａ）が、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）由来の構成単位を構造の一部に含む共重合体、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）由来の構成単位を構造の一部に含む共重合体、ポリビニルカプロラクタム、ポリビニルカプロラクタム由来の構成単位を構造の一部に含む共重合体、ポリＮ－ビニルホルムアミドおよびポリＮ－ビニルホルムアミド由来の構成単位を構造の一部に含む共重合体からなる群から選択される少なくとも１種である。かかる実施形態によって、本発明の所期の効果を効率的に奏することができる。
　なお、前記ノニオン水溶性高分子（Ａ）が、共重合体である場合、その形態は、ブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体、交互共重合体のいずれであってもよい。
　本発明の好ましい実施形態において、前記ノニオン水溶性高分子（Ａ）が、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）またはポリビニルアルコール（ＰＶＡ）由来の構成単位を構造の一部に含む共重合体、あるいは、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）またはポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）由来の構成単位を構造の一部に含む共重合体であることが好ましく、前記ノニオン水溶性高分子（Ａ）が、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）またはポリビニルアルコール（ＰＶＡ）由来の構成単位を構造の一部に含む共重合体であることがより好ましい。かかる実施形態によって、本発明の所期の効果を効率的に奏することができる。
　また、本発明の好ましい実施形態において、前記ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）または前記ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）由来の構成単位を構造の一部に含む共重合体のけん化度が、６０％以上である。かかる実施形態によって、本発明の所期の効果を効率的に奏することができる。また、本発明の好ましい実施形態において、けん化度が、８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。
　本発明において、ノニオン水溶性高分子（Ａ）の重量平均分子量は、ディフェクトを十分に除去する観点から、８００以上であることが好ましく、２，０００以上であることがより好ましく、４，０００以上であることがさらに好ましく、６，０００以上であることがよりさらに好ましく、８，０００以上であることがよりさらに好ましい。また、ディフェクトを十分に除去する観点から、８０，０００以下であることが好ましく、６０，０００以下であることがより好ましく、４５，０００以下であることがさらに好ましく、３０，０００以下であることがよりさらに好ましく、２０，０００以下であることが特に好ましい。なお、重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって分子量が既知のポリスチレンを基準物質として測定する。
　ノニオン水溶性高分子（Ａ）の含有量は、ディフェクトを十分に除去する観点から、表面処理組成物の総質量に対して、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．０５質量％以上であることがより好ましく、０．０８質量％以上であることがさらに好ましい。また、５質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましく、０．６質量％以下であることがさらに好ましく、０．３質量％以下であることがよりさらに好ましく、０．２質量％以下であることがよりさらに好ましい。
　（アニオン水溶性高分子（Ｂ））
　本発明の表面処理組成物は、アニオン水溶性高分子（Ｂ）を含み、前記アニオン水溶性高分子（Ｂ）は、炭素原子のみからなる主鎖と、側鎖とを含み、当該側鎖は、前記炭素原子のみからなる主鎖に結合し、かつ、スルホン酸基もしくはその塩の基またはカルボキシル基もしくはその塩の基を有する。かような表面処理組成物が、本発明の所期の効果を奏するメカニズムは以下のとおりと推測される。無論、本発明の保護範囲がかかるメカニズムに制限されない。すなわち、アニオン水溶性高分子（Ｂ）は分散剤として機能し、研磨済研磨対象物に残留する不純物を除去するものと推測される。なお、「側鎖」とは、「主鎖」から枝分かれしている鎖を言う。
　塩（特には、カウンターカチオン）としては、特に制限されないが、アンモニウム塩、ナトリウム塩等が挙げられる。
　スルホン酸基もしくはその塩の基、または、カルボキシル基もしくはその塩の基は、側鎖として、前記炭素原子のみからなる主鎖に直接結合されていてもよいし、他の結合基を介して、前記炭素原子のみからなる主鎖に結合されていてもよい。前記結合基としては、炭素数６～２４個のアリーレン基や、二価の酸アミドなどが挙げられる。なお、炭素数６～２４個のアリーレン基としては、フェニレン基、ナフタレンジイル基などが好適である。
　本発明の好ましい実施形態において、前記アニオン水溶性高分子（Ｂ）が、下記式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
で示される構成単位を含み、Ｒ９は、水素原子またはメチル基であり、Ｒ１０およびＲ１１は、それぞれ独立して、水素原子、－ＣＯＯＲ１２もしくは－Ｇであり、ただし、Ｒ１０およびＲ１１が、同時に水素原子になることはなく、－Ｇは、以下：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
であり、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１５は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数１～１２のヒドロキシアルキル基またはカウンターカチオンであり、Ｒ１４は、二価の基である。かかる実施形態によれば、本発明の所期の効果を効率よく奏することができる。
　ここで、炭素数１～１２のアルキル基としては、直鎖状であっても分岐状であってもよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、ステアリル基、イコシル基、ドコシル基、テトラコシル基、トリアコンチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ターシャリーペンチル基、イソヘプチル基、２－エチルヘキシル基、イソデシル基が挙げられる。
　また、炭素数１～１２のヒドロキシアルキル基としては、前記炭素数１～１２のアルキル基の少なくとも１つの水素原子が水酸基に置換されているものが挙げられる。
　また、二価の基としては、炭素数１～１２のアルキレン基、炭素数６～２４個のアリーレン基などが挙げられる。炭素数１～１２のアルキレン基は、上記炭素数１～１２のアルキル基の水素を１つ取り除いた２価の置換基である。また、炭素数６～２４個のアリーレン基としては、フェニレン基や、ナフタレンジイル基等が好適である。
　また、カウンターカチオンとしては、アンモニウムイオンや、ナトリウムイオンなどが挙げられる。
　本形態の（１）においては、Ｒ９が、水素原子またはメチル基であり、Ｒ１０およびＲ１１が、それぞれ、－ＣＯＯＲ１２、水素原子であり、Ｒ１２が、水素原子またはカウンターカチオンである。この際、特に、ｐＨが７．０未満であることが好ましく、５．０未満であることがより好ましい。
　また、本形態の（２）においては、前記アニオン水溶性高分子（Ｂ）は、Ｒ９が、水素原子またはメチル基であり、Ｒ１０およびＲ１１が、それぞれ、－ＣＯＯＲ１２、水素原子であり、Ｒ１２が、水素原子またはカウンターカチオンである構成単位と；Ｒ９が、水素原子またはメチル基であり、Ｒ１０およびＲ１１が、いずれも、－ＣＯＯＲ１２であり、Ｒ１２が、水素原子またはカウンターカチオンである構成単位と；を含む。この際、無水物の形態になってもよい。
　また、本形態の（３）においては、Ｒ９が、水素原子またはメチル基であり、Ｒ１０およびＲ１１が、いずれも、－ＣＯＯＲ１２であり、Ｒ１２が、水素原子またはカウンターカチオンである。
　また、本形態の（４）においては、前記アニオン水溶性高分子（Ｂ）は、Ｒ９が、水素原子またはメチル基であり、Ｒ１０およびＲ１１が、それぞれ、－ＣＯＯＲ１２、水素原子であり、Ｒ１２が、水素原子またはカウンターカチオンである構成単位と；Ｒ９が、水素原子またはメチル基であり、Ｒ１０およびＲ１１の少なくとも一方が、－ＣＯＯＲ１２であり、Ｒ１２が、炭素数１～１２のヒドロキシアルキル基である構成単位と；を含む。
　また、本形態の（５）においては、前記アニオン水溶性高分子（Ｂ）は、Ｒ９が、水素原子またはメチル基であり、Ｒ１０およびＲ１１の少なくとも一方が－ＣＯＯＲ１２であり、Ｒ１２が、水素原子またはカウンターカチオンである構成単位と；Ｒ９が、水素原子またはメチル基であり、Ｒ１０およびＲ１１の少なくとも一方が－Ｇであり、－Ｇが、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
であり、Ｒ１４は、二価の基であり、Ｒ１５は、水素原子、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数１～１２のヒドロキシアルキル基またはカウンターカチオンである。
　また、本形態の（６）において、Ｒ９が、水素原子またはメチル基であり、Ｒ１０およびＲ１１の少なくとも一方が－Ｇであり、－Ｇは、以下：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
であり、Ｒ１３は、水素原子、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数１～１２のヒドロキシアルキル基またはカウンターカチオンである。
　また、本形態の（７）において、Ｒ９が、水素原子またはメチル基であり、Ｒ１０およびＲ１１の少なくとも一方が－Ｇであり、－Ｇが、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
であり、Ｒ１４は、二価の基であり、Ｒ１５は、水素原子、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数１～１２のヒドロキシアルキル基またはカウンターカチオンである。
　中でも、本発明の所期の効果を奏する観点から、本形態の（１）または（２）が好ましく、本形態の（１）がより好ましい。この際、上記のように、特に、ｐＨが７．０未満であることが好ましく、５．０未満であることがより好ましい。
　また、本発明の好ましい実施形態において、前記アニオン水溶性高分子（Ｂ）におけるＲ１０およびＲ１１の少なくとも一方が、－Ｇであり、－Ｇが、以下：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
であり、Ｒ１３は上記と同じであり、当該アニオン水溶性高分子（Ｂ）の重量平均分子量が、１０万以上である。かかる実施形態によれば、本発明の所期の効果を効率よく奏することができる。
　本発明において、アニオン水溶性高分子（Ｂ）の重量平均分子量は、ディフェクトを十分に除去する観点から、４００以上であることが好ましく、１，０００以上であることがより好ましく、２，０００以上であることがさらに好ましく、２，５００以上であることがよりさらに好ましい。また、８，０００以上であってもよいし、１０，０００以上であってもよいし、３０，０００以上であってもよいし、５０，０００以上であってもよいし、８０，０００以上であってもよいし、１００，０００以上であってもよい。また、ディフェクトを十分に除去する観点から、１，０００，０００以下であることが好ましく、９００，０００以下であることがより好ましく、３００，０００以下であってもよいし、１５０，０００以下であってもよいし、８０，０００以下であってもよい。また、本発明の所期の効果をより効率的に得るために、５０，０００以下が好ましく、３０，０００以下がより好ましく、１０，０００以下がよりさらに好ましく、８，０００以下が特に好ましい。
　なお、重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって分子量が既知のポリスチレンを基準物質として測定する。
　アニオン水溶性高分子（Ｂ）の含有量は、ディフェクトを十分に除去する観点から、表面処理組成物の総質量に対して、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．０５質量％以上であることがより好ましい。また、５質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましく、０．６質量％以下であることがさらに好ましく、０．３質量％以下であることがよりさらに好ましく、０．２質量％以下であることがよりさらに好ましい。
　（ｐＨ）
　本発明の表面処理組成物は、ｐＨが９．０未満である。ｐＨが９．０以上であると、本発明の所期の効果を奏することができない。なお、ｐＨの値は、実施例の方法で測定された値を採用するものとする。
　本発明の表面処理組成物は、ｐＨが９．０未満であれば特に制限されないが、好ましくは８．０未満であり、より好ましくは７．０未満であり、さらに好ましくは６．０未満であり、４．０未満であってもよいし、３．５未満であってもよい。本発明の好ましい実施形態によれば、表面処理組成物のｐＨは、７．０未満である。また、本発明の表面処理組成物のｐＨは、１．５以上であることが好ましく、２．０以上であることがより好ましい。
　ｐＨを調整する場合は、ｐＨ調整剤を用いることが好ましい。かかるｐＨ調整剤としては、公知の酸、塩基、またはそれらの塩を使用することができる。
　ｐＨ調整剤として使用できる酸の具体例としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、フッ酸、ホウ酸、炭酸、次亜リン酸、亜リン酸、およびリン酸等の無機酸や、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ペンタン酸、２－メチル酪酸、ヘキサン酸、３，３－ジメチル－酪酸、２－エチル酪酸、４－メチルペンタン酸、ヘプタン酸、２－メチルヘキサン酸、オクタン酸、２－エチルヘキサン酸、安息香酸、ヒドロキシ酢酸、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、乳酸、ジグリコール酸、２－フランカルボン酸、２，５－フランジカルボン酸、３－フランカルボン酸、２－テトラヒドロフランカルボン酸、メトキシ酢酸、メトキシフェニル酢酸、およびフェノキシ酢酸等の有機酸が挙げられる。ｐＨ調整剤として無機酸を使用した場合、特に硫酸、硝酸、リン酸等が研磨速度向上の観点から特に好ましく、ｐＨ調整剤として有機酸を使用した場合、グリコール酸、コハク酸、マレイン酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、グルコン酸、およびイタコン酸等が好ましい。
　ｐＨ調整剤として使用できる塩基としては、脂肪族アミン、芳香族アミン等のアミン、アンモニウム溶液、水酸化第四アンモニウム等の有機塩基、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、第２族元素の水酸化物、ヒスチジン等のアミノ酸、アンモニア等が挙げられる。
　これらｐＨ調整剤の中でも、ｐＨ調整の容易性、不純物をより低減する観点から、硝酸、アンモニウム溶液、ヒスチジン等のアミノ酸がより好ましい。
　ｐＨ調整剤は、単独でもまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。ｐＨ調整剤の添加量は、特に制限されず、研磨用組成物が所望のｐＨとなるように適宜調整すればよい。
　（分散媒）
　本発明の一形態に係る表面処理組成物は、通常、分散媒（溶媒）を含む。分散媒は、各成分を分散または溶解させる機能を有する。分散媒は、水のみであることがより好ましい。また、分散媒は、各成分の分散または溶解のために、水と有機溶媒との混合溶媒であってもよい。
　水は、表面処理対象物の汚染や他の成分の作用を阻害するという観点から、不純物をできる限り含有しない水が好ましい。例えば、遷移金属イオンの合計含有量が１００ｐｐｂ以下である水が好ましい。ここで、水の純度は、例えば、イオン交換樹脂を用いる不純物イオンの除去、フィルタによる異物の除去、蒸留等の操作によって高めることができる。具体的には、水としては、例えば、脱イオン水（イオン交換水）、純水、超純水、蒸留水等を用いることが好ましい。
　（他の添加剤）
　本発明の一形態に係る表面処理組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲内において、必要に応じて、他の添加剤を任意の割合で含有していてもよい。ただし、不純物の原因となるため、その添加量はできる限り少ないことが好ましく、含まないことがより好ましい。他の添加剤としては、例えば、防腐剤、溶存ガス、還元剤、酸化剤等が挙げられる。
　なお、本発明の表面処理組成物は、研磨顆粒（砥粒）を含まないことが好ましい。
　（表面処理組成物の製造方法）
　なお、本発明においては、炭素原子のみ、または炭素原子と窒素原子とからなる主鎖を有するノニオン水溶性高分子（Ａ）と；炭素原子のみからなる主鎖と、当該炭素原子のみからなる主鎖に結合している、スルホン酸基もしくはその塩を有する基またはカルボキシル基もしくはその塩を有する基を有する側鎖とを有するアニオン水溶性高分子（Ｂ）と；を混合させること、および、ｐＨを９．０未満とすることを有する、ケイ素－ケイ素結合と、窒素－ケイ素結合とを含む、研磨済研磨対象物の表面処理に用いられる、表面処理組成物の製造方法が提供される。
　上記の表面処理組成物の製造方法は、特に制限されないが、表面処理組成物を構成する各成分、および必要に応じて他の成分を、分散媒で攪拌混合することにより得ることができる。各成分を混合する際の温度は特に制限されないが、１０～４０℃が好ましく、溶解速度を上げるために加熱してもよい。また、混合時間も特に制限されない。
　（研磨済研磨対象物の表面処理方法）
　上記のように、本発明の表面処理組成物を用いて、研磨済研磨対象物の表面から不純物を除去することによって、当該研磨済研磨対象物（基板）表面の表面状態を変化させる。その方法を「表面処理方法」と称する。よって、本発明においては、上記表面処理組成物を用いて、研磨済研磨対象物の表面処理を行うことを有する、研磨済研磨対象物の表面処理方法も提供される。
　表面処理方法は、上記表面処理組成物を用いる以外は、一般的な方法を用いることができる。例えば、研磨済研磨対象物（以下、「表面処理対象物」とも称する）を、表面処理組成物中に浸漬させる方法や、さらに超音波処理を行う方法、あるいは、表面処理対象物を、パッドを用いて回転処理しながら表面処理組成物を掛け流す方法などが挙げられる。パッドとしては、一般的な不織布、ポリウレタン、および多孔質フッ素樹脂等を特に制限なく使用することができる。
　表面処理装置としては、研磨済研磨対象物等を保持するホルダーと回転数を変更可能なモータ等とが取り付けてあり、パッドを貼り付け可能な研磨定盤を有する一般的な研磨装置を援用することができる。
　ここで、パッドを用いて回転処理しながら表面処理組成物を掛け流す方法の場合の処理条件にも特に制限はなく、例えば、研磨済研磨対象物と、パッドとの圧力は、０．５～１０ｐｓｉが好ましい。ヘッド回転数は、１０～１００ｒｐｍが好ましい。また、定盤回転数は、１０～１００ｒｐｍが好ましい。掛け流しの供給量に制限はないが、表面処理対象物の表面が表面処理組成物で覆われていることが好ましく、例えば、１０～５０００ｍｌ／分である。また、表面処理時間も特に制限されないが、５～１８０秒間であることが好ましい。
　このような範囲であれば、不純物をより良好に除去することが可能である。
　表面処理の際の表面処理組成物の温度は、特に制限されず、通常は室温でよいが、性能を損なわない範囲で、４０℃以上７０℃以下程度に加温してもよい。
　（水洗工程）
　本発明においては、水による水洗工程を、本発明の表面処理方法の前、後またはその両方において行ってもよい。
　例えば、表面処理を行った面を、ブラシ（例えば、ポリビニルアルコール製）を使用して、純水を使って、回転数１０～２００ｒｐｍで、１０～１２０秒間水洗を行うことができる。その後、回転数１００～２０００ｒｐｍで、１０～１２０秒間、表面処理を行った研磨済研磨対象物を回転させることによって乾燥することができる。
　（半導体基板の製造方法）
　本発明において、ＣＭＰ工程が施される対象である研磨対象物は、ケイ素－ケイ素結合と、窒素－ケイ素結合とを含むが、好ましくは、半導体基板として供されることを意図している。ＣＭＰ工程後の研磨済研磨対象物の表面には、不純物が残留するが、本発明の表面処理組成物で、研磨済研磨対象物表面のディフェクトを十分に除去して半導体基板を製造することによって、半導体の電気特性に悪影響を与えることなく、デバイスの信頼性を向上させることができる。
　すなわち、本発明においては、上記表面処理方法によって、研磨済研磨対象物の表面を処理することを有する、半導体基板の製造方法も提供される。ＣＭＰ工程後である研磨された研磨対象物（研磨済研磨対象物）の表面を上記表面処理方法によって処理することによって、不純物を有意に低減させた半導体基板を製造することができ、ひいては、半導体の電気特性の悪影響を抑制し、デバイスの信頼性を向上することができる。
　なお、本発明は、炭素原子のみ、または炭素原子と窒素原子とからなる主鎖を有するノニオン水溶性高分子（Ａ）と；炭素原子のみからなる主鎖と、当該炭素原子のみからなる主鎖に結合している、スルホン酸基もしくはその塩を有する基またはカルボキシル基もしくはその塩を有する基を有する側鎖とを有するアニオン水溶性高分子（Ｂ）と；を含有し、ケイ素－ケイ素結合と、窒素－ケイ素結合とを含む、研磨済研磨対象物の表面処理に用いられる、ｐＨが９．０未満である、表面処理組成物であり、ケイ素－ケイ素結合と、窒素－ケイ素結合とを含む、研磨済研磨対象物の表面処理に好適に用いられる。その意味では、本発明の表面処理組成物は、ケイ素－ケイ素結合および窒素－ケイ素結合の少なくとも一方を含む研磨済研磨対象物の表面処理にも好適に用いられる。よって、本願では、炭素原子のみ、または炭素原子と窒素原子とからなる主鎖を有するノニオン水溶性高分子（Ａ）と；炭素原子のみからなる主鎖と、当該炭素原子のみからなる主鎖に結合している、スルホン酸基もしくはその塩を有する基またはカルボキシル基もしくはその塩を有する基を有する側鎖とを有するアニオン水溶性高分子（Ｂ）と；を含有し、ケイ素－ケイ素結合および窒素－ケイ素結合の少なくとも一方を含む、研磨済研磨対象物の表面処理に用いられる、ｐＨが９．０未満である、表面処理組成物も提供される。当該表面処理組成物の具体的な説明は、上記で行ったものを適用することができる。
　本発明を、以下の実施例および比較例を用いてさらに詳細に説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。なお、実施例において「部」または「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」または「質量％」を表す。また、特記しない限り、各操作は、室温（２５℃）で行われる。
　＜研磨済研磨対象物の準備＞
　研磨対象物として、１２インチのポリシリコンウェハ（厚さ：２０×１０３Å）および１２インチの窒化ケイ素ウェハ（厚さ：３×１０３Å）を準備し、これら研磨対象物をそれぞれ下記の研磨用スラリーＡで下記の研磨条件で研磨することによって、それぞれの研磨済研磨対象物を得た。
　（スラリーＡ）
　各原料を、混合温度：約２５℃、混合時間：約１０分で、純水中で混合することによって、砥粒（コロイダルシリカ；平均一次粒子径：３５ｎｍ　平均二次粒子径：７０ｎｍ）２質量％と、ＰＶＰ０．１質量％とを含む、スラリーＡを得た。
　（研磨条件）
　研磨装置：荏原製作所製　ＦＲＥＸ　３００Ｅ
　研磨パッド：Ｄｏｗ　ＩＣ１０１０
　ヘッド回転数：９１ｒｐｍ
　研磨定盤回転数：９０ｒｐｍ
　研磨済研磨対象物と、研磨パッドとの圧力：２ｐｓｉ
　研磨用組成物供給量：３００ｍｌ／分
　研磨用組成物の供給：掛け流し
　研磨時間：１分。
　＜実施例１＞
　（表面処理組成物の調製）
　成分１として表１に示されるＰＶＡ（成分（Ａ））と、成分２として表１に示されるポリ（メタクリル酸ナトリウム塩）（成分（Ｂ））と、ｐＨ調整剤として硝酸と、を表１に示される組成となるように、純水中で混合することによって、表面処理組成物を調製した（混合温度：約２５℃、混合時間：約３分）。なお、実施例、比較例で用いた「ＰＶＡ」のけん化度は、９５％以上であった。
　ｐＨは、ｐＨメータ（堀場製作所社製　型番：ＬＡＱＵＡ）により確認した（液温：２５℃）。
　重量平均分子量は、ポリスチレンを標準物質としたゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した値を採用する。
　（表面処理工程）
　上記で準備した各研磨済研磨対象物を、上記で調製した表面処理組成物を用いて、下記表面処理条件によって、表面処理を行った。
　（表面処理条件）
　表面処理装置：荏原製作所製　ＦＲＥＸ　３００Ｅ
　研磨パッド：Ｄｏｗ　ＩＣ１０１０
　ヘッド回転数：６１ｒｐｍ
　定盤回転数：６０ｒｐｍ
　研磨済研磨対象物と、研磨パッドとの圧力：１ｐｓｉ
　表面処理組成物供給量：３００ｍｌ／分
　表面処理組成物の供給：掛け流し
　表面処理時間：１分。
　（水洗工程）
　表面処理を行った面を、ポリビニルアルコール製ブラシを使用して、純水を使って、回転数１００ｒｐｍで、５０秒間水洗を行った。その後、回転数１５００ｒｐｍで６０秒間、表面処理を行った研磨済研磨対象物を回転させることによって乾燥を行った。
　（ディフェクト数の評価）
　表面処理を行い、水洗を行った後の研磨済研磨対象物である１２インチウェハ全面におけるディフェクト（ポリシリコンウェハについては０．２３μｍ以上のもの、窒化ケイ素ウェハについては、０．１６μｍ以上のもの）の数を、ＫＬＡ　ＴＥＮＣＯＲ社製ＳＰ－１を使用することによって評価した。
　具体的には、ＬＰＤ（ｌａｒｇｅ　ｐａｒｔｉｃｌｅ　ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）値を、暗視野測定（Ｄａｒｋ－ｆｉｅｌｄ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｄ　ｏｂｌｉｑｕｅ　ｃｈａｎｎｅｌ）にて行った。結果を表１に示す。
　ＬＰＤ値が高いほど悪いディフェクト性能を示すが、ポリシリコンウェハにおけるディフェクトの数が３６０個以下であり、かつ、窒化ケイ素ウェハにおけるディフェクトの数が８２０個以下であれば、ディフェクトの数が十分少ない、ケイ素－ケイ素結合および窒素－ケイ素結合を有する、研磨済研磨対象物として、半導体基板に供することができると判断できる。
　なお、実施例においては、ポリシリコンウェハおよび窒化ケイ素ウェハのそれぞれを用いて評価を行ったが、ケイ素－ケイ素結合および窒素－ケイ素結合のいずれをも有する研磨済研磨対象物を用いる場合も、同様の評価結果が得られると想定できる。
　＜その他の実施例および比較例＞
　実施例１と同様に、表１に示される成分と、場合によってｐＨ調整剤とを混合することによって、表面処理組成物を調製した。その後、上記と同様の方法で、表面処理、水洗を行い、評価を行った。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000027
　（考察）
　本発明の表面処理組成物であれば、ポリシリコンウェハにおけるディフェクトの数が３６０個以下であり、かつ、窒化ケイ素ウェハにおけるディフェクトの数が８２０個以下であるため、ケイ素－ケイ素結合および窒素－ケイ素結合のいずれをも有する研磨済研磨対象物表面のディフェクトを十分に除去することが示唆される。これに対し、比較例の組成物を用いると、ポリシリコンウェハにおけるディフェクトの数が３６０個超であったり、窒化ケイ素ウェハにおけるディフェクトの数が８２０個超であったりして、ケイ素－ケイ素結合および窒素－ケイ素結合のいずれをも有する研磨済研磨対象物表面のディフェクトを十分に除去することができないことが示唆される。
　なお、本出願は、２０１６年９月２１日に出願された、日本国特許出願第２０１６－１８４７６８号に基づいており、その開示内容は、参照により全体として引用されている。

Claims (10)

  1. 　炭素原子のみ、または炭素原子と窒素原子とからなる主鎖を有するノニオン水溶性高分子（Ａ）と；
    　炭素原子のみからなる主鎖と、当該炭素原子のみからなる主鎖に結合している、スルホン酸基もしくはその塩を有する基またはカルボキシル基もしくはその塩を有する基を有する側鎖とを有するアニオン水溶性高分子（Ｂ）と；
    を含有し、
    　ケイ素－ケイ素結合と、窒素－ケイ素結合とを含む、研磨済研磨対象物の表面処理に用いられる、ｐＨが９．０未満である、表面処理組成物。
  2. 　前記ノニオン水溶性高分子（Ａ）が、下記式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     で示される構成単位を含み、
    　Ｘが、下記：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     で示され、
    　Ｒ１～Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子または－Ｊであり、
    　－Ｊが、水酸基、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     で示され、ただし、＊は結合位置を表し、
    　Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立して、水素原子または－Ｅであり、
    　－Ｅが、下記式：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     で示され、ただし、＊は結合位置を表し、
    　前記構成単位が、－Ｊおよび－Ｅの少なくとも一方を含む、請求項１に記載の表面処理組成物。
  3. 　前記ノニオン水溶性高分子（Ａ）が、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）由来の構成単位を構造の一部に含む共重合体、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）由来の構成単位を構造の一部に含む共重合体、ポリビニルカプロラクタム、ポリビニルカプロラクタム由来の構成単位を構造の一部に含む共重合体、ポリＮ－ビニルホルムアミドおよびポリＮ－ビニルホルムアミド由来の構成単位を構造の一部に含む共重合体からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１または２に記載の表面処理組成物。
  4. 　前記ノニオン水溶性高分子（Ａ）が、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）またはポリビニルアルコール（ＰＶＡ）由来の構成単位を構造の一部に含む共重合体である、請求項１～３のいずれか１項に記載の表面処理組成物。
  5. 　前記ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）または前記ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）由来の構成単位を構造の一部に含む共重合体のけん化度が、６０％以上である、請求項４に記載の表面処理組成物。
  6. 　前記アニオン水溶性高分子（Ｂ）が、下記式（２）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     で示される構成単位を含み、
    　Ｒ９は、水素原子またはメチル基であり、
    　Ｒ１０およびＲ１１は、それぞれ独立して、水素原子、－ＣＯＯＲ１２もしくは－Ｇであり、ただし、Ｒ１０およびＲ１１が、同時に水素原子になることはなく、
    　－Ｇは、以下：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     であり、ただし、＊は結合位置を表し、
    　Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１５は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数１～１２のヒドロキシアルキル基またはカウンターカチオンであり、
    　Ｒ１４は、二価の基である、請求項１～５のいずれか１項に記載の表面処理組成物。
  7. 　前記アニオン水溶性高分子（Ｂ）におけるＲ１０およびＲ１１の少なくとも一方が、－Ｇであり、
    　－Ｇが、以下：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     であり、
    　Ｒ１３は上記と同じであり、ただし、＊は結合位置を表し、
    　当該アニオン水溶性高分子（Ｂ）の重量平均分子量が、１０万以上である、請求項６に記載の表面処理組成物。
  8. 　ｐＨが、７．０未満である、請求項１～７のいずれか１項に記載の表面処理組成物。
  9. 　請求項１～８のいずれか１項に記載の表面処理組成物を用いて、研磨済研磨対象物の表面処理を行うことを有する、研磨済研磨対象物の表面処理方法。
  10. 　請求項９に記載の表面処理方法によって、研磨済研磨対象物の表面を処理することを有する、半導体基板の製造方法。
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