CN111748284B - 研磨用组合物 - Google Patents

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Abstract

[课题]本发明的目的在于,提供一种新型的研磨用组合物,其有利于改善器件的品质。[解决方案]一种研磨用组合物,其用于研磨对象物的研磨,其包含:磨粒,其是使有机酸固定化于表面而成的;第1水溶性高分子,其具备具有磺酸基或其盐的基团、或具有羧基或其盐的基团;第2水溶性高分子,其不同于前述第1水溶性高分子;非离子系表面活性剂;和,水性载体。

Description

研磨用组合物
技术领域
本发明涉及研磨用组合物。
背景技术
由于LSI制造工艺的微细化带来的高集成化,以计算机为代表的电子设备已实现了小型化、多功能化、高速化等的高性能化。伴随这种LSI的高集成化的新的微细加工技术中,使用化学机械研磨(CMP)法。CMP法是在LSI制造工序中、特别是在多层布线形成工序中层间绝缘膜的平坦化、金属塞形成、埋入布线(嵌入布线)形成中频繁利用的技术。
通常,通过在形成有凹部的氧化硅膜、氮化硅膜、多晶硅膜的膜等上形成由金属构成的导体层,然后,通过研磨去除导体层的一部分直至上述膜露出,从而形成半导体器件中的金属塞、布线。该研磨的工序大致分为:进行用于去除应去除的对象物的大部分的研磨的主要(主体)研磨工序;和,对对象物进行精研磨的抛光研磨工序(例如专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2004-273502号公报
发明内容
发明要解决的问题
近年来,本发明人等发现上述膜越来越薄,在使用了一般研磨用组合物仅进行主体研磨工序和抛光研磨工序的工艺中,存在制造的最终器件的品质不充分的情况。因此,本发明要解决的课题在于,提供一种新型的研磨用组合物,其有利于改善属于最终制品的器件的品质。
用于解决问题的方案
为了解决上述课题,本发明人等反复进行了深入研究。其结果发现:通过提供一种研磨用组合物,从而可以解决上述课题,所述研磨用组合物包含:磨粒,其是使有机酸固定化于表面而成的;第1水溶性高分子,其具备具有磺酸基或其盐的基团、或具有羧基或其盐的基团;第2水溶性高分子,其不同于前述第1水溶性高分子;非离子系表面活性剂;和,水性载体。
发明的效果
如果为本发明的研磨用组合物,则有利于改善属于最终制品的器件的品质。
具体实施方式
以下,对本发明进行说明。需要说明的是,本发明不仅限定于以下的实施方式。另外,只要没有记载,操作和物性等的测定就在室温(20~25℃)/相对湿度40~50%RH的条件下测定。
本发明为一种研磨用组合物,其用于研磨对象物的研磨,其包含:磨粒,其是使有机酸固定化于表面而成的;第1水溶性高分子,其具备具有磺酸基或其盐的基团、或具有羧基或其盐的基团;第2水溶性高分子,其不同于前述第1水溶性高分子;非离子系表面活性剂;和,水性载体。如果为这样的研磨用组合物,则有利于改善属于最终制品的器件的品质。
[器件的制造工艺]
本发明的一实施方式中,器件为半导体器件。本发明的一实施方式中,在基板(例如硅晶圆)上制膜研磨对象物。该研磨对象物没有限制,例如为Si系材料、例如包含硅-硅键、氮-硅键或氧-硅键的研磨对象物。根据上述实施方式,具有可以通过预先研磨而消除粗糙度,并且可以削减后续工艺中的处理时间、工序的技术效果。
本实施方式中,作为具有硅-氧键的研磨对象物,可以举出氧化硅膜、BD(黑金刚石:SiOCH)、SiOC、FSG(氟硅酸盐玻璃)、HSQ(氢倍半硅氧烷)、CYCLOTENE、SiLK、MSQ(甲基倍半硅氧烷,Methyl silsesquioxane)等。作为具有硅-硅键的研磨对象物,可以举出多晶硅、非晶硅、单晶硅、n型掺杂单晶硅、p型掺杂单晶硅、磷掺杂多晶硅、硼掺杂多晶硅、SiGe等Si系合金等。作为具有硅-氮键的研磨对象物,可以举出氮化硅膜、SiCN(碳氮化硅)等。
根据本发明的另一实施方式,研磨对象物为碳(Carbon)、DFR(Dry film resist=干膜抗蚀剂)、SiC等。
本发明的一实施方式中,器件的制造工艺包括主体研磨工序和抛光研磨工序。本发明的一实施方式中,器件的制造工艺包括预研磨工序、主体研磨工序和抛光研磨工序。在这些研磨工序前、后或前后,可以包括要研磨的研磨对象物的制膜工序。本实施方式中,在用于去除大部分研磨对象物的主体研磨工序之前,通过进行预研磨工序,可以将对最终器件的影响、即由于基板、研磨对象物中的表面粗糙度减小为最低限。另外,也可以显著减少器件的缺陷数,因此,属于最终制品的器件的可靠性改善。另外,可以通过预先进行研磨,可以消除粗糙度,可以削减后续工艺中的处理时间、工序。
本发明的一实施方式中,研磨对象物的膜厚没有特别限制。本发明的一实施方式中,研磨对象物的制膜方法没有特别限制,可以应用ALD、CVD、PVD等公知的制膜技术。为了使研磨对象物的膜厚更有效地薄膜化,优选使用ALD,当然不限定于此。
本发明的一实施方式中,研磨用组合物可以用于任意工序中的研磨对象物的研磨,优选用于预研磨工序中的研磨。根据上述实施方式,可以将对最终器件的影响、即起因于表面粗糙度减少为最低限。另外,也可以显著减少器件的缺陷数,因此,属于最终制品的器件的可靠性改善。另外,可以通过预先进行研磨,可以消除粗糙度,可以削减后续工艺中的处理时间、工序。由此,本发明的一实施方式中,提供一种半导体器件的制造工艺,其包括预研磨工序、主体研磨工序和抛光研磨工序,使用本发明的实施方式的研磨用组合物作为前述预研磨工序中的研磨用组合物。根据上述实施方式,可以将对最终器件的影响、即起因于表面粗糙度减少为最低限。另外,也可以显著减少器件的缺陷数,因此,属于最终制品的器件的可靠性改善。本发明的一实施方式中,预研磨工序、主体研磨工序与抛光研磨工序中使用的研磨用组合物的组成可以彼此不同。即,预研磨工序中的研磨用组合物的组成、主体研磨工序中的研磨用组合物的组成与抛光研磨工序中的研磨用组合物的组成可以完全不同。
[研磨方法]
本发明的一实施方式中,提供一种研磨对象物的研磨方法,其具备:使用研磨用组合物,进行研磨对象物的研磨。根据这样的研磨方法,作为最终制品的器件的品质改善。本发明的一实施方式中,例如可以举出:使用研磨装置,将垫按压至研磨对象物,边浇注研磨用组合物边进行旋转处理的方法等。
作为研磨装置,可以采用一般的研磨装置,所述研磨装置安装有:用于保持研磨对象物等的支架;和,能变更转速的马达等,具有能粘附垫的研磨平板。作为垫,可以没有特别限制地使用一般的无纺布、聚氨酯和多孔氟树脂等。
本发明的一实施方式中,优选适宜设定预研磨工序、主体研磨工序和抛光研磨工序中的研磨条件。
本实施方式中,预研磨工序中的、研磨对象物与垫的压力的上限优选低于3psi、更优选低于2psi、进一步优选1.6psi以下、更进一步优选低于1.5psi。本实施方式中,预研磨工序中的、研磨对象物与垫的压力的下限优选0.1psi以上、更优选0.3psi以上、进一步优选0.5psi以上。本实施方式中,预研磨工序中的头(载体)转速的上限优选低于120rpm、更优选低于100rpm、进一步优选低于80rpm。本实施方式中,预研磨工序中的头转速的下限优选50rpm以上、更优选60rpm以上、进一步优选70rpm以上。本实施方式中,预研磨工序中的平板转速的上限优选低于120rpm、更优选低于100rpm、进一步优选低于90rpm。本实施方式中,预研磨工序中的平板转速的下限优选50rpm以上、更优选60rpm以上、进一步优选70rpm以上。对预研磨工序中的浇注的供给量没有限制,优选研磨对象物的表面被研磨用组合物覆盖,例如为50~300ml/分钟。另外,研磨时间也没有特别限制,优选5~60秒。
本实施方式中,主体研磨工序中的、研磨对象物与垫的压力的上限优选低于10psi、更优选低于7psi、进一步优选低于5psi。本实施方式中,主体研磨工序中的、研磨对象物与垫的压力的下限优选1psi以上、更优选1.5psi以上、更优选1.6psi以上、进一步优选2psi以上、进一步优选3psi以上。本实施方式中,主体研磨工序中的头转速的上限优选低于130rpm、更优选低于120rpm、进一步优选低于110rpm。本实施方式中,主体研磨工序中的头转速的下限优选80rpm以上、更优选90rpm以上、进一步优选100rpm以上。本实施方式中,主体研磨工序中的平板转速的上限优选低于140rpm、更优选低于130rpm、进一步优选低于120rpm。本实施方式中,主体研磨工序中的平板转速的下限优选80rpm以上、更优选90rpm以上、进一步优选100rpm以上。对主体研磨工序中的浇注的供给量没有限制,优选研磨对象物的表面被研磨用组合物覆盖,例如为50~300ml/分钟。另外,研磨时间也没有特别限制,优选30~120秒。
本实施方式中,抛光研磨工序中的、研磨对象物与垫的压力的上限优选低于3psi、更优选低于2psi、进一步优选1.6psi以下、更进一步优选低于1.5psi。本实施方式中,抛光研磨工序中的、研磨对象物与垫的压力的下限优选0.3psi以上、更优选0.6psi以上、进一步优选0.8psi以上。本实施方式中,抛光研磨工序中的头转速的上限优选低于100rpm、更优选低于90rpm、进一步优选低于80rpm。本实施方式中,抛光研磨工序中的头转速的下限优选50rpm以上、更优选60rpm以上、进一步优选70rpm以上。本实施方式中,抛光研磨工序中的平板转速的上限优选低于120rpm、更优选低于100rpm、进一步优选低于90rpm。本实施方式中,抛光研磨工序中的平板转速的下限优选60rpm以上、更优选70rpm以上、进一步优选80rpm以上。对抛光研磨工序中的浇注的供给量没有限制,优选研磨对象物的表面被研磨用组合物覆盖,例如为50~300ml/分钟。另外,研磨时间也没有特别限制,优选5~60秒。
本发明的一实施方式中,(预研磨工序中的、研磨对象物与垫的压力)/(主体研磨工序中的、研磨对象物与垫的压力)优选低于1.0、更优选0.75以下、进一步优选0.5以下。本发明的一实施方式中,(预研磨工序中的、研磨对象物与垫的压力)/(主体研磨工序中的、研磨对象物与垫的压力)优选0.15以上、更优选0.20以上、进一步优选0.25以上。
本发明的一实施方式中,(抛光研磨工序中的、研磨对象物与垫的压力)/(主体研磨工序中的、研磨对象物与垫的压力)优选低于1.0、更优选0.75以下、进一步优选0.5以下。本发明的一实施方式中,(抛光研磨工序中的、研磨对象物与垫的压力)/(主体研磨工序中的、研磨对象物与垫的压力)优选0.15以上、更优选0.20以上、进一步优选0.2以上。
本发明的一实施方式中,(抛光研磨工序中的、研磨对象物与垫的压力)/(预研磨工序中的、研磨对象物与垫的压力)优选3.0以下、更优选2.5以下、进一步优选2.0以下。本发明的一实施方式中,(抛光研磨工序中的、研磨对象物与垫的压力)/(预研磨工序中的、研磨对象物与垫的压力)优选0.1以上、更优选0.3以上、进一步优选0.5以上。
本发明的一实施方式中,在主体研磨工序前,进行预研磨工序,在主体研磨工序后,进行抛光研磨工序。本发明的一实施方式中,在抛光研磨工序后,可以设置冲洗研磨处理和清洗处理中的至少一者。需要说明的是,作为冲洗用组合物、清洗用组合物,可以适宜使用以往公知的物质。
[研磨用组合物]
本发明的一实施方式中,研磨用组合物用于研磨对象物的研磨,其包含:磨粒,其是使有机酸固定化于表面而成的;第1水溶性高分子,其具备具有磺酸基或其盐的基团、或具有羧基或其盐的基团;第2水溶性高分子,其不同于前述第1水溶性高分子;非离子系表面活性剂;和,水性载体。
(使有机酸固定化于表面而成的磨粒)
本发明的一实施方式中,研磨用组合物包含:使有机酸固定化于表面而成的磨粒(本说明书中,也简称为“磨粒”)。研磨用组合物中所含的磨粒具有对研磨对象物以机械的方式进行研磨的作用。
本发明的一实施方式中,作为磨粒的具体例,例如可以举出:由二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛等金属氧化物构成的颗粒。该磨粒可以单独使用或混合2种以上而使用。另外,该磨粒可以使用市售品也可以使用合成品。这些磨粒中,优选二氧化硅,更优选热解法二氧化硅、胶体二氧化硅,特别优选的是胶体二氧化硅。作为胶体二氧化硅的制造方法,可以举出硅酸钠法、溶胶凝胶法,即使为以任意制造方法所制造的胶体二氧化硅,也可以适合作为本发明的磨粒使用。然而,优选通过能以高纯度制造的溶胶凝胶法而制造的胶体二氧化硅。
本发明的一实施方式中,前述磨粒是使有机酸固定化于表面而成的磨粒。如果不使用使有机酸固定化于表面而成的磨粒,则无法发挥本发明的期望的效果。特别是,将研磨用组合物的pH调整为酸性区域的情况下,如果不含有使有机酸固定化于表面而成的磨粒,则有研磨对象物的表面粗糙度恶化的担心。
本发明的一实施方式中,前述有机酸没有特别限制,可以举出磺酸、羧酸、磷酸等,优选磺酸。需要说明的是,在表面固定有有机酸的二氧化硅是使源自上述有机酸的酸性基团(例如磺基、羧基、磷酸基等)通过(根据情况借助连接臂结构)共价键而固定于二氧化硅的表面而成的。此处,连接臂结构是指,夹设于二氧化硅的表面与有机酸之间的任意结构。由此,在表面固定有有机酸的二氧化硅可以通过源自有机酸的酸性基团直接借助共价键固定于二氧化硅的表面而形成,也可以借助连接臂结构通过共价键进行固定而形成。将这些有机酸导入至二氧化硅表面的方法没有特别限制,除以巯基、烷基等状态导入至二氧化硅表面之后氧化为磺酸、羧酸的方法之外,还有以保护基团键合于上述有机酸基的状态导入至二氧化硅表面之后使保护基团离去的方法。
作为在表面固定有有机酸的二氧化硅的具体的合成方法,只要在二氧化硅的表面固定作为有机酸的一种的磺酸即可,例如可以以“Sulfonic acid-functionalized silicathrough quantitative oxidation of thiol groups”,Chem.Commun.246-247(2003)中记载的方法而进行。具体而言,通过使3-巯基丙基三甲氧基硅烷等具有巯基的硅烷偶联剂与二氧化硅偶联后,用过氧化氢将巯基氧化,从而可以得到在表面固定化有磺酸的二氧化硅。也可以同样地制造本发明的实施例的在表面修饰有磺酸的胶体二氧化硅。
只要在二氧化硅的表面固定羧酸即可,例如可以以“Novel Silane CouplingAgents Containing a Photo labile 2-Nitrobenzyl Ester for Introduction of aCarboxy Group on the Surface of Silica Gel”,Chemistry Letters,3,228-229(2000)中记载的方法而进行。具体而言,通过使包含光反应性2-硝基苄酯的硅烷偶联剂与二氧化硅偶联后,进行光照射,从而可以得到在表面固定化有羧酸的二氧化硅。
本发明的一实施方式中,前述磨粒的平均一次粒径优选10nm以上、更优选15nm以上、进一步优选20nm以上、更进一步优选25nm以上、更进一步优选30nm以上。本发明的实施方式的研磨用组合物中,前述磨粒的平均一次粒径优选60nm以下、更优选50nm以下、进一步优选40nm以下。磨粒通过具有上述平均一次粒径,从而有降低划痕、缺陷降低、改善研磨速度的效果。本发明中的平均一次粒径可以采用通过实施例中记载的方法而测定的值。
本发明的一实施方式中,前述磨粒的平均二次粒径优选40nm以上、更优选45nm以上、进一步优选50nm以上、更进一步优选55nm以上、更进一步优选60nm以上、更进一步优选65nm以上。本发明的一实施方式中,前述磨粒的平均二次粒径优选低于100nm、更优选90nm以下、进一步优选80nm以下、更进一步优选75nm以下。磨粒通过具有上述平均二次粒径,从而有可以改善研磨速度的效果。本发明中的平均二次粒径可以采用通过实施例中记载的方法而测定的值。需要说明的是,前述磨粒的平均二次粒径如果为100nm以上,则有磨粒的分散稳定性降低的担心。
本发明的一实施方式中,研磨用组合物中的磨粒中的、通过激光衍射散射法而求出的粒度分布中,从微粒侧起累积颗粒质量达到全部颗粒质量的90%时的颗粒的直径D90与达到10%时的颗粒的直径D10之比(本说明书中,也简称为“D90/D10”)的下限优选1.3以上、更优选1.4以上、进一步优选1.5以上、更进一步优选1.6以上。通过为上述下限,有可以改善研磨速度的效果。本发明的一实施方式中,D90/D10的上限优选4.0以下、更优选3.5以下、进一步优选3.0以下、更进一步优选2.0以下。
本发明的一实施方式中,磨粒的长宽比优选1.05以上、更优选1.10以上、进一步优选1.15以上。根据上述实施方式,有研磨速度改善的技术效果。本发明的一实施方式中,磨粒的长宽比优选5以下、更优选2以下、进一步优选1.5以下。根据上述实施方式,有改善分散稳定性、降低缺陷数的技术效果。需要说明的是,磨粒的长宽比的测定方法基于实施例记载的方法。
本发明的一实施方式中,前述研磨用组合物中,从改善研磨速度、降低研磨后表面粗糙度的观点出发,前述磨粒的含量优选超过0.001质量%、更优选0.005质量%以上、进一步优选0.01质量%以上、更进一步优选0.05质量%以上、更进一步优选0.1质量%以上、更进一步优选超过0.01质量%、更进一步优选0.3质量%以上,可以为0.8质量%以上,可以为1.2质量%以上,可以为2质量%以上,可以为3质量%以上,可以为4质量%以上。本发明的一实施方式中,前述研磨用组合物中,从降低划痕、降低缺陷数的观点出发,前述磨粒的含量优选30质量%以下、更优选20质量%以下、进一步优选15质量%以下、更进一步优选10质量%以下、更进一步优选7质量%以下,可以为5质量%以下,可以为4质量%以下,可以为3质量%以下,可以为2质量%以下,可以为1质量%以下,可以低于1质量%,可以为0.8质量%以下,可以为0.7质量%以下,可以为0.6质量%以下。需要说明的是,本说明书中,涉及某物质的含量等的记载在该物质包含2种以上时是指其总计量。
(第1水溶性高分子)
本发明的一实施方式中,研磨用组合物包含第1水溶性高分子。第1水溶性高分子具备具有磺酸基或其盐的基团、或具有羧基或其盐的基团。
本发明的一实施方式中,第1水溶性高分子具有苯环。本实施方式中,苯环可以进入第1水溶性高分子的主链,也可以以侧基的形态进入。
本发明的一实施方式中,第1水溶性高分子在其主链和侧链中的至少一者中可以包含杂原子,从有效地发挥本发明的期望的效果的观点出发,可以不包含杂原子。需要说明的是,作为该杂原子,可以举出氧原子、氮原子和硫原子中的至少1种。
本发明的一实施方式中,前述第1水溶性高分子包含
下述式(1)所示的结构单元:
Figure BDA0002421064940000101
R9为氢原子或甲基,R10和R11各自独立地为氢原子、-COOR12或-G,其中,R10和R11不同时为氢原子,-G为磺酸基、
Figure BDA0002421064940000102
其中,*表示键合位置,R12、R13和R15各自独立地为氢原子、碳数1~12的烷基、碳数1~12的羟基烷基或抗衡阳离子,R14为二价基团。通过为上述实施方式,可以效率良好地发挥本发明的期望的效果。需要说明的是,本说明书中,*表示键合位置。
本发明的一实施方式中,前述第1水溶性高分子可以包含上述式(1)所示的、2种以上的不同的结构单元。
此处,作为碳数1~12的烷基,可以为直链状也可以为支链状,例如可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十六烷基、硬脂基、二十烷基、二十二烷基、二十四烷基、三十烷基、异丙基、异丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、叔戊基、异庚基、2-乙基己基、异癸基。
另外,作为碳数1~12的羟基烷基,可以举出前述碳数1~12的烷基中的至少1个氢原子被羟基所取代者。
另外,作为二价基团,可以举出碳数1~12的亚烷基、碳数6~24的亚芳基等。碳数1~12的亚烷基为去除了上述碳数1~12的烷基的氢2个而得到的2价的取代基。另外,作为碳数6~24的亚芳基,优选亚苯基、萘二基等。
另外,作为抗衡阳离子,可以举出铵根离子、钠离子等。
本发明的一实施方式中,R9为氢原子或甲基,R10和R11中的至少一者为-G,-G为磺酸基、或
Figure BDA0002421064940000111
R13为氢原子、碳数1~12的烷基、碳数1~12的羟基烷基或抗衡阳离子。
本发明的一实施方式中,在包含上述式(1)所示的、2种以上的不同的结构单元中,1个结构单元表示的是,R9为氢原子或甲基,R10和R11中的至少一者为COOR12,R12为氢原子或抗衡阳离子;1个结构单元表示的是,R9为氢原子或甲基,R10和R11中的至少一者为-G,-G为磺酸基、或
Figure BDA0002421064940000112
R13为氢原子、碳数1~12的烷基、碳数1~12的羟基烷基或抗衡阳离子。
本发明的一实施方式中,R9为氢原子或甲基,R10和R11分别为-COOR12、氢原子,R12为氢原子或抗衡阳离子。此时,pH特别优选低于7.0、更优选低于5.0。
本发明的一实施方式中,前述第1水溶性高分子包含如下结构单元:R9为氢原子或甲基、R10和R11分别为-COOR12、氢原子,R12为氢原子或抗衡阳离子的结构单元;和,R9为氢原子或甲基、R10和R11均为-COOR12、R12为氢原子或抗衡阳离子的结构单元。此时,可以成为酐的形态,但优选不是酐的形态。
本发明的一实施方式中,R9为氢原子或甲基,R10和R11均为-COOR12,R12为氢原子或抗衡阳离子。
本发明的一实施方式中,前述第1水溶性高分子包含如下结构单元:R9为氢原子或甲基、R10和R11分别为-COOR12、氢原子,R12为氢原子或抗衡阳离子的结构单元;和,R9为氢原子或甲基、R10和R11中的至少一者为-COOR12,R12为碳数1~12的烷基的结构单元。
本发明的一实施方式中,前述第1水溶性高分子包含如下结构单元:R9为氢原子或甲基,R10和R11中的至少一者为-COOR12,R12为氢原子或抗衡阳离子的结构单元;和,R9为氢原子或甲基,R10和R11中的至少一者为-G,-G为
Figure BDA0002421064940000121
R14为二价基团,R15为氢原子、碳数1~12的烷基、碳数1~12的羟基烷基或抗衡阳离子的结构单元。
本发明的一实施方式中,R9为氢原子或甲基,R10和R11中的至少一者为-G,-G为
Figure BDA0002421064940000122
R14为二价基团,R15为氢原子、碳数1~12的烷基、碳数1~12的羟基烷基或抗衡阳离子。
本发明的一实施方式中,前述第1水溶性高分子为磺酸与羧酸的共聚物(也称为“磺酸/羧酸共聚物”)。磺酸与羧酸的共聚物含有:源自具有磺酸基的单体的结构单元、和源自具有羧酸基的单体的结构单元。
本发明的一实施方式中,作为具有磺酸基的单体的例子,例如可以举出日本特开2015-168770号公报的段落“0019”~“0036”中记载的聚亚烷基二醇系单体(A);同一公报的段落“0041”~“0054”中记载的含磺酸基单体(C)等。
本发明的一实施方式中,作为具有羧酸基的单体的例子,例如可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、α-羟基丙烯酸、α-羟基甲基丙烯酸、和它们的金属盐、铵盐、有机胺盐等盐。
本发明的一实施方式中,磺酸/羧酸共聚物中的源自具有磺酸基的单体的结构单元与源自具有羧酸基的单体的结构单元的摩尔比优选源自具有磺酸基的单体的结构单元:源自具有羧酸基的单体的结构单元=5:95~95:5、更优选10:90~90:10、进一步优选30:70~70:30、更进一步优选45:55~65:35、最优选50:50~60:40。
本发明的一实施方式中,从对研磨对象物的吸附速度的观点(亦即,对研磨对象物的吸附容易性)的观点出发,第1水溶性高分子的重均分子量为1000以上、2000以上、3000以上、4000以上、5000以上、6000以上、6500以上、7000以上、8000以上、9000以上、9500以上、1万以上、1.5万以上、或者超过1.5万。本发明的一实施方式中,从研磨对象物的离去速度的观点(从之后的研磨对象物的离去容易性)的观点出发,第1水溶性高分子的重均分子量为10万以下、3万以下、2.5万以下、2万以下、1.5万以下、1万以下、9500以下、9000以下、8000以下、7000以下、6500以下、或者低于6500。本实施方式中,从改善包含氮-硅键的研磨对象物的研磨速度、且降低包含氧-硅键的研磨对象物的缺陷数的观点出发,重均分子量优选超过1.5万,从降低包含氮-硅键的研磨对象物的缺陷数的观点出发,重均分子量优选低于6500,从降低包含硅-硅键的研磨对象物的缺陷数的观点出发,重均分子量优选6500~1.5万。
需要说明的是,本说明书中,重均分子量是将分子量已知的聚苯乙烯作为基准物质通过凝胶渗透色谱法(GPC)而测定的。
本发明的一实施方式中,第1水溶性高分子的含量相对于研磨用组合物的总质量,优选0.001质量%以上、0.005质量%以上、0.05质量%以上、或者0.08质量%以上,可以为0.2质量%以上、0.4质量%以上、0.6质量%以上、0.8质量%以上。本发明的一实施方式中,第1水溶性高分子的含量为10质量%以下、8质量%以下、6质量%以下、4质量%以下、2质量%以下、1.9质量%以下、1.8质量%以下、1.7质量%以下、1.6质量%以下、1.5质量%以下、1.4质量%以下、1.3质量%以下、1.2质量%以下、1.1质量%以下、1.0质量%以下、0.9质量%以下、0.8质量%以下、0.7质量%以下、0.6质量%以下、0.5质量%以下、0.4质量%以下、0.3质量%以下、或者0.2质量%以下。根据本发明的实施方式,即使减少第1水溶性高分子的添加量,通过第2水溶性高分子与非离子系表面活性剂的补充的协同作用可以有效地发挥本发明的效果。
本发明的一实施方式中,第1水溶性高分子可以为均聚物也可以为共聚物。为共聚物的情况下,其形态可以为嵌段共聚物、无规共聚物、接枝共聚物、交替共聚物中的任意者。
本发明的一实施方式中,前述第1水溶性高分子为选自由聚苯乙烯磺酸、在结构的一部分中包含源自聚苯乙烯磺酸的结构单元的(共)聚合物、磺酸与羧酸的共聚物、磺化聚砜、和聚苯胺酸组成的组中的至少1种。通过为上述实施方式,可以效率良好地发挥本发明的期望的效果。
(第2水溶性高分子)
本发明的一实施方式中,研磨用组合物包含不同于前述第1水溶性高分子的第2水溶性高分子。此处,第2水溶性高分子只要不同于前述第1水溶性高分子即可,可以具备具有磺酸基或其盐的基团、或具有羧基或其盐的基团。
本发明的一实施方式中,前述第2水溶性高分子包含下述式(2)所示的结构单元:
Figure BDA0002421064940000141
X用下述表示:
Figure BDA0002421064940000151
R1~R6各自独立地为氢原子或-J,-J为羟基、磺酸基或其盐的基团、
Figure BDA0002421064940000152
其中,*表示键合位置,R7和R8各自独立地为氢原子或-E,-E用下述式表示:
Figure BDA0002421064940000153
其中,*表示键合位置,前述结构单元包含-J和-E中的至少一者。通过为上述实施方式,可以效率良好地发挥本发明的期望的效果。
本发明的一实施方式中,优选的是,X为下述:
Figure BDA0002421064940000154
R1~R4中的至少一者为-J,-J为羟基、磺酸基或其盐的基团、或者
Figure BDA0002421064940000155
本发明的一实施方式中,优选的是,X为下述:
Figure BDA0002421064940000161
R1~R4中的至少一者为-J,-J为
Figure BDA0002421064940000162
本发明的一实施方式中,优选的是,X用下述表示:
Figure BDA0002421064940000163
R1、R2、R5和R6中的至少一者为氢原子,R8为-E,-E用下述式表示:
Figure BDA0002421064940000164
本发明的一实施方式中,从降低划痕、缺陷数的观点出发,第2水溶性高分子的重均分子量为5000以上、1万以上、1.5万以上、2万以上、或者2.5万以上。本发明的一实施方式中,从降低研磨后的缺陷数的观点出发,第2水溶性高分子的重均分子量为6万以下、5万以下、4万以下、低于3万、3.5万以下、2万以下、1.5万以下、或者1.2万以下。根据本发明的实施方式,第2水溶性高分子的重均分子量即使大,通过第1水溶性高分子与非离子系表面活性剂的补充的协同作用也可以有效地发挥本发明的效果。
本发明的一实施方式中,第2水溶性高分子为聚乙烯醇(PVA)、在结构的一部分中包含源自聚乙烯醇(PVA)的结构单元的(共)聚合物的情况下,重均分子量的分子量的优选顺序依次为低于30000、20000以下、15000以下、12000以下。另外,第2水溶性高分子的重均分子量为15000以下的情况下,如果考虑SiN的缺陷数的降低,则优选使用聚丙二醇作为表面活性剂。
本发明的一实施方式中,第2水溶性高分子的含量相对于研磨用组合物的总质量,优选0.001质量%以上、0.005质量%以上、0.05质量%以上、0.08质量%以上、0.2质量%以上、0.4质量%以上、0.6质量%以上、或者0.8质量%以上。通过为上述实施方式,有效地发挥本发明的期望的效果。本发明的一实施方式中,第2水溶性高分子的含量优选10质量%以下、8质量%以下、6质量%以下、4质量%以下、2质量%以下、1.9质量%以下、1.8质量%以下、1.7质量%以下、1.6质量%以下、1.5质量%以下、1.4质量%以下、1.3质量%以下、1.2质量%以下、或者1.1质量%以下,可以为0.8质量%以下、0.6质量%以下、0.4质量%以下、或者0.3质量%以下。根据本发明的实施方式,即使减少第2水溶性高分子的添加量,通过第1水溶性高分子与非离子系表面活性剂的补充的协同作用,特别是对于包含氧-硅键的研磨对象物、包含氮-硅键的研磨对象物,也可以有效地发挥本发明的效果。
本发明的一实施方式中,第2水溶性高分子可以为均聚物也可以为共聚物。为共聚物的情况下,其形态可以为嵌段共聚物、无规共聚物、接枝共聚物、交替共聚物中的任意者。
本发明的一实施方式中,前述第2水溶性高分子为选自由聚乙烯醇(PVA)、在结构的一部分中包含源自聚乙烯醇(PVA)的结构单元的(共)聚合物、聚N-乙烯基乙酰胺、和在结构的一部分中包含源自聚N-乙烯基乙酰胺的结构单元的(共)聚合物组成的组中的至少1种。通过为上述实施方式,可以效率良好地发挥本发明的期望的效果。
另外,本发明的一实施方式中,前述聚乙烯醇(PVA)或前述在结构的一部分中包含源自聚乙烯醇(PVA)的结构单元的(共)聚合物的皂化度优选90%以上。
本发明的一实施方式中,前述第1水溶性高分子和前述第2水溶性高分子中的至少一者为均聚物。根据上述实施方式,特别是有降低氮化硅膜的缺陷的技术效果。
本发明的一实施方式中,前述第2水溶性高分子具备具有磺酸基或其盐的基团。通过不仅第1水溶性高分子具备具有磺酸基或其盐的基团,而且第2水溶性高分子具备具有磺酸基或其盐的基团,从而可以进一步提高通过电荷相互作用而第1水溶性高分子、第2水溶性高分子吸附于研磨对象物表面上所产生的保护膜的形成密度,该保护膜如防止缺陷原因物质附着于研磨对象物表面的、剥离容易的防附着膜(本说明书中,也简称为“防附着膜”)那样能发挥功能,因此,可以降低缺陷数。
(研磨用组合物的pH)
本发明的一实施方式中,研磨用组合物的pH低于9.0。本发明的一实施方式中,研磨用组合物的pH低于8.0。本发明的一实施方式中,研磨用组合物的pH低于7.0。本发明的一实施方式中,研磨用组合物的pH低于6.0。本发明的一实施方式中,研磨用组合物的pH低于5.0。本发明的一实施方式中,研磨用组合物的pH低于4.5。本发明的一实施方式中,研磨用组合物的pH低于4.0。本发明的一实施方式中,研磨用组合物的pH为3.9以下、pH为3.7以下、pH为3.5以下、或者pH为3.3以下。本发明的一实施方式中,研磨用组合物的pH超过1.0。本发明的一实施方式中,研磨用组合物的pH超过1.5。本发明的一实施方式中,研磨用组合物的pH超过2.0。本发明的一实施方式中,研磨用组合物的pH为2.1以上。本发明的一实施方式中,研磨用组合物的pH为2.3以上。本发明的一实施方式中,研磨用组合物的pH为2.5以上。本发明的一实施方式中,研磨用组合物的pH为2.7以上。本发明的一实施方式中,研磨用组合物的pH超过2.0且低于5.0,进一步pH超过2.0且低于4.0。根据上述实施方式,可以有效地发挥本发明的期望的效果。
本发明的一实施方式中,研磨用组合物包含pH调节剂。作为上述pH调节剂,可以使用公知的酸、碱或它们的盐。作为能用作pH调节剂的酸的具体例,例如可以举出盐酸、硫酸、硝酸、氢氟酸、硼酸、碳酸、次磷酸、亚磷酸和磷酸等无机酸、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、2-甲基丁酸、己酸、3,3-二甲基-丁酸、2-乙基丁酸、4-甲基戊酸、庚酸、2-甲基己酸、辛酸、2-乙基己酸、苯甲酸、羟基乙酸、水杨酸、甘油酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、马来酸、邻苯二甲酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸、乳酸、二乙醇酸、2-呋喃羧酸、2,5-呋喃二羧酸、3-呋喃羧酸、2-四氢呋喃羧酸、甲氧基乙酸、甲氧基苯基乙酸、和苯氧基乙酸等有机酸。其中,本发明的特征之一在于,研磨用组合物中含有第1水溶性高分子,所述第1水溶性高分子具备具有磺酸基或其盐的基团、或具有羧基或其盐的基团。由此,根据本发明的一实施方式,作为pH调节剂的酸仅为第1水溶性高分子。通过为上述实施方式,可以促进通过电荷相互作用而在研磨对象物表面上形成第1水溶性高分子所产生的保护膜,该保护膜如防止缺陷原因物质附着于研磨对象物表面的剥离容易的防附着膜那样能发挥功能,因此,可以降低缺陷数。
另外,前述第2水溶性高分子具备具有磺酸基或其盐的基团的情况下,作为pH调节剂的酸仅为第1水溶性高分子和第2水溶性高分子。通过为上述实施方式,可以促进通过电荷相互作用而在研磨对象物表面上形成第1水溶性高分子和第2水溶性高分子所产生的保护膜,该保护膜如防止缺陷原因物质附着于研磨对象物表面的剥离容易的防附着膜那样能发挥功能,因此,可以降低缺陷数。本发明的实施方式中,对于作为研磨对象物的Si系材料(具体而言,表示氧化硅、多结晶硅、氮化硅等含有硅元素的物质全部),特别是可以发挥这样的效果。
作为能用作pH调节剂的碱,可以举出脂肪族胺、芳香族胺等胺、铵溶液、氢氧化季铵等有机碱、氢氧化钾等碱金属的氢氧化物、第2族元素的氢氧化物、组氨酸等氨基酸、氨等。pH调节剂可以单独使用或组合2种以上而使用。pH调节剂的添加量没有特别限制,可以适宜调整使得研磨用组合物成为期望的pH。
(非离子系表面活性剂)
本发明的一实施方式中,研磨用组合物包含非离子系表面活性剂。
本发明的一实施方式中,前述非离子系表面活性剂为高分子,其重均分子量优选50以上、更优选100以上、进一步优选200以上。通过为上述实施方式,可以有效地发挥本发明的期望的效果。本发明的一实施方式中,前述非离子系表面活性剂为高分子,其重均分子量优选10000以下、更优选5000以下、进一步优选1000以下。通过为上述实施方式,可以有效地发挥本发明的期望的效果。
本发明的一实施方式中,前述非离子系表面活性剂包含甘油结构和碳数4以上的烷基。本发明的一实施方式中,前述非离子系表面活性剂包含甘油结构和1个碳数4以上的烷基。本发明的一实施方式中,该烷基的碳数优选6以上、更优选8以上、进一步优选10以上。通过为上述实施方式,可以选择性地吸附于Si系材料表面,有效地发挥本发明的期望的效果。本发明的一实施方式中,该烷基的碳数优选18以下、更优选16以下、进一步优选14以下。通过为上述实施方式,有吸附于Si系材料表面,之后(例如清洗或冲洗时)容易离去的技术效果。
本发明的一实施方式中,前述非离子系表面活性剂的伯羟基密度为50%以上。更简单地进行说明,非离子系表面活性剂(例如聚甘油系表面活性剂)的全部羟基中的伯羟基为50%以上。前述非离子系表面活性剂的伯羟基密度如果低于50%,则有不易吸附于Si系材料表面的担心。根据本实施方式,伯羟基密度优选60%以上、更优选65%以上、进一步优选70%以上、进一步更进一步优选75%以上。通过为上述实施方式,有容易吸附于Si系材料表面的技术效果。根据本实施方式,伯羟基密度优选99%以下、更优选95%以下、进一步优选92%以下、进一步更进一步优选90%以下。
将前述非离子系表面活性剂的伯羟基密度调整为上述数值的方法没有特别限制,例如可以应用日本特开2006-346526号公报等中公开的方法。需要说明的是,该公报中,公开了关于聚甘油月桂酯,但关于将伯羟基密度调整为上述数值的见解,也可以应用于其他多元醇系的非离子系表面活性剂(例如聚甘油月桂醚)。需要说明的是,伯羟基与仲羟基的比率如该文献的“0018”中公开的那样,可以用核磁共振装置中的光谱分析而求出。另外,通过适宜组合日本特开2013-181169号公报、日本特开2014-074175号公报、日本特开2019-026822号公报、日本特开2011-007588号公报中公开的技术并参照,从而可以将伯羟基密度调整为上述数值。
本发明的一实施方式中,前述非离子系表面活性剂可以不是如上述的包含甘油结构和碳数4以上的烷基的聚甘油烷基醚,也优选聚丙二醇、聚甘油、聚甘油烷基酯、糊精、糊精衍生物等、特别优选聚丙二醇。
本发明的一实施方式中,前述非离子系表面活性剂为聚甘油烷基醚,其重均分子量为500以上。如果使用重均分子量低于500的聚甘油烷基醚,则有无法在研磨对象物表面形成缺陷原因物质的防附着膜的担心。根据本实施方式,重均分子量优选750以上、更优选1250以上、进一步优选1500以上。通过为上述实施方式,有缺陷原因物质的防附着膜形成时的吸附速度快,清洗或冲洗时容易离去的技术效果。
根据本实施方式,重均分子量可以为2500以下。通过为上述实施方式,有可以吸附于研磨对象物表面而形成缺陷原因物质的防附着膜的技术效果。
本发明的一实施方式中,聚丙二醇可以为一元醇型,也可以为二元醇型,还可以为三元醇型,还可以为它们的混合物。其中,优选二元醇型。实施例也可以使用二元醇型。
需要说明的是,如果使用聚乙二醇(PEG)代替聚丙二醇(PPG),则有表面粗糙度恶化的担心。
本发明的一实施方式中,前述聚丙二醇的重均分子量优选200以上、更优选300以上、进一步优选400以上。根据上述实施方式,可以有效地发挥本发明的期望的效果。根据本发明的一实施方式,前述聚丙二醇的重均分子量优选10000以下、更优选5000以下、进一步优选2000以下。根据上述实施方式,聚丙二醇的溶解性改善,可以有效地发挥本发明的期望的效果。
本发明的一实施方式中,非离子系表面活性剂的含量相对于研磨用组合物的总质量,优选0.001质量%以上、0.005质量%以上、0.05质量%以上、0.08质量%以上、0.2质量%以上、0.4质量%以上、0.6质量%以上、或者0.8质量%以上。
本发明的一实施方式中,非离子系表面活性剂的含量优选10质量%以下、8质量%以下、6质量%以下、4质量%以下、2质量%以下、1.9质量%以下、1.8质量%以下、1.7质量%以下、1.6质量%以下、1.5质量%以下、1.4质量%以下、1.3质量%以下、1.2质量%以下、或者1.1质量%以下。本实施方式中,前述非离子系表面活性剂为聚甘油烷基醚的情况下,聚甘油烷基醚为0.6质量%以上、或者0.8质量%以上。由此,可以进一步降低包含氧-硅键的研磨对象物、或者包含硅-硅键的研磨对象物的缺陷数。需要说明的是,对于上限,上述说明可适用。
本发明的一实施方式中,前述第1水溶性高分子、前述第2水溶性高分子和前述非离子系表面活性剂的重均分子量分别为3000以上;5000以上;200、300、400、或500以上。如上述实施方式那样,研磨用组合物中含有的3种化合物均为具有上述的下限的分子量的高分子,从而有变得容易在研磨对象物上形成缺陷原因物质的防附着膜,有效地发挥本发明的期望的效果的技术效果。本方式中,对于前述第1水溶性高分子、前述第2水溶性高分子和前述非离子系表面活性剂的重均分子量的上限,上述说明可适用。
本发明的一实施方式中,非离子系表面活性剂不是胺型非离子表面活性剂。
(水性载体)
本发明的一方式的研磨用组合物通常包含水性载体。水性载体具有使各成分分散或溶解的功能。水性载体更优选仅为水。另外,为了各成分的分散或溶解,水性载体可以为水与有机溶剂的混合溶剂。
从阻止研磨对象物的污染、其他成分的作用的观点出发,水优选尽量不含杂质的水。例如优选过渡金属离子的总计含量为100ppb以下的水。此处,水的纯度例如可以通过利用离子交换树脂的杂质离子的去除、利用过滤器的异物的去除、蒸馏等操作而提高。具体而言,作为水,例如优选使用去离子水(离子交换水)、纯水、超纯水、蒸馏水等。
(其他添加剂)
本发明的一方式的研磨用组合物在不妨碍本发明的效果的范围内可以根据需要以任意比率含有其他添加剂。作为其他添加剂,例如可以举出防腐剂、溶存气体、还原剂、氧化剂等。
本发明的一实施方式中,研磨用组合物不含选自由聚乙二醇、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚甘油和聚氧乙烯月桂基硫酸盐组成的组中的至少1种。
本发明的一实施方式中,研磨用组合物不含聚乙烯醇缩醛。
本发明的一实施方式中,研磨用组合物不含包含源自羟基乙基丙烯酰胺的结构单元的聚合物。
本发明的一实施方式中,研磨用组合物不含含有亚烷基氧基的改性聚乙烯醇系聚合物。
本发明的一实施方式中,研磨用组合物不含包含源自(甲基)丙烯酰胺的结构单元的聚合物。
实施例
利用以下的实施例和比较例,对本发明进一步详细地进行说明。其中,本发明的保护范围不应仅限定于以下的实施例。需要说明的是,只要没有特别记载,“%”和“份”就分别是指“质量%”和“质量份”。另外,下述实施例中,只要没有特别记载,操作就在室温(25℃)/相对湿度40~50%RH的条件下进行。
[研磨用组合物的制备]
如表1所示那样,将磨粒(固定有磺酸的胶体二氧化硅;平均一次粒径:35nm、平均二次粒径:70nm、D90/D10:1.7、长宽比:1.2);第1水溶性高分子;第2水溶性高分子;表面活性剂;和,液体载体(纯水)以成为表1所示的组成、pH的方式进行搅拌混合,对于一部分的实施例、比较例,适宜还添加氨并进行搅拌混合,从而制备各研磨用组合物(混合温度:约25℃、混合时间:约10分钟)。需要说明的是,实施例、比较例中使用的聚甘油月桂醚和聚甘油月桂酯的伯羟基密度均为75%~85%。另外,实施例、比较例中使用的聚乙烯醇、磺酸改性聚乙烯醇的皂化度分别为100%、99%。
[磨粒的平均一次粒径]
磨粒的平均一次粒径由用Micromeritex公司制的“Flow SorbII 2300”测定的基于BET法的磨粒的比表面积和磨粒的密度而算出。
[磨粒的平均二次粒径]
磨粒的平均二次粒径通过用Microtrac公司制的“UPA-UT151”测定的基于动态光散射法而算出。
[磨粒的长宽比]
作为磨粒的长宽比,随机抽出300个由FE-SEM测定的磨粒颗粒图像,测定长宽比(长径/短径),采用得到的值的平均值。
[研磨用组合物的pH]
研磨用组合物的pH如下确定:使用玻璃电极式氢离子浓度指示计(株式会社堀场制作所制型号:F-23),用标准缓冲液(邻苯二甲酸盐pH缓冲液pH:4.01(25℃)、中性磷酸盐pH缓冲液pH:6.86(25℃)、碳酸盐pH缓冲液pH:10.01(25℃))进行3点校正后,在研磨用组合物中放入玻璃电极,测定经过2分钟以上而稳定后的值,从而确定。将结果示于表1。
[研磨试验]
各实施例、各比较例中,将在硅晶圆(300mm、空白晶圆)的表面形成有厚度
Figure BDA0002421064940000241
的氧化硅膜、厚度
Figure BDA0002421064940000242
的氮化硅膜、厚度
Figure BDA0002421064940000243
的多晶硅膜者作为各研磨对象物(表中,分别表示为SiO2、SiN、Poly-Si)。需要说明的是,氧化硅膜源自TEOS(原硅酸四乙酯)。将各研磨对象物切断为60mm×60mm的小片的试样作为试验片,根据下述条件进行研磨。
(研磨装置和研磨条件)
研磨装置:Engis Japan Corporation制的wrapping machine EJ-380IN-CH
研磨压力:1.5psi(=10.3kPa)
垫:Nitta Hass Incorporated制的硬质聚氨酯垫IC1010
研磨平板转速:83rpm
载体转速77rpm
研磨用组合物的供给:浇注
研磨用组合物供给量:200ml/分钟
研磨时间:20秒。
(研磨速度的测定)
通过光学式膜厚测定器(ASET-f5x:KLA-Tencor Corporation制)测定研磨前后的试验片的厚度(膜厚)。求出研磨前后的试验片的厚度(膜厚)之差,除以研磨时间,调整单位,从而算出研磨速度
Figure BDA0002421064940000251
将其结果示于下述表。需要说明的是,
Figure BDA0002421064940000252
(缺陷数的测定)
对于研磨过的试验片,测定0.13μm以上的缺陷数。缺陷数的测定中使用KLA-Tencor Corporation制的晶圆缺陷检查装置SP-2。测定如下进行:对从研磨过的试验片的单面的外周端部去除宽5mm的部分(将外周端部设为0mm时,从宽0mm至宽5mm的部分)而剩余的部分进行测定。缺陷数越少,表示表面的损伤、起毛、残渣数越少,表面的紊乱越小。
(表面粗糙度的测定)
对于研磨过的试验片,用扫描型针显微镜(SPM)测定表面粗糙度(Ra)。需要说明的是,作为Ra,使用Hitachi High-Technologies Corporation制的NANO-NAVI2。悬臂使用SI-DF40P2。测定在扫描频率0.86Hz、X:512pt、Y:512pt下进行3次,将它们的平均值作为表面粗糙度(Ra)。需要说明的是,SPM的扫描范围为“2μm×2μm”的正方形区域。
[表1-1]
Figure BDA0002421064940000261
[表1-2]
Figure BDA0002421064940000271
[表1-3]
Figure BDA0002421064940000281
[表1-4]
Figure BDA0002421064940000291
[表1-5]
Figure BDA0002421064940000301
[表2-1]
表2
Figure BDA0002421064940000311
[表2-2]
表2(续)
实施例21 45 24 35 242 104 744 0.5 0.4 0.5
实施例22 31 21 37 233 108 742 0.5 0.4 0.5
实施例23 31 21 38 237 11 751 0.5 0.4 0.5
实施例24 31 21 34 223 111 786 0.5 0.4 0.5
实施例25 31 21 37 211 108 711 0.5 0.4 0.5
实施例26 31 21 38 214 110 735 0.5 0.4 0.5
实施例27 31 21 39 213 111 733 0.5 0.4 0.5
实施例28 31 21 34 211 105 741 0.5 0.4 0.5
实施例29 31 21 31 220 112 740 0.5 0.4 0.5
实施例30 31 21 34 210 125 741 0.5 0.4 0.5
实施例31 31 21 32 218 121 744 0.5 0.4 0.5
实施例32 37 21 41 214 109 745 0.5 0.4 0.5
实施例33 31 21 37 241 114 751 0.5 0.4 0.5
实施例34 31 21 31 210 108 730 0.5 0.4 0.5
实施例35 31 21 29 205 110 721 0.5 0.4 0.5
实施例36 37 23 37 351 414 842 0.5 0.4 0.5
实施例37 36 27 37 350 510 842 0.5 0.4 0.5
[表2-3]
表2(续)
Figure BDA0002421064940000331

Claims (26)

1.一种研磨用组合物,其用于研磨对象物的研磨,其包含:
磨粒,其是使有机酸固定化于表面而成的;
第1水溶性高分子,其具备具有磺酸基或其盐的基团、或具有羧基或其盐的基团;
第2水溶性高分子,其不同于所述第1水溶性高分子;
非离子系表面活性剂;和,
水性载体,
所述第1水溶性高分子包含下述式(1)所示的结构单元:
Figure FDA0003896929620000011
R9为氢原子或甲基,
R10和R11各自独立地为氢原子、-COOR12或-G,其中,R10和R11不同时为氢原子,
-G为磺酸基、
Figure FDA0003896929620000012
其中,*表示键合位置,
R12、R13和R15各自独立地为氢原子、碳数1~12的烷基、碳数1~12的羟基烷基或抗衡阳离子,
R14为二价基团,
所述第2水溶性高分子包含下述式(2)所示的结构单元:
Figure FDA0003896929620000021
X用下述表示:
Figure FDA0003896929620000022
R1~R6各自独立地为氢原子或-J,
-J为羟基、磺酸基或其盐的基团、
Figure FDA0003896929620000023
其中,*表示键合位置,
R7和R8各自独立地为氢原子或-E,
-E用下述式表示:
Figure FDA0003896929620000024
其中,*表示键合位置,
所述结构单元包含-J和-E中的至少一者,
所述非离子系表面活性剂包含含有甘油结构和碳数4以上的烷基的聚甘油烷基醚,或包含聚丙二醇,
所述磨粒的含量为超过0.001质量%且为30质量%以下,
所述第1水溶性高分子的含量为0.001质量%以上且10质量%以下,
所述第2水溶性高分子的含量为0.001质量%以上且10质量%以下,
所述非离子系表面活性剂的含量为0.001质量%以上且10质量%以下,
所述第1水溶性高分子的重均分子量为1000以上且10万以下,
所述第2水溶性高分子的重均分子量为5000以上且6万以下。
2.根据权利要求1所述的研磨用组合物,其pH低于9.0。
3.根据权利要求2所述的研磨用组合物,其pH低于7.0。
4.根据权利要求3所述的研磨用组合物,其pH低于5.0。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的研磨用组合物,其中,所述磨粒的含量超过0.01质量%。
6.根据权利要求1~4中任一项所述的研磨用组合物,其中,所述磨粒的平均二次粒径低于100nm。
7.根据权利要求1~4中任一项所述的研磨用组合物,其中,所述第1水溶性高分子和所述第2水溶性高分子中的至少一者为均聚物。
8.根据权利要求1~4中任一项所述的研磨用组合物,其中,所述第1水溶性高分子为选自由聚苯乙烯磺酸、在结构的一部分中包含源自聚苯乙烯磺酸的结构单元的聚合物、磺酸与羧酸的共聚物、磺化聚砜和聚苯胺酸组成的组中的至少1种。
9.根据权利要求8所述的研磨用组合物,其中,所述结构的一部分中包含源自聚苯乙烯磺酸的结构单元的聚合物为共聚物。
10.根据权利要求1~4中任一项所述的研磨用组合物,其中,所述第2水溶性高分子为选自由聚乙烯醇PVA、在结构的一部分中包含源自聚乙烯醇PVA的结构单元的聚合物、聚N-乙烯基乙酰胺和在结构的一部分中包含源自聚N-乙烯基乙酰胺的结构单元的聚合物组成的组中的至少1种。
11.根据权利要求10所述的研磨用组合物,其中,所述聚乙烯醇PVA或所述在结构的一部分中包含源自聚乙烯醇PVA的结构单元的聚合物的皂化度为90%以上。
12.根据权利要求10所述的研磨用组合物,其中,所述在结构的一部分中包含源自聚乙烯醇PVA的结构单元的聚合物为共聚物,和/或在结构的一部分中包含源自聚N-乙烯基乙酰胺的结构单元的聚合物为共聚物。
13.根据权利要求11所述的研磨用组合物,其中,所述在结构的一部分中包含源自聚乙烯醇PVA的结构单元的聚合物为共聚物。
14.根据权利要求1~4中任一项所述的研磨用组合物,其中,所述第2水溶性高分子具备具有磺酸基或其盐的基团。
15.根据权利要求1~4中任一项所述的研磨用组合物,其中,所述非离子系表面活性剂为聚丙二醇。
16.根据权利要求1~4中任一项所述的研磨用组合物,其用于预研磨。
17.根据权利要求1~4中任一项所述的研磨用组合物,其中,所述研磨对象物包含硅-硅键、氮-硅键或氧-硅键。
18.根据权利要求1~4中任一项所述的研磨用组合物,其中,所述第1水溶性高分子、所述第2水溶性高分子和所述非离子系表面活性剂的重均分子量分别为3000以上、5000以上、200以上。
19.根据权利要求1~4中任一项所述的研磨用组合物,其中,所述烷基的碳数为10以上。
20.根据权利要求1~4中任一项所述的研磨用组合物,其中,在所述非离子系表面活性剂为聚甘油烷基醚的情况下,所述聚甘油烷基醚的伯羟基密度为50%以上。
21.根据权利要求1~4中任一项所述的研磨用组合物,其中,在所述非离子系表面活性剂为聚甘油烷基醚的情况下,所述聚甘油烷基醚的重均分子量为500以上。
22.根据权利要求1~4中任一项所述的研磨用组合物,其中,在所述非离子系表面活性剂为聚甘油烷基醚的情况下,所述聚甘油烷基醚为0.6质量%以上。
23.根据权利要求1~4中任一项所述的研磨用组合物,其中,所述第1水溶性高分子为选自由聚苯乙烯磺酸、磺酸与羧酸的共聚物、磺化聚砜、和聚苯胺酸组成的组中的至少1种,所述第2水溶性高分子为选自由聚乙烯醇PVA、在结构的一部分中包含源自聚乙烯醇PVA的结构单元的聚合物、聚N-乙烯基乙酰胺、和在结构的一部分中包含源自聚N-乙烯基乙酰胺的结构单元的聚合物组成的组中的至少1种。
24.根据权利要求23所述的研磨用组合物,其中,所述在结构的一部分中包含源自聚乙烯醇PVA的结构单元的聚合物为共聚物,和/或在结构的一部分中包含源自聚N-乙烯基乙酰胺的结构单元的聚合物为共聚物。
25.一种研磨对象物的研磨方法,其具备:使用权利要求1~24中任一项所述的研磨用组合物,进行研磨对象物的研磨。
26.一种半导体器件的制造工艺,其包括如下工序:预研磨工序、主体研磨工序和抛光研磨工序,使用权利要求1~24中任一项所述的研磨用组合物作为所述预研磨工序中的研磨用组合物。
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