JP7259327B2 - 活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物 - Google Patents

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Description

本発明は、電子基板、半導体ウエハ、ガラス加工品、金属板、プラスチック板等を加工する際の一時的な表面保護用の粘着フィルムの粘着剤に使用される活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物に関するものである。
従来、電子部品の切削や穴開け等の加工工程においては、被加工部材の汚れや損傷を防ぐことを目的として一時的に表面を保護するための表面保護用の粘着フィルムが用いられており、近年では電子部品に限らず様々な部材の加工時にも表面保護用の粘着フィルムが利用されている。
ところが、近年では加工の微細化や加工部材の薄膜化等の理由で被加工部材に対して適度な粘着力が求められる一方、表面保護の役目を終えた後には表面保護用の粘着フィルムを剥離する必要があり、剥離する際には軽い力で糊残りなく剥離できることが求められている。
一時表面保護用の粘着フィルムまたはシートとして、例えば、特許文献１には、基材面上に粘着剤と３，０００～１０，０００の重量平均分子量を有するウレタンアクリレート系オリゴマーである放射線重合性化合物からなる粘着剤層を塗布してなる粘着シートが開示されている。該シートは剥離する際に紫外線を照射することにより被着体との粘着力が急激に低下するということが記載されている。
また、特許文献２では、重量平均分子量が２０万以上でガラス転移温度が－６０～－３０℃であるアクリル系粘着剤と、分子中にアクリロイル基を３個以上有する水酸基含有アクリル系化合物とジイソシアネート化合物との反応物であるウレタンアクリレート系化合物、とを使用して得られる、再剥離時に粘着剤の残存が少ない再剥離型粘着剤が開示されている。
さらに、特許文献３では、イソシアネート系架橋剤と、該イソシアネート系架橋剤と反応性を有する官能基を含むポリマーと、ウレタンアクリレートと、触媒とを含む粘着剤層において、触媒の含有量を３０～１００ｐｐｍとすることで、研削後数時間以内のウエハに貼り付けても、良好なピックアップ性を発揮することが可能となる半導体ウエハ等加工用粘着テープが開示されている。
特開昭６２－１５３３７６号公報 特開平１１－２９３２０１号公報 特開２０１３－１５２９６３号公報
しかしながら，上記特許文献１の開示技術では、剥離性粘着剤の硬化後の粘着力が低下するものの、剥離時に粘着剤が残存したり、ダイシング時にチップが飛散したり、エキスパンド時にチップが剥離脱落するという問題があり、いまだ満足のいくものではない。
また、上記特許文献２での開示技術は、剥離時の糊残りを改善している旨の記述があるが、カルボキシル基含有モノマーを重合成分として含有してなるアクリル樹脂を使用した場合は、カルボキシル基の影響により被加工部材を変質させてしまう懸念がある。
上記特許文献３は、研削後数時間以内の被着体に貼り付けても良好なピックアップ性を発揮させるために、所定量の触媒を含有させるものであるが、触媒の影響によって粘着剤塗布加工時のポットライフがさらに短くなるという問題がある。
そこで、本発明ではこのような背景下において、被加工部材への変質を抑制することができ、粘着剤組成物のポットライフにも優れる活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物、特には一時的に表面を保護するための粘着フィルムの粘着剤に用いる活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物を提供する。
しかるに、本発明者は、かかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、アクリル系樹脂（Ａ）、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）、活性エネルギー線重合開始剤（Ｃ）および架橋剤（Ｄ）を含有してなる活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物において、アクリル系樹脂（Ａ）中に少量の酸基を含有させておくことにより、被加工部材を変質させることがなく、粘着剤塗布加工時のポットライフにも優れたものとなることを見出した。
即ち、本発明の要旨は、アクリル系樹脂（Ａ）、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）、活性エネルギー線重合開始剤（Ｃ）および架橋剤（Ｄ）を含有してなる活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物であって、上記アクリル系樹脂（Ａ）が、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマー（ａ１）、水酸基含有モノマー（ａ２）およびカルボキシル基含有モノマー（ａ３）を含む重合成分を重合してなるアクリル系樹脂であり、上記カルボキシル基含有モノマー（ａ３）の含有割合が重合成分の０．０１～０．４重量％である活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物に関するものである。
本発明は、アクリル系樹脂（Ａ）、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）、活性エネルギー線重合開始剤（Ｃ）および架橋剤（Ｄ）を含有してなる活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物であって、上記アクリル系樹脂（Ａ）が、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマー（ａ１）、水酸基含有モノマー（ａ２）およびカルボキシル基含有モノマー（ａ３）を含む重合成分を重合してなるアクリル系樹脂であり、上記カルボキシル基含有モノマー（ａ３）の含有割合が重合成分の０．０１～０．４重量％であるため、ポットライフに優れる。また、本発明の活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物を用いた粘着剤は、被加工部材への変質を抑制することができ、とりわけ一時的に表面を保護するための粘着フィルムの粘着剤として有用である。
上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）が、金属系化合物およびアミノ基含有化合物の少なくとも一方を、重量基準で１～１，０００ｐｐｍ含む場合は、より顕著な効果を発揮する。
上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）がエチレン性不飽和基を有し、上記エチレン性不飽和基の数が３～２０個であると、活性エネルギー線照射後の剥離性に優れる。
上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）が、分子内にエチレン性不飽和基を３個以上含有する水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ１）と多価イソシアネート系化合物（ｂ２）との反応物であると、活性エネルギー線照射後の剥離性により優れる。
上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）の重量平均分子量が５００～１０，０００であると、活性エネルギー線照射後の剥離性により優れる。
上記アクリル系樹脂（Ａ）の重量平均分子量が１０万～２００万であり、ガラス転移点温度が－８０～５０℃であると、粘着性に優れ、被加工部材への汚染を防ぐことができる。
上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）の含有量が、アクリル系樹脂（Ａ）１００重量部に対して２５～１００重量部であると、活性エネルギー線照射後の剥離性により優れる。
以下、本発明を実施するための形態について具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明において、「（メタ）アクリル」とはアクリルあるいはメタクリルを、「（メタ）アクリロイル」とはアクリロイルあるいはメタクリロイルを、「（メタ）アクリレート」とはアクリレートあるいはメタクリレートをそれぞれ意味するものである。
また、「アクリル系樹脂」とは、少なくとも１種の（メタ）アクリレート系モノマーを含む重合成分を重合して得られる樹脂である。
なお、本発明において、「フィルム」とは、特に「シート」、「テープ」と区別するものではなく、これらも含めた意味として記載するものである。
本発明の活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物は、通常、一度被加工部材と貼り合せた後に剥離することを前提とする、粘着フィルムの粘着剤として用いられる。上記粘着フィルムは、活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物を基材シート上に塗工してなり、被加工部材と貼り合せた後、活性エネルギー線を照射することにより粘着剤が硬化して粘着力が低下し、容易に被加工部材から剥離することができるものである。
本発明の活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物は、アクリル系樹脂（Ａ）、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）、活性エネルギー線重合開始剤（Ｃ）および架橋剤（Ｄ）を含有してなるものである。
〔アクリル系樹脂（Ａ）〕
本発明で用いられるアクリル系樹脂（Ａ）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマー（ａ１）、水酸基含有モノマー（ａ２）およびカルボキシル基含有モノマー（ａ３）を含有する重合成分を重合して得られるものである。
かかる（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマー（ａ１）としては、アルキル基の炭素数が、通常１～２０、好ましくは１～１２、さらには１～８、殊には４～８であることが好ましい。炭素数が大きすぎると、被加工部材を汚染しやすくなる傾向がある。
具体的には、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ－オクチルアクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ－ステアリル（メタ）アクリレート等の脂肪族の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の脂環族の（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマー（ａ１）の中でも、共重合性、粘着物性、取り扱いやすさおよび原料入手しやすさの点で、メチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレートが好ましく用いられる。
重合成分中における（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマー（ａ１）の含有量は、通常３０～９９重量％であり、好ましくは４０～９８重量％、さらに好ましくは５０～９５重量％である。かかる含有量が少なすぎると、活性エネルギー線照射前の粘着力が低下しやすくなる傾向にあり、多すぎると活性エネルギー線照射前の粘着力が高くなりすぎる傾向がある。
上記水酸基含有モノマー（ａ２）は、水酸基含有アクリレート系モノマーであることが好ましく、具体的には、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５－ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８－ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート等のアクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、カプロラクトン変性２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のカプロラクトン変性モノマー、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のオキシアルキレン変性モノマー、２－アクリロイロキシエチル－２－ヒドロキシエチルフタル酸等の１級水酸基含有モノマー；２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の２級水酸基含有モノマー；２，２－ジメチル－２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の３級水酸基含有モノマー等を挙げることができる。これらは単独でもしくは２種以上を併用することができる。
上記水酸基含有モノマーの中でも、後述の架橋剤（Ｄ）との反応性に優れる点で、１級水酸基含有モノマーがより好ましく、特には２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが好ましい。
重合成分中における水酸基含有モノマー（ａ２）の含有量は、０．１～４０重量％であることが好ましく、特に好ましくは０．２～３０重量％、さらに好ましくは０．５～２０重量％である。かかる含有量が多すぎると、乾燥工程前に架橋が進行し、塗工性に問題が生じやすくなる傾向があり、少なすぎると架橋度が低下し、被加工部材の汚染性が増大しやすくなる傾向がある。
上記カルボキシル基含有モノマー（ａ３）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、アクリル酸ダイマー、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、グルタコン酸、イタコン酸、アクリルアミドＮ－グリコール酸、ケイ皮酸等が挙げられる。中でも共重合性の点で（メタ）アクリル酸が好ましく用いられる。これらは単独でもしくは、２種以上を併用するとができる。
本発明においては、重合成分中におけるカルボキシル基含有モノマー（ａ３）の含有量は、０．０１～０．４重量％であることが重要であり、好ましくは０．０３～０．４重量％、さらに好ましくは０．０５～０．３重量％、殊に好ましくは０．１～０．２重量％である。かかる含有量が多すぎると、被加工部材を変質させてしまったり、被加工部材が金属である場合には、金属を腐食させやすくなり、少なすぎると粘着剤塗工時のポットライフが短くなる。
本発明で用いるアクリル系樹脂（Ａ）は、必要に応じて、重合成分にその他の共重合性モノマー（ａ４）を適宜含有してもよい。上記その他の共重合性モノマー（ａ４）としては、例えば、２－（アセトアセトキシ）エチル（メタ）アクリレート、アリルアセトアセテート等のアセトアセチル基含有モノマー；（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸アリルグリシジル等のグリシジル基含有モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステルモノマー；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェニルジエチレングリコール（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、スチレン、α－メチルスチレン等の芳香環を含有するモノマー；ビフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート等のビフェニルオキシ構造含有（メタ）アクリル酸エステル系モノマー；エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ｎ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、（メタ）アクリルアミドＮ－メチロール（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド系モノマー；２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のアルコキシ基またはオキシアルキレン基を含有するモノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アルキルビニルエーテル、ビニルトルエン、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、イタコン酸ジアルキルエステル、フマル酸ジアルキルエステル、アリルアルコール、アクリルクロライド、メチルビニルケトン、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルビニルケトン等が挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上を併用することができる。
上記その他の共重合性モノマー（ａ４）の重合成分中における含有量は、好ましくは４０重量％以下、特に好ましくは３０重量％以下、さらに好ましくは２５重量％以下である。その他の共重合性モノマー（ａ４）が多すぎると粘着特性が低下しやすくなる傾向がある。
本発明では、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマー（ａ１）、水酸基含有モノマー（ａ２）、カルボキシル基含有モノマー（ａ３）、必要に応じてその他の共重合性モノマー（ａ４）を共重合成分として重合することにより、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）を製造するのであるが、かかる重合法としては通常、溶液ラジカル重合、懸濁重合、塊状重合、乳化重合等の従来公知の方法により適宜行うことができる。中でも溶液ラジカル重合で製造することが、安全に、安定的に、任意のモノマー組成で（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）を製造できる点で好ましい。
上記溶液ラジカル重合では、例えば、有機溶剤中に、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマー（ａ１）、水酸基含有モノマー（ａ２）、カルボキシル基含有モノマー（ａ３）と、必要に応じてその他の共重合性モノマー（ａ４）等とを含むモノマー成分、および重合開始剤を混合あるいは滴下し、還流状態あるいは通常５０～９８℃で０．１～２０時間程度重合すればよい。
上記重合反応に用いられる有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等の脂肪族アルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類等が挙げられる。
上記重合開始剤としては、通常のラジカル重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル等のアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系重合開始剤等が具体例として挙げられる。
上記アクリル系樹脂（Ａ）は、所定の重量平均分子量および所定のガラス転移温度を有することが好ましい。
上記アクリル系樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、通常１０万～２００万、好ましくは１５万～１５０万、特に好ましくは２０万～１２０万、殊に好ましくは、３０万～１００万である。重量平均分子量が小さすぎると、被加工部材の汚染性が増大する傾向があり、大きすぎると塗工性が低下したりコストの面で不利となる傾向がある。
また、アクリル系樹脂（Ａ）の分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は、２０以下であることが好ましく、特には１０以下が好ましく、さらには７以下が好ましく、殊には５以下が好ましい。かかる分散度が高すぎると被加工部材の汚染性が増大する傾向がある。なお、分散度の下限は、製造の限界の点から、通常１．１である。
上記の重量平均分子量は、標準ポリスチレン分子量換算による重量平均分子量であり、高速液体クロマトグラフ（日本Ｗａｔｅｒｓ社製、「Ｗａｔｅｒｓ ２６９５（本体）」と「Ｗａｔｅｒｓ ２４１４（検出器）」）に、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ－８０６Ｌ（排除限界分子量：２×１０７、分離範囲：１００～２×１０７、理論段数：１０，０００段／本、充填剤材質：スチレン－ジビニルベンゼン共重合体、充填剤粒径：１０μｍ）の３本を直列にして用いることにより測定されるものであり、数平均分子量も同様の方法を用いることができる。また分散度は重量平均分子量と数平均分子量より求められる。
さらに、アクリル系樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、－８０～５０℃であることが好ましく、特には－７０～３０℃、さらには－５０～２０℃であることが好ましい。ガラス転移温度が高すぎると粘着性が低下する傾向があり、低すぎると被加工部材の汚染性が増大する傾向がある。
また、上記ガラス転移温度は、下記のＦｏｘの式より算出されるものである。
Figure 0007259327000001
即ち、アクリル系樹脂（Ａ）を構成するそれぞれのモノマーをホモポリマーとした際のガラス転移温度および重量分率を上記Ｆｏｘの式に当てはめて算出した値が、アクリル系樹脂（Ａ）のガラス転移温度である。
なお、アクリル系樹脂（Ａ）を構成するモノマーをホモポリマーとした際のガラス転移温度は、通常、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定されるものであり、ＪＩＳ Ｋ ７１２１－１９８７や、ＪＩＳ Ｋ ６２４０に準拠した方法で測定することができる。
また、上記アクリル系樹脂（Ａ）の２５℃における粘度は、１，０００～１００，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、特に好ましくは１，５００～５０，０００ｍＰａ・ｓである。かかる粘度が上記範囲外では、塗工性が低下しやすくなる傾向がある。なお、粘度はＥ型粘度計により測定することができる。
〔ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）〕
本発明で用いられるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）は、ウレタン結合および（メタ）アクリロイル基を有する化合物である。
上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）は、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ１）および多価イソシアネート系化合物（ｂ２）を反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ１）であってもよいし、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ１）、多価イソシアネート系化合物（ｂ２）およびポリオール系化合物（ｂ３）を反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ２）であってもよい。中でも、本発明においては、活性エネルギー線照射後の剥離性の点でウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ１）を用いることが好ましい。
なお、本発明においてウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ１）としては、水酸基を１個有するものが好ましく、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、２－（メタ）アクリロイロキシエチル－２－ヒドロキシプロピルフタレート、カプロラクトン変性２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、脂肪酸変性－グリシジル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和基を１個含有する水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物；グリセリンジ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－アクリロイル－オキシプロピルメタクリレート等のエチレン性不飽和基を２個含有する水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和基を３個以上含有する水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物等が挙げられる。
水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ１）は単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
これらの中でも、反応性および汎用性に優れる点で、エチレン性不飽和基を３個以上含有する水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物が好ましく、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートやジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが特に好ましい。
多価イソシアネート系化合物（ｂ２）としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニルメタンポリイソシアネート、変性ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族系ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート等の脂肪族系ポリイソシアネート；水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン等の脂環式系ポリイソシアネート；或いはこれらポリイソシアネートの３量体化合物または多量体化合物、アロファネート型ポリイソシアネート、ビュレット型ポリイソシアネート、水分散型ポリイソシアネート（例えば、日本ポリウレタン工業社製の「アクアネート１００」、「アクアネート１１０」、「アクアネート２００」、「アクアネート２１０」等）等が挙げられる。
これらの中でも、反応性および汎用性に優れる点で、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族系ジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン等の脂環式系ジイソシアネートが好ましく、特に好ましくはイソホロンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートであり、さらに好ましくは、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートである。
ポリオール系化合物（ｂ３）としては、水酸基を２個以上含有する化合物であればよく、例えば、脂肪族ポリオール、脂環族ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、ポリブタジエン系ポリオール、ポリイソプレン系ポリオール、（メタ）アクリル系ポリオール、ポリシロキサン系ポリオール等が挙げられる。
上記脂肪族ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、ジメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、１，４－テトラメチレンジオール、１，３－テトラメチレンジオール、２－メチル－１，３－トリメチレンジオール、１，５－ペンタメチレンジオール、１，６－ヘキサメチレンジオール、３－メチル－１，５－ペンタメチレンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタメチレンジオール、ペンタエリスリトールジアクリレート、１，９－ノナンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール等の２個の水酸基を含有する脂肪族アルコール類、キシリトールやソルビトール等の糖アルコール類、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン等の３個以上の水酸基を含有する脂肪族アルコール類等が挙げられ、これらは１種または２種以上を併用して用いることができる。
上記脂環族ポリオールとしては、例えば、１，４－シクロヘキサンジオール、シクロヘキシルジメタノール等のシクロヘキサンジオール類、水添ビスフェノールＡ等の水添ビスフェノール類、トリシクロデカンジメタノール等が挙げられ、これらは１種または２種以上を併用して用いることができる。
上記ポリエーテル系ポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリペンタメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール等のアルキレン構造含有ポリエーテル系ポリオールや、これらポリアルキレングリコールのランダム或いはブロック共重合体等が挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上を併用することができる。
上記ポリエステル系ポリオールとしては、例えば、多価アルコールと多価カルボン酸との縮合重合物；環状エステル（ラクトン）の開環重合物；多価アルコール、多価カルボン酸および環状エステルの３種類の成分による反応物等が挙げられる。
上記多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４－テトラメチレンジオール、１，３－テトラメチレンジオール、２－メチル－１，３－トリメチレンジオール、１，５－ペンタメチレンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサメチレンジオール、３－メチル－１，５－ペンタメチレンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタメチレンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、シクロヘキサンジオール類（１，４－シクロヘキサンジオール等）、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ等）、糖アルコール類（キシリトールやソルビトール等）等が挙げられる。
上記多価カルボン酸としては、例えば、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸等の脂肪族ジカルボン酸；１，４－シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、パラフェニレンジカルボン酸、トリメリット酸等の芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。
上記環状エステルとしては、例えば、プロピオラクトン、β－メチル－δ－バレロラクトン、ε－カプロラクトン等が挙げられる。
上記ポリカーボネート系ポリオールとしては、例えば、多価アルコールとホスゲンとの反応物；環状炭酸エステル（アルキレンカーボネート等）の開環重合物等が挙げられる。
上記多価アルコールとしては、前記ポリエステル系ポリオールの説明中で例示の多価アルコール等が挙げられ、上記アルキレンカーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート、トリメチレンカーボネート、テトラメチレンカーボネート、ヘキサメチレンカーボネート等が挙げられる。
なお、ポリカーボネート系ポリオールは、分子内にカーボネート結合を有し、末端がヒドロキシル基である化合物であればよく、カーボネート結合とともにエステル結合を有していてもよい。
上記ポリオレフィン系ポリオールとしては、飽和炭化水素骨格としてエチレン、プロピレン、ブテン等のホモポリマーまたはコポリマーを有し、その分子末端に水酸基を有するものが挙げられる。
上記ポリブタジエン系ポリオールとしては、炭化水素骨格としてブタジエンの共重合体を有し、その分子末端に水酸基を有するものが挙げられる。
ポリブタジエン系ポリオールは、その構造中に含まれるエチレン性不飽和基の全部または一部が水素化された水添化ポリブタジエンポリオールであってもよい。
上記ポリイソプレン系ポリオールとしては、炭化水素骨格としてイソプレンの共重合体を有し、その分子末端に水酸基を有するものが挙げられる。
ポリイソプレン系ポリオールは、その構造中に含まれるエチレン性不飽和基の全部または一部が水素化された水添化ポリイソプレンポリオールであってもよい。
上記（メタ）アクリル系ポリオールとしては、（メタ）アクリル酸エステルを重合体または共重合体の分子内にヒドロキシル基を少なくとも２つ有しているものが挙げられ、かかる（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。
上記ポリシロキサン系ポリオールとしては、例えば、ジメチルポリシロキサンポリオールやメチルフェニルポリシロキサンポリオール等が挙げられる。
これらの中でも、コストの点では、脂肪族ポリオール、脂環族ポリオールが好ましく用いられ、汎用性の点ではポリエステル系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオールが好ましく用いられる。
上記ポリオール系化合物（ｂ３）の重量平均分子量としては、６０～３，０００が好ましく、特に好ましくは１００～１，０００、さらに好ましくは１５０～８００である。ポリオール系化合物（ｂ３）の重量平均分子量が大きすぎると、得られるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ２）とアクリル系樹脂（Ａ）とが均一に混合しづらくなり被加工部材への糊残りが生じやすくなる傾向がある。また、ポリオール系化合物（ｂ３）の重量平均分子量が小さすぎると、活性エネルギー線照射後に粘着剤層にクラックが発生しやすくなる傾向がある。
ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）は、以上のような成分を、公知の反応手段により反応させることで製造することができる。
通常、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ１）を製造する場合には、上記水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ１）と多価イソシアネート系化合物（ｂ２）とを、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ２）を製造する場合にはさらにポリオール系化合物（ｂ３）を、反応器に一括または別々に仕込み公知の反応手段によりウレタン化反応させて製造することができる。また、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ２）を製造する場合には、ポリオール系化合物（ｂ３）と多価イソシアネート系化合物（ｂ２）とを予め反応させて得られる反応生成物に、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ１）を反応させる方法が、ウレタン化反応の安定性や副生成物の低減等の点で有用である。
上記のウレタン化反応においては、反応系の残存イソシアネート基含有率が０．５重量％以下になる時点で反応を終了させることにより、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）が得られる。
また、上記ウレタン化反応においては、反応を促進する目的で触媒を用いることが好ましく、かかる触媒としては、例えば、金属系化合物、アミノ基含有化合物等が挙げられる。
上記金属系化合物としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、トリメチル錫ヒドロキシド、テトラ－ｎ－ブチル錫、ビスアセチルアセトナート亜鉛、ジルコニウムトリス（アセチルアセトネート）エチルアセトアセテート、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート等の有機金属化合物、オクテン酸錫、ヘキサン酸亜鉛、オクテン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、２－エチルヘキサン酸ジルコニウム、ナフテン酸コバルト、塩化第１錫、塩化第２錫、酢酸カリウム、硝酸ビスマス、臭化ビスマス、ヨウ化ビスマス、硫化ビスマス等の他、ジブチルビスマスジラウレート、ジオクチルビスマスジラウレート等の有機ビスマス化合物や、２－エチルヘキサン酸ビスマス塩、ナフテン酸ビスマス塩、イソデカン酸ビスマス塩、ネオデカン酸ビスマス塩、ラウリル酸ビスマス塩、マレイン酸ビスマス塩、ステアリン酸ビスマス塩、オレイン酸ビスマス塩、リノール酸ビスマス塩、酢酸ビスマス塩、ビスマスリビスネオデカノエート、ジサリチル酸ビスマス塩、ジ没食子酸ビスマス塩等の有機酸ビスマス塩等が挙げられる。
上記アミノ基含有化合物としては、例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ベンジルジエチルアミン、１，４－ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－１，３－ブタンジアミン、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ－エチルモルホリン等が挙げられる。
これらの触媒の中でも、ジブチル錫ジラウレート、１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセンが好適である。また、これらの触媒は、単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
ウレタン化反応においては、イソシアネート基に対して反応する官能基を有しない有機溶剤、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族類等の有機溶剤を用いることができる。
また、反応温度は、通常３０～９０℃、好ましくは４０～８０℃であり、反応時間は、通常２～１０時間、好ましくは３～８時間である。
本発明で用いられるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）は、活性エネルギー線照射後の剥離性の点から、エチレン性不飽和基を３～２０個有することが好ましく、さらに好ましくは、４～１８個、特に好ましくは６～１５個である。
かかるエチレン性不飽和基数が多すぎると活性エネルギー線照射後の架橋密度が大きくなりすぎて、粘着剤層にクラックが発生しやすくなる傾向があり、少なすぎると充分な架橋密度が得られないため、活性エネルギー線照射後の剥離性が低下しやすくなる傾向がある。
本発明で用いられるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）の重量平均分子量は、好ましくは５００～１０，０００、特に好ましくは７５０～５，０００、さらに好ましくは１，０００～４，０００である。かかる重量平均分子量が高すぎると組成物の粘度が高くなり、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）とアクリル系樹脂（Ａ）とが均一に混合しづらくなり被加工部材への糊残りが生じやすくなる傾向がある。重量平均分子量が低すぎると粘着シートからウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）がブリードしやすくなり糊残りが生じやすくなる傾向がある。
なお、上記の重量平均分子量は、標準ポリスチレン分子量換算による重量平均分子量であり、高速液体クロマトグラフ（昭和電工社製、「Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ｓｙｓｔｅｍ－１１型」）に、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ－８０６Ｌ（排除限界分子量：２×１０７、分離範囲：１００～２×１０７、理論段数：１０，０００段／本、充填剤材質：スチレン－ジビニルベンゼン共重合体、充填剤粒径：１０μｍ）の３本を直列にして用いることにより測定することができる。
本発明で用いられるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）の６０℃における粘度は、１，０００～１００，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、特に好ましくは１，５００～５０，０００ｍＰａ・ｓである。かかる粘度が上記範囲外では、塗工性が低下しやすくなる傾向がある。なお、粘度はＥ型粘度計により測定することができる。
上記で得られるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）には、通常、ウレタン化反応を促進する目的で用いた触媒由来の金属系化合物およびアミノ基含有化合物の少なくとも一方が含有されている。このウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）と後述する架橋剤（Ｄ）とを配合した活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物は、ポットライフが短くなってしまう傾向があるため、本発明においては、かかるポットライフ改善のために、前述の通り、アクリル系樹脂（Ａ）中に少量の酸基（カルボキシル基）を含有させることが重要である。
また、本発明において、かかるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）は、金属系化合物およびアミノ基含有化合物の少なくとも一方を、重量基準で通常１～１，０００ｐｐｍ、特には５～５００ｐｐｍ含む場合に、顕著な効果を有する。
本発明においてウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）の含有量は、アクリル系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、２５～１００重量部であることが好ましく、さらに好ましくは３０～９０重量部、特に好ましくは４０～８０重量部である。ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）の含有量が少なすぎると活性エネルギー線照射後の剥離性が低下しやすくなる傾向があり、多すぎると活性エネルギー線照射後に粘着剤層にクラックが発生しやすくなる傾向がある。
〔活性エネルギー線重合開始剤（Ｃ）〕
上記活性エネルギー線重合開始剤（Ｃ）としては、光の作用によりラジカルを発生するものであればよく、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、ベンジルジメチルケタール、４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル－（２－ヒドロキシ－２－プロピル）ケトン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、２－メチル－２－モルホリノ（４－チオメチルフェニル）プロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）ブタノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－［４－（１－メチルビニル）フェニル］プロパノンオリゴマー等のアセトフェノン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；ベンゾフェノン、ｏ－ベンゾイル安息香酸メチル、４－フェニルベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４’－メチル－ジフェニルサルファイド、３，３’，４，４’－テトラ（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６－トリメチルベンゾフェノン、４－ベンゾイル－Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－［２－（１－オキソ－２－プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４－ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド等のベンゾフェノン類；２－イソプロピルチオキサントン、４－イソプロピルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２，４－ジクロロチオキサントン、１－クロロ－４－プロポキシチオキサントン、２－（３－ジメチルアミノ－２－ヒドロキシ）－３，４－ジメチル－９Ｈ－チオキサントン－９－オンメソクロリド等のチオキサントン類；２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチル－ペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフォンオキサイド類；等が挙げられる。中でも、アセトフェノン類が好ましく、特に好ましくは１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンである。なお、これら活性エネルギー線重合開始剤（Ｃ）は、単独で用いるか、または２種以上を併用することができる。
また、これら活性エネルギー線重合開始剤（Ｃ）の助剤として、例えば、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４，４’－ジメチルアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、４，４’－ジエチルアミノベンゾフェノン、２－ジメチルアミノエチル安息香酸、４－ジメチルアミノ安息香酸エチル、４－ジメチルアミノ安息香酸（ｎ－ブトキシ）エチル、４－ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４－ジメチルアミノ安息香酸２－エチルヘキシル、２，４－ジエチルチオキサンソン、２，４－ジイソプロピルチオキサンソン等を併用することも可能である。これらの助剤も単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
活性エネルギー線重合開始剤（Ｃ）の含有量としては、アクリル系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．１～２０重量部であることが好ましく、特に好ましくは０．５～１５重量部、殊に好ましくは１～１０重量部である。
活性エネルギー線重合開始剤（Ｃ）の含有量が少なすぎると活性エネルギー線照射後の剥離性が低下しやすくなる傾向があり、多すぎると活性エネルギー線照射後に粘着剤層にクラックが発生しやすくなる傾向がある。
〔架橋剤（Ｄ）〕
上記架橋剤（Ｄ）としては、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、アジリジン系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、メラミン系架橋剤、アルデヒド系架橋剤、アミン系架橋剤が挙げられる。これらの中でも、基材との接着性を向上させる点やアクリル系樹脂（Ａ）との反応性の点から、イソシアネート系架橋剤を用いることが好ましい。
また、これらの架橋剤（Ｄ）は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
上記イソシアネート系架橋剤としては、例えば、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート、１，３－キシリレンジイソシアネート、１，４－キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン－４，４－ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、およびこれらのポリイソシアネート化合物とトリメチロールプロパン等のポリオール化合物とのアダクト体、これらポリイソシアネート化合物のビュレット体やイソシアヌレート体等が挙げられる。
これらの中でも薬剤耐性や官能基との反応性の点でヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、２，４－トリレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネートおよび２，６－トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとのアダクト体、２，４－トリレンジイソシアネートおよび２，６－トリレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、テトラメチルキシリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとのアダクト体が好ましい。
上記エポキシ系架橋剤としては、例えば、ビスフェノールＡ・エピクロルヒドリン型のエポキシ樹脂、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエリスリトール、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、１，３’－ビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－ｍ－キシレンジアミン等が挙げられる。
上記アジリジン系架橋剤としては、例えば、テトラメチロールメタン－トリ－β－アジリジニルプロピオネート、トリメチロールプロパン－トリ－β－アジリジニルプロピオネート、Ｎ，Ｎ’－ジフェニルメタン－４，４’－ビス（１－アジリジンカルボキシアミド）、Ｎ，Ｎ’－ヘキサメチレン－１，６－ビス（１－アジリジンカルボキシアミド）等が挙げられる。
上記オキサゾリン系架橋剤としては、例えば、２，２’－ビス（２－オキサゾリン）、１，２－ビス（２－オキサゾリン－２－イル）エタン、１，４－ビス（２－オキサゾリン－２－イル）ブタン、１，８－ビス（２－オキサゾリン－２－イル）ブタン、１，４－ビス（２－オキサゾリン－２－イル）シクロヘキサン、１，２－ビス（２－オキサゾリン－２－イル）ベンゼン、１，３－ビス（２－オキサゾリン－２－イル）ベンゼン等の脂肪族あるいは芳香族を含むビスオキサゾリン化合物、２－ビニル－２－オキサゾリン、２－ビニル－４－メチル－２－オキサゾリン、２－ビニル－５－メチル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－４－メチル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－５－エチル－２－オキサゾリン等の付加重合性オキサゾリンの１種または２種以上の重合物等が挙げられる。
上記メラミン系架橋剤としては、例えば、へキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、ヘキサプロポキシメチルメラミン、ヘキサプトキシメチルメラミン、ヘキサペンチルオキシメチルメラミン、ヘキサヘキシルオキシメチルメラミン、メラミン樹脂等が挙げられる。
上記アルデヒド系架橋剤としては、例えば、グリオキザール、マロンジアルデヒド、スクシンジアルデヒド、マレインジアルデヒド、グルタルジアルデヒド、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられる。
上記アミン系架橋剤としては、例えば、ヘキサメチレンジアミン、トリエチルジアミン、ポリエチレンイミン、ヘキサメチレンテトラアミン、ジエチレントリアミン、トリエチルテトラアミン、イソホロンジアミン、アミノ樹脂、ポリアミド等が挙げられる。
上記架橋剤（Ｄ）の含有量は、アクリル系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、通常０．１～３０重量部であり、好ましくは０．５～２０重量部、さらに好ましくは１～１５重量部である。架橋剤（Ｄ）が少なすぎると、粘着剤の凝集力が低下し、糊残りの原因となる傾向があり、多すぎると、柔軟性および粘着力が低下するので、被加工部材との間に浮きを生じてしまう傾向がある。
〔その他の成分〕
本発明の活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、さらに例えば、少量の多官能モノマー、単官能モノマー、帯電防止剤、酸化防止剤、可塑剤、充填剤、顔料、希釈剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、粘着付与樹脂等の添加剤を含有していてもよい。これらの添加剤は１種を単独でまたは２種以上を併せて用いることができる。特に酸化防止剤は、粘着剤層の安定性を保つのに有効である。酸化防止剤を配合する場合の含有量は、特に制限はないが、好ましくは０．０１～５重量％である。なお、添加剤の他にも、活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物の構成成分の製造原料等に含まれる不純物等が少量含有されていてもよい。
かくして、本発明の活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物が得られる。
本発明においては、上記アクリル系樹脂（Ａ）、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）、活性エネルギー線重合開始剤（Ｃ）および架橋剤（Ｄ）を含有してなる活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物が、架橋剤（Ｄ）により架橋され粘着剤としての性能を発揮するのであるが、その後、活性エネルギー線照射することにより、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）が重合して粘着剤が硬化し、粘着力の低下が起こることで剥離性を発揮することとなる。
本発明の活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物は、通常、電子基板、半導体ウエハ、ガラス加工品、金属板、プラスチック板等の被加工部材を加工する際、一時的に表面を保護するための保護用粘着フィルムの粘着剤として好ましく用いられる。
以下、上記粘着フィルムについて説明する。
上記粘着フィルムは、通常、基材シート、本発明の活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物からなる粘着剤層、離型フィルムを有する。かかる粘着フィルムの作製方法としては、まず本発明の活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物をそのまま、または適当な有機溶剤により濃度を調整し、剥離フィルム上または基材シート上に直接塗工する。その後、例えば８０～１０５℃で０．５～１０分間、加熱処理等をすることにより乾燥させ、これを基材シートまたは離型フィルムに貼付することにより粘着フィルムを得ることができる。また、粘着物性のバランスをとるために、乾燥後にさらにエージングを行ってもよい。
上記活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物の２５℃における粘度は、５００～５０，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、特に好ましくは１，０００～２５，０００ｍＰａ・ｓである。かかる粘度が上記範囲外では、塗工性が低下しやすくなる傾向がある。なお、粘度はＥ型粘度計により測定することができる。
上記基材シートとしては、例えば、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート共重合体等のポリエステル系樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン系樹脂；ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化エチレン等のポリフッ化エチレン樹脂；ナイロン６、ナイロン６，６等のポリアミド；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール、ビニロン等のビニル重合体；三酢酸セルロース、セロファン等のセルロース系樹脂；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル等のアクリル系樹脂；ポリスチレン；ポリカーボネート；ポリアリレート；ポリイミド等の合成樹脂からなるシート、アルミニウム、銅、鉄の金属箔、上質紙、グラシン紙等の紙、硝子繊維、天然繊維、合成繊維等からなる織物や不織布が挙げられる。これらの基材シートは、単層体としてまたは２種以上が積層された複層体として用いることができる。これらの中でも、軽量化等の点から、合成樹脂からなるシートが好ましい。
さらに、上記離型フィルムとしては、例えば、上記基材シートで例示した各種合成樹脂シート、紙、織物、不織布等に離型処理したものを使用することができる。
また、上記活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物の塗工方法としては、一般的な塗工方法であれば特に限定されることなく、例えば、ロールコーティング、ダイコーティング、グラビアコーティング、コンマコーティング、スクリーン印刷等の方法が挙げられる。
上記粘着フィルムの粘着剤層の厚みは、通常１０～２００μｍであることが好ましく、さらには１５～１００μｍがあることが好ましい。
活性エネルギー線としては、通常、遠紫外線、紫外線、近紫外線、赤外線等の光線、Ｘ線、γ線等の電磁波の他、電子線、プロトン線、中性子線等が利用できるが、硬化速度、照射装置の入手のし易さ、価格等から紫外線による硬化が有利である。
上記紫外線の積算照射量は、通常５０～３，０００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは１００～１，０００ｍＪ／ｃｍ２である。また、照射時間は、光源の種類、光源と粘着剤層との距離、粘着剤層の厚み、その他の条件によっても異なるが、通常は数秒間、場合によっては数分の１秒間でもよい。
上記粘着フィルムの粘着力は、基材シートの種類、被加工部材の種類等によっても異なるが、活性エネルギー線照射前は、０．１～３０Ｎ／２５ｍｍが好ましく、さらには０．５～２０Ｎ／２５ｍｍが好ましい。また、活性エネルギー線照射後の粘着力は、０．０１～１Ｎ／２５ｍｍが好ましく、さらには０．０５～０．５Ｎ／２５ｍｍが好ましい。
本発明の活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物によれば、例えば、これを粘着剤として用いた粘着フィルムを、被加工部材と貼り合わせ、被加工部材の表面を一時的に保護した後に、必要に応じて活性エネルギー線を照射することにより、粘着剤を硬化させて粘着力を低下させ、容易に被加工部材から剥離することができる。
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下「％」、「部」とあるのは、重量基準を意味する。
＜アクリル系樹脂（Ａ）溶液の調製＞
〔アクリル系樹脂（Ａ－１）〕
温度調節機、温度計、撹拌機、滴下ロートおよび還流冷却器を備えた反応器内に、酢酸エチル２９部を仕込み、撹拌しながら昇温し、内温が７８℃で安定した段階でｎ－ブチルアクリレート（ａ１）７７．３部、メチルメタクリレート（ａ１）１７．５部、２－ヒドロキシエチルメタクリレート（ａ２）４部、アクリル酸（ａ３）０．２部、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０３７部を混合溶解させた混合物を２時間にわたって滴下し、還流下で反応させた。次いで、反応開始から３時間後に酢酸エチル７部と２－ヒドロキシエチルメタクリレート（ａ２）０．７部を投入し、反応開始から３．５時間後に酢酸エチル１．５部とＡＩＢＮ０．０２５部を溶解させた液を添加した。さらに、反応開始から５時間後にトルエン２０部と２－ヒドロキシエチルメタクリレート（ａ２）０．３部を投入し、反応開始から５．５時間後にトルエン４部とＡＩＢＮ０．０５部を溶解させた液を添加した。反応開始から７．５時間後に酢酸エチル８７．５部とトルエン１０１部を投入し反応を終了させ、アクリル系樹脂（Ａ－１）溶液（重量平均分子量５２万、ガラス転移温度－３２℃、樹脂分４０％、粘度９，１００ｍＰａ・ｓ（２５℃））を得た。
〔アクリル系樹脂（Ａ－２）〕
上記アクリル系樹脂（Ａ－１）において、（ａ１）成分としてｎ－ブチルアクリレート６４．８５部およびメチルメタクリレート３０部、（ａ２）成分として２－ヒドロキシエチルメタクリレート５部、（ａ３）成分としてアクリル酸０．１５部を用いたこと以外はアクリル系樹脂（Ａ－１）と同様にしてアクリル系樹脂（Ａ－２）溶液（重量平均分子量４８万、ガラス転移温度－１７℃、樹脂分４０％、粘度１２，４００ｍＰａ・ｓ（２５℃））を得た。
〔アクリル系樹脂（Ａ’－１）〕
上記アクリル系樹脂（Ａ－１）において、（ａ１）成分としてｎ－ブチルアクリレート８１．９部およびメチルメタクリレート１０部、（ａ２）成分として２－ヒドロキシエチルメタクリレート０．１部、（ａ３）成分としてアクリル酸８部を用いたこと以外はアクリル系樹脂（Ａ－１）と同様にしてアクリル系樹脂（Ａ’－１）溶液（重量平均分子量３９万、ガラス転移温度－３５℃、樹脂分４０％、粘度８，１００ｍＰａ・ｓ（２５℃））を得た。
〔アクリル系樹脂（Ａ’－２）〕
上記アクリル系樹脂（Ａ－１）において、（ａ１）成分としてｎ－ブチルアクリレート６２部およびメチルメタクリレート１０部、（ａ２）成分として２－ヒドロキシエチルメタクリレート２８部を用い、（ａ３）成分を用いなかったこと以外は、アクリル系樹脂（Ａ－１）と同様にしてアクリル系樹脂（Ａ’－２）溶液（重量平均分子量６２万、ガラス転移温度－３４℃、樹脂分４０％、粘度６，６００ｍＰａ・ｓ（２５℃））を得た。
下記のようにしてウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）を調製した。
＜ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）の調製＞
〔ウレタンアクリレート（Ｂ１－１）〕
温度調節機、温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート６．６部、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（水酸基価４８ｍｇＫＯＨ／ｇ）９３．４部、重合禁止剤として２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルクレゾール０．０６部、反応触媒としてジブチル錫ジラウレート０．０２部を仕込み、６０℃で反応させ、残存イソシアネート基が０．３％以下となった時点で反応を終了し、ウレタンアクリレート（Ｂ１－１）（重量平均分子量２，０００）混合物を得た。このウレタンアクリレート（Ｂ１－１）の金属系化合物の含有量は２００ｐｐｍであった。
つぎに、下記に示す各配合成分を準備した。
〔活性エネルギー線重合開始剤（Ｃ－１）〕
・イルガキュア１８４（ＢＡＳＦ社製）
〔架橋剤（Ｄ－１）〕
・コロネートＬ－５５Ｅ（イソシアネート系架橋剤、東ソー社製）
＜実施例１＞
〔粘着剤組成物の調製〕
上記で得られたアクリル系樹脂（Ａ－１）溶液１００部（樹脂分４０部）、ウレタンアクリレート（Ｂ１－１）２０部、活性エネルギー線重合開始剤（Ｃ－１）１．４部、架橋剤（Ｄ－１）２部、希釈溶剤としてトルエン３０部を混合し、活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物を得た。
〔粘着フィルムの作製〕
得られた活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物を、基材シートとして、易接着ポリエチレンテレフタレートフイルム（膜厚５０μｍ）（東レ社製、「ルミラーＴ６０」）上に、アプリケーターで塗工した後、８０℃で３分間乾燥し、離型フィルム（三井化学東セロ社製、「ＳＰ－ＰＥＴ ３８ ０１－ＢＵ」）に貼付し、４０℃にて３日間エージングすることにより、粘着フィルム（粘着剤層の厚み２５μｍ）を得た。
得られた粘着フィルムを用いて下記の評価を行った。
〔粘着力：紫外線照射前〕
上記で得られた粘着フィルムから２５ｍｍ×１００ｍｍの大きさの試験片を作製し、離型フィルムを剥がしたうえで、ステンレス板（ＳＵＳ３０４ＢＡ板）に２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下にて質量２ｋｇのゴムローラーを２往復させて加圧貼付し、同雰囲気下で３０分放置した後、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎで１８０度剥離強度（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。
〔粘着力：紫外線照射後〕
上記で得られた粘着フィルムから２５ｍｍ×１００ｍｍの試験片を作製し、離型フィルムを剥がしたうえで、ステンレス板（ＳＵＳ３０４ＢＡ板）に２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下にて質量２ｋｇのゴムローラーを２往復させて加圧貼付し、同雰囲気下で３０分放置した後、８０Ｗの高圧水銀灯、１灯を用いて、１８ｃｍの高さから５．１ｍ／ｍｉｎのコンベア速度で紫外線照射（積算照射量２００ｍＪ／ｃｍ２）を行った。さらに２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で３０分放置した後、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎで１８０度剥離強度（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。
〔銅板腐食性〕
表面を磨き上げた銅板に粘着フィルムを貼り付け、８５℃、相対温度８５％の雰囲気下に３日間放置した。試験後の銅板の変色を目視にて確認した。評価基準は以下の通りである。
（評価基準）
○・・・銅板の変色が全くなし
×・・・銅板の変色あり、または腐食あり
〔ポットライフ：粘着剤組成物調製後の粘度変化〕
アクリル系樹脂（Ａ－１）溶液１００部、ウレタンアクリレート（Ｂ１－１）２０部、活性エネルギー線重合開始剤（Ｃ－１）１．４部、架橋剤（Ｄ－１）２部、希釈溶剤としてトルエン３０部を混合し、粘着剤組成物を調製した。そして、この粘着剤組成物の調製直後から２４時間後までの２５℃における粘度を、Ｅ型粘度計を用いて経時的に測定した。評価基準は以下の通りである。
（評価基準）
○・・・［調製２４時間後の粘度］／［調製直後の粘度］＝３未満で２４時間後の配合液が透明
△・・・［調製２４時間後の粘度］／［調製直後の粘度］＝３未満であるが２４時間後の配合液が白濁する
×・・・［調製２４時間後の粘度］／［調製直後の粘度］＝３以上
＜実施例２＞
アクリル系樹脂（Ａ－１）溶液の代わりにアクリル系樹脂（Ａ－２）溶液を配合した以外は実施例１と同様にして活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物を得、実施例１と同様の評価を行った。
＜実施例３＞
ウレタンアクリレート（Ｂ１－１）を１２部とした以外は実施例２と同様にして活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物を得、実施例１と同様の評価を行った。
＜比較例１＞
アクリル系樹脂（Ａ－１）溶液の代わりにアクリル系樹脂（Ａ’－１）溶液を配合した以外は実施例１と同様にして活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物を得、実施例１と同様の評価を行った。
＜比較例２＞
アクリル系樹脂（Ａ－１）溶液の代わりにアクリル系樹脂（Ａ’－２）溶液を配合した以外は実施例１と同様にして活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物を得、実施例１と同様の評価を行った。
実施例および比較例の評価結果を下記表１に示す。また、下記表２に実施例および比較例の粘着剤調製後の粘度の経時変化を示す。
Figure 0007259327000002
Figure 0007259327000003
実施例１～３の活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物は、ポットライフに優れるものであった。また、上記実施例１～３の活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物を用いた粘着フィルムは、銅板に対する腐食性がなく、紫外線照射前および照射後の粘着力も良好であった。
それに対し、アクリル系樹脂（Ａ）の重合成分中のカルボキシル基含有モノマー量が特定の範囲より多い比較例１の活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物は、ポットライフに劣るものであった。さらに比較例１の活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物を用いた粘着フィルムは、銅板に対する腐食性があり、紫外線照射前の粘着力も高く、実用に適さないものであった。
また、アクリル系樹脂（Ａ）の重合成分中にカルボキシル基含有モノマーを含まない比較例２の活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物は、調製後３時間で硬化してしまいポットライフが非常に短いものであった。
上記実施例においては、本発明における具体的な形態について示したが、上記実施例は単なる例示にすぎず、限定的に解釈されるものではない。当業者に明らかな様々な変形は、本発明の範囲内であることが企図されている。
本発明の活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物は、電子基板、半導体ウエハ、ガラス加工品、金属板、プラスチック板等を加工する際の一時的な表面保護用粘着フィルムに好適に用いることができる。

Claims (6)

  1. アクリル系樹脂（Ａ）、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）、活性エネルギー線重合開始剤（Ｃ）および架橋剤（Ｄ）を含有してなる活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物であって、上記アクリル系樹脂（Ａ）が、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマー（ａ１）、水酸基含有モノマー（ａ２）およびカルボキシル基含有モノマー（ａ３）を含む重合成分を重合してなるアクリル系樹脂であり、
    上記水酸基含有モノマー（ａ２）の含有割合が重合成分の０．１～３０重量％であり、上記カルボキシル基含有モノマー（ａ３）の含有割合が重合成分の０．０１～０．１５重量％であり、
    上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）が、金属系化合物およびアミノ基含有化合物の少なくとも一方を、重量基準で１～１，０００ｐｐｍ含み、上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）の含有量が、アクリル系樹脂（Ａ）１００重量部に対して２５～１００重量部であることを特徴とする活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物。
  2. 上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）がエチレン性不飽和基を有し、上記エチレン性不飽和基の数が３～２０個であることを特徴とする請求項１記載の活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物。
  3. 上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）が、分子内にエチレン性不飽和基を３個以上含有する水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ１）と多価イソシアネート系化合物（ｂ２）との反応物であることを特徴とする請求項１または２記載の活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物。
  4. 上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）の重量平均分子量が５００～１０，０００であることを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物。
  5. 上記アクリル系樹脂（Ａ）の重量平均分子量が１０万～２００万であり、ガラス転移点温度が－８０～５０℃であることを特徴とする請求項１～４のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物。
  6. 一時的に表面を保護するための保護用粘着フィルムの粘着剤に用いることを特徴とする請求項１～５のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物。
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