JP2008074891A - 熱硬化性または活性エネルギー線硬化性の組成物およびフィルム - Google Patents
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Abstract
【解決手段】熱硬化性または活性エネルギー線硬化性の組成物であって、膜状に硬化した後の柔軟性が耐折強度評価により10〜100回のモノマー(a1)および膜状に硬化した後の柔軟性が耐折強度評価により10〜100回のオリゴマー(a2)からなる群から選ばれる1以上と、0〜30重量%のフィラーとを含む組成物。
【選択図】なし
Description
さらに、上記組成物に、硬化後の柔軟性が耐折強度評価で100回以上のモノマー等を含有させることで、更に高い耐摩耗性を発現し、柔軟性をさらに優れたものとすることができることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成した。
本発明は以下のような、熱硬化性または活性エネルギー線硬化性組成物、硬化されたこれらの組成物を含むフィルム、ならびに、これらを用いた物品保護補修方法を提供する。
膜状に硬化した後の柔軟性が耐折強度評価により10〜100回のモノマー(a1)および膜状に硬化した後の柔軟性が耐折強度評価により10〜100回のオリゴマー(a2)からなる群から選ばれる1以上と、0〜30重量%のフィラーとを含む組成物。
また、本発明の好ましい態様に係る熱硬化性または活性エネルギー線硬化性の組成物を含む床用保護シートを用いることによって、簡略かつ短時間の作業で床材をメンテナンスすることができる。
本発明の第1の態様は、熱硬化性組成物または活性エネルギー線硬化性組成物に関する。この熱硬化性または活性エネルギー線硬化性の組成物は、モノマーおよび/またはオリゴマー(A)を含み、好ましくは(メタ)アクリル系共重合体(B)を含む。さらに、該組成物は、第2のモノマーおよび/またはオリゴマー(C)を含むことが好ましい。また、ポリオール(D)、活性エネルギー線重合触媒(E)、レベリング剤(F)からなる群から選ばれる1種以上、さらに、場合によって、フィラーを含んでいてもよい。
本発明の熱硬化または活性エネルギー線硬化の組成物に含まれるモノマー(a1)およびオリゴマー(a2)からなる群から選ばれる1以上は、それ自体(ただし硬化のための光重合開始剤を含む)を膜状に硬化してなる樹脂の柔軟性が耐折強度評価により10〜100回となる性質を有する。なお、柔軟性は、耐折強度評価により測定される。耐折強度評価は、JIS P8115に規定される方法で測定・評価され、具体的な測定・評価方法は実施例において詳細に説明する(実施例における「コーティングフィルムの作製」及び「柔軟性:耐折強度(MIT)評価」の欄を参照)。
本発明における(メタ)アクリル系共重合体(B)は、その化学構造は特に限定されるものではないが、側鎖に(メタ)アクリロイル基とカルボキシル基を有することが好ましい。(メタ)アクリル系共重合樹脂(B)の合成方法としては、まず、例えば、アクリル酸やメタクリル酸のようなカルボキシル基を有する(メタ)アクリル系モノマーを用い、他のラジカル重合性モノマーを共重合成分として用いてラジカル共重合して、側鎖にカルボキシル基を有する(メタ)アクリル系共重合体を合成する。次に、例えば、この側鎖にカルボキシル基を有する(メタ)アクリル系共重合体のカルボキシル基の一部または全部に3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレートのようなエポキシ(メタ)アクリレートを反応させて、側鎖に(メタ)アクリロイル基を形成させることにより、(メタ)アクリル系共重合樹脂(B)を得ることができる。
本発明の熱硬化または活性エネルギー線硬化の組成物に含まれるモノマー(c1)およびオリゴマー(c2)からなる群から選ばれる1以上は、それ自体(ただし硬化のための光重合開始剤を含む)を膜状に硬化してなる樹脂の柔軟性が耐折強度評価により100回以上となる性質を有する。なお、柔軟性は、耐折強度評価により測定される。耐折強度評価は、JIS P8115に規定される方法で測定・評価され、具体的な測定・評価方法は実施例において詳細に説明する(実施例における「コーティングフィルムの作製」及び「柔軟性:耐折強度(MIT)評価」の欄を参照)。
すなわち、この硬化した後の柔軟性が比較的低いモノマーおよびオリゴマーの、組成物全体に対する含有量は、組成物の硬化後の柔軟性等を考慮して決定されるが、例えば、0〜15重量%とすることが好ましく、1〜10重量%とすることがより好ましく、3〜7重量%とすることがさらに好ましい。
エポキシ(メタ)アクリレートは、たとえば、エポキシ化合物とカルボキシル基含有アクリル化合物とを反応させることにより得ることができる。この際、エポキシ化合物を25〜75重量部およびカルボキシル基含有アクリル化合物を75〜25重量部反応させると、得られるエポキシ(メタ)アクリレートの硬化後の柔軟性が好ましい範囲となる。
ウレタン(メタ)アクリレートは、たとえば、ポリオール化合物と(ポリ)イソシアネートとヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートとを反応させることにより得ることができる。この際、ポリオール化合物を12.5〜37.5重量部、(ポリ)イソシアネートを12.5〜37.5重量部およびヒドロキシル基含有(メタ)アクリル化合物を25〜75重量部を重合反応させると、得られるウレタンアクリレートの硬化後の柔軟性が好ましい範囲となる。
ウレタン(メタ)アクリレートを製造するために用いられる(ポリ)イソシアネート化合物としては、たとえば、芳香族ジイソシアネート(トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート[ビス(4−イソシアネート−3−メチルフェニル)メタン]、トリフェニルメタントリイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート等);脂肪族ジイソシアネート(1,4−テトラメチレンジイソシアネート、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、1,10−デカメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、1,3,6−ヘキサメチレントリイソシアネート等);脂環族ジイソシアネート(イソホロンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート等);ポリイソシアネートの変性体(多価アルコールに対してポリイソシアネートが付加したアダクト体、二量体、イソシアヌレート環を有する三量体、アロハネート変性体、ウレア変性ポリイソシアネート、ビュレット変性ポリイソシアネート)等が挙げられる。前記アダクト体における多価アルコールには、3以上のヒドロキシル基を有する低分子量ポリオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン等のトリオール、ペンタエリスリトール等テトラオール等が含まれ、特に、トリレンジイソシアネートや、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の2価のイソシアネート化合物が好ましい
ヒドロキシル基含有アクリル化合物として、たとえば、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート類(2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ペンタンジオールモノ(メタ)アクリレート等のヒドロキシC2−10アルキル(メタ)アクリレート等);ハロゲン含有ヒドロキシC2−6アルキル(メタ)アクリレート(3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等);ポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレート(ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート等);2−ヒドロキシ−3−フェニルオキシプロピル(メタ)アクリレート;2−ヒドロキシアルキル(メタ)アクリロイルフォスフェート;トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート;ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
水酸基含有ポリエステルとして、1種または2種以上の多価アルコールと、1種または2種以上の多塩基酸或いは1種または2種以上のラクトン類との反応によって得られる水酸基含有ポリエステルが好ましい。この反応で用いられる多価アルコールとしては、たとえば、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等が挙げられ、これらの多価アルコールは単独で又は二種以上組合せて使用してもよい。
ポリエステル(メタ)アクリレートは、たとえば、水酸基含有ポリエステルと(メタ)アクリル酸とを反応させて得ることができる。反応は、通常、常圧下で、50℃〜150℃の範囲の温度で、1〜8時間程度、行われる。
ポリエーテル(メタ)アクリレートは、たとえば、水酸基含有ポリエーテルとメタ(アクリル)酸とを反応させて得ることができる。反応は、通常、常圧下で、50℃〜150℃の範囲の温度で、1〜8時間程度、行われる。
多官能性モノマーは、たとえば、多官能(メタ)アクリレート、たとえば、2官能(メタ)アクリレート(エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,3−ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタンジオールジ(メタ)アクリレート等の(ポリオキシ)C2-20アルキレングリコールのジ(メタ)アクリレート;ビスオキシエチレン化ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、ビスオキシプロピレン化ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート等)、3官能(メタ)アクリレート(トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリロールトリ(メタ)アクリレート(PETIA)等)、4官能(メタ)アクリレート(テトラメチロールメタンテトラ(メタ)アクリレート等)、6官能(メタ)アクリレート(ジペンタエリスリロールヘキサ(メタ)アクリレート(DPHA)等)等が挙げられる。なお、多官能性モノマーとしては、前述のヒドロキシル基又はカルボキシル基含有(メタ)アクリレートを使用してもよい。また、これらの多官能性モノマーは、単独又は2種以上組み合わせて使用してもよい。
本発明の熱硬化性または活性エネルギー線硬化性の組成物は、さらにポリオール(D)を含むことが好ましい。ポリオール(D)は、そのような基を有すれば特に限定されるものではないが、ポリオール(B)としてたとえば、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブチレングリコール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ビスフェノールA、水素化ビスフェノールA、キシレングリコール等の低分子量ジオール、たとえば、グリセリン、1,1,1−トリス(ヒドロキシメチル)プロパン等の低分子量トリオール、たとえば、D−ソルビトール、キシリトール、D−マンニトール、D−マンニット等の水酸基を4個以上有する低分子量ポリオール、たとえば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオール、エポキシポリオール、天然油ポリオール、シリコンポリオール、フッ素ポリオール、ポリオレフィンポリオール等が挙げられる。
本発明の組成物は、さらに活性エネルギー線重合触媒(E)を含むことが好ましい。
活性エネルギー線重合触媒(E)は、一般的に用いられている紫外線カチオン重合触媒がいずれも使用でき、たとえばアリルジアゾニウム塩、ジアリルヨードニウム塩やVIa族アリロニウム塩(PF6、AsF6、SbF6のようなアニオンをもつアリルスルフォニウム塩)や鉄−アレン錯体、スルホン酸エステル、シリルエーテル−アルミニウム錯体等が挙げられる。これらのなかでも特にアリルスルフォニウム塩が好ましく、トリアリールスルフォニウムヘキサフルオロホスフェイト塩が特に好ましい。これらは単独での使用のみならず、2種類以上を混合して使用してもよい。
本発明の組成物を基材等上へ塗布する際、該基材上へのぬれ性が乏しい場合や、形成された該組成物層の表面性が悪い場合は、それらを改善するために該組成物中に種々のレベリング剤(F)を添加することが可能である。レベリング剤(F)の種類としては、シリコン系、フッ素系、ポリエーテル系、アクリル酸共重合物系、チタネート系等の種々の化合物を用いることができる。これらのなかでも、特にアクリル系共重合物またはアクリル系共重合溶液を用いることが好ましい。
そこで、本発明の組成物の全重量に対して、レベリング剤(F)が3〜9重量%含まれることが好ましく、4〜6重量%含むことがさらに好ましい。
本発明の熱硬化性または活性エネルギー線硬化性の組成物は、フィラーを全く含まない、または30重量%を越えて含まないことを特徴とする。フィラーを一定量以上含むと、被膜硬度は高くなるが脆くなって、被膜表面への衝突・衝撃の影響を受けやすくなり、テーバー摩耗強度は低下するからである。そして、結果的に、フィラーを一定以上含む組成物は、床材保護材料のように靴、台車の車輪、砂・塵埃等により細かい傷付きが繰り返されるような用途には適さないことになるからである。
無機フィラーは、組成物に対して30重量%を越えて含むことはなく、20重量%以上含まないことが好ましく、10重量%以上含まないことがさらに好ましく、全く含まないことが最も好ましい。
有機フィラーは、組成物に対して30重量%を越えて含むことはなく、20重量%以上含まないことが好ましく、10重量%以上含まないことがさらに好ましく、全く含まないことが最も好ましい。
本発明の組成物に含まれてもよい溶媒は、特に限定されるものではないが、たとえば、メチルエチルケトン(MEK)、トルエン、メチルイソブチルケトン(MIBK)、メチルセロソルブアセテート、エチルセロブアセテート等のエステル類、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族化合物、イソプロピルアルコール(IPA)、メタノール、エタノール等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で用いても、2種以上を混合して用いてもよい。
本発明の熱硬化性または活性エネルギー線硬化性の組成物は、必要により種々の添加剤(重合禁止剤、消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、滑剤、安定剤(酸化防止剤、活性エネルギー線吸収剤、活性エネルギー線安定剤、熱安定剤等)、帯電防止剤、顔料、充填剤、アンチブロッキング剤等)を含んでいてもよい。
本発明の熱硬化性または活性エネルギー線硬化性の組成物に含まれてもよい重合禁止剤は、特に限定されるものではなく、公知の重合禁止剤を用いることができる。具体的には、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、モノ−tert−ブチルヒドロキノン、カテコール、p−tert−ブチルカテコール、p−メトキシフェノール、p−tert−ブチルカテコール、2,6−ジ−tert−ブチル−m−クレゾール、ピロガロール、β-ナフトール等のフェノール類、ベンゾキノン、2,5−ジフェニル−p−ベンゾキノン、p−トルキノン、p−キシロキノン等のキノン類;ニトロベンゼン、m−ジニトロベンゼン、2−メチル−2−ニトロソプロパン、α−フェニル−tert−ブチルニトロン、5,5−ジメチル−1−ピロリン−1−オキシド等のニトロ化合物またはニトロソ化合物;クロラニル-アミン、ジフェニルアミン、ジフェニルピクリルヒドラジン、フェノール−α−ナフチルアミン、ピリジン、フェノチアジン等のアミン類;ジチオベンゾイルスルフィド、ジベンジルテトラスルフィド等のスルフィド類等が挙げられる。
これらの重合禁止剤は、一種のみを用いてもよく、また、二種以上を混合して用いてもよい。また、重合禁止剤の添加量は、特に限定されるものではないが、本発明の組成物100重量部に対して0.1〜10重量部の範囲が好ましい。
本発明の熱硬化性または活性エネルギー線硬化性の組成物に含まれてもよい消泡剤は、特に限定されるものではなく、公知の消泡剤を用いることができる。具体的には、シリコーン系化合物、非シリコーン系化合物の何れでもよく、シリコーン系化合物としては、たとえばポリシロキサン共重合物等が挙げられる。また、非シリコーン系化合物化合物としては、脂肪酸エステル系化合物、ウレア樹脂系化合物、HLBが1以上、4未満のパラフィン系化合物、ポリオキシアルキレングリコール系化合物、アクリルエステル共重合物、エステル系重合物、エーテル系重合物、ミネラルオイルの乳化タイプ、ポリシロキサンアダクト、フッ素系化合物、ビニル系重合物、アセチレンアルコール、アクリル系ポリマー、特殊ビニル系ポリマー、エチレングリコール、高級アルコール(オクチルアルコール、シクロヘキサノール等)等が挙げられる。
これらの消泡剤は、一種のみを用いてもよく、また、二種以上を混合して用いてもよい。また、消泡剤の添加量は、特に限定されるものではないが、本発明の樹脂組成物100重量部に対して0.1〜5重量部の範囲が好ましい。
本発明の熱硬化性または活性エネルギー線硬化性の組成物に含まれてもよい塗布性改良剤は、特に限定されるものではなく、公知の塗布性改良剤を用いることができる。具体的には、脂環式エポキシ希釈剤(セロキサイド3000(ダイセル化学工業株式会社製))等が挙げられる。
これらの塗布性改良剤は、一種のみを用いてもよく、また、二種以上を混合して用いてもよい。また、塗布性改良剤の添加量は、特に限定されるものではないが、本発明の組成物100重量部に対して0.1〜10重量部の範囲が好ましい。
本発明の熱硬化性または活性エネルギー線硬化性の組成物に含まれてもよい増粘剤は、特に限定されるものではなく、公知の増粘剤を用いることができる。具体的には、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化カリウム、水酸化カリウム、酸化亜鉛等が挙げられる。尚、イソシアネート系増粘剤も場合により使用することができる。
これらの増粘剤は、一種のみを用いてもよく、また、二種以上を混合して用いてもよい。また、増粘剤の添加量は、特に限定されるものではないが、本発明の組成物100重量部に対して0.1〜5重量部の範囲が好ましい。
本発明の熱硬化性または活性エネルギー線硬化性の組成物に含まれてもよい滑剤は、特に限定されるものではなく、公知の滑剤を用いることができる。具体的には、シラン化合物、ポリオレフィン系ワックス、脂肪酸アミド(ラウリル酸アミド、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、ベヘニン酸アミド、エルカ酸アミド等)等が挙げられる。
これらの滑剤は、一種のみを用いてもよく、また、二種以上を混合して用いてもよい。また、滑剤の添加量は、特に限定されるものではないが、本発明の組成物100重量部に対して0.1〜3重量部の範囲が好ましい。
本発明の熱硬化性または活性エネルギー線硬化性の組成物に含まれてもよい酸化防止剤は、特に限定されるものではなく、公知の酸化防止剤を用いることができる。具体的には、6−エトキシ−1−フェニル−2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリン、6−エトキシ−1−オクチル−2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリン、6−エトキシ−1−フェニル−2,2,4−トリメチル−1,2,3,4−テトラヒドロキノリン、6−エトキシ−1−オクチル−2,2,4−トリメチル−1,2,3,4−テトラヒドロキノリン、シクロヘキサン酸ニッケル、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−2−エチルヘキサン、2−メチル−4−メトキシ−ジフェニルアミン、1−メチル−2−フェニルインドール等が挙げられる。
これらの酸化防止剤は、一種のみを用いてもよく、また、二種以上を混合して用いてもよい。また、酸化防止剤の添加量は、特に限定されるものではないが、本発明の組成物100重量部に対して0.1〜3重量部の範囲が好ましい。
本発明の熱硬化性または活性エネルギー線硬化性の組成物に含まれてもよい安定剤は、活性エネルギー線吸収剤や活性エネルギー線安定剤を使用できる。
活性エネルギー線安定剤の添加量が0.1重量部末満では、硬化被膜の耐候性及び耐久性か不十分になりやすく、5重量部を超えると被膜自身の硬化が不十分となり、硬化被膜の強靭性、耐熱性、耐摩耗性が低下しやすい。
本発明の熱硬化性または活性エネルギー線硬化性の組成物に含まれてもよい熱安定剤は、特に限定されるものではなく、公知の熱安定剤を用いることができる。具体的には、ヒンダートフェノール、ヒドロキノン、チオエーテル、ホスファイト類およびこれらの置換体等が挙げられる。
これらの熱安定剤は、一種のみを用いてもよく、また、二種以上を混合して用いてもよい。また、熱安定剤の添加量は、特に限定されるものではないが、本発明の組成物100重量部に対して0.1〜3重量部の範囲が好ましい。
本発明の熱硬化性または活性エネルギー線硬化性の組成物に含まれてもよい帯電防止剤は、特に限定されるものではなく、公知の帯電防止剤を用いることができる。具体的には、酸化錫、酸化錫・酸化アンチモン複合酸化物、酸化錫・酸化インジウム複合酸化物等の金属酸化物や四級アンモニウム塩等が挙げられる。
これらの帯電防止剤は、一種のみを用いてもよく、また、二種以上を混合して用いてもよい。また、帯電防止剤の添加量は、特に限定されるものではないが、本発明の組成物100重量部に対して10〜30重量部の範囲が好ましい。
本発明の熱硬化性または活性エネルギー線硬化性の組成物に含まれてもよい顔料は、特に限定されるものではなく、公知の顔料を用いることができる。具体的には、具体的には、チタン白、亜鉛華、カーボンブラック、鉄黒、弁柄、クロムバーミリオン、群青、コバルトブルー、黄鉛、チタンイエロー等の無機顔料、フタロシアニンブルー、インダスレンブルー、イソインドリノンイエロー、ベンジジンイエロー、キナクリドンレッド、ポリアゾレッド、ペリレンレッド、アニリンブラック等の有機顔料(染料も含む)、または、アルミニウム、真鍮、等の鱗片状箔片からなる金属顔料、二酸化チタン被覆雲母、塩基性炭酸鉛等の鱗片状箔片からなる真珠光沢顔料(パール顔料)等が挙げられる。
これらの顔料は、一種のみを用いてもよく、また、二種以上を混合して用いてもよい。また、顔料の添加量は、特に限定されるものではないが、本発明の組成物100重量部に対して0.1〜25重量部の範囲が好ましい。
本発明の熱硬化性または活性エネルギー線硬化性の組成物に含まれてもよいアンチブロッキング剤は、特に限定されるものではなく、公知のアンチブロッキング剤を用いることができる。具体的には、有機系のアンチブロッキング剤(ポリメチルメタクリレート、ポリメチルシリルトセスキオキサン(シリコーン)、ポリアミド、ポリテトラフルオロエチレン、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ベンゾグアナミン・ホルムアルデヒド樹脂、フェノール樹脂等);無機系のアンチブロッキング剤(炭酸カルシウム、硝酸カルシウム、硫酸バリウム、燐酸カルシウム、シリカ、クレー、タルク、マイカ等)等が挙げられる。アンチブロッキング剤の微細形状は、いかなる形状であってもよく、球状、角状、柱状、針状、板状、不定形状等任意の形状とすることができる
これらのアンチブロッキング剤は、一種のみを用いてもよく、また、二種以上を混合して用いてもよい。また、アンチブロッキング剤の添加量は、特に限定されるものではないが、本発明の組成物100重量部に対して0.1〜3重量部の範囲が好ましい。
公知の充填剤、消泡剤等を用いることによって、組成物の微小凹部への充填性、硬化塗膜の表面平滑性、組成物の消泡性及び表面張力等を調整することができる。それ以外の方法として、ジメチルシロキサン骨格を有するシリコン系界面活性剤または炭化水素系界面活性剤の疎水基をフッ素原子で一部または全部を置換したフッ素系の界面活性剤を添加剤として、本発明の熱硬化性または活性エネルギー線硬化性の組成物に含まれてもよい。
ジメチルシロキサン骨格を有するシリコン系界面活性剤としては、たとえばBYK333(ビックケミー社製)を、炭化水素系界面活性剤の疎水基をフッ素原子で一部または全部を置換したフッ素系の界面活性剤としては、たとえば、FC−430(住友スリーエム社製)が挙げられる。
これらの界面活性剤は、一種のみを用いてもよく、また、二種以上を混合して用いてもよい。また、界面活性剤の添加量は、特に限定されるものではないが、本発明のモノマー(A,C)と(メタ)アクリル系共重合樹脂(B)とポリオール(D)の合計量の100重量部に対して0.05〜5重量部、より好ましくは0.1〜2重量部の範囲が好ましい。界面活性剤の配合量が0.05重量部より少ない場合、微小凹部への充填性、表面平滑性、また組成物の消泡性に問題を生じ易くなる一方で、他方、配合量が5重量部より多い場合、表面張力低下に起因して組成物塗布時のクレーター、フローティング、オレンジピール、フィッシュアイを生じ易くなり、また、組成物の消泡性等の問題も生じ易くなり、増量効果が認められないと同時に不経済であるとともに、硬化物の物性低下を招くため、上記範囲が好ましい。
上述する本発明の組成物を硬化させて得られる樹脂組成物(樹脂膜)は、優れた柔軟性、耐摩耗性を有する。
柔軟性については、下記詳細に説明する耐折強度評価により得られる結果が、200回以上であることが好ましく、より好ましくは250回以上、さらに好ましくは300回以上である。評価値が200回未満であると、短時間で塗膜の磨耗が進んだり、塗膜の割れが生じたりするおそれがある。
また、耐摩耗性については、下記詳細に説明するテーバー摩耗強度評価により得られる結果が、2000〜3000回転であることが好ましく、より好ましくは2100〜3000回転、さらに好ましくは2200〜2900回転である。評価値が2000回転未満であると、希望よりも短期間で基材及びハードコート膜を含んだフィルムに穴が空き、基材よりしたの保護すべき材料が傷付くおそれがあり、3000回転より多いと、ハードコート膜自体の柔軟性が極端に低下し、フィルム化しロールに巻いた場合に塗膜の割れが入ったり、実用時の折れや曲がりによっても塗膜の割れが入ったりするおそれがある。
また、摩耗性は、テーバー摩耗強度評価により測定される。テーバー摩耗強度評価は、JIS K5600に規定される方法で測定・評価され、具体的な測定・評価方法は実施例において詳細に説明する。
本発明の樹脂は、床材に塗布され硬化させることによって、床材補修用または床材保護用に用いられる床材補修用(保護用)樹脂組成物として用いることができる。
また、本発明の樹脂は、自動車外装部品の基材であるフィルム等に塗布され硬化させることによって、自動車外装部品用または自動車部品内装部品用の樹脂組成物として用いることができる。
なお、本発明の樹脂は、基材や床材等に直接塗布して硬化してもよいし、後述するようなフィルムの形態で用いられてもよい。
本発明の第2の態様は、熱可塑性樹脂の基材の層と、本発明の第1の態様に係る熱硬化性または活性エネルギー線硬化性の組成物を硬化させてなる樹脂組成物の層とを含むフィルムである。
熱可塑性樹脂の基材は、そのような樹脂であれば特に限定されるものではないが、たとえば、塩化ビニルフィルム、アクリルフィルム、ポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポバールフィルム、酢酸セルロースフィルム、ポリカーボネートフィルム、PIフィルム、PENフィルム等が用いられる。これらの中でも、ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムやポリカーボネート(PC)フィルム、熱可塑性ポリエステルフィルムは、透明度が高く機械的強度に優れ、厚さに選択性を有するから、基材として好ましく用いられる。
基材の裏面には、床材への貼着のために、予め粘着性の接着剤を塗布して接着剤層を形成することができる。接着剤層の成分は、所定の接着力を有していれば特に限定されないが、たとえば、溶媒希釈タイプのアクリル系共重合体を主成分とし、希釈剤としては酢酸エチル、トルエン、メチルエチルケトン、水等が選択される。また熱をかけることによって粘着性が発現するホットメルトタイプの接着剤、例えばウレタン系ホットメルト接着剤等も使用可能である。
本発明のフィルムは、熱可塑性樹脂の基材の表裏いずれかの面に、第1の態様の熱硬化性または活性エネルギー線硬化性組成物を塗布することによって塗膜を形成し、次いで、加熱または紫外線や電子線等の活性エネルギー線等の活性エネルギー線を照射することによって該塗膜を硬化させ、表面に活性エネルギー線硬化樹脂膜を形成して製造される。たとえば、紫外線を用いて硬化される場合、紫外線を照射するUVランプとして、高圧水銀ランプ、金属ハライドランプ等を使用することができる。ランプから発生する輝線については、400nmよりも短波長であれば特に制限されないが、光開始剤の吸収波長領域に強い輝線があるUVランプを用いると、より効果的に硬化させることができる。また、硬化時の雰囲気は空気下でも、窒素やアルゴン等の不活性雰囲気下でもよく、種々の酸素濃度で硬化させることができる。
本発明の第3の態様は物品を保護または補修する方法(保護補修方法)に関する。具体的には、保護または補修の対象となる物品の一部(たとえば表面)に第1の態様の熱硬化性または活性エネルギー線硬化性組成物を塗布することによって塗膜を形成し、次いで、加熱または紫外線や電子線等の活性エネルギー線等の活性エネルギー線を照射することによって該塗膜を硬化させ、表面に活性エネルギー線硬化樹脂膜を形成することによって、当該物品を保護または補修することができる。
保護または補修の対象となる物品は特に限定されるものではないが、たとえば、床材等の建材等の基材がその対象物品となり得る。
床材保護補修方法は、床材に第1の態様の熱硬化性または活性エネルギー線硬化性組成物を塗布することよって行われる。また、本発明の床材保護補修方法は、床材に本発明のフィルムを貼着させることによっても行われる。フィルムを貼着する際、界面活性剤水溶液を該床材に噴霧若しくは塗布することにより、当該フィルムの位置決めや修正作業が容易となるので好ましい。また、フィルムを貼着する際に、スキージー等によって、床材とフィルムとの間に残存する空気や水分の除去を行うことによって均一な接着面を得ることができる。
また、本発明のフィルム同士を繋ぎ合わせる部分等に、ゴミ、ホコリ、水分や油分等が付着して、美観を損なうことを未然に防止するため、フィルム同士の継ぎ目に、更に防汚剤を塗布しておくことが好ましい。また繋ぎ目部分にゴミ、ホコリ、水分や油分等が付着・堆積することを避ける(低減する)ために繋ぎ目部分を幾らか重ねることも可能である。
本発明の樹脂組成物を用いた自動車部品の製造方法は、たとえば次のように行われる。
まず、予め銀色層等のメッキ代替等の塗膜が施されたフィルム(アクリルフィルム等)を準備し、このフィルムに第1の態様の熱硬化性または活性エネルギー線硬化性組成物を塗布し、当該組成物を硬化させる。組成物の硬化後に、フィルムを真空成形によって容器形状に成形する。その後、容器形状となったフィルムを金型に挿入して射出成形により厚物にするインサート成形を行う。このようにして、本発明の組成物を用いた自動車部品が製造される。
第1の態様の熱硬化性または活性エネルギー線硬化性組成物は、硬化後も柔軟性に富むため、当該樹脂を基材に付着してから、真空成形によって打ち抜いても、樹脂に亀裂やシワ等の欠陥が生じず、極めて高品質の自動車部品を提供できる。
以下に示す処方により、活性エネルギー線硬化性組成物1〜3及び活性エネルギー線硬化性単量体1〜6を調製した。
下記成分(a)「多官能脂肪族ウレタン(メタ)アクリレート」、成分(b)「(メタ)アクリル系共重合樹脂」及び成分(e)「光重合開始剤」を配合して、活性エネルギー線硬化性組成物1を調整した。
・成分(a):90重量部
Ebecryl 254(3官能脂肪族ウレタンアクリレート、ダイセル・サイテック株式会社製)
・成分(b):10重量部
サイクロマーP ACA230AA(重量平均分子量14,000、酸価40mgKOH/gのアクリル共重合樹脂の固形分45重量%のプロピレングリコールモノメチルエーテル(MMPG)溶液、ダイセル化学工業株式会社製)
・成分(e): 5重量部
DAROCUR 1173(2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製)
下記成分(a)「多官能脂肪族ウレタン(メタ)アクリレート」、成分(b)「(メタ)アクリル系共重合樹脂」及び成分(e)「光重合開始剤」を配合して、活性エネルギー線硬化性組成物2を調整した。
・成分(a):90重量部
Ebecryl 1290K(6官能脂肪族ウレタンアクリレート、ダイセル・サイテック株式会社製)
・成分(b):10重量部
サイクロマーP ACA230AA(重量平均分子量14,000、酸価40mgKOH/gのアクリル共重合樹脂の固形分45重量%のプロピレングリコールモノメチルエーテル(MMPG)溶液、ダイセル化学工業株式会社製)
・成分(e): 5重量部
DAROCUR 1173(2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製)
下記成分(c)「脂環式エポキシ基含有カルボキシレート」、成分(d)「ポリオール」、成分(e)「光重合開始剤」及び成分(f)「レベリング剤」、溶剤としてメチルエチルケトン46.6重量部を温度60℃で1時間攪拌混合して、活性エネルギー線硬化性組成物3を調整した。
・成分(c):28.4重量部
セロキサイド 2021P(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ダイセル化学工業株式会社製)
・成分(d):66.8重量部
プラクセル EPA5860(水酸基を有するエチレン性不飽和モノマーを少なくとも1つ含む(メタ)アクリル共重合体で、水酸基にラクトンモノマーを付加させた(メタ)アクリル共重合体、ダイセル化学工業株式会社製)
・成分(e): 4.4重量部
紫外線感応触媒、Uvacure 1590(トリアリールスルフォニウムヘキサフルオロホスフェイト塩、ダイセル・サイテック株式会社製)
・成分(f): 0.4重量部
BYK−361N(ポリアクリレート共重合体、BYK CHEMIE社製)
Ebecryl 114(フェノキシエチルアクリレート、ダイセル・サイテック株式会社製)100重量部と光重合開始剤 DAROCUR 1173(2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製)5重量部を温度60℃で1時間攪拌混合して、活性エネルギー線硬化性単量体1を調整した。
DPHA−B(ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ダイセル・サイテック株式会社製)100重量部と光重合開始剤 DAROCUR 1173(2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製)5重量部を温度60℃で1時間攪拌混合して、活性エネルギー線硬化性単量体2を調整した。
PETIA(ペンタエリスリトールトリアクリレート、ダイセル・サイテック株式会社製)100重量部と光重合開始剤 DAROCUR 1173(2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製)5重量部を温度60℃で1時間攪拌混合して、活性エネルギー線硬化性単量体3を調整した。
Ebecryl 254(脂肪族ウレタンアクリレート、ダイセル・サイテック株式会社製)100重量部と光重合開始剤 DAROCUR 1173(2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製)5重量部を温度60℃で1時間攪拌混合して、活性エネルギー線硬化性単量体4を調整した。
Ebecryl 1290K(6官能脂肪族ウレタンアクリレート、ダイセル・サイテック株式会社製)100重量部と光重合開始剤 DAROCUR 1173(2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製)5重量部を温度60℃で1時間攪拌混合して、活性エネルギー線硬化性単量体5を調整した。
セロキサイド 2021P(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ダイセル化学工業株式会社製)100重量部と紫外線感応触媒、Uvacure 1590(トリアリールスルフォニウムヘキサフルオロホスフェイト塩、ダイセル・サイテック株式会社製)4.4重量部、BYK−361N(ポリアクリレート共重合体、BYK CHEMIE社製)0.4重量部を温度60℃で1時間攪拌混合して、活性エネルギー線硬化性単量体6を調整した。
以上の活性エネルギー線硬化性組成物1〜3、活性エネルギー線硬化性単量体1〜6を用いて、以下に示す処方により、実施例1〜10及び比較例1〜10に係る活性エネルギー線硬化性コーティング材料(塗剤)を調製した。
組成物1の固形分が40重量%となるように、組成物1をメチルエチルケトンで希釈して、コーティング材料を調整した。
組成物2の固形分が40重量%となるように、組成物2をメチルエチルケトンで希釈して、コーティング材料を調整した。
組成物1と組成物3との固形分の重量比が90:10であり、全体の固形分が40重量%となるように、組成物1及び組成物3をメチルエチルケトンで希釈して、コーティング材料を調整した。
組成物1と単量体1との固形分の重量比が90:10であり、全体の固形分が40重量%となるように、組成物1及び単量体1をメチルエチルケトンで希釈して、コーティング材料を調整した。
組成物2と組成物3との固形分の重量比が90:10であり、全体の固形分が40重量%となるように、組成物2及び組成物3をメチルエチルケトンで希釈して、コーティング材料を調整した。
組成物2と単量体1との固形分の重量比が90:10であり、全体の固形分が40重量%となるように、組成物2及び単量体1をメチルエチルケトンで希釈して、コーティング材料を調整した。
組成物1と組成物3との固形分の重量比が80:20であり、全体の固形分が40重量%となるように、組成物1及び組成物3をメチルエチルケトンで希釈して、コーティング材料を調整した。
組成物1と組成物3との固形分の重量比が70:30であり、全体の固形分が40重量%となるように、組成物1及び組成物3をメチルエチルケトンで希釈して、コーティング材料を調整した。
組成物2と組成物3との固形分の重量比が80:20であり、全体の固形分が40重量%となるように、組成物2及び組成物3をメチルエチルケトンで希釈して、コーティング材料を調整した。
組成物2と組成物3との固形分の重量比が70:30であり、全体の固形分が40重量%となるように、組成物2及び組成物3をメチルエチルケトンで希釈して、コーティング材料を調整した。
組成物1と組成物3との固形分の重量比が60:40であり、全体の固形分が40重量%となるように、組成物1及び組成物3をメチルエチルケトンで希釈して、コーティング材料を調整した。
組成物2と組成物3との固形分の重量比が60:40であり、全体の固形分が40重量%となるように、組成物2及び組成物3をメチルエチルケトンで希釈して、コーティング材料を調整した。
単量体2の固形分が40重量%となるように、単量体2をメチルエチルケトンで希釈して、コーティング材料を調整した。
単量体3の固形分が40重量%となるように、単量体3をメチルエチルケトンで希釈して、コーティング材料を調整した。
単量体2と組成物3との固形分の重量比が90:10であり、全体の固形分が40重量%となるように、単量体2及び組成物3をメチルエチルケトンで希釈して、コーティング材料を調整した。
単量体3と単量体1との固形分の重量比が90:10であり、全体の固形分が40重量%となるように、単量体3及び単量体1をメチルエチルケトンで希釈して、コーティング材料を調整した。
単量体1の固形分が40重量%となるように、単量体1をメチルエチルケトンで希釈して、コーティング材料を調整した。
単量体4の固形分が40重量%となるように、単量体4をメチルエチルケトンで希釈して、コーティング材料を調整した。
単量体5の固形分が40重量%となるように、単量体5をメチルエチルケトンで希釈して、コーティング材料を調整した。
単量体6の固形分が40重量%となるように、単量体6をメチルエチルケトンで希釈して、コーティング材料を調整した。
以上の実施例1〜10及び比較例1〜10に係るコーティング材料を用いて、以下に示す方法により、それぞれ、実施例1〜10及び比較例1〜10に係るコーティングフィルムを作製した。
番手 :#48(WET 48g/m2相当)
コーティング材料濃度:固形分≒40重量%
コーティング量 :約20g/m2
コーティング後、熱風乾燥機を用いて100℃で1分間乾燥後、下記の条件で紫外線を照射して、PETフィルム上に樹脂膜を形成した。樹脂膜の厚さは20μmであった。
装置 :フュージョンジャパン株式会社製 卓上型UV照射装置
ランプの種類:高圧水銀ランプ
UV強度 :120W/cm2
照射速度 :15m2/分
照射回数 :3回
このようにして得られた、実施例1〜10及び比較例1〜10に係るコーティングフィルムについて、摩耗性(テーバー摩耗強度評価)、柔軟性(耐折強度評価)、鉛筆硬度、耐スチールウール性、全光線透過率及びヘーズ(HAZE)の物性を評価した。以下に、各物性の評価方法について説明する。
摩耗性の評価はテーバー摩耗強度評価により行い、テーバー摩耗強度はJIS K5600に準じて測定した。具体的には、各コーティングフィルム上で所定の荷重をかけながら摩耗輪を回転させ、PETフィルム上の樹脂膜及びPETフィルム自体が摩耗によって剥がれ、下の基材にまで摩耗が及び始めた時点を摩耗終点とした。この終点に至るまでに摩耗輪が回転したトータル回転数をテーバー摩耗強度とした。評価条件は以下の通りである。
装置 :(株)安田精機製作所「Taber ABRASER」
摩耗輪 :CS-0+S-42(粗目ペーパー)×2
荷重 :500gf
回転速度 :60rpm
バキューム距離:3mm
備考 :500回転毎に摩耗輪を新品のものに交換
測定環境 :23℃ 50%RH
なお、試験に使用するコーティングフィルムは、23℃×50%RHの恒温恒湿機にて24時間調湿したものを用いた。
PETフィルム上の樹脂層の柔軟性の評価は耐折強度(MIT)評価により行い、耐折強度はJIS P8115に準じて測定した。具体的には、各コーティングフィルムから、長手方向に50mm、幅方向に50mmの正方形のフィルム片を切り出し、評価用サンプルとした。この評価用サンプルの長手方向の両端を下記評価装置にセットして、以下に示す屈曲角度に屈曲させることを複数回繰り返し、樹脂膜に割れが生じた時点での屈曲回数を耐折強度とした。評価条件は以下の通りである。
装置 :(株)安田精機製作所「MIT耐折試験機」
チャック間距離:50mm
屈曲角度 :±135度±2度
引張荷重 :1kgf
N数 :N=3
測定環境 :23℃ 50%RH
なお、試験に使用するコーティングフィルムは、23℃×50%RHの恒温恒湿機にて24時間調湿したものを用いた。
鉛筆硬度はJIS K5600に準じて評価した。評価は外観観察によって行い、PETフィルム上の樹脂膜を鉛筆でこすり、表面に傷が確認できたものはNGとした。同様のJIS評価でも、「傷付き」でNG又は「樹脂膜の剥がれ」でNGの場合があるが、本評価では、「傷付き」でNGの評価とした。具体的には、ある硬さの鉛筆でまず評価を行い、傷が付かなった場合1つ上の硬さの鉛筆で評価を行うという作業を繰り返し、傷が確認できたらその1つ下の硬さで再評価した。また、傷が確認できなかったら再度1段階上の硬さの鉛筆を用い、2回以上の再現性が確認できた場合、傷が付かない最も硬い鉛筆の硬度をその樹脂膜の鉛筆硬度とした。評価結果は鉛筆の芯の硬度で表す。評価条件は以下の通りである。
装置 :HEIDON社製「SURFACE PROPERTY TESTER HEIDON-14D」
評価用鉛筆:三菱鉛筆株式会社製「鉛筆硬度試験用鉛筆」
荷重 :1kgf
引掻き距離:50mm以上
引掻き角度:45度
測定環境 :23℃ 50%RH
なお、試験に使用するコーティングフィルムは、23℃×50%RHの恒温恒湿機にて24時間調湿したものを用いた。
耐スチールウール性は、JIS K5600に準じて評価した。具体的には、スチールウール#0000を使用し、荷重1kgfで20往復させて、PETフィルム上の樹脂膜の表面を擦った際の傷付きの程度を外観により官能評価した。測定環境は、23℃ 50%RHとした。
判断基準は以下の通りとした。
傷無:樹脂膜の表面に傷が確認できない
傷微:樹脂膜の表面に細く微細な傷あり
傷少:樹脂膜の表面に細い傷と少しの太い傷あり
傷大:樹脂膜の表面に多量の細い傷、太い傷あり
なお、試験に使用するコーティングフィルムは、23℃×50%RHの恒温恒湿機にて24時間調湿したものを用いた。
コーティングフィルムの全光線透過率およびヘーズを以下の評価条件で測定した。
装置 :日本分光株式会社製「A−300型」
N数 :N=5
測定環境:23℃ 50%RH
Claims (22)
- 熱硬化性または活性エネルギー線硬化性の組成物であって、
膜状に硬化した後の柔軟性が耐折強度評価により10〜100回のモノマー(a1)および膜状に硬化した後の柔軟性が耐折強度評価により10〜100回のオリゴマー(a2)からなる群から選ばれる1以上と、0〜30重量%のフィラーとを含む組成物。 - モノマー(a1)またはオリゴマー(a2)を構成するモノマーが、ウレタン(メタ)アクリレートである、請求項1に記載する組成物。
- モノマー(a1)またはオリゴマー(a2)を構成するモノマーが、1分子中に2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する多官能ウレタン(メタ)アクリレートである、請求項1に記載する組成物。
- モノマー(a1)またはオリゴマー(a2)を構成するモノマーが、1分子中に6個以上の(メタ)アクリロイル基を有する多官能ウレタン(メタ)アクリレートである、請求項1に記載する組成物。
- 前記ウレタン(メタ)アクリレートが、1分子中に6個の官能基を有し、脂肪族のウレタン基を有する、6官能脂肪族ウレタン(メタ)アクリレートである、請求項2ないし4のいずれかに記載する組成物。
- 前記ウレタン(メタ)アクリレートが、500〜10000の重量平均分子量を有する、請求項2ないし5のいずれかに記載する組成物。
- さらに、(メタ)アクリル系共重合樹脂(B)を含む、請求項1ないし6のいずれかに記載する組成物。
- (メタ)アクリル系共重合樹脂(B)が、側鎖に(メタ)アクリロイル基とカルボキシル基を有する、請求項7に記載する組成物。
- (メタ)アクリル系共重合樹脂(B)が、20〜200(KOHmg/g)の酸価、5000〜20000の重量平均分子量、350〜450の二重結合当量を有する、請求項7又は8に記載する組成物。
- フィラーを含まない、請求項1ないし9のいずれかに記載する組成物。
- さらに、膜状に硬化した後の柔軟性が耐折強度評価により100回以上のモノマー(c1)および膜状に硬化した後の柔軟性が耐折強度評価により100回以上のオリゴマー(c2)からなる群から選ばれる1以上を含む、請求項1ないし10のいずれかに記載する組成物。
- モノマー(c1)またはオリゴマー(c2)を構成するモノマーが、(メタ)アクリレート、カルボキシレート及び多官能モノマーからなる群から選ばれる1以上である、請求項11に記載する組成物。
- モノマー(c1)またはオリゴマー(c2)を構成するモノマーが、エポキシ基を有する、請求項12に記載する組成物。
- モノマー(c1)またはオリゴマー(c2)を構成するモノマーが、脂環式エポキシ基を有する、請求項12に記載する組成物。
- モノマー(c1)またはオリゴマー(c2)を構成するモノマーが、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートである、請求項11に記載する組成物。
- モノマー(c1)またはオリゴマー(c2)を構成するモノマーが、フェノキシエチルアクリレートである、請求項11に記載する組成物。
- モノマー(a1)およびオリゴマー(a2)からなる群から選ばれる1以上の成分と、モノマー(c1)およびオリゴマー(c2)からなる群から選ばれる1以上の成分との重量比が100〜65:0〜35である、請求項11ないし16のいずれかに記載する組成物。
- さらに、ポリオール(D)、活性エネルギー線重合触媒(E)およびレベリング剤(F)からなる群から選ばれる1以上を含む、請求項1ないし17のいずれかに記載する活性エネルギー線硬化性の組成物。
- 前記組成物の硬化後の摩耗性が、テーバー摩耗強度評価で2000〜3000回転である、請求項1ないし18のいずれかに記載する組成物。
- 熱可塑性樹脂基材層と、請求項1ないし19のいずれかに記載する組成物を硬化させてなる層とを含むフィルム。
- 請求項1ないし19のいずれかに記載する組成物を塗布した後に硬化させるか、または、請求項20に記載するフィルムを貼着させることによって、対象物を保護または補修する物品保護補修方法。
- 前記対象物が床材である、請求項21に記載する物品保護補修方法。
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