JP7237489B2 - 反射防止膜、光学素子及び反射防止膜の成膜方法 - Google Patents

Description

本件発明は、反射防止膜、それを備える光学素子及び反射防止膜の成膜方法に関する。

凸の光学面に多層構造の反射防止膜を備える光学素子が知られている。反射防止膜は、所望の波長帯域で反射率が低いことに加えて、反射色のムラが小さいことが望まれる。しかしながら、Ｒが深い凸の光学面を備える光学素子に設けられた反射防止膜は、反射色のムラが発生して美観を損ね、製品性が低下することがある。例えば、凸の光学面の周辺部では、中心部と比較して、膜厚が薄くなり反射特性が短波長側にシフトする。そのため、凸の光学面の中心部では反射色が緑色であったとしても、周辺部では反射色が赤色になってしまい、反射色のムラが生じることがある。反射防止膜における反射色のムラの発生は、光軸とその位置の法線がなす角度である傾斜角度が２５°以上である箇所を有する凸の光学面、すなわち、最大傾斜角度が２５°以上である凸の光学面を備える光学素子の場合に特に顕著である。

多層構造を構成する各光学薄膜は、通常、真空蒸着法やスパッタ法によって成膜される。そして、このような方法で成膜された光学薄膜の場合、一般的に、任意の測定箇所における膜厚ｄは、ｄ＝ｄ０ｃｏｓθの式に概ね従う。ここで、ｄ０は凸の光学面の中心部での膜厚であり、θは測定箇所における法線と光軸がなす角度によって示される光学面の傾斜角度である。例えば、凸の光学面の傾斜角度θが２５°である箇所に成膜される光学薄膜の膜厚は０．９１ｄ０であり、６０°である箇所では０．５ｄ０であり、８０°である箇所では０．１７ｄ０である。すなわち、凸の光学面の傾斜角度θが大きい箇所ほど、光学薄膜の膜厚は薄くなる。例えば、中央部から周辺部に向かって傾斜角度が徐々に大きくなるような凸の光学面の場合には、中心部に比べて周辺部に近い箇所ほど、光学薄膜の膜厚が薄くなる。膜厚が薄いと、反射特性が短波長側にシフトする。そのため、凸の光学面の全体に亘って光学薄膜の膜厚が均一でない場合には、反射防止膜に反射色のムラが生じる。実用上としても、反射防止膜の周辺部の反射率が特定の波長で上がってしまい、ゴーストの発生につながる。

従来、反射防止膜の反射色のムラを防ぐために、膜厚を均一化する技術が提案されている。例えば、特許文献１には、蒸着源に対してレンズ光軸を７０°傾斜させた姿勢でレンズ光軸を中心に回転する凸レンズに対して、イオン又はプラズマを照射しながら成膜する技術が開示されている。特許文献１によれば、膜厚均一性に優れると共に、イオンアシスト又はプラズマアシストの効果によって緻密性に優れた膜を形成することができるとされている。

また、特許文献２には、金属ターゲットから放出されたスパッタ粒子を、光学素子の凹面に蒸着させて金属膜を形成するスパッタ処理工程と、当該金属膜にイオンビームを照射して当該金属膜から放出されたスパッタ粒子を再度、前記光学素子の凹面に蒸着させる再スパッタ処理工程と、前記金属膜に酸素ラジカルビームを照射して酸化処理を行う酸化処理工程とを行う成膜方法が開示されている。特許文献２によれば、凹面の中央部の金属膜から放出したスパッタ粒子が凹面の周辺部に成膜するため、凹面に均一な膜厚の金属膜を形成できるとされている。

特開２００６－９１６００号公報 特開２０１２－１２８３２１号公報

しかしながら、特許文献１～特許文献２に開示の成膜方法によって、光学素子の凸の光学面側に複数層の光学薄膜が積層した多層構造の反射防止膜を形成する場合に、以下の不都合がある。

すなわち、特許文献１に開示の成膜方法によって形成された光学薄膜は、空隙があるため、反射防止膜に適していないという不都合がある。具体的に説明すると、特許文献１の実施例２には、蒸着源にＬａＴｉＯ_３を用い、酸素イオンを用いたイオンアシスト成膜法によって形成した光学薄膜が示されている。実施例２の光学薄膜は、波長５５０ｎｍの光に対する屈折率がレンズ頂点部で１．９１であり、レンズ周辺部では１．９３である。このＬａＴｉＯ_３は、波長５５０ｎｍの光に対する屈折率が２．１０を達成可能な材料であることが知られている。これらの数値に基づいて、ローレンツ・ローレンツの関係式によって実施例２の光学薄膜における空隙率及び充填率を算出すると、空隙率が１５体積％であり、充填率が８５体積％である。このような空隙の多い光学薄膜は、疎であるために物理的強度が低く物理耐久性が低い。また、空隙に水分が侵入することによって、分光特性の変化や更なる耐久性の低下が生じる。そして、ＬａＴｉＯ_３を高屈折率材料として用いる場合には、高屈折率材料の屈折率が低いと光学的にも不利である。さらに、特許文献１に開示の成膜方法は、凸レンズを光軸を中心に回転させることによって膜厚を均一に成膜する。そのため、２個以上のレンズに対して同時に成膜することができず、生産性が低いという不都合もある。

また、特許文献２に開示の成膜方法は、光学素子の凸の光学面には適用できないという不都合がある。なぜなら、スパッタ処理工程によって凸の光学面に形成された金属膜にイオンビームを照射すると、凸の光学面から放出されたスパッタ粒子は、凸の光学面から離間する方向へ進む。そのため、このスパッタ粒子を凸の光学面に再度成膜させることができないからである。

そこで、本件発明は、反射率が低くて反射色のムラが小さく、耐久性に優れた反射防止膜及びそれを備える光学素子を提供することを目的とする。さらに、本件発明は、そのような反射防止膜の生産性に優れた成膜方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本件発明に係る反射防止膜は、最大傾斜角度が２５°以上である凸の光学面を有する光学素子の、当該凸の光学面側に設ける多層構造を備える反射防止膜であって、前記多層構造を構成する各光学薄膜は、任意の箇所の充填率が９０％以上であり、ＣＩＥ１９７６のＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系におけるＬ値が以下の条件式（１）を満たし、任意の２箇所におけるａ値の差Δａ及び当該２箇所におけるｂ値の差をΔｂが以下の条件式（２）を満たすことを特徴とする。
Ｌ＜５ ……（１）
（Δａ^２＋Δｂ^２）^１／２＜５ ……（２）

そして、上記課題を解決するために、本件発明に係る光学素子は、上述した反射防止膜を最大傾斜角度が２５°以上である凸の光学面に備えることを特徴とする。

さらに、上記課題を解決するために、本件発明に係る反射防止膜の成膜方法は、光学素子の最大傾斜角度が２５°以上である凸の光学面側に多層構造を備える反射防止膜を形成するための成膜方法であって、光学素子を回転させながら、当該光学素子の前記凸の光学面側に、成膜ソースからの成膜材料を堆積させて膜を形成する成膜工程と、回転する前記光学素子の前記凸の光学面側に、イオン源からのイオン又はプラズマ源からのプラズマを光軸に対して傾斜した方向から照射することにより、前記凸の光学面側に堆積した成膜材料を除去しつつ、前記膜を緻密化し、前記イオン源又は前記プラズマ源に近い側の前記凸の光学面の領域によって、前記イオン源又は前記プラズマ源から遠い側の前記凸の光学面の領域への前記イオン又は前記プラズマの入射を遮蔽する照射工程とを備え、前記成膜工程と前記照射工程とを行うことにより、前記光学素子の前記凸の光学面側に前記多層構造を構成する各光学薄膜を形成することを特徴とする。

本件発明によれば、反射率が低くて反射色のムラが小さく、耐久性に優れた反射防止膜及びそれを備えた光学素子を提供することができる。さらに、本件発明によれば、そのような反射防止膜の生産性に優れた成膜方法を提供することができる。

本件発明に係る反射防止膜を示す模式的断面図である。 本件発明に係る反射防止膜の成膜方法を実施する成膜装置の模式図である。 図２に示す成膜装置の要部拡大図である。 実施例１～実施例５及び比較例１～比較例４の反射防止膜を設ける光学素子を示す図である。 本発明に係る反射防止膜の成膜方法を実施する成膜装置の概略図である。（ａ）は成膜装置の正面図であり、（ｂ）は光学素子支持装置を下側から見た底面図である。 実施例１～実施例５及び比較例１～比較例４の光学薄膜の膜厚分布を示すグラフである。（ａ）は実施例１～実施例５の光学薄膜の膜厚分布を示し、（ｂ）は比較例１～比較例４の光学薄膜の膜厚分布を示す。 実施例１～実施例５及び比較例１～比較例４の光学薄膜の充填率を示すグラフである。（ａ）は実施例１～実施例５の光学薄膜の充填率を示し、（ｂ）は比較例１～比較例４の光学薄膜の充填率を示す。 実施例１の反射防止膜の反射特性を示すグラフである。 実施例２の反射防止膜の反射特性を示すグラフである。 比較例１の反射防止膜の反射特性を示すグラフである。 実施例１の反射防止膜の反射特性の変化を示すグラフである。 実施例２の反射防止膜の反射特性の変化を示すグラフである。 比較例２の反射防止膜の反射特性の変化を示すグラフである。

以下、本件発明に係る反射防止膜及びその成膜方法、並びに、反射防止膜を備える光学素子の実施の形態を説明する。

１．反射防止膜
本件発明に係る反射防止膜は、最大傾斜角度が２５°以上である凸の光学面を有する光学素子の、当該凸の光学面側に設ける多層構造を備える反射防止膜であって、前記多層構造を構成する各光学薄膜は、任意の箇所の充填率が９０％以上であり、ＣＩＥ１９７６のＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系におけるＬ値が以下の条件式（１）を満たし、任意の２箇所におけるａ値の差Δａ及び当該２箇所におけるｂ値の差をΔｂが以下の条件式（２）を満たす。
Ｌ＜５ ……（１）
（Δａ^２＋Δｂ^２）^１／２＜５ ……（２）

反射防止膜は、光学素子の最大傾斜角度が２５°以上である凸の光学面に設けられるものであり、ｎ層（ｎは２以上の整数）の光学薄膜が積層した多層構造を備える。最大傾斜角度が２５°以上である凸の光学面とは、凸の光学面内で傾斜角度を測定したときに２５°以上である箇所が存在するような光学面をいう。例えば、最大傾斜角度が２５°以上である凸の光学面が中心部から周辺部に向かって傾斜角度が徐々に大きくなる光学面である場合には、凸の光学面の周辺部の傾斜角度は２５°以上である。凸の光学面は、曲率を有する面であってもよく、自由曲面であってもよい。最大傾斜角度が２５°以上であって自由曲面である凸の光学面とは、凸の光学面上の任意の２点の法線のなす角度をγとするとき、角度γ／２≧２５°である光学面をいう。このとき、角度γ／２を形成する線分を、凸の光学面を備える光学素子の光軸とみなすことができる。

図１に、本件発明の実施の形態である反射防止膜を示す。図１に示す反射防止膜１は、最大傾斜角度が９０°、すなわち、周辺部の傾斜角度が９０°である凸の光学面１１ａを備える光学素子１１に設けられたものである。以下、凸の光学面１１ａを「光学面１１ａ」と記載することがある。反射防止膜１は、７層の光学薄膜２が積層した多層構造を備える。７層の光学薄膜２は、光学面１１ａに近い側から順に、第１層の光学薄膜２ａ、第２層の光学薄膜２ｂ、第３層の光学薄膜２ｃ、第４層の光学薄膜２ｄ、第５層の光学薄膜２ｅ、第６層の光学薄膜２ｆ、第７層の光学薄膜ｇとも表記する。尚、図１中の光学薄膜２のハッチングを省略する。

多層構造を構成する各光学薄膜は、任意の箇所の充填率が９０％以上である。充填率が９０％以上であるとは、空隙率が１０％未満であって空隙が少ないことを意味する。光学薄膜は、充填率が９０％以上であることにより、高い物理的強度を得ることができる。また、空隙率が１０％未満であるため、空隙を介して水分が浸入して劣化することを抑制することができる。そのため、この光学薄膜がｎ層積層した反射防止膜は、優れた耐久性を得ることができる。さらに、この光学薄膜は、充填率が９０％以上であることから、材料本来の屈折率に近い屈折率を実現することができる。一方、光学薄膜の充填率が９０％未満の場合には、物理的強度が低い上に、水分の浸入によって劣化することがある。このような光学薄膜が積層した反射防止膜は、優れた耐久性を得ることができないため、好ましくない。さらに、光学薄膜の充填率が９０％未満の場合には、材料本来の屈折率に近い屈折率を実現することができない。このような光学薄膜を積層させて反射防止膜を形成する場合には、光学薄膜の積層数を増やす必要があり非効率であるため、好ましくない。

ここで、光学薄膜の充填率は、例えばＸ線回折法（ＸＲＤ）によって測定することができるが、以下の式に示すThin-films optical filtersから引用した式（H. Angus Macleod (2010), "Thin-Films Optical Filters", USA: CRC Press, pp.570-572.参照）や、ローレンツ・ローレンツの関係式によって算出することもできる。
ｐ＝（ｎ_ｅｆｆ－ｎ_ａｉｒ）／（ｎ_ｓ－ｎ_ａｉｒ）
但し、上述した式において、
ｐ：光学薄膜の充填率
ｎ_ｅｆｆ：光学薄膜の実効屈折率
ｎ_ａｉｒ：空気の屈折率
ｎ_ｓ：膜に空隙が存在しないときの膜本来の屈折率又はメーカ推奨値

さらに、反射防止膜は、ＣＩＥ１９７６のＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系におけるＬ値が以下の条件式（１）を満たすと共に、任意の２箇所におけるａ値の差Δａ及び当該２箇所におけるｂ値の差をΔｂが以下の条件式（２）を満たす。これにより、反射率が低く、反射色のムラの小さい反射防止膜を実現することができる。ここで、条件式（１）は、反射防止膜のいずれの箇所においてもＬ値が５未満であって、全体に亘って反射を抑えた反射防止膜であることを意味する。条件式（１）を満たさない場合には、反射防止膜にＬ値が５以上である箇所が存在し、反射率が高いか或いは反射色のムラがある反射防止膜であるため好ましくない。そして、条件式（２）は、反射防止膜のいずれの箇所においても、任意の２箇所におけるａ値の差Δａ及びｂ値の差Δｂから算出される（Δａ^２＋Δｂ^２）^１／２が５未満であって、反射色のムラが小さい反射防止膜であることを意味する。条件式（２）を満たさない場合、反射防止膜に（Δａ^２＋Δｂ^２）^１／２が５以上である箇所が存在し、反射色のムラが大きい反射防止膜であるため好ましくない。

各光学薄膜は、膜厚の最小値ｄ（ｍｉｎ）及び最大値ｄ（ｍａｘ）が以下の条件式（３）を満たすことが好ましい。
ｃｏｓ（５θ／６）≦ｄ（ｍｉｎ）／ｄ（ｍａｘ）≦１．０ …（３）
但し、θは、測定箇所における凸の光学面の傾斜角度である。

条件式（３）は、反射防止膜の多層構造を構成する各光学薄膜が、膜厚が最大である箇所に対する膜厚が最小である箇所の比がｃｏｓ（５θ／６）以上であって膜厚均一性に優れることを意味する。具体的には、凸の光学面の傾斜角度が２５°である箇所では、光学薄膜の膜厚は０．９３５≦ｄ（ｍｉｎ）／ｄ（ｍａｘ）≦１を満たすことが好ましい。凸の光学面の傾斜角度が６０°である箇所では、光学薄膜の膜厚は０．６４３≦ｄ（ｍｉｎ）／ｄ（ｍａｘ）≦１を満たすことが好ましい。凸の光学面の傾斜角度が９０°である箇所では、光学薄膜の膜厚は０．２５９≦ｄ（ｍｉｎ）／ｄ（ｍａｘ）≦１を満たすことが好ましい。

条件式（３）を満たす光学薄膜は、膜厚均一性に優れる。そのため、反射色のムラをより小さくすることができる上に、ゴーストの発生を抑制した反射防止膜を実現することができる。さらに、凸の光学面の中心部だけでなく周辺部においても反射率の低い反射防止膜を実現することができる。光学薄膜が条件式（３）を満たさない場合には、膜厚均一性が不十分であるため、反射防止膜の反射色のムラを小さくできなかったり、ゴーストが生じたりすることがあり、好ましくない。

各光学薄膜は、膜厚の最小値ｄ（ｍｉｎ）及び最大値ｄ（ｍａｘ）が以下の条件式（４）を満たすことがより好ましい。
ｃｏｓ（θ／２）≦ｄ（ｍｉｎ）／ｄ（ｍａｘ）≦１．０ …（４）

具体的には、凸の光学面の傾斜角度が２５°である箇所では、光学薄膜の膜厚は０．９７６≦ｄ（ｍｉｎ）／ｄ（ｍａｘ）≦１を満たすことが好ましい。凸の光学面の傾斜角度が６０°である箇所では、光学薄膜の膜厚は０．８６６≦ｄ（ｍｉｎ）／ｄ（ｍａｘ）≦１を満たすことが好ましい。凸の光学面の傾斜角度が９０°である箇所では、光学薄膜の膜厚は０．７０７≦ｄ（ｍｉｎ）／ｄ（ｍａｘ）≦１を満たすことが好ましい。

条件式（４）を満たす光学薄膜は、条件式（３）を満たすが条件式（４）を満たさない光学薄膜と比較して、さらに膜厚均一性に優れる。そのため、条件式（４）を満たす光学薄膜を積層した反射防止膜は、反射色のムラの発生を確実に抑制することができる上に、反射率をより低くすることができる。

各光学薄膜の膜厚は、断面ＳＥＭや接触式の膜厚計で測定することができる。或いは、光学薄膜の反射率をエリプソメータ等によって測定し、シミュレーションによって反射率から膜厚や屈折率を算出することもできる。

ところで、反射防止膜は、反射率をより低減するために、高屈折率層である光学薄膜と低屈折率層である光学薄膜とを備えることが好ましい。さらに、反射防止膜は、屈折率が高屈折率層と低屈折率層との中間である中間屈折率層を備えてもよい。高屈折率層、低屈折率層及び中間屈折率層を、適宜組み合わせて反射防止膜を構成することができる。

高屈折率層としては、ＴｉＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＺｒＯ_２、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｔａ_２Ｏ_５、ＨｆＯ_２の群より選択される１種以上の金属酸化物を含むものであることが好ましい。これらの金属酸化物を含む高屈折率層は、２．０以上の高屈折率を実現することができる。最終層の低屈折率層としては、ＳｉＯ_２を含むものであることが好ましい。低屈折率層がＳｉＯ_２を単独で含むか或いはＳｉＯ_２とＡｌ_２Ｏ_３との両方を含む場合には、屈折率を１．５０以下に低減することができる。また、中間屈折率層としては、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、ＹｂＦ_２等の金属酸化物や、Ａｌ_２Ｏ_３＋Ｌ_２Ｏ_３等の混合物を含むものであることが好ましい。中間屈折率層の屈折率は１．５０以上２．０以下である。例えば、図１に示す反射防止膜１において、第１層の光学薄膜２ａ、第３層の光学薄膜２ｃ及び第５層の光学薄膜２ｅを、Ａｌ_２Ｏ_３からなる中間屈折率層とし、第２層の光学薄膜２ｂ、第４層の光学薄膜２ｄ及び第６層の光学薄膜２ｆをＬａＴｉＯ_３からなる高屈折率層とし、最終層である第７層の光学薄膜２ｆをＳｉＯ_２からなる低屈折率層としてもよい。

上述した反射防止膜を構成する各光学薄膜は、後述する成膜方法によって形成することができる。成膜方法の中でイオン又はプラズマを使用するため、光学薄膜はイオン又はプラズマを構成する元素を含むものとなる。例えば、Ａｒをプラズマ化して成膜した場合には、二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）によって、光学薄膜が１×１０^１９原子％／ｃｍ^３以上のＡｒを含むことを確認することができる。但し、光学薄膜が１×１０^２２原子％／ｃｍ^３以上のＡｒを含む場合には、当該光学薄膜が緻密化していないことがあるため好ましくない。

以上の構成を備える反射防止膜は、優れた反射防止特性を備えることができる、例えば、可視域用の反射防止膜の場合には、任意の箇所において、入射角度０°の波長４２０ｎｍ以上６８０ｎｍ以下の光に対して１％以下の平均反射率を達成することができる。前記反射防止膜は、中心部や周辺部に関係なくいずれの箇所においても、前記光に対する平均反射率が１％以下であり、優れた反射防止特性を備えている。反射率が１％を超えるのでは、反射防止膜は反射防止特性が不十分なことがある。さらに、紫外域や近赤外域の波長の光に対しても最適な設計を行うことにより、紫外域又は近赤外域の波長の光に対する平均反射率が１％以下の反射防止膜を実現することができる。

２．反射防止膜の成膜方法
次に、反射防止膜の成膜方法の実施の形態を説明する。本件発明に係る反射防止膜の成膜方法は、光学素子の最大傾斜角度が２５°以上である凸の光学面側に多層構造を備える反射防止膜を形成するための成膜方法であって、光学素子を回転させながら、当該光学素子の前記凸の光学面側に、成膜ソースからの成膜材料を堆積させて膜を形成する成膜工程と、回転する前記光学素子の前記凸の光学面側に、イオン源からのイオン又はプラズマ源からのプラズマを光軸に対して傾斜した方向から照射することにより、前記凸の光学面側に堆積した成膜材料を除去しつつ、前記膜を緻密化し、前記イオン源又は前記プラズマ源に近い側の前記凸の光学面の領域によって、前記イオン源又は前記プラズマ源から遠い側の前記凸の光学面の領域への前記イオン又は前記プラズマの入射を遮蔽する照射工程とを備え、前記成膜工程と前記照射工程とを行うことにより、前記光学素子の前記凸の光学面側に前記多層構造を構成する各光学薄膜を形成する。

本件発明に係る反射防止膜の成膜方法は、例えば、図２及び図３に示す成膜装置によって実施することができる。図２及び図３に示す成膜装置は、実施の形態の一つである。特に、成膜工程については、様々な形態、例えばスパッタ、ＣＶＤ等を成膜ソースとして適用することが可能であり、本実施形態の成膜工程に限定されない。はじめに、この成膜装置の実施の形態について説明する。

図２に示す成膜装置２１は、内部を真空に保持可能な成膜室３１内に、遊星回転機構を備える光学素子支持装置４１と、成膜ソースとしての蒸着源５１と、イオン銃６１とを備える。本実施形態では、イオンを照射するイオン銃６１を用いるが、イオン銃６１に代えて、プラズマを照射するプラズマ銃を用いてもよい。

光学素子支持装置４１は、成膜室３１の天井壁から吊り下げられ、回転可能な円盤状の支持基体４２と、支持基体４２の周縁部に吊り下げられ、回転可能な円盤状の光学素子ホルダ４３とを備える。支持基体４２は、図示しない第１モータの駆動によって自転する。支持基体４２の自転軸をＬ１とする。光学素子ホルダ４３は、図示しない第２モータの駆動によって自転する。光学素子ホルダ４３の自転軸をＬ２とする。また、光学素子ホルダ４３は、第１モータの駆動によって、支持基体４２の自転軸Ｌ１を回転軸として公転する。支持基体４２には６個の光学素子ホルダ４３が等間隔に配設されている。但し、図２では２個の光学素子ホルダ４３のみを記載し、他の光学素子ホルダ４３については記載を省略する。

本実施形態では、光学素子ホルダ４３は、光学素子１１が取り付けられて成膜が行われる成膜面４３ａが斜め下方向を向くように支持基体４２に吊り下げられている。成膜面４３ａの向きは、角度調節機構４４によって調整される。図２は、成膜面４３ａが鉛直方向に対して２０°傾いた状態を示している。成膜面４３ａには、反射防止膜が形成される光学面１１ａを外側に向けた状態で、複数の光学素子１１が光学素子ホルダ４３の自転軸Ｌ２の周囲に同心円状に配置される。例えば、光学素子ホルダ４３の自転軸Ｌ２の周囲に７個の光学素子１１を等間隔に配置し、その外周に１４個の光学素子１１を等間隔に配置することができる。但し、図２では２個の光学素子１１のみを記載し、他の光学素子１１については記載を省略する。成膜面４３ａに取り付けられた光学素子１１は、光軸ＯＡが鉛直方向に対して傾斜した姿勢をとる。本実施形態では、成膜面４３ａが平坦であるため、各光学素子１１の光軸ＯＡと光学素子ホルダ４３の自転軸Ｌ２とが平行であるが、必ずしも平行でなくてもよい。

本実施形態では、蒸着源５１は、図２に示すように、成膜室２１の底部であって光学素子ホルダ４３の公転軌道の内方に設けている。但し、蒸着源５１の位置は、この位置に限定されない。例えば、サイドスパッタを行う場合には、蒸着源５１を光学素子ホルダ４３に対して水平方向の位置に設けることができる。蒸着源５１は、電子銃、抵抗加熱、スパッタ源、イオン銃やプラズマ銃によるスパッタ、プラズマ銃による加熱蒸着、化学的蒸着法、イオンプレーティング等を用いて、成膜材料である蒸着物質を成膜することができる。蒸着源５１として、例えば、ＴｉＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＺｒＯ_２、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｔａ_２Ｏ_５、ＨｆＯ_２、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３等、種々の光学材料を使用することができる。蒸着源５１からの蒸着物質は、広がりをもちながら上昇し、光学素子１１の光学面１１ａ、光学素子ホルダ４３等に堆積する。蒸着物質は、様々な方向から光学素子１１の光学面１１ａ側に入射するが、主に鉛直下方向から入射する。すなわち、蒸着物質は、主に、光軸ＯＡに対して傾斜した方向から光学素子１１の光学面１１ａに入射する。例えば、ある瞬間には、蒸着物質は、光軸ＯＡに対して角度αで傾斜した方向Ｄ１から光学素子１１の光学面１１ａ側に入射する。角度αは、蒸着源５１の位置や成膜面４３ａの向き等を変えることによって調整することができる。図２は、角度αが７０°である状態を示している。そして、蒸着物質の光学面１１ａ側への堆積速度は、成膜室３１内の圧力（真空度）、蒸着源５１の位置、蒸着源５１の成膜条件（抵抗加熱の温度や蒸発面積、電子銃の電子線サイズ、エミッション電流、加速電圧）等によって制御することができる。

本実施形態では、イオン銃６１もまた、成膜室２１の底部であって、光学素子ホルダ４３の公転軌道の内方であって、支持基体４２の自転軸Ｌ１に対して蒸着源５１とは反対側の位置に設けている。但し、イオン銃６１の位置は、後述するように、自己遮蔽を行うことができるのであれば、この位置に限定されない。イオン銃６１は、イオンを高速で照射する。本実施形態では、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｘｅ、Ｘｒの群より選択される１種以上の希ガスと適宜Ｏ_２をイオン銃６１に導入し、イオン銃６１によって希ガス及び酸素ガスをイオン化して照射する。イオン銃６１によって照射されたイオンは、加速されているため高い直進性を有している。イオン銃６１は、イオンを所定の方向に向けて照射する。例えば、ある瞬間には、イオン銃６１は、イオンが光軸ＯＡに対して角度βで傾斜した方向Ｄ２から光学素子１１の光学面１１ａ側に入射するように、イオンを照射する。角度βは、イオン銃６１の位置や照射角度を変えることによって調整することができる。図２では、角度βが７０°である状態を示している。イオン銃６１の照射エネルギーは、加速電圧、ビーム電流、ビーム電圧、成膜圧力、ガス導入種、ガス導入量等によって制御することができる。

次に、反射防止膜の成膜方法の実施の形態について説明する。ここでは、図１に示す反射防止膜１を成膜する方法について説明する。以下の成膜工程と照射工程とを同時に又は交互に繰り返し行うことによって、まず、第１層の光学薄膜２ａを形成し、続いて、第２層の光学薄膜２ｂから第７層の光学薄膜２ｇを順に形成する。以下、第１層の光学薄膜２ａの形成について詳しく説明する。

（成膜工程）
成膜工程は、以下のようにして行う。本実施形態では、蒸着源５１にＡｌ_２Ｏ_３を用いて第１層の光学薄膜２ａを形成する。支持基体４２の自転軸Ｌ１及び光学素子ホルダ４３の自転軸Ｌ２を回転軸として光学素子１１を回転させた状態で、蒸着源５１を加熱して蒸着物質（Ａｌ_２Ｏ_３）を蒸発させる。蒸着物質は、光学素子１１の光学面１１ａ上に堆積して膜を形成する。蒸着物質は、光学面１１ａ上に様々な方向から入射するが、主に光軸ＯＡに対して傾斜した方向Ｄ１から光学面１１ａに入射する。光学素子１１が上述のように回転しているため、光学素子１１の光学面１１ａ上に形成される膜の膜厚分布は、上述したｄ＝ｄ０ｃｏｓθの式に概ね対応する。すなわち、光学面１１ａ上に形成される膜は、中心部で最も膜厚が厚く、中心部から周辺部に近付くにつれて膜厚が薄くなる。

（照射工程）
照射工程は、以下のようにして行う。支持基体４２の自転軸Ｌ１及び光学素子ホルダ４３の自転軸Ｌ２を回転軸として光学素子１１を回転させた状態で、イオン銃６１によってイオンを照射する。イオンが光学素子１１の光学面１１ａ上に堆積した蒸着物質に衝突すると、堆積した蒸着物質にエネルギーが付与される。その結果、イオンが衝突した箇所では、イオンが成膜をアシストするものとして作用し、光学面１１ａ上に形成された膜が緻密化される。さらに、光学面１１ａ上に堆積した蒸着物質が除去され、膜が減厚される。蒸着物質に衝突したイオンは、その一部が何らかの形態で膜の中に残存する。

イオン銃６１によって照射されたイオンは、加速電圧によって意図的に加速されているため、蒸着源５１からの蒸着物質と比較して、直進性が高い。そのため、イオンは、光学素子１１の光軸ＯＡに対して傾斜した方向Ｄ２から光学面１１ａに入射する。光学素子１１の光学面１１ａは、傾斜角度が２５°以上である箇所が存在するようなＲの深い光学面である。そのため、光学面１１ａのイオン銃６１に近い側の領域によって、光学面１１ａのイオン銃６１から遠い側の領域（図３中、二重鎖線で囲んだ領域Ｒ）へのイオンの入射が遮蔽される。これを「自己遮蔽」と称す。自己遮蔽は、光学面１１ａの中心部では生じず、周辺部で生じる。具体的には、光学面１１ａの中心部は、光学素子１１の回転に関係なく、イオンが入射される入射領域となる。一方、光学面１１ａの周辺部は、光学素子１１の回転に伴って、入射領域とイオンの入射が遮蔽される遮蔽領域とが入れ替わる。その結果、光学面１１ａの中心部では、周辺部と比較して、イオンが多く入射し、光学面１１ａ上からの蒸着物質の除去量が多くなる。例えば、光学面１１ａの中心部では、光学面１１ａ上に堆積した蒸着物質のうちの２０％以上が除去されるのに対し、光学面１１ａの周辺部での除去量は数％程度に留まる。尚、本実施形態では、光学素子ホルダ４３の自転軸Ｌ２の周囲に光学素子１１を配置しているため、光学面１１ａへのイオン照射位置は、光学素子ホルダ４３の自転に伴って上下左右にも変化する。ところが、イオン銃６１によって照射されたイオンは直進性が高いため、光学素子ホルダ４３の回転に伴って光学面１１ａへのイオン照射位置が上下左右に変化しても、自己遮蔽が十分に生じて、光学面１１ａの中心部に堆積した蒸着物質を多く削ることができる。

このように、照射工程でのイオン照射によって、成膜工程によって光学面１１ａ上に形成した膜が緻密化されると共に減厚される。そして、上述した成膜工程と照射工程とを同時に又は交互に繰り返し行うことにより、光学面１１ａ上に形成された膜が徐々に厚くなっていくと共に、膜厚が光学面１１ａ側の中心部から周辺部に亘って均一化される。このとき、成膜工程及び照射工程の条件を適宜変更し、成膜工程及び照射工程のいずれを優先して行うか、バランスを取りながら繰り返し行う。以上により、光学素子１１の凸の光学面１１ａ上に、Ａｌ_２Ｏ_３からなり所望の膜厚を有する第１層の光学薄膜２ａを形成することができる。第１層の光学薄膜２ａは、中心部から周辺部に亘って膜厚が均一化されている上に、緻密化されて任意の箇所の充填率が９０％以上となっている。

その後、蒸着源５１の材料を適宜変更しながら、成膜工程と照射工程とを条件を適宜変更しながら繰り返し行い、第１層の光学薄膜２ａの上に、残りの光学薄膜２ｂ～２ｇを形成する。第２層から第７層の光学薄膜２ｂ～２ｇは、第１層の光学薄膜２ａと同様に、中心部から周辺部に亘って膜厚が均一化されると共に、任意の箇所の充填率が９０％以上になる。以上のようにして、図１に示す、光学素子１１の光学面１１ａ上に多層構造を備える反射防止膜１を形成することができる。

成膜工程と照射工程とを交互に行う場合には、次のように行うのが好ましい。まず、成膜工程によって膜を形成する。膜厚が１０ｎｍに達する前に照射工程を行い、膜の表層を削り取って膜を減厚することによってサブ層を形成する。この成膜工程と照射工程とを繰り返すことによってサブ層を積層し、所望の膜厚を有する第１層の光学薄膜２ａを形成する。これに対し、膜厚が１０ｎｍを超えた後に照射工程を行ったのでは、サブ層の表層部では緻密化の効果が生じる一方、サブ層の深層部では緻密化の効果が生じない。そのため、得られた第１層の光学薄膜２ａは、緻密な層と緻密でない層とが積層し、深さ方向に不均質なものとなるため好ましくない。以上のことから、成膜工程と照射工程とを交互に行うよりも、同時に行う方がより好ましい。同時に行う場合には、緻密な層のみが積層し、深さ方向に均質な第１層の光学薄膜２ａを得ることができる。

本実施形態の装置構成では、光学素子１１が蒸着源５１に近付いたときに、主に成膜工程が行われ、光学面１１ａ上の膜が厚くなる。一方、光学素子１１がイオン銃６１に近付いたときには、主に照射工程が行われ、光学面１１ａ上の膜が薄くなる。そして、成膜工程において膜が厚くなる速度、すなわち、蒸着物質の堆積速度は、上述した成膜条件によって制御することができる。また、照射工程において膜が薄くなる速度、すなわち、イオンによる蒸着物質の除去速度は、上述したイオン照射エネルギーによって制御することができる。

ここで、図２を参照しながら、蒸着物質の光学面１１ａへの入射方向Ｄ１と光学素子１１の光軸ＯＡとのなす角度α、及び、イオンの光学面１１ａへの入射方向Ｄ２と光軸ＯＡとのなす角度βについて説明する。まず、角度αについて説明する。蒸着源５１からの蒸着物質は、広がりをもって上昇する。光学素子１が蒸着源５１の直上に位置するときに、蒸着物質の光学面１１ａへの堆積量は最も多くなる。例えば、その位置における光学素子１１の光軸ＯＡと鉛直方向とがなす角度を角度αと規定する。本実施形態では、角度αを７０°としているが、角度αは０°以上９０°以下が好ましく４５°以上９０°以下の範囲であることがより好ましい。角度αが０°であるとき、光学素子１１の光軸ＯＡは鉛直方向に一致する。角度αが９０°を超えると、光学素子１１の光軸ＯＡが水平方向よりも上を向く。蒸着物質の光学面１１ａの中心部への堆積量が減少して、成膜速度が遅くなるため好ましくない。一方、光学素子ホルダ４３での取り付け位置に関係なく複数の光学素子１１に対して均等に成膜するためには、角度αは０°以上でなるべく小さい方が好ましい。角度αが小さい例としては、平板ガラスに光学多層膜フィルターを成膜する平面遊星回転機構を有する成膜装置を挙げることができる。しかし、角度αが４５°未満であると、成膜工程において、光学面１１ａの中心部での蒸着物質の堆積量が多くなる一方、周辺部での堆積量が過度に少なくなる。その場合、光学面１１ａ側の中心部から周辺部に亘って膜厚を均一にするためには、照射工程で光学面１１ａの中心部の膜をより多く削る必要があり、照射工程に長時間を要することがある。以上のことから、照射工程に要する時間をより短くするためには、角度αは４５°以上９０°以下がより好ましい。

次に、角度βについて説明する。イオン銃６１から照射されたイオンは、直進性を有するため、光学素子１１がイオン銃６１の照射口に対向する箇所に位置するときに、イオンの光学面１１ａへの入射量は最も多くなる。例えば、その位置における光学素子１１の光軸ＯＡと、光学面１１ａの中心とイオン銃６１とを結ぶ線分とがなす角度を角度βと規定する。本実施形態では、角度βを７０°としているが、角度βは４５°以上９０°以下であることが好ましい。角度βが４５°以上であることにより、膜の均一性を確保することができる。例えば半球形状（最大傾斜角度が９０°）のように最大傾斜角度が特に大きい凸の光学面１１の場合には、角度βを６０°以上とすることが好ましい。角度βが４５°未満であると、イオン照射時の自己遮蔽が不十分となり、膜の均一性を確保するのが困難であるため好ましくない。一方、角度９０°を超えると、光学面１１ａの中央部へのイオン照射量が減り、中央部で膜を削るのが困難になるため好ましくない。

また、本実施形態の成膜方法では、光学素子１１は、光軸ＯＡとは異なる軸を回転軸として回転する。具体的には、光学素子１１は、遊星回転機構を備える光学素子支持装置４１によって、支持基体４２の自転軸Ｌ１を軸として回転すると共に、光学素子ホルダ４３の自転軸Ｌ２を軸として回転する。そのため、光学素子１１は、支持基体４２の自転軸Ｌ１を軸とする回転に伴って水平方向に移動（回転）しつつ、光学素子ホルダ４３の自転軸Ｌ２を軸とする回転に伴って上下方向、左右方向に移動する。このとき、光学素子１１の光学素子ホルダ４３への取り付け位置、すなわち、自転軸Ｌ２から光学素子１１までの距離によって、成膜工程によって成膜される膜厚が異なる。また、光学素子１の取り付け位置によって、照射工程で光学面１１ａ上のイオンの入射領域及び遮蔽領域の範囲が異なる。しかしながら、光学素子１１が水平方向、上下方向、左右方向に移動した状態で、成膜工程及び照射工程が行われるため、光学素子１１の取り付け位置に関係なく、複数の各光学素子１１に対して反射防止膜１を均等に成膜することができる。従って、本実施形態の成膜方法は、反射防止膜１の量産に好適である。尚、光学素子１１は、照射工程を行うときに自己遮蔽が生じるように回転していればよく、その回転方法についてはこれに限定されない。

さらに、本実施形態では、図２に示す成膜装置２１を用いた成膜方法について説明したが、これに限定されない。従来、薄膜の成膜に一般に使用される汎用スパッタ装置を用いてもよい。図５を参照しながら、汎用スパッタ装置を用いる成膜方法について簡単に説明する。汎用スパッタ装置は、図５（ａ）に概略を示すように、内部を真空に保持可能な成膜室内に、光学素子支持装置１０１と、蒸着源１１１と、イオン銃１２１とを備える。蒸着源１１１及びイオン銃１２１は、図２に示す蒸着源５１及びイオン銃６１と同じものを用いることができる。

光学素子支持装置１０１は、円盤状の支持基体１０２と、支持基体１０２に配設され、支持基体１０２よりも小径の光学素子ホルダ１０３とを備える。光学素子支持装置１０１は、光学素子ホルダ１０３の成膜面１０３ａが成膜室の底部を向くように、成膜室の天井壁から吊り下げられる。図５（ｂ）に示すように、支持基体１０２は、その中心を自転軸Ｌ１として回転し、自転軸Ｌ１の周囲に２個以上の光学素子ホルダ１０３が配置される。光学素子ホルダ１０３は、その中心を自転軸Ｌ２として回転する。光学素子ホルダ１０３の成膜面１０３ａには、その自転軸Ｌ２の周囲に２個以上の光学素子１１を配置することができる。このとき、光学素子１１の光軸ＯＡは鉛直方向に一致している。また、図５（ａ）に示すように、蒸着源１１１は、例えば、成膜室の底部であって光学素子ホルダ１０３の回転軌道の直下に設けられる。イオン源１２１は、例えば、成膜室の底部かつ光学素子ホルダ１０３の回転軌道の直下であって、蒸着源１１１とは別の位置に設けられる。イオン銃１２１は、斜め上方に向かってイオンを照射する。イオン銃１２１は、光学素子１１の光学面１１ａ側に向かって、光軸ＯＡに対して４５°以上９０°以下の角度βで傾斜した方向からイオンを照射させることができるように、イオン銃１２１の位置が調整されている。以上のような図５に示す装置構成によっても、上述した本実施形態の成膜方法を行うことができる。そして、上述した照射工程を行うときに自己遮蔽を生じさせることができる。

３．光学素子
本件発明に係る光学素子は、最大傾斜角度が２５°以上である凸の光学面に、上述した反射防止膜を備えることを特徴とする。本件発明によれば、上述した反射防止膜を備えることにより、外観上の製品性が高く、ゴーストの少ない光学素子を提供することができる。光学素子としては、撮影光学素子や投影光学素子を挙げることができ、具体的には、レンズとして、例えば、一眼レフカメラの交換レンズやデジタルカメラ（ＤＳＣ）に搭載されるレンズ、携帯電話機に搭載されるデジタルカメラ用のレンズ、照射系のプロジェクター用レンズ、車等のヘッドライト用の自由曲面レンズ、レーザー加工用レンズやアキシコンレンズ、ＤＶＤ、ＣＤ、ブルーレイ用のピックアップレンズ、携帯電話やスマートフォンのカメラに用いられるレンズ等、各種のレンズを挙げることができる。

ところで、上述したとおり、反射防止膜を構成する各光学薄膜は、蒸着物質を堆積させる成膜工程と、イオン又はプラズマを照射する照射工程とによって形成される。そのため、上述した凸の光学面上に第１層の光学薄膜を成膜する際に、イオン、プラズマ、電子等が凸の光学面に衝突することがある。光学素子が特定の硝材からなる場合、例えば、フッ素を含むＦＣＤ１のような硝材からなる場合には、凸の光学面に加速された電子等が衝突すると、光学素子において光の吸収が発生することがあり好ましくない。そこで、本件発明に係る光学素子は、凸の光学面と反射防止膜との間に、当該凸の光学面へのイオン、プラズマ、又は電子の入射を防止するための保護層を備えることが好ましい。保護層上に第１層の光学薄膜を成膜することにより、電子等が光学素子に直接衝突することを防ぎ、光の吸収を防ぐことができる。保護層は、光学素子と同一の屈折率を有する材質からなることが好ましい。例えば、光学素子がＦＣＤ１（屈折率１．４９７）の硝材からなる場合、保護層を屈折率がほぼ同一であるＳｉＯ_２で構成するのが好ましい。屈折率がほぼ同一であることによって硝材と保護層との界面がほぼ存在しないものとみなすことができる。そのため、光学的な干渉効果がなく、保護層が存在するにも関わらず保護層が存在しないときと同等の光学特性を得ることができる。このとき、保護層の膜厚が不均一であっても、光学特性への影響を防ぐことができる。そのため、保護層は、イオンやプラズマを用いない通常の真空蒸着法等によって成膜することができる。例えば、蒸着源５１を用いて上述した成膜工程を行うことによって保護層を成膜することができる。保護層の膜厚は０．５ｎｍ以上であることが好ましく、５ｎｍ以上であることがより好ましい。保護層の膜厚が０．５ｎｍ未満であると、凸の光学面への被覆が不十分となり、第１層の光学薄膜を成膜するときに凸の光学面への希ガス元素の付着を防ぐことができないことがあるため好ましくない。

さらに、反射防止膜の表面に、機能膜として防汚膜や硬質膜を成膜することが可能である。例えば、フッ素コーティングを施した防汚膜や、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）、ＳｉＯ_ｘＮ_ｙからなる硬質膜を設けることができる。光学特性への影響を防ぐため、機能膜の膜厚は１０ｎｍ以下であることが好ましい。

次に、実施例および比較例を示して本件発明を具体的に説明する。但し、本件発明は以下の実施例に限定されるものではない。

本実施例では、図２に示す成膜装置２１を用いて上述した成膜方法を行うことにより、光学素子１１の凸の光学面１１ａ上に７層の光学薄膜２ａ～２ｇからなる反射防止膜１を形成した。

（光学素子）
光学素子１１として、図４に示す形状のものを用いた。図４に示す光学素子１１において、凸の光学面１１ａ上で光軸ＯＡからの距離Ｄが１５ｍｍとなる位置で傾斜角度を測定したところ、その傾斜角度は６０°であった。このことから、本実施例で用いた光学素子１１における凸の光学面１１ａの最大傾斜角度は６０°以上である。本実施例では、材質がＴＡＦ１である光学素子１１を用いた。

（成膜条件）
まず、光学素子ホルダ４３の自転軸Ｌ２の周囲に２個以上の光学素子１１を配置し、光学素子ホルダ４３を傾けて成膜面４３ａが鉛直方向に対して２０°傾く姿勢を保持した。支持基体４２を自転させつつ、光学素子ホルダ４３を自転させることにより、光学素子１１を回転させた。成膜室３１内に流量２０ｓｃｃｍの酸素ガスを導入して１．５×１０^－２Ｐａの真空度に調整した。そして、光学素子１１を温度２５０℃に加熱した状態で、上述の成膜工程と照射工程とを繰り返し行うことにより、各光学薄膜２ａ～２ｇを成膜した。

成膜工程では、蒸着源５１として以下のものを用いた。第１層、第３層及び第５層の光学薄膜２ａ，２ｃ，２ｅの成膜にはＡｌ_２Ｏ_３を用いた。第２層、第４層及び第６層の光学薄膜２ｂ，２ｄ，２ｆの成膜にはＴｉＯ_２とＬａ_２Ｏ_３とを用いた。第７層の光学薄膜２ｇの成膜にはＳｉＯ_２を用いた。光学素子ホルダ４３の成膜面４３ａが鉛直方向に対して２０°傾いていることにより、蒸着源５１から蒸発した蒸着物質は、主に、光軸ＯＡに対して角度α＝７０°で傾斜した方向Ｄ１から、光学素子１１の光学面１１ａに入射した。

照射工程では、イオン銃６１によるイオン照射に際して、流量４０ｓｃｃｍのＡｒガスを導入し、イオン銃６１によってＡｒガス及び酸素ガスをイオン化して照射した。このとき、イオン銃６１の加速電圧を１．５ｋＶとした。照射されたイオンは、光軸ＯＡに対して角度β＝７０°で傾斜した方向Ｄ２から、光学素子１１の光学面１１ａに入射した。

本実施例では、蒸着源５１を変更した点を除いて、実施例１と全く同一にして、光学素子１１の凸の光学面１１ａ上に７層の光学薄膜２ａ～２ｇからなる反射防止膜１を形成した。本実施例では、蒸着源５１として以下のものを用いた。第１層、第３層、第５層及び第７層の光学薄膜２ａ，２ｃ，２ｅ，２ｇの成膜にはＳｉＯ_２を用いた。第２層、第４層及び第６層の光学薄膜２ｂ，２ｄ，２ｆの成膜にはＴｉＯ_２を用いた。

本実施例では、まず、実施例２と全く同一にして、光学素子１１の凸の光学面１１ａ上に７層の光学薄膜２ａ～２ｇからなる反射防止膜１を形成した。その後、反射防止膜１の最終層である第７層の光学薄膜２ｇの上に、パーフルオロカーボンからなる機能膜（防汚膜）を５ｎｍの膜厚になるように成膜した。機能膜の成膜には、抵抗加熱を用いた。尚、機能膜を成膜する際、イオン源６１を使用しなかった。

本実施例では、光学素子１１の材質を変更した点と、凸の光学面１１ａ上に保護膜を成膜した後に７層の光学薄膜２ａ～２ｇを形成した点とを除いて、実施例２と全く同一にして反射防止膜１を形成した。本実施例では、ＦＣＤ１からなる光学素子１１を用いた。まず、成膜装置２１内に酸素ガスを導入して１．５×１０^－２Ｐａの真空度に調整し、蒸着源５１にＳｉＯ_２を用いて上述した成膜工程と全く同様にして、ＳｉＯ_２からなる保護膜を光学面１１ａ上に成膜した。尚、保護膜を成膜する際、イオン源６１を使用しなかった。その後、実施例２と全く同一にして、保護層の上に７層の光学薄膜２ａ～２ｇからなる反射防止膜１を形成した。

本実施例では、光学素子ホルダ４３の成膜面４３ａの傾きとイオン銃の出力と成膜条件を変更した点を除いて、実施例２と全く同一にして、光学素子１１の凸の光学面１１ａ上に７層の光学薄膜２ａ～２ｇからなる反射防止膜１を形成した。成膜面４３の傾きを、鉛直方向に対して４５°傾くように変更した。それに伴って、蒸着物質の光学面１１ａへの入射方向と光軸ＯＡとのなす角度αが４５°になり、イオンの光学面１１ａへの入射方向と光軸ＯＡとのなす角度βが４５°になった。また、イオン銃の出力は加速電圧を７００Ｖとした。そして、成膜工程と照射工程のバランスを取るために、成膜工程における成膜条件を変更し、蒸着物質の堆積速度を調整した。

比較例

〔比較例１〕
本比較例では、実施例１とは異なる一般的な成膜装置を用いて光学素子１１の凸の光学面１１ａ上に７層の光学薄膜２ａ～２ｇからなる反射防止膜１を形成した。

本比較例では、成膜装置として汎用の成膜装置であるシンクロン社製のＢＭＣ１３００を用いた。この成膜装置は、内部を真空に保持可能な成膜室内に、光学素子１１が配置されるドームと、実施例１で用いたものと同一の蒸着源５１及びイオン源６１とを備える。
このドームは、実施例１で用いた光学素子ホルダとは異なり、ドーム形状となっている。ドームは、上に凸となる姿勢で成膜室の天井壁に吊り下げられ、その中心を回転軸として回転する。ドームは、内側の凹面が成膜面であり、当該成膜面に光学素子１１が配置される。本比較例で用いたドームには、成膜面の回転軸の周囲に３００個以上の光学素子１１を配置できる。成膜面が凹面であることにより、成膜面に取り付けられた光学素子１１は、その光軸ＯＡが鉛直方向に対して配置によって５～３０°傾いた姿勢となる。

そして、実施例１と同様に、成膜工程及び照射工程を行った。成膜工程は、蒸着源１から蒸発した蒸着物質が、主に、光軸ＯＡに対して角度α＝５～３０°で傾斜した方向Ｄ１から光学素子１１の光学面１１ａに入射した点以外は、実施例１と全く同一にして行った。照射工程は、イオン銃によって照射されたイオンが、光軸ＯＡに対して角度β＝１０～４０°で傾斜した方向Ｄ２から、光学素子１１の光学面１１ａに入射した点以外は、実施例１と全く同一にして行った。

〔比較例２〕
本比較例では、光学素子ホルダ４３での光学素子１１の取り付け位置を変更した点と、イオン銃６１の照射条件を変更した点とを除いて、実施例１と全く同一にして、光学素子１１の凸の光学面１１ａ上に７層の光学薄膜２ａ～２ｇからなる反射防止膜１を形成した。本比較例では、まず、光学素子ホルダ４３の自転軸Ｌ２上に１個の光学素子１１を配置した。そして、イオン銃６１によって照射されたイオンが、光軸ＯＡに対して角度β＝２０°の方向から光学素子１１の光学面１１ａに入射するように、イオン銃６１の設置場所を変更した。これに伴い、イオンの光学面１１ａへの入射方向と光軸ＯＡとのなす角度βが２０°になった。さらに、イオン銃６１によるイオン照射では、Ａｒガスは導入せずに、酸素ガスをイオン化して照射した。このとき、イオン銃６１の加速電圧は７００Ｖとした。

〔比較例３〕
本比較例では、光学素子ホルダ４３での光学素子１１の取り付け位置を変更した点を除いて、比較例２と全く同一にして、光学素子１１の凸の光学面１１ａ上に７層の光学薄膜２ａ～２ｇからなる反射防止膜１を形成した。本比較例では、実施例１と同様に、光学素子ホルダ４３の自転軸Ｌ２の周囲であって自転軸Ｌ２と光学素子１１の光軸ＯＡが一致しない位置に、２個以上の光学素子１１を配置した。

〔比較例４〕
本比較例では、イオン銃６１の照射条件を変更した点を除いて、実施例２と全く同一にして、光学素子１１の凸の光学面１１ａ上に７層の光学薄膜２ａ～２ｇからなる反射防止膜１を形成した。本比較例では、比較例２と同様に、イオン銃６１によるイオン照射を行うとき、Ａｒガスは導入せずに、酸素ガスをイオン化して照射し、加速電圧は７００Ｖとした。

〔評価項目〕
得られた実施例１～実施例５及び比較例１～比較例４の反射防止膜１について、以下の評価を行った。
（１）光学薄膜の膜厚分布
反射防止膜１を構成する各層の光学薄膜２ａ～２ｇについて、断面ＳＥＭによって膜厚を測定し、膜厚分布を求めた。膜厚の測定は、光学薄膜２ａ～２ｇの、光学面１１ａ上で傾斜角度が０°、２５°、３５°、４５°、６０°である箇所に対応する箇所に対して行った。各層の光学薄膜２ａ～２ｇの膜厚分布は、その層が何番目の層であるかに関係なく、材質が同一であればほぼ同一であった。そして、光学薄膜の材質毎の膜厚分布から、光学薄膜２ａ～２ｇの平均膜厚分布を求めた。結果を図６に示す。図６中の破線は、ｄ（ｍｉｎ）／ｄ（ｍａｘ）＝ｃｏｓ（５／６θ）を示している。θは測定箇所の傾斜角度である。

（２）光学薄膜の充填率
まず、得られた各層の光学薄膜２ａ～２ｇについて、大塚電子株式会社製の反射分光膜厚計ＦＥ３０００を用いて、各層の反射率を測定した。続いて、得られた反射率データと（１）で求めた物理膜厚から屈折率を算出した。それ以外にも各層の光学薄膜２ａ～２ｇの成膜に用いた材料毎に、それらの成膜と同様の方法で、光学面１１ａ上に単層膜を形成した。材料毎の単層膜について、J. A. Woollam社のエプリソメータＭ－２０００を用いて各層の屈折率と膜厚を算出し、それらの屈折率及び膜厚が、ＦＥ３０００及びＳＥＭから算出した各光学薄膜２ａ～２ｇの屈折率及び膜厚と一致することを確認した。屈折率及び膜厚の算出は、単層膜の、光学面１１ａ上で傾斜角度が０°、２５°、３５°、４５°、６０°である箇所に対応する箇所に対して行った。そして、上述したThin-films optical filtersの式（ｐ＝（ｎ_ｅｆｆ－ｎ_ａｉｒ）／（ｎ_ｓ－ｎ_ａｉｒ））によって、各層の光学薄膜の充填率を算出した。充填率の算出は、各層の光学薄膜２ａ～２ｇの、光学面１１ａ上で傾斜角度が０°、２５°、３５°、４５°、６０°である箇所に対応する箇所に対して行った。ここで、Thin-films optical filtersの式において、ｎ_ｅｆｆ（光学薄膜の屈折率）は、シミュレーションによって求めた光学薄膜２ａ～２ｇの材料毎の屈折率である。ｎ_ａｉｒ（空気の屈折率）は１である。ｎ_ｓ（膜に空隙が存在しないときの膜本来の屈折率）は、Ａｌ_２Ｏ_３は１．６４であり、Ｌａ_２Ｏ_３＋ＴｉＯ_２は２．１０であり、ＳｉＯ_２は１．４８であり、Ｎｂ_２Ｏ_５は２．３０である。これらはメーカのカタログ値や文献から調べることができる。図７に、光学薄膜２ａ～２ｇの材質別の光学薄膜のうち、充填率が最も低い光学薄膜の結果を示す。図７中の破線は、充填率が９０％であることを示している。

（３）Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系
実施例１～実施例５及び比較例１～比較例４の反射防止膜１について、大塚電子株式会社製の反射分光膜厚計ＦＥ－３０００によって、反射率を粗測定し、ＣＩＥ１９７６のＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系におけるＬ値、ａ値及びｂ値を求めた。Ｌ値、ａ値及びｂ値の測定は、反射防止膜１の、光学面１１ａ上で傾斜角度が０°、２５°、３５°、４５°、６０°である箇所に対応する箇所に対して行った。そして、測定した５箇所のうちの２箇所を選択し、その２箇所におけるａ値の差Δａ及びｂ値の差Δｂから、上述した条件式（２）の左辺である（Δａ^２＋Δｂ^２）^１／２の値を算出し、その最大値を求めた。結果を表１に示す。

（４）分光反射率
実施例１～実施例５及び比較例１～比較例４の反射防止膜１について、大塚電子株式会社製の反射分光膜厚計ＦＥ－３０００によって分光反射率を測定した。分光反射率の測定は、反射防止膜１の、光学面１１ａ上で傾斜角度が０°、２５°、３５°、４５°、６０°である箇所に対応する箇所を、測定箇所とした。そして、反射防止膜１の中央部への入射光の入射角度を０°とし、入射光の波長域を３５０ｎｍ以上８５０ｎｍ以下の範囲内で変化させながら行った。結果を図８から図１０に示す。

（５）信頼性試験
実施例１～実施例５及び比較例１～比較例４の反射防止膜１について、上述の分光反射率の測定を行った後、温度６０℃及び湿度９０％の環境下に２４０時間静置した。その後、分光反射率を再び測定し、その変化を調べた。ここでは、反射防止膜１の、光学面１１ａ上で傾斜角度が０°である箇所に対応する箇所を、測定箇所とした。結果を表１及び図１１から図１３に示す。

さらに、上記環境下に静置した実施例１～実施例４及び比較例１～比較例４の反射防止膜１に対して、新東科学株式会社製の往復磨耗試験機ＴＹＰＥ３０によって、５００ｇ重の荷重を付与した状態で移動距離１０ｍｍを移動速度１２００ｍｍ／分で１００往復させることにより、耐久性試験を行った。耐久性試験は、光学素子１１の中心部（傾斜角度０°の位置）及び周辺部（傾斜角度６０°の位置）に対応する位置で行った。その後、目視によって、反射防止膜１（実施例３では機能層）の表面に生じたキズの有無を観察し、耐久性を評価した。結果を表１に示す。表１中の「耐久性」欄において、「○」印は、中心部及び周辺部の両方でキズが観察されなかったことを意味する。「×」印は、中心部又は周辺部の少なくとも一方でキズが観察されたことを意味する。

〔評価結果〕
以下、各実施例及び比較例の評価結果について述べる。
（１）光学薄膜の膜厚分布に関する評価結果
図６を参照しながら、実施例１～実施例５及び比較例１～比較例４の光学薄膜２ａ～２ｇの膜厚分布について述べる。図６（ａ）に示すように、実施例１～実施例５の光学薄膜２ａ～２ｇは、測定箇所の傾斜角度θが大きくなるにつれて、膜厚比ｄ（ｍｉｎ）／ｄ（ｍａｘ）が徐々に小さくなっていくものの、傾斜角度θが０°以上６０°以下の範囲で、膜厚比がｃｏｓ（５θ／６）以上且つ１．０以下であって上記条件式（３）を満たしている。特に、実施例１～実施例５の光学薄膜２ａ～２ｇは、傾斜角度θが６０°である測定箇所でも膜厚比が０．９１以上である。以上のことから、実施例１～実施例５の光学薄膜２ａ～２ｇは、中心部から周辺部までの全体に亘って膜厚均一性に優れている。

また、図６（ｂ）に示すように、比較例２の光学薄膜２ａ～２ｇは、傾斜角度が６０°の測定箇所でも膜厚比が９５％以上であり、膜厚均一性に優れている。しかしながら、比較例１、比較例３及び比較例４の光学薄膜２ａ～２ｇは、測定箇所の傾斜角度θが大きくなるにつれて膜厚比が急激に小さくなっていき、傾斜角度θが２５°以上の測定箇所では膜厚比がｃｏｓ（５θ／６）を下回り条件式（３）を満たさない。特に、傾斜角度が６０°の測定箇所では膜厚比が０．５０程度に低下している。以上のことから、実施例１～実施例５の光学薄膜２ａ～２ｇは、膜厚均一性が劣る。

（２）光学薄膜の充填率に関する評価結果
図７を参照しながら、実施例１～実施例５及び比較例１～比較例４の光学薄膜２ａ～２ｇの充填率について述べる。図７（ａ）に示すように、実施例１～実施例５の光学薄膜２ａ～２ｇは、傾斜角度θが０°以上６０°以下の測定箇所で、９０％以上の充填率を実現している。光学薄膜２ａ～２ｇにおける高い充填率は、空隙が少ないことを意味する。

また、図７（ｂ）に示すように、比較例１及び比較例４の光学薄膜２ａ～２ｇは、実施例１～実施例５と同程度であるか或いは僅かに劣るものの、傾斜角度θが０°以上６０°以下の測定箇所で充填率が９０％に達している。しかしながら、比較例２～比較例３の光学薄膜２ａ～２ｇは、充填率が低く９０％に達していない。

（３）Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系の評価結果
表１を参照しながら、実施例１～実施例５及び比較例１～比較例４の反射防止膜１のＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系について述べる。実施例１～実施例５の反射防止膜１は、傾斜角度θに関係なく、Ｌ値が常に５未満である。このことから、実施例１～実施例５の反射防止膜１は、傾斜角度θが０°以上６０°以下であるいずれの箇所においても、反射が抑制されていることが理解できる。そして、実施例１～実施例５の反射防止膜１は、条件式（２）の左辺である（Δａ^２＋Δｂ^２）^１／２の値が５未満である。このことから、実施例１～５の反射防止膜１は、中心部から周辺部までの全体に亘って反射色のムラが小さいことが理解できる。

これに対し、比較例１～比較例４の反射防止膜１は、傾斜角度θが０°以上２５°以下の測定箇所ではＬ値が５未満であるが、傾斜角度θが３５°以上である測定箇所ではＬ値が５を超えている。このことから、比較例１～比較例４の反射防止膜１は、傾斜角度θが０°以上２５°以下である箇所では反射が抑制されているものの、傾斜角度が３５°以上である箇所では反射が抑制されていないことが理解できる。特に、比較例１、比較例３及び比較例４の反射防止膜１は、傾斜角度θが３５°の箇所ではＬ値が２５前後であり、６０°の箇所ではＬ値が４０前後である。このことから、比較例１、比較例３及び比較例４の反射防止膜１は、傾斜角度が３５°以上の箇所では反射光が非常に大きいことが理解できる。さらに、比較例１～比較例４の反射防止膜１は、（Δａ^２＋Δｂ^２）^１／２の値が５を上回っている。このことから、比較例１～比較例４の反射防止膜１は、反射色のムラが大きいことが理解できる。特に、比較例１、比較例３及び比較例４の反射防止膜１は、（Δａ^２＋Δｂ^２）^１／２の値が４０前後である。このことから、比較例１、比較例３及び比較例４の反射防止膜１は、反射色のムラが非常に大きいことが理解できる。

（４）分光反射率の結果
図８から図１０を参照しながら、実施例１～実施例２及び比較例１の反射防止膜１の分光反射率について述べる。図８に示すように、実施例１の反射防止膜１では、傾斜角度θに関係なく、入射角度０°の波長４２０ｎｍ以上６８０ｎｍ以下の光に対する反射率が０．６％以下である。このことから、実施例１の反射防止膜１は、中心部から周辺部までの全体に亘って、反射防止特性に非常に優れることが理解できる。また、図９に示すように、実施例２の反射防止膜１では、傾斜角度θに関係なく、入射角度０°の波長４２０ｎｍ以上６８０ｎｍ以下の光に対する反射率が１％以下である。このことから、実施例２の反射防止膜１もまた、中心部から周辺部までの全体に亘って、反射防止特性に優れることが理解できる。

これに対し、図１０に示すように、比較例１の反射防止膜では、傾斜角度が０°の測定では、入射角度０°の波長４２０ｎｍ以上６８０ｎｍ以下の光に対する反射率が０．５％以下である。しかしながら、測定箇所の傾斜角度θが大きくなるにつれて、反射特性が短波長側へシフトし、長波長側で反射を抑制できない。傾斜角度θが２５°の測定箇所ですら、５７５ｎｍより長い波長の光に対して反射率が１％を超えてしまう。このことから、比較例１の反射防止膜１は、反射防止特性が劣ることが理解できる。

（５）信頼性試験の結果
表１及び図１１から図１３を参照しながら、実施例１～実施例５及び比較例１～比較例４の反射防止膜１の信頼性について述べる。まず、表１に示すように、実施例１～実施例５、比較例１及び比較例４の反射防止膜１は、信頼性試験の前後、すなわち、温度６０℃及び湿度９０％の環境下に２４０時間静置した前後で、反射特性が変化しなかった。図１１及び図１２にも、実施例１及び実施例２の反射防止膜１では反射特性が変化しなかったことが示されている。一方、表１に示すように、比較例２～比較例３の反射防止膜１は、反射特性が悪化していた。図１３にも、比較例２の反射防止膜１では反射特性が悪化したことが示されている。そして、表１に示すように、実施例１～実施例５の反射防止膜１は、耐久性試験によってキズは生じず、耐久性に優れる。これに対し、比較例２及び比較例３の反射防止膜１は、キズが生じており、耐久性に劣る。以上のことから、実施例１～実施例５の反射防止膜１は、比較例２～比較例３の反射防止膜１と比較して、信頼性に優れることが理解できる。

さらに、表１及び図７を対比すると、耐久性に優れる実施例１～実施例５、比較例１及び比較例４の反射防止膜１では、反射防止膜１を構成する光学薄膜２ａ～２ｇの充填率が９４％以上である。一方、耐久性が劣る比較例２～比較例３の反射防止膜１では、光学薄膜２ａ～２ｇの充填率が９０％以下である。このことから、反射防止膜１の耐久性には、反射防止膜１を構成する光学薄膜２ａ～２ｇの充填率が関連していることが理解できる。

（６）総評
以上の結果から、実施例１～実施例５の反射防止膜１は、中心部から周辺部までの全体に亘って反射率が低くて反射色のムラが小さく、耐久性に優れることが明らかになった。そして、反射防止膜１における反射の抑制及び反射色のムラの抑制には、反射防止膜１を構成する光学薄膜２ａ～２ｇの膜厚分布が関連することが明らかになった。反射防止膜１の耐久性には、光学薄膜２ａ～２ｇの充填率が関連することが明らかになった。さらに、実施例２と実施例３とを比較すると、本実施例の方法で成膜した反射防止膜１は、その上に機能層が存在するか否かによらず、反射を抑制し、反射色のムラを小さくすることができることが理解できる。また、実施例２と実施例４とを比較すると、本実施例の方法で成膜した反射防止膜１は、光学面１１ａとの間に保護層が存在するか否かによらず、反射を抑制し、反射色のムラを小さくすることができることが理解できる。

続いて、成膜条件の詳細について検討する。まず、角度α及び角度βについて検討する。実施例１及び比較例１は、いずれも、イオン銃６１によるイオン照射を行うとき、Ａｒガスを導入し、Ａｒガス及び酸素ガスをイオン化し、加速電圧が１．５ｋＶである点で一致している。但し、実施例１は、角度αが７０°であり角度βが７０°であるのに対し、比較例１は角度αが３０°であり角度βが３０°である点で相違する。そして、実施例１の光学薄膜２ａ～２ｇは、充填率が高い上に膜厚均一性に優れる（図６（ａ）参照）のに対し、比較例１の光学薄膜２ａ～２ｇは、充填率は高いものの膜厚均一性が劣る（図６（ｂ）参照）。このことから、充填率が高く膜厚均一性に優れる光学薄膜２ａ～２ｇを得るためには、角度αを７０°とし、角度βを７０°とするのがよいことが理解できる。さらに、実施例５から、角度αを４５°、角度βを４５°としてもよいことが理解できる。

次に、イオン銃６１の照射雰囲気について検討する。実施例５及び比較例４は、いずれも、イオン銃６１を行うとき、加速電圧が７００Ｖである点で一致している。但し、実施例５は、イオン照射時に、Ａｒガスを導入してＡｒガス及び酸素ガスをイオン化したのに対し、比較例４は、Ａｒガスは導入せず酸素ガスをイオン化した点で相違する。そして、実施例５の光学薄膜２ａ～２ｇは、膜厚均一性に優れる（図６（ａ）参照）のに対し、比較例４の光学薄膜２ａ～２ｇは、膜厚均一性が劣る（図６（ｂ）参照）。このことから、膜厚均一性に優れる光学薄膜２ａ～２ｇを得るためには、Ａｒガス及び酸素ガスをイオン化してイオン照射を行うのがよいことが理解できる。

次に、光学素子ホルダ４３の自転軸Ｌ２に対する光学素子１１の配置位置について検討する。光学素子ホルダ４３の自転軸Ｌ２上に光学素子１１を配置した比較例２と、自転軸Ｌ２の周囲に光学素子１１を配置した比較例３とを比較する。表１に示すように、比較例２は、反射防止膜１の（Δａ^２＋Δｂ^２）^１／２値が、５以下ではないものの６．４８であり、比較例３の３８．８０よりは良い。そして、比較例２及び比較例３は、共に、反射防止膜１の耐久性が不十分である。そのため、比較例２の反射防止膜１は、耐久性に問題はあるものの、反射色のムラが小さいという利点がある。しかしながら、比較例２のように、光学素子ホルダ４３の自転軸Ｌ２上に光学素子１１を配置したのでは、配置できる光学素子１１の数に限りがあり、生産性が低いという点で好ましくない。これに対し、比較例３や実施例１～５のように、光学素子ホルダ４３の自転軸Ｌ２の周囲に複数の光学素子１１を配置するようにすれば、同時に複数の光学素子１１に対して成膜することができ、生産性を向上することができるため好ましい。

本件発明に係る反射防止膜及びその成膜方法は、最大傾斜角度が２５°以上であるようなＲの深い凸の光学面を備える、撮影光学素子や投影光学素子等の種々の光学素子に好適である。

１ 反射防止膜
２ 光学薄膜
２ａ 第１層の光学薄膜
２ｂ 第２層の光学薄膜
２ｃ 第３層の光学薄膜
２ｄ 第４層の光学薄膜
２ｅ 第５層の光学薄膜
２ｆ 第６層の光学薄膜
２ｇ 第７層の光学薄膜
１１ 光学素子
１１ａ 凸の光学面
５１，１１１ 蒸着源
６１，１２１ イオン銃（イオン源）
Ｄ１ 蒸着物質が凸の光学面側へ入射するときの入射方向
Ｄ２ イオン又はプラズマが凸の光学面側へ入射するときの入射方向
ＯＡ 光学素子の光軸
α 光学素子の光軸に対して蒸着物質の入射方向がなす角度
β 光学素子の光軸に対してイオン又はプラズマの入射方向がなす角度

Claims (13)

1. 最大傾斜角度が２５°以上である凸の光学面を有する光学素子の、当該凸の光学面側に設ける多層構造を備える反射防止膜であって、
   前記多層構造を構成する各光学薄膜は、前記各光学薄膜のいずれの箇所においても充填率が９０％以上であり、
   ＣＩＥ１９７６のＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系におけるＬ値が以下の条件式（１）を満たし、前記各光学薄膜の任意の２箇所におけるａ値の差をΔａ、前記任意の２箇所におけるｂ値の差をΔｂとしたとき、前記任意の２箇所がいずれの箇所においても前記Δａ及び前記Δｂが以下の条件式（２）を満たすことを特徴とする反射防止膜。
   Ｌ＜５ ……（１）
   （Δａ^２＋Δｂ^２）^１／２＜５ ……（２）
2. 前記光学薄膜は、膜厚の最小値ｄ（ｍｉｎ）及び最大値ｄ（ｍａｘ）が以下の条件式（３）を満たすものである請求項１に記載の反射防止膜。
   ｃｏｓ（５θ／６）≦ｄ（ｍｉｎ）／ｄ（ｍａｘ）≦１．０ ……（３）
   但し、θは、測定箇所における凸の光学面の傾斜角度である。
3. 前記光学薄膜は、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｘｅ、Ｘｒの群より選択される１種以上の希ガス元素を含むものである請求項１又は請求項２に記載の反射防止膜。
4. 前記多層構造は、高屈折率層である光学薄膜と低屈折率層である光学薄膜とを含み、
   前記高屈折率層は、ＴｉＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＺｒＯ_２、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｔａ_２Ｏ_５、ＨｆＯ_２の群より選択される１種以上の金属酸化物を含むものである請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の反射防止膜。
5. 前記多層構造は、高屈折率層である光学薄膜と低屈折率層である光学薄膜とを含み、
   前記低屈折率層は、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３の群より選択される１種以上の金属酸化物を含むものである請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の反射防止膜。
6. 任意の箇所における入射角度０°の波長４２０ｎｍ以上６８０ｎｍ以下の光に対する反射率が１％以下である請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の反射防止膜。
7. 最大傾斜角度が２５°以上である凸の光学面を有する光学素子であって、
   請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の反射防止膜を前記凸の光学面に備えることを特徴とする光学素子。
8. 前記凸の光学面と前記反射防止膜との間に、当該凸の光学面へのイオン又はプラズマの入射を防止するための保護層を備える請求項７に記載の光学素子。
9. 前記反射防止膜の上に設けられた機能膜を備える請求項７又は請求項８に記載の光学素子。
10. 光学素子の最大傾斜角度が２５°以上である凸の光学面側に多層構造を備える反射防止膜を形成するための成膜方法であって、
    前記光学素子を回転させながら、前記光学素子の前記凸の光学面側に成膜ソースからの成膜材料を前記成膜ソースの鉛直方向と前記光学素子の光軸とがなす角度αが４５°以上９０°以下の範囲で傾斜した方向から堆積させて前記光学素子の周辺部よりも中心部がより厚くなるよう膜を形成する成膜工程と、
    前記回転する前記光学素子の前記凸の光学面側に、イオン源からのイオン又はプラズマ源からのプラズマを前記イオン源又は前記プラズマ源の鉛直方向と前記光軸とがなす角度βが４５°以上９０°以下の範囲で傾斜した方向から照射することにより、前記凸の光学面側の中心部に堆積した成膜材料を周辺部よりも多く除去しつつ、前記膜を緻密化し、前記イオン源又は前記プラズマ源に近い側の前記凸の光学面の領域によって、前記イオン源又は前記プラズマ源から遠い側の前記凸の光学面の領域への前記イオン又は前記プラズマの入射を遮蔽する照射工程とを備え、
    前記回転は、前記光学素子が取り付けられる光学素子ホルダの自転軸を少なくとも軸として回転するものであり、
    前記成膜工程と前記照射工程とを行うことにより、前記光学素子の前記凸の光学面側に前記多層構造を構成する各光学薄膜を形成することを特徴とする反射防止膜の成膜方法。
11. 前記照射工程は、前記光学素子の前記凸の光学面側に、前記イオン又は前記プラズマを前記光軸に対して４５°以上９０°以下の角度で傾斜した方向から照射するものである請求項１０に記載の反射防止膜の成膜方法。
12. 前記光学素子は、前記光軸とは異なる軸を回転軸として回転するものである請求項１０又は請求項１１に記載の反射防止膜の成膜方法。
13. 前記イオン又はプラズマは、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｘｅ、Ｘｒの群より選択される１種以上の希ガスから形成したイオン又はプラズマである請求項１０から請求項１２のいずれか一項に記載の反射防止膜の成膜方法。

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