JP7237489B2 - Antireflection film, optical element, and method for forming antireflection film - Google Patents

Antireflection film, optical element, and method for forming antireflection film Download PDF

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Description

本件発明は、反射防止膜、それを備える光学素子及び反射防止膜の成膜方法に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to an antireflection film, an optical element having the same, and a method of forming an antireflection film.

凸の光学面に多層構造の反射防止膜を備える光学素子が知られている。反射防止膜は、所望の波長帯域で反射率が低いことに加えて、反射色のムラが小さいことが望まれる。しかしながら、Ｒが深い凸の光学面を備える光学素子に設けられた反射防止膜は、反射色のムラが発生して美観を損ね、製品性が低下することがある。例えば、凸の光学面の周辺部では、中心部と比較して、膜厚が薄くなり反射特性が短波長側にシフトする。そのため、凸の光学面の中心部では反射色が緑色であったとしても、周辺部では反射色が赤色になってしまい、反射色のムラが生じることがある。反射防止膜における反射色のムラの発生は、光軸とその位置の法線がなす角度である傾斜角度が２５°以上である箇所を有する凸の光学面、すなわち、最大傾斜角度が２５°以上である凸の光学面を備える光学素子の場合に特に顕著である。 2. Description of the Related Art An optical element having a multi-layered antireflection film on a convex optical surface is known. The antireflection film is desired to have a low reflectance in a desired wavelength band and a small unevenness in the reflected color. However, an antireflection film provided on an optical element having a convex optical surface with a deep R may cause unevenness in the reflected color, impairing the aesthetic appearance and lowering the productability. For example, in the peripheral portion of the convex optical surface, the film thickness is thinner than in the central portion, and the reflection characteristic shifts to the short wavelength side. Therefore, even if the reflected color is green in the central portion of the convex optical surface, the reflected color becomes red in the peripheral portion, which may cause unevenness in the reflected color. Occurrence of uneven reflection color in the anti-reflection film is caused by a convex optical surface having a portion where the tilt angle, which is the angle formed by the optical axis and the normal to the position, is 25° or more, that is, the maximum tilt angle is 25° or more. This is particularly noticeable in the case of an optical element with a convex optical surface where .

多層構造を構成する各光学薄膜は、通常、真空蒸着法やスパッタ法によって成膜される。そして、このような方法で成膜された光学薄膜の場合、一般的に、任意の測定箇所における膜厚ｄは、ｄ＝ｄ０ｃｏｓθの式に概ね従う。ここで、ｄ０は凸の光学面の中心部での膜厚であり、θは測定箇所における法線と光軸がなす角度によって示される光学面の傾斜角度である。例えば、凸の光学面の傾斜角度θが２５°である箇所に成膜される光学薄膜の膜厚は０．９１ｄ０であり、６０°である箇所では０．５ｄ０であり、８０°である箇所では０．１７ｄ０である。すなわち、凸の光学面の傾斜角度θが大きい箇所ほど、光学薄膜の膜厚は薄くなる。例えば、中央部から周辺部に向かって傾斜角度が徐々に大きくなるような凸の光学面の場合には、中心部に比べて周辺部に近い箇所ほど、光学薄膜の膜厚が薄くなる。膜厚が薄いと、反射特性が短波長側にシフトする。そのため、凸の光学面の全体に亘って光学薄膜の膜厚が均一でない場合には、反射防止膜に反射色のムラが生じる。実用上としても、反射防止膜の周辺部の反射率が特定の波長で上がってしまい、ゴーストの発生につながる。 Each optical thin film forming a multilayer structure is usually formed by a vacuum deposition method or a sputtering method. In the case of an optical thin film formed by such a method, the film thickness d at an arbitrary measurement point generally follows the formula d=d0 cos θ. Here, d0 is the film thickness at the central portion of the convex optical surface, and θ is the tilt angle of the optical surface indicated by the angle between the normal line at the measurement point and the optical axis. For example, the film thickness of the optical thin film formed at the location where the inclination angle θ of the convex optical surface is 25° is 0.91d0, at the location at 60° it is 0.5d0, and at the location at 80°. is 0.17d0. That is, the film thickness of the optical thin film becomes thinner at a location where the inclination angle θ of the convex optical surface is larger. For example, in the case of a convex optical surface in which the inclination angle gradually increases from the central portion to the peripheral portion, the film thickness of the optical thin film becomes thinner at locations closer to the peripheral portion than to the central portion. When the film thickness is thin, the reflection characteristics shift to the short wavelength side. Therefore, if the film thickness of the optical thin film is not uniform over the entire convex optical surface, the reflection color of the antireflection film will be uneven. Even in practical use, the reflectance of the peripheral portion of the antireflection film increases at a specific wavelength, leading to the generation of ghosts.

従来、反射防止膜の反射色のムラを防ぐために、膜厚を均一化する技術が提案されている。例えば、特許文献１には、蒸着源に対してレンズ光軸を７０°傾斜させた姿勢でレンズ光軸を中心に回転する凸レンズに対して、イオン又はプラズマを照射しながら成膜する技術が開示されている。特許文献１によれば、膜厚均一性に優れると共に、イオンアシスト又はプラズマアシストの効果によって緻密性に優れた膜を形成することができるとされている。 Conventionally, techniques for making the film thickness uniform have been proposed in order to prevent unevenness in the reflection color of the antireflection film. For example, Patent Literature 1 discloses a technique for forming a film while irradiating ions or plasma to a convex lens that rotates around the lens optical axis in a posture in which the lens optical axis is tilted by 70° with respect to the vapor deposition source. It is According to Patent Literature 1, it is possible to form a film having excellent film thickness uniformity and excellent denseness by the effect of ion assist or plasma assist.

また、特許文献２には、金属ターゲットから放出されたスパッタ粒子を、光学素子の凹面に蒸着させて金属膜を形成するスパッタ処理工程と、当該金属膜にイオンビームを照射して当該金属膜から放出されたスパッタ粒子を再度、前記光学素子の凹面に蒸着させる再スパッタ処理工程と、前記金属膜に酸素ラジカルビームを照射して酸化処理を行う酸化処理工程とを行う成膜方法が開示されている。特許文献２によれば、凹面の中央部の金属膜から放出したスパッタ粒子が凹面の周辺部に成膜するため、凹面に均一な膜厚の金属膜を形成できるとされている。 Further, Patent Document 2 describes a sputtering process in which sputtered particles emitted from a metal target are deposited on the concave surface of an optical element to form a metal film, and an ion beam is irradiated to the metal film to form the metal film. A film formation method is disclosed in which a re-sputtering step of depositing the sputtered particles again on the concave surface of the optical element and an oxidation treatment step of irradiating the metal film with an oxygen radical beam to perform an oxidation treatment are disclosed. there is According to Patent Document 2, it is possible to form a metal film having a uniform thickness on the concave surface because the sputtered particles emitted from the metal film at the central portion of the concave surface form a film on the peripheral portion of the concave surface.

特開２００６－９１６００号公報Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-91600 特開２０１２－１２８３２１号公報JP 2012-128321 A

しかしながら、特許文献１～特許文献２に開示の成膜方法によって、光学素子の凸の光学面側に複数層の光学薄膜が積層した多層構造の反射防止膜を形成する場合に、以下の不都合がある。 However, when forming an antireflection film having a multi-layered structure in which a plurality of optical thin films are laminated on the convex optical surface side of an optical element by the film forming methods disclosed in Patent Documents 1 and 2, the following inconveniences occur. be.

すなわち、特許文献１に開示の成膜方法によって形成された光学薄膜は、空隙があるため、反射防止膜に適していないという不都合がある。具体的に説明すると、特許文献１の実施例２には、蒸着源にＬａＴｉＯ３を用い、酸素イオンを用いたイオンアシスト成膜法によって形成した光学薄膜が示されている。実施例２の光学薄膜は、波長５５０ｎｍの光に対する屈折率がレンズ頂点部で１．９１であり、レンズ周辺部では１．９３である。このＬａＴｉＯ３は、波長５５０ｎｍの光に対する屈折率が２．１０を達成可能な材料であることが知られている。これらの数値に基づいて、ローレンツ・ローレンツの関係式によって実施例２の光学薄膜における空隙率及び充填率を算出すると、空隙率が１５体積％であり、充填率が８５体積％である。このような空隙の多い光学薄膜は、疎であるために物理的強度が低く物理耐久性が低い。また、空隙に水分が侵入することによって、分光特性の変化や更なる耐久性の低下が生じる。そして、ＬａＴｉＯ３を高屈折率材料として用いる場合には、高屈折率材料の屈折率が低いと光学的にも不利である。さらに、特許文献１に開示の成膜方法は、凸レンズを光軸を中心に回転させることによって膜厚を均一に成膜する。そのため、２個以上のレンズに対して同時に成膜することができず、生産性が低いという不都合もある。 In other words, the optical thin film formed by the film forming method disclosed in Patent Document 1 has the disadvantage that it is not suitable for an antireflection film because it has voids. Specifically, Example 2 of Patent Document 1 shows an optical thin film formed by an ion-assisted film formation method using oxygen ions using LaTiO 3 as a vapor deposition source. The optical thin film of Example 2 has a refractive index of 1.91 at the lens vertex and 1.93 at the lens periphery for light with a wavelength of 550 nm. This LaTiO 3 is known to be a material capable of achieving a refractive index of 2.10 for light with a wavelength of 550 nm. Based on these numerical values, the porosity and filling rate of the optical thin film of Example 2 are calculated by the Lorentz-Lorenz relational expression, and the porosity is 15% by volume and the filling rate is 85% by volume. Such an optical thin film with many voids is sparse and thus has low physical strength and low physical durability. In addition, the intrusion of water into the voids causes a change in spectral characteristics and a further deterioration in durability. When LaTiO 3 is used as the high refractive index material, it is optically disadvantageous if the refractive index of the high refractive index material is low. Furthermore, the film forming method disclosed in Patent Document 1 forms a film with a uniform film thickness by rotating a convex lens around an optical axis. Therefore, it is not possible to form films on two or more lenses at the same time, and there is also the inconvenience of low productivity.

また、特許文献２に開示の成膜方法は、光学素子の凸の光学面には適用できないという不都合がある。なぜなら、スパッタ処理工程によって凸の光学面に形成された金属膜にイオンビームを照射すると、凸の光学面から放出されたスパッタ粒子は、凸の光学面から離間する方向へ進む。そのため、このスパッタ粒子を凸の光学面に再度成膜させることができないからである。 Moreover, the film forming method disclosed in Patent Document 2 has the disadvantage that it cannot be applied to the convex optical surface of the optical element. This is because when a metal film formed on a convex optical surface by a sputtering process is irradiated with an ion beam, sputtered particles emitted from the convex optical surface travel in a direction away from the convex optical surface. This is because the sputtered particles cannot form a film again on the convex optical surface.

そこで、本件発明は、反射率が低くて反射色のムラが小さく、耐久性に優れた反射防止膜及びそれを備える光学素子を提供することを目的とする。さらに、本件発明は、そのような反射防止膜の生産性に優れた成膜方法を提供することを目的とする。 SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, it is an object of the present invention to provide an antireflection film having a low reflectance, little unevenness in reflected color, and excellent durability, and an optical element having the same. Another object of the present invention is to provide a method for forming such an antireflection film with excellent productivity.

上記課題を解決するために、本件発明に係る反射防止膜は、最大傾斜角度が２５°以上である凸の光学面を有する光学素子の、当該凸の光学面側に設ける多層構造を備える反射防止膜であって、前記多層構造を構成する各光学薄膜は、任意の箇所の充填率が９０％以上であり、ＣＩＥ１９７６のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ値が以下の条件式（１）を満たし、任意の２箇所におけるａ値の差Δａ及び当該２箇所におけるｂ値の差をΔｂが以下の条件式（２）を満たすことを特徴とする。
Ｌ＜５ ……（１）
（Δａ２＋Δｂ２）１／２＜５ ……（２） In order to solve the above problems, an antireflection film according to the present invention provides an antireflection film having a multilayer structure provided on the convex optical surface side of an optical element having a convex optical surface with a maximum tilt angle of 25° or more. Each optical thin film constituting the multilayer structure has a filling factor of 90% or more at an arbitrary location, and the L value in the L * a * b * color system of CIE 1976 satisfies the following conditional expression (1 ), and the difference Δa between the a values at any two locations and the difference Δb between the b values at the two locations satisfy the following conditional expression (2).
L<5 (1)
(Δa 2 +Δb 2 ) 1/2 <5 (2)

そして、上記課題を解決するために、本件発明に係る光学素子は、上述した反射防止膜を最大傾斜角度が２５°以上である凸の光学面に備えることを特徴とする。 In order to solve the above problems, an optical element according to the present invention is characterized in that the antireflection film described above is provided on a convex optical surface having a maximum inclination angle of 25° or more.

さらに、上記課題を解決するために、本件発明に係る反射防止膜の成膜方法は、光学素子の最大傾斜角度が２５°以上である凸の光学面側に多層構造を備える反射防止膜を形成するための成膜方法であって、光学素子を回転させながら、当該光学素子の前記凸の光学面側に、成膜ソースからの成膜材料を堆積させて膜を形成する成膜工程と、回転する前記光学素子の前記凸の光学面側に、イオン源からのイオン又はプラズマ源からのプラズマを光軸に対して傾斜した方向から照射することにより、前記凸の光学面側に堆積した成膜材料を除去しつつ、前記膜を緻密化し、前記イオン源又は前記プラズマ源に近い側の前記凸の光学面の領域によって、前記イオン源又は前記プラズマ源から遠い側の前記凸の光学面の領域への前記イオン又は前記プラズマの入射を遮蔽する照射工程とを備え、前記成膜工程と前記照射工程とを行うことにより、前記光学素子の前記凸の光学面側に前記多層構造を構成する各光学薄膜を形成することを特徴とする。 Furthermore, in order to solve the above-described problems, a method for forming an antireflection film according to the present invention forms an antireflection film having a multilayer structure on a convex optical surface side of an optical element having a maximum tilt angle of 25° or more. a film forming method for forming a film by depositing a film forming material from a film forming source on the convex optical surface side of the optical element while rotating the optical element; By irradiating the convex optical surface side of the rotating optical element with ions from an ion source or plasma from a plasma source from a direction inclined with respect to the optical axis, the material deposited on the convex optical surface side is removed. Densifying the film while removing film material such that a region of the convex optical surface on the side closer to the ion source or the plasma source densifies the area of the convex optical surface on the side farther from the ion source or the plasma source. an irradiation step of blocking the incidence of the ions or the plasma into the region, and forming the multilayer structure on the convex optical surface side of the optical element by performing the film formation step and the irradiation step. It is characterized by forming each optical thin film.

本件発明によれば、反射率が低くて反射色のムラが小さく、耐久性に優れた反射防止膜及びそれを備えた光学素子を提供することができる。さらに、本件発明によれば、そのような反射防止膜の生産性に優れた成膜方法を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide an antireflection film having a low reflectance, small unevenness in reflected color, and excellent durability, and an optical element having the same. Furthermore, according to the present invention, it is possible to provide a method for forming such an antireflection film with excellent productivity.

本件発明に係る反射防止膜を示す模式的断面図である。1 is a schematic cross-sectional view showing an antireflection film according to the present invention; FIG. 本件発明に係る反射防止膜の成膜方法を実施する成膜装置の模式図である。BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a schematic diagram of a film forming apparatus for carrying out a method for forming an antireflection film according to the present invention; 図２に示す成膜装置の要部拡大図である。3 is an enlarged view of a main part of the film forming apparatus shown in FIG. 2; FIG. 実施例１～実施例５及び比較例１～比較例４の反射防止膜を設ける光学素子を示す図である。1 is a diagram showing optical elements provided with antireflection films of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4. FIG. 本発明に係る反射防止膜の成膜方法を実施する成膜装置の概略図である。（ａ）は成膜装置の正面図であり、（ｂ）は光学素子支持装置を下側から見た底面図である。1 is a schematic diagram of a film forming apparatus for carrying out a method for forming an antireflection film according to the present invention; FIG. (a) is a front view of the film forming apparatus, and (b) is a bottom view of the optical element supporting device as seen from below. 実施例１～実施例５及び比較例１～比較例４の光学薄膜の膜厚分布を示すグラフである。（ａ）は実施例１～実施例５の光学薄膜の膜厚分布を示し、（ｂ）は比較例１～比較例４の光学薄膜の膜厚分布を示す。5 is a graph showing film thickness distributions of optical thin films of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4. FIG. (a) shows the film thickness distribution of the optical thin films of Examples 1 to 5, and (b) shows the film thickness distribution of the optical thin films of Comparative Examples 1 to 4. FIG. 実施例１～実施例５及び比較例１～比較例４の光学薄膜の充填率を示すグラフである。（ａ）は実施例１～実施例５の光学薄膜の充填率を示し、（ｂ）は比較例１～比較例４の光学薄膜の充填率を示す。5 is a graph showing filling rates of optical thin films of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4. FIG. (a) shows the filling rate of the optical thin films of Examples 1 to 5, and (b) shows the filling rate of the optical thin films of Comparative Examples 1 to 4. FIG. 実施例１の反射防止膜の反射特性を示すグラフである。4 is a graph showing the reflection characteristics of the antireflection film of Example 1. FIG. 実施例２の反射防止膜の反射特性を示すグラフである。5 is a graph showing the reflection characteristics of the antireflection film of Example 2. FIG. 比較例１の反射防止膜の反射特性を示すグラフである。4 is a graph showing the reflection characteristics of the antireflection film of Comparative Example 1. FIG. 実施例１の反射防止膜の反射特性の変化を示すグラフである。4 is a graph showing changes in reflection properties of the antireflection film of Example 1. FIG. 実施例２の反射防止膜の反射特性の変化を示すグラフである。5 is a graph showing changes in reflection properties of the antireflection film of Example 2. FIG. 比較例２の反射防止膜の反射特性の変化を示すグラフである。5 is a graph showing changes in reflection characteristics of the antireflection film of Comparative Example 2. FIG.

以下、本件発明に係る反射防止膜及びその成膜方法、並びに、反射防止膜を備える光学素子の実施の形態を説明する。 Hereinafter, embodiments of an antireflection film, a method for forming the same, and an optical element provided with an antireflection film according to the present invention will be described.

１．反射防止膜
本件発明に係る反射防止膜は、最大傾斜角度が２５°以上である凸の光学面を有する光学素子の、当該凸の光学面側に設ける多層構造を備える反射防止膜であって、前記多層構造を構成する各光学薄膜は、任意の箇所の充填率が９０％以上であり、ＣＩＥ１９７６のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ値が以下の条件式（１）を満たし、任意の２箇所におけるａ値の差Δａ及び当該２箇所におけるｂ値の差をΔｂが以下の条件式（２）を満たす。
Ｌ＜５ ……（１）
（Δａ２＋Δｂ２）１／２＜５ ……（２） 1. Antireflection film The antireflection film according to the present invention is an antireflection film having a multilayer structure provided on the convex optical surface side of an optical element having a convex optical surface with a maximum tilt angle of 25° or more, Each optical thin film constituting the multilayer structure has a filling factor of 90% or more at an arbitrary portion, and the L value in the L * a * b * color system of CIE 1976 satisfies the following conditional expression (1), and an arbitrary The difference Δa between the a values at the two locations and the difference Δb between the b values at the two locations satisfy the following conditional expression (2).
L<5 (1)
(Δa 2 +Δb 2 ) 1/2 <5 (2)

反射防止膜は、光学素子の最大傾斜角度が２５°以上である凸の光学面に設けられるものであり、ｎ層（ｎは２以上の整数）の光学薄膜が積層した多層構造を備える。最大傾斜角度が２５°以上である凸の光学面とは、凸の光学面内で傾斜角度を測定したときに２５°以上である箇所が存在するような光学面をいう。例えば、最大傾斜角度が２５°以上である凸の光学面が中心部から周辺部に向かって傾斜角度が徐々に大きくなる光学面である場合には、凸の光学面の周辺部の傾斜角度は２５°以上である。凸の光学面は、曲率を有する面であってもよく、自由曲面であってもよい。最大傾斜角度が２５°以上であって自由曲面である凸の光学面とは、凸の光学面上の任意の２点の法線のなす角度をγとするとき、角度γ／２≧２５°である光学面をいう。このとき、角度γ／２を形成する線分を、凸の光学面を備える光学素子の光軸とみなすことができる。 The antireflection film is provided on the convex optical surface of the optical element with a maximum tilt angle of 25° or more, and has a multilayer structure in which n layers (n is an integer of 2 or more) of optical thin films are laminated. A convex optical surface having a maximum tilt angle of 25° or more refers to an optical surface having a portion with a tilt angle of 25° or more when measured within the convex optical surface. For example, when a convex optical surface having a maximum tilt angle of 25° or more is an optical surface in which the tilt angle gradually increases from the center toward the periphery, the tilt angle of the peripheral portion of the convex optical surface is 25° or more. The convex optical surface may be a surface with curvature or a free-form surface. A convex optical surface that has a maximum tilt angle of 25° or more and is a free-form surface is an angle γ/2≧25° where γ is the angle formed by the normals of any two points on the convex optical surface. An optical surface that is At this time, the line segment forming the angle γ/2 can be regarded as the optical axis of the optical element having the convex optical surface.

図１に、本件発明の実施の形態である反射防止膜を示す。図１に示す反射防止膜１は、最大傾斜角度が９０°、すなわち、周辺部の傾斜角度が９０°である凸の光学面１１ａを備える光学素子１１に設けられたものである。以下、凸の光学面１１ａを「光学面１１ａ」と記載することがある。反射防止膜１は、７層の光学薄膜２が積層した多層構造を備える。７層の光学薄膜２は、光学面１１ａに近い側から順に、第１層の光学薄膜２ａ、第２層の光学薄膜２ｂ、第３層の光学薄膜２ｃ、第４層の光学薄膜２ｄ、第５層の光学薄膜２ｅ、第６層の光学薄膜２ｆ、第７層の光学薄膜ｇとも表記する。尚、図１中の光学薄膜２のハッチングを省略する。 FIG. 1 shows an antireflection film that is an embodiment of the present invention. The antireflection film 1 shown in FIG. 1 is provided on an optical element 11 having a convex optical surface 11a with a maximum tilt angle of 90°, that is, a tilt angle of 90° at the peripheral portion. Hereinafter, the convex optical surface 11a may be referred to as "optical surface 11a". The antireflection film 1 has a multilayer structure in which seven optical thin films 2 are laminated. The seven optical thin films 2 are composed of a first optical thin film 2a, a second optical thin film 2b, a third optical thin film 2c, a fourth optical thin film 2d, and a fourth optical thin film 2d in order from the side closer to the optical surface 11a. They are also referred to as a five-layer optical thin film 2e, a sixth-layer optical thin film 2f, and a seventh-layer optical thin film g. The hatching of the optical thin film 2 in FIG. 1 is omitted.

多層構造を構成する各光学薄膜は、任意の箇所の充填率が９０％以上である。充填率が９０％以上であるとは、空隙率が１０％未満であって空隙が少ないことを意味する。光学薄膜は、充填率が９０％以上であることにより、高い物理的強度を得ることができる。また、空隙率が１０％未満であるため、空隙を介して水分が浸入して劣化することを抑制することができる。そのため、この光学薄膜がｎ層積層した反射防止膜は、優れた耐久性を得ることができる。さらに、この光学薄膜は、充填率が９０％以上であることから、材料本来の屈折率に近い屈折率を実現することができる。一方、光学薄膜の充填率が９０％未満の場合には、物理的強度が低い上に、水分の浸入によって劣化することがある。このような光学薄膜が積層した反射防止膜は、優れた耐久性を得ることができないため、好ましくない。さらに、光学薄膜の充填率が９０％未満の場合には、材料本来の屈折率に近い屈折率を実現することができない。このような光学薄膜を積層させて反射防止膜を形成する場合には、光学薄膜の積層数を増やす必要があり非効率であるため、好ましくない。 Each optical thin film constituting the multilayer structure has a filling factor of 90% or more at any portion. A filling rate of 90% or more means that the porosity is less than 10% and there are few voids. The optical thin film can obtain high physical strength by having a filling rate of 90% or more. Moreover, since the porosity is less than 10%, it is possible to suppress deterioration due to penetration of moisture through the voids. Therefore, an antireflection film in which n layers of this optical thin film are laminated can obtain excellent durability. Furthermore, since this optical thin film has a filling factor of 90% or more, it is possible to realize a refractive index close to the original refractive index of the material. On the other hand, if the filling rate of the optical thin film is less than 90%, the physical strength is low and the film may be deteriorated due to penetration of moisture. An antireflection film in which such an optical thin film is laminated is not preferable because excellent durability cannot be obtained. Furthermore, if the filling factor of the optical thin film is less than 90%, a refractive index close to the original refractive index of the material cannot be achieved. When such an optical thin film is laminated to form an antireflection film, it is necessary to increase the number of optical thin films to be laminated, which is inefficient and therefore not preferable.

ここで、光学薄膜の充填率は、例えばＸ線回折法（ＸＲＤ）によって測定することができるが、以下の式に示すThin-films optical filtersから引用した式（H. Angus Macleod (2010), "Thin-Films Optical Filters", USA: CRC Press, pp.570-572.参照）や、ローレンツ・ローレンツの関係式によって算出することもできる。
ｐ＝（ｎｅｆｆ－ｎａｉｒ）／（ｎｓ－ｎａｉｒ）
但し、上述した式において、
ｐ：光学薄膜の充填率
ｎｅｆｆ：光学薄膜の実効屈折率
ｎａｉｒ：空気の屈折率
ｎｓ：膜に空隙が存在しないときの膜本来の屈折率又はメーカ推奨値 Here, the filling rate of the optical thin film can be measured, for example, by an X-ray diffraction method (XRD). Thin-Films Optical Filters", USA: CRC Press, pp.570-572.) or the Lorenz-Lorenz relational expression.
p=(n eff -n air )/(n s -n air )
However, in the above formula,
p: Filling factor of optical thin film n eff : Effective refractive index of optical thin film n air : Refractive index of air n s : Original refractive index of the film when there is no air gap or manufacturer's recommended value

さらに、反射防止膜は、ＣＩＥ１９７６のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ値が以下の条件式（１）を満たすと共に、任意の２箇所におけるａ値の差Δａ及び当該２箇所におけるｂ値の差をΔｂが以下の条件式（２）を満たす。これにより、反射率が低く、反射色のムラの小さい反射防止膜を実現することができる。ここで、条件式（１）は、反射防止膜のいずれの箇所においてもＬ値が５未満であって、全体に亘って反射を抑えた反射防止膜であることを意味する。条件式（１）を満たさない場合には、反射防止膜にＬ値が５以上である箇所が存在し、反射率が高いか或いは反射色のムラがある反射防止膜であるため好ましくない。そして、条件式（２）は、反射防止膜のいずれの箇所においても、任意の２箇所におけるａ値の差Δａ及びｂ値の差Δｂから算出される（Δａ２＋Δｂ２）１／２が５未満であって、反射色のムラが小さい反射防止膜であることを意味する。条件式（２）を満たさない場合、反射防止膜に（Δａ２＋Δｂ２）１／２が５以上である箇所が存在し、反射色のムラが大きい反射防止膜であるため好ましくない。 Furthermore, the antireflection film satisfies the following conditional expression (1) in the L value in the L * a * b * color system of CIE 1976, and the difference Δa between the a values at any two locations and the b value at the two locations Δb satisfies the following conditional expression (2). As a result, it is possible to realize an antireflection film with low reflectance and little unevenness in reflected color. Here, conditional expression (1) means that the L value is less than 5 at any point of the antireflection film, and that the antireflection film suppresses reflection over the entire surface. If the conditional expression (1) is not satisfied, the antireflection film has a portion where the L value is 5 or more, and the antireflection film has a high reflectance or uneven reflection color, which is not preferable. Conditional expression (2) is calculated from the difference Δa in the a value and the difference Δb in the b value at any two locations in the antireflection film (Δa 2 +Δb 2 ) 1/2 is 5 It means that it is an antireflection film with less unevenness in reflected color. If the conditional expression (2) is not satisfied, the antireflection film has a portion where (Δa 2 +Δb 2 ) 1/2 is 5 or more, and the antireflection film has large unevenness in reflected color, which is not preferable.

各光学薄膜は、膜厚の最小値ｄ（ｍｉｎ）及び最大値ｄ（ｍａｘ）が以下の条件式（３）を満たすことが好ましい。
ｃｏｓ（５θ／６）≦ｄ（ｍｉｎ）／ｄ（ｍａｘ）≦１．０ …（３）
但し、θは、測定箇所における凸の光学面の傾斜角度である。 It is preferable that the minimum value d (min) and the maximum value d (max) of the film thickness of each optical thin film satisfy the following conditional expression (3).
cos(5θ/6)≦d(min)/d(max)≦1.0 (3)
However, θ is the inclination angle of the convex optical surface at the measurement point.

条件式（３）は、反射防止膜の多層構造を構成する各光学薄膜が、膜厚が最大である箇所に対する膜厚が最小である箇所の比がｃｏｓ（５θ／６）以上であって膜厚均一性に優れることを意味する。具体的には、凸の光学面の傾斜角度が２５°である箇所では、光学薄膜の膜厚は０．９３５≦ｄ（ｍｉｎ）／ｄ（ｍａｘ）≦１を満たすことが好ましい。凸の光学面の傾斜角度が６０°である箇所では、光学薄膜の膜厚は０．６４３≦ｄ（ｍｉｎ）／ｄ（ｍａｘ）≦１を満たすことが好ましい。凸の光学面の傾斜角度が９０°である箇所では、光学薄膜の膜厚は０．２５９≦ｄ（ｍｉｎ）／ｄ（ｍａｘ）≦１を満たすことが好ましい。 Conditional expression (3) is defined so that each optical thin film constituting the multi-layered structure of the antireflection film has a ratio of the minimum film thickness to the maximum film thickness of cos (5θ/6) or more. It means excellent thickness uniformity. Specifically, it is preferable that the film thickness of the optical thin film satisfies 0.935≦d(min)/d(max)≦1 at the portion where the tilt angle of the convex optical surface is 25°. It is preferable that the film thickness of the optical thin film satisfies 0.643≦d(min)/d(max)≦1 at the portion where the tilt angle of the convex optical surface is 60°. It is preferable that the film thickness of the optical thin film satisfies 0.259≦d(min)/d(max)≦1 at the location where the tilt angle of the convex optical surface is 90°.

条件式（３）を満たす光学薄膜は、膜厚均一性に優れる。そのため、反射色のムラをより小さくすることができる上に、ゴーストの発生を抑制した反射防止膜を実現することができる。さらに、凸の光学面の中心部だけでなく周辺部においても反射率の低い反射防止膜を実現することができる。光学薄膜が条件式（３）を満たさない場合には、膜厚均一性が不十分であるため、反射防止膜の反射色のムラを小さくできなかったり、ゴーストが生じたりすることがあり、好ましくない。 An optical thin film that satisfies conditional expression (3) is excellent in film thickness uniformity. Therefore, it is possible to realize an antireflection film that can reduce the unevenness of the reflected color and suppress the generation of ghosts. Furthermore, it is possible to realize an anti-reflection film with low reflectance not only at the central portion of the convex optical surface but also at the peripheral portion. If the optical thin film does not satisfy the conditional expression (3), the uniformity of the film thickness is insufficient, so that the unevenness of the reflection color of the antireflection film may not be reduced, or a ghost may occur, which is preferable. do not have.

各光学薄膜は、膜厚の最小値ｄ（ｍｉｎ）及び最大値ｄ（ｍａｘ）が以下の条件式（４）を満たすことがより好ましい。
ｃｏｓ（θ／２）≦ｄ（ｍｉｎ）／ｄ（ｍａｘ）≦１．０ …（４） It is more preferable that the minimum value d (min) and the maximum value d (max) of the film thickness of each optical thin film satisfy the following conditional expression (4).
cos(θ/2)≦d(min)/d(max)≦1.0 (4)

具体的には、凸の光学面の傾斜角度が２５°である箇所では、光学薄膜の膜厚は０．９７６≦ｄ（ｍｉｎ）／ｄ（ｍａｘ）≦１を満たすことが好ましい。凸の光学面の傾斜角度が６０°である箇所では、光学薄膜の膜厚は０．８６６≦ｄ（ｍｉｎ）／ｄ（ｍａｘ）≦１を満たすことが好ましい。凸の光学面の傾斜角度が９０°である箇所では、光学薄膜の膜厚は０．７０７≦ｄ（ｍｉｎ）／ｄ（ｍａｘ）≦１を満たすことが好ましい。 Specifically, it is preferable that the film thickness of the optical thin film satisfies 0.976≦d(min)/d(max)≦1 at a portion where the tilt angle of the convex optical surface is 25°. It is preferable that the film thickness of the optical thin film satisfies 0.866≦d(min)/d(max)≦1 at the location where the tilt angle of the convex optical surface is 60°. It is preferable that the film thickness of the optical thin film satisfies 0.707≦d(min)/d(max)≦1 at the portion where the tilt angle of the convex optical surface is 90°.

条件式（４）を満たす光学薄膜は、条件式（３）を満たすが条件式（４）を満たさない光学薄膜と比較して、さらに膜厚均一性に優れる。そのため、条件式（４）を満たす光学薄膜を積層した反射防止膜は、反射色のムラの発生を確実に抑制することができる上に、反射率をより低くすることができる。 An optical thin film that satisfies conditional expression (4) is even more excellent in film thickness uniformity than an optical thin film that satisfies conditional expression (3) but does not satisfy conditional expression (4). Therefore, the antireflection film formed by stacking the optical thin film satisfying the conditional expression (4) can reliably suppress the occurrence of unevenness in the reflected color, and can further lower the reflectance.

各光学薄膜の膜厚は、断面ＳＥＭや接触式の膜厚計で測定することができる。或いは、光学薄膜の反射率をエリプソメータ等によって測定し、シミュレーションによって反射率から膜厚や屈折率を算出することもできる。 The film thickness of each optical thin film can be measured with a cross-sectional SEM or a contact-type film thickness meter. Alternatively, the reflectance of the optical thin film can be measured by an ellipsometer or the like, and the film thickness and refractive index can be calculated from the reflectance by simulation.

ところで、反射防止膜は、反射率をより低減するために、高屈折率層である光学薄膜と低屈折率層である光学薄膜とを備えることが好ましい。さらに、反射防止膜は、屈折率が高屈折率層と低屈折率層との中間である中間屈折率層を備えてもよい。高屈折率層、低屈折率層及び中間屈折率層を、適宜組み合わせて反射防止膜を構成することができる。 By the way, the antireflection film preferably comprises an optical thin film that is a high refractive index layer and an optical thin film that is a low refractive index layer in order to further reduce the reflectance. Furthermore, the antireflection coating may comprise an intermediate refractive index layer whose refractive index is intermediate between the high refractive index layer and the low refractive index layer. A high refractive index layer, a low refractive index layer, and an intermediate refractive index layer can be appropriately combined to form an antireflection film.

高屈折率層としては、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＺｒＯ２、Ｌａ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、ＨｆＯ２の群より選択される１種以上の金属酸化物を含むものであることが好ましい。これらの金属酸化物を含む高屈折率層は、２．０以上の高屈折率を実現することができる。最終層の低屈折率層としては、ＳｉＯ２を含むものであることが好ましい。低屈折率層がＳｉＯ２を単独で含むか或いはＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３との両方を含む場合には、屈折率を１．５０以下に低減することができる。また、中間屈折率層としては、Ａｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＹｂＦ２等の金属酸化物や、Ａｌ２Ｏ３＋Ｌ２Ｏ３等の混合物を含むものであることが好ましい。中間屈折率層の屈折率は１．５０以上２．０以下である。例えば、図１に示す反射防止膜１において、第１層の光学薄膜２ａ、第３層の光学薄膜２ｃ及び第５層の光学薄膜２ｅを、Ａｌ２Ｏ３からなる中間屈折率層とし、第２層の光学薄膜２ｂ、第４層の光学薄膜２ｄ及び第６層の光学薄膜２ｆをＬａＴｉＯ３からなる高屈折率層とし、最終層である第７層の光学薄膜２ｆをＳｉＯ２からなる低屈折率層としてもよい。 The high refractive index layer preferably contains one or more metal oxides selected from the group consisting of TiO 2 , Nb 2 O 5 , ZrO 2 , La 2 O 3 , Ta 2 O 5 and HfO 2 . A high refractive index layer containing these metal oxides can achieve a high refractive index of 2.0 or more. The low refractive index layer of the final layer preferably contains SiO 2 . If the low refractive index layer contains SiO2 alone or both SiO2 and Al2O3 , the refractive index can be reduced to 1.50 or less. The intermediate refractive index layer preferably contains metal oxides such as Al 2 O 3 , Y 2 O 3 and YbF 2 and mixtures such as Al 2 O 3 +L 2 O 3 . The refractive index of the intermediate refractive index layer is 1.50 or more and 2.0 or less. For example , in the antireflection film 1 shown in FIG . The two-layer optical thin film 2b, the fourth-layer optical thin film 2d, and the sixth-layer optical thin film 2f are high refractive index layers made of LaTiO3 , and the seventh optical thin film 2f, which is the final layer, is made of a low-refractive layer made of SiO2. It may be a refractive index layer.

上述した反射防止膜を構成する各光学薄膜は、後述する成膜方法によって形成することができる。成膜方法の中でイオン又はプラズマを使用するため、光学薄膜はイオン又はプラズマを構成する元素を含むものとなる。例えば、Ａｒをプラズマ化して成膜した場合には、二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）によって、光学薄膜が１×１０１９原子％／ｃｍ３以上のＡｒを含むことを確認することができる。但し、光学薄膜が１×１０２２原子％／ｃｍ３以上のＡｒを含む場合には、当該光学薄膜が緻密化していないことがあるため好ましくない。 Each optical thin film constituting the antireflection film described above can be formed by a film forming method described later. Since ions or plasma are used in the film formation method, the optical thin film contains elements that constitute ions or plasma. For example, when the film is formed by converting Ar into plasma, it can be confirmed by secondary ion mass spectrometry (SIMS) that the optical thin film contains 1×10 19 atomic %/cm 3 or more of Ar. However, if the optical thin film contains 1×10 22 atomic %/cm 3 or more of Ar, the optical thin film may not be densified, which is not preferable.

以上の構成を備える反射防止膜は、優れた反射防止特性を備えることができる、例えば、可視域用の反射防止膜の場合には、任意の箇所において、入射角度０°の波長４２０ｎｍ以上６８０ｎｍ以下の光に対して１％以下の平均反射率を達成することができる。前記反射防止膜は、中心部や周辺部に関係なくいずれの箇所においても、前記光に対する平均反射率が１％以下であり、優れた反射防止特性を備えている。反射率が１％を超えるのでは、反射防止膜は反射防止特性が不十分なことがある。さらに、紫外域や近赤外域の波長の光に対しても最適な設計を行うことにより、紫外域又は近赤外域の波長の光に対する平均反射率が１％以下の反射防止膜を実現することができる。 The antireflection film having the above configuration can have excellent antireflection properties. of light, an average reflectance of 1% or less can be achieved. The antireflection film has an average reflectance of 1% or less for the light at any point regardless of the central portion or the peripheral portion, and has excellent antireflection properties. If the reflectance exceeds 1%, the antireflection coating may have insufficient antireflection properties. Furthermore, by performing an optimal design for light with wavelengths in the ultraviolet or near-infrared region, an antireflection film having an average reflectance of 1% or less for light with wavelengths in the ultraviolet or near-infrared region is realized. can be done.

２．反射防止膜の成膜方法
次に、反射防止膜の成膜方法の実施の形態を説明する。本件発明に係る反射防止膜の成膜方法は、光学素子の最大傾斜角度が２５°以上である凸の光学面側に多層構造を備える反射防止膜を形成するための成膜方法であって、光学素子を回転させながら、当該光学素子の前記凸の光学面側に、成膜ソースからの成膜材料を堆積させて膜を形成する成膜工程と、回転する前記光学素子の前記凸の光学面側に、イオン源からのイオン又はプラズマ源からのプラズマを光軸に対して傾斜した方向から照射することにより、前記凸の光学面側に堆積した成膜材料を除去しつつ、前記膜を緻密化し、前記イオン源又は前記プラズマ源に近い側の前記凸の光学面の領域によって、前記イオン源又は前記プラズマ源から遠い側の前記凸の光学面の領域への前記イオン又は前記プラズマの入射を遮蔽する照射工程とを備え、前記成膜工程と前記照射工程とを行うことにより、前記光学素子の前記凸の光学面側に前記多層構造を構成する各光学薄膜を形成する。 2. Method for Forming Antireflection Film Next, an embodiment of a method for forming an antireflection film will be described. A method for forming an antireflection film according to the present invention is a film formation method for forming an antireflection film having a multilayer structure on a convex optical surface side of an optical element having a maximum tilt angle of 25° or more, a film forming step of depositing a film forming material from a film forming source on the convex optical surface side of the optical element while rotating the optical element to form a film; By irradiating the surface side with ions from an ion source or plasma from a plasma source in a direction inclined with respect to the optical axis, the film is removed while the film forming material deposited on the convex optical surface side is removed. densification, the incidence of the ions or the plasma on the region of the convex optical surface on the far side from the ion source or the plasma source by the region of the convex optical surface on the side close to the ion source or the plasma source; and forming each optical thin film constituting the multilayer structure on the convex optical surface side of the optical element by performing the film formation step and the irradiation step.

本件発明に係る反射防止膜の成膜方法は、例えば、図２及び図３に示す成膜装置によって実施することができる。図２及び図３に示す成膜装置は、実施の形態の一つである。特に、成膜工程については、様々な形態、例えばスパッタ、ＣＶＤ等を成膜ソースとして適用することが可能であり、本実施形態の成膜工程に限定されない。はじめに、この成膜装置の実施の形態について説明する。 The method of forming an antireflection film according to the present invention can be carried out, for example, by the film forming apparatus shown in FIGS. The film forming apparatus shown in FIGS. 2 and 3 is one embodiment. In particular, for the film formation process, various forms such as sputtering, CVD, etc. can be applied as a film formation source, and the film formation process is not limited to the film formation process of the present embodiment. First, an embodiment of this film forming apparatus will be described.

図２に示す成膜装置２１は、内部を真空に保持可能な成膜室３１内に、遊星回転機構を備える光学素子支持装置４１と、成膜ソースとしての蒸着源５１と、イオン銃６１とを備える。本実施形態では、イオンを照射するイオン銃６１を用いるが、イオン銃６１に代えて、プラズマを照射するプラズマ銃を用いてもよい。 The film forming apparatus 21 shown in FIG. 2 includes an optical element supporting device 41 having a planetary rotation mechanism, a vapor deposition source 51 as a film forming source, and an ion gun 61 in a film forming chamber 31 whose interior can be kept vacuum. Prepare. In this embodiment, the ion gun 61 for irradiating ions is used, but instead of the ion gun 61, a plasma gun for irradiating plasma may be used.

光学素子支持装置４１は、成膜室３１の天井壁から吊り下げられ、回転可能な円盤状の支持基体４２と、支持基体４２の周縁部に吊り下げられ、回転可能な円盤状の光学素子ホルダ４３とを備える。支持基体４２は、図示しない第１モータの駆動によって自転する。支持基体４２の自転軸をＬ１とする。光学素子ホルダ４３は、図示しない第２モータの駆動によって自転する。光学素子ホルダ４３の自転軸をＬ２とする。また、光学素子ホルダ４３は、第１モータの駆動によって、支持基体４２の自転軸Ｌ１を回転軸として公転する。支持基体４２には６個の光学素子ホルダ４３が等間隔に配設されている。但し、図２では２個の光学素子ホルダ４３のみを記載し、他の光学素子ホルダ４３については記載を省略する。 The optical element support device 41 is suspended from the ceiling wall of the film formation chamber 31 and includes a rotatable disc-shaped support base 42 and a rotatable disc-shaped optical element holder suspended from the peripheral edge of the support base 42. 43. The support base 42 is rotated by being driven by a first motor (not shown). Let L1 be the rotation axis of the support base 42 . The optical element holder 43 is rotated by being driven by a second motor (not shown). Let L2 be the rotation axis of the optical element holder 43 . Further, the optical element holder 43 revolves around the rotation axis L1 of the support base 42 by driving the first motor. Six optical element holders 43 are arranged at regular intervals on the support base 42 . However, only two optical element holders 43 are shown in FIG. 2, and the other optical element holders 43 are omitted.

本実施形態では、光学素子ホルダ４３は、光学素子１１が取り付けられて成膜が行われる成膜面４３ａが斜め下方向を向くように支持基体４２に吊り下げられている。成膜面４３ａの向きは、角度調節機構４４によって調整される。図２は、成膜面４３ａが鉛直方向に対して２０°傾いた状態を示している。成膜面４３ａには、反射防止膜が形成される光学面１１ａを外側に向けた状態で、複数の光学素子１１が光学素子ホルダ４３の自転軸Ｌ２の周囲に同心円状に配置される。例えば、光学素子ホルダ４３の自転軸Ｌ２の周囲に７個の光学素子１１を等間隔に配置し、その外周に１４個の光学素子１１を等間隔に配置することができる。但し、図２では２個の光学素子１１のみを記載し、他の光学素子１１については記載を省略する。成膜面４３ａに取り付けられた光学素子１１は、光軸ＯＡが鉛直方向に対して傾斜した姿勢をとる。本実施形態では、成膜面４３ａが平坦であるため、各光学素子１１の光軸ＯＡと光学素子ホルダ４３の自転軸Ｌ２とが平行であるが、必ずしも平行でなくてもよい。 In this embodiment, the optical element holder 43 is suspended from the support base 42 so that the film formation surface 43a on which the optical element 11 is attached and film formation is performed faces obliquely downward. The orientation of the film formation surface 43 a is adjusted by the angle adjustment mechanism 44 . FIG. 2 shows a state in which the film formation surface 43a is inclined 20° with respect to the vertical direction. A plurality of optical elements 11 are arranged concentrically around the rotation axis L2 of the optical element holder 43 on the film formation surface 43a with the optical surface 11a on which the antireflection film is formed facing outward. For example, 7 optical elements 11 can be arranged at equal intervals around the rotation axis L2 of the optical element holder 43, and 14 optical elements 11 can be arranged at equal intervals on the circumference thereof. However, only two optical elements 11 are shown in FIG. 2, and the other optical elements 11 are omitted. The optical element 11 attached to the film formation surface 43a takes a posture in which the optical axis OA is inclined with respect to the vertical direction. In this embodiment, since the film formation surface 43a is flat, the optical axis OA of each optical element 11 and the rotation axis L2 of the optical element holder 43 are parallel, but they do not necessarily have to be parallel.

本実施形態では、蒸着源５１は、図２に示すように、成膜室２１の底部であって光学素子ホルダ４３の公転軌道の内方に設けている。但し、蒸着源５１の位置は、この位置に限定されない。例えば、サイドスパッタを行う場合には、蒸着源５１を光学素子ホルダ４３に対して水平方向の位置に設けることができる。蒸着源５１は、電子銃、抵抗加熱、スパッタ源、イオン銃やプラズマ銃によるスパッタ、プラズマ銃による加熱蒸着、化学的蒸着法、イオンプレーティング等を用いて、成膜材料である蒸着物質を成膜することができる。蒸着源５１として、例えば、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＺｒＯ２、Ｌａ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、ＨｆＯ２、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３等、種々の光学材料を使用することができる。蒸着源５１からの蒸着物質は、広がりをもちながら上昇し、光学素子１１の光学面１１ａ、光学素子ホルダ４３等に堆積する。蒸着物質は、様々な方向から光学素子１１の光学面１１ａ側に入射するが、主に鉛直下方向から入射する。すなわち、蒸着物質は、主に、光軸ＯＡに対して傾斜した方向から光学素子１１の光学面１１ａに入射する。例えば、ある瞬間には、蒸着物質は、光軸ＯＡに対して角度αで傾斜した方向Ｄ１から光学素子１１の光学面１１ａ側に入射する。角度αは、蒸着源５１の位置や成膜面４３ａの向き等を変えることによって調整することができる。図２は、角度αが７０°である状態を示している。そして、蒸着物質の光学面１１ａ側への堆積速度は、成膜室３１内の圧力（真空度）、蒸着源５１の位置、蒸着源５１の成膜条件（抵抗加熱の温度や蒸発面積、電子銃の電子線サイズ、エミッション電流、加速電圧）等によって制御することができる。 In this embodiment, the vapor deposition source 51 is provided at the bottom of the film forming chamber 21 and inside the revolution orbit of the optical element holder 43, as shown in FIG. However, the position of the deposition source 51 is not limited to this position. For example, when performing side sputtering, the vapor deposition source 51 can be provided at a horizontal position with respect to the optical element holder 43 . The vapor deposition source 51 uses an electron gun, resistance heating, a sputtering source, sputtering with an ion gun or plasma gun, thermal vapor deposition with a plasma gun, chemical vapor deposition, ion plating, or the like to form a vapor deposition material, which is a film forming material. can be membrane. Various optical materials such as TiO 2 , Nb 2 O 5 , ZrO 2 , La 2 O 3 , Ta 2 O 5 , HfO 2 , SiO 2 and Al 2 O 3 can be used as the vapor deposition source 51 . . The vapor deposition material from the vapor deposition source 51 rises while spreading, and deposits on the optical surface 11a of the optical element 11, the optical element holder 43, and the like. The deposition material enters the optical surface 11a side of the optical element 11 from various directions, but mainly from the vertically downward direction. That is, the vapor deposition material is mainly incident on the optical surface 11a of the optical element 11 from a direction inclined with respect to the optical axis OA. For example, at a certain moment, the vapor deposition material is incident on the optical surface 11a side of the optical element 11 from a direction D1 inclined at an angle α with respect to the optical axis OA. The angle α can be adjusted by changing the position of the vapor deposition source 51, the orientation of the film formation surface 43a, and the like. FIG. 2 shows the situation where the angle α is 70°. The deposition rate of the deposition material on the optical surface 11a side depends on the pressure (degree of vacuum) in the deposition chamber 31, the position of the deposition source 51, the deposition conditions of the deposition source 51 (resistance heating temperature, evaporation area, electron It can be controlled by the electron beam size of the gun, emission current, acceleration voltage, etc.

本実施形態では、イオン銃６１もまた、成膜室２１の底部であって、光学素子ホルダ４３の公転軌道の内方であって、支持基体４２の自転軸Ｌ１に対して蒸着源５１とは反対側の位置に設けている。但し、イオン銃６１の位置は、後述するように、自己遮蔽を行うことができるのであれば、この位置に限定されない。イオン銃６１は、イオンを高速で照射する。本実施形態では、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｘｅ、Ｘｒの群より選択される１種以上の希ガスと適宜Ｏ２をイオン銃６１に導入し、イオン銃６１によって希ガス及び酸素ガスをイオン化して照射する。イオン銃６１によって照射されたイオンは、加速されているため高い直進性を有している。イオン銃６１は、イオンを所定の方向に向けて照射する。例えば、ある瞬間には、イオン銃６１は、イオンが光軸ＯＡに対して角度βで傾斜した方向Ｄ２から光学素子１１の光学面１１ａ側に入射するように、イオンを照射する。角度βは、イオン銃６１の位置や照射角度を変えることによって調整することができる。図２では、角度βが７０°である状態を示している。イオン銃６１の照射エネルギーは、加速電圧、ビーム電流、ビーム電圧、成膜圧力、ガス導入種、ガス導入量等によって制御することができる。 In this embodiment, the ion gun 61 is also located at the bottom of the film forming chamber 21 , inside the revolution orbit of the optical element holder 43 , and away from the deposition source 51 with respect to the rotation axis L 1 of the support base 42 . located on the opposite side. However, the position of the ion gun 61 is not limited to this position as long as it can perform self-shielding as will be described later. The ion gun 61 irradiates ions at high speed. In this embodiment, one or more rare gases selected from the group of He, Ne, Ar, Xe, and Xr and optionally O 2 are introduced into the ion gun 61, and the ion gun 61 ionizes the rare gas and oxygen gas. to irradiate. The ions irradiated by the ion gun 61 are accelerated and therefore have high rectilinearity. The ion gun 61 irradiates ions in a predetermined direction. For example, at a certain moment, the ion gun 61 irradiates ions so that the ions are incident on the optical surface 11a side of the optical element 11 from a direction D2 inclined at an angle β with respect to the optical axis OA. The angle β can be adjusted by changing the position of the ion gun 61 and the irradiation angle. FIG. 2 shows a state in which the angle β is 70°. Irradiation energy of the ion gun 61 can be controlled by accelerating voltage, beam current, beam voltage, film forming pressure, type of gas introduced, amount of gas introduced, and the like.

次に、反射防止膜の成膜方法の実施の形態について説明する。ここでは、図１に示す反射防止膜１を成膜する方法について説明する。以下の成膜工程と照射工程とを同時に又は交互に繰り返し行うことによって、まず、第１層の光学薄膜２ａを形成し、続いて、第２層の光学薄膜２ｂから第７層の光学薄膜２ｇを順に形成する。以下、第１層の光学薄膜２ａの形成について詳しく説明する。 Next, an embodiment of a method for forming an antireflection film will be described. Here, a method for forming the antireflection film 1 shown in FIG. 1 will be described. By repeating the following film formation process and irradiation process simultaneously or alternately, the first optical thin film 2a is first formed, followed by the second optical thin film 2b to the seventh optical thin film 2g. are formed in order. The formation of the optical thin film 2a of the first layer will be described in detail below.

（成膜工程）
成膜工程は、以下のようにして行う。本実施形態では、蒸着源５１にＡｌ２Ｏ３を用いて第１層の光学薄膜２ａを形成する。支持基体４２の自転軸Ｌ１及び光学素子ホルダ４３の自転軸Ｌ２を回転軸として光学素子１１を回転させた状態で、蒸着源５１を加熱して蒸着物質（Ａｌ２Ｏ３）を蒸発させる。蒸着物質は、光学素子１１の光学面１１ａ上に堆積して膜を形成する。蒸着物質は、光学面１１ａ上に様々な方向から入射するが、主に光軸ＯＡに対して傾斜した方向Ｄ１から光学面１１ａに入射する。光学素子１１が上述のように回転しているため、光学素子１１の光学面１１ａ上に形成される膜の膜厚分布は、上述したｄ＝ｄ０ｃｏｓθの式に概ね対応する。すなわち、光学面１１ａ上に形成される膜は、中心部で最も膜厚が厚く、中心部から周辺部に近付くにつれて膜厚が薄くなる。 (Film formation process)
The film forming process is performed as follows. In this embodiment, Al 2 O 3 is used for the vapor deposition source 51 to form the optical thin film 2 a of the first layer. The deposition source 51 is heated to evaporate the deposition material (Al 2 O 3 ) while the optical element 11 is rotated about the rotation axis L1 of the support base 42 and the rotation axis L2 of the optical element holder 43 . The deposition material is deposited on the optical surface 11a of the optical element 11 to form a film. Vapor-deposited substances are incident on the optical surface 11a from various directions, but are mainly incident on the optical surface 11a from a direction D1 that is inclined with respect to the optical axis OA. Since the optical element 11 rotates as described above, the film thickness distribution of the film formed on the optical surface 11a of the optical element 11 roughly corresponds to the above-described formula of d=d0 cos θ. That is, the film formed on the optical surface 11a is thickest at the center and becomes thinner from the center toward the periphery.

（照射工程）
照射工程は、以下のようにして行う。支持基体４２の自転軸Ｌ１及び光学素子ホルダ４３の自転軸Ｌ２を回転軸として光学素子１１を回転させた状態で、イオン銃６１によってイオンを照射する。イオンが光学素子１１の光学面１１ａ上に堆積した蒸着物質に衝突すると、堆積した蒸着物質にエネルギーが付与される。その結果、イオンが衝突した箇所では、イオンが成膜をアシストするものとして作用し、光学面１１ａ上に形成された膜が緻密化される。さらに、光学面１１ａ上に堆積した蒸着物質が除去され、膜が減厚される。蒸着物質に衝突したイオンは、その一部が何らかの形態で膜の中に残存する。 (Irradiation process)
The irradiation process is performed as follows. Ions are irradiated by the ion gun 61 while the optical element 11 is rotated about the rotation axis L1 of the support base 42 and the rotation axis L2 of the optical element holder 43 . When the ions collide with the vapor deposition material deposited on the optical surface 11a of the optical element 11, energy is imparted to the deposited vapor deposition material. As a result, the ions act to assist the film formation at the locations where the ions collide, and the film formed on the optical surface 11a is densified. Furthermore, the deposited material deposited on the optical surface 11a is removed to reduce the thickness of the film. Some of the ions that collide with the deposition material remain in the film in some form.

イオン銃６１によって照射されたイオンは、加速電圧によって意図的に加速されているため、蒸着源５１からの蒸着物質と比較して、直進性が高い。そのため、イオンは、光学素子１１の光軸ＯＡに対して傾斜した方向Ｄ２から光学面１１ａに入射する。光学素子１１の光学面１１ａは、傾斜角度が２５°以上である箇所が存在するようなＲの深い光学面である。そのため、光学面１１ａのイオン銃６１に近い側の領域によって、光学面１１ａのイオン銃６１から遠い側の領域（図３中、二重鎖線で囲んだ領域Ｒ）へのイオンの入射が遮蔽される。これを「自己遮蔽」と称す。自己遮蔽は、光学面１１ａの中心部では生じず、周辺部で生じる。具体的には、光学面１１ａの中心部は、光学素子１１の回転に関係なく、イオンが入射される入射領域となる。一方、光学面１１ａの周辺部は、光学素子１１の回転に伴って、入射領域とイオンの入射が遮蔽される遮蔽領域とが入れ替わる。その結果、光学面１１ａの中心部では、周辺部と比較して、イオンが多く入射し、光学面１１ａ上からの蒸着物質の除去量が多くなる。例えば、光学面１１ａの中心部では、光学面１１ａ上に堆積した蒸着物質のうちの２０％以上が除去されるのに対し、光学面１１ａの周辺部での除去量は数％程度に留まる。尚、本実施形態では、光学素子ホルダ４３の自転軸Ｌ２の周囲に光学素子１１を配置しているため、光学面１１ａへのイオン照射位置は、光学素子ホルダ４３の自転に伴って上下左右にも変化する。ところが、イオン銃６１によって照射されたイオンは直進性が高いため、光学素子ホルダ４３の回転に伴って光学面１１ａへのイオン照射位置が上下左右に変化しても、自己遮蔽が十分に生じて、光学面１１ａの中心部に堆積した蒸着物質を多く削ることができる。 Since the ions irradiated by the ion gun 61 are intentionally accelerated by the accelerating voltage, the ions are highly linear compared to the vapor deposition material from the vapor deposition source 51 . Therefore, ions are incident on the optical surface 11 a from a direction D<b>2 inclined with respect to the optical axis OA of the optical element 11 . The optical surface 11a of the optical element 11 is an optical surface with a deep R such that there is a portion with an inclination angle of 25° or more. Therefore, the region of the optical surface 11a closer to the ion gun 61 blocks the incidence of ions into the region of the optical surface 11a farther from the ion gun 61 (the region R surrounded by the double chain line in FIG. 3). be. This is called "self-shielding". Self-shielding does not occur at the center of the optical surface 11a, but at the periphery. Specifically, the central portion of the optical surface 11 a becomes an incident area into which ions are incident regardless of the rotation of the optical element 11 . On the other hand, in the peripheral portion of the optical surface 11a, as the optical element 11 rotates, the incidence area and the shielding area where the incident ions are shielded are switched. As a result, more ions are incident on the central portion of the optical surface 11a than on the peripheral portion, and a larger amount of vapor deposition material is removed from the optical surface 11a. For example, at the central portion of the optical surface 11a, 20% or more of the deposition material deposited on the optical surface 11a is removed, whereas the removal amount at the peripheral portion of the optical surface 11a is only about several percent. In the present embodiment, since the optical element 11 is arranged around the rotation axis L2 of the optical element holder 43, the ion irradiation position on the optical surface 11a moves vertically and horizontally as the optical element holder 43 rotates. also change. However, since the ions irradiated by the ion gun 61 have a high linearity, even if the ion irradiation position on the optical surface 11a changes vertically and horizontally as the optical element holder 43 rotates, sufficient self-shielding occurs. , a large amount of vapor deposition material deposited on the central portion of the optical surface 11a can be removed.

このように、照射工程でのイオン照射によって、成膜工程によって光学面１１ａ上に形成した膜が緻密化されると共に減厚される。そして、上述した成膜工程と照射工程とを同時に又は交互に繰り返し行うことにより、光学面１１ａ上に形成された膜が徐々に厚くなっていくと共に、膜厚が光学面１１ａ側の中心部から周辺部に亘って均一化される。このとき、成膜工程及び照射工程の条件を適宜変更し、成膜工程及び照射工程のいずれを優先して行うか、バランスを取りながら繰り返し行う。以上により、光学素子１１の凸の光学面１１ａ上に、Ａｌ２Ｏ３からなり所望の膜厚を有する第１層の光学薄膜２ａを形成することができる。第１層の光学薄膜２ａは、中心部から周辺部に亘って膜厚が均一化されている上に、緻密化されて任意の箇所の充填率が９０％以上となっている。 In this manner, the film formed on the optical surface 11a in the film formation process is densified and reduced in thickness by the ion irradiation in the irradiation process. By repeating the film formation process and the irradiation process described above at the same time or alternately, the film formed on the optical surface 11a gradually thickens and the film thickness increases from the central portion on the optical surface 11a side. Uniformed over the perimeter. At this time, the conditions of the film formation process and the irradiation process are appropriately changed, and the film formation process and the irradiation process are repeatedly performed while maintaining a balance between which of the film formation process and the irradiation process is preferentially performed. As described above, the first optical thin film 2a made of Al 2 O 3 and having a desired film thickness can be formed on the convex optical surface 11a of the optical element 11 . The optical thin film 2a of the first layer has a uniform film thickness from the central portion to the peripheral portion, and is densified so that the filling rate at an arbitrary portion is 90% or more.

その後、蒸着源５１の材料を適宜変更しながら、成膜工程と照射工程とを条件を適宜変更しながら繰り返し行い、第１層の光学薄膜２ａの上に、残りの光学薄膜２ｂ～２ｇを形成する。第２層から第７層の光学薄膜２ｂ～２ｇは、第１層の光学薄膜２ａと同様に、中心部から周辺部に亘って膜厚が均一化されると共に、任意の箇所の充填率が９０％以上になる。以上のようにして、図１に示す、光学素子１１の光学面１１ａ上に多層構造を備える反射防止膜１を形成することができる。 Thereafter, while appropriately changing the material of the vapor deposition source 51, the film forming process and the irradiation process are repeatedly performed while appropriately changing the conditions to form the remaining optical thin films 2b to 2g on the optical thin film 2a of the first layer. do. The optical thin films 2b to 2g of the second to seventh layers have a uniform film thickness from the central portion to the peripheral portion in the same manner as the optical thin film 2a of the first layer, and the filling rate at an arbitrary portion is uniform. 90% or more. As described above, the antireflection film 1 having a multilayer structure can be formed on the optical surface 11a of the optical element 11 shown in FIG.

成膜工程と照射工程とを交互に行う場合には、次のように行うのが好ましい。まず、成膜工程によって膜を形成する。膜厚が１０ｎｍに達する前に照射工程を行い、膜の表層を削り取って膜を減厚することによってサブ層を形成する。この成膜工程と照射工程とを繰り返すことによってサブ層を積層し、所望の膜厚を有する第１層の光学薄膜２ａを形成する。これに対し、膜厚が１０ｎｍを超えた後に照射工程を行ったのでは、サブ層の表層部では緻密化の効果が生じる一方、サブ層の深層部では緻密化の効果が生じない。そのため、得られた第１層の光学薄膜２ａは、緻密な層と緻密でない層とが積層し、深さ方向に不均質なものとなるため好ましくない。以上のことから、成膜工程と照射工程とを交互に行うよりも、同時に行う方がより好ましい。同時に行う場合には、緻密な層のみが積層し、深さ方向に均質な第１層の光学薄膜２ａを得ることができる。 When the film forming process and the irradiation process are alternately performed, it is preferable to perform as follows. First, a film is formed by a film forming process. An irradiation step is performed before the film thickness reaches 10 nm, and a sub-layer is formed by scraping off the surface layer of the film to reduce the thickness of the film. By repeating the film forming process and the irradiation process, the sub-layers are laminated to form the first optical thin film 2a having a desired film thickness. On the other hand, if the irradiation process is performed after the film thickness exceeds 10 nm, the superficial layer of the sub-layer is densified, but the deep layer of the sub-layer is not densified. As a result, the obtained optical thin film 2a of the first layer is not preferable because the dense layer and the non-dense layer are laminated to become non-uniform in the depth direction. From the above, it is more preferable to perform the film formation process and the irradiation process at the same time rather than alternately performing them. When they are carried out at the same time, only dense layers are laminated, and the optical thin film 2a of the first layer that is uniform in the depth direction can be obtained.

本実施形態の装置構成では、光学素子１１が蒸着源５１に近付いたときに、主に成膜工程が行われ、光学面１１ａ上の膜が厚くなる。一方、光学素子１１がイオン銃６１に近付いたときには、主に照射工程が行われ、光学面１１ａ上の膜が薄くなる。そして、成膜工程において膜が厚くなる速度、すなわち、蒸着物質の堆積速度は、上述した成膜条件によって制御することができる。また、照射工程において膜が薄くなる速度、すなわち、イオンによる蒸着物質の除去速度は、上述したイオン照射エネルギーによって制御することができる。 In the apparatus configuration of this embodiment, the film forming process is mainly performed when the optical element 11 approaches the vapor deposition source 51, and the film on the optical surface 11a becomes thick. On the other hand, when the optical element 11 approaches the ion gun 61, the irradiation process is mainly performed and the film on the optical surface 11a becomes thin. Then, the speed at which the film thickens in the film forming process, that is, the deposition speed of the vapor deposition material can be controlled by the film forming conditions described above. In addition, the rate at which the film is thinned in the irradiation step, that is, the rate at which the deposited material is removed by ions can be controlled by the ion irradiation energy described above.

ここで、図２を参照しながら、蒸着物質の光学面１１ａへの入射方向Ｄ１と光学素子１１の光軸ＯＡとのなす角度α、及び、イオンの光学面１１ａへの入射方向Ｄ２と光軸ＯＡとのなす角度βについて説明する。まず、角度αについて説明する。蒸着源５１からの蒸着物質は、広がりをもって上昇する。光学素子１が蒸着源５１の直上に位置するときに、蒸着物質の光学面１１ａへの堆積量は最も多くなる。例えば、その位置における光学素子１１の光軸ＯＡと鉛直方向とがなす角度を角度αと規定する。本実施形態では、角度αを７０°としているが、角度αは０°以上９０°以下が好ましく４５°以上９０°以下の範囲であることがより好ましい。角度αが０°であるとき、光学素子１１の光軸ＯＡは鉛直方向に一致する。角度αが９０°を超えると、光学素子１１の光軸ＯＡが水平方向よりも上を向く。蒸着物質の光学面１１ａの中心部への堆積量が減少して、成膜速度が遅くなるため好ましくない。一方、光学素子ホルダ４３での取り付け位置に関係なく複数の光学素子１１に対して均等に成膜するためには、角度αは０°以上でなるべく小さい方が好ましい。角度αが小さい例としては、平板ガラスに光学多層膜フィルターを成膜する平面遊星回転機構を有する成膜装置を挙げることができる。しかし、角度αが４５°未満であると、成膜工程において、光学面１１ａの中心部での蒸着物質の堆積量が多くなる一方、周辺部での堆積量が過度に少なくなる。その場合、光学面１１ａ側の中心部から周辺部に亘って膜厚を均一にするためには、照射工程で光学面１１ａの中心部の膜をより多く削る必要があり、照射工程に長時間を要することがある。以上のことから、照射工程に要する時間をより短くするためには、角度αは４５°以上９０°以下がより好ましい。 Here, referring to FIG. 2, the angle α formed by the incident direction D1 of the deposition material on the optical surface 11a and the optical axis OA of the optical element 11, and the incident direction D2 of the ions on the optical surface 11a and the optical axis The angle β formed with OA will be described. First, the angle α will be explained. The deposition material from the deposition source 51 spreads upward. When the optical element 1 is positioned right above the vapor deposition source 51, the deposition amount of the vapor deposition material on the optical surface 11a is the largest. For example, the angle formed by the optical axis OA of the optical element 11 at that position and the vertical direction is defined as the angle α. Although the angle α is 70° in this embodiment, the angle α is preferably 0° or more and 90° or less, more preferably 45° or more and 90° or less. When the angle α is 0°, the optical axis OA of the optical element 11 coincides with the vertical direction. When the angle α exceeds 90°, the optical axis OA of the optical element 11 faces above the horizontal direction. This is not preferable because the deposition amount of the deposition material on the central portion of the optical surface 11a is reduced, and the film formation speed is lowered. On the other hand, in order to uniformly form films on the plurality of optical elements 11 regardless of the mounting position on the optical element holder 43, the angle α is preferably 0° or more and as small as possible. An example of a small angle α is a film forming apparatus having a planar planetary rotation mechanism for forming an optical multilayer filter film on flat glass. However, if the angle α is less than 45°, the deposition amount of the vapor deposition material increases in the central portion of the optical surface 11a, while the deposition amount in the peripheral portion becomes excessively small in the film forming process. In that case, in order to make the film thickness uniform from the central portion to the peripheral portion on the optical surface 11a side, it is necessary to shave more of the film in the central portion of the optical surface 11a in the irradiation process, and the irradiation process takes a long time. may be required. From the above, in order to shorten the time required for the irradiation step, the angle α is more preferably 45° or more and 90° or less.

次に、角度βについて説明する。イオン銃６１から照射されたイオンは、直進性を有するため、光学素子１１がイオン銃６１の照射口に対向する箇所に位置するときに、イオンの光学面１１ａへの入射量は最も多くなる。例えば、その位置における光学素子１１の光軸ＯＡと、光学面１１ａの中心とイオン銃６１とを結ぶ線分とがなす角度を角度βと規定する。本実施形態では、角度βを７０°としているが、角度βは４５°以上９０°以下であることが好ましい。角度βが４５°以上であることにより、膜の均一性を確保することができる。例えば半球形状（最大傾斜角度が９０°）のように最大傾斜角度が特に大きい凸の光学面１１の場合には、角度βを６０°以上とすることが好ましい。角度βが４５°未満であると、イオン照射時の自己遮蔽が不十分となり、膜の均一性を確保するのが困難であるため好ましくない。一方、角度９０°を超えると、光学面１１ａの中央部へのイオン照射量が減り、中央部で膜を削るのが困難になるため好ましくない。 Next, the angle β will be explained. Since the ions emitted from the ion gun 61 travel straight, the amount of ions incident on the optical surface 11 a is the largest when the optical element 11 is positioned opposite the irradiation port of the ion gun 61 . For example, the angle between the optical axis OA of the optical element 11 at that position and the line segment connecting the center of the optical surface 11a and the ion gun 61 is defined as the angle β. Although the angle β is 70° in this embodiment, it is preferable that the angle β is 45° or more and 90° or less. The uniformity of the film can be ensured by setting the angle β to 45° or more. For example, in the case of a convex optical surface 11 having a particularly large maximum tilt angle such as a hemispherical shape (maximum tilt angle of 90 degrees), the angle β is preferably 60 degrees or more. If the angle β is less than 45°, self-shielding during ion irradiation becomes insufficient, and it is difficult to ensure uniformity of the film, which is not preferable. On the other hand, if the angle exceeds 90°, the amount of ion irradiation to the central portion of the optical surface 11a is reduced, making it difficult to scrape the film at the central portion, which is not preferable.

また、本実施形態の成膜方法では、光学素子１１は、光軸ＯＡとは異なる軸を回転軸として回転する。具体的には、光学素子１１は、遊星回転機構を備える光学素子支持装置４１によって、支持基体４２の自転軸Ｌ１を軸として回転すると共に、光学素子ホルダ４３の自転軸Ｌ２を軸として回転する。そのため、光学素子１１は、支持基体４２の自転軸Ｌ１を軸とする回転に伴って水平方向に移動（回転）しつつ、光学素子ホルダ４３の自転軸Ｌ２を軸とする回転に伴って上下方向、左右方向に移動する。このとき、光学素子１１の光学素子ホルダ４３への取り付け位置、すなわち、自転軸Ｌ２から光学素子１１までの距離によって、成膜工程によって成膜される膜厚が異なる。また、光学素子１の取り付け位置によって、照射工程で光学面１１ａ上のイオンの入射領域及び遮蔽領域の範囲が異なる。しかしながら、光学素子１１が水平方向、上下方向、左右方向に移動した状態で、成膜工程及び照射工程が行われるため、光学素子１１の取り付け位置に関係なく、複数の各光学素子１１に対して反射防止膜１を均等に成膜することができる。従って、本実施形態の成膜方法は、反射防止膜１の量産に好適である。尚、光学素子１１は、照射工程を行うときに自己遮蔽が生じるように回転していればよく、その回転方法についてはこれに限定されない。 Further, in the film forming method of the present embodiment, the optical element 11 rotates around an axis different from the optical axis OA. Specifically, the optical element 11 is rotated about the rotation axis L1 of the support base 42 and about the rotation axis L2 of the optical element holder 43 by the optical element support device 41 having a planetary rotation mechanism. Therefore, the optical element 11 moves (rotates) in the horizontal direction as the support base 42 rotates about the rotation axis L1, and moves (rotates) in the vertical direction as the optical element holder 43 rotates about the rotation axis L2. , to move left and right. At this time, the film thickness to be formed by the film forming process differs depending on the mounting position of the optical element 11 to the optical element holder 43, that is, the distance from the rotation axis L2 to the optical element 11. FIG. In addition, depending on the mounting position of the optical element 1, the range of the ion incident region and the shielding region on the optical surface 11a differs in the irradiation process. However, since the film forming process and the irradiation process are performed while the optical element 11 is moved in the horizontal direction, the vertical direction, and the horizontal direction, each of the plurality of optical elements 11 can be The antireflection film 1 can be formed evenly. Therefore, the film forming method of this embodiment is suitable for mass production of the antireflection film 1 . The optical element 11 may be rotated so as to cause self-shielding during the irradiation process, and the method of rotation is not limited to this.

さらに、本実施形態では、図２に示す成膜装置２１を用いた成膜方法について説明したが、これに限定されない。従来、薄膜の成膜に一般に使用される汎用スパッタ装置を用いてもよい。図５を参照しながら、汎用スパッタ装置を用いる成膜方法について簡単に説明する。汎用スパッタ装置は、図５（ａ）に概略を示すように、内部を真空に保持可能な成膜室内に、光学素子支持装置１０１と、蒸着源１１１と、イオン銃１２１とを備える。蒸着源１１１及びイオン銃１２１は、図２に示す蒸着源５１及びイオン銃６１と同じものを用いることができる。 Furthermore, although the film forming method using the film forming apparatus 21 shown in FIG. 2 has been described in this embodiment, the present invention is not limited to this. A conventional general-purpose sputtering apparatus generally used for thin film deposition may be used. A film forming method using a general-purpose sputtering apparatus will be briefly described with reference to FIG. The general-purpose sputtering apparatus, as schematically shown in FIG. 5(a), includes an optical element supporting device 101, a vapor deposition source 111, and an ion gun 121 in a film formation chamber whose interior can be kept vacuum. As the vapor deposition source 111 and the ion gun 121, the same vapor deposition source 51 and ion gun 61 as shown in FIG. 2 can be used.

光学素子支持装置１０１は、円盤状の支持基体１０２と、支持基体１０２に配設され、支持基体１０２よりも小径の光学素子ホルダ１０３とを備える。光学素子支持装置１０１は、光学素子ホルダ１０３の成膜面１０３ａが成膜室の底部を向くように、成膜室の天井壁から吊り下げられる。図５（ｂ）に示すように、支持基体１０２は、その中心を自転軸Ｌ１として回転し、自転軸Ｌ１の周囲に２個以上の光学素子ホルダ１０３が配置される。光学素子ホルダ１０３は、その中心を自転軸Ｌ２として回転する。光学素子ホルダ１０３の成膜面１０３ａには、その自転軸Ｌ２の周囲に２個以上の光学素子１１を配置することができる。このとき、光学素子１１の光軸ＯＡは鉛直方向に一致している。また、図５（ａ）に示すように、蒸着源１１１は、例えば、成膜室の底部であって光学素子ホルダ１０３の回転軌道の直下に設けられる。イオン源１２１は、例えば、成膜室の底部かつ光学素子ホルダ１０３の回転軌道の直下であって、蒸着源１１１とは別の位置に設けられる。イオン銃１２１は、斜め上方に向かってイオンを照射する。イオン銃１２１は、光学素子１１の光学面１１ａ側に向かって、光軸ＯＡに対して４５°以上９０°以下の角度βで傾斜した方向からイオンを照射させることができるように、イオン銃１２１の位置が調整されている。以上のような図５に示す装置構成によっても、上述した本実施形態の成膜方法を行うことができる。そして、上述した照射工程を行うときに自己遮蔽を生じさせることができる。 The optical element support device 101 includes a disk-shaped support base 102 and an optical element holder 103 disposed on the support base 102 and having a smaller diameter than the support base 102 . The optical element support device 101 is suspended from the ceiling wall of the film formation chamber so that the film formation surface 103a of the optical element holder 103 faces the bottom of the film formation chamber. As shown in FIG. 5B, the support base 102 rotates about its center as the rotation axis L1, and two or more optical element holders 103 are arranged around the rotation axis L1. The optical element holder 103 rotates about its center as the rotation axis L2. Two or more optical elements 11 can be arranged on the film formation surface 103a of the optical element holder 103 around its rotation axis L2. At this time, the optical axis OA of the optical element 11 coincides with the vertical direction. Also, as shown in FIG. 5A, the vapor deposition source 111 is provided, for example, at the bottom of the film formation chamber and directly below the rotation orbit of the optical element holder 103 . The ion source 121 is provided at a different position from the vapor deposition source 111 , for example, at the bottom of the film forming chamber and directly below the rotational orbit of the optical element holder 103 . The ion gun 121 irradiates ions obliquely upward. The ion gun 121 is configured so as to irradiate ions toward the optical surface 11a side of the optical element 11 from a direction inclined at an angle β of 45° or more and 90° or less with respect to the optical axis OA. position has been adjusted. The above-described film forming method of the present embodiment can also be performed by the apparatus configuration shown in FIG. 5 as described above. Self-shielding can then occur when performing the irradiation steps described above.

３．光学素子
本件発明に係る光学素子は、最大傾斜角度が２５°以上である凸の光学面に、上述した反射防止膜を備えることを特徴とする。本件発明によれば、上述した反射防止膜を備えることにより、外観上の製品性が高く、ゴーストの少ない光学素子を提供することができる。光学素子としては、撮影光学素子や投影光学素子を挙げることができ、具体的には、レンズとして、例えば、一眼レフカメラの交換レンズやデジタルカメラ（ＤＳＣ）に搭載されるレンズ、携帯電話機に搭載されるデジタルカメラ用のレンズ、照射系のプロジェクター用レンズ、車等のヘッドライト用の自由曲面レンズ、レーザー加工用レンズやアキシコンレンズ、ＤＶＤ、ＣＤ、ブルーレイ用のピックアップレンズ、携帯電話やスマートフォンのカメラに用いられるレンズ等、各種のレンズを挙げることができる。 3. Optical Element The optical element according to the present invention is characterized in that the antireflection film described above is provided on a convex optical surface having a maximum tilt angle of 25° or more. According to the present invention, it is possible to provide an optical element with high productability in terms of appearance and little ghost by providing the antireflection film described above. Examples of optical elements include photographing optical elements and projection optical elements. Specifically, lenses include, for example, interchangeable lenses for single-lens reflex cameras, lenses mounted on digital cameras (DSC), and mounted on mobile phones. Lenses for digital cameras that are used for illumination, projector lenses for illumination systems, free-form surface lenses for headlights such as cars, lenses for laser processing and axicon lenses, pick-up lenses for DVDs, CDs, and Blu-rays, mobile phones and smartphones. Various lenses such as lenses used in cameras can be used.

ところで、上述したとおり、反射防止膜を構成する各光学薄膜は、蒸着物質を堆積させる成膜工程と、イオン又はプラズマを照射する照射工程とによって形成される。そのため、上述した凸の光学面上に第１層の光学薄膜を成膜する際に、イオン、プラズマ、電子等が凸の光学面に衝突することがある。光学素子が特定の硝材からなる場合、例えば、フッ素を含むＦＣＤ１のような硝材からなる場合には、凸の光学面に加速された電子等が衝突すると、光学素子において光の吸収が発生することがあり好ましくない。そこで、本件発明に係る光学素子は、凸の光学面と反射防止膜との間に、当該凸の光学面へのイオン、プラズマ、又は電子の入射を防止するための保護層を備えることが好ましい。保護層上に第１層の光学薄膜を成膜することにより、電子等が光学素子に直接衝突することを防ぎ、光の吸収を防ぐことができる。保護層は、光学素子と同一の屈折率を有する材質からなることが好ましい。例えば、光学素子がＦＣＤ１（屈折率１．４９７）の硝材からなる場合、保護層を屈折率がほぼ同一であるＳｉＯ２で構成するのが好ましい。屈折率がほぼ同一であることによって硝材と保護層との界面がほぼ存在しないものとみなすことができる。そのため、光学的な干渉効果がなく、保護層が存在するにも関わらず保護層が存在しないときと同等の光学特性を得ることができる。このとき、保護層の膜厚が不均一であっても、光学特性への影響を防ぐことができる。そのため、保護層は、イオンやプラズマを用いない通常の真空蒸着法等によって成膜することができる。例えば、蒸着源５１を用いて上述した成膜工程を行うことによって保護層を成膜することができる。保護層の膜厚は０．５ｎｍ以上であることが好ましく、５ｎｍ以上であることがより好ましい。保護層の膜厚が０．５ｎｍ未満であると、凸の光学面への被覆が不十分となり、第１層の光学薄膜を成膜するときに凸の光学面への希ガス元素の付着を防ぐことができないことがあるため好ましくない。 By the way, as described above, each optical thin film constituting the antireflection film is formed by a film forming process of depositing a vapor deposition material and an irradiation process of irradiating ions or plasma. Therefore, when forming the first optical thin film on the convex optical surface, ions, plasma, electrons, etc. may collide with the convex optical surface. When the optical element is made of a specific glass material, for example, when it is made of a glass material such as FCD1 containing fluorine, light absorption occurs in the optical element when accelerated electrons or the like collide with the convex optical surface. is not desirable. Therefore, the optical element according to the present invention preferably has a protective layer between the convex optical surface and the antireflection film for preventing ions, plasma, or electrons from entering the convex optical surface. . By forming the optical thin film of the first layer on the protective layer, it is possible to prevent electrons and the like from directly colliding with the optical element, thereby preventing the absorption of light. The protective layer is preferably made of a material having the same refractive index as the optical element. For example, when the optical element is made of a glass material of FCD1 (refractive index of 1.497), it is preferable to form the protective layer of SiO 2 having almost the same refractive index. Since the refractive indices are almost the same, it can be considered that there is almost no interface between the glass material and the protective layer. Therefore, there is no optical interference effect, and optical characteristics equivalent to those obtained when the protective layer is not present can be obtained in spite of the presence of the protective layer. At this time, even if the film thickness of the protective layer is non-uniform, it is possible to prevent the optical characteristics from being affected. Therefore, the protective layer can be formed by a normal vacuum deposition method or the like that does not use ions or plasma. For example, the protective layer can be formed by performing the film formation process described above using the vapor deposition source 51 . The film thickness of the protective layer is preferably 0.5 nm or more, more preferably 5 nm or more. If the thickness of the protective layer is less than 0.5 nm, the coating on the convex optical surface becomes insufficient, and when the optical thin film of the first layer is formed, adhesion of the rare gas element to the convex optical surface is prevented. Not desirable as it may not be possible to prevent it.

さらに、反射防止膜の表面に、機能膜として防汚膜や硬質膜を成膜することが可能である。例えば、フッ素コーティングを施した防汚膜や、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）、ＳｉＯｘＮｙからなる硬質膜を設けることができる。光学特性への影響を防ぐため、機能膜の膜厚は１０ｎｍ以下であることが好ましい。 Furthermore, it is possible to form an antifouling film or a hard film as a functional film on the surface of the antireflection film. For example, a fluorine-coated antifouling film, diamond-like carbon (DLC), or a hard film made of SiO x N y can be provided. The film thickness of the functional film is preferably 10 nm or less in order to prevent the optical properties from being affected.

次に、実施例および比較例を示して本件発明を具体的に説明する。但し、本件発明は以下の実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Next, the present invention will be specifically described with reference to examples and comparative examples. However, the present invention is not limited to the following examples.

本実施例では、図２に示す成膜装置２１を用いて上述した成膜方法を行うことにより、光学素子１１の凸の光学面１１ａ上に７層の光学薄膜２ａ～２ｇからなる反射防止膜１を形成した。 In this embodiment, the film forming method described above is performed using the film forming apparatus 21 shown in FIG. 1 was formed.

（光学素子）
光学素子１１として、図４に示す形状のものを用いた。図４に示す光学素子１１において、凸の光学面１１ａ上で光軸ＯＡからの距離Ｄが１５ｍｍとなる位置で傾斜角度を測定したところ、その傾斜角度は６０°であった。このことから、本実施例で用いた光学素子１１における凸の光学面１１ａの最大傾斜角度は６０°以上である。本実施例では、材質がＴＡＦ１である光学素子１１を用いた。 (optical element)
As the optical element 11, the one having the shape shown in FIG. 4 was used. In the optical element 11 shown in FIG. 4, when the tilt angle was measured at a position where the distance D from the optical axis OA was 15 mm on the convex optical surface 11a, the tilt angle was 60°. Therefore, the maximum inclination angle of the convex optical surface 11a in the optical element 11 used in this example is 60° or more. In this example, the optical element 11 made of TAF1 was used.

（成膜条件）
まず、光学素子ホルダ４３の自転軸Ｌ２の周囲に２個以上の光学素子１１を配置し、光学素子ホルダ４３を傾けて成膜面４３ａが鉛直方向に対して２０°傾く姿勢を保持した。支持基体４２を自転させつつ、光学素子ホルダ４３を自転させることにより、光学素子１１を回転させた。成膜室３１内に流量２０ｓｃｃｍの酸素ガスを導入して１．５×１０－２Ｐａの真空度に調整した。そして、光学素子１１を温度２５０℃に加熱した状態で、上述の成膜工程と照射工程とを繰り返し行うことにより、各光学薄膜２ａ～２ｇを成膜した。 (Deposition conditions)
First, two or more optical elements 11 were arranged around the rotation axis L2 of the optical element holder 43, and the optical element holder 43 was tilted so that the deposition surface 43a was held at an angle of 20° with respect to the vertical direction. The optical element 11 was rotated by rotating the optical element holder 43 while rotating the support base 42 . Oxygen gas was introduced into the film forming chamber 31 at a flow rate of 20 sccm to adjust the degree of vacuum to 1.5×10 −2 Pa. Then, with the optical element 11 heated to a temperature of 250° C., the above-described film forming process and irradiation process were repeated to form the respective optical thin films 2a to 2g.

成膜工程では、蒸着源５１として以下のものを用いた。第１層、第３層及び第５層の光学薄膜２ａ，２ｃ，２ｅの成膜にはＡｌ２Ｏ３を用いた。第２層、第４層及び第６層の光学薄膜２ｂ，２ｄ，２ｆの成膜にはＴｉＯ２とＬａ２Ｏ３とを用いた。第７層の光学薄膜２ｇの成膜にはＳｉＯ２を用いた。光学素子ホルダ４３の成膜面４３ａが鉛直方向に対して２０°傾いていることにより、蒸着源５１から蒸発した蒸着物質は、主に、光軸ＯＡに対して角度α＝７０°で傾斜した方向Ｄ１から、光学素子１１の光学面１１ａに入射した。 In the film formation process, the following were used as the vapor deposition source 51 . Al 2 O 3 was used for forming the first, third and fifth optical thin films 2a, 2c and 2e. TiO 2 and La 2 O 3 were used for forming the second, fourth and sixth optical thin films 2b, 2d and 2f. SiO 2 was used for forming the optical thin film 2g of the seventh layer. Since the film forming surface 43a of the optical element holder 43 is tilted by 20° with respect to the vertical direction, the deposition material evaporated from the deposition source 51 is mainly tilted at an angle α=70° with respect to the optical axis OA. It entered the optical surface 11a of the optical element 11 from the direction D1.

照射工程では、イオン銃６１によるイオン照射に際して、流量４０ｓｃｃｍのＡｒガスを導入し、イオン銃６１によってＡｒガス及び酸素ガスをイオン化して照射した。このとき、イオン銃６１の加速電圧を１．５ｋＶとした。照射されたイオンは、光軸ＯＡに対して角度β＝７０°で傾斜した方向Ｄ２から、光学素子１１の光学面１１ａに入射した。 In the irradiation step, when ion irradiation was performed by the ion gun 61 , Ar gas was introduced at a flow rate of 40 sccm, and the ion gun 61 ionized the Ar gas and oxygen gas for irradiation. At this time, the acceleration voltage of the ion gun 61 was set to 1.5 kV. The irradiated ions entered the optical surface 11a of the optical element 11 from a direction D2 inclined at an angle β=70° with respect to the optical axis OA.

本実施例では、蒸着源５１を変更した点を除いて、実施例１と全く同一にして、光学素子１１の凸の光学面１１ａ上に７層の光学薄膜２ａ～２ｇからなる反射防止膜１を形成した。本実施例では、蒸着源５１として以下のものを用いた。第１層、第３層、第５層及び第７層の光学薄膜２ａ，２ｃ，２ｅ，２ｇの成膜にはＳｉＯ２を用いた。第２層、第４層及び第６層の光学薄膜２ｂ，２ｄ，２ｆの成膜にはＴｉＯ２を用いた。 In this embodiment, the anti-reflection film 1 consisting of seven layers of optical thin films 2a to 2g on the convex optical surface 11a of the optical element 11 is exactly the same as in the first embodiment except that the vapor deposition source 51 is changed. formed. In this example, the following was used as the vapor deposition source 51 . SiO 2 was used for forming the first, third, fifth and seventh optical thin films 2a, 2c, 2e and 2g. TiO 2 was used for forming the second, fourth and sixth optical thin films 2b, 2d and 2f.

本実施例では、まず、実施例２と全く同一にして、光学素子１１の凸の光学面１１ａ上に７層の光学薄膜２ａ～２ｇからなる反射防止膜１を形成した。その後、反射防止膜１の最終層である第７層の光学薄膜２ｇの上に、パーフルオロカーボンからなる機能膜（防汚膜）を５ｎｍの膜厚になるように成膜した。機能膜の成膜には、抵抗加熱を用いた。尚、機能膜を成膜する際、イオン源６１を使用しなかった。 In this example, exactly the same as in Example 2, an antireflection film 1 consisting of seven layers of optical thin films 2a to 2g was formed on the convex optical surface 11a of the optical element 11. FIG. After that, on the optical thin film 2g of the seventh layer, which is the final layer of the antireflection film 1, a functional film (antifouling film) made of perfluorocarbon was formed to a thickness of 5 nm. Resistance heating was used for forming the functional film. Note that the ion source 61 was not used when forming the functional film.

本実施例では、光学素子１１の材質を変更した点と、凸の光学面１１ａ上に保護膜を成膜した後に７層の光学薄膜２ａ～２ｇを形成した点とを除いて、実施例２と全く同一にして反射防止膜１を形成した。本実施例では、ＦＣＤ１からなる光学素子１１を用いた。まず、成膜装置２１内に酸素ガスを導入して１．５×１０－２Ｐａの真空度に調整し、蒸着源５１にＳｉＯ２を用いて上述した成膜工程と全く同様にして、ＳｉＯ２からなる保護膜を光学面１１ａ上に成膜した。尚、保護膜を成膜する際、イオン源６１を使用しなかった。その後、実施例２と全く同一にして、保護層の上に７層の光学薄膜２ａ～２ｇからなる反射防止膜１を形成した。 In this example, except that the material of the optical element 11 was changed and that the seven layers of optical thin films 2a to 2g were formed after forming a protective film on the convex optical surface 11a, this example was the same as in Example 2. An antireflection film 1 was formed in exactly the same manner as above. In this example, the optical element 11 made of FCD1 was used. First, oxygen gas is introduced into the film forming apparatus 21 to adjust the degree of vacuum to 1.5×10 −2 Pa, and SiO 2 is used as the vapor deposition source 51 in exactly the same manner as the film forming process described above. 2 was deposited on the optical surface 11a. Note that the ion source 61 was not used when forming the protective film. Thereafter, exactly the same as in Example 2, an antireflection film 1 consisting of seven layers of optical thin films 2a to 2g was formed on the protective layer.

本実施例では、光学素子ホルダ４３の成膜面４３ａの傾きとイオン銃の出力と成膜条件を変更した点を除いて、実施例２と全く同一にして、光学素子１１の凸の光学面１１ａ上に７層の光学薄膜２ａ～２ｇからなる反射防止膜１を形成した。成膜面４３の傾きを、鉛直方向に対して４５°傾くように変更した。それに伴って、蒸着物質の光学面１１ａへの入射方向と光軸ＯＡとのなす角度αが４５°になり、イオンの光学面１１ａへの入射方向と光軸ＯＡとのなす角度βが４５°になった。また、イオン銃の出力は加速電圧を７００Ｖとした。そして、成膜工程と照射工程のバランスを取るために、成膜工程における成膜条件を変更し、蒸着物質の堆積速度を調整した。 In this embodiment, the convex optical surface of the optical element 11 is formed in exactly the same manner as in Embodiment 2 except that the inclination of the film formation surface 43a of the optical element holder 43, the output of the ion gun, and the film formation conditions are changed. An antireflection film 1 consisting of seven layers of optical thin films 2a to 2g was formed on 11a. The inclination of the film formation surface 43 was changed so as to be inclined at 45° with respect to the vertical direction. Accordingly, the angle α between the direction of incidence of the deposited material on the optical surface 11a and the optical axis OA becomes 45°, and the angle β between the direction of incidence of the ions on the optical surface 11a and the optical axis OA becomes 45°. Became. Moreover, the output of the ion gun set the acceleration voltage to 700V. Then, in order to balance the film formation process and the irradiation process, the film formation conditions in the film formation process were changed, and the deposition rate of the vapor deposition substance was adjusted.

比較例Comparative example

〔比較例１〕
本比較例では、実施例１とは異なる一般的な成膜装置を用いて光学素子１１の凸の光学面１１ａ上に７層の光学薄膜２ａ～２ｇからなる反射防止膜１を形成した。 [Comparative Example 1]
In this comparative example, an antireflection film 1 composed of seven layers of optical thin films 2a to 2g was formed on the convex optical surface 11a of the optical element 11 using a general film forming apparatus different from that of the first embodiment.

本比較例では、成膜装置として汎用の成膜装置であるシンクロン社製のＢＭＣ１３００を用いた。この成膜装置は、内部を真空に保持可能な成膜室内に、光学素子１１が配置されるドームと、実施例１で用いたものと同一の蒸着源５１及びイオン源６１とを備える。
このドームは、実施例１で用いた光学素子ホルダとは異なり、ドーム形状となっている。ドームは、上に凸となる姿勢で成膜室の天井壁に吊り下げられ、その中心を回転軸として回転する。ドームは、内側の凹面が成膜面であり、当該成膜面に光学素子１１が配置される。本比較例で用いたドームには、成膜面の回転軸の周囲に３００個以上の光学素子１１を配置できる。成膜面が凹面であることにより、成膜面に取り付けられた光学素子１１は、その光軸ＯＡが鉛直方向に対して配置によって５～３０°傾いた姿勢となる。 In this comparative example, BMC1300 manufactured by Synchron Co., Ltd., which is a general-purpose film forming apparatus, was used as the film forming apparatus. This film forming apparatus includes a dome in which an optical element 11 is arranged in a film forming chamber capable of keeping the inside in a vacuum, and the same vapor deposition source 51 and ion source 61 as those used in the first embodiment.
This dome has a dome shape unlike the optical element holder used in the first embodiment. The dome is suspended from the ceiling wall of the deposition chamber in an upwardly convex posture, and rotates about its center as a rotation axis. An inner concave surface of the dome is a film formation surface, and the optical element 11 is arranged on the film formation surface. In the dome used in this comparative example, 300 or more optical elements 11 can be arranged around the rotation axis of the film formation surface. Since the film-forming surface is concave, the optical element 11 attached to the film-forming surface assumes a posture in which the optical axis OA is inclined by 5 to 30° with respect to the vertical direction.

そして、実施例１と同様に、成膜工程及び照射工程を行った。成膜工程は、蒸着源１から蒸発した蒸着物質が、主に、光軸ＯＡに対して角度α＝５～３０°で傾斜した方向Ｄ１から光学素子１１の光学面１１ａに入射した点以外は、実施例１と全く同一にして行った。照射工程は、イオン銃によって照射されたイオンが、光軸ＯＡに対して角度β＝１０～４０°で傾斜した方向Ｄ２から、光学素子１１の光学面１１ａに入射した点以外は、実施例１と全く同一にして行った。 Then, in the same manner as in Example 1, the film forming process and the irradiation process were performed. In the film formation process, the deposition material evaporated from the deposition source 1 is mainly incident on the optical surface 11a of the optical element 11 from the direction D1 inclined at an angle α of 5 to 30° with respect to the optical axis OA. , exactly the same as in Example 1. The irradiation step is the same as in Example 1, except that the ions irradiated by the ion gun are incident on the optical surface 11a of the optical element 11 from a direction D2 inclined at an angle β of 10 to 40° with respect to the optical axis OA. I did exactly the same.

〔比較例２〕
本比較例では、光学素子ホルダ４３での光学素子１１の取り付け位置を変更した点と、イオン銃６１の照射条件を変更した点とを除いて、実施例１と全く同一にして、光学素子１１の凸の光学面１１ａ上に７層の光学薄膜２ａ～２ｇからなる反射防止膜１を形成した。本比較例では、まず、光学素子ホルダ４３の自転軸Ｌ２上に１個の光学素子１１を配置した。そして、イオン銃６１によって照射されたイオンが、光軸ＯＡに対して角度β＝２０°の方向から光学素子１１の光学面１１ａに入射するように、イオン銃６１の設置場所を変更した。これに伴い、イオンの光学面１１ａへの入射方向と光軸ＯＡとのなす角度βが２０°になった。さらに、イオン銃６１によるイオン照射では、Ａｒガスは導入せずに、酸素ガスをイオン化して照射した。このとき、イオン銃６１の加速電圧は７００Ｖとした。 [Comparative Example 2]
In this comparative example, the optical element 11 was mounted in exactly the same manner as in Example 1 except that the mounting position of the optical element 11 in the optical element holder 43 was changed and that the irradiation conditions of the ion gun 61 were changed. An antireflection film 1 consisting of seven layers of optical thin films 2a to 2g was formed on the convex optical surface 11a. In this comparative example, first, one optical element 11 was arranged on the rotation axis L2 of the optical element holder 43 . Then, the installation location of the ion gun 61 was changed so that the ions irradiated by the ion gun 61 were incident on the optical surface 11a of the optical element 11 from the direction of angle β=20° with respect to the optical axis OA. Accordingly, the angle β between the direction of incidence of ions on the optical surface 11a and the optical axis OA becomes 20°. Furthermore, in the ion irradiation by the ion gun 61, oxygen gas was ionized and irradiated without introducing Ar gas. At this time, the acceleration voltage of the ion gun 61 was set to 700V.

〔比較例３〕
本比較例では、光学素子ホルダ４３での光学素子１１の取り付け位置を変更した点を除いて、比較例２と全く同一にして、光学素子１１の凸の光学面１１ａ上に７層の光学薄膜２ａ～２ｇからなる反射防止膜１を形成した。本比較例では、実施例１と同様に、光学素子ホルダ４３の自転軸Ｌ２の周囲であって自転軸Ｌ２と光学素子１１の光軸ＯＡが一致しない位置に、２個以上の光学素子１１を配置した。 [Comparative Example 3]
In this comparative example, seven layers of optical thin films were formed on the convex optical surface 11a of the optical element 11 in exactly the same manner as in Comparative Example 2 except that the mounting position of the optical element 11 in the optical element holder 43 was changed. An antireflection film 1 consisting of 2a to 2g was formed. In this comparative example, as in Example 1, two or more optical elements 11 are provided around the rotation axis L2 of the optical element holder 43 at positions where the rotation axis L2 and the optical axis OA of the optical element 11 do not match. placed.

〔比較例４〕
本比較例では、イオン銃６１の照射条件を変更した点を除いて、実施例２と全く同一にして、光学素子１１の凸の光学面１１ａ上に７層の光学薄膜２ａ～２ｇからなる反射防止膜１を形成した。本比較例では、比較例２と同様に、イオン銃６１によるイオン照射を行うとき、Ａｒガスは導入せずに、酸素ガスをイオン化して照射し、加速電圧は７００Ｖとした。 [Comparative Example 4]
In this comparative example, except that the irradiation conditions of the ion gun 61 were changed, the same procedure as in Example 2 was performed. A protective film 1 was formed. In this comparative example, similarly to Comparative Example 2, when performing ion irradiation with the ion gun 61, oxygen gas was ionized and irradiated without introducing Ar gas, and the acceleration voltage was set to 700V.

〔評価項目〕
得られた実施例１～実施例５及び比較例１～比較例４の反射防止膜１について、以下の評価を行った。
（１）光学薄膜の膜厚分布
反射防止膜１を構成する各層の光学薄膜２ａ～２ｇについて、断面ＳＥＭによって膜厚を測定し、膜厚分布を求めた。膜厚の測定は、光学薄膜２ａ～２ｇの、光学面１１ａ上で傾斜角度が０°、２５°、３５°、４５°、６０°である箇所に対応する箇所に対して行った。各層の光学薄膜２ａ～２ｇの膜厚分布は、その層が何番目の層であるかに関係なく、材質が同一であればほぼ同一であった。そして、光学薄膜の材質毎の膜厚分布から、光学薄膜２ａ～２ｇの平均膜厚分布を求めた。結果を図６に示す。図６中の破線は、ｄ（ｍｉｎ）／ｄ（ｍａｘ）＝ｃｏｓ（５／６θ）を示している。θは測定箇所の傾斜角度である。 〔Evaluation item〕
The antireflection films 1 of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4 thus obtained were evaluated as follows.
(1) Thickness distribution of optical thin film The thickness of each of the optical thin films 2a to 2g constituting the antireflection film 1 was measured by cross-sectional SEM to obtain the thickness distribution. The film thickness was measured at positions corresponding to the positions of the optical thin films 2a to 2g with the tilt angles of 0°, 25°, 35°, 45° and 60° on the optical surface 11a. The film thickness distributions of the optical thin films 2a to 2g of each layer were almost the same regardless of the order of the layer if the materials were the same. Then, the average film thickness distribution of the optical thin films 2a to 2g was obtained from the film thickness distribution for each material of the optical thin films. The results are shown in FIG. The dashed line in FIG. 6 indicates d(min)/d(max)=cos(5/6θ). θ is the tilt angle of the measurement point.

（２）光学薄膜の充填率
まず、得られた各層の光学薄膜２ａ～２ｇについて、大塚電子株式会社製の反射分光膜厚計ＦＥ３０００を用いて、各層の反射率を測定した。続いて、得られた反射率データと（１）で求めた物理膜厚から屈折率を算出した。それ以外にも各層の光学薄膜２ａ～２ｇの成膜に用いた材料毎に、それらの成膜と同様の方法で、光学面１１ａ上に単層膜を形成した。材料毎の単層膜について、J. A. Woollam社のエプリソメータＭ－２０００を用いて各層の屈折率と膜厚を算出し、それらの屈折率及び膜厚が、ＦＥ３０００及びＳＥＭから算出した各光学薄膜２ａ～２ｇの屈折率及び膜厚と一致することを確認した。屈折率及び膜厚の算出は、単層膜の、光学面１１ａ上で傾斜角度が０°、２５°、３５°、４５°、６０°である箇所に対応する箇所に対して行った。そして、上述したThin-films optical filtersの式（ｐ＝（ｎｅｆｆ－ｎａｉｒ）／（ｎｓ－ｎａｉｒ））によって、各層の光学薄膜の充填率を算出した。充填率の算出は、各層の光学薄膜２ａ～２ｇの、光学面１１ａ上で傾斜角度が０°、２５°、３５°、４５°、６０°である箇所に対応する箇所に対して行った。ここで、Thin-films optical filtersの式において、ｎｅｆｆ（光学薄膜の屈折率）は、シミュレーションによって求めた光学薄膜２ａ～２ｇの材料毎の屈折率である。ｎａｉｒ（空気の屈折率）は１である。ｎｓ（膜に空隙が存在しないときの膜本来の屈折率）は、Ａｌ２Ｏ３は１．６４であり、Ｌａ２Ｏ３＋ＴｉＯ２は２．１０であり、ＳｉＯ２は１．４８であり、Ｎｂ２Ｏ５は２．３０である。これらはメーカのカタログ値や文献から調べることができる。図７に、光学薄膜２ａ～２ｇの材質別の光学薄膜のうち、充填率が最も低い光学薄膜の結果を示す。図７中の破線は、充填率が９０％であることを示している。 (2) Filling rate of optical thin film First, the reflectance of each layer was measured for the obtained optical thin films 2a to 2g using a reflection spectroscopic film thickness meter FE3000 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd. Subsequently, the refractive index was calculated from the obtained reflectance data and the physical film thickness obtained in (1). In addition, a single layer film was formed on the optical surface 11a by the same method as the film formation for each material used for forming the optical thin films 2a to 2g of each layer. For the single layer film of each material, the refractive index and film thickness of each layer were calculated using JA Woollam's Eplisometer M-2000, and the refractive index and film thickness were calculated from FE3000 and SEM for each optical thin film 2a ~ It was confirmed to match the refractive index and film thickness of 2g. The calculation of the refractive index and film thickness was performed for the single-layer film at positions corresponding to the tilt angles of 0°, 25°, 35°, 45°, and 60° on the optical surface 11a. Then, the filling factor of the optical thin film of each layer was calculated by the above-mentioned Thin-films optical filters formula (p=(n eff −n air )/(n s −n air )). Calculation of the filling factor was performed for the portions of the optical thin films 2a to 2g of each layer corresponding to the portions having the tilt angles of 0°, 25°, 35°, 45° and 60° on the optical surface 11a. Here, in the Thin-films optical filters formula, n eff (refractive index of optical thin film) is the refractive index of each material of the optical thin films 2a to 2g obtained by simulation. n air (refractive index of air) is unity. The n s (the original refractive index of the film when there are no voids in the film) is 1.64 for Al 2 O 3 , 2.10 for La 2 O 3 +TiO 2 and 1.48 for SiO 2 . and Nb 2 O 5 is 2.30. These can be checked from manufacturer's catalog values and literature. FIG. 7 shows the result of the optical thin film with the lowest filling rate among the optical thin films 2a to 2g classified by material. A dashed line in FIG. 7 indicates that the filling factor is 90%.

（３）Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系
実施例１～実施例５及び比較例１～比較例４の反射防止膜１について、大塚電子株式会社製の反射分光膜厚計ＦＥ－３０００によって、反射率を粗測定し、ＣＩＥ１９７６のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ値、ａ値及びｂ値を求めた。Ｌ値、ａ値及びｂ値の測定は、反射防止膜１の、光学面１１ａ上で傾斜角度が０°、２５°、３５°、４５°、６０°である箇所に対応する箇所に対して行った。そして、測定した５箇所のうちの２箇所を選択し、その２箇所におけるａ値の差Δａ及びｂ値の差Δｂから、上述した条件式（２）の左辺である（Δａ２＋Δｂ２）１／２の値を算出し、その最大値を求めた。結果を表１に示す。 (3) L * a * b * color system For the antireflection films 1 of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4, with a reflection spectroscopic film thickness meter FE-3000 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd. Roughly measuring the reflectance, L value, a value and b value in the L * a * b * color system of CIE1976 were obtained. The L value, the a value, and the b value are measured at locations corresponding to the locations on the optical surface 11a of the antireflection film 1 having inclination angles of 0°, 25°, 35°, 45°, and 60°. gone. Then, two of the five measured points are selected, and from the difference Δa in the a value and the difference Δb in the b value at the two points, the left side of the above-described conditional expression (2) (Δa 2 + Δb 2 ) 1 /2 was calculated, and the maximum value was obtained. Table 1 shows the results.

（４）分光反射率
実施例１～実施例５及び比較例１～比較例４の反射防止膜１について、大塚電子株式会社製の反射分光膜厚計ＦＥ－３０００によって分光反射率を測定した。分光反射率の測定は、反射防止膜１の、光学面１１ａ上で傾斜角度が０°、２５°、３５°、４５°、６０°である箇所に対応する箇所を、測定箇所とした。そして、反射防止膜１の中央部への入射光の入射角度を０°とし、入射光の波長域を３５０ｎｍ以上８５０ｎｍ以下の範囲内で変化させながら行った。結果を図８から図１０に示す。 (4) Spectral Reflectance The spectral reflectance of the antireflection films 1 of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4 was measured using a reflection spectroscopic film thickness meter FE-3000 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd. The measurement of the spectral reflectance was performed at positions corresponding to the tilt angles of 0°, 25°, 35°, 45°, and 60° on the optical surface 11a of the antireflection film 1 . Then, the incident angle of the incident light to the central portion of the antireflection film 1 was set to 0°, and the wavelength range of the incident light was changed within the range of 350 nm to 850 nm. The results are shown in FIGS. 8-10.

（５）信頼性試験
実施例１～実施例５及び比較例１～比較例４の反射防止膜１について、上述の分光反射率の測定を行った後、温度６０℃及び湿度９０％の環境下に２４０時間静置した。その後、分光反射率を再び測定し、その変化を調べた。ここでは、反射防止膜１の、光学面１１ａ上で傾斜角度が０°である箇所に対応する箇所を、測定箇所とした。結果を表１及び図１１から図１３に示す。 (5) Reliability test For the antireflection films 1 of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4, after the above-mentioned spectral reflectance measurement, under an environment of temperature 60 ° C. and humidity 90%. for 240 hours. After that, the spectral reflectance was measured again to examine the change. Here, a portion of the antireflection film 1 corresponding to a portion having an inclination angle of 0° on the optical surface 11a was used as a measurement portion. The results are shown in Table 1 and FIGS. 11-13.

さらに、上記環境下に静置した実施例１～実施例４及び比較例１～比較例４の反射防止膜１に対して、新東科学株式会社製の往復磨耗試験機ＴＹＰＥ３０によって、５００ｇ重の荷重を付与した状態で移動距離１０ｍｍを移動速度１２００ｍｍ／分で１００往復させることにより、耐久性試験を行った。耐久性試験は、光学素子１１の中心部（傾斜角度０°の位置）及び周辺部（傾斜角度６０°の位置）に対応する位置で行った。その後、目視によって、反射防止膜１（実施例３では機能層）の表面に生じたキズの有無を観察し、耐久性を評価した。結果を表１に示す。表１中の「耐久性」欄において、「○」印は、中心部及び周辺部の両方でキズが観察されなかったことを意味する。「×」印は、中心部又は周辺部の少なくとも一方でキズが観察されたことを意味する。 Furthermore, the antireflection films 1 of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4, which had been left still under the above environment, were subjected to a 500 g weight by a reciprocating abrasion tester TYPE 30 manufactured by Sintokagaku Co., Ltd. A durability test was performed by reciprocating 100 times at a moving speed of 1200 mm/min at a moving distance of 10 mm while applying a load. The durability test was performed at positions corresponding to the central portion (position with an inclination angle of 0°) and the peripheral portion (position with an inclination angle of 60°) of the optical element 11 . After that, the presence or absence of scratches on the surface of the antireflection film 1 (the functional layer in Example 3) was visually observed to evaluate the durability. Table 1 shows the results. In the "durability" column in Table 1, the mark "O" means that no scratches were observed in both the central portion and the peripheral portion. The "x" mark means that scratches were observed in at least one of the central portion and the peripheral portion.

Figure 0007237489000001
Figure 0007237489000001

〔評価結果〕
以下、各実施例及び比較例の評価結果について述べる。
（１）光学薄膜の膜厚分布に関する評価結果
図６を参照しながら、実施例１～実施例５及び比較例１～比較例４の光学薄膜２ａ～２ｇの膜厚分布について述べる。図６（ａ）に示すように、実施例１～実施例５の光学薄膜２ａ～２ｇは、測定箇所の傾斜角度θが大きくなるにつれて、膜厚比ｄ（ｍｉｎ）／ｄ（ｍａｘ）が徐々に小さくなっていくものの、傾斜角度θが０°以上６０°以下の範囲で、膜厚比がｃｏｓ（５θ／６）以上且つ１．０以下であって上記条件式（３）を満たしている。特に、実施例１～実施例５の光学薄膜２ａ～２ｇは、傾斜角度θが６０°である測定箇所でも膜厚比が０．９１以上である。以上のことから、実施例１～実施例５の光学薄膜２ａ～２ｇは、中心部から周辺部までの全体に亘って膜厚均一性に優れている。 〔Evaluation results〕
The evaluation results of each example and comparative example will be described below.
(1) Evaluation Results of Film Thickness Distribution of Optical Thin Films The film thickness distributions of the optical thin films 2a to 2g of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4 will be described with reference to FIG. As shown in FIG. 6A, in the optical thin films 2a to 2g of Examples 1 to 5, the film thickness ratio d(min)/d(max) gradually increased as the tilt angle θ of the measurement point increased. However, when the tilt angle θ is in the range of 0° to 60°, the film thickness ratio is cos (5θ/6) or more and 1.0 or less, satisfying the above conditional expression (3). . In particular, the optical thin films 2a to 2g of Examples 1 to 5 have a film thickness ratio of 0.91 or more even at the measurement point where the inclination angle θ is 60°. As described above, the optical thin films 2a to 2g of Examples 1 to 5 are excellent in film thickness uniformity from the central portion to the peripheral portion.

また、図６（ｂ）に示すように、比較例２の光学薄膜２ａ～２ｇは、傾斜角度が６０°の測定箇所でも膜厚比が９５％以上であり、膜厚均一性に優れている。しかしながら、比較例１、比較例３及び比較例４の光学薄膜２ａ～２ｇは、測定箇所の傾斜角度θが大きくなるにつれて膜厚比が急激に小さくなっていき、傾斜角度θが２５°以上の測定箇所では膜厚比がｃｏｓ（５θ／６）を下回り条件式（３）を満たさない。特に、傾斜角度が６０°の測定箇所では膜厚比が０．５０程度に低下している。以上のことから、実施例１～実施例５の光学薄膜２ａ～２ｇは、膜厚均一性が劣る。 In addition, as shown in FIG. 6B, the optical thin films 2a to 2g of Comparative Example 2 have a film thickness ratio of 95% or more even at a measurement point with an inclination angle of 60°, and are excellent in film thickness uniformity. . However, in the optical thin films 2a to 2g of Comparative Examples 1, 3, and 4, the film thickness ratio rapidly decreases as the tilt angle θ of the measurement point increases, and when the tilt angle θ is 25° or more. At the measurement point, the film thickness ratio is less than cos (5θ/6) and does not satisfy the conditional expression (3). In particular, the film thickness ratio is reduced to about 0.50 at the measurement point where the inclination angle is 60°. As described above, the optical thin films 2a to 2g of Examples 1 to 5 are inferior in film thickness uniformity.

（２）光学薄膜の充填率に関する評価結果
図７を参照しながら、実施例１～実施例５及び比較例１～比較例４の光学薄膜２ａ～２ｇの充填率について述べる。図７（ａ）に示すように、実施例１～実施例５の光学薄膜２ａ～２ｇは、傾斜角度θが０°以上６０°以下の測定箇所で、９０％以上の充填率を実現している。光学薄膜２ａ～２ｇにおける高い充填率は、空隙が少ないことを意味する。 (2) Evaluation Results Regarding Filling Rate of Optical Thin Films Filling rates of the optical thin films 2a to 2g of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4 will be described with reference to FIG. As shown in FIG. 7(a), the optical thin films 2a to 2g of Examples 1 to 5 achieved a filling rate of 90% or more at the measurement points where the inclination angle θ was 0° or more and 60° or less. there is A high filling rate in the optical thin films 2a to 2g means that there are few voids.

また、図７（ｂ）に示すように、比較例１及び比較例４の光学薄膜２ａ～２ｇは、実施例１～実施例５と同程度であるか或いは僅かに劣るものの、傾斜角度θが０°以上６０°以下の測定箇所で充填率が９０％に達している。しかしながら、比較例２～比較例３の光学薄膜２ａ～２ｇは、充填率が低く９０％に達していない。 Further, as shown in FIG. 7B, the optical thin films 2a to 2g of Comparative Examples 1 and 4 are comparable to or slightly inferior to those of Examples 1 to 5, but the tilt angle θ The filling rate reaches 90% at the measurement point of 0° or more and 60° or less. However, the optical thin films 2a to 2g of Comparative Examples 2 to 3 have a low filling rate and do not reach 90%.

（３）Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系の評価結果
表１を参照しながら、実施例１～実施例５及び比較例１～比較例４の反射防止膜１のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系について述べる。実施例１～実施例５の反射防止膜１は、傾斜角度θに関係なく、Ｌ値が常に５未満である。このことから、実施例１～実施例５の反射防止膜１は、傾斜角度θが０°以上６０°以下であるいずれの箇所においても、反射が抑制されていることが理解できる。そして、実施例１～実施例５の反射防止膜１は、条件式（２）の左辺である（Δａ２＋Δｂ２）１／２の値が５未満である。このことから、実施例１～５の反射防止膜１は、中心部から周辺部までの全体に亘って反射色のムラが小さいことが理解できる。 (3) Evaluation results of L * a * b * color system Referring to Table 1, the L * a * b * table of the antireflection films 1 of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4 Let's talk about the color system. The antireflection films 1 of Examples 1 to 5 always have an L value of less than 5 regardless of the tilt angle θ. From this, it can be understood that the antireflection films 1 of Examples 1 to 5 suppress reflection at any point where the inclination angle θ is 0° or more and 60° or less. In the antireflection films 1 of Examples 1 to 5, the value of (Δa 2 +Δb 2 ) 1/2 on the left side of conditional expression (2) is less than 5. From this, it can be understood that the antireflection films 1 of Examples 1 to 5 have little unevenness in the reflected color over the entire area from the central portion to the peripheral portion.

これに対し、比較例１～比較例４の反射防止膜１は、傾斜角度θが０°以上２５°以下の測定箇所ではＬ値が５未満であるが、傾斜角度θが３５°以上である測定箇所ではＬ値が５を超えている。このことから、比較例１～比較例４の反射防止膜１は、傾斜角度θが０°以上２５°以下である箇所では反射が抑制されているものの、傾斜角度が３５°以上である箇所では反射が抑制されていないことが理解できる。特に、比較例１、比較例３及び比較例４の反射防止膜１は、傾斜角度θが３５°の箇所ではＬ値が２５前後であり、６０°の箇所ではＬ値が４０前後である。このことから、比較例１、比較例３及び比較例４の反射防止膜１は、傾斜角度が３５°以上の箇所では反射光が非常に大きいことが理解できる。さらに、比較例１～比較例４の反射防止膜１は、（Δａ２＋Δｂ２）１／２の値が５を上回っている。このことから、比較例１～比較例４の反射防止膜１は、反射色のムラが大きいことが理解できる。特に、比較例１、比較例３及び比較例４の反射防止膜１は、（Δａ２＋Δｂ２）１／２の値が４０前後である。このことから、比較例１、比較例３及び比較例４の反射防止膜１は、反射色のムラが非常に大きいことが理解できる。 On the other hand, in the antireflection films 1 of Comparative Examples 1 to 4, the L value is less than 5 at the measurement points where the inclination angle θ is 0° or more and 25° or less, but the inclination angle θ is 35° or more. The L value exceeds 5 at the measurement points. Therefore, in the antireflection films 1 of Comparative Examples 1 to 4, the reflection is suppressed at the portion where the tilt angle θ is 0° or more and 25° or less, but the reflection is suppressed at the portion where the tilt angle is 35° or more. It can be seen that the reflection is not suppressed. In particular, the antireflection films 1 of Comparative Examples 1, 3, and 4 have an L value of around 25 when the tilt angle θ is 35°, and an L value of around 40 when the tilt angle θ is 60°. From this, it can be understood that the antireflection coatings 1 of Comparative Examples 1, 3, and 4 reflect a very large amount of light at a portion having an inclination angle of 35° or more. Furthermore, the value of (Δa 2 +Δb 2 ) 1/2 exceeds 5 in the antireflection films 1 of Comparative Examples 1 to 4. From this, it can be understood that the antireflection films 1 of Comparative Examples 1 to 4 have large unevenness in the reflected color. In particular, the antireflection films 1 of Comparative Examples 1, 3, and 4 have a value of (Δa 2 +Δb 2 ) 1/2 of around 40. From this, it can be understood that the antireflection films 1 of Comparative Examples 1, 3, and 4 have very large unevenness in the reflected color.

（４）分光反射率の結果
図８から図１０を参照しながら、実施例１～実施例２及び比較例１の反射防止膜１の分光反射率について述べる。図８に示すように、実施例１の反射防止膜１では、傾斜角度θに関係なく、入射角度０°の波長４２０ｎｍ以上６８０ｎｍ以下の光に対する反射率が０．６％以下である。このことから、実施例１の反射防止膜１は、中心部から周辺部までの全体に亘って、反射防止特性に非常に優れることが理解できる。また、図９に示すように、実施例２の反射防止膜１では、傾斜角度θに関係なく、入射角度０°の波長４２０ｎｍ以上６８０ｎｍ以下の光に対する反射率が１％以下である。このことから、実施例２の反射防止膜１もまた、中心部から周辺部までの全体に亘って、反射防止特性に優れることが理解できる。 (4) Results of Spectral Reflectance The spectral reflectance of the antireflection films 1 of Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 will be described with reference to FIGS. 8 to 10. FIG. As shown in FIG. 8, the antireflection film 1 of Example 1 has a reflectance of 0.6% or less for light with a wavelength of 420 nm or more and 680 nm or less at an incident angle of 0° regardless of the tilt angle θ. From this, it can be understood that the antireflection film 1 of Example 1 is extremely excellent in antireflection properties over the entire area from the central portion to the peripheral portion. Further, as shown in FIG. 9, the antireflection film 1 of Example 2 has a reflectance of 1% or less for light with a wavelength of 420 nm or more and 680 nm or less at an incident angle of 0° regardless of the inclination angle θ. From this, it can be understood that the antireflection film 1 of Example 2 is also excellent in antireflection properties over the entire area from the central portion to the peripheral portion.

これに対し、図１０に示すように、比較例１の反射防止膜では、傾斜角度が０°の測定では、入射角度０°の波長４２０ｎｍ以上６８０ｎｍ以下の光に対する反射率が０．５％以下である。しかしながら、測定箇所の傾斜角度θが大きくなるにつれて、反射特性が短波長側へシフトし、長波長側で反射を抑制できない。傾斜角度θが２５°の測定箇所ですら、５７５ｎｍより長い波長の光に対して反射率が１％を超えてしまう。このことから、比較例１の反射防止膜１は、反射防止特性が劣ることが理解できる。 On the other hand, as shown in FIG. 10, the antireflection film of Comparative Example 1 had a reflectance of 0.5% or less for light with a wavelength of 420 nm or more and 680 nm or less at an incident angle of 0° when measured at an inclination angle of 0°. is. However, as the tilt angle θ of the measurement point increases, the reflection characteristics shift to the short wavelength side, and the reflection cannot be suppressed on the long wavelength side. Even at a measurement point with an inclination angle θ of 25°, the reflectance exceeds 1% for light with a wavelength longer than 575 nm. From this, it can be understood that the antireflection film 1 of Comparative Example 1 is inferior in antireflection properties.

（５）信頼性試験の結果
表１及び図１１から図１３を参照しながら、実施例１～実施例５及び比較例１～比較例４の反射防止膜１の信頼性について述べる。まず、表１に示すように、実施例１～実施例５、比較例１及び比較例４の反射防止膜１は、信頼性試験の前後、すなわち、温度６０℃及び湿度９０％の環境下に２４０時間静置した前後で、反射特性が変化しなかった。図１１及び図１２にも、実施例１及び実施例２の反射防止膜１では反射特性が変化しなかったことが示されている。一方、表１に示すように、比較例２～比較例３の反射防止膜１は、反射特性が悪化していた。図１３にも、比較例２の反射防止膜１では反射特性が悪化したことが示されている。そして、表１に示すように、実施例１～実施例５の反射防止膜１は、耐久性試験によってキズは生じず、耐久性に優れる。これに対し、比較例２及び比較例３の反射防止膜１は、キズが生じており、耐久性に劣る。以上のことから、実施例１～実施例５の反射防止膜１は、比較例２～比較例３の反射防止膜１と比較して、信頼性に優れることが理解できる。 (5) Results of Reliability Test The reliability of the antireflection films 1 of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4 will be described with reference to Table 1 and FIGS. 11 to 13. FIG. First, as shown in Table 1, the antireflection films 1 of Examples 1 to 5, Comparative Examples 1 and 4 were tested before and after the reliability test, that is, under an environment of a temperature of 60° C. and a humidity of 90%. Before and after standing still for 240 hours, the reflection characteristics did not change. 11 and 12 also show that the antireflection films 1 of Examples 1 and 2 did not change their reflection characteristics. On the other hand, as shown in Table 1, the antireflection films 1 of Comparative Examples 2 and 3 had poor reflection characteristics. FIG. 13 also shows that the antireflection film 1 of Comparative Example 2 has deteriorated reflection characteristics. Further, as shown in Table 1, the antireflection films 1 of Examples 1 to 5 are excellent in durability without causing scratches in the durability test. On the other hand, the antireflection films 1 of Comparative Examples 2 and 3 have scratches and are inferior in durability. From the above, it can be understood that the antireflection films 1 of Examples 1 to 5 are more reliable than the antireflection films 1 of Comparative Examples 2 and 3.

さらに、表１及び図７を対比すると、耐久性に優れる実施例１～実施例５、比較例１及び比較例４の反射防止膜１では、反射防止膜１を構成する光学薄膜２ａ～２ｇの充填率が９４％以上である。一方、耐久性が劣る比較例２～比較例３の反射防止膜１では、光学薄膜２ａ～２ｇの充填率が９０％以下である。このことから、反射防止膜１の耐久性には、反射防止膜１を構成する光学薄膜２ａ～２ｇの充填率が関連していることが理解できる。 Furthermore, comparing Table 1 and FIG. 7, in the antireflection films 1 of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 4, which are excellent in durability, the optical thin films 2a to 2g constituting the antireflection film 1 The filling rate is 94% or more. On the other hand, in the antireflection coatings 1 of Comparative Examples 2 and 3, which are inferior in durability, the filling rate of the optical thin films 2a to 2g is 90% or less. From this, it can be understood that the durability of the antireflection film 1 is related to the filling rate of the optical thin films 2a to 2g forming the antireflection film 1. FIG.

（６）総評
以上の結果から、実施例１～実施例５の反射防止膜１は、中心部から周辺部までの全体に亘って反射率が低くて反射色のムラが小さく、耐久性に優れることが明らかになった。そして、反射防止膜１における反射の抑制及び反射色のムラの抑制には、反射防止膜１を構成する光学薄膜２ａ～２ｇの膜厚分布が関連することが明らかになった。反射防止膜１の耐久性には、光学薄膜２ａ～２ｇの充填率が関連することが明らかになった。さらに、実施例２と実施例３とを比較すると、本実施例の方法で成膜した反射防止膜１は、その上に機能層が存在するか否かによらず、反射を抑制し、反射色のムラを小さくすることができることが理解できる。また、実施例２と実施例４とを比較すると、本実施例の方法で成膜した反射防止膜１は、光学面１１ａとの間に保護層が存在するか否かによらず、反射を抑制し、反射色のムラを小さくすることができることが理解できる。 (6) General Evaluation From the above results, the antireflection coatings 1 of Examples 1 to 5 have low reflectance over the entire area from the center to the periphery, have little unevenness in the reflected color, and are excellent in durability. It became clear. It has also been clarified that the film thickness distribution of the optical thin films 2a to 2g constituting the antireflection film 1 is related to the suppression of reflection and the suppression of unevenness in reflected color in the antireflection film 1. FIG. It has been clarified that the durability of the antireflection film 1 is related to the filling rate of the optical thin films 2a to 2g. Furthermore, when comparing Example 2 and Example 3, the antireflection film 1 formed by the method of this example suppresses reflection and reduces reflection regardless of whether or not there is a functional layer thereon. It can be understood that color unevenness can be reduced. Further, when comparing Example 2 and Example 4, the antireflection film 1 formed by the method of this example prevents reflection regardless of whether or not a protective layer exists between it and the optical surface 11a. It can be understood that it can be suppressed and the unevenness of the reflected color can be reduced.

続いて、成膜条件の詳細について検討する。まず、角度α及び角度βについて検討する。実施例１及び比較例１は、いずれも、イオン銃６１によるイオン照射を行うとき、Ａｒガスを導入し、Ａｒガス及び酸素ガスをイオン化し、加速電圧が１．５ｋＶである点で一致している。但し、実施例１は、角度αが７０°であり角度βが７０°であるのに対し、比較例１は角度αが３０°であり角度βが３０°である点で相違する。そして、実施例１の光学薄膜２ａ～２ｇは、充填率が高い上に膜厚均一性に優れる（図６（ａ）参照）のに対し、比較例１の光学薄膜２ａ～２ｇは、充填率は高いものの膜厚均一性が劣る（図６（ｂ）参照）。このことから、充填率が高く膜厚均一性に優れる光学薄膜２ａ～２ｇを得るためには、角度αを７０°とし、角度βを７０°とするのがよいことが理解できる。さらに、実施例５から、角度αを４５°、角度βを４５°としてもよいことが理解できる。 Next, the details of film formation conditions will be examined. First, consider the angles α and β. In both Example 1 and Comparative Example 1, when performing ion irradiation with the ion gun 61, Ar gas was introduced, Ar gas and oxygen gas were ionized, and the acceleration voltage was 1.5 kV. there is However, in Example 1, the angle α is 70° and the angle β is 70°, whereas in Comparative Example 1 the angle α is 30° and the angle β is 30°. The optical thin films 2a to 2g of Example 1 have a high filling rate and excellent film thickness uniformity (see FIG. 6(a)), whereas the optical thin films 2a to 2g of Comparative Example 1 have a filling rate is high, but the film thickness uniformity is poor (see FIG. 6B). From this, it can be understood that the angle α should be 70° and the angle β should be 70° in order to obtain the optical thin films 2a to 2g with a high filling rate and excellent film thickness uniformity. Further, from Example 5, it can be understood that the angle α may be 45° and the angle β may be 45°.

次に、イオン銃６１の照射雰囲気について検討する。実施例５及び比較例４は、いずれも、イオン銃６１を行うとき、加速電圧が７００Ｖである点で一致している。但し、実施例５は、イオン照射時に、Ａｒガスを導入してＡｒガス及び酸素ガスをイオン化したのに対し、比較例４は、Ａｒガスは導入せず酸素ガスをイオン化した点で相違する。そして、実施例５の光学薄膜２ａ～２ｇは、膜厚均一性に優れる（図６（ａ）参照）のに対し、比較例４の光学薄膜２ａ～２ｇは、膜厚均一性が劣る（図６（ｂ）参照）。このことから、膜厚均一性に優れる光学薄膜２ａ～２ｇを得るためには、Ａｒガス及び酸素ガスをイオン化してイオン照射を行うのがよいことが理解できる。 Next, the irradiation atmosphere of the ion gun 61 will be examined. Both Example 5 and Comparative Example 4 agree in that the acceleration voltage is 700 V when the ion gun 61 is used. However, in Example 5, Ar gas was introduced to ionize Ar gas and oxygen gas during ion irradiation, whereas in Comparative Example 4, Ar gas was not introduced and oxygen gas was ionized. The optical thin films 2a to 2g of Example 5 are excellent in film thickness uniformity (see FIG. 6A), whereas the optical thin films 2a to 2g of Comparative Example 4 are inferior in film thickness uniformity (see FIG. 6A). 6(b)). From this, it can be understood that in order to obtain the optical thin films 2a to 2g excellent in film thickness uniformity, ion irradiation should be performed by ionizing the Ar gas and the oxygen gas.

次に、光学素子ホルダ４３の自転軸Ｌ２に対する光学素子１１の配置位置について検討する。光学素子ホルダ４３の自転軸Ｌ２上に光学素子１１を配置した比較例２と、自転軸Ｌ２の周囲に光学素子１１を配置した比較例３とを比較する。表１に示すように、比較例２は、反射防止膜１の（Δａ２＋Δｂ２）１／２値が、５以下ではないものの６．４８であり、比較例３の３８．８０よりは良い。そして、比較例２及び比較例３は、共に、反射防止膜１の耐久性が不十分である。そのため、比較例２の反射防止膜１は、耐久性に問題はあるものの、反射色のムラが小さいという利点がある。しかしながら、比較例２のように、光学素子ホルダ４３の自転軸Ｌ２上に光学素子１１を配置したのでは、配置できる光学素子１１の数に限りがあり、生産性が低いという点で好ましくない。これに対し、比較例３や実施例１～５のように、光学素子ホルダ４３の自転軸Ｌ２の周囲に複数の光学素子１１を配置するようにすれば、同時に複数の光学素子１１に対して成膜することができ、生産性を向上することができるため好ましい。 Next, the arrangement position of the optical element 11 with respect to the rotation axis L2 of the optical element holder 43 will be examined. Comparative Example 2 in which the optical element 11 is arranged on the rotation axis L2 of the optical element holder 43 and Comparative Example 3 in which the optical element 11 is arranged around the rotation axis L2 are compared. As shown in Table 1, in Comparative Example 2, the (Δa 2 +Δb 2 ) 1/2 value of the antireflection film 1 is 6.48, which is not less than 5, which is better than 38.80 in Comparative Example 3. . In both Comparative Examples 2 and 3, the durability of the antireflection film 1 is insufficient. Therefore, although the anti-reflection film 1 of Comparative Example 2 has a problem in durability, it has an advantage that the non-uniformity of the reflected color is small. However, placing the optical elements 11 on the rotation axis L2 of the optical element holder 43 as in Comparative Example 2 limits the number of optical elements 11 that can be placed, which is undesirable in that productivity is low. On the other hand, if a plurality of optical elements 11 are arranged around the rotation axis L2 of the optical element holder 43, as in Comparative Example 3 and Examples 1 to 5, It is preferable because a film can be formed and productivity can be improved.

本件発明に係る反射防止膜及びその成膜方法は、最大傾斜角度が２５°以上であるようなＲの深い凸の光学面を備える、撮影光学素子や投影光学素子等の種々の光学素子に好適である。 The antireflection film and the method for forming the antireflection film according to the present invention are suitable for various optical elements, such as imaging optical elements and projection optical elements, which have a convex optical surface with a maximum tilt angle of 25° or more. is.

１ 反射防止膜
２ 光学薄膜
２ａ 第１層の光学薄膜
２ｂ 第２層の光学薄膜
２ｃ 第３層の光学薄膜
２ｄ 第４層の光学薄膜
２ｅ 第５層の光学薄膜
２ｆ 第６層の光学薄膜
２ｇ 第７層の光学薄膜
１１ 光学素子
１１ａ 凸の光学面
５１，１１１ 蒸着源
６１，１２１ イオン銃（イオン源）
Ｄ１ 蒸着物質が凸の光学面側へ入射するときの入射方向
Ｄ２ イオン又はプラズマが凸の光学面側へ入射するときの入射方向
ＯＡ 光学素子の光軸
α 光学素子の光軸に対して蒸着物質の入射方向がなす角度
β 光学素子の光軸に対してイオン又はプラズマの入射方向がなす角度 1 antireflection film 2 optical thin film 2a 1st optical thin film 2b 2nd optical thin film 2c 3rd optical thin film 2d 4th optical thin film 2e 5th optical thin film 2f 6th optical thin film 2g Optical thin film of the seventh layer 11 Optical element 11a Convex optical surface 51, 111 Vapor deposition source 61, 121 Ion gun (ion source)
D1 Incident direction when vapor deposition material is incident on convex optical surface side D2 Incident direction when ions or plasma is incident on convex optical surface side OA Optical axis of optical element α Vapor deposition material with respect to optical axis of optical element Angle formed by the incident direction of β Angle formed by the incident direction of ions or plasma with respect to the optical axis of the optical element

Claims (13)

最大傾斜角度が２５°以上である凸の光学面を有する光学素子の、当該凸の光学面側に設ける多層構造を備える反射防止膜であって、
前記多層構造を構成する各光学薄膜は、前記各光学薄膜のいずれの箇所においても充填率が９０％以上であり、
ＣＩＥ１９７６のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ値が以下の条件式（１）を満たし、前記各光学薄膜の任意の２箇所におけるａ値の差をΔａ、前記任意の２箇所におけるｂ値の差をΔｂとしたとき、前記任意の２箇所がいずれの箇所においても前記Δａ及び前記Δｂが以下の条件式（２）を満たすことを特徴とする反射防止膜。
Ｌ＜５ ……（１）
（Δａ２＋Δｂ２）１／２＜５ ……（２） An antireflection film comprising a multilayer structure provided on the convex optical surface side of an optical element having a convex optical surface with a maximum tilt angle of 25° or more,
Each optical thin film constituting the multilayer structure has a filling rate of 90% or more in any part of each optical thin film ,
The L value in the L * a * b * color system of CIE 1976 satisfies the following conditional expression (1), and the difference between the a values at two arbitrary locations of each optical thin film is Δa , and the b value at the arbitrary two locations. where Δb is the difference between the two, the Δa and the Δb satisfy the following conditional expression (2) at any of the two arbitrary locations .
L<5 (1)
(Δa 2 +Δb 2 ) 1/2 <5 (2) 前記光学薄膜は、膜厚の最小値ｄ（ｍｉｎ）及び最大値ｄ（ｍａｘ）が以下の条件式（３）を満たすものである請求項１に記載の反射防止膜。
ｃｏｓ（５θ／６）≦ｄ（ｍｉｎ）／ｄ（ｍａｘ）≦１．０ ……（３）
但し、θは、測定箇所における凸の光学面の傾斜角度である。 2. The antireflection film according to claim 1, wherein the minimum value d(min) and the maximum value d(max) of the film thickness of the optical thin film satisfy the following conditional expression (3).
cos(5θ/6)≦d(min)/d(max)≦1.0 (3)
However, θ is the inclination angle of the convex optical surface at the measurement point. 前記光学薄膜は、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｘｅ、Ｘｒの群より選択される１種以上の希ガス元素を含むものである請求項１又は請求項２に記載の反射防止膜。 3. The antireflection coating according to claim 1, wherein the optical thin film contains one or more rare gas elements selected from the group consisting of He, Ne, Ar, Xe and Xr. 前記多層構造は、高屈折率層である光学薄膜と低屈折率層である光学薄膜とを含み、
前記高屈折率層は、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＺｒＯ２、Ｌａ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、ＨｆＯ２の群より選択される１種以上の金属酸化物を含むものである請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の反射防止膜。 The multilayer structure includes an optical thin film that is a high refractive index layer and an optical thin film that is a low refractive index layer,
The high refractive index layer contains one or more metal oxides selected from the group consisting of TiO2 , Nb2O5 , ZrO2 , La2O3 , Ta2O5 , and HfO2 from claim 1 The antireflection film according to claim 3 . 前記多層構造は、高屈折率層である光学薄膜と低屈折率層である光学薄膜とを含み、
前記低屈折率層は、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３の群より選択される１種以上の金属酸化物を含むものである請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の反射防止膜。 The multilayer structure includes an optical thin film that is a high refractive index layer and an optical thin film that is a low refractive index layer,
5. The antireflection film according to any one of claims 1 to 4, wherein the low refractive index layer contains one or more metal oxides selected from the group of SiO2 and Al2O3 . 任意の箇所における入射角度０°の波長４２０ｎｍ以上６８０ｎｍ以下の光に対する反射率が１％以下である請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の反射防止膜。 6. The antireflection film according to claim 1, wherein the reflectance for light having a wavelength of 420 nm or more and 680 nm or less at an incident angle of 0[deg.] is 1% or less. 最大傾斜角度が２５°以上である凸の光学面を有する光学素子であって、
請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の反射防止膜を前記凸の光学面に備えることを特徴とする光学素子。 An optical element having a convex optical surface with a maximum tilt angle of 25° or more,
An optical element comprising the antireflection film according to any one of claims 1 to 6 on the convex optical surface. 前記凸の光学面と前記反射防止膜との間に、当該凸の光学面へのイオン又はプラズマの入射を防止するための保護層を備える請求項７に記載の光学素子。 8. The optical element according to claim 7, further comprising a protective layer between the convex optical surface and the antireflection film for preventing ions or plasma from entering the convex optical surface. 前記反射防止膜の上に設けられた機能膜を備える請求項７又は請求項８に記載の光学素子。 9. The optical element according to claim 7, further comprising a functional film provided on the antireflection film. 光学素子の最大傾斜角度が２５°以上である凸の光学面側に多層構造を備える反射防止膜を形成するための成膜方法であって、
前記光学素子を回転させながら、前記光学素子の前記凸の光学面側に成膜ソースからの成膜材料を前記成膜ソースの鉛直方向と前記光学素子の光軸とがなす角度αが４５°以上９０°以下の範囲で傾斜した方向から堆積させて前記光学素子の周辺部よりも中心部がより厚くなるよう膜を形成する成膜工程と、
前記回転する前記光学素子の前記凸の光学面側に、イオン源からのイオン又はプラズマ源からのプラズマを前記イオン源又は前記プラズマ源の鉛直方向と前記光軸とがなす角度βが４５°以上９０°以下の範囲で傾斜した方向から照射することにより、前記凸の光学面側の中心部に堆積した成膜材料を周辺部よりも多く除去しつつ、前記膜を緻密化し、前記イオン源又は前記プラズマ源に近い側の前記凸の光学面の領域によって、前記イオン源又は前記プラズマ源から遠い側の前記凸の光学面の領域への前記イオン又は前記プラズマの入射を遮蔽する照射工程とを備え、
前記回転は、前記光学素子が取り付けられる光学素子ホルダの自転軸を少なくとも軸として回転するものであり、
前記成膜工程と前記照射工程とを行うことにより、前記光学素子の前記凸の光学面側に前記多層構造を構成する各光学薄膜を形成することを特徴とする反射防止膜の成膜方法。 A film formation method for forming an antireflection film having a multilayer structure on a convex optical surface side of an optical element having a maximum tilt angle of 25° or more, comprising:
While rotating the optical element, the film forming material from the film forming source is applied to the convex optical surface side of the optical element, and the angle α between the vertical direction of the film forming source and the optical axis of the optical element is 45° . a film formation step of forming a film so that the central portion of the optical element is thicker than the peripheral portion by depositing from a direction inclined in the range of 90° or more ;
An angle β formed between a vertical direction of the ion source or the plasma source and the optical axis is 45° or more, and the ions from the ion source or the plasma from the plasma source are projected onto the convex optical surface side of the rotating optical element. By irradiating from a direction inclined in the range of 90° or less , the film is densified while removing more film deposition material deposited in the central part on the convex optical surface side than in the peripheral part , and the ion source or an irradiation step of blocking the incidence of the ions or the plasma into the area of the convex optical surface farther from the ion source or the plasma source by the area of the convex optical surface closer to the plasma source; prepared,
The rotation is performed around at least the axis of rotation of an optical element holder to which the optical element is attached,
A method of forming an antireflection film, wherein each optical thin film constituting the multilayer structure is formed on the convex optical surface side of the optical element by performing the film forming step and the irradiation step. 前記照射工程は、前記光学素子の前記凸の光学面側に、前記イオン又は前記プラズマを前記光軸に対して４５°以上９０°以下の角度で傾斜した方向から照射するものである請求項１０に記載の反射防止膜の成膜方法。 10. In the irradiation step, the convex optical surface side of the optical element is irradiated with the ions or the plasma from a direction inclined at an angle of 45° or more and 90° or less with respect to the optical axis. The method for forming an antireflection film according to 1. 前記光学素子は、前記光軸とは異なる軸を回転軸として回転するものである請求項１０又は請求項１１に記載の反射防止膜の成膜方法。 12. The method of forming an antireflection film according to claim 10, wherein the optical element rotates about an axis different from the optical axis as a rotation axis. 前記イオン又はプラズマは、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｘｅ、Ｘｒの群より選択される１種以上の希ガスから形成したイオン又はプラズマである請求項１０から請求項１２のいずれか一項に記載の反射防止膜の成膜方法。 13. The ion or plasma according to any one of claims 10 to 12, wherein the ion or plasma is ion or plasma formed from one or more noble gases selected from the group of He, Ne, Ar, Xe and Xr. A method for forming an antireflection film.
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7349798B2 (en) * 2019-03-06 2023-09-25 株式会社タムロン Anti-reflection film, optical element and anti-reflection film formation method
CN114133226B (en) * 2021-12-30 2022-11-08 苏州晶生新材料有限公司 Optical coating substrate and using method thereof

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004098420A (en) 2002-09-09 2004-04-02 Dainippon Printing Co Ltd Transparent laminated film, polarizing plate, liquid crystal display element and crystal display device
JP2006091600A (en) 2004-09-27 2006-04-06 Konica Minolta Opto Inc Method and apparatus for forming film on lens
JP2011039218A (en) 2009-08-10 2011-02-24 Seiko Epson Corp Method for producing optical article
JP2011048228A (en) 2009-08-28 2011-03-10 Seiko Epson Corp Optical article and method for producing the same
JP2011150154A (en) 2010-01-22 2011-08-04 Showa Shinku:Kk Thin film and method of forming thin film
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Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03255401A (en) * 1990-03-06 1991-11-14 Olympus Optical Co Ltd Formation of mgf2 film on plastic substrate

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004098420A (en) 2002-09-09 2004-04-02 Dainippon Printing Co Ltd Transparent laminated film, polarizing plate, liquid crystal display element and crystal display device
JP2006091600A (en) 2004-09-27 2006-04-06 Konica Minolta Opto Inc Method and apparatus for forming film on lens
JP2011039218A (en) 2009-08-10 2011-02-24 Seiko Epson Corp Method for producing optical article
JP2011048228A (en) 2009-08-28 2011-03-10 Seiko Epson Corp Optical article and method for producing the same
JP2011150154A (en) 2010-01-22 2011-08-04 Showa Shinku:Kk Thin film and method of forming thin film
JP2016080857A (en) 2014-10-16 2016-05-16 リコーイメージング株式会社 Anti-reflection film, optical member using the same, and optical apparatus

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