CN112534307A - 防反射膜、光学元件及防反射膜的成膜方法 - Google Patents

防反射膜、光学元件及防反射膜的成膜方法 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于，提供反射率低且反射色的不均较小、而且耐久性优异的防反射膜及具备该防反射膜的光学元件。进而，目的在于，提供这样的防反射膜的生产性优异的成膜方法。本发明所涉及的防反射膜是具备在具有最大倾斜角度为25°以上的凸的光学面(11a)的光学元件(11)的凸的光学面(11a)侧设置的多层构造的防反射膜(1)，构成多层构造的各光学薄膜(2)为：任意的位置的填充率为90％以上，CIE1976的L＊a＊b＊表色系中的L值满足以下的条件式(1)，任意的2个位置处的a值的差Δa及该2个位置处的b值的差Δb满足以下的条件式(2)：L＜5……(1)；(Δa2+Δb2)1/2＜5……(2)。

Description

防反射膜、光学元件及防反射膜的成膜方法
技术领域
本发明涉及防反射膜、具备该防反射膜的光学元件及防反射膜的成膜方法。
背景技术
已知在凸的光学面上具备多层构造的防反射膜的光学元件。防反射膜优选不仅在期望的波段中反射率低，而且反射色的不均较小。但是，在具备R较深的凸的光学面的光学元件上设置的防反射膜有时发生反射色的不均，有损美观，产品性降低。例如，在凸的光学面的周边部，与中心部相比，膜厚变薄，反射特性向短波长侧偏移。因此，有时在凸的光学面的中心部即使反射色是绿色，在周边部反射色也会成为红色，而产生反射色的不均。防反射膜中的反射色的不均的发生在具备如下光学面的光学元件的情况下尤为显著，上述光学面是具有光轴与该位置的法线所成的角度即倾斜角度为25°以上的位置的凸的光学面、即最大倾斜角度为25°以上的凸的光学面。
构成多层构造的各光学薄膜通常通过真空蒸镀法或溅射法被成膜。另外，在通过这样的方法被成膜的光学薄膜的情况下，一般而言，任意的测定位置处的膜厚d大致遵循d＝d0cosθ的式子。在此，d0是凸的光学面的中心部处的膜厚，θ是由测定位置处的法线与光轴所成的角度表示的光学面的倾斜角度。例如，在凸的光学面的倾斜角度θ为25°的位置上成膜的光学薄膜的膜厚为0.91d0，在60°的位置为0.5d0，在80°的位置为0.17d0。即，凸的光学面的倾斜角度θ越大的位置，光学薄膜的膜厚越薄。例如，在从中央部朝向周边部倾斜角度逐渐变大的凸的光学面的情况下，与中心部相比，越是靠近周边部的位置，光学薄膜的膜厚越薄。如果膜厚薄，则反射特性向短波长侧偏移。因此，在遍及凸的光学面的整体上光学薄膜的膜厚不均匀的情况下，在防反射膜上产生反射色的不均。在实用中，防反射膜的周边部的反射率也在特定的波长处上升，导致叠影的发生。
以往，为了防止防反射膜的反射色的不均，提出了使膜厚均匀的技术。例如，在专利文献1中公开了如下技术：针对在相对于蒸镀源使透镜光轴倾斜70°的姿态下以透镜光轴作为中心旋转的凸透镜，一边照射离子或者等离子体一边进行成膜。根据专利文献1，膜厚均匀性优异，而且由于离子辅助或者等离子体辅助的效果，能够形成致密性优异的膜。
另外，在专利文献2中公开了一种成膜方法，进行：溅射处理工序，使从金属靶释放的溅射粒子在光学元件的凹面上蒸镀来形成金属膜；再溅射处理工序，使对该金属膜照射离子束而从该金属膜释放的溅射粒子，再次在所述光学元件的凹面上蒸镀；以及氧化处理工序，对所述金属膜照射氧自由基束来进行氧化处理。根据专利文献2，从凹面的中央部的金属膜释放的溅射粒子在凹面的周边部成膜，因此能够在凹面上形成均匀的膜厚的金属膜。
在先技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2006－91600号公报
专利文献2:日本特开2012－128321号公报
发明内容
发明所要解决的课题
但是，在通过专利文献1～专利文献2所公开的成膜方法，在光学元件的凸的光学面侧形成由多层的光学薄膜层叠而成的多层构造的防反射膜的情况下，存在以下的不佳情况。
即，通过专利文献1所公开的成膜方法形成的光学薄膜存在空隙，因此存在不适于防反射膜的不佳情况。具体地说明，在专利文献1的实施例2中，示出了在蒸镀源使用LaTiO3并通过使用氧离子的离子辅助成膜法形成的光学薄膜。实施例2的光学薄膜相对于波长550nm的光的折射率在透镜顶点部为1.91，在透镜周边部为1.93。该LaTiO3已知是相对于波长550nm的光的折射率能够达到2.10的材料。如果基于这些数值，通过洛伦兹-洛伦茨的关系式计算实施例2的光学薄膜中的空隙率及填充率，则空隙率为15体积％，填充率为85体积％。这样的空隙多的光学薄膜由于稀疏，物理性强度低且物理耐久性低。另外，由于在空隙中侵入水分，产生分光特性的变化或耐久性的进一步降低。另外，在将LaTiO3作为高折射率材料使用的情况下，如果高折射率材料的折射率低，则在光学上也是不利的。进而，专利文献1所公开的成膜方法通过使凸透镜以光轴作为中心旋转从而使膜厚均匀地成膜。因此，无法针对2个以上的透镜同时成膜，还存在生产性低的不佳情况。
另外，专利文献2所公开的成膜方法存在无法适用于光学元件的凸的光学面的不佳情况。这是因为，如果通过溅射处理工序向凸的光学面上形成的金属膜照射离子束，则从凸的光学面释放的溅射粒子向离开凸的光学面的方向前进。因此，无法使该溅射粒子在凸的光学面上再次成膜。
于是，本发明的目的在于，提供反射率低且反射色的不均较小、耐久性优异的防反射膜及具备该防反射膜的光学元件。进而，本发明的目的在于，提供这样的防反射膜的生产性优异的成膜方法。
用于解决课题的手段
为了解决上述课题，本发明所涉及的防反射膜的特征在于，具备在具有最大倾斜角度为25°以上的凸的光学面的光学元件的该凸的光学面侧设置的多层构造，构成所述多层构造的各光学薄膜为：任意的位置的填充率为90％以上，CIE1976的L＊a＊b＊表色系中的L值满足以下的条件式(1)，任意的2个位置处的a值的差Δa及该2个位置处的b值的差Δb满足以下的条件式(2)。
L＜5……(1)
(Δa2+Δb2)1/2＜5……(2)
另外，为了解决上述课题，本发明所涉及的光学元件的特征在于，在最大倾斜角度为25°以上的凸的光学面上具备上述的防反射膜。
进而，为了解决上述课题，本发明所涉及的防反射膜的成膜方法的特征在于，用于在光学元件的最大倾斜角度为25°以上的凸的光学面侧形成具备多层构造的防反射膜，具备：成膜工序，一边使光学元件旋转，一边在该光学元件的所述凸的光学面侧使来自成膜源的成膜材料沉积来形成膜；以及照射工序，在旋转的所述光学元件的所述凸的光学面侧，将来自离子源的离子或者来自等离子体源的等离子体从相对于光轴倾斜的方向照射，从而去除在所述凸的光学面侧沉积的成膜材料，并且使所述膜致密，通过靠近所述离子源或者所述等离子体源一侧的所述凸的光学面的区域，遮蔽所述离子或者所述等离子体向远离所述离子源或者所述等离子体源一侧的所述凸的光学面的区域的入射，通过进行所述成膜工序和所述照射工序，在所述光学元件的所述凸的光学面侧形成构成所述多层构造的各光学薄膜。
发明效果
根据本发明，能够提供反射率低且反射色的不均较小、耐久性优异的防反射膜及具备该防反射膜的光学元件。进而，根据本发明，能够提供这样的防反射膜的生产性优异的成膜方法。
附图说明
图1是表示本发明所涉及的防反射膜的示意性截面图。
图2是实施本发明所涉及的防反射膜的成膜方法的成膜装置的示意图。
图3是图2所示的成膜装置的主要部分扩大图。
图4是表示设置实施例1～实施例5及比较例1～比较例4的防反射膜的光学元件的图。
图5是实施本发明所涉及的防反射膜的成膜方法的成膜装置的概略图。(a)是成膜装置的主视图，(b)是从下侧观察光学元件支承装置的底面图。
图6是表示实施例1～实施例5及比较例1～比较例4的光学薄膜的膜厚分布的曲线图。(a)表示实施例1～实施例5的光学薄膜的膜厚分布，(b)表示比较例1～比较例4的光学薄膜的膜厚分布。
图7是表示实施例1～实施例5及比较例1～比较例4的光学薄膜的填充率的曲线图。(a)表示实施例1～实施例5的光学薄膜的填充率，(b)表示比较例1～比较例4的光学薄膜的填充率。
图8是表示实施例1的防反射膜的反射特性的曲线图。
图9是表示实施例2的防反射膜的反射特性的曲线图。
图10是表示比较例1的防反射膜的反射特性的曲线图。
图11是表示实施例1的防反射膜的反射特性的变化的曲线图。
图12是表示实施例2的防反射膜的反射特性的变化的曲线图。
图13是表示比较例2的防反射膜的反射特性的变化的曲线图。
具体实施方式
以下，说明本发明所涉及的防反射膜及其成膜方法、以及具备防反射膜的光学元件的实施方式。
1.防反射膜
本发明所涉及的防反射膜具备在具有最大倾斜角度为25°以上的凸的光学面的光学元件的该凸的光学面侧设置的多层构造，构成所述多层构造的各光学薄膜为：任意的位置的填充率为90％以上，CIE1976的L＊a＊b＊表色系中的L值满足以下的条件式(1)，任意的2个位置处的a值的差Δa及该2个位置处的b值的差Δb满足以下的条件式(2)。
L＜5……(1)
(Δa2+Δb2)1/2＜5……(2)
防反射膜被设置在光学元件的最大倾斜角度为25°以上的凸的光学面上，具备n层(n为2以上的整数)的光学薄膜层叠而成的多层构造。最大倾斜角度为25°以上的凸的光学面，指的是在凸的光学面内测定倾斜角度时存在25°以上的位置的光学面。例如，在最大倾斜角度为25°以上的凸的光学面是从中心部朝向周边部而倾斜角度逐渐变大的光学面的情况下，凸的光学面的周边部的倾斜角度为25°以上。凸的光学面既可以是具有曲率的面，也可以是自由曲面。最大倾斜角度为25°以上且为自由曲面的凸的光学面，指的是在将凸的光学面上的任意2点的法线所成的角度设为γ时角度γ/2≥25°的光学面。此时，能够将形成角度γ/2的线段视为具备凸的光学面的光学元件的光轴。
图1表示作为本发明的实施方式的防反射膜。图1所示的防反射膜1被设置在具备最大倾斜角度为90°、即周边部的倾斜角度为90°的凸的光学面11a的光学元件11上。以下，有时将凸的光学面11a记作“光学面11a”。防反射膜1具备7层的光学薄膜2层叠而成的多层构造。7层的光学薄膜2从靠近光学面11a一侧起，依次也被标记为：第1层的光学薄膜2a、第2层的光学薄膜2b、第3层的光学薄膜2c、第4层的光学薄膜2d、第5层的光学薄膜2e、第6层的光学薄膜2f、第7层的光学薄膜2g。此外，省略图1中的光学薄膜2的阴影。
构成多层构造的各光学薄膜的任意的位置的填充率为90％以上。填充率为90％以上，意味着空隙率小于10％即空隙少。光学薄膜通过填充率为90％以上，能够得到高的物理性强度。另外，由于空隙率小于10％，能够抑制水分经由空隙浸入而导致劣化。因此，层叠了n层该光学薄膜而成的防反射膜能够得到优异的耐久性。进而，该光学薄膜的填充率为90％以上，因此能够实现接近于材料本来的折射率的折射率。另一方面，在光学薄膜的填充率小于90％的情况下，物理性强度低，而且有时由于水分的浸入而导致劣化。这样的光学薄膜层叠而成的防反射膜由于无法得到优异的耐久性，因此是不优选的。进而，在光学薄膜的填充率小于90％的情况下，无法实现接近于材料本来的折射率的折射率。在使这样的光学薄膜层叠来形成防反射膜的情况下，由于需要增加光学薄膜的层叠数而效率低，因此是不优选的。
在此，光学薄膜的填充率例如能够通过X线衍射法(XRD)测定，但也能够通过下式示出的从Thin-films optical filters(薄膜光学滤波器)引用的式子(参照H.AngusMacleod(2010)，"Thin-Films Optical Filters"，USA:CRC Press，pp.570-572.)或洛伦兹-洛伦茨的关系式计算。
p＝(neff－nair)/(ns－nair)
其中，在上述的式子中，
p：光学薄膜的填充率
neff：光学薄膜的实效折射率
nair：空气的折射率
ns：在膜中不存在空隙时的膜本来的折射率或者厂商推荐值
进而，防反射膜为：CIE1976的L＊a＊b＊表色系中的L值满足条件式(1)，并且任意的2个位置处的a值的差Δa及该2个位置处的b值的差Δb满足条件式(2)。由此，能够实现反射率低、且反射色的不均较小的防反射膜。在此，条件式(1)意味着：在防反射膜的任何位置处L值都小于5，是遍及整体抑制了反射的防反射膜。在不满足条件式(1)的情况下，在防反射膜上存在L值为5以上的位置，是反射率高或者反射色存在不均的防反射膜，因此是不优选的。然后，条件式(2)意味着：在防反射膜的任何位置，根据任意的2个位置处的a值的差Δa及b值的差Δb计算的(Δa2+Δb2)1/2都小于5，是反射色的不均较小的防反射膜。在不满足条件式(2)的情况下，在防反射膜上存在(Δa2+Δb2)1/2为5以上的位置，是反射色的不均较大的防反射膜，因此是不优选的。
各光学薄膜优选膜厚的最小值d(min)及最大值d(max)满足以下的条件式(3)。
cos(5θ/6)≤d(min)/d(max)≤1.0……(3)
其中，θ是测定位置处的凸的光学面的倾斜角度。
条件式(3)意味着：构成防反射膜的多层构造的各光学薄膜中，膜厚最小的位置相对于膜厚最大的位置之比为cos(5θ/6)以上，膜厚均匀性优异。具体而言，在凸的光学面的倾斜角度为25°的位置处，光学薄膜的膜厚优选满足0.935≤d(min)/d(max)≤1。在凸的光学面的倾斜角度为60°的位置处，光学薄膜的膜厚优选满足0.643≤d(min)/d(max)≤1。在凸的光学面的倾斜角度为90°的位置处，光学薄膜的膜厚优选满足0.259≤d(min)/d(max)≤1。
满足条件式(3)的光学薄膜的膜厚均匀性优异。因此，能够实现能够使反射色的不均更小而且抑制了叠影的发生的防反射膜。进而，能够实现不仅在凸的光学面的中心部而且在周边部处反射率都低的防反射膜。在光学薄膜不满足条件式(3)的情况下，膜厚均匀性不充分，因此有时无法使防反射膜的反射色的不均变小，或者产生叠影，是不优选的。
各光学薄膜更优选膜厚的最小值d(min)及最大值d(max)满足以下的条件式(4)。
cos(θ/2)≤d(min)/d(max)≤1.0……(4)
具体而言，在凸的光学面的倾斜角度为25°的位置处，光学薄膜的膜厚优选满足0.976≤d(min)/d(max)≤1。在凸的光学面的倾斜角度为60°的位置处，光学薄膜的膜厚优选满足0.866≤d(min)/d(max)≤1。在凸的光学面的倾斜角度为90°的位置处，光学薄膜的膜厚优选满足0.707≤d(min)/d(max)≤1。
满足条件式(4)的光学薄膜与满足条件式(3)但不满足条件式(4)的光学薄膜相比，膜厚均匀性更加优异。因此，将满足条件式(4)的光学薄膜层叠而成的防反射膜能够切实地抑制反射色的不均的发生，而且能够使反射率更低。
各光学薄膜的膜厚能够由截面SEM或接触式的膜厚计测定。或者，也能够通过偏振光椭圆率测量仪等测定光学薄膜的反射率，通过模拟根据反射率计算膜厚、折射率。
另外，防反射膜为了进一步减小反射率，优选具备作为高折射率层的光学薄膜和作为低折射率层的光学薄膜。进而，防反射膜也可以具备折射率为高折射率层与低折射率层的中间的中间折射率层。能够将高折射率层、低折射率层及中间折射率层适宜组合来构成防反射膜。
作为高折射率层，优选包含从TiO2、Nb2O5、ZrO2、La2O3、Ta2O5、HfO2的组中选择的1种以上的金属氧化物。包含这些金属氧化物的高折射率层能够实现2.0以上的高折射率。作为最终层的低折射率层，优选包含SiO2。在低折射率层单独包含SiO2或者包含SiO2和Al2O3双方的情况下，能够将折射率减小到1.50以下。另外，作为中间折射率层，优选包含Al2O3、Y2O3、YbF2等金属氧化物、Al2O3+L2O3等混合物。中间折射率层的折射率为1.50以上且2.0以下。例如，在图1所示的防反射膜1中，也可以将第1层的光学薄膜2a、第3层的光学薄膜2c及第5层的光学薄膜2e设为由Al2O3构成的中间折射率层，将第2层的光学薄膜2b、第4层的光学薄膜2d及第6层的光学薄膜2f设为由LaTiO3构成的高折射率层，将作为最终层的第7层的光学薄膜2g设为由SiO2构成的低折射率层。
构成上述的防反射膜的各光学薄膜能够通过后述的成膜方法形成。在成膜方法之中使用离子或者等离子体，因此光学薄膜包含构成离子或者等离子体的元素。例如，在对Ar进行等离子体化来成膜的情况下，通过二次离子质量分析(SIMS)，能够确认光学薄膜包含1×1019原子％/cm3以上的Ar。但是，在光学薄膜包含1×1022原子％/cm3以上的Ar的情况下，该光学薄膜不致密，因此是不优选的。
具备以上的构成的防反射膜能够具备优异的防反射特性。例如，在用于可见区域的防反射膜的情况下，能够在任意的位置相对于入射角度0°的波长420nm以上且680nm以下的光达到1％以下的平均反射率。所述防反射膜与中心部、周边部无关地在任何位置相对于所述光的平均反射率都为1％以下，具备优异的防反射特性。如果反射率超过1％，则防反射膜有时防反射特性不充分。进而，通过针对紫外区域、近红外区域的波长的光也进行优化的设计，能够实现相对于紫外区域或者近红外区域的波长的光的平均反射率为1％以下的防反射膜。
2.防反射膜的成膜方法
接下来，说明防反射膜的成膜方法的实施方式。本发明所涉及的防反射膜的成膜方法用于在光学元件的最大倾斜角度为25°以上的凸的光学面侧形成具备多层构造的防反射膜，具备：成膜工序，一边使光学元件旋转，一边在该光学元件的所述凸的光学面侧使来自成膜源的成膜材料沉积来形成膜；以及照射工序，在旋转的所述光学元件的所述凸的光学面侧，将来自离子源的离子或者来自等离子体源的等离子体从相对于光轴倾斜的方向照射，从而去除在所述凸的光学面侧沉积的成膜材料，并且使所述膜致密，通过靠近所述离子源或者所述等离子体源一侧的所述凸的光学面的区域，遮蔽所述离子或者所述等离子体向远离所述离子源或者所述等离子体源一侧的所述凸的光学面的区域的入射，通过进行所述成膜工序和所述照射工序，在所述光学元件的所述凸的光学面侧形成构成所述多层构造的各光学薄膜。
本发明所涉及的防反射膜的成膜方法例如能够通过图2及图3所示的成膜装置实施。图2及图3所示的成膜装置是实施方式之一。特别是，关于成膜工序，能够适用各种方式，例如溅射、CVD等作为成膜源，不限定于本实施方式的成膜工序。首先，说明该成膜装置的实施方式。
图2所示的成膜装置21在能够将内部保持为真空的成膜室31内具备：具备行星旋转机构的光学元件支承装置41、作为成膜源的蒸镀源51、以及离子枪61。在本实施方式中，使用照射离子的离子枪61，但也可以替代离子枪61，使用照射等离子体的等离子体枪。
光学元件支承装置41具备：被从成膜室31的顶壁悬挂且能够旋转的圆盘状的支承基体42、以及被悬挂在支承基体42的周缘部且能够旋转的圆盘状的光学元件支持架43。支承基体42通过未图示的第1马达的驱动而自转。将支承基体42的自转轴设为L1。光学元件支持架43通过未图示的第2马达的驱动而自转。将光学元件支持架43的自转轴设为L2。另外，光学元件支持架43通过第1马达的驱动，以支承基体42的自转轴L1作为旋转轴而公转。在支承基体42上，6个光学元件支持架43以等间隔被配设。但是，在图2中仅记载2个光学元件支持架43，关于其他光学元件支持架43省略记载。
在本实施方式中，光学元件支持架43以被安装了光学元件11来进行成膜的成膜面43a朝向倾斜下方的方式，被悬挂于支承基体42。成膜面43a的朝向通过角度调节机构44被调整。图2表示成膜面43a相对于铅直方向以20°倾斜的状态。在成膜面43a上，在使形成防反射膜的光学面11a朝向外侧的状态下，多个光学元件11在光学元件支持架43的自转轴L2的周围以同心圆状配置。例如，能够在光学元件支持架43的自转轴L2的周围将7个光学元件11以等间隔配置，并在其外周将14个光学元件11以等间隔配置。但是，在图2中仅记载了2个光学元件11，关于其他光学元件11省略记载。被安装在成膜面43a上的光学元件11成为光轴OA相对于铅直方向倾斜的姿态。在本实施方式中，成膜面43a是平坦的，因此各光学元件11的光轴OA与光学元件支持架43的自转轴L2平行，但也可以不一定平行。
在本实施方式中，蒸镀源51如图2所示，被设置在成膜室21的底部且光学元件支持架43的公转轨道的内方。但是，蒸镀源51的位置不限定于该位置。例如，在进行侧面溅射的情况下，能够将蒸镀源51相对于光学元件支持架43设置在水平方向的位置。蒸镀源51能够使用电子枪、电阻加热、溅射源、离子枪、等离子体枪所进行的溅射、等离子体枪所进行的加热蒸镀、化学性蒸镀法、离子镀等，使作为成膜材料的蒸镀物质成膜。作为蒸镀源51，例如能够使用TiO2、Nb2O5、ZrO2、La2O3、Ta2O5、HfO2、SiO2、Al2O3等各种光学材料。来自蒸镀源51的蒸镀物质一边扩散一边上升，在光学元件11的光学面11a、光学元件支持架43等沉积。蒸镀物质从各种方向向光学元件11的光学面11a侧入射，但主要从铅直下方入射。即，蒸镀物质主要从相对于光轴OA倾斜的方向向光学元件11的光学面11a入射。例如，在某个瞬间，蒸镀物质从相对于光轴OA以角度α倾斜的方向D1向光学元件11的光学面11a侧入射。角度α能够通过改变蒸镀源51的位置、成膜面43a的朝向等来进行调整。图2表示角度α为70°的状态。另外，蒸镀物质向光学面11a侧的沉积速度能够通过成膜室31内的压力(真空度)、蒸镀源51的位置、蒸镀源51的成膜条件(电阻加热的温度、蒸发面积、电子枪的电子线大小、发射电流、加速电压)等来进行控制。
在本实施方式中，离子枪61也被设置在成膜室21的底部且光学元件支持架43的公转轨道的内方、而且相对于支承基体42的自转轴L1而言与蒸镀源51相反侧的位置。但是，离子枪61的位置如后所述，只要能够进行自我遮蔽，则不限定于该位置。离子枪61以高速照射离子。在本实施方式中，将从He、Ne、Ar、Xe、Xr的组中选择的1种以上的稀有气体与适当的O2向离子枪61导入，通过离子枪61使稀有气体及氧气离子化并进行照射。由离子枪61照射的离子由于被加速，因此具有高的直进性。离子枪61将离子朝向规定的方向照射。例如，在某个瞬间，离子枪61以离子从相对于光轴OA以角度β倾斜的方向D2向光学元件11的光学面11a侧入射的方式照射离子。角度β能够通过改变离子枪61的位置、照射角度来进行调整。在图2中，表示角度β为70°的状态。离子枪61的照射能量能够通过加速电压、束电流、束电压、成膜压力、气体导入种类、气体导入量等进行控制。
接下来，说明防反射膜的成膜方法的实施方式。在此，说明使图1所示的防反射膜1成膜的方法。通过同时或者交替地反复进行以下的成膜工序和照射工序，首先形成第1层的光学薄膜2a，接下来依次形成第2层的光学薄膜2b至第7层的光学薄膜2g。以下，详细说明第1层的光学薄膜2a的形成。
(成膜工序)
成膜工序如下进行。在本实施方式中，在蒸镀源51使用Al2O3来形成第1层的光学薄膜2a。在将支承基体42的自转轴L1及光学元件支持架43的自转轴L2作为旋转轴使光学元件11旋转的状态下，对蒸镀源51进行加热来使蒸镀物质(Al2O3)蒸发。蒸镀物质在光学元件11的光学面11a上沉积而形成膜。蒸镀物质从各种方向向光学面11a上入射，但主要从相对于光轴OA倾斜的方向D1向光学面11a入射。光学元件11如上所述地旋转，因此光学元件11的光学面11a上形成的膜的膜厚分布大致对应于上述的d＝d0cosθ的式子。即，光学面11a上形成的膜在中心部膜厚最厚，随着从中心部接近周边部而膜厚变薄。
(照射工序)
照射工序如下进行。在将支承基体42的自转轴L1及光学元件支持架43的自转轴L2作为旋转轴使光学元件11旋转的状态下，通过离子枪61照射离子。如果离子与光学元件11的光学面11a上沉积的蒸镀物质碰撞，则对沉积的蒸镀物质赋予能量。结果，在离子碰撞的位置，离子发挥作为辅助成膜的作用，光学面11a上形成的膜变得致密。进而，光学面11a上沉积的蒸镀物质被去除，膜的厚度被减小。与蒸镀物质碰撞的离子的一部分在某些方式中残留在膜之中。
由离子枪61照射的离子通过加速电压而被有意地加速，因此与来自蒸镀源51的蒸镀物质相比，直进性更高。因此，离子从相对于光学元件11的光轴OA倾斜的方向D2向光学面11a入射。光学元件11的光学面11a是存在倾斜角度为25°以上的位置的R较深的光学面。因此，通过光学面11a的靠近离子枪61一侧的区域，遮蔽离子向光学面11a的远离离子枪61一侧的区域(图3中以二点划线包围的区域R)的入射。将其称为“自我遮蔽”。自我遮蔽不在光学面11a的中心部产生，而在周边部产生。具体而言，光学面11a的中心部与光学元件11的旋转无关，成为离子入射的入射区域。另一方面，光学面11a的周边部随着光学元件11的旋转，交替成为入射区域和离子的入射被遮蔽的遮蔽区域。结果，在光学面11a的中心部，与周边部相比，离子更多地入射，从光学面11a上的蒸镀物质的去除量更多。例如，在光学面11a的中心部，光学面11a上沉积的蒸镀物质之中的20％以上被去除，与此相对，光学面11a的周边部处的去除量仅为几％程度。此外，在本实施方式中，在光学元件支持架43的自转轴L2的周围配置了光学元件11，因此向光学面11a的离子照射位置也随着光学元件支持架43的自转而上下左右地变化。可是，由离子枪61照射的离子的直进性高，因此即使随着光学元件支持架43的旋转而向光学面11a的离子照射位置上下左右变化，也能够充分产生自我遮蔽，将光学面11a的中心部沉积的蒸镀物质较多地除去。
像这样，通过照射工序中的离子照射，由成膜工序在光学面11a上形成的膜变得致密而且厚度被减小。然后，通过同时或者交替地反复进行上述成膜工序和照射工序，光学面11a上形成的膜逐渐变厚，并且膜厚从光学面11a侧的中心部遍及至周边部变得均匀。此时，适宜变更成膜工序及照射工序的条件，并决定优先进行成膜工序及照射工序中的哪一个，一边取平衡一边反复进行。通过以上，能够在光学元件11的凸的光学面11a上，形成由Al2O3构成且具有期望的膜厚的第1层的光学薄膜2a。第1层的光学薄膜2a从中心部遍及至周边部而膜厚变得均匀，而且变得致密且任意的位置的填充率成为90％以上。
之后，一边适宜变更蒸镀源51的材料，一边针对成膜工序和照射工序适宜变更条件，一边反复进行，在第1层的光学薄膜2a之上，形成剩余的光学薄膜2b～2g。第2层至第7层的光学薄膜2b～2g与第1层的光学薄膜2a同样，从中心部遍及至周边部而膜厚变得均匀，并且任意的位置的填充率成为90％以上。如上，能够在图1所示的光学元件11的光学面11a上形成具备多层构造的防反射膜1。
在交替地进行成膜工序和照射工序的情况下，优选如下进行。首先，通过成膜工序来形成膜。在膜厚达到10nm之前进行照射工序，通过削除膜的表层来减小膜厚，从而形成亚层。通过反复进行该成膜工序和照射工序来层叠亚层，形成具有期望的膜厚的第1层的光学薄膜2a。相对于此，如果在膜厚超过10nm之后进行照射工序，则虽然在亚层的表层部产生致密化的效果，但在亚层的深层部不产生致密化的效果。因此，得到的第1层的光学薄膜2a中致密的层与不致密的层相层叠，成为在深度方向上非均质的层，因此是不优选的。根据以上，与交替地进行成膜工序和照射工序相比，更优选同时进行。在同时进行的情况下，仅致密的层相层叠，能够得到在深度方向上均质的第1层的光学薄膜2a。
在本实施方式的装置构成中，在光学元件11接近于蒸镀源51时，主要进行成膜工序，光学面11a上的膜变厚。另一方面，在光学元件11接近于离子枪61时，主要进行照射工序，光学面11a上的膜变薄。另外，成膜工序中膜变厚的速度、即蒸镀物质的沉积速度能够通过上述的成膜条件来进行控制。另外，照射工序中膜变薄的速度、即离子对蒸镀物质的去除速度能够通过上述的离子照射能量来进行控制。
在此，参照图2，说明蒸镀物质向光学面11a的入射方向D1与光学元件11的光轴OA所成的角度α、以及离子向光学面11a的入射方向D2与光轴OA所成的角度β。首先，说明角度α。来自蒸镀源51的蒸镀物质一边扩散一边上升。在光学元件1位于蒸镀源51的正上时，蒸镀物质向光学面11a的沉积量最多。例如，将该位置处的光学元件11的光轴OA与铅直方向所成的角度规定为角度α。在本实施方式中，将角度α设为70°，但角度α优选为0°以上且90°以下，更优选为45°以上且90°以下的范围。在角度α为0°时，光学元件11的光轴OA与铅直方向一致。如果角度α超过90°，则光学元件11的光轴OA与水平方向相比更朝上。蒸镀物质向光学面11a的中心部的沉积量减少，成膜速度变慢，因此是不优选的。另一方面，为了与光学元件支持架43上的安装位置无关地针对多个光学元件11均等地成膜，角度α优选0°以上且尽量小。作为角度α小的例子，能够举出具有在平板玻璃上使光学多层膜滤波器成膜的平面行星旋转机构的成膜装置。但是，如果角度α小于45°，则在成膜工序中，光学面11a的中心部处的蒸镀物质的沉积量变多，与此相对，周边部处的沉积量过少。在该情况下，为了从光学面11a侧的中心部遍及至周边部使膜厚均匀，需要在照射工序中更多地去除光学面11a的中心部的膜，有时照射工序需要长时间。通过以上，为了使照射工序所需要的时间更短，角度α优选为45°以上且90°以下。
接下来，说明角度β。从离子枪61照射的离子具有直进性，因此在光学元件11位于与离子枪61的照射口对置的位置时，离子向光学面11a的入射量最多。例如，将该位置处的光学元件11的光轴OA与连结光学面11a的中心和离子枪61的线段所成的角度规定为角度β。在本实施方式中，将角度β设为70°，但角度β优选为45°以上且90°以下。通过角度β为45°以上，能够确保膜的均匀性。在例如像半球形状(最大倾斜角度为90°)那样最大倾斜角度特别大的凸的光学面11的情况下，优选将角度β设为60°以上。如果角度β小于45°，则离子照射时的自我遮蔽不充分，难以确保膜的均匀性，因此是不优选的。另一方面，如果角度超过90°，则向光学面11a的中央部的离子照射量减少，难以在中央部去除膜，因此是不优选的。
另外，在本实施方式的成膜方法中，光学元件11以与光轴OA不同的轴作为旋转轴进行旋转。具体而言，光学元件11通过具备行星旋转机构的光学元件支承装置41，以支承基体42的自转轴L1为轴进行旋转，并且以光学元件支持架43的自转轴L2为轴进行旋转。因此，光学元件11随着以支承基体42的自转轴L1为轴的旋转在水平方向上移动(旋转)，并且随着以光学元件支持架43的自转轴L2为轴的旋转在上下方向、左右方向上移动。此时，根据光学元件11向光学元件支持架43的安装位置、即从自转轴L2到光学元件11的距离，由成膜工序成膜的膜厚不同。另外，根据光学元件1的安装位置，在照射工序中光学面11a上的离子的入射区域及遮蔽区域的范围不同。但是，在光学元件11在水平方向、上下方向、左右方向上移动的状态下，进行成膜工序及照射工序，因此能够与光学元件11的安装位置无关地针对多个各光学元件11使防反射膜1均等地成膜。因此，本实施方式的成膜方法适于防反射膜1的量产。此外，光学元件11只要以在进行照射工序时产生自我遮蔽的方式旋转即可，关于其旋转方法不限定于此。
进而，在本实施方式中，说明了使用图2所示的成膜装置21的成膜方法，但不限定于此。也可以使用以往在薄膜的成膜中一般使用的通用溅射装置。参照图5简单说明使用通用溅射装置的成膜方法。通用溅射装置如图5(a)中概略示出的那样，在能够将内部保持为真空的成膜室内，具备光学元件支承装置101、蒸镀源111和离子枪121。蒸镀源111及离子枪121能够使用与图2所示的蒸镀源51及离子枪61相同的部件。
光学元件支承装置101具备：圆盘状的支承基体102、以及被配置于支承基体102且直径比支承基体102小的光学元件支持架103。光学元件支承装置101以使光学元件支持架103的成膜面103a朝向成膜室的底部的方式从成膜室的顶壁被悬挂。如图5(b)所示，支承基体102将其中心作为自转轴L1进行旋转，在自转轴L1的周围配置2个以上的光学元件支持架103。光学元件支持架103将其中心作为自转轴L2进行旋转。在光学元件支持架103的成膜面103a，能够在其自转轴L2的周围配置2个以上的光学元件11。此时，光学元件11的光轴OA与铅直方向一致。另外，如图5(a)所示，蒸镀源111例如被设置在成膜室的底部且光学元件支持架103的旋转轨道的正下。离子枪121例如被设置在成膜室的底部且光学元件支持架103的旋转轨道的正下，而且与蒸镀源111不同的位置。离子枪121朝向倾斜上方照射离子。以使离子枪121能够朝向光学元件11的光学面11a侧从相对于光轴OA以45°以上且90°以下的角度β倾斜的方向照射离子的方式，调整离子枪121的位置。通过如上的图5所示的装置构成，也能够进行上述的本实施方式的成膜方法。另外，在进行上述的照射工序时能够产生自我遮蔽。
3.光学元件
本发明所涉及的光学元件的特征在于，在最大倾斜角度为25°以上的凸的光学面上具备上述的防反射膜。根据本发明，通过具备上述的防反射膜，能够提供外观上的产品性高且叠影少的光学元件。作为光学元件，能够举出摄影光学元件、投影光学元件，具体而言，作为透镜(镜头)，例如能够举出单反相机的更换透镜(更换镜头)、数字相机(DSC)中搭载的透镜(镜头)、便携电话中搭载的数字相机用的透镜(镜头)、照射***的投影仪用透镜(镜头)、车等的前照灯用的自由曲面透镜、激光加工用透镜或轴锥透镜、DVD、CD或蓝光用的拾取透镜、便携电话或智能电话的相机中使用的透镜等各种透镜。
另外，如上所述，构成防反射膜的各光学薄膜通过使蒸镀物质沉积的成膜工序、以及照射离子或者等离子体的照射工序被形成。因此，在上述的凸的光学面上使第1层的光学薄膜成膜时，离子、等离子体、电子等有时与凸的光学面碰撞。在光学元件由特定的玻璃材料构成的情况下，例如由包含氟的FCD1那样的玻璃材料构成的情况下，如果被加速的电子等与凸的光学面碰撞，则有时在光学元件中发生光的吸收，因此是不优选的。于是，本发明所涉及的光学元件优选在凸的光学面与防反射膜之间，具备用于防止离子、等离子体或者电子向该凸的光学面入射的保护层。通过在保护层上使第1层的光学薄膜成膜，能够防止电子等与光学元件直接碰撞，防止光的吸收。保护层优选由具有与光学元件相同的折射率的材质构成。例如，在光学元件由FCD1(折射率1.497)的玻璃材料构成的情况下，优选由折射率大致相同的SiO2构成保护层。通过折射率大致相同，能够将玻璃材料与保护层的界面视为大致不存在。因此，不会发生光学性的干涉效果，虽然存在保护层，也能够得到与不存在保护层时同等的光学特性。此时，即使保护层的膜厚不均匀，也能够防止对光学特性造成影响。因此，保护层能够通过不使用离子或等离子体的通常的真空蒸镀法等成膜。例如，能够通过使用蒸镀源51进行上述的成膜工序来使保护层成膜。保护层的膜厚优选为0.5nm以上，更优选为5nm以上。如果保护层的膜厚小于0.5nm，则对凸的光学面的包覆不充分，在使第1层的光学薄膜成膜时无法防止稀有气体元素向凸的光学面附着，因此是不优选的。
进而，在防反射膜的表面，能够使防污膜、硬质膜作为功能膜成膜。例如，能够设置被施以氟包膜的防污膜、由类金刚石碳(DLC)、SiOxNy构成的硬质膜。为了防止对光学特性造成影响，优选功能膜的膜厚为10nm以下。
接下来，示出实施例及比较例来具体地说明本发明。但是，本发明不限定于以下的实施例。
实施例1
在本实施例中，通过使用图2所示的成膜装置21进行上述的成膜方法，在光学元件11的凸的光学面11a上形成了由7层光学薄膜2a～2g构成的防反射膜1。
(光学元件)
作为光学元件11，使用图4所示的形状的光学元件。在图4所示的光学元件11中，在凸的光学面11a上相对于光轴OA的距离D为15mm的位置处测定倾斜角度时，其倾斜角度为60°。由此，本实施例中使用的光学元件11中的凸的光学面11a的最大倾斜角度为60°以上。在本实施例中，使用材质为TAF1的光学元件11。
(成膜条件)
首先，在光学元件支持架43的自转轴L2的周围配置2个以上的光学元件11，使光学元件支持架43倾斜而保持成膜面43a相对于铅直方向以20°倾斜的姿态。通过使支承基体42自转并且使光学元件支持架43自转，来使光学元件11旋转。向成膜室31内导入流量20sccm的氧气来调整为1.5×10－2Pa的真空度。然后，在将光学元件11加热为温度250℃的状态下，反复进行上述的成膜工序和照射工序，从而使各光学薄膜2a～2g成膜。
在成膜工序中，作为蒸镀源51使用以下的蒸镀源。在第1层、第3层及第5层的光学薄膜2a、2c、2e的成膜中使用Al2O3。在第2层，第4层及第6层的光学薄膜2b、2d、2f的成膜中使用TiO2和La2O3。在第7层的光学薄膜2g的成膜中使用SiO2。通过光学元件支持架43的成膜面43a相对于铅直方向以20°倾斜，从蒸镀源51蒸发的蒸镀物质主要从相对于光轴OA以角度α＝70°倾斜的方向D1向光学元件11的光学面11a入射。
在照射工序中，在离子枪61进行离子照射时，导入流量40sccm的Ar气，通过离子枪61使Ar气及氧气离子化并进行照射。此时，将离子枪61的加速电压设为1.5kV。被照射的离子从相对于光轴OA以角度β＝70°倾斜的方向D2向光学元件11的光学面11a入射。
实施例2
在本实施例中，除了变更蒸镀源51这点之外，设为与实施例1完全相同地在光学元件11的凸的光学面11a上形成了由7层光学薄膜2a～2g构成的防反射膜1。在本实施例中，作为蒸镀源51使用以下的蒸镀源。在第1层、第3层、第5层及第7层的光学薄膜2a、2c、2e、2g的成膜中使用SiO2。在第2层、第4层及第6层的光学薄膜2b、2d、2f的成膜中使用TiO2。
实施例3
在本实施例中，首先，设为与实施例2完全相同地在光学元件11的凸的光学面11a上形成了由7层光学薄膜2a～2g构成的防反射膜1。之后，在作为防反射膜1的最终层的第7层的光学薄膜2g之上，使由全氟化碳构成的功能膜(防污膜)以成为5nm的膜厚的方式成膜。在功能膜的成膜中使用了电阻加热。此外，在使功能膜成膜时，未使用离子源61。
实施例4
在本实施例中，除了变更光学元件11的材质这点、以及在凸的光学面11a上使保护膜成膜之后形成7层的光学薄膜2a～2g这点之外，设为与实施例2完全相同地形成防反射膜1。在本实施例中，使用由FCD1构成的光学元件11。首先，向成膜装置21内导入氧气来调整为1.5×10－2Pa的真空度，在蒸镀源51使用SiO2，与上述的成膜工序完全同样地使由SiO2构成的保护膜在光学面11a上成膜。此外，在使保护膜成膜时，未使用离子源61。之后，设为与实施例2完全相同地在保护层之上形成由7层的光学薄膜2a～2g构成的防反射膜1。
实施例5
在本实施例中，除了变更光学元件支持架43的成膜面43a的倾斜、离子枪的输出和成膜条件这点之外，设为与实施例2完全相同地在光学元件11的凸的光学面11a上形成了由7层光学薄膜2a～2g构成的防反射膜1。将成膜面43的倾斜变更为相对于铅直方向以45°倾斜。与此相伴，蒸镀物质向光学面11a的入射方向与光轴OA所成的角度α成为45°，离子向光学面11a的入射方向与光轴OA所成的角度β成为45°。另外，离子枪的输出将加速电压设为700V。然后，为了取得成膜工序与照射工序的平衡，变更成膜工序中的成膜条件，调整蒸镀物质的沉积速度。
比较例
〔比较例1〕
在本比较例中，使用与实施例1不同的一般性的成膜装置在光学元件11的凸的光学面11a上形成了由7层光学薄膜2a～2g构成的防反射膜1。
在本比较例中，使用作为通用的成膜装置的新柯隆(SHINCRON)公司生产的BMC1300作为成膜装置。该成膜装置在能够将内部保持为真空的成膜室内，具备配置光学元件11的圆顶、以及与实施例1中使用的相同的蒸镀源51及离子源61。
该圆顶与实施例1中使用的光学元件支持架不同，为圆顶形状。圆顶以向上凸的姿态被悬挂在成膜室的顶壁，将其中心作为旋转轴进行旋转。圆顶的内侧的凹面是成膜面，在该成膜面配置光学元件11。在本比较例中使用的圆顶中，能够在成膜面的旋转轴的周围配置300个以上的光学元件11。通过成膜面为凹面，成膜面上安装的光学元件11成为其光轴OA相对于铅直方向根据配置而以5～30°倾斜的姿态。
然后，与实施例1同样，进行成膜工序及照射工序。成膜工序除了从蒸镀源1蒸发的蒸镀物质主要从相对于光轴OA以角度α＝5～30°倾斜的方向D1向光学元件11的光学面11a入射这点以外，设为与实施例1完全相同地进行。照射工序除了由离子枪照射的离子从相对于光轴OA以角度β＝10～40°倾斜的方向D2向光学元件11的光学面11a入射这点以外，设为与实施例1完全相同地进行。
〔比较例2〕
在本比较例中，除了变更光学元件支持架43上的光学元件11的安装位置这点、以及变更离子枪61的照射条件这点之外，设为与实施例1完全相同地在光学元件11的凸的光学面11a上形成了由7层光学薄膜2a～2g构成的防反射膜1。在本比较例中，首先，在光学元件支持架43的自转轴L2上配置了1个光学元件11。然后，以使由离子枪61照射的离子从相对于光轴OA为角度β＝20°的方向向光学元件11的光学面11a入射的方式，变更离子枪61的设置场所。与此相伴，离子向光学面11a的入射方向与光轴OA所成的角度β成为20°。进而，在离子枪61进行离子照射中，不导入Ar气，而使氧气离子化来进行照射。此时，离子枪61的加速电压设为700V。
〔比较例3〕
在本比较例中，除了变更光学元件支持架43上的光学元件11的安装位置这点之外，设为与比较例2完全相同地在光学元件11的凸的光学面11a上形成了由7层光学薄膜2a～2g构成的防反射膜1。在本比较例中，与实施例1同样，在光学元件支持架43的自转轴L2的周围且自转轴L2与光学元件11的光轴OA不一致的位置，配置了2个以上的光学元件11。
〔比较例4〕
在本比较例中，除了变更离子枪61的照射条件这点之外，设为与实施例2完全相同地在光学元件11的凸的光学面11a上形成了由7层光学薄膜2a～2g构成的防反射膜1。在本比较例中，与比较例2同样，在由离子枪61进行离子照射时，不导入Ar气，使氧气离子化来进行照射，加速电压设为700V。
〔评价项目〕
关于得到的实施例1～实施例5及比较例1～比较例4的防反射膜1，进行以下的评价。
(1)光学薄膜的膜厚分布
关于构成防反射膜1的各层的光学薄膜2a～2g，通过截面SEM测定膜厚，求出膜厚分布。膜厚的测定针对光学薄膜2a～2g的与光学面11a上倾斜角度为0°、25°、35°、45°、60°的位置对应的位置进行。各层的光学薄膜2a～2g的膜厚分布与该层为第几层无关，只要材质相同则大致相同。然后，根据光学薄膜的每个材质的膜厚分布，求出光学薄膜2a～2g的平均膜厚分布。结果在图6中示出。图6中的虚线表示d(min)/d(max)＝cos(5/6θ)。θ是测定位置的倾斜角度。
(2)光学薄膜的填充率
首先，关于得到的各层的光学薄膜2a～2g，使用大冢电子株式会社生产的反射分光膜厚计FE3000，测定各层的反射率。接下来，根据由得到的反射率数据和(1)求出的物理膜厚，计算折射率。除此以外，也按各层的光学薄膜2a～2g的成膜中使用的每个材料，以与它们的成膜同样的方法，在光学面11a上形成单层膜。关于每个材料的单层膜，使用J.A.Woollam公司的偏振光椭圆率测量仪M－2000，计算各层的折射率和膜厚，确认为：它们的折射率及膜厚与根据FE3000及SEM计算的各光学薄膜2a～2g的折射率及膜厚一致。折射率及膜厚的计算针对单层膜的与光学面11a上倾斜角度为0°、25°、35°、45°、60°的位置对应的位置进行。然后，通过上述的Thin-films optical filters(薄膜光学滤波器)的式子(p＝(neff－nair)/(ns－nair))，计算各层的光学薄膜的填充率。填充率的计算针对各层的光学薄膜2a～2g的与光学面11a上倾斜角度为0°、25°、35°、45°、60°的位置对应的位置进行。在此，在Thin-films optical filters的式子中，neff(光学薄膜的折射率)是通过模拟求出的光学薄膜2a～2g的每个材料的折射率。nair(空气的折射率)是1。ns(膜中不存在空隙时的膜本来的折射率)在Al2O3时为1.64，在La2O3+TiO2时为2.10，在SiO2时为1.48，在Nb2O5时为2.30。这些能够从厂商的目录值或文献调取。图7表示光学薄膜2a～2g的各材质的光学薄膜之中填充率最低的光学薄膜的结果。图7中的虚线表示填充率为90％。
(3)L＊a＊b＊表色系
关于实施例1～实施例5及比较例1～比较例4的防反射膜1，通过大冢电子株式会社生产的反射分光膜厚计FE－3000，粗测反射率，并求出CIE1976的L＊a＊b＊表色系中的L值、a值及b值。L值、a值及b值的测定针对防反射膜1的与光学面11a上倾斜角度为0°、25°、35°、45°、60°的位置对应的位置进行。然后，选择所测定的5个位置之中的2个位置，根据该2个位置处的a值的差Δa及b值的差Δb，计算作为上述的条件式(2)的左边的(Δa2+Δb2)1/2的值，求出其最大值。结果在表1中示出。
(4)分光反射率
关于实施例1～实施例5及比较例1～比较例4的防反射膜1，通过大冢电子株式会社生产的反射分光膜厚计FE－3000测定分光反射率。分光反射率的测定将防反射膜1的与光学面11a上倾斜角度为0°、25°、35°、45°、60°的位置对应的位置设为测定位置。然后，将入射光向防反射膜1的中央部的入射角度设为0°，使入射光的波段在350nm以上且850nm以下的范围内一边变化一边进行。结果在图8至图10中示出。
(5)可靠性试验
关于实施例1～实施例5及比较例1～比较例4的防反射膜1，在进行了上述的分光反射率的测定之后，在温度60℃及湿度90％的环境下静置240小时。之后，再次测定分光反射率，调查其变化。在此，将防反射膜1的与光学面11a上倾斜角度为0°的位置对应的位置设为测定位置。结果在表1及图11至图13中示出。
进而，针对上述环境下静置后的实施例1～实施例4及比较例1～比较例4的防反射膜1，通过新东科学株式会社生产的往返磨损试验机TYPE30，在赋予了500g重的荷重的状态下以移动速度1200mm/分钟对移动距离10mm往返100次，从而进行耐久性试验。耐久性试验在与光学元件11的中心部(倾斜角度0°的位置)及周边部(倾斜角度60°的位置)对应的位置进行。之后，通过目视，观察在防反射膜1(实施例3中为功能层)的表面有无产生划痕，评价耐久性。结果在表1中示出。在表1中的“耐久性”栏中，“○”记号意味着在中心部及周边部的双方未观察到划痕。“×”记号意味着在中心部或者周边部的至少一方观察到了划痕。
[表1]
Figure BDA0002733361580000241
〔评价结果〕
以下，说明各实施例及比较例的评价结果。
(1)与光学薄膜的膜厚分布相关的评价结果
参照图6，说明实施例1～实施例5及比较例1～比较例4的光学薄膜2a～2g的膜厚分布。如图6(a)所示，实施例1～实施例5的光学薄膜2a～2g随着测定位置的倾斜角度θ变大，膜厚比d(min)/d(max)逐渐变小，但是在倾斜角度θ为0°以上且60°以下的范围中，膜厚比为cos(5θ/6)以上且1.0以下，满足上述条件式(3)。特别是，实施例1～实施例5的光学薄膜2a～2g即使在倾斜角度θ为60°的测定位置处，膜厚比也为0.91以上。根据以上，实施例1～实施例5的光学薄膜2a～2g遍及从中心部到周边部的整体，膜厚均匀性优异。
另外，如图6(b)所示，比较例2的光学薄膜2a～2g在倾斜角度为60°的测定位置处，膜厚比也为95％以上，膜厚均匀性优异。但是，比较例1、比较例3及比较例4的光学薄膜2a～2g随着测定位置的倾斜角度θ变大，膜厚比急剧变小，在倾斜角度θ为25°以上的测定位置处，膜厚比低于cos(5θ/6)，不满足条件式(3)。特别是，在倾斜角度为60°的测定位置处，膜厚比降低到0.50左右。根据以上，实施例1～实施例5的光学薄膜2a～2g的膜厚均匀性差。
(2)与光学薄膜的填充率相关的评价结果
参照图7，说明实施例1～实施例5及比较例1～比较例4的光学薄膜2a～2g的填充率。如图7(a)所示，实施例1～实施例5的光学薄膜2a～2g在倾斜角度θ为0°以上且60°以下的测定位置实现了90％以上的填充率。光学薄膜2a～2g中的高填充率意味着空隙少。
另外，如图7(b)所示，比较例1及比较例4的光学薄膜2a～2g与实施例1～实施例5为相同程度，或者虽然稍差但在倾斜角度θ为0°以上且60°以下的测定位置处填充率达到了90％。但是，比较例2～比较例3的光学薄膜2a～2g的填充率低，未达到90％。
(3)L＊a＊b＊表色系的评价结果
参照表1，说明实施例1～实施例5及比较例1～比较例4的防反射膜1的L＊a＊b＊表色系。实施例1～实施例5的防反射膜1与倾斜角度θ无关，L值总是小于5。由此能够理解为：实施例1～实施例5的防反射膜1在倾斜角度θ为0°以上且60°以下的任何位置，都抑制了反射。另外，实施例1～实施例5的防反射膜1的作为条件式(2)的左边的(Δa2+Δb2)1/2的值小于5。由此能够理解为：实施例1～5的防反射膜1遍及从中心部到周边部的整体，反射色的不均较小。
相对于此，比较例1～比较例4的防反射膜1在倾斜角度θ为0°以上且25°以下的测定位置处L值小于5，但在倾斜角度θ为35°以上的测定位置处L值超过了5。由此能够理解为：比较例1～比较例4的防反射膜1虽然在倾斜角度θ为0°以上且25°以下的位置处抑制了反射，但是在倾斜角度为35°以上的位置处未抑制反射。特别是，比较例1、比较例3及比较例4的防反射膜1在倾斜角度θ为35°的位置处L值为25前后，在60°的位置处L值为40前后。由此能够理解为：比较例1、比较例3及比较例4的防反射膜1在倾斜角度为35°以上的位置处反射光非常大。进而，比较例1～比较例4的防反射膜1的(Δa2+Δb2)1/2的值超过了5。由此能够理解为：比较例1～比较例4的防反射膜1的反射色的不均较大。特别是，比较例1、比较例3及比较例4的防反射膜1的(Δa2+Δb2)1/2的值为40前后。由此能够理解为：比较例1、比较例3及比较例4的防反射膜1的反射色的不均非常大。
(4)分光反射率的结果
参照图8至图10，说明实施例1～实施例2及比较例1的防反射膜1的分光反射率。如图8所示，在实施例1的防反射膜1中，与倾斜角度θ无关，与入射角度0°的波长420nm以上且680nm以下的光对应的反射率为0.6％以下。由此能够理解为：实施例1的防反射膜1遍及从中心部到周边部的整体，防反射特性非常优异。另外，如图9所示，在实施例2的防反射膜1中，与倾斜角度θ无关，与入射角度0°的波长420nm以上且680nm以下的光对应的反射率为1％以下。由此能够理解为：实施例2的防反射膜1也遍及从中心部到周边部的整体，防反射特性优异。
与此相对，如图10所示，作为比较例1的防反射膜，在倾斜角度为0°的测定中，与入射角度0°的波长420nm以上且680nm以下的光对应的反射率为0.5％以下。但是，随着测定位置的倾斜角度θ变大，反射特性向短波长侧偏移，在长波长侧无法抑制反射。即使在倾斜角度θ为25°的测定位置，相对于波长比575nm长的光，反射率也超过了1％。由此能够理解为：比较例1的防反射膜1的防反射特性差。
(5)可靠性试验的结果
参照表1及图11至图13，说明实施例1～实施例5及比较例1～比较例4的防反射膜1的可靠性。首先，如表1所示，实施例1～实施例5、比较例1及比较例4的防反射膜1在可靠性试验的前后、即在温度60℃及湿度90％的环境下静置了240小时的前后，反射特性不变化。在图11及图12中，也示出了实施例1及实施例2的防反射膜1中反射特性不变化。另一方面，如表1所示，比较例2～比较例3的防反射膜1的反射特性发生了恶化。在图13中，也示出了比较例2的防反射膜1中反射特性发生了恶化。另外，如表1所示，实施例1～实施例5的防反射膜1未由于耐久性试验而产生划痕，耐久性优异。与此相对，比较例2及比较例3的防反射膜1产生了划痕，耐久性差。根据以上能够理解为：实施例1～实施例5的防反射膜1与比较例2～比较例3的防反射膜1相比，可靠性优异。
进而，对比表1及图7，在耐久性优异的实施例1～实施例5、比较例1及比较例4的防反射膜1中，构成防反射膜1的光学薄膜2a～2g的填充率为94％以上。另一方面，在耐久性差的比较例2～比较例3的防反射膜1中，光学薄膜2a～2g的填充率为90％以下。由此能够理解为：防反射膜1的耐久性与构成防反射膜1的光学薄膜2a～2g的填充率相关联。
(6)总评
根据以上的结果，实施例1～实施例5的防反射膜1显然为：遍及从中心部到周边部的整体，反射率低且反射色的不均较小，耐久性优异。另外，防反射膜1中的反射的抑制及反射色的不均的抑制显然与构成防反射膜1的光学薄膜2a～2g的膜厚分布相关联。防反射膜1的耐久性显然与光学薄膜2a～2g的填充率相关联。进而，比较实施例2与实施例3，能够理解为：以本实施例的方法成膜的防反射膜1无论在其上是否存在功能层，都能够抑制反射，减小反射色的不均。另外，比较实施例2与实施例4，能够理解为：以本实施例的方法成膜的防反射膜1无论在与光学面11a之间是否存在保护层，都能够抑制反射，减小反射色的不均。
接下来，探讨成膜条件的详细情况。首先，探讨角度α及角度β。实施例1及比较例1均在以下方面一致：在由离子枪61进行离子照射时，导入Ar气，使Ar气及氧气离子化，加速电压为1.5kV。但是，实施例1中角度α为70°且角度β为70°，与此相对，比较例1中角度α为30°且角度β为30°，这点不同。另外，实施例1的光学薄膜2a～2g的填充率高而且膜厚均匀性优异(参照图6(a))，与此相对，比较例1的光学薄膜2a～2g填充率虽然高，但膜厚均匀性差(参照图6(b))。由此能够理解为：为了得到填充率高且膜厚均匀性优异的光学薄膜2a～2g，将角度α设为70°且将角度β设为70°为佳。进而，根据实施例5能够理解为：也可以将角度α设为45°，且将角度β设为45°。
接下来，探讨离子枪61的照射气氛。实施例5及比较例4均在以下方面一致：在由离子枪61进行离子照射时，加速电压为700V。但是，实施例5在离子照射时导入Ar气并使Ar气及氧气离子化，与此相对，比较例4不导入Ar气而使氧气离子化，这点不同。另外，实施例5的光学薄膜2a～2g的膜厚均匀性优异(参照图6(a))，与此相对，比较例4的光学薄膜2a～2g的膜厚均匀性差(参照图6(b))。由此能够理解为：为了得到膜厚均匀性优异的光学薄膜2a～2g，使Ar气及氧气离子化并进行离子照射为佳。
接下来，探讨光学元件11相对于光学元件支持架43的自转轴L2的配置位置。对在光学元件支持架43的自转轴L2上配置了光学元件11的比较例2，与在自转轴L2的周围配置了光学元件11的比较例3进行比较。如表1所示，比较例2中，防反射膜1的(Δa2+Δb2)1/2值虽然不是5以下而是6.48，与比较例3的38.80相比较好。另外，比较例2及比较例3中防反射膜1的耐久性都不充分。因此，比较例2的防反射膜1虽然耐久性有问题，但具有反射色的不均较小的优点。但是，如果像比较例2那样在光学元件支持架43的自转轴L2上配置光学元件11，则能够配置的光学元件11的数量存在极限，生产性低，在这方面是不优选的。与此相对，如果像比较例3、实施例1～5那样在光学元件支持架43的自转轴L2的周围配置多个光学元件11，则能够同时针对多个光学元件11进行成膜，能够提高生产性，因此是优选的。
工业实用性
本发明所涉及的防反射膜及其成膜方法，适于具备最大倾斜角度为25°以上的R较深的凸的光学面的摄影光学元件或投影光学元件等各种光学元件。
附图标记说明：
1 防反射膜
2 光学薄膜
2a 第1层的光学薄膜
2b 第2层的光学薄膜
2c 第3层的光学薄膜
2d 第4层的光学薄膜
2e 第5层的光学薄膜
2f 第6层的光学薄膜
2g 第7层的光学薄膜
11 光学元件
11a 凸的光学面
51、111 蒸镀源
61、121 离子枪(离子源)
D1 蒸镀物质向凸的光学面侧入射时的入射方向
D2 离子或者等离子体向凸的光学面侧入射时的入射方向
OA 光学元件的光轴
α 蒸镀物质的入射方向相对于光学元件的光轴所成的角度
β 离子或者等离子体的入射方向相对于光学元件的光轴所成的角度。

Claims (13)

1.一种防反射膜，其特征在于，具备在具有最大倾斜角度为25°以上的凸的光学面的光学元件的该凸的光学面侧设置的多层构造，
构成所述多层构造的各光学薄膜为：任意的位置的填充率为90％以上，
CIE1976的L＊a＊b＊表色系中的L值满足以下的条件式(1)，任意的2个位置处的a值的差Δa及该2个位置处的b值的差Δb满足以下的条件式(2)：
L＜5……(1)
(Δa2+Δb2)1/2＜5……(2)。
2.如权利要求1所述的防反射膜，
所述光学薄膜为：膜厚的最小值d(min)及最大值d(max)满足以下的条件式(3)：
cos(5θ/6)≤d(min)/d(max)≤1.0……(3)
其中，θ是测定位置处的凸的光学面的倾斜角度。
3.如权利要求1或者权利要求2所述的防反射膜，
所述光学薄膜包含从He、Ne、Ar、Xe、Xr的组中选择的1种以上的稀有气体元素。
4.如权利要求1至权利要求3中任一项所述的防反射膜，
所述多层构造包含作为高折射率层的光学薄膜和作为低折射率层的光学薄膜，
所述高折射率层包含从TiO2、Nb2O5、ZrO2、La2O3、Ta2O5、HfO2的组中选择的1种以上的金属氧化物。
5.如权利要求1至权利要求4中任一项所述的防反射膜，
所述多层构造包含作为高折射率层的光学薄膜和作为低折射率层的光学薄膜，
所述低折射率层包含从SiO2、Al2O3的组中选择的1种以上的金属氧化物。
6.如权利要求1至权利要求5中任一项所述的防反射膜，
任意的位置处的与入射角度0°的波长420nm以上且680nm以下的光对应的反射率为1％以下。
7.一种光学元件，其特征在于，具有最大倾斜角度为25°以上的凸的光学面，
在所述凸的光学面上具备如权利要求1至权利要求6中任一项所述的防反射膜。
8.如权利要求7所述的光学元件，
在所述凸的光学面与所述防反射膜之间，具备用于防止离子或者等离子体向该凸的光学面入射的保护层。
9.如权利要求7或者权利要求8所述的光学元件，
具备在所述防反射膜之上设置的功能膜。
10.一种防反射膜的成膜方法，其特征在于，用于在光学元件的最大倾斜角度为25°以上的凸的光学面侧形成具备多层构造的防反射膜，具备：
成膜工序，一边使光学元件旋转，一边在该光学元件的所述凸的光学面侧使来自成膜源的成膜材料沉积来形成膜；以及
照射工序，在旋转的所述光学元件的所述凸的光学面侧，将来自离子源的离子或者来自等离子体源的等离子体从相对于所述光轴倾斜的方向照射，从而去除在所述凸的光学面侧沉积的成膜材料，并且使所述膜致密，通过靠近所述离子源或者所述等离子体源一侧的所述凸的光学面的区域，遮蔽所述离子或者所述等离子体向远离所述离子源或者所述等离子体源一侧的所述凸的光学面的区域的入射，
通过进行所述成膜工序和所述照射工序，在所述光学元件的所述凸的光学面侧形成构成所述多层构造的各光学薄膜。
11.如权利要求10所述的防反射膜的成膜方法，
所述照射工序在所述光学元件的所述凸的光学面侧，将所述离子或者所述等离子体从相对于所述光轴以45°以上且90°以下的角度倾斜的方向照射。
12.如权利要求10或者权利要求11所述的防反射膜的成膜方法，
所述光学元件将与光轴不同的轴作为旋转轴进行旋转。
13.如权利要求10至权利要求12中任一项所述的防反射膜的成膜方法，
所述离子或者等离子体是由从He、Ne、Ar、Xe、Xr的组中选择的1种以上的稀有气体形成的离子或者等离子体。
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