WO2022145365A1 - 半導体基板の製造方法及び組成物 - Google Patents

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直矢 野坂
健悟 江原
大貴 中津
将人 土橋
裕之 宮内
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Jsr株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a semiconductor substrate and a composition.
  • a multilayer resist process is used in which a resist film laminated on a substrate via a resist underlayer film such as an organic underlayer film or a silicon-containing film is exposed and developed to form a resist pattern. Has been done.
  • a desired pattern can be formed on a semiconductor substrate by etching a resist underlayer film using this resist pattern as a mask and further etching a substrate using the obtained resist underlayer film pattern as a mask (Japanese Patent Laid-Open No. See Japanese Patent Publication No. 2004-177668).
  • the organic underlayer film as the resist underlayer film is required to have etching resistance, heat resistance and bending resistance.
  • the present invention has been made based on the above circumstances, and an object thereof is a method for producing a semiconductor substrate using a composition capable of forming a film having excellent etching resistance, heat resistance and bending resistance, and a composition thereof. Is to provide.
  • the present invention in one embodiment, The process of directly or indirectly applying the resist underlayer film forming composition to the substrate, and A step of directly or indirectly forming a resist pattern on the resist underlayer film formed by the above coating step, and a step of forming the resist pattern.
  • the composition for forming a resist underlayer film is A compound containing at least one nitrogen-containing ring structure selected from the group consisting of a pyridine ring structure and a pyrimidine ring structure, and a partial structure represented by the following formula (1-1) or (1-2) (hereinafter, "" Also referred to as "[A] compound”) and solvent (hereinafter also referred to as "[B] solvent”).
  • the present invention relates to a method for manufacturing a semiconductor substrate.
  • X 1 and X 2 are independently represented by the following formulas (i), (ii), (iii) or (iv). * Is a bond with a portion other than the partial structure represented by the above formula (1-1) or (1-2) in the above compound.
  • Ar 11 and Ar 12 are independently and above. It is a substituted or unsubstituted aromatic ring having 5 to 20 ring members that forms a fused ring structure together with two adjacent carbon atoms in the formulas (1-1) and (1-2).)
  • R 1 and R 2 are independently hydrogen atoms or monovalent organic groups having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 3 and R 4 are independently hydrogen atoms or monovalent organic groups having 1 to 20 carbon atoms.
  • R5 is a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 6 is a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the "number of ring members” means the number of atoms constituting the ring.
  • the number of ring members of the biphenyl ring is 12
  • the number of ring members of the naphthalene ring is 10
  • the number of ring members of the fluorene ring is 13.
  • the "condensed ring structure” refers to a structure in which adjacent rings share one side (two adjacent atoms).
  • Organic group means a group containing at least one carbon atom.
  • X 1 and X 2 are independently represented by the following formulas (i), (ii), (iii) or (iv). * Is a bond with a portion other than the partial structure represented by the above formula (1-1) or (1-2) in the above compound.
  • Ar 11 and Ar 12 are independently and above.
  • R 1 and R 2 are independently hydrogen atoms or monovalent organic groups having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 3 and R 4 are independently atomic or monovalent organic groups having 1 to 20 carbon atoms.
  • R5 is a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 6 is a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • a resist underlayer film having excellent etching resistance, heat resistance and bending resistance is formed, so that a good semiconductor substrate can be obtained.
  • the composition it is possible to form a film having excellent etching resistance, heat resistance and bending resistance. Therefore, these can be suitably used for manufacturing semiconductor devices and the like, which are expected to be further miniaturized in the future.
  • the manufacturing method of the semiconductor substrate is The process of directly or indirectly applying the resist underlayer film forming composition to the substrate (hereinafter, also referred to as “coating process”).
  • a step of directly or indirectly forming a resist pattern on the resist underlayer film formed by the above coating step (hereinafter, also referred to as “resist pattern forming step”). It includes a step of performing etching using the resist pattern as a mask (hereinafter, also referred to as an “etching step”).
  • a resist underlayer film having excellent etching resistance, heat resistance, and bending resistance can be formed by using a predetermined resist underlayer film forming composition in the coating process.
  • a semiconductor substrate having a good pattern shape can be manufactured.
  • the method for manufacturing the semiconductor substrate may further include a step of heating the resist underlayer film at 250 ° C. or higher (hereinafter, also referred to as “heating step”) before forming the resist pattern.
  • the method for manufacturing the semiconductor substrate is a step of directly or indirectly forming a silicon-containing film on the resist underlayer film (hereinafter, also referred to as “silicon-containing film forming step”) before forming the resist pattern, if necessary. May further be included.
  • composition for forming a resist underlayer film contains a compound [A] and a solvent [B].
  • the composition for forming a resist underlayer film may contain an arbitrary component as long as the effect of the present invention is not impaired.
  • the composition for forming a resist underlayer film can form a film having excellent etching resistance, heat resistance and bending resistance. Therefore, this resist underlayer film forming composition can be suitably used in the multilayer resist process.
  • the compound [A] has at least one nitrogen-containing ring structure selected from the group consisting of a pyridine ring structure and a pyrimidine ring structure, and a partial structure represented by the following formula (1-1) or (1-2). include.
  • the composition for forming a resist underlayer film can contain one kind or two or more kinds of [A] compounds.
  • X 1 and X 2 are independently represented by the following formulas (i), (ii), (iii) or (iv). * Is a bond with a portion other than the partial structure represented by the above formula (1-1) or (1-2) in the above compound.
  • Ar 11 and Ar 12 are independently and above.
  • R 1 and R 2 are independently hydrogen atoms or monovalent organic groups having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 3 and R 4 are independently hydrogen atoms or monovalent organic groups having 1 to 20 carbon atoms.
  • R5 is a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 6 is a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the compound [A] contains at least one nitrogen-containing ring structure selected from the group consisting of a pyridine ring structure and a pyrimidine ring structure. However, this excludes the case where the nitrogen-containing ring structure is a partial structure represented by the above formula (1-1) or (1-2).
  • the number of nitrogen-containing ring structures in the [A] compound may be 1 or 2 or more.
  • a form containing the basic ring structure that is, a pyridine ring, a pyrimidine ring
  • a form in which a plurality of ring structures are connected such as bipyridine, and an alicyclic structure.
  • a fused ring structure It may be in a form of forming a fused ring structure with another ring structure such as an aromatic ring structure or a combination thereof.
  • a pyridine ring structure is preferable as the ring structure.
  • the nitrogen-containing ring structure may have a substituent.
  • substituents include a monovalent chain hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, and an alkoxy group such as a methoxy group, an ethoxy group and a propoxy group.
  • An alkoxycarbonyl group such as a methoxycarbonyl group and an ethoxycarbonyl group, an alkoxycarbonyloxy group such as a methoxycarbonyloxy group and an ethoxycarbonyloxy group, an acyl group such as a formyl group, an acetyl group, a propionyl group and a butyryl group, a cyano group and a nitro group.
  • the group etc. can be mentioned.
  • the partial structure is represented by the above formula (1-1) or (1-2).
  • the lower limit of the number of partial structures in the [A] compound is 1 and preferably 2.
  • the upper limit of the number of the partial structures is not particularly limited, and is preferably 10 and more preferably 6.
  • the plurality of partial structures are the same or different from each other.
  • X 1 and X 2 are independently represented by the above formulas (i), (ii), (iii) or (iv). be.
  • monovalent organics having 1 to 20 carbon atoms represented by R1 , R2 , R3 , R4 , R5 and R6 examples include a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a group having a divalent heteroatom-containing group between carbon and carbon of the hydrocarbon group, and one of the hydrogen atoms of the above hydrocarbon group. Examples thereof include a group in which a part or the whole is substituted with a monovalent heteroatom-containing group, or a combination thereof.
  • Examples of the monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include a monovalent chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms, and a carbon number of carbon atoms. Examples thereof include 6 to 20 monovalent aromatic hydrocarbon groups or combinations thereof.
  • the "hydrocarbon group” includes a chain hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group and an aromatic hydrocarbon group. This "hydrocarbon group” includes a saturated hydrocarbon group and an unsaturated hydrocarbon group.
  • the "chain hydrocarbon group” means a hydrocarbon group having no ring structure and having only a chain structure, and includes both a linear hydrocarbon group and a branched chain hydrocarbon group.
  • the "alicyclic hydrocarbon group” means a hydrocarbon group containing only an alicyclic structure as a ring structure and not containing an aromatic ring structure, and means a monocyclic alicyclic hydrocarbon group and a polycyclic alicyclic.
  • the "aromatic hydrocarbon group” means a hydrocarbon group containing an aromatic ring structure as a ring structure (however, it does not have to be composed only of an aromatic ring structure, and a part thereof has an alicyclic structure or a chain shape. May include structure).
  • Examples of the monovalent chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group and a tert-butyl group.
  • Alkyl groups; alkenyl groups such as ethenyl groups, propenyl groups and butenyl groups; alkynyl groups such as ethynyl groups, propynyl groups and butynyl groups and the like can be mentioned.
  • Examples of the monovalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms include a cycloalkyl group such as a cyclopentyl group and a cyclohexyl group; a cycloalkenyl group such as a cyclopropenyl group, a cyclopentenyl group and a cyclohexenyl group; a norbornyl group, Cross-linked ring saturated hydrocarbon groups such as adamantyl group and tricyclodecyl group; examples thereof include cross-linked ring unsaturated hydrocarbon groups such as norbornenyl group and tricyclodecenyl group.
  • Examples of the monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms include a phenyl group, a tolyl group, a naphthyl group, an anthrasenyl group, a pyrenyl group and the like.
  • heteroatom constituting the divalent or monovalent heteroatom-containing group examples include an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom, a silicon atom, a halogen atom and the like.
  • halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
  • divalent heteroatom-containing group examples include -CO-, -CS-, -NH-, -O-, -S-, and a group combining these.
  • Examples of the monovalent heteroatom-containing group include a hydroxy group, a sulfanyl group, a cyano group, a nitro group, a halogen atom and the like.
  • Ar 11 and Ar 12 are independently fused rings together with two adjacent carbon atoms in the above formulas (1-1) and (1-2), respectively.
  • a substituted or unsubstituted aromatic ring having 5 to 20 ring members forming a structure.
  • the aromatic ring having 5 to 20 ring members in Ar 11 and Ar 12 include aromatic hydrocarbon rings such as a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, an inden ring, a pyrene ring, and a fluorene ring, a furan ring, and a pyrrole ring.
  • Examples thereof include aromatic heterocycles such as thiophene ring, phosphor ring, pyrazole ring, oxazole ring, isooxazole ring, thiazole ring, pyridine ring, pyrazine ring, pyrimidine ring and pyridazine ring.
  • the pyridine ring and the pyrimidine ring in Ar 11 and Ar 12 may exist as a component of the nitrogen-containing ring structure of the [A] compound, or may exist as a component separate from the nitrogen-containing ring structure. .. [A]
  • the compound as a whole may contain a nitrogen-containing ring structure.
  • Examples of the substituent in Ar 11 and Ar 12 include the same substituents as those in the nitrogen-containing ring structure.
  • the compound [A] preferably has at least one selected from the group consisting of a group represented by the following formula (X-1) and a group represented by the following formula (X-2).
  • the lower limit of the total number of the groups represented by the following formula (X-1) and the groups represented by the following formula (X-2) contained in the compound is preferably 1 is preferable, 2 is more preferable, and 3 is further. preferable.
  • the upper limit of the total number is preferably 10, more preferably 8, and even more preferably 6. Above all, it is preferable that the above compound has at least one group represented by the following formula (X-1). Thereby, the heat resistance of the obtained resist underlayer film can be improved.
  • R 7 is a divalent hydrocarbon group or a single bond having 1 to 18 carbon atoms, respectively. * Is a carbon atom in the above compound. It is a bond with.
  • the group represented by the above formula (X-1) or (X-2) may be contained in X 1 or X 2 in the partial structure represented by the above formula (1-1) or (1-2). preferable. At least one after R 1 and R 2 in the above formula (i), at least one of R 3 and R 4 in the above formula (ii), R 5 in the above formula (iii) and R in the above (iv). 6 is preferably a group represented by the above formula (X-1) or (X-2) independently.
  • the compound [A] is preferably represented by the following formula (2-1), (2-2) or (2-3).
  • X 1 and X 2 are synonymous with the above formulas ( 1-1) and (1-2), respectively.
  • R 9 , R 10 , R 11 , R 12 , R 13 , R 14 and R 15 are independently monovalent organic groups having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 8 , R 9 , R 10 When there are a plurality of R 11 , R 12 , R 13 , R 14 and R 15 , respectively, the plurality of R 8 , R 9 , R 10 , R 11 , R 12 , R 13 , R 14 and R 15 are the same or the same as each other. Different.
  • N 1 , n 4 , n 5 , n 6 , n 7 and n 8 are independently integers from 0 to 4, and n 2 and n 3 are independent from 0 to 3, respectively. It is an integer.
  • K is 1 or 2, respectively.
  • Y is a k-valent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the monovalent organic groups 1 to 10 are represented by R1 , R2 , R3 , R4 , R5 and R6 in the above formulas ( i), (ii), (iii) and (iv).
  • the monovalent organic groups having 1 to 20 carbon atoms the groups corresponding to 1 to 10 carbon atoms can be mentioned.
  • n 1 , n 4 , n 5 , n 6 , n 7 and n 8 are each independently preferably an integer of 0 to 2, more preferably 0 or 1, and preferably 0. More preferred.
  • n 2 and n 3 are each independently preferably an integer of 0 to 2, more preferably 0 or 1, and even more preferably 0.
  • k is preferably 1.
  • examples of the k-valent organic group having 1 to 20 carbon atoms represented by Y are the above formulas (i) and (ii).
  • a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 or one more organic group from this organic group.
  • a group containing an aromatic hydrocarbon ring having 6 to 20 ring members minus k hydrogen atoms is preferable, and a benzene ring is preferable.
  • a group containing a naphthalene ring, an anthracene ring, a pyrene ring, a fluorene ring or a perylene ring from which k hydrogen atoms have been removed is more preferable. Further, from the viewpoint of improving resistance to basic hydrogen peroxide solution such as a mixed cleaning solution (SC-1) of ammonia water, hydrogen peroxide solution and ultrapure water, these rings and a group having an acetal structure are combined. Further, more specifically, a 1,3-benzodioxol structure is also preferable.
  • Examples of the compound [A] represented by the above formula (2-1) include compounds represented by the following formulas (2-1-1) to (2-1-7) (hereinafter, "compound (2-1)". -1) to (2-1-7) ").
  • Examples of the compound [A] represented by the above formula (2-2) include compounds represented by the following formulas (2-2-1) to (2-2-6) (hereinafter, "compound (2-2)". -1) to (2-2-6) ").
  • Examples of the compound [A] represented by the above formula (2-3) include compounds represented by the following formulas (2-3-1) to (2-3-6) (hereinafter, "compound (2-3)". -1) to (2-3-6) ").
  • Examples of the [A] compound containing a pyridine ring structure other than the structures represented by the above formulas (2-1), (2-2) and (2-3) include the following formulas (Z-1-1) to (Z-1-1). Examples thereof include a structure represented by Z-1-5).
  • Examples of the [A] compound containing a pyrimidine ring structure include structures represented by the following formulas (Z-2-1) to (Z-2-6).
  • the lower limit of the molecular weight of the compound [A], 400 is preferable, 500 is more preferable, 550 is further preferable, and 600 is particularly preferable.
  • the upper limit of the molecular weight is preferably 3,000, more preferably 1,500, and even more preferably 1,000.
  • the upper limit of the content ratio of hydrogen atom to all the atoms constituting the compound is preferably 5.5% by mass, more preferably 5.2% by mass, further preferably 5.0% by mass, and 4.8% by mass. % Is particularly preferable.
  • the lower limit of the content ratio is, for example, 0.1% by mass.
  • the lower limit of the content ratio of the compound [A] 50% by mass is preferable, 60% by mass is more preferable, and 70% by mass is further, with respect to all the components other than the solvent of [B] in the composition for forming the underlayer film of the resist.
  • the upper limit of the content ratio is preferably 100% by mass, but may be 99% by mass or 98% by mass.
  • the lower limit of the content ratio of the [A] compound in the resist underlayer film forming composition is preferably 2% by mass, more preferably 4% by mass, and 5% by mass in the total mass of the [A] compound and the [B] solvent. Is more preferable, and 6% by mass is particularly preferable.
  • the upper limit of the content ratio is preferably 30% by mass, more preferably 25% by mass, further preferably 20% by mass, and particularly preferably 18% by mass in the total mass of the compound [A] and the solvent [B].
  • [[A] Compound synthesis method] Regarding the method for synthesizing the compound [A], the compound [A] is represented by the above formula (2-1), X in the above formula (2-1) is represented by the above formula (ii), and the above formula is used.
  • a structure having a group represented by the above formula (X-1) in the portion (ii) will be described as an example.
  • a substituted pyridine ring is formed by a Knoevenagel pyridine synthesis method using an aldehyde, a ketone, and a nitrogen source (amine or ammonium salt), and a fluorene moiety and an ethynyl group are formed under basic conditions.
  • the compound [A] can be synthesized via Knoevenagel condensation with the contained aldehyde.
  • Y is synonymous with the above formula (2-1).
  • R is a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 10 carbon atoms, respectively.
  • R 7 has the same meaning as the above formula (X-1).
  • Other structures can be appropriately synthesized by changing the structure of Y of the aldehyde as a starting material, the structure of the fluorene moiety of the ketone, the structure of the ethynyl group-containing aldehyde for modification, and the like.
  • the solvent [B] is not particularly limited as long as it can dissolve or disperse the compound [A] and any component contained if necessary.
  • Examples of the [B] solvent include hydrocarbon solvents, ester solvents, alcohol solvents, ketone solvents, ether solvents, nitrogen-containing solvents and the like.
  • the solvent may be used alone or in combination of two or more.
  • hydrocarbon solvent examples include aliphatic hydrocarbon solvents such as n-pentane, n-hexane and cyclohexane, and aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene and xylene.
  • ester solvent examples include carbonate solvents such as diethyl carbonate, acetate monoester solvents such as methyl acetate and ethyl acetate, lactone solvents such as ⁇ -butyrolactone, diethylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate and the like.
  • ester solvent examples include a polyhydric alcohol partial ether carboxylate solvent and a lactic acid ester solvent such as methyl lactate and ethyl lactate.
  • the alcohol solvent examples include monoalcohol solvents such as methanol, ethanol and n-propanol, and polyhydric alcohol solvents such as ethylene glycol and 1,2-propylene glycol.
  • ketone solvent examples include a chain ketone solvent such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, and a cyclic ketone solvent such as cyclohexanone.
  • ether solvent examples include a chain ether solvent such as n-butyl ether, a polyhydric alcohol ether solvent such as a cyclic ether solvent such as tetrahydrofuran, and a polyhydric alcohol partial ether solvent such as diethylene glycol monomethyl ether. Be done.
  • nitrogen-containing solvent examples include a chain nitrogen-containing solvent such as N, N-dimethylacetamide, a cyclic nitrogen-containing solvent such as N-methylpyrrolidone, and the like.
  • an ester solvent or a ketone solvent is preferable, a polyhydric alcohol partial ether carboxylate solvent or a cyclic ketone solvent is more preferable, and propylene glycol acetate monomethyl ether or cyclohexanone is further preferable.
  • the lower limit of the content ratio of the [B] solvent in the resist underlayer film forming composition is preferably 50% by mass, more preferably 60% by mass, and even more preferably 70% by mass.
  • the upper limit of the content ratio is preferably 99.9% by mass, more preferably 99% by mass, and even more preferably 95% by mass.
  • the composition for forming a resist underlayer film may contain an arbitrary component as long as the effect of the present invention is not impaired.
  • the optional component include an acid generator, a cross-linking agent, a surfactant and the like.
  • the optional component can be used alone or in combination of two or more.
  • the content ratio of the arbitrary component in the composition for forming the underlayer film of the resist can be appropriately determined according to the type of the arbitrary component and the like.
  • composition for forming a resist underlayer film [Method for preparing a composition for forming a resist underlayer film]
  • the compound [A], the solvent [B], and if necessary, an arbitrary component are mixed at a predetermined ratio, and the obtained mixture is preferably obtained with a pore size of 0.02 ⁇ m to 0.5 ⁇ m. It can be prepared by filtering with a membrane filter or the like.
  • the composition for forming a resist underlayer film is directly or indirectly applied to the substrate.
  • the method for applying the composition for forming the resist underlayer film is not particularly limited, and for example, it can be applied by an appropriate method such as rotary coating, casting coating, and roll coating. As a result, a coating film is formed, and [B] volatilization of the solvent occurs to form a resist underlayer film.
  • the substrate examples include a silicon substrate, an aluminum substrate, a nickel substrate, a chromium substrate, a molybdenum substrate, a tungsten substrate, a copper substrate, a tantalum substrate, a metal or semi-metal substrate such as a titanium substrate, and among these, a silicon substrate is preferable. ..
  • the substrate may be a substrate on which a silicon nitride film, an alumina film, a silicon dioxide film, a tantalum nitride film, a titanium nitride film, or the like is formed.
  • Examples of the case where the resist underlayer film forming composition is indirectly applied to the substrate include the case where the resist underlayer film forming composition is applied onto the silicon-containing film described later formed on the substrate.
  • the resist underlayer film is heated at 250 ° C. or higher before forming the resist pattern.
  • the formation of the resist underlayer film is promoted by heating the coating film. More specifically, the volatilization of the [B] solvent is promoted by heating the coating film.
  • the heating of the coating film may be performed in an air atmosphere or a nitrogen atmosphere.
  • As the lower limit of the heating temperature 250 ° C. is preferable, 260 ° C. is more preferable, and 280 ° C. is further preferable.
  • the upper limit of the heating temperature is preferably 600 ° C, more preferably 500 ° C.
  • the lower limit of the heating time is preferably 15 seconds, more preferably 30 seconds.
  • the upper limit of the time is preferably 1,200 seconds, more preferably 600 seconds.
  • the resist underlayer film may be exposed after the above coating process. After the above coating step, plasma may be exposed to the resist underlayer film. After the above coating step, ion implantation may be performed in the resist underlayer film. Exposure of the resist underlayer film improves the etching resistance of the resist underlayer film. Exposure of plasma to the resist underlayer film improves the etching resistance of the resist underlayer film. Ion implantation into the resist underlayer film improves the etching resistance of the resist underlayer film.
  • the radiation used for the exposure of the resist underlayer film is appropriately selected from electromagnetic waves such as visible light, ultraviolet rays, far ultraviolet rays, X-rays, and ⁇ -rays; and particle beams such as electron beams, molecular beams, and ion beams.
  • Examples of the method of exposing plasma to the resist underlayer film include a direct method in which a substrate is placed in each gas atmosphere and plasma is discharged.
  • the gas flow rate is usually 50 cc / min or more and 100 cc / min or less, and the supply power is 100 W or more and 1,500 W or less.
  • the lower limit of the plasma exposure time 10 seconds is preferable, 30 seconds is more preferable, and 1 minute is further preferable.
  • 10 minutes is preferable, 5 minutes is more preferable, and 2 minutes is further preferable.
  • plasma for example, plasma is generated in an atmosphere of a mixed gas of H 2 gas and Ar gas.
  • a carbon-containing gas such as CF 4 gas or CH 4 gas may be introduced.
  • CF 4 gas, NF 3 gas, CHF 3 gas, CO 2 gas, CH 2 F 2 gas, CH 4 gas and C 4 F 8 gas At least one of them may be introduced.
  • the dopant is implanted into the resist underlayer.
  • Dopants can be selected from the group consisting of boron, carbon, nitrogen, phosphorus, arsenic, aluminum, and tungsten.
  • the injection energy used to apply the voltage to the dopant may be from about 0.5 keV to 60 keV, depending on the type of dopant used and the desired injection depth.
  • the lower limit of the average thickness of the resist underlayer film to be formed is preferably 10 nm, more preferably 20 nm, and even more preferably 30 nm.
  • the upper limit of the average thickness is preferably 3,000 nm, more preferably 1,000 nm, and even more preferably 100 nm.
  • the method for measuring the average thickness is as described in Examples.
  • a silicon-containing film is directly or indirectly formed on the resist underlayer film formed through the coating step and, if necessary, the heating step before forming the resist pattern.
  • Examples of the case where a silicon-containing film is indirectly formed on the resist underlayer film include a case where a surface modification film of the resist underlayer film is formed on the resist underlayer film.
  • the surface-modified film of the resist underlayer film is, for example, a film having a contact angle with water different from that of the resist underlayer film.
  • the silicon-containing film can be formed by coating a composition for forming a silicon-containing film, a chemical vapor deposition (CVD) method, an atomic layer deposition (ALD), or the like.
  • a method of forming a silicon-containing film by coating a silicon-containing film-forming composition for example, a coating film formed by directly or indirectly applying a silicon-containing film-forming composition to the resist underlayer film is used. , And / or a method of curing by heating and the like.
  • a commercially available product of the silicon-containing film forming composition for example, "NFC SOG01", “NFC SOG04", “NFC SOG080" (all, JSR Corporation) and the like can be used.
  • a silicon oxide film, a silicon nitride film, a silicon nitride film, or an amorphous silicon film can be formed by a chemical vapor deposition (CVD) method or an atomic layer deposition (ALD).
  • Examples of the radiation used for the above exposure include electromagnetic waves such as visible light, ultraviolet rays, far ultraviolet rays, X-rays and ⁇ -rays, and particle beams such as electron beams, molecular beams and ion beams.
  • the lower limit of the temperature at which the coating film is heated is preferably 90 ° C, more preferably 150 ° C, and even more preferably 200 ° C.
  • the upper limit of the temperature is preferably 550 ° C, more preferably 450 ° C, still more preferably 300 ° C.
  • the lower limit of the average thickness of the silicon-containing film 1 nm is preferable, 10 nm is more preferable, and 20 nm is further preferable.
  • the upper limit is preferably 20,000 nm, more preferably 1,000 nm, and even more preferably 100 nm.
  • the average thickness of the silicon-containing film is a value measured using the above-mentioned spectroscopic ellipsometer, similarly to the average thickness of the resist underlayer film.
  • resist pattern forming process In this step, a resist pattern is formed directly or indirectly on the resist underlayer film.
  • the method for performing this step include a method using a resist composition, a method using a nanoimprint method, and a method using a self-assembling composition.
  • Examples of the case where the resist pattern is indirectly formed on the resist underlayer film include the case where the resist pattern is formed on the silicon-containing film.
  • the resist composition examples include a positive-type or negative-type chemically amplified resist composition containing a radiation-sensitive acid generator, a positive-type resist composition containing an alkali-soluble resin and a quinonediazide-based photosensitive agent, and an alkali-soluble.
  • examples thereof include a negative resist composition containing a resin and a cross-linking agent.
  • the resist composition is applied directly or indirectly to the resist underlayer film to form a resist film.
  • the method for applying the resist composition include a rotary coating method and the like.
  • prebaking may be performed in order to promote the volatilization of the solvent in the coating film.
  • the temperature and time of the prebake can be appropriately adjusted depending on the type of resist composition used and the like.
  • the resist film formed above is exposed by selective irradiation.
  • the radiation used for the exposure can be appropriately selected depending on the type of the radiation-sensitive acid generator used in the resist composition, for example, visible light, ultraviolet rays, far ultraviolet rays, X-rays, ⁇ -rays and the like. Examples include electromagnetic waves, electron beams, molecular beams, particle beams such as ion beams, and the like.
  • KrF excimer laser light (wavelength 248 nm), ArF excimer laser light (wavelength 193 nm), F2 excimer laser light (wavelength 157 nm), Kr2 excimer laser light ( wavelength 147 nm), ArKr excimer light.
  • Laser light (wavelength 134 nm) or extreme ultraviolet light (wavelength 13.5 nm, etc., hereinafter also referred to as “EUV”) is more preferable, and KrF excimer laser light, ArF excimer laser light or EUV is further preferable.
  • post-baking can be performed to improve the resolution, pattern profile, developability, etc.
  • the temperature and time of this post-bake can be appropriately determined depending on the type of resist composition used and the like.
  • the exposed resist film is developed with a developing solution to form a resist pattern.
  • This development may be alkaline development or organic solvent development.
  • the developing solution include basic aqueous solutions such as ammonia, triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide (TMAH), and tetraethylammonium hydroxide in the case of alkaline development.
  • An appropriate amount of a water-soluble organic solvent such as alcohols such as methanol and ethanol, a surfactant and the like can be added to these basic aqueous solutions.
  • examples of the developing solution include various organic solvents exemplified as the [B] solvent of the above-mentioned resist underlayer film forming composition.
  • a predetermined resist pattern is formed by washing and drying after development with the above developer.
  • etching is performed using the resist pattern as a mask.
  • the number of times of etching may be one or a plurality of times, that is, the pattern obtained by etching may be used as a mask for sequential etching. From the viewpoint of obtaining a pattern having a better shape, a plurality of times is preferable.
  • the etching method include dry etching and wet etching. From the viewpoint of improving the shape of the pattern on the substrate, dry etching is preferable. For this dry etching, for example, gas plasma such as oxygen plasma is used.
  • the dry etching can be performed using, for example, a known dry etching apparatus.
  • the etching gas used for dry etching can be appropriately selected depending on the mask pattern, the elemental composition of the film to be etched, and the like, for example, CHF 3 , CF 4 , C 2 F 6 , C 3 F 8 , SF 6 , and the like.
  • Fluorine gas chlorine gas such as Cl 2 , BCl 3 , oxygen gas such as O 2 , O 3 , H 2 O, H 2 , NH 3 , CO, CO 2 , CH 4 , C 2 H 2 , C 2 H 4 , C 2 H 6 , C 3 H 4 , C 3 H 6 , C 3 H 8 , HF, HI, HBr, HCl, NO, NH 3 , BCl 3 , etc.
  • Reducing gas, He, N 2 Examples include inert gas such as Ar. These gases can also be mixed and used.
  • an oxygen-based gas is usually used.
  • a fluorine-based gas is usually used when the substrate is etched using the pattern of the resist underlayer film as a mask.
  • composition comprises at least one nitrogen-containing ring structure selected from the group consisting of a pyridine ring structure and a pyrimidine ring structure, and a partial structure represented by the following formula (1-1) or (1-2). Contains compounds as well as solvents.
  • X 1 and X 2 are independently represented by the following formulas (i), (ii), (iii) or (iv). * Is a bond with a portion other than the partial structure represented by the above formula (1-1) or (1-2) in the above compound.
  • Ar 11 and Ar 12 are independently and above. It is a substituted or unsubstituted aromatic ring having 5 to 20 ring members that forms a fused ring structure together with two adjacent carbon atoms in the formulas (1-1) and (1-2).)
  • R 1 and R 2 are independently hydrogen atoms or monovalent organic groups having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 3 and R 4 are independently hydrogen atoms or monovalent organic groups having 1 to 20 carbon atoms.
  • R5 is a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 6 is a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the compound in the composition corresponds to the compound [A] in the composition for forming a resist underlayer film, and the solvent corresponds to the solvent [B]. Therefore, the composition for forming a resist underlayer film can be preferably used as the composition except for the use for forming a resist underlayer film.
  • composition is suitably used for forming a resist underlayer film
  • the composition is not limited to this, and can be applied to other interlayer films, surface modification films, sealing films and the like.
  • Mw Weight average molecular weight
  • a GPC column (2 “G2000HXL” and 1 “G3000HXL”) manufactured by Toso Co., Ltd. was used, flow rate: 1.0 mL / min, elution solvent: tetrahydrofuran, column temperature: The measurement was performed by gel permeation chromatography (detector: differential refractometer) using monodisperse polystyrene as a standard under analytical conditions of 40 ° C.
  • the film thickness was measured at any 9 points at 5 cm intervals including the center of the resist underlayer film using a spectroscopic ellipsometer (JA WOOLLAM's "M2000D"), and the film thickness was measured. The average value of the thickness was calculated as the calculated value.
  • the precipitate was dissolved in 300 g of dimethylformamide and 300 of methanol, and then reprecipitated with a large amount of 10% hydrochloric acid to recover the precipitate.
  • the precipitate was dispersed in 500 g of ethanol, neutralized with triethylamine, and the precipitate was dried to obtain an intermediate compound.
  • the reaction vessel was charged with 20.0 g of the above intermediate compound, 120 g of N, N-dimethylacetamide and 60.4 g of potassium carbonate under an atmosphere under nitrogen. Next, the mixture was heated to 60 ° C., 52.9 g of allyl bromide was added, and the mixture was stirred for 18 hours to carry out the reaction. Then, 40 g of methyl isobutyl ketone, 40 g of tetrahydrofuran and 240 g of water were added to the reaction solution to carry out a liquid separation operation, and then the organic phase was put into a large amount of hexane and the precipitated compound was filtered to form a compound (x-. 2) was obtained.
  • Example 1 [A] 10 parts by mass of (A-1) as a compound was dissolved in 90 parts by mass of (B-1) as a solvent of [B]. The obtained solution was filtered through a polytetrafluoroethylene (PTFE) membrane filter having a pore size of 0.45 ⁇ m to prepare a composition (J-1).
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • the above-prepared composition was coated on a silicon wafer (substrate) by a rotary coating method using a spin coater (“CLEAN TRACK ACT12” of Tokyo Electron Limited). Next, by heating at 350 ° C. for 60 seconds in an atmospheric atmosphere and then cooling at 23 ° C. for 60 seconds, a film having an average thickness of 200 nm was formed, and a film-attached substrate having a film formed on the substrate was obtained. ..
  • etching rate (nm / min) was calculated from the average thickness of the film before and after the treatment.
  • a ratio to Comparative Example 2 was calculated based on the etching rate of Comparative Example 2, and this ratio was used as a measure of etching resistance.
  • the etching resistance is "A" (extremely good) when the above ratio is 0.95 or less, "B" (good) when it exceeds 0.95 and is less than 1.00, and "B" (good) when it is 1.00 or more. It was evaluated as "C” (defective).
  • "-" in Table 2 indicates that it is an evaluation standard of etching resistance.
  • the above-prepared composition was coated on a silicon wafer (substrate) by a rotary coating method using a spin coater (“CLEAN TRACK ACT12” of Tokyo Electron Limited). Next, by heating at 200 ° C. for 60 seconds in an atmospheric atmosphere and then cooling at 23 ° C. for 60 seconds, a film having an average thickness of 200 nm was formed, and a film-attached substrate having a film formed on the substrate was obtained. ..
  • the powder is recovered by scraping the film of the obtained substrate with a film, and the recovered powder is placed in a container used for measurement by a TG-DTA device (“TG-DTA2000SR” manufactured by NETZSCH) and before heating. The mass was measured.
  • the powder was heated to 400 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min under a nitrogen atmosphere, and the mass of the powder when the temperature reached 400 ° C. was measured. Then, the mass reduction rate (%) was measured by the following formula, and this mass reduction rate was used as a measure of heat resistance.
  • ML ⁇ (m1-m2) / m1 ⁇ x 100
  • ML is the mass reduction rate (%)
  • m1 is the mass before heating (mg)
  • m2 is the mass (mg) at 400 ° C.
  • the heat resistance is "A” (extremely good) when the mass reduction rate is less than 5%, "B” (good) when the mass reduction rate is 5% or more and less than 10%, and "C” (good) when the mass reduction rate is 10% or more. Defective).
  • the above-prepared composition was coated on a silicon substrate on which a silicon dioxide film having an average thickness of 500 nm was formed by a rotary coating method using a spin coater (“CLEAN TRACK ACT12” of Tokyo Electron Limited). Next, the substrate was heated at 350 ° C. for 60 seconds in an air atmosphere and then cooled at 23 ° C. for 60 seconds to obtain a substrate with a film on which a resist underlayer film having an average thickness of 200 nm was formed.
  • a silicon-containing film-forming composition (“NFC SOG080” of JSR Co., Ltd.) is applied onto the obtained film-coated substrate by a rotary coating method, and then heated at 200 ° C. for 60 seconds in an atmospheric atmosphere.
  • a resist composition for ArF (“AR1682J” of JSR Co., Ltd.) is coated on the silicon-containing film by a rotary coating method, and heated (baked) at 130 ° C. for 60 seconds in an atmospheric atmosphere to have an average thickness.
  • a resist film of 200 nm was formed.
  • the exposure amount of the resist film was changed using an ArF excimer laser exposure device (numerical aperture 0.78, exposure wavelength 193 nm) via a one-to-one line-and-space mask pattern with a target size of 100 nm. After exposure, it is heated (baked) at 130 ° C.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • CF 4 200 sccm, PRESS.
  • O 2 400 sccm, PRESS.
  • a substrate having a pattern formed on the resist underlayer film was obtained.
  • CF 4 180 sccm
  • Ar 360 sccm
  • the shape of the resist underlayer film pattern of each line width was increased by 250,000 times with a scanning electron microscope (“CG-4000” of Hitachi High-Technologies Co., Ltd.).
  • CG-4000 of Hitachi High-Technologies Co., Ltd.
  • the lateral side surface 3a of the resist underlayer film pattern 3 (line pattern) having a length of 1,000 nm is measured at 10 points at 100 nm intervals.
  • LER Line Edge Roughness
  • the LER indicating the degree of bending of the resist underlayer film pattern increases as the line width of the resist underlayer film pattern becomes narrower.
  • the bending resistance is "A" (good) when the line width of the film pattern having a LER of 5.5 nm is less than 40.0 nm, and "B" (slightly) when the line width is 40.0 nm or more and less than 45.0 nm. Good) and 45.0 nm or more were evaluated as “C” (poor).
  • the degree of bending of the film pattern shown in FIG. 1 is exaggerated from the actual state.
  • the resist underlayer film formed from the composition of Examples is superior in etching resistance, heat resistance and bending resistance as compared with the resist underlayer film formed from the composition of Comparative Example. Was there.
  • the composition of the present invention can form a resist underlayer film having excellent etching resistance, heat resistance and bending resistance.
  • the resist underlayer film of the present invention is excellent in etching resistance, heat resistance and bending resistance. According to the method for manufacturing a semiconductor substrate of the present invention, a well-patterned substrate can be obtained. Therefore, these can be suitably used for manufacturing semiconductor devices and the like, which are expected to be further miniaturized in the future.

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Abstract

エッチング耐性、耐熱性及び曲がり耐性に優れる膜を形成可能な組成物を用いる半導体基板の製造方法、その組成物及びレジスト下層膜を提供する。基板に直接又は間接にレジスト下層膜形成用組成物を塗工する工程と、上記塗工工程により形成されたレジスト下層膜に直接又は間接にレジストパターンを形成する工程と、上記レジストパターンをマスクとしたエッチングを行う工程とを含み、上記レジスト下層膜形成用組成物が、ピリジン環構造及びピリミジン環構造からなる群より選択される少なくとも１つの含窒素環構造と、下記式（１－１）又は（１－２）で表される部分構造とを含む化合物、並びに溶媒を含有する、半導体基板の製造方法。（式（１－１）及び（１－２）中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、下記式（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）又は（ｉｖ）で表される基である。＊は、上記化合物における上記式（１－１）又は（１－２）で表される部分構造以外の部分との結合手である。Ａｒ１１及びＡｒ１２は、それぞれ独立して、上記式（１－１）及び（１－２）における隣接する２つの炭素原子とともに縮合環構造を形成する置換又は非置換の環員数５～２０の芳香環である。）（式（ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～２０の１価の有機基である。　式（ｉｉ）中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～２０の１価の有機基である。　式（ｉｉｉ）中、Ｒ５は、炭素数１～２０の１価の有機基である。　式（ｉｖ）中、Ｒ６は、水素原子又は炭素数１～２０の１価の有機基である。）

Description

半導体基板の製造方法及び組成物
　本発明は、半導体基板の製造方法及び組成物に関する。
　半導体デバイスの製造にあっては、例えば、基板上に有機下層膜、ケイ素含有膜などのレジスト下層膜を介して積層されたレジスト膜を露光及び現像してレジストパターンを形成する多層レジストプロセスが用いられている。このプロセスでは、このレジストパターンをマスクとしてレジスト下層膜をエッチングし、得られたレジスト下層膜パターンをマスクとしてさらに基板をエッチングすることで、半導体基板に所望のパターンを形成することができる（特開２００４－１７７６６８号公報参照）。
　このようなレジスト下層膜形成用組成物に用いられる材料について、種々の検討が行われている（国際公開第２０１１／１０８３６５号参照）。
特開２００４－１７７６６８号公報 国際公開第２０１１／１０８３６５号
　多層レジストプロセスにおいて、レジスト下層膜としての有機下層膜にはエッチング耐性、耐熱性及び曲がり耐性が要求される。
　本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、エッチング耐性、耐熱性及び曲がり耐性に優れる膜を形成可能な組成物を用いる半導体基板の製造方法、及びその組成物を提供することにある。
　本発明は、一実施形態において、
　基板に直接又は間接にレジスト下層膜形成用組成物を塗工する工程と、
　上記塗工工程により形成されたレジスト下層膜に直接又は間接にレジストパターンを形成する工程と、
　上記レジストパターンをマスクとしたエッチングを行う工程と
　を含み、
　上記レジスト下層膜形成用組成物が、
　ピリジン環構造及びピリミジン環構造からなる群より選択される少なくとも１つの含窒素環構造と、下記式（１－１）又は（１－２）で表される部分構造とを含む化合物（以下、「［Ａ］化合物」ともいう。）、並びに
　溶媒（以下「［Ｂ］溶媒」ともいう。）
　を含有する、半導体基板の製造方法に関する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式（１－１）及び（１－２）中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、下記式（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）又は（ｉｖ）で表される基である。＊は、上記化合物における上記式（１－１）又は（１－２）で表される部分構造以外の部分との結合手である。Ａｒ１１及びＡｒ１２は、それぞれ独立して、上記式（１－１）及び（１－２）における隣接する２つの炭素原子とともに縮合環構造を形成する置換又は非置換の環員数５～２０の芳香環である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式（ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～２０の１価の有機基である。
　式（ｉｉ）中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～２０の１価の有機基である。
　式（ｉｉｉ）中、Ｒ５は、炭素数１～２０の１価の有機基である。
　式（ｉｖ）中、Ｒ６は、水素原子又は炭素数１～２０の１価の有機基である。）
　本明細書において、「環員数」とは、環を構成する原子の数をいう。例えば、ビフェニル環の環員数は１２であり、ナフタレン環の環員数は１０であり、フルオレン環の環員数は１３である。「縮合環構造」とは、隣接する環が１つの辺（隣接する２つの原子）を共有する構造をいう。「有機基」とは、少なくとも１つの炭素原子を含む基をいう。
　本発明は、他の実施形態において、
ピリジン環構造及びピリミジン環構造からなる群より選択される少なくとも１つの含窒素環構造と、下記式（１－１）又は（１－２）で表される部分構造とを含む化合物、並びに
　溶媒
　を含有する、組成物に関する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式（１－１）及び（１－２）中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、下記式（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）又は（ｉｖ）で表される基である。＊は、上記化合物における上記式（１－１）又は（１－２）で表される部分構造以外の部分との結合手である。Ａｒ１１及びＡｒ１２は、それぞれ独立して、上記式（１－１）及び（１－２）における隣接する２つの炭素原子とともに縮合環構造を形成する置換又は非置換の環員数５～２０の芳香環である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式（ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～２０の１価の有機基である。
　式（ｉｉ）中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、原子又は炭素数１～２０の１価の有機基である。
　式（ｉｉｉ）中、Ｒ５は、炭素数１～２０の１価の有機基である。
　式（ｉｖ）中、Ｒ６は、水素原子又は炭素数１～２０の１価の有機基である。）
　当該半導体基板の製造方法によれば、エッチング耐性、耐熱性及び曲がり耐性に優れたレジスト下層膜を形成するため、良好な半導体基板を得ることができる。当該組成物によれば、エッチング耐性、耐熱性及び曲がり耐性に優れる膜を形成することができる。従って、これらは、今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイスの製造等に好適に用いることができる。
曲がり耐性の評価方法を説明するための模式的平面図である。
　以下、本発明の実施形態に係る半導体基板の製造方法及び組成物について詳説する。
《半導体基板の製造方法》
　当該半導体基板の製造方法は、
　基板に直接又は間接にレジスト下層膜形成用組成物を塗工する工程（以下、「塗工工程」ともいう）と、
　上記塗工工程により形成されたレジスト下層膜に直接又は間接にレジストパターンを形成する工程（以下、「レジストパターン形成工程」ともいう）と、
　上記レジストパターンをマスクとしたエッチングを行う工程（以下、「エッチング工程」ともいう）とを含む。
　当該半導体基板の製造方法によれば、上記塗工工程において所定のレジスト下層膜形成用組成物を用いることにより、エッチング耐性、耐熱性及び曲がり耐性に優れたレジスト下層膜を形成することができるため、良好なパターン形状を有する半導体基板を製造することができる。
　当該半導体基板の製造方法は、必要に応じて、上記レジストパターン形成前に、上記レジスト下層膜を２５０℃以上で加熱する工程（以下、「加熱工程」ともいう）をさらに含んでいてもよい。
　当該半導体基板の製造方法は、必要に応じて、上記レジストパターン形成前に、上記レジスト下層膜に対し直接又は間接にケイ素含有膜を形成する工程（以下、「ケイ素含有膜形成工程」ともいう）をさらに含んでいてもよい。
　以下、当該半導体基板の製造方法に用いるレジスト下層膜形成用組成物及び各工程について説明する。
　［レジスト下層膜形成用組成物］
　上記レジスト下層膜形成用組成物は、［Ａ］化合物と［Ｂ］溶媒とを含有する。レジスト下層膜形成用組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、任意成分を含有していてもよい。レジスト下層膜形成用組成物は、［Ａ］化合物を含有することで、エッチング耐性、耐熱性及び曲がり耐性に優れる膜を形成することができる。したがって、このレジスト下層膜形成用組成物は、多層レジストプロセスにおいて好適に用いることができる。
　＜［Ａ］化合物＞
　［Ａ］化合物は、ピリジン環構造及びピリミジン環構造からなる群より選択される少なくとも１つの含窒素環構造と、下記式（１－１）又は（１－２）で表される部分構造とを含む。レジスト下層膜形成用組成物は、１種又は２種以上の［Ａ］化合物を含有することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式（１－１）及び（１－２）中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、下記式（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）又は（ｉｖ）で表される基である。＊は、上記化合物における上記式（１－１）又は（１－２）で表される部分構造以外の部分との結合手である。Ａｒ１１及びＡｒ１２は、それぞれ独立して、上記式（１－１）及び（１－２）における隣接する２つの炭素原子とともに縮合環構造を形成する置換又は非置換の環員数５～２０の芳香環である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式（ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～２０の１価の有機基である。
　式（ｉｉ）中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～２０の１価の有機基である。
　式（ｉｉｉ）中、Ｒ５は、炭素数１～２０の１価の有機基である。
　式（ｉｖ）中、Ｒ６は、水素原子又は炭素数１～２０の１価の有機基である。）
　（含窒素環構造）
　［Ａ］化合物は、ピリジン環構造及びピリミジン環構造からなる群より選択される少なくとも１つの含窒素環構造を含む。ただし、含窒素環構造が上記式（１－１）又は（１－２）で表される部分構造である場合を除く。［Ａ］化合物における含窒素環構造の数は、１又は２以上であってもよい。含窒素環構造の含有形態としては、それらの基本となる環構造（すなわち、ピリジン環、ピリミジン環）を独立して含む形態、ビピリジン等のように複数の環構造が連結した形態、脂環構造や芳香環構造等の他の環構造と縮合環構造を形成する形態、又はこれらの組み合わせのいずれでもよい。［Ａ］化合物の合成容易性や耐熱性等の観点から、環構造としてはピリジン環構造が好ましい。
　含窒素環構造は置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、炭素数１～１０の１価の鎖状炭化水素基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基等のアルコキシカルボニルオキシ基、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基等のアシル基、シアノ基、ニトロ基等があげられる。
　（部分構造）
　部分構造は上記式（１－１）又は（１－２）で表される。［Ａ］化合物における部分構造の数の下限としては、１であり、２であることが好ましい。上記部分構造の数の上限としては特に限定されず、１０であることが好ましく、６であることがより好ましい。なお、［Ａ］化合物が２以上の部分構造を有する場合、複数の部分構造は互いに同一又は異なる。
　上記式（１－１）及び（１－２）中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、上記式（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）又は（ｉｖ）で表される基である。
　上記式（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６で表される炭素数１～２０の１価の有機基としては、例えば、炭素数１～２０の１価の炭化水素基、この炭化水素基の炭素－炭素間に２価のヘテロ原子含有基を有する基、上記炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部を１価のヘテロ原子含有基で置換した基又はこれらの組み合わせ等があげられる。
　炭素数１～２０の１価の炭化水素基としては、例えば、炭素数１～２０の１価の鎖状炭化水素基、炭素数４～２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６～２０の１価の芳香族炭化水素基又はこれらの組み合わせ等があげられる。
　本明細書において、「炭化水素基」には、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基が含まれる。この「炭化水素基」には、飽和炭化水素基及び不飽和炭化水素基が含まれる。「鎖状炭化水素基」とは、環構造を含まず、鎖状構造のみで構成された炭化水素基を意味し、直鎖状炭化水素基及び分岐鎖状炭化水素基の両方を含む。「脂環式炭化水素基」とは、環構造としては脂環構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基を意味し、単環の脂環式炭化水素基及び多環の脂環式炭化水素基の両方を含む（ただし、脂環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を含んでいてもよい）。「芳香族炭化水素基」とは、環構造として芳香環構造を含む炭化水素基を意味する（ただし、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に脂環構造や鎖状構造を含んでいてもよい）。
　炭素数１～２０の１価の鎖状炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等のアルキル基；エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基；エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基などが挙げられる。
　炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；シクロプロペニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等のシクロアルケニル基；ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基等の橋かけ環飽和炭化水素基；ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基等の橋かけ環不飽和炭化水素基などが挙げられる。
　炭素数６～２０の１価の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基、アントラセニル基、ピレニル基等が挙げられる。
　２価又は１価のヘテロ原子含有基を構成するヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子、ハロゲン原子等があげられる。ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子があげられる。
　２価のヘテロ原子含有基としては、例えば、－ＣＯ－、－ＣＳ－、－ＮＨ－、－Ｏ－、－Ｓ－、これらを組み合わせた基等があげられる。
　１価のヘテロ原子含有基としては、例えば、ヒドロキシ基、スルファニル基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子等があげられる。
　上記式（１－１）及び（１－２）中、Ａｒ１１及びＡｒ１２は、それぞれ独立して、上記式（１－１）及び（１－２）における隣接する２つの炭素原子とともに縮合環構造を形成する置換又は非置換の環員数５～２０の芳香環である。Ａｒ１１及びＡｒ１２における環員数５～２０の芳香環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、インデン環、ピレン環、フルオレン環等の芳香族炭化水素環、フラン環、ピロール環、チオフェン環、ホスホール環、ピラゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環等の芳香族複素環等があげられる。Ａｒ１１及びＡｒ１２におけるピリジン環及びピリミジン環は、［Ａ］化合物の含窒素環構造の構成要素として存在していてもよく、含窒素環構造とは別個の構成要素として存在していてもよい。［Ａ］化合物全体として含窒素環構造を含んでいればよい。
　Ａｒ１１及びＡｒ１２における置換基としては、上記含窒素環構造の置換基と同様の置換基が挙げられる。
　［Ａ］化合物は、下記式（Ｘ－１）で表される基及び下記式（Ｘ－２）で表される基からなる群より選択される少なくとも一種を有することが好ましい。［Ａ］化合物が有する下記式（Ｘ－１）で表される基及び下記式（Ｘ－２）で表される基の合計数の下限は、１が好ましく、２がより好ましく、３がさらに好ましい。上記合計数の上限は、１０が好ましく、８がより好ましく、６がさらに好ましい。中でも、上記化合物は、下記式（Ｘ－１）で表される基を少なくとも一つ有することが好ましい。これにより、得られるレジスト下層膜の耐熱性を向上させることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （上記式（Ｘ－１）及び（Ｘ－２）中、Ｒ７は、それぞれ独立して、炭素数１～１８の２価の炭化水素基又は単結合である。＊は上記化合物における炭素原子との結合手である。）
　上記式（Ｘ－１）及び（Ｘ－２）中、Ｒ７で表される炭素数１～１８の２価の炭化水素基としては、上記式（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６における１価の炭化水素基のうち炭素数１～１８に対応する基から１個の水素原子を除いた基等が挙げられる。中でも、Ｒ７としては炭素数１～１０の２価の炭化水素基が好ましく、特にメタンジイル基、エタンジイル基、フェニレン基又はこれらの組み合わせが好ましい。
　上記式（Ｘ－１）又は（Ｘ－２）で表される基は、上記式（１－１）又は（１－２）で表される部分構造におけるＸ１又はＸ２に含まれることが好ましい。上記式（ｉ）におけるＲ１及びＲ２のちの少なくとも１つ、上記式（ｉｉ）におけるＲ３及びＲ４のうちの少なくとも１つ、上記式（ｉｉｉ）におけるＲ５並びに上記（ｉｖ）におけるＲ６は、それぞれ独立して、上記式（Ｘ－１）又は（Ｘ－２）で表される基であることが好ましい。
　［Ａ］化合物は、下記式（２－１）、（２－２）又は（２－３）で表されることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （上記式（２－１）、（２－２）及び（２－３）中、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ上記式（１－１）及び（１－２）と同義である。Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５は、それぞれ独立して、炭素数１～１０の１価の有機基である。Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５がそれぞれ複数存在する場合、複数のＲ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５は互いに同一又は異なる。ｎ１、ｎ４、ｎ５、ｎ６、ｎ７及びｎ８は、それぞれ独立して、０～４の整数であり、ｎ２及びｎ３は、それぞれ独立して、０～３の整数である。ｋは、それぞれ独立して、１又は２である。Ｙは炭素数１～２０のｋ価の有機基である。）
　上記式（２－１）、（２－２）及び（２－３）中、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５で表される炭素数１～１０の１価の有機基としては、上記式（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６で表される炭素数１～２０の１価の有機基のうち炭素数１～１０に対応する基が挙げられる。
　ｎ１、ｎ４、ｎ５、ｎ６、ｎ７及びｎ８は、それぞれ独立して、０～２の整数であることが好ましく、０又は１であることがより好ましく、０であることがさらに好ましい。ｎ２及びｎ３は、それぞれ独立して、０～２の整数であることが好ましく、０又は１であることがより好ましく、０であることがさらに好ましい。ｋは１であることが好ましい。
　上記式（２－１）、（２－２）及び（２－３）中、Ｙで表される炭素数１～２０のｋ価の有機基としては、上記式（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６で表される炭素数１～２０の１価の有機基、又はこの有機基からさらに１個の水素原子を除いた２価の基が挙げられる。中でも、Ｙで表される炭素数１～２０のｋ価の有機基としては、環員数６～２０の芳香族炭化水素環を含む基からｋ個の水素原子を除いた基が好ましく、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ピレン環、フルオレン環又はペリレン環を含む基からｋ個の水素原子を除いた基がより好ましい。また、アンモニア水と過酸化水素水と超純水との混合洗浄液（ＳＣ―１）などの塩基性過酸化水素水に対する耐性を向上する観点から、これらの環とアセタール構造を有する基とを組み合わせた構造、より具体的には、１，３－ベンゾジオキソール構造も好ましい。
　上記式（２－１）で表される［Ａ］化合物としては、例えば下記式（２－１－１）～（２－１－７）で表される化合物（以下、「化合物（２－１－１）～（２－１－７）」ともいう。）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　上記式（２－２）で表される［Ａ］化合物としては、例えば下記式（２－２－１）～（２－２－６）で表される化合物（以下、「化合物（２－２－１）～（２－２－６）」ともいう。）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　上記式（２－３）で表される［Ａ］化合物としては、例えば下記式（２－３－１）～（２－３－６）で表される化合物（以下、「化合物（２－３－１）～（２－３－６）」ともいう。）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　上記式（２－１）、（２－２）及び（２－３）で表される構造以外のピリジン環構造を含む［Ａ］化合物としては、例えば下記式（Ｚ－１－１）～（Ｚ－１－５）で表される構造等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　ピリミジン環構造を含む［Ａ］化合物としては、例えば下記式（Ｚ－２－１）～（Ｚ－２－６）で表される構造等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　［Ａ］化合物の分子量の下限としては、４００が好ましく、５００がより好ましく、５５０がさらに好ましく、６００が特に好ましい。上記分子量の上限としては、３，０００が好ましく、１，５００がより好ましく、１，０００がさらに好ましい。［Ａ］化合物の分子量を上記範囲とすることで、レジスト下層膜形成用組成物により形成されるレジスト下層膜の平坦性をより向上させることができる。
　［Ａ］化合物を構成する全原子に対する水素原子の含有割合の上限としては、５．５質量％が好ましく、５．２質量％がより好ましく、５．０質量％がさらに好ましく、４．８質量％が特に好ましい。上記含有割合の下限としては、例えば０．１質量％である。［Ａ］化合物を構成する全原子に対する水素原子の含有割合を上記範囲とすることで、レジスト下層膜形成用組成物により形成されるレジスト下層膜の曲がり耐性をより向上させることができる。なお、［Ａ］化合物を構成する全原子に対する水素原子の含有割合は、［Ａ］化合物の分子式から算出される値である。
　［Ａ］化合物の含有割合の下限としては、レジスト下層膜形成用組成物における［Ｂ］溶媒以外の全成分に対して、５０質量％が好ましく、６０質量％がより好ましく、７０質量％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、１００質量％が好ましいものの、９９質量％であってもよく、９８質量％であってもよい。
　レジスト下層膜形成用組成物における［Ａ］化合物の含有割合の下限としては、［Ａ］化合物及び［Ｂ］溶媒の合計質量中、２質量％が好ましく、４質量％がより好ましく、５質量％がさらに好ましく、６質量％が特に好ましい。上記含有割合の上限としては、［Ａ］化合物及び［Ｂ］溶媒の合計質量中、３０質量％が好ましく、２５質量％がより好ましく、２０質量％がさらに好ましく、１８質量％が特に好ましい。
　［［Ａ］化合物の合成方法］
　［Ａ］化合物の合成方法について、［Ａ］化合物が上記式（２－１）で表されるとともに、上記式（２－１）中のＸが上記式（ｉｉ）で表され、かつ上記式（ｉｉ）部分に上記式（Ｘ－１）で表される基を有する構造を例にして説明する。代表的には、下記スキームに示すように、アルデヒドとケトンと窒素源（アミンやアンモニウム塩）とを用いるクレーンケ型ピリジン合成法で置換ピリジン環を形成し、塩基条件下でのフルオレン部分とエチニル基含有アルデヒドとのクネーフェナーゲル縮合を経て［Ａ］化合物を合成することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　上記スキーム中、Ｙは上記式（２－１）と同義である。Ｒはそれぞれ水素原子又は炭素数１～１０の１価の有機基である。Ｒ７は上記式（Ｘ－１）と同義である。他の構造についても、出発原料であるアルデヒドのＹの構造やケトンのフルオレン部分の構造、修飾用のエチニル基含有アルデヒドの構造等を変更することで適宜合成することができる。
　＜［Ｂ］溶媒＞
　［Ｂ］溶媒は、［Ａ］化合物及び必要に応じて含有する任意成分を溶解又は分散することができれば特に限定されない。
　［Ｂ］溶媒としては、例えば、炭化水素系溶媒、エステル系溶媒、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、含窒素系溶媒などがあげられる。［Ｂ］溶媒は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　炭化水素系溶媒としては、例えば、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒などがあげられる。
　エステル系溶媒としては、例えば、ジエチルカーボネート等のカーボネート系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル等の酢酸モノエステル系溶媒、γ－ブチロラクトン等のラクトン系溶媒、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒、乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸エステル系溶媒などがあげられる。
　アルコール系溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール等のモノアルコール系溶媒、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール等の多価アルコール系溶媒などがあげられる。
　ケトン系溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の鎖状ケトン系溶媒、シクロヘキサノン等の環状ケトン系溶媒などがあげられる。
　エーテル系溶媒としては、例えば、ｎ－ブチルエーテル等の鎖状エーテル系溶媒、テトラヒドロフラン等の環状エーテル系溶媒等の多価アルコールエーテル系溶媒、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコール部分エーテル系溶媒などがあげられる。
　含窒素系溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等の鎖状含窒素系溶媒、Ｎ－メチルピロリドン等の環状含窒素系溶媒などがあげられる。
　［Ｂ］溶媒としては、エステル系溶媒又はケトン系溶媒が好ましく、多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒又は環状ケトン系溶媒がより好ましく、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル又はシクロヘキサノンがさらに好ましい。
　レジスト下層膜形成用組成物における［Ｂ］溶媒の含有割合の下限としては、５０質量％が好ましく、６０質量％がより好ましく、７０質量％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、９９．９質量％が好ましく、９９質量％がより好ましく、９５質量％がさらに好ましい。
　（任意成分）
　レジスト下層膜形成用組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において任意成分を含有していてもよい。任意成分としては、例えば、酸発生剤、架橋剤、界面活性剤等があげられる。任意成分は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。レジスト下層膜形成用組成物における任意成分の含有割合は任意成分の種類等に応じて適宜決定することができる。
　［レジスト下層膜形成用組成物の調製方法］
　レジスト下層膜形成用組成物は、［Ａ］化合物、［Ｂ］溶媒、及び必要に応じて任意成分を所定の割合で混合し、好ましくは得られた混合物を孔径０．０２μｍ～０．５μｍのメンブランフィルター等でろ過することにより調製できる。
　［塗工工程］
　本工程では、基板に直接又は間接にレジスト下層膜形成用組成物を塗工する。レジスト下層膜形成用組成物の塗工方法としては特に限定されず、例えば回転塗工、流延塗工、ロール塗工などの適宜の方法で実施することができる。これにより塗工膜が形成され、［Ｂ］溶媒の揮発などが起こることによりレジスト下層膜が形成される。
　基板としては、例えばシリコン基板、アルミニウム基板、ニッケル基板、クロム基板、モリブデン基板、タングステン基板、銅基板、タンタル基板、チタン基板等の金属又は半金属基板などがあげられ、これらの中でもシリコン基板が好ましい。上記基板は、窒化ケイ素膜、アルミナ膜、二酸化ケイ素膜、窒化タンタル膜、窒化チタン膜などが形成された基板でもよい。
　基板に間接にレジスト下層膜形成用組成物を塗工する場合としては、例えば上記基板に形成された後述のケイ素含有膜上にレジスト下層膜形成用組成物を塗工する場合などがあげられる。
　［加熱工程］
　本工程では、レジストパターン形成前に、上記レジスト下層膜を２５０℃以上で加熱する。塗工膜の加熱によりレジスト下層膜の形成が促進される。より詳細には、塗工膜の加熱により［Ｂ］溶媒の揮発等が促進される。
　上記塗工膜の加熱は、大気雰囲気下で行ってもよいし、窒素雰囲気下で行ってもよい。加熱温度の下限としては、２５０℃が好ましく、２６０℃がより好ましく、２８０℃がさらに好ましい。上記加熱温度の上限としては、６００℃が好ましく、５００℃がより好ましい。加熱における時間の下限としては、１５秒が好ましく、３０秒がより好ましい。上記時間の上限としては、１，２００秒が好ましく、６００秒がより好ましい。
　なお、上記塗工工程後に、レジスト下層膜を露光してもよい。上記塗工工程後に、レジスト下層膜にプラズマを暴露してもよい。上記塗工工程後に、レジスト下層膜にイオン注入をしてもよい。レジスト下層膜を露光すると、レジスト下層膜のエッチング耐性が向上する。レジスト下層膜にプラズマを暴露すると、レジスト下層膜のエッチング耐性が向上する。レジスト下層膜にイオン注入をすると、レジスト下層膜のエッチング耐性が向上する。
　レジスト下層膜の露光に用いられる放射線としては、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、γ線等の電磁波；電子線、分子線、イオンビーム等の粒子線から適宜選択される。
　レジスト下層膜へのプラズマの暴露を行う方法としては、例えば基板を各ガス雰囲気中に設置し、プラズマ放電することによる直接法等が挙げられる。プラズマの暴露の条件としては、通常ガス流量が５０ｃｃ／ｍｉｎ以上１００ｃｃ／ｍｉｎ以下、供給電力が１００Ｗ以上１，５００Ｗ以下である。
　プラズマの暴露の時間の下限としては、１０秒が好ましく、３０秒がより好ましく、１分がさらに好ましい。上記時間の上限としては、１０分が好ましく、５分がより好ましく、２分がさらに好ましい。
　プラズマは、例えば、Ｈ２ガスとＡｒガスの混合ガスの雰囲気下でプラズマが生成される。また、Ｈ２ガスとＡｒガスに加えて、ＣＦ４ガスやＣＨ４ガス等の炭素含有ガスを導入するようにしてもよい。なお、Ｈ２ガス及びＡｒガスのいずれか一方または両方の代わりに、ＣＦ４ガス、ＮＦ３ガス、ＣＨＦ３ガス、ＣＯ２ガス、ＣＨ２Ｆ２ガス、ＣＨ４ガス及びＣ４Ｆ８ガスのうちの少なくとも一つを導入してもよい。
　レジスト下層膜へのイオン注入は、ドーパントをレジスト下層膜へ注入する。ドーパントは、ホウ素、炭素、窒素、リン、ヒ素、アルミニウム、及びタングステンから成るグループから選択され得る。ドーパントに電圧を加えるために利用される注入エネルギーは、利用されるドーパントのタイプ、及び望ましい注入の深さに応じて、約０．５ｋｅＶから６０ｋｅＶまでが挙げられる。
　形成されるレジスト下層膜の平均厚みの下限としては、１０ｎｍが好ましく、２０ｎｍがより好ましく、３０ｎｍがさらに好ましい。上記平均厚みの上限としては、３，０００ｎｍが好ましく、１，０００ｎｍがより好ましく、１００ｎｍがさらに好ましい。なお、平均厚みの測定方法は実施例の記載による。
　［ケイ素含有膜形成工程］
　本工程では、レジストパターン形成前に、上記塗工工程及び必要に応じて上記加熱工程を経て形成されたレジスト下層膜に直接又は間接にケイ素含有膜を形成する。上記レジスト下層膜に間接にケイ素含有膜を形成する場合としては、例えば上記レジスト下層膜上にレジスト下層膜の表面改質膜が形成された場合などがあげられる。上記レジスト下層膜の表面改質膜とは、例えば水との接触角が上記レジスト下層膜とは異なる膜である。
　ケイ素含有膜は、ケイ素含有膜形成用組成物の塗工、化学蒸着（ＣＶＤ）法、原子層堆積（ＡＬＤ）などにより形成することができる。ケイ素含有膜をケイ素含有膜形成用組成物の塗工により形成する方法としては、例えばケイ素含有膜形成用組成物を当該レジスト下層膜に直接又は間接に塗工して形成された塗工膜を、露光及び／又は加熱することにより硬化等させる方法などがあげられる。上記ケイ素含有膜形成用組成物の市販品としては、例えば「ＮＦＣ　ＳＯＧ０１」、「ＮＦＣ　ＳＯＧ０４」、「ＮＦＣ　ＳＯＧ０８０」（以上、ＪＳＲ（株））等を用いることができる。化学蒸着（ＣＶＤ）法又は原子層堆積（ＡＬＤ）により、酸化ケイ素膜、窒化ケイ素膜、酸化窒化ケイ素膜、アモルファスケイ素膜を形成することができる。
　上記露光に用いられる放射線としては、例えば可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、γ線等の電磁波、電子線、分子線、イオンビーム等の粒子線などがあげられる。
　上記塗工膜を加熱する際の温度の下限としては、９０℃が好ましく、１５０℃がより好ましく、２００℃がさらに好ましい。上記温度の上限としては、５５０℃が好ましく、４５０℃がより好ましく、３００℃がさらに好ましい。
　ケイ素含有膜の平均厚みの下限としては、１ｎｍが好ましく、１０ｎｍがより好ましく、２０ｎｍがさらに好ましい。上記上限としては、２０，０００ｎｍが好ましく、１，０００ｎｍがより好ましく、１００ｎｍがさらに好ましい。ケイ素含有膜の平均厚みは、レジスト下層膜の平均厚みと同様に、上記分光エリプソメータを用いて測定した値である。
　［レジストパターン形成工程］
　本工程では、上記レジスト下層膜に直接又は間接にレジストパターンを形成する。この工程を行う方法としては、例えばレジスト組成物を用いる方法、ナノインプリント法を用いる方法、自己組織化組成物を用いる方法などがあげられる。上記レジスト下層膜に間接にレジストパターンを形成する場合としては、例えば、上記ケイ素含有膜上にレジストパターンを形成する場合などがあげられる。
　上記レジスト組成物としては、例えば感放射線性酸発生剤を含有するポジ型又はネガ型の化学増幅型レジスト組成物、アルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド系感光剤とを含有するポジ型レジスト組成物、アルカリ可溶性樹脂と架橋剤とを含有するネガ型レジスト組成物などがあげられる。
　まず、レジスト組成物を上記レジスト下層膜に直接又は間接に塗工してレジスト膜を形成する。レジスト組成物の塗工方法としては、例えば回転塗工法等があげられる。塗工した後に、必要に応じて、塗工膜中の溶剤の揮発を促進させるため、プレベーク（ＰＢ）を行ってもよい。プレベークの温度及び時間は、使用されるレジスト組成物の種類などに応じて適宜調整することができる。
　次に、選択的な放射線照射により上記形成されたレジスト膜を露光する。露光に用いられる放射線としては、レジスト組成物に使用される感放射線性酸発生剤の種類等に応じて適宜選択することができ、例えば可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、γ線等の電磁波、電子線、分子線、イオンビーム等の粒子線などがあげられる。これらの中で、遠紫外線が好ましく、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー光（波長１５７ｎｍ）、Ｋｒ２エキシマレーザー光（波長１４７ｎｍ）、ＡｒＫｒエキシマレーザー光（波長１３４ｎｍ）又は極端紫外線（波長１３．５ｎｍ等、以下、「ＥＵＶ」ともいう）がより好ましく、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光又はＥＵＶがさらに好ましい。
　上記露光後、解像度、パターンプロファイル、現像性等を向上させるためポストベークを行うことができる。このポストベークの温度及び時間は、使用されるレジスト組成物の種類等に応じて適宜決定することができる。
　次に、上記露光されたレジスト膜を現像液で現像してレジストパターンを形成する。この現像は、アルカリ現像であっても有機溶媒現像であってもよい。現像液としては、アルカリ現像の場合、アンモニア、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどの塩基性水溶液があげられる。これらの塩基性水溶液には、例えばメタノール、エタノール等のアルコール類などの水溶性有機溶媒、界面活性剤などを適量添加することもできる。また、有機溶媒現像の場合、現像液としては、例えば上述のレジスト下層膜形成用組成物の［Ｂ］溶媒として例示した種々の有機溶媒等があげられる。
　上記現像液での現像後、洗浄し、乾燥することによって、所定のレジストパターンが形成される。
　［エッチング工程］
　本工程では、上記レジストパターンをマスクとしたエッチングを行う。エッチングの回数としては１回でも、複数回、すなわちエッチングにより得られるパターンをマスクとして順次エッチングを行ってもよい。より良好な形状のパターンを得る観点からは、複数回が好ましい。複数回のエッチングを行う場合、例えばケイ素含有膜、レジスト下層膜及び基板の順に順次エッチングを行う。エッチングの方法としては、ドライエッチング、ウエットエッチング等があげられる。基板のパターンの形状をより良好なものとする観点からは、ドライエッチングが好ましい。このドライエッチングには、例えば酸素プラズマ等のガスプラズマなどが用いられる。上記エッチングにより、所定のパターンを有する半導体基板が得られる。
　ドライエッチングとしては、例えば公知のドライエッチング装置を用いて行うことができる。ドライエッチングに使用するエッチングガスとしては、マスクパターン、エッチングされる膜の元素組成等により適宜選択することができ、例えばＣＨＦ３、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、ＳＦ６等のフッ素系ガス、Ｃｌ２、ＢＣｌ３等の塩素系ガス、Ｏ２、Ｏ３、Ｈ２Ｏ等の酸素系ガス、Ｈ２、ＮＨ３、ＣＯ、ＣＯ２、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ２、Ｃ２Ｈ４、Ｃ２Ｈ６、Ｃ３Ｈ４、Ｃ３Ｈ６、Ｃ３Ｈ８、ＨＦ、ＨＩ、ＨＢｒ、ＨＣｌ、ＮＯ、ＮＨ３、ＢＣｌ３等の還元性ガス、Ｈｅ、Ｎ２、Ａｒ等の不活性ガスなどがあげられる。これらのガスは混合して用いることもできる。レジスト下層膜をエッチングする場合には、通常、酸素系ガスが用いられる。レジスト下層膜のパターンをマスクとして基板をエッチングする場合には、通常、フッ素系ガスが用いられる。
《組成物》
　当該組成物は、ピリジン環構造及びピリミジン環構造からなる群より選択される少なくとも１つの含窒素環構造と、下記式（１－１）又は（１－２）で表される部分構造とを含む化合物、並びに溶媒を含有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 （式（１－１）及び（１－２）中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、下記式（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）又は（ｉｖ）で表される基である。＊は、上記化合物における上記式（１－１）又は（１－２）で表される部分構造以外の部分との結合手である。Ａｒ１１及びＡｒ１２は、それぞれ独立して、上記式（１－１）及び（１－２）における隣接する２つの炭素原子とともに縮合環構造を形成する置換又は非置換の環員数５～２０の芳香環である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 （式（ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～２０の１価の有機基である。
　式（ｉｉ）中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～２０の１価の有機基である。
　式（ｉｉｉ）中、Ｒ５は、炭素数１～２０の１価の有機基である。
　式（ｉｖ）中、Ｒ６は、水素原子又は炭素数１～２０の１価の有機基である。）
　当該組成物における上記化合物は、上述のレジスト下層膜形成用組成物における［Ａ］化合物に対応し、上記溶媒は［Ｂ］溶媒に対応する。従って、レジスト下層膜形成用という用途を除き、当該組成物としては上記レジスト下層膜形成用組成物を好適に用いることができる。
　当該組成物は、レジスト下層膜形成用として好適に用いられるものの、これに限定されず、他の層間膜や表面改質膜、封止膜等に適用することができる。
　以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［重量平均分子量（Ｍｗ）］
　重合体（ｘ－１）のＭｗは、東ソー（株）のＧＰＣカラム（「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本及び「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本）を用い、流量：１．０ｍＬ／分、溶出溶媒：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（検出器：示差屈折計）により測定した。
［膜の平均厚み］
　膜の平均厚みは、分光エリプソメータ（Ｊ．Ａ．ＷＯＯＬＬＡＭ社の「Ｍ２０００Ｄ」）を用いて、レジスト下層膜の中心を含む５ｃｍ間隔の任意の９点の位置で膜厚を測定し、それらの膜厚の平均値を算出した値として求めた。
＜［Ａ］化合物の合成＞
　以下に示す手順により、下記式（Ａ－１）～（Ａ－１０）で表される化合物（以下、「化合物（Ａ－１）～（Ａ－１０）」ともいう）、下記式（ｘ－１）で表される重合体（以下、「重合体（ｘ－１）」ともいう）及び下記式（ｘ－２）で表される化合物（以下、「化合物（ｘ－２）」ともいう）をそれぞれ合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
［合成例１］（化合物（ａ－１）の合成）
　反応容器に、窒素雰囲気下、２－アセチルフルオレン３０．０ｇ、１－ホルミルピレン１６．６ｇ、ベンジルアミン９．２６ｇ、及びデカリン２８．０ｇを仕込み、８０℃に加温して溶解させた。次いで、ジフェニルアンモニウムトリフルオロメタンスルホナート０．６９ｇを添加した後、１３０℃に加熱して２０時間反応させた。反応終了後、トルエン９０ｇ、水６０ｇ、及びヘキサン１８０ｇを加えて沈殿物を得た。得られた沈殿物をろ紙で回収し、テトラヒドロフラン／ヘキサン＝５０／５０重量％溶液で洗浄、乾燥して下記式（ａ－１）で表される化合物（ａ－１）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
［合成例２］（化合物（ａ－２）の合成）
　反応容器に、窒素雰囲気下、インダノン３０．０ｇ、１－ホルミルピレン２６．１ｇ、酢酸アンモニウム１３．５ｇ、及びエタノール２８１ｇを仕込み、７０℃に加温して溶解させた。次いで、Ｌ－プロリン１．９６ｇを添加した後、８５℃に加熱して１８時間反応させた。反応終了後、メタノール２８０ｇを加えて沈殿物を得た。得られた沈殿物をろ紙で回収し、テトラヒドロフラン／ヘキサン＝５０／５０重量％溶液で洗浄、乾燥して下記式（ａ－２）で表される化合物（ａ－２）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
［合成例３］（化合物（ａ－３）の合成）
　反応容器に、窒素雰囲気下、２－アセチルフルオレン３０．０ｇ、ピペロナール１０．８ｇ、酢酸アンモニウム３４．２ｇ、及びクロロベンゼン６１．２ｇを仕込み、１００℃に加温して溶解させた。次いで、ヨウ素１．０８ｇを添加した後、１３５℃に加熱して１８時間反応させた。反応終了後、トルエン６０ｇ、水６０ｇ、及びヘキサン１２０ｇを加えて沈殿物を得た。得られた沈殿物をろ紙で回収し、テトラヒドロフラン／ヘキサン＝５０／５０重量％溶液で洗浄、乾燥して下記式（ａ－３）で表される化合物（ａ－３）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
［合成例４］（化合物（ａ－４）の合成）
　反応容器に、窒素雰囲気下、インダノン１５．０ｇ、３－ホルミルペリレン１５．９ｇ、酢酸アンモニウム６．７３ｇ、ジオキサン９２．８ｇ、及びエタノール３０９ｇを仕込み、７０℃に加温して溶解させた。次いで、Ｌ－プロリン１．９６ｇを添加した後、８５℃に加熱して２４時間反応させた。反応終了後、メタノール３１０ｇを加えて沈殿物を得た。得られた沈殿物をろ紙で回収し、テトラヒドロフラン／ヘキサン＝５０／５０重量％溶液で洗浄、乾燥して下記式（ａ－４）で表される化合物（ａ－４）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
［合成例５］（化合物（ａ－５）の合成）
　反応容器に、窒素雰囲気下、インダノン３０．０ｇ、テレフタルアルデヒド１５．２ｇ、酢酸アンモニウム２６．９ｇ、及びエタノール２２６ｇを仕込み、７０℃に加温して溶解させた。次いで、Ｌ－プロリン３．９２ｇを添加した後、８５℃に加熱して２４時間反応させた。反応終了後、メタノール２３０ｇを加えて沈殿物を得た。得られた沈殿物をろ紙で回収し、テトラヒドロフラン／ヘキサン＝５０／５０重量％溶液で洗浄、乾燥して下記式（ａ－５）で表される化合物（ａ－５）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
［合成例６］（化合物（ａ－６）の合成）
　反応容器に、窒素雰囲気下、３－アセチルインドール３０．０ｇ、１－ホルミルピレン２１．７ｇ、酢酸アンモニウム４４．７ｇ、及びクロロベンゼン７７．５ｇを仕込み、１００℃に加温して溶解させた。次いで、ヨウ素１．４１ｇを添加した後、１３５℃に加熱して１８時間反応させた。反応終了後、トルエン６０ｇ、水６０ｇ、及びヘキサン１２０ｇを加えて沈殿物を得た。得られた沈殿物をろ紙で回収し、テトラヒドロフラン／ヘキサン＝５０／５０重量％溶液で洗浄、乾燥して下記式（ａ－６）で表される化合物（ａ－６）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
［合成例７］（化合物（ａ－７）の合成）
　反応容器に、窒素雰囲気下、２－アセチルフルオレン１５．０ｇ、ピペロナール２１．４ｇ、ヨウ化アンモニウム４４．７ｇ、及びクロロベンゼン７７．５ｇを仕込み、１００℃に加温して溶解させた。次いで、ヨウ素１．４１ｇを添加した後、１３５℃に加熱して１８時間反応させた。反応終了後、トルエン６０ｇ、水６０ｇ、及びヘキサン１２０ｇを加えて沈殿物を得た。得られた沈殿物をろ紙で回収し、テトラヒドロフラン／ヘキサン＝５０／５０重量％溶液で洗浄、乾燥して下記式（ａ－７）で表される化合物（ａ－７）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
［合成例８］（化合物（ａ－８）の合成）
　反応容器に、窒素雰囲気下、２－アセチルフルオレン１５．０ｇ、１－ホルミルピレン３３．２ｇ、炭酸アンモニウム２０．８ｇ、及びクロロベンゼン７７．５ｇを仕込み、１００℃に加温して溶解させた。次いで、ヨウ素１．４１ｇを添加した後、１３５℃に加熱して１８時間反応させた。反応終了後、トルエン６０ｇ、水６０ｇ、及びヘキサン１２０ｇを加えて沈殿物を得た。得られた沈殿物をろ紙で回収し、テトラヒドロフラン／ヘキサン＝５０／５０重量％溶液で洗浄、乾燥して下記式（ａ－８）で表される化合物（ａ－８）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
［合成例９］（化合物（ａ－９）の合成）
　反応容器に、窒素雰囲気下、５－アセチル－１，３－ベンゾジオキソール１５．０ｇ、２－フルオレンカルボキシアルデヒド３５．５ｇ、炭酸アンモニウム２０．８ｇ、及びクロロベンゼン７７．５ｇを仕込み、１００℃に加温して溶解させた。次いで、ヨウ素１．４１ｇを添加した後、１３５℃に加熱して１８時間反応させた。反応終了後、トルエン６０ｇ、水６０ｇ、及びヘキサン１２０ｇを加えて沈殿物を得た。得られた沈殿物をろ紙で回収し、テトラヒドロフラン／ヘキサン＝５０／５０重量％溶液で洗浄、乾燥して下記式（ａ－９）で表される化合物（ａ－９）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
［合成例１０］（化合物（ａ－１０）の合成）
　反応容器に、窒素雰囲気下、５－アセチル－１，３－ベンゾジオキソール１５．０ｇ、アセチルピレン２２．３ｇ、炭酸アンモニウム２０．８ｇ、及びクロロベンゼン７７．５ｇを仕込み、１００℃に加温して溶解させた。次いで、ヨウ素１．４１ｇを添加した後、１３５℃に加熱して１８時間反応させた。反応終了後、トルエン６０ｇ、水６０ｇ、及びヘキサン１２０ｇを加えて沈殿物を得た。得られた沈殿物をろ紙で回収し、テトラヒドロフラン／ヘキサン＝５０／５０重量％溶液で洗浄、乾燥して下記式（ａ－１０）で表される化合物（ａ－１０）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
［合成例１１］（化合物（Ａ－１）の合成）
　反応容器に、窒素雰囲気下、上記化合物（ａ－１）１０．０ｇ、ｍ－エチニルベンズアルデヒド４．５ｇ、及びテトラヒドロフラン４３．５ｇを加え、攪拌した後、２５質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液４３．２ｇ、及びテトラブチルアンモニウムブロミド１．０６ｇを添加し、４０℃で４時間反応させた。反応終了後、水相を除去した後、５質量％シュウ酸水溶液４５ｇ及びメチルイソブチルケトン４４ｇを加えた。水相を除去した後、水による分液抽出を行い、有機層をヘキサンに投入し再沈殿した。沈殿物をろ紙で回収し、乾燥して化合物（Ａ－１）を得た。
［合成例１２］（化合物（Ａ－２）の合成）
　上記化合物（ａ－１）１０．０ｇに代えて上記化合物（ａ－２）７．６ｇを使用したこと以外は、合成例１１と同様にして化合物（Ａ－２）を得た。
［合成例１３］（化合物（Ａ－３）の合成）
　上記化合物（ａ－１）１０．０ｇに代えて上記化合物（ａ－３）８．８ｇを使用したこと以外は、合成例１１と同様にして化合物（Ａ－３）を得た。
［合成例１４］（化合物（Ａ－４）の合成）
　反応容器に、窒素雰囲気下、上記化合物（ａ－４）１０．０ｇ、臭化プロバルギル１４．１ｇ、及びジオキサン５０ｇを加え、攪拌した後、５０質量％水酸化カリウム水溶液１７．８ｇ、及びテトラブチルアンモニウムブロミド１．２８ｇを添加し、９５℃で１２時間反応させた。反応終了後、水相を除去した後、水４０ｇ、及びヘキサン１００ｇを加え、沈殿物をろ紙で回収し、乾燥して化合物（Ａ－４）を得た。
［合成例１５］（化合物（Ａ－５）の合成）
　上記化合物（ａ－４）１０．０ｇに代えて上記化合物（ａ－５）６．０ｇを使用したこと以外は、合成例１４と同様にして化合物（Ａ－５）を得た。
［合成例１６］（化合物（Ａ－６）の合成）
　上記化合物（ａ－４）１０．０ｇに代えて上記化合物（ａ－６）２０．０ｇを使用したこと以外は、合成例１４と同様にして化合物（Ａ－６）を得た。
［合成例１７］（化合物（Ａ－７）の合成）
反応容器に、窒素雰囲気下、上記化合物（ａ－７）１０．０ｇ、ｍ－エチニルベンズアルデヒド３．２ｇ、及びテトラヒドロフラン４３．５ｇを加え、攪拌した後、２５質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液４３．２ｇ、及びテトラブチルアンモニウムブロミド１．０６ｇを添加し、４０℃で４時間反応させた。反応終了後、水相を除去した後、５質量％シュウ酸水溶液４５ｇ及びメチルイソブチルケトン４４ｇを加えた。水相を除去した後、水による分液抽出を行い、有機層をヘキサンに投入し再沈殿した。沈殿物をろ紙で回収し、乾燥して化合物（Ａ－７）を得た。
［合成例１８］（化合物（Ａ－８）の合成）
上記化合物（ａ－７）１０．０ｇに代えて上記化合物（ａ－８）１３．３ｇを使用したこと以外は、合成例１７と同様にして化合物（Ａ－８）を得た。
［合成例１９］（化合物（Ａ－９）の合成）
上記化合物（ａ－７）１０．０ｇに代えて上記化合物（ａ－９）１５．６ｇを使用したこと以外は、合成例１７と同様にして化合物（Ａ－９）を得た。
［合成例２０］（化合物（Ａ－１０）の合成）
上記化合物（ａ－７）１０．０ｇに代えて上記化合物（ａ－１０）１７．３ｇを使用したこと以外は、合成例１７と同様にして化合物（Ａ－１０）を得た。
［合成例２１］（重合体（ｘ－１）の合成）
　反応容器に、窒素雰囲気下、ｍ－クレゾール２５０．０ｇ、３７質量％ホルマリン１２５．０ｇ及び無水シュウ酸２ｇを加え、１００℃で３時間、１８０℃で１時間反応させた後、減圧下にて未反応モノマーを除去し、重合体（ｘ－１）を得た。得られた重合体（ｘ－１）のＭｗは１１，０００であった。
［合成例２２］（化合物（ｘ－２）の合成）
　反応容器に、窒素雰囲気下、シアヌル酸クロリド２３．２ｇ、フロログルシノール５０．０ｇ、ジエチルエーテル５８６ｇ、１，２－ジクロロエタン１４６ｇを仕込み、室温にて溶解させた。０℃に冷却後、塩化アルミニウム５２．９ｇ（３９６．５ｍｍｏｌ）を添加して反応を開始した。添加終了後、４０℃に加温して１２時間反応させた。反応終了後、本反応溶液を濃縮してジエチルエーテルを除去した後、多量の１０％塩酸にて再沈澱した。沈澱物を３００ｇのジメチルホルムアミド、およびメタノール３００に溶解した後、多量の１０％塩酸にて再沈澱して沈殿物を回収した。沈殿物を５００ｇのエタノールに分散させた後、トリエチルアミンで中和し、沈殿物を乾燥することで中間化合物を得た。
　反応容器に、窒素下雰囲気下、上記中間化合物２０．０ｇ、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド１２０ｇ及び炭酸カリウム６０．４ｇを仕込んだ。次に６０℃に加温し、臭化アリル５２．９ｇを添加した後、１８時間攪拌して反応を行った。その後、反応溶液にメチルイソブチルケトン４０ｇ、テトラヒドロフラン４０ｇ及び水２４０ｇを添加して分液操作を行った後、有機相を多量のヘキサン中に投入し、沈殿した化合物をろ過することで化合物（ｘ－２）を得た。
＜組成物の調製＞
　組成物の調製に用いた［Ａ］化合物、［Ｂ］溶媒、［Ｃ］酸発生剤及び［Ｄ］架橋剤について以下に示す。
［［Ａ］化合物］
　実施例：上記合成した化合物（Ａ－１）～（Ａ－１０）
　比較例：上記合成した重合体（ｘ－１）及び化合物（ｘ－２）
［［Ｂ］溶媒］
　Ｂ－１：酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル
　Ｂ－２：シクロヘキサノン
［［Ｃ］酸発生剤］
　Ｃ－１：ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート（下記式（Ｃ－１）で表される化合物）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
［［Ｄ］架橋剤］
　Ｄ－１：１，３，４，６－テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル（下記式（Ｄ－１）で表される化合物）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
［実施例１］
　［Ａ］化合物としての（Ａ－１）１０質量部を［Ｂ］溶媒としての（Ｂ－１）９０質量部に溶解した。得られた溶液を孔径０．４５μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）メンブランフィルターでろ過して、組成物（Ｊ－１）を調製した。
［実施例２～１０及び比較例１～２］
　下記表１に示す種類及び含有量の各成分を使用したこと以外は、実施例１と同様にして組成物（Ｊ－２）～（Ｊ－１０）及び（ＣＪ－１）～（ＣＪ－２）を調製した。表１中の「［Ｃ］酸発生剤」及び「［Ｄ］架橋剤」の列における「－」は、該当する成分を使用しなかったことを示す。表１中の「水素原子含有割合」は、［Ａ］化合物を構成する全原子に対する水素原子の含有割合を示し、［Ａ］化合物の分子式から算出した値である。表１中の「水素原子含有割合」の列における「－」は、水素原子含有割合を算出していないことを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000039
＜評価＞
　上記得られた組成物を用い、エッチング耐性、耐熱性及び曲がり耐性について下記方法により評価を行った。評価結果を下記表２に合わせて示す。
［エッチング耐性］
　上記調製した組成物を、シリコンウエハ（基板）上に、スピンコーター（東京エレクトロン（株）の「ＣＬＥＡＮ　ＴＲＡＣＫ　ＡＣＴ１２」）を用いて回転塗工法により塗工した。次に、大気雰囲気下にて３５０℃で６０秒間加熱した後、２３℃で６０秒間冷却することにより、平均厚み２００ｎｍの膜を形成し、基板上に膜が形成された膜付き基板を得た。上記得られた膜付き基板における膜を、エッチング装置（東京エレクトロン（株）の「ＴＡＣＴＲＡＳ」）を用いて、ＣＦ４／Ａｒ＝１１０／４４０ｓｃｃｍ、ＰＲＥＳＳ．＝３０ＭＴ、ＨＦ　ＲＦ（プラズマ生成用高周波電力）＝５００Ｗ、ＬＦ　ＲＦ（バイアス用高周波電力）＝３０００Ｗ、ＤＣＳ＝－１５０Ｖ、ＲＤＣ（ガスセンタ流量比）＝５０％、３０秒の条件にて処理し、処理前後の膜の平均厚みからエッチング速度（ｎｍ／分）を算出した。次いで、比較例２のエッチング速度を基準として比較例２に対する比率を算出し、この比率をエッチング耐性の尺度とした。エッチング耐性は、上記比率が０．９５以下の場合は「Ａ」（極めて良好）、０．９５を超え１．００未満の場合は「Ｂ」（良好）と、１．００以上の場合は「Ｃ」（不良）と評価した。なお、表２中の「－」は、エッチング耐性の評価基準であることを示す。
［耐熱性］
　上記調製した組成物を、シリコンウエハ（基板）上に、スピンコーター（東京エレクトロン（株）の「ＣＬＥＡＮ　ＴＲＡＣＫ　ＡＣＴ１２」）を用いて回転塗工法により塗工した。次に、大気雰囲気下にて２００℃で６０秒間加熱した後、２３℃で６０秒間冷却することにより、平均厚み２００ｎｍの膜を形成し、基板上に膜が形成された膜付き基板を得た。上記得られた膜付き基板の膜を削ることにより粉体を回収し、回収した粉体をＴＧ－ＤＴＡ装置（ＮＥＴＺＳＣＨ社の「ＴＧ－ＤＴＡ２０００ＳＲ」）による測定で使用する容器に入れ、加熱前の質量を測定した。次に、上記ＴＧ－ＤＴＡ装置を用いて、窒素雰囲気下、１０℃／分の昇温速度にて４００℃まで加熱し、４００℃になった時の粉体の質量を測定した。そして、下記式により質量減少率（％）を測定し、この質量減少率を耐熱性の尺度とした。
　ＭＬ＝｛（ｍ１－ｍ２）／ｍ１｝×１００
　ここで、上記式中、ＭＬは、質量減少率（％）であり、ｍ１は、加熱前の質量（ｍｇ）であり、ｍ２は、４００℃における質量（ｍｇ）である。
　耐熱性は、試料となる粉体の質量減少率が小さいほど、膜の加熱時に発生する昇華物や膜の分解物が少なく、良好である。すなわち、質量減少率が小さいほど、高い耐熱性であることを示す。耐熱性は、質量減少率が５％未満の場合は「Ａ」（極めて良好）と、５％以上１０％未満の場合は「Ｂ」（良好）と、１０％以上の場合は「Ｃ」（不良）と評価した。
［曲がり耐性］
　上記調製した組成物を、平均厚み５００ｎｍの二酸化ケイ素膜が形成されたシリコン基板上に、スピンコーター（東京エレクトロン（株）の「ＣＬＥＡＮ　ＴＲＡＣＫ　ＡＣＴ１２」）を用いて回転塗工法により塗工した。次に、大気雰囲気下にて３５０℃で６０秒間加熱した後、２３℃で６０秒間冷却することにより、平均厚み２００ｎｍのレジスト下層膜が形成された膜付き基板を得た。上記得られた膜付き基板上に、ケイ素含有膜形成用組成物（ＪＳＲ（株）の「ＮＦＣ　ＳＯＧ０８０」）を回転塗工法により塗工した後、大気雰囲気下にて２００℃で６０秒間加熱し、さらに３００℃で６０秒間加熱して、平均厚み５０ｎｍのケイ素含有膜を形成した。上記ケイ素含有膜上に、ＡｒＦ用レジスト組成物（ＪＳＲ（株）の「ＡＲ１６８２Ｊ」）を回転塗工法により塗工し、大気雰囲気下にて１３０℃で６０秒間加熱（焼成）して、平均厚み２００ｎｍのレジスト膜を形成した。レジスト膜を、ＡｒＦエキシマレーザー露光装置（レンズ開口数０．７８、露光波長１９３ｎｍ）を用いて、ターゲットサイズが１００ｎｍの１対１のラインアンドスペースのマスクパターンを介して、露光量を変化させて露光した後、大気雰囲気下にて１３０℃で６０秒間加熱（焼成）し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて、２５℃で１分間現像し、水洗、乾燥して、ラインパターンの線幅が３０ｎｍから１００ｎｍである２００ｎｍピッチのラインアンドスペースのレジストパターンが形成された基板を得た。
　上記レジストパターンをマスクとして、上記エッチング装置を用いて、ＣＦ４＝２００ｓｃｃｍ、ＰＲＥＳＳ．＝８５ｍＴ、ＨＦ　ＲＦ（プラズマ生成用高周波電力）＝５００Ｗ、ＬＦ　ＲＦ（バイアス用高周波電力）＝０Ｗ、ＤＣＳ＝－１５０Ｖ、ＲＤＣ（ガスセンタ流量比）＝５０％の条件にてケイ素含有膜をエッチングし、ケイ素含有膜にパターンが形成された基板を得た。次に、上記ケイ素含有膜パターンをマスクとして、上記エッチング装置を用いて、Ｏ２＝４００ｓｃｃｍ、ＰＲＥＳＳ．＝２５ｍＴ、ＨＦ　ＲＦ（プラズマ生成用高周波電力）＝４００Ｗ、ＬＦ　ＲＦ（バイアス用高周波電力）＝０Ｗ、ＤＣＳ＝０Ｖ、ＲＤＣ（ガスセンタ流量比）＝５０％の条件にてレジスト下層膜をエッチングし、レジスト下層膜にパターンが形成された基板を得た。上記レジスト下層膜パターンをマスクとして、上記エッチング装置を用いて、ＣＦ４＝１８０ｓｃｃｍ、Ａｒ＝３６０ｓｃｃｍ、ＰＲＥＳＳ．＝１５０ｍＴ、ＨＦ　ＲＦ（プラズマ生成用高周波電力）＝１，０００Ｗ、ＬＦ　ＲＦ（バイアス用高周波電力）＝１，０００Ｗ、ＤＣＳ＝－１５０Ｖ、ＲＤＣ（ガスセンタ流量比）＝５０％、６０秒の条件にて二酸化ケイ素膜をエッチングし、二酸化ケイ素膜にパターンが形成された基板を得た。
　その後、上記二酸化ケイ素膜にパターンが形成された基板について、各線幅のレジスト下層膜パターンの形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジーズの「ＣＧ－４０００」）にて２５０，０００倍に拡大した画像を得て、その画像処理を行うことによって、図１に示すように、長さ１，０００ｎｍのレジスト下層膜パターン３（ラインパターン）の横側面３ａについて、１００ｎｍ間隔で１０か所測定した線幅方向の位置Ｘｎ（ｎ＝１～１０）と、これらの線幅方向の位置の平均値の位置Ｘａから計算された標準偏差を３倍にした３シグマの値をＬＥＲ（ラインエッジラフネス）とした。レジスト下層膜パターンの曲がりの度合いを示すＬＥＲは、レジスト下層膜パターンの線幅が細くなるにつれて増大する。曲り耐性は、ＬＥＲが５．５ｎｍとなる膜パターンの線幅が４０．０ｎｍ未満である場合を「Ａ」（良好）と、４０．０ｎｍ以上４５．０ｎｍ未満である場合を「Ｂ」（やや良好）と、４５．０ｎｍ以上である場合を「Ｃ」（不良）と評価した。なお、図１で示す膜パターンの曲り具合は、実際より誇張して記載している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000040
　表２の結果から分かるように、実施例の組成物から形成されたレジスト下層膜は、比較例の組成物から形成されたレジスト下層膜と比較して、エッチング耐性、耐熱性及び曲がり耐性に優れていた。
　本発明の組成物は、エッチング耐性、耐熱性及び曲がり耐性に優れるレジスト下層膜を形成することができる。本発明のレジスト下層膜は、エッチング耐性、耐熱性及び曲がり耐性に優れている。本発明の半導体基板の製造方法によれば、良好なパターニングされた基板を得ることができる。従って、これらは、今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイスの製造等に好適に用いることができる。
３　レジスト下層膜パターン
３ａ　レジスト下層膜パターンの横側面

Claims (10)

  1. 　基板に直接又は間接にレジスト下層膜形成用組成物を塗工する工程と、
    　上記塗工工程により形成されたレジスト下層膜に直接又は間接にレジストパターンを形成する工程と、
    　上記レジストパターンをマスクとしたエッチングを行う工程と
    　を含み、
    　上記レジスト下層膜形成用組成物が、
    　ピリジン環構造及びピリミジン環構造からなる群より選択される少なくとも１つの含窒素環構造と、下記式（１－１）又は（１－２）で表される部分構造とを含む化合物、並びに
    　溶媒
    　を含有する、半導体基板の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１－１）及び（１－２）中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、下記式（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）又は（ｉｖ）で表される基である。＊は、上記化合物における上記式（１－１）又は（１－２）で表される部分構造以外の部分との結合手である。Ａｒ１１及びＡｒ１２は、それぞれ独立して、上記式（１－１）及び（１－２）における隣接する２つの炭素原子とともに縮合環構造を形成する置換又は非置換の環員数５～２０の芳香環である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～２０の１価の有機基である。
    　式（ｉｉ）中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～２０の１価の有機基である。
    　式（ｉｉｉ）中、Ｒ５は、炭素数１～２０の１価の有機基である。
    　式（ｉｖ）中、Ｒ６は、水素原子又は炭素数１～２０の１価の有機基である。）
  2. 　上記レジストパターン形成前に、
    　上記レジスト下層膜を２５０℃以上で加熱する工程
    　をさらに含む、請求項１に記載の半導体基板の製造方法。
  3. 　上記レジストパターン形成前に、
    　上記レジスト下層膜に対し直接又は間接にケイ素含有膜を形成する工程
    　をさらに含む、請求項１又は２に記載の半導体基板の製造方法。
  4. 　ピリジン環構造及びピリミジン環構造からなる群より選択される少なくとも１つの含窒素環構造と、下記式（１－１）又は（１－２）で表される部分構造とを含む化合物、並びに
    　溶媒
    　を含有する、組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式（１－１）及び（１－２）中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、下記式（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）又は（ｉｖ）で表される基である。＊は、上記化合物における上記式（１－１）又は（１－２）で表される部分構造以外の部分との結合手である。Ａｒ１１及びＡｒ１２は、それぞれ独立して、上記式（１－１）及び（１－２）における隣接する２つの炭素原子とともに縮合環構造を形成する置換又は非置換の環員数５～２０の芳香環である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式（ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～２０の１価の有機基である。
    　式（ｉｉ）中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～２０の１価の有機基である。Ｒ４は、炭素数１～２０の１価の有機基である。
    　式（ｉｉｉ）中、Ｒ５は、炭素数１～２０の１価の有機基である。
    　式（ｉｖ）中、Ｒ６は、水素原子又は炭素数１～２０の１価の有機基である。）
  5. 　上記化合物は、下記式（Ｘ－１）で表される基及び下記式（Ｘ－２）で表される基からなる群より選択される少なくとも一種を有する、請求項４に記載の組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （上記式（Ｘ－１）及び（Ｘ－２）中、Ｒ７は、それぞれ独立して、炭素数１～１８の２価の炭化水素基又は単結合である。＊は上記化合物における炭素原子との結合手である。）
  6. 　上記化合物は、上記式（Ｘ－１）で表される基を少なくとも一つ有する、請求項５に記載の組成物。
  7. 　上記式（ｉ）におけるＲ１及びＲ２のちの少なくとも１つ、上記式（ｉｉ）におけるＲ３及びＲ４のうちの少なくとも１つ、上記式（ｉｉｉ）におけるＲ５並びに上記（ｉｖ）におけるＲ６は、それぞれ独立して、上記式（Ｘ－１）又は（Ｘ－２）で表される基である、請求項５に記載の組成物。
  8. 　上記化合物は、下記式（２－１）、（２－２）又は（２－３）で表される、請求項４～７のいずれか１項に記載の組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （上記式（２－１）、（２－２）及び（２－３）中、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ上記式（１－１）及び（１－２）と同義である。Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５は、それぞれ独立して、炭素数１～１０の１価の有機基である。Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５がそれぞれ複数存在する場合、複数のＲ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５は互いに同一又は異なる。ｎ１、ｎ４、ｎ５、ｎ６、ｎ７及びｎ８は、それぞれ独立して、０～４の整数であり、ｎ２及びｎ３は、それぞれ独立して、０～３の整数である。ｋは、それぞれ独立して、１又は２である。Ｙは炭素数１～２０のｋ価の有機基である。）
  9. 　上記化合物を構成する全原子に対する水素原子の含有割合が５．５質量％以下である、請求項４～８のいずれか１項に記載の組成物。
  10. 　レジスト下層膜形成用である、請求項４～９のいずれか１項に記載の組成物。
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