KR102677284B1 - 레지스트 하층막 형성용 조성물, 레지스트 하층막 및 그의 형성 방법, 패터닝된 기판의 제조 방법 그리고 화합물 - Google Patents

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Abstract

유기 용매 내성을 유지하면서, 평탄성 및 패턴의 굴곡 내성이 우수한 레지스트 하층막을 형성할 수 있는 레지스트 하층막 형성용 조성물, 레지스트 하층막, 레지스트 하층막의 형성 방법, 패터닝된 기판의 제조 방법 및 화합물의 제공을 목적으로 한다. 본 발명은, 하기 식 (1)로 표시되는 화합물과, 용매를 함유하는 레지스트 하층막 형성용 조성물이다. 하기 식 (1) 중, Ar1은 환원수 5 내지 20의 m가의 방향족 복소환기이다. m은 1 내지 11의 정수이다. Ar2는 Ar1에 있어서의 방향족 복소환의 탄소 원자에 결합하는 기이고, 환원수 6 내지 20의 (n+1)가의 방향족 탄소환기 또는 환원수 5 내지 20의 (n+1)가의 방향족 복소환기이다. n은 0 내지 12의 정수이다. R1은 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기, 히드록시기, 할로겐 원자 또는 니트로기이다.
Figure 112020048143860-pct00023

Description

레지스트 하층막 형성용 조성물, 레지스트 하층막 및 그의 형성 방법, 패터닝된 기판의 제조 방법 그리고 화합물
본 발명은 레지스트 하층막 형성용 조성물, 레지스트 하층막 및 그의 형성 방법, 패터닝된 기판의 제조 방법 그리고 화합물에 관한 것이다.
반도체 디바이스의 제조에 있어서는, 예를 들어 기판 상에 유기 하층막, 규소 함유막 등의 레지스트 하층을 개재하여 적층된 레지스트막을 노광 및 현상해서 레지스트 패턴을 형성하는 다층 레지스트 프로세스가 사용되고 있다. 이 프로세스에서는, 이 레지스트 패턴을 마스크로 해서 레지스트 하층막을 에칭하고, 얻어진 레지스트 하층막 패턴을 마스크로 해서 추가로 기판을 에칭함으로써, 기판에 원하는 패턴을 형성하고, 패터닝된 기판을 얻을 수 있다(일본특허공개 제2004-177668호 공보 참조).
일본특허공개 제2004-177668호 공보
다층 레지스트 프로세스에 사용되는 레지스트 하층막에는, 유기 용매 내성이 요구되고 있다. 최근에는, 복수종의 트렌치, 특히 서로 다른 애스펙트비를 갖는 트렌치를 갖는 기판에 패턴을 형성하는 경우가 늘고 있다. 이 경우, 레지스트 하층막 형성용 조성물에는, 이들 트렌치를 충분히 매립할 수 있는 것임과 함께, 높은 평탄성을 갖는 레지스트 하층막을 형성할 수 있는 것이 요구되고 있다.
형성하는 기판 패턴의 미세화의 진행에 수반하여, 레지스트 하층막에는, 형성된 하층막 패턴을 마스크로 해서 기판을 에칭할 때 하층막 패턴의 굴곡이 적고, 굴곡 내성이 우수한 것이 요구되고 있다.
본 발명은, 이상과 같은 사정에 기초해서 이루어진 것으로, 그 목적은, 유기 용매 내성을 유지하면서, 평탄성 및 패턴의 굴곡 내성이 우수한 레지스트 하층막을 형성할 수 있는 레지스트 하층막 형성용 조성물, 레지스트 하층막, 레지스트 하층막의 형성 방법, 패터닝된 기판의 제조 방법 그리고 화합물을 제공하는 데 있다.
상기 과제를 해결하기 위해서 이루어진 발명은, 하기 식 (1)로 표시되는 화합물(이하, 「[A] 화합물」이라고도 한다)과, 용매(이하, 「[B] 용매」라고도 한다)를 함유하는 레지스트 하층막 형성용 조성물이다.
Figure 112020048143860-pct00001
(식 (1) 중, Ar1은 환원수 5 내지 20의 m가의 방향족 복소환기이다. m은 1 내지 11의 정수이다. Ar2는 Ar1에 있어서의 방향족 복소환의 탄소 원자에 결합하는 기이고, 환원수 6 내지 20의 (n+1)가의 방향족 탄소환기 또는 환원수 5 내지 20의 (n+1)가의 방향족 복소환기이다. n은 0 내지 12의 정수이다. m이 2 이상인 경우, 복수의 Ar2는 서로 동일하거나 또는 상이하고, 복수의 n은 서로 동일하거나 또는 상이하다. R1은 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기, 히드록시기, 할로겐 원자 또는 니트로기이다. R1이 복수인 경우, 복수의 R1은 서로 동일하거나 또는 상이하다.)
상기 과제를 해결하기 위해서 이루어진 다른 발명은, 당해 레지스트 하층막 형성용 조성물로 형성되는 레지스트 하층막이다.
상기 과제를 해결하기 위해서 이루어진 또 다른 발명은, 기판의 한쪽 면측에 [A] 화합물 및 [B] 용매를 함유하는 레지스트 하층막 형성용 조성물을 도공하는 공정과, 상기 도공 공정에 의해 형성된 도공막을 가열하는 공정을 구비하는 레지스트 하층막의 형성 방법이다.
상기 과제를 해결하기 위해서 이루어진 또 다른 발명은, 기판의 한쪽 면측에 [A] 화합물 및 [B] 용매를 함유하는 레지스트 하층막 형성용 조성물을 도공하는 공정과, 상기 도공 공정에 의해 형성된 도공막을 가열하는 공정과, 상기 가열 공정에 의해 형성된 레지스트 하층막의 상기 기판과는 반대인 면측에 레지스트 패턴을 형성하는 공정과, 상기 레지스트 패턴을 마스크로 해서 상기 기판을 에칭하는 공정을 구비하는 패터닝된 기판의 제조 방법이다.
상기 과제를 해결하기 위해서 이루어진 또 다른 발명은, 하기 식 (1')로 표시되는 화합물이다.
Figure 112020048143860-pct00002
(식 (1') 중, Ar1은 환원수 5 내지 20의 m가의 방향족 복소환기이다. m은 1 내지 11의 정수이다. Ar2는 Ar1에 있어서의 방향족 복소환의 탄소 원자에 결합하는 기이고, 환원수 6 내지 20의 (n+1)가의 방향족 탄소환기 또는 환원수 5 내지 20의 (n+1)가의 방향족 복소환기이다. n은 0 내지 12의 정수이다. m이 2 이상인 경우, 복수의 Ar2는 서로 동일하거나 또는 상이하고, 복수의 n은 서로 동일하거나 또는 상이하다. R1은 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기, 히드록시기, 할로겐 원자 또는 니트로기이다. R1이 복수인 경우, 복수의 R1은 서로 동일하거나 또는 상이하다. 단, R1의 적어도 하나가 유기기이고, 이 유기기의 적어도 하나가 다중 결합 함유기이다.)
본 발명의 레지스트 하층막 형성용 조성물은, 유기 용매 내성을 유지하면서, 평탄성 및 패턴의 굴곡 내성이 우수한 레지스트 하층막을 형성할 수 있다. 본 발명의 레지스트 하층막은, 유기 용매 내성을 유지하면서, 평탄성 및 패턴의 굴곡 내성이 우수하다. 본 발명의 레지스트 하층막의 형성 방법에 의하면, 유기 용매 내성을 유지하면서, 평탄성 및 패턴의 굴곡 내성이 우수한 레지스트 하층막을 형성할 수 있다. 본 발명의 패터닝된 기판의 제조 방법에 의하면, 이러한 우수한 레지스트 하층막을 사용함으로써, 양호한 패터닝된 기판을 얻을 수 있다. 본 발명의 화합물은, 당해 레지스트 하층막 형성용 조성물의 성분으로서 적합하게 사용할 수 있다. 따라서, 이들은, 금후 더욱 미세화가 진행될 것으로 예상되는 반도체 디바이스의 제조 등에 적합하게 사용할 수 있다.
도 1은 평탄성의 평가 방법을 설명하기 위한 모식적 단면도이다.
도 2는 굴곡 내성의 평가 방법을 설명하기 위한 모식적인 평면도이다.
<레지스트 하층막 형성용 조성물>
당해 레지스트 하층막 형성용 조성물(이하, 단순히 「조성물」이라고도 한다)은, [A] 화합물과 [B] 용매를 함유한다. 당해 조성물은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에 있어서, 임의 성분을 함유하고 있어도 된다. 당해 레지스트 하층막 형성용 조성물은, 다층 레지스트 프로세스용에 적합하게 사용할 수 있다. 이하, 각 성분에 대해서 설명한다.
<[A] 화합물>
[A] 화합물은, 하기 식 (1)로 표시되는 화합물이다.
Figure 112020048143860-pct00003
상기 식 (1) 중, Ar1은 환원수 5 내지 20의 m가의 방향족 복소환기이다. m은 1 내지 11의 정수이다. Ar2는 Ar1에 있어서의 방향족 복소환의 탄소 원자에 결합하는 기이고, 환원수 6 내지 20의 (n+1)가의 방향족 탄소환기 또는 환원수 5 내지 20의 (n+1)가의 방향족 복소환기이다. n은 0 내지 12의 정수이다. m이 2 이상인 경우, 복수의 Ar2는 서로 동일하거나 또는 상이하고, 복수의 n은 서로 동일하거나 또는 상이하다. R1은 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기, 히드록시기, 할로겐 원자 또는 니트로기이다. R1이 복수인 경우, 복수의 R1은 서로 동일하거나 또는 상이하다.
당해 조성물은, [A] 화합물을 가짐으로써, 유기 용매 내성을 유지하면서, 평탄성 및 패턴의 굴곡 내성이 우수한 막을 형성할 수 있다. 당해 조성물이, 상기 구성을 구비함으로써 상기 효과를 발휘하는 이유에 대해서는 반드시 명확하지 않지만, 예를 들어 이하와 같이 추정할 수 있다. 즉, [A] 화합물은, 중심의 Ar1의 방향족 복소환에 1개 또는 복수의 Ar2의 방향족 탄소환 또는 방향족 복소환이 결합한 구조를 갖고 있으므로, 형성되는 레지스트 하층막은 열분해하기 어려워지고, 그 결과, 형성되는 레지스트 하층막의 평탄성이 향상된다고 생각된다. 또한, [A] 화합물은, 중심의 Ar1로서 수소 원자를 갖지 않거나 또는 적은 방향족 복소환기를 갖고 있으므로, 형성되는 레지스트 하층막은 불소계 에칭 가스에 의한 불소 원자에 대한 치환 반응에 의한 강도의 저하가 일어나기 어려워, 레지스트 하층막 패턴의 굴곡 내성이 향상된다고 생각된다.
Ar1로 표현되는 m가의 환원수 5 내지 20의 방향족 복소환기로서는, 예를 들어 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 인돌, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 트리아진 등의 질소 원자 함유 복소환 화합물, 푸란, 피란, 벤조푸란, 벤조피란 등의 산소 원자 함유 복소환 화합물, 티오펜, 벤조티오펜 등의 황 원자 복소환 화합물 등으로부터 방향족 복소환의 탄소 원자에 결합하는 m개의 수소 원자를 제외한 기 등을 들 수 있다. 이들 중에서 질소 원자 함유 복소환 화합물에서 유래하는 기가 바람직하고, 트리아진 또는 피리미딘에서 유래하는 기가 보다 바람직하고, 트리아진에서 유래하는 기가 더욱 바람직하다.
m의 하한으로서는 2가 바람직하고, 3이 보다 바람직하다. m의 상한으로서는 8이 바람직하고, 6이 보다 바람직하다.
Ar1로서는, 트리아진트리일기가 바람직하고, 1,3,5-트리아진트리일기가 보다 바람직하다. 이 경우, m은 3이 바람직하다.
Ar1은 -Ar2-(R1)n으로 표현되는 기 이외의 치환기를 갖고 있어도 된다.
Ar2로 표현되는 환원수 6 내지 20의 (n+1)가의 방향족 탄소환기로서는, 예를 들어 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 테트라센, 피렌, 트리페닐렌, 페릴렌 등의 방향족 탄소환화합물로부터 방향족 탄소환의 탄소 원자에 결합하는 (n+1)개의 수소 원자를 제외한 기 등을 들 수 있다. 상기 방향족 탄소환 화합물로서는, 벤젠, 나프탈렌이 바람직하다.
Ar2로 표현되는 환원수 5 내지 20의 (n+1)가의 방향족 복소환기로서는, 예를 들어 상기 Ar1을 부여하는 방향족 복소환 화합물로서 예시한 화합물 등으로부터 방향족 복소환의 탄소 원자에 결합하는 (n+1)개의 수소 원자를 제외한 기 등을 들 수 있다. 이들 중에서 피리딘 또는 푸란에서 유래하는 기가 바람직하다.
n의 하한으로서는 1이 바람직하고, 2가 보다 바람직하고, 3이 더욱 바람직하다. n의 상한으로서는 10이 바람직하고, 8이 보다 바람직하고, 6이 더욱 바람직하다.
상기 식 (1)의 n 중 적어도 하나가 1 이상인 것이 바람직하고, 2개 이상이 1 이상인 것이 보다 바람직하고, 3개 이상이 1 이상인 것이 더욱 바람직하다. [A] 화합물은 R1의 기를 가짐으로써 가교 반응성이 보다 향상되고, 그 결과, 패턴의 굴곡 내성을 보다 향상시킬 수 있다.
Ar2로서는, 벤젠으로부터 2 내지 4개의 수소 원자를 제외한 기가 바람직하고, 벤젠-1,4-디일기, 벤젠-1,2,4-트리일기 및 벤젠-1,2,4,6-테트라일기가 보다 바람직하다.
Ar2는 R1로 표현되는 기 이외의 치환기를 갖고 있어도 된다.
R1로 표현되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기, 이 탄화수소기의 탄소-탄소간 또는 이 탄화수소기와 Ar2를 구성하는 원자와의 사이에 2가의 헤테로 원자 함유기를 포함하는 기 (α), 상기 탄화수소기 및 상기 기 (α)가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부를 1가의 헤테로 원자 함유기로 치환한 기 (β), 1가의 헤테로 원자 함유기와 Ar2를 구성하는 원자와의 사이에 2가의 헤테로 원자 함유기를 포함하는 기 (γ) 등을 들 수 있다.
탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 20의 1가의 쇄상 탄화수소기, 탄소수 3 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6 내지 20의 1가의 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
탄소수 1 내지 20의 1가의 쇄상 탄화수소기로서는, 예를 들어 메탄, 에탄, 프로판, 부탄 등의 알칸, 에텐, 프로펜, 부텐 등의 알켄, 에틴, 프로핀, 부틴 등의 알킨 등이 갖는 1개의 수소 원자를 제외한 기 등을 들 수 있다.
탄소수 3 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 시클로알칸, 노르보르난, 아다만탄, 트리시클로데칸 등의 가교환 포화 탄화수소 등의 지환식 포화 탄화수소, 시클로펜텐, 시클로헥센 등의 시클로알켄, 노르보르넨, 트리시클로데센 등의 가교환 불포화탄화수소 등의 지환식 불포화탄화수소 등이 갖는 1개의 수소 원자를 제외한 기 등을 들 수 있다.
탄소수 6 내지 20의 1가의 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들어 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 크실렌, 나프탈렌, 메틸나프탈렌, 안트라센, 메틸안트라센, 피렌 등의 아렌이 갖는 2 내지 4개의 방향환 상의 수소 원자 또는 1개의 방향환 상 및 알킬기 상의 수소 원자를 제외한 기 등을 들 수 있다.
2가 또는 1가의 헤테로 원자 함유기를 구성하는 헤테로 원자로서는, 예를 들어 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 인 원자, 규소 원자, 할로겐 원자 등을 들 수 있다. 할로겐 원자로서는, 예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.
2가의 헤테로 원자 함유기로서는, 예를 들어 -O-, -CO-, -S-, -CS-, -NR'-, 이들 중에 2개 이상을 조합한 기 등을 들 수 있다. R'는 수소 원자 또는 1가의 탄화수소기이다.
1가의 헤테로 원자 함유기로서는, 예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자, 히드록시기, 카르복시기, 시아노기, 아미노기, 술파닐기, 에폭시기 등을 들 수 있다.
상기 식 (1)의 R1의 적어도 하나가 유기기인 것이 바람직하다. [A] 화합물에 있어서의 R1로서의 유기기의 수의 하한으로서는 2가 바람직하고, 5가 보다 바람직하고, 8이 더욱 바람직하다. 상기 수의 상한으로서는 20이 바람직하고, 15가 보다 바람직하다.
R1의 유기기의 적어도 하나가 다중 결합 함유기인 것이 바람직하다. R1로서 다중 결합 함유기를 가짐으로써, [A] 화합물에 있어서의 수소 원자 함유 비율을 보다 저감할 수 있고, 그 결과, 패턴의 굴곡 내성을 보다 향상시킬 수 있다. 「다중 결합 함유기」란, 2개의 원자간의 이중 결합 또는 삼중 결합을 포함하는 기를 말한다. 이중 결합에는, 방향족 탄소환, 방향족 복소환에 있어서의 공액 이중 결합이 포함된다.
다중 결합 함유기로서는, 예를 들어 탄소-탄소 이중 결합 함유기, 탄소-탄소 삼중 결합 함유기, 탄소-질소 이중 결합 함유기, 탄소-질소 삼중 결합 함유기, 탄소-산소 이중 결합 함유기 등을 들 수 있다.
탄소-탄소 이중 결합 함유기로서는, 예를 들어 비닐기, 비닐옥시기, 알릴기, 알릴옥시기, (메트)아크릴로일기, (메트)아크릴로일옥시기 등의 에틸렌성 이중 결합 함유기, 페닐기, 나프틸기 등의 방향족 탄화수소기, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 히드록시기, 할로겐 원자, 1가의 유기기 등(이하, 이들을 「치환기 (a)」라고도 한다)으로 치환된 기 등을 들 수 있다. 이들 중에서 알릴옥시기가 바람직하다.
탄소-탄소 삼중 결합 함유기로서는, 예를 들어 프로파르길기, 프로파르길옥시기, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환기 (a)로 치환된 기, 에티닐기, 에티닐옥시기 등을 들 수 있다. 이들 중에서 프로파르길옥시기가 바람직하다.
탄소-질소 이중 결합 함유기로서는, 예를 들어 메틸 이미노기 등의 이미노 함유기, 피리딜기, 피라지닐기, 피리미디닐기, 트리아지닐기 등의 질소 함유 복소환기, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환기 (a)로 치환된 기 등을 들 수 있다. 이들 중에서 트리아지닐기 및 디페닐 트리아지닐기가 바람직하다.
탄소-질소 삼중 결합 함유기로서는, 예를 들어 시아노메틸기 등의 시아노알킬기, 시아노메틸옥시기 등의 시아노알킬옥시기, 시아노페닐기 등의 시아노아릴기, 시아노페닐옥시기 등의 시아노아릴옥시기, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환기 (a)로 치환된 기, 시아노기, 시아네이트기 등을 들 수 있다. 이들 중에서 시아노알킬옥시기, 시아노아릴옥시기, 시아노기 및 시아네이트기가 바람직하고, 시아노메틸옥시기, 시아노페닐옥시기 및 시아네이트기가 보다 바람직하다.
탄소-산소 이중 결합 함유기로서는, 예를 들어 포르밀기, 아세틸기 등의 아실기, 포르밀옥시기, 아세틸옥시기 등의 아실옥시기, 메톡시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기, 페녹시카르보닐기 등의 아릴옥시카르보닐기, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환기 (a)로 치환된 기 등을 들 수 있다. 이들 중에서 아실옥시기가 바람직하고, 아세틸옥시기가 보다 바람직하다.
R1의 유기기로서는, 가교성 치환기도 바람직하다. [A] 화합물은 가교성 치환기를 가짐으로써 가교 반응성이 보다 향상되고, 그 결과, 패턴의 굴곡 내성이 보다 향상된다. 「가교성 치환기」란, 가교성 치환기끼리 또는 가교성 치환기와 다른 치환기와의 반응에 의해, [A] 화합물 중, [A] 화합물끼리 또는 [A] 화합물과 다른 화합물과의 사이를 가교하는 가교 결합을 형성하는 치환기를 말한다.
가교성 치환기로서는, 상기 에틸렌성 이중 결합 함유기, 탄소-탄소 삼중 결합 함유기, 이미노 함유기, 탄소-질소 삼중 결합 함유기, 아실기 및 아실옥시기 외에, 예를 들어 에폭시기, 히드록시 쇄상 탄화수소기 등을 들 수 있다.
에폭시기로서는, 예를 들어 옥시라닐기, 옥시라닐메틸기, 옥시라닐메틸옥시기 등의 옥시란환 함유기, 옥세타닐기, 옥세타닐메틸기, 옥세타닐메틸옥시기 등의 옥세탄 환 함유기, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 치환기 (a)로 치환한 기 등을 들 수 있다.
히드록시 쇄상 탄화수소기로서는, 예를 들어 히드록시메틸기, 1-히드록시에틸기, 1-히드록시프로필기, 2-히드록시-2-프로필기 등의 히드록시알킬기 등을 들 수 있다.
또한, R1의 유기기로서는, 하기 식 (2)로 표시되는 기도 바람직하다.
Figure 112020048143860-pct00004
상기 식 (2) 중, X는 단결합 또는 2가의 헤테로 원자 함유기이다. R1'는 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기, 1가의 헤테로 원자 함유기, 또는 상기 탄화수소기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부를 1가의 헤테로 원자 함유기로 치환한 기이다. *은 Ar2와의 결합 부위를 나타낸다.
X로 표현되는 2가의 헤테로 원자 함유기로서는, 예를 들어 상기 R1의 유기기에 관한 2가의 헤테로 원자 함유기와 마찬가지인 기 등을 들 수 있다. R1'로 표현되는 탄화수소기, 1가의 헤테로 원자 함유기 및 탄화수소기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부를 1가의 헤테로 원자 함유기로 치환한 기로서는, 예를 들어 상기 R1에 관한 탄화수소기, 1가의 헤테로 원자 함유기 및 탄화수소기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부를 1가의 헤테로 원자 함유기로 치환한 기와 마찬가지인 기 등을 들 수 있다.
[A] 화합물로서는, 예를 들어 하기 식 (i-1), (i-2)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112020048143860-pct00005
상기 식 (i-1) 및 (i-2) 중, Ar1A 및 Ar1B는 각각 독립적으로, 환원수 5 내지 20에 3가의 방향족 복소환기이다. Ar2A 내지 Ar2E는 각각 독립적으로, Ar1A 또는 Ar1B에 있어서의 방향족 복소환의 탄소 원자에 결합하는 기이고, 환원수 6 내지 20의 방향족 탄소환기 또는 환원수 5 내지 20의 방향족 복소환기이다. n1 내지 n5는 각각 독립적으로, 1 내지 11의 정수이다. Ar2'는 Ar1B에 있어서의 방향족 복소환에 결합하는 기이고, 환원수 6 내지 20의 1가의 방향족 탄소환기 또는 환원수 5 내지 20의 1가의 방향족 복소환기이다. R1A 내지 R1E는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기, 히드록시기, 할로겐 원자 또는 니트로기이다. n1이 2 이상인 경우, 복수의 R1A는 서로 동일하거나 또는 상이하다. n2가 2 이상인 경우, 복수의 R1B는 서로 동일하거나 또는 상이하다. n3이 2 이상인 경우, 복수의 R1C는 서로 동일하거나 또는 상이하다. n4가 2 이상인 경우, 복수의 R1D는 서로 동일하거나 또는 상이하다. n5가 2 이상인 경우, 복수의 R1E는 서로 동일하거나 또는 상이하다.
상기 식 (i-2)에 있어서의 Ar2'로서는, 방향족 탄소환기가 바람직하고, 페닐기 및 피레닐기가 보다 바람직하다.
[A] 화합물로서는, 하기 식 (1')로 표시되는 화합물(이하, 「화합물 (I)」이라고도 한다)이 바람직하다.
Figure 112020048143860-pct00006
상기 식 (1') 중, Ar1은 환원수 5 내지 20의 m가의 방향족 복소환기이다. m은 1 내지 11의 정수이다. Ar2는 Ar1에 있어서의 방향족 복소환의 탄소 원자에 결합하는 기이고, 환원수 6 내지 20의 (n+1)가의 방향족 탄소환기 또는 환원수 5 내지 20의 (n+1)가의 방향족 복소환기이다. n은 0 내지 12의 정수이다. m이 2 이상인 경우, 복수의 Ar2는 서로 동일하거나 또는 상이하고, 복수의 n은 서로 동일하거나 또는 상이하다. R1은 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기, 히드록시기, 할로겐 원자 또는 니트로기이다. R1이 복수인 경우, 복수의 R1은 서로 동일하거나 또는 상이하다. 단, R1의 적어도 하나가 유기기이고, 이 유기기의 적어도 하나가 다중 결합 함유기이다.
Ar1은 -Ar2-(R1)n으로 표현되는 기 이외의 치환기를 갖고 있어도 된다. Ar2는 R1로 표현되는 기 이외의 치환기를 갖고 있어도 된다.
화합물 (I)은 [A] 화합물에 있어서, R1의 적어도 하나가 유기기이고, 이 유기기의 적어도 하나가 다중 결합 함유기인 경우이다. 화합물 (I)은 상기 구조를 가짐으로써 가교 반응성이 보다 향상되고, 그 결과, 패턴의 굴곡 내성을 보다 향상시킬 수 있다.
[A] 화합물의 분자량 하한으로서는, 300이 바람직하고, 400이 보다 바람직하다. 상기 분자량의 상한으로서는, 2,000이 바람직하고, 1,000이 보다 바람직하다. [A] 화합물의 분자량을 상기 범위로 함으로써, 레지스트 하층막의 평탄성을 보다 향상시킬 수 있다. [A] 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다. [A] 화합물이 2종 이상인 경우, [A] 화합물의 분자량은, 수 평균의 분자량을 말한다.
[[A] 화합물의 합성 방법]
[A] 화합물은, 예를 들어 시아누르산클로라이드, 1-(디클로로-1,3,5-트리아지닐)피렌, 2,4-디클로로-6-페닐-1,3,5-트리아진 등의 Ar1을 부여하는 방향족 복소환 함유 할로겐화물과, 플로로글루시놀, 레조르시놀 등의 Ar2를 부여하는 페놀 화합물을, 염화알루미늄 등의 루이스산 존재 하, 디에틸에테르, 1,2-디클로로에탄, 시클로펜틸메틸에테르 등의 용매 중에서 탈할로겐화수소 축합 반응시켜서, Ar1의 방향족 복소환기에 Ar2의 페놀성 수산기를 갖는 방향족 탄소환기 또는 방향족 복소환기가 결합한 화합물 (a)를 합성하고, 얻어진 화합물 (a)의 페놀성 수산기의 수소 원자를, 브롬화프로파르길, 브로모아세토니트릴, 브롬화시안, 브롬화알릴, 4-플루오로벤조니트릴 등을 사용하여, 탄산칼륨, 트리에틸아민 등의 염기 존재 하, N,N-디메틸아세트아미드, 테트라히드로푸란 등의 용매 중에서, R1기로 변환함으로써, 합성할 수 있다. 화합물 (a)인 2,4,6-트리(4-히드록시페닐)-1,3,5-트리아진은, 4-시아노페놀을, 트리플루오로메탄술폰산 등의 산 존재 하, 디클로로메탄 등의 용매 중에서, 3량화시킴으로써도 합성할 수 있다. 또한, 상기 페놀성 수산기의 수소 원자의 아세틸기에 대한 변환은, 피리딘 등의 용매중, 무수아세트산을 사용해서 행할 수도 있다.
[A] 화합물에 있어서의 수소 원자 함유 비율의 상한으로서는 6.5질량%가 바람직하고, 6.0질량%가 보다 바람직하고, 5.0질량%가 더욱 바람직하고, 4.0질량%가 특히 바람직하다. 상기 수소 원자의 함유 비율의 하한으로서는 예를 들어 0.1질량%이다. [A] 화합물에 있어서의 수소 원자 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 패턴의 굴곡 내성을 보다 향상시킬 수 있다.
[A] 화합물의 함유 비율의 하한으로서는, 당해 조성물에 있어서의 [B] 용매이외의 전성분에 대하여 50질량%가 바람직하고, 70질량%가 보다 바람직하고, 85질량%가 더욱 바람직하다. 상기 함유 비율의 상한은, 예를 들어 100질량%이다.
<[B] 용매>
[B] 용매는 [A] 화합물 및 필요에 따라 함유하는 임의 성분을 용해 또는 분산 할 수 있으면 특별히 한정되지 않는다.
[B] 용매로서는, 예를 들어 알코올계 용매, 케톤계 용매, 에테르계 용매, 에스테르계 용매, 질소 함유계 용매 등을 들 수 있다. [B] 용매는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
알코올계 용매로서는, 예를 들어 메탄올, 에탄올, n-프로판올 등의 모노알코올계 용매, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜 등의 다가 알코올계 용매 등을 들 수 있다.
케톤계 용매로서는, 예를 들어 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 쇄상 케톤계 용매, 시클로헥사논 등의 환상케톤계 용매 등을 들 수 있다.
에테르계 용매로서는, 예를 들어 n-부틸에테르 등의 쇄상 에테르계 용매, 테트라히드로푸란 등의 환상 에테르계 용매 등의 다가 알코올 에테르계 용매, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르 등의 다가 알코올 부분 에테르계 용매 등을 들 수 있다.
에스테르계 용매로서는, 예를 들어 디에틸카르보네이트 등의 카르보네이트계 용매, 아세트산메틸, 아세트산에틸 등의 아세트산모노에스테르계 용매, γ-부티로락톤 등의 락톤계 용매, 아세트산디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 다가 알코올 부분 에테르카르복실레이트계 용매, 락트산메틸, 락트산에틸 등의 락트산에스테르계 용매 등을 들 수 있다.
질소 함유계 용매로서는, 예를 들어 N,N-디메틸아세트아미드 등의 쇄상 질소 함유계 용매, N-메틸피롤리돈 등의 환상 질소 함유계 용매 등을 들 수 있다.
[B] 용매로서는, 에테르계 용매 및 에스테르계 용매를 함유하는 것이 바람직하고, 성막 성이 우수한 관점에서, 글리콜 구조를 갖는 에테르계 용매 및 에스테르계 용매를 함유하는 것이 보다 바람직하다.
글리콜 구조를 갖는 에테르계 용매 및 에스테르계 용매로서는, 예를 들어 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노프로필에테르 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 특히 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르가 바람직하다.
[B] 용매가 글리콜 구조를 갖는 에테르계 용매 및 에스테르계 용매를 함유하는 경우, [B] 용매 중의 글리콜 구조를 갖는 에테르계 용매 및 에스테르계 용매의 함유 비율의 하한으로서는 20질량%가 바람직하고, 60질량%가 보다 바람직하고, 90질량%가 더욱 바람직하고, 100질량%가 특히 바람직하다.
당해 조성물에 있어서의 [B] 용매의 함유 비율의 하한으로서는 50질량%가 바람직하고, 70질량%가 보다 바람직하고, 85질량%가 더욱 바람직하다. 상기 함유 비율의 상한으로서는 99질량%가 바람직하고, 95질량%가보다 바람직하다.
<임의 성분>
당해 조성물은, 임의 성분으로서, 산 발생제, 가교제, 계면 활성제, 밀착 보조제 등을 함유해도 된다. 이들 임의 성분은, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
[산 발생제]
산 발생제는, 열이나 광의 작용에 의해 산을 발생하고, [A] 화합물의 가교를 촉진하는 성분이다. 당해 조성물이 산 발생제를 함유함으로써 [A] 화합물의 가교 반응이 촉진되어, 형성되는 레지스트 하층막의 경도를 보다 높일 수 있다. 산 발생제는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
산 발생제로서는, 예를 들어 오늄염 화합물, N-술포닐옥시이미드 화합물 등을 들 수 있다.
[가교제]
가교제는, 열이나 산의 작용에 의해, 당해 조성물 중의 [A] 화합물 등의 성분끼리의 가교 결합을 형성하거나, 또는 스스로가 가교 구조를 형성하는 성분이다. 당해 조성물이 가교제를 함유하는 경우, 형성되는 레지스트 하층막의 경도를 높일 수 있다. 가교제는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
가교제로서는, 예를 들어 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물, 에폭시 화합물, 히드록시메틸기 치환 페놀 화합물, 알콕시알킬기 함유 페놀 화합물, 알콕시알킬화된 아미노기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
[조성물의 제조 방법]
당해 조성물은, [A] 화합물, [B] 용매 및 필요에 따라, 임의 성분을 소정의 비율로 혼합하고, 바람직하게는 얻어진 혼합물을 구멍 직경 0.1㎛ 이하의 멤브레인 필터 등에서 여과하는 것에 의해 제조할 수 있다.
<레지스트 하층막>
당해 레지스트 하층막은, 당해 조성물로 형성된다. 당해 레지스트 하층막은, 상술한 당해 조성물로 형성되므로, 유기 용매 내성을 유지하면서, 평탄성 및 패턴의 굴곡 내성이 우수하다.
<레지스트 하층막의 형성 방법>
당해 레지스트 하층막의 형성 방법은, 기판의 한쪽 면측에 당해 조성물을 도공하는 공정(이하, 「도공 공정」이라고도 한다)과, 상기 도공 공정에 의해 형성된 도공막을 가열하는 공정(이하, 「가열 공정」이라고도 한다)을 구비한다.
당해 레지스트 하층막의 형성 방법에 의하면, 상술한 당해 조성물을 사용하므로, 유기 용매 내성을 유지하면서, 평탄성 및 패턴의 굴곡 내성이 우수한 레지스트 하층막을 형성할 수 있다. 이하, 각 공정에 대해서 설명한다.
[도공 공정]
본 공정에서는, 기판의 한쪽 면측에 당해 조성물을 도공한다. 이에 의해 도공막이 형성된다.
기판으로서는, 예를 들어 실리콘 웨이퍼, 알루미늄으로 피복한 웨이퍼 등을 들 수 있다. 또한, 당해 조성물의 도공 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 회전 도공, 유연 도공, 롤 도공 등의 적절한 방법으로 실시할 수 있고, 이에 의해 도공막을 형성할 수 있다.
[가열 공정]
본 공정에서는, 상기 도공 공정에 의해 형성된 도공막을 가열한다. 이에 의해 레지스트 하층막이 형성된다.
상기 도공막의 가열은, 통상, 대기 하에서 행해지지만, 질소 분위기 하에서 행해도 된다. 가열 온도로서는, 예를 들어 200℃ 이상 600℃ 이하이다. 가열 시간으로서는, 예를 들어 15초 이상 1,200초 이하이다.
상기 도공막을 200℃ 이상 600℃ 이하의 온도에서 가열하기 전에, 60℃ 이상 150℃ 이하의 온도에서 예비 가열해도 된다. 예비 가열에 있어서의 가열 시간의 하한으로서는, 10초가 바람직하고, 30초가 보다 바람직하다. 상기 가열 시간의 상한으로서는, 300초가 바람직하고, 180초가 보다 바람직하다.
또한, 당해 레지스트 하층막의 형성 방법에 있어서는, 상기 도공막을 가열해서 막을 형성하지만, 당해 조성물이 산 발생제를 함유하고, 산 발생제가 감방사선성 산 발생제인 경우에는, 노광과 가열을 조합함으로써 막을 경화시켜서 레지스트 하층막을 형성할 수도 있다. 이 노광에 사용되는 방사선으로서는, 산 발생제의 종류에 따라, 가시광선, 자외선, 원자외선, X선, γ선 등의 전자파, 전자선, 분자선, 이온빔 등의 입자선에서 적절히 선택된다.
형성되는 레지스트 하층막의 평균 두께와의 하한으로서는 30㎚가 바람직하고, 50㎚가 보다 바람직하고, 100㎚가 더욱 바람직하다. 상기 평균 두께의 상한으로서는 3,000㎚가 바람직하고, 2,000㎚가 보다 바람직하고, 500㎚가 더욱 바람직하다.
<패터닝된 기판의 제조 방법>
당해 패터닝된 기판의 제조 방법은, 기판의 한쪽 면측에 당해 조성물을 도공하는 공정(도공 공정)과, 상기 도공 공정에 의해 형성된 도공막을 가열하는 공정(가열 공정)과, 상기 가열 공정에 의해 형성된 레지스트 하층막의 상기 기판과는 반대인 면측에 레지스트 패턴을 형성하는 공정(이하, 「레지스트 패턴 형성 공정」이라고도 한다)과, 상기 레지스트 패턴을 마스크로 해서 상기 기판을 에칭하는 공정(이하, 「에칭 공정」이라고도 한다)을 구비한다.
당해 패터닝된 기판의 제조 방법에 의하면, 상술한 유기 용매 내성을 유지하면서, 평탄성 및 패턴의 굴곡 내성이 우수한 레지스트 하층막을 사용하므로, 양호한 패턴 형상을 갖는 양호한 패터닝된 기판을 얻을 수 있다.
당해 패터닝된 기판의 제조 방법은, 필요에 따라, 상기 가열 공정에 의해 형성된 레지스트 하층막의 상기 기판과는 반대인 면측에 규소 함유막을 형성하는 공정(이하, 「규소 함유막 형성 공정」이라고도 한다)을 구비하고 있어도 된다. 이하, 각 공정에 대해서 설명한다.
[도공 공정]
본 공정에서는, 기판의 한쪽 면측에 당해 조성물을 도공한다. 이에 의해 도공막이 형성된다. 본 공정은, 상술한 당해 레지스트 하층막의 형성 방법에 있어서의 도공 공정과 마찬가지이다.
[가열 공정]
본 공정에서는, 상기 도공 공정에 의해 형성된 도공막을 가열한다. 이에 의해 레지스트 하층막이 형성된다. 본 공정은, 상술한 당해 레지스트 하층막의 형성 방법에 있어서의 가열 공정과 마찬가지이다.
[규소 함유막 형성 공정]
본 공정에서는, 상기 가열 공정에 의해 형성된 레지스트 하층막의 상기 기판과는 반대인 면측에 규소 함유막을 형성한다.
규소 함유막은, 규소 함유막 형성용 조성물의 도공, 화학 증착(CVD)법, 원자층 퇴적(ALD) 등에 의해 형성할 수 있다. 규소 함유막을 규소 함유막 형성용 조성물의 도공에 의해 형성하는 방법으로서는, 예를 들어 규소 함유막 형성용 조성물을 당해 레지스트 하층막의 상기 기판과는 반대인 면측에 도공해서 형성된 도막을, 노광 및/또는 가열함으로써 경화 등 시키는 방법을 들 수 있다. 상기 규소 함유막 형성용 조성물의 시판품으로서는, 예를 들어 「NFC SOG01」, 「NFC SOG04」, 「NFC SOG080」(이상, JSR(주)) 등을 사용할 수 있다. 화학 증착(CVD)법, 원자층 퇴적(ALD)에 의해, 산화규소막, 질화규소막, 산화질화규소막, 비정질규소막을 형성할 수 있다.
상기 노광에 사용되는 방사선으로서는, 예를 들어 가시광선, 자외선, 원자외선, X선, γ선 등의 전자파, 전자선, 분자선, 이온빔 등의 입자선 등을 들 수 있다.
도막을 가열할 때의 온도 하한으로서는 90℃가 바람직하고, 150℃가 더욱 바람직하고, 200℃가 더욱 바람직하다. 상기 온도의 상한으로서는 550℃가 바람직하고, 450℃가 더욱 바람직하고, 300℃가 더욱 바람직하다. 형성되는 규소 함유막의 평균 두께의 하한으로서는 1㎚가 바람직하고, 10㎚가 보다 바람직하고, 20㎚가 더욱 바람직하다. 상기 상한으로서는 20,000㎚가 바람직하고, 1,000㎚가 보다 바람직하고, 100㎚가 더욱 바람직하다.
[레지스트 패턴 형성 공정]
본 공정에서는 상기 레지스트 하층막의 상기 기판과는 반대인 면측에 레지스트 패턴을 형성한다. 이 공정을 행하는 방법으로서는, 예를 들어 레지스트 조성물을 사용하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 당해 패터닝된 기판의 제조 방법이 상기 규소 함유막 형성 공정을 구비하는 경우, 본 공정에서는 상기 규소 함유막의 상기 기판과는 반대인 면측에 레지스트 패턴을 형성한다.
상기 레지스트 조성물을 사용하는 방법으로는, 구체적으로는, 얻어지는 레지스트막이 소정의 두께가 되도록 레지스트 조성물을 도공한 후, 프리베이크함으로써 도막 중의 용매를 휘발시킴으로써, 레지스트막을 형성한다.
상기 레지스트 조성물로서는, 예를 들어 감방사선성 산 발생제를 함유하는 포지티브형 또는 네가티브형 화학 증폭형 레지스트 조성물, 알칼리 가용성 수지와 퀴논디아지드계 감광제를 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물, 알칼리 가용성 수지와 가교제를 함유하는 네가티브형 레지스트 조성물 등을 들 수 있다.
상기 레지스트 조성물의 농도 하한으로서는 0.3질량%가 바람직하고, 1질량%가보다 바람직하다. 상기 농도의 상한으로서는 50질량%가 바람직하고, 30질량%가보다 바람직하다. 또한, 상기 레지스트 조성물은, 일반적으로, 예를 들어 구멍 직경 0.2㎛ 이하의 필터로 여과하고, 레지스트막의 형성에 제공된다. 또한, 본 공정에서는, 시판 중인 레지스트 조성물을 그대로 사용할 수도 있다.
레지스트 조성물의 도공 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 회전 도공법 등을 들 수 있다. 또한, 프리베이크의 온도로서는, 사용되는 레지스트 조성물의 종류 등에 따라서 적절히 조정되지만, 상기 온도의 하한으로서는 30℃가 바람직하고, 50℃가 보다 바람직하다. 상기 온도의 상한으로서는 200℃가 바람직하고, 150℃가 보다 바람직하다. 프리베이크의 시간의 하한으로서는 10초가 바람직하고, 30초가 보다 바람직하다. 상기 시간의 상한으로서는 600초가 바람직하고, 300초가 보다 바람직하다.
이어서, 선택적인 방사선 조사에 의해 상기 형성된 레지스트막을 노광한다. 노광에 사용되는 방사선으로서는, 레지스트 조성물에 사용되는 감방사선성 산 발생제의 종류에 따라, 가시광선, 자외선, 원자외선, X선, γ선 등의 전자파, 전자선, 분자선, 이온빔 등의 입자선에서 적절하게 선택된다. 이들 중에서 원자외선이 바람직하고, KrF 엑시머 레이저 광(248㎚), ArF 엑시머 레이저 광(193㎚), F2 엑시머 레이저 광(파장 157㎚), Kr2 엑시머 레이저 광(파장 147㎚), ArKr 엑시머 레이저 광(파장 134㎚) 및 극단 자외선(파장 13.5㎚ 등, EUV)이 보다 바람직하고, KrF 엑시머 레이저 광, ArF 엑시머 레이저 광 및 EUV가 더욱 바람직하다.
상기 노광 후, 해상도, 패턴 프로파일, 현상성 등을 향상시키기 위해서 포스트베이크를 행할 수 있다. 이 포스트베이크의 온도로서는, 사용되는 레지스트 조성물의 종류 등에 따라서 적절히 조정되지만, 상기 온도의 하한으로서는 50℃가 바람직하고, 70℃가 보다 바람직하다. 상기 온도의 상한으로서는 200℃가 바람직하고, 150℃가 보다 바람직하다. 포스트베이크의 시간의 하한으로서는 10초가 바람직하고, 30초가 보다 바람직하다. 상기 시간의 상한으로서는 600초가 바람직하고, 300초가 보다 바람직하다.
이어서, 상기 노광된 레지스트막을 현상액으로 현상해서 레지스트 패턴을 형성한다. 이 현상은, 알칼리 현상이거나 유기 용매 현상이어도 된다. 현상액으로서는, 알칼리 현상의 경우, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아, 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH), 테트라에틸암모늄 히드록시드, 피롤, 피페리딘, 콜린, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨 등의 염기성 수용액을 들 수 있다. 이들 염기성 수용액에는, 예를 들어 메탄올, 에탄올 등의 알코올류 등의 수용성 유기 용매, 계면 활성제 등을 적량 첨가할 수도 있다. 또한, 유기 용매 현상의 경우, 현상액으로서는, 예를 들어 상술한 조성물의 [B] 용매로서 예시한 여러 유기 용매 등을 들 수 있다.
상기 현상액으로의 현상 후, 세정하고, 건조시킴으로써, 소정의 레지스트 패턴이 형성된다.
레지스트 패턴 형성 공정을 행하는 방법으로서, 상술한 레지스트 조성물을 사용하는 방법 이외에도, 나노임프린트법을 사용하는 방법, 자기 조직화 조성물을 사용하는 방법 등도 사용할 수 있다.
[에칭 공정]
본 공정에서는, 상기 레지스트 패턴을 마스크로 해서 상기 기판을 에칭한다. 이에 의해, 기판에 패턴이 형성된다. 에칭의 횟수로서는 1회이거나, 복수회, 즉 에칭에 의해 얻어지는 패턴을 마스크로 해서 순차 에칭을 행해도 되지만, 보다 양호한 형상의 패턴을 얻는 관점에서는, 복수회가 바람직하다. 복수회의 에칭을 행하는 경우, 규소 함유막, 막 및 기판의 순으로 순차 에칭을 행한다. 에칭의 방법으로서는, 건식 에칭, 습식 에칭 등을 들 수 있다. 이들 중에서 기판의 패턴 형상을 보다 양호한 것으로 하는 관점에서, 건식 에칭이 바람직하다. 이 건식 에칭에는, 예를 들어 산소 플라스마 등의 가스 플라스마 등이 사용된다. 상기 에칭의 후, 소정의 패턴을 갖는 패터닝된 기판이 얻어진다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 각종 물성값의 측정 방법을 이하에 나타낸다.
[레지스트 하층막의 평균 두께]
레지스트 하층막의 평균 두께는, 분광 엘립소미터(J.A.WOOLLAM사의 「M2000D」)을 사용하여 측정했다.
<[A] 화합물의 합성>
[A] 화합물로서의 하기 식 (A-1) 내지 (A-10)로 표시되는 화합물(이하, 「화합물 (A-1) 내지 (A-10)」이라고도 한다)을, 이하에 나타내는 수순에 의해 합성했다.
Figure 112020048143860-pct00007
[실시예 1-1]
반응 용기에, 질소 분위기 하에서, 시아누르산클로라이드 23.2g, 플로로글루시놀 50.0g, 디에틸에테르 586g 및 1,2-디클로로에탄 146g을 첨가하여 용해시켰다. 0℃로 냉각 후, 염화알루미늄 52.9g을 첨가한 후, 40℃에서 12시간 반응시켰다. 반응 용액을 농축해서 디에틸에테르를 제거한 후, 다량의 10질량% 염산 속에 투입하고, 재침전시켰다. 얻어진 침전물을 디메틸포름아미드 300g 및 메탄올 300g에 용해시킨 후, 다량의 10질량% 염산 속에 투입하고, 재침전시켰다. 얻어진 침전물을 에탄올 500g에 분산시킨 후, 트리에틸아민으로 중화하고, 여과해서 침전물을 회수하고, 건조시킴으로써 하기 식 (a-1)로 표시되는 화합물(이하, 「화합물 (a-1)」이라고도 한다) 50.2g을 얻었다.
Figure 112020048143860-pct00008
반응 용기에, 질소 분위기 하에서, 상기 화합물 (a-1) 20.0g, N,N-디메틸아세트아미드 120g 및 탄산칼륨 60.4g을 첨가했다. 다음에 50℃로 가온하고, 브롬화프로파르길 52.0g을 첨가하고, 12시간 반응시켰다. 반응 용액에 메틸이소부틸케톤 40g, 테트라히드로푸란 40g 및 물 240g을 첨가해서 분액 추출을 행한 후, 유기층을 다량의 헥산 속에 투입하고, 재침전시켰다. 여과해서 침전물을 회수하고, 건조시킴으로써 상기 화합물 (A-1) 28.2g을 얻었다.
[실시예 1-2]
반응 용기에, 질소 분위기 하에서, 시아누르산클로라이드 26.6g, 레조르시놀 50.0g 및 1,2-디클로로에탄 766g을 첨가하여 용해시켰다. 0℃로 냉각 후, 염화알루미늄 60.6g을 첨가한 후, 60℃로 가온해서 6시간 반응시켰다. 반응 용액을 다량의 10질량% 염산 속에 투입하고, 재침전시켰다. 얻어진 침전물을 디메틸포름아미드 300g 및 메탄올 300g에 용해한 후, 다량의 10질량% 염산 속에 투입하고, 재침전시켰다. 얻어진 침전물을 에탄올 500g에 분산시킨 후, 트리에틸아민으로 중화하고, 여과해서 침전물을 회수하고, 건조시킴으로써 하기 식 (a-2)로 표시되는 화합물(이하, 「화합물 (a-2)」라고도 한다) 42.8g을 얻었다.
Figure 112020048143860-pct00009
반응 용기에, 질소 분위기 하에서, 상기 화합물 (a-2) 20.0g, N,N-디메틸아세트아미드 120g 및 탄산칼륨 45.0g을 첨가했다. 다음에 50℃로 가온하고, 브롬화프로파르길 38.7g을 첨가하고, 12시간 반응시켰다. 반응 용액에 메틸이소부틸케톤 40g, 테트라히드로푸란 40g 및 물 240g을 첨가해서 분액 추출을 행한 후, 유기상을 다량의 헥산 속에 투입하고, 재침전시켰다. 여과해서 침전물을 회수하고, 건조시킴으로써 상기 화합물 (A-2) 22.3g을 얻었다.
[실시예 1-3]
반응 용기에, 질소 분위기 하에서, 1-(디클로로-1,3,5-트리아지닐)피렌 26.5g, 플로로글루시놀 20.0g 및 시클로펜틸메틸에테르 465g을 첨가하여 용해시켰다. 0℃로 냉각 후, 염화알루미늄 60.6g을 첨가한 후, 60℃로 가온해서 8시간 반응시켰다. 반응 용액을 다량의 10질량% 염산 속에 투입하고, 재침전시켰다. 얻어진 침전물을 메탄올/물(400g/400g) 속에서 세정하고, 여과해서 침전물을 회수하고, 건조시킴으로써 하기 식 (a-3)으로 표시되는 화합물(이하, 「화합물 (a-3)」이라고도 한다) 32.4g을 얻었다.
Figure 112020048143860-pct00010
반응 용기에, 질소 분위기 하에서, 상기 화합물 (a-3) 10.0g, N,N-디메틸아세트아미드 60g 및 탄산칼륨 17.2g을 첨가하고, 60℃로 가온하고, 브롬화프로파르길 14.8g을 첨가하고, 12시간 반응시켰다. 반응 용액에 메틸이소부틸케톤 40g, 테트라히드로푸란 40g 및 물 240g을 첨가해서 분액 추출을 행한 후, 유기상을 다량의 헥산 속에 투입하고, 재침전시켰다. 여과해서 침전물을 회수하고, 건조시킴으로써 상기 화합물 (A-3) 9.9g을 얻었다.
[실시예 1-4]
반응 용기에, 질소 분위기 하에서, 2,4-디클로로-6-페닐-1,3,5-트리아진 48.9g, 레조르시놀 50.0g 및 시클로펜틸메틸에테르 465g을 첨가하여 용해시켰다. 0℃로 냉각 후, 염화알루미늄 60.6g을 첨가한 후, 60℃로 가온해서 8시간 반응시켰다. 반응 용액을 다량의 10질량% 염산 속에 투입하고, 재침전시켰다. 얻어진 침전물을 메탄올/물(400g/400g) 속에서 세정하고, 여과해서 침전물을 회수하고, 건조시킴으로써 하기 식 (a-4)로 표시되는 화합물(이하, 「화합물 (a-4)」이라고도 한다) 62.9g을 얻었다.
Figure 112020048143860-pct00011
반응 용기에, 질소 분위기 하에서, 상기 화합물 (a-4) 20.0g, N,N-디메틸아세트아미드 120g 및 탄산칼륨 23.0g을 첨가하고, 60℃로 가온하고, 브롬화프로파르길 19.8g을 첨가하고, 12시간 반응시켰다. 반응 용액에 메틸이소부틸케톤 40g, 테트라히드로푸란 40g 및 물 240g을 첨가해서 분액 추출을 행한 후, 유기상을 다량의 헥산 속에 투입하고, 재침전시켰다. 여과해서 침전물을 회수하고, 건조시킴으로써 상기 화합물 (A-4) 19.3g을 얻었다.
[실시예 1-5]
실시예 1-1에 있어서, 브롬화프로파르길 52.0g을 브로모아세토니트릴 52.4g으로 변경한 것 이외에는 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 상기 화합물 (A-5) 25.1g을 얻었다.
[실시예 1-6]
반응 용기에, 질소 분위기 하에서, 상기 화합물 (a-1) 20.0g, 테트라히드로푸란 240g 및 트리에틸아민 44.2g을 첨가한 후, 0℃로 냉각하고, 브롬화시안 46.3g을 적하하고, 6시간 반응시켰다. 반응 용액에 메틸이소부틸케톤 40g 및 물 240g을 첨가해서 분액 추출을 행한 후, 유기상을 다량의 헥산 속에 투입하고, 재침전시켰다. 여과해서 침전물을 회수하고, 건조시킴으로써 상기 화합물 (A-6) 26.2g을 얻었다.
[실시예 1-7]
반응 용기에, 질소 분위기 하에서, 4-시아노페놀 50g 및 디클로로메탄 500g을 첨가하여 실온에서 용해시켰다. 0℃로 냉각 후, 트리플루오로메탄술폰산 315g을 적하한 후, 30℃로 가온해서 24시간 반응시켰다. 반응 용액을 1질량% 수산화암모늄 수용액으로 중화하고, 침전물을 여과로 회수했다. 침전물을 메틸에틸케톤으로 재결정하고, 건조시킴으로써 하기 식 (a-7)로 표시되는 화합물(이하, 「화합물 (a-7)」이라고도 한다) 36.0g을 얻었다.
Figure 112020048143860-pct00012
반응 용기에, 질소 분위기 하에서, 상기 화합물 (a-7) 20.0g, N,N-디메틸아세트아미드 120g 및 탄산칼륨 25.5g을 첨가한 후, 50℃로 가온하고, 4-플루오로벤조니트릴 22.4g을 첨가하고, 120℃에서 8시간 반응시켰다. 반응 용액에 메틸이소부틸케톤 40g, 테트라히드로푸란 40g 및 물 240g을 첨가해서 분액 추출을 행한 후, 유기상을 다량의 헥산 속에 투입하고, 재침전시켰다. 여과해서 침전물을 회수하고, 건조시킴으로써 상기 화합물 (A-7) 32.5g을 얻었다.
[실시예 1-8]
실시예 1-1에 있어서, 브롬화프로파르길 52.0g을 브롬화알릴 52.8g으로 변경한 것 이외에는 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 상기 화합물 (A-8) 27.8g을 얻었다.
[실시예 1-9]
반응 용기에, 질소 분위기 하에서, 상기 화합물 (a-1) 20.0g, 피리딘 200g 및 무수아세트산 44.6g을 첨가한 후, 115℃에서 8시간 반응시켰다. 반응 용액에 메틸이소부틸케톤 40g, 테트라히드로푸란 40g 및 물 240g을 첨가해서 분액 추출을 행한 후, 유기상을 다량의 헥산 속에 투입하고, 재침전시켰다. 여과해서 침전물을 회수하고, 건조시킴으로써 상기 화합물 (A-9) 30.0g을 얻었다.
[실시예 1-10]
실시예 1-1에 있어서, 브롬화프로파르길 52.0g을 에피클로로히드린 40.4g으로 변경한 것 이외에는 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 상기 화합물 (A-10) 28.2g을 얻었다.
[합성예 1-1]
반응 용기에, 질소 분위기 하에서, m-크레졸 250.0g, 37질량% 포르말린 125.0g 및 무수 옥살산 2g을 첨가하고, 100℃에서 3시간, 180℃에서 1시간 반응시킨 후, 감압 하에서 미반응 모노머를 제거하고, 하기 식 (x-1)로 표시되는 수지를 얻었다. 얻어진 수지 (x-1)의 중량 평균 분자량(Mw)은, 도소사의 GPC 칼럼(「G2000HXL」 2개 및 「G3000HXL」 1개)을 사용하여, 유량: 1.0mL/분, 용출 용매: 테트라히드로푸란, 칼럼 온도: 40℃의 분석 조건에서, 단분산 폴리스티렌을 표준으로 하는 겔 투과 크로마토그래피(검출기:시차 굴절계)에 의해 측정한바, 11,000이었다.
Figure 112020048143860-pct00013
<레지스트 하층막 형성용 조성물의 제조>
레지스트 하층막 형성용 조성물의 제조에 사용한 [A] 화합물, [B] 용매, [C]산 발생제 및 [D] 가교제에 대해서 이하에 나타낸다.
[[A] 화합물]
실시예: 상기 합성한 화합물 (A-1) 내지 (A-10)
비교예: 상기 합성한 수지 (x-1)
[[B] 용매]
B-1: 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르
B-2: 락트산에틸
B-3: 시클로헥사논
[[C] 산 발생제]
C-1: 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트(하기 식 (C-1)로 표시되는 화합물)
Figure 112020048143860-pct00014
[[D] 가교제]
D-1: 1,3,4,6-테트라키스(메톡시메틸)글리콜우릴(하기 식 (D-1)로 표시되는 화합물)
Figure 112020048143860-pct00015
[실시예 2-1]
[A] 화합물로서의 (A-1) 10질량부를 [B] 용매로서의 (B-1) 90질량부에 용해했다. 얻어진 용액을 구멍 직경 0.1㎛의 멤브레인 필터로 여과하여, 레지스트 하층막 형성용 조성물 (J-1)을 제조했다.
[실시예 2-2 내지 2-10 및 비교예 2-1]
하기 표 1에 나타내는 종류 및 함유량의 각 성분을 사용한 것 이외에는 실시예 2-1과 마찬가지로 조작하여, 레지스트 하층막 형성용 조성물 (J-2) 내지 (J-10) 및 (CJ-1)을 제조했다. 표 1 중의 「-」은, 해당하는 성분을 사용하지 않은 것을 나타낸다. 표 1의 「수소 원자 함유 비율(질량%)」은 산출한 값이다.
Figure 112020048143860-pct00016
<레지스트 하층막의 형성>
[실시예 3-1 내지 3-10 및 비교예 3-1]
상기 제조한 레지스트 하층막 형성용 조성물을, 8인치 실리콘 웨이퍼(기판)상에 스핀 코터(도쿄 일렉트론사의 「CLEAN TRACK ACT12」)를 사용하여, 회전 도공법에 의해 도공했다. 이어서, 대기 분위기 하에서, 하기 표 2에 나타내는 가열 온도(℃) 및 가열 시간(sec)으로 가열(소성)한 후, 23℃에서 60초간 냉각함으로써, 평균 두께 200㎚의 레지스트 하층막을 형성하고, 기판 상에 레지스트 하층막이 형성된 레지스트 하층막을 갖는 기판을 얻었다.
<평가>
상기 얻어진 레지스트 하층막 형성용 조성물 및 레지스트 하층막을 갖는 기판을 사용하여, 하기 항목에 대해서 하기 방법으로 평가를 행하였다. 평가 결과를 하기 표 2에 모두 나타낸다.
[유기 용매 내성]
상기 얻어진 막을 갖는 기판을 시클로헥사논(실온)에 1분간 침지한 후, 압축 공기를 20초간 분사하고, 상기 기판을 건조시켰다. 침지 전후의 막의 평균 두께를 측정했다. 침지 전의 막의 평균 두께를 X0, 침지 후의 막의 평균 두께를 X1로 하여, (X1-X0)×100/X0에서 구해지는 수치의 절댓값을 산출하고, 막 두께 변화율(%)로 했다. 유기 용매 내성은, 막 두께 변화율이 1% 미만인 경우에는 「A」(양호), 1% 이상 5% 미만인 경우에는 「B」(약간 양호), 5% 이상인 경우에는 「C」(불량)로 했다.
[평탄성]
상기 제조한 조성물을, 도 1에 도시한 바와 같이, 깊이 100㎚, 폭 10㎛의 트렌치 패턴이 형성된 실리콘 기판(1) 상에 스핀 코터(도쿄 일렉트론사의 「CLEAN TRACK ACT12」)를 사용하여, 회전 도공법에 의해 도공했다. 스핀 코트의 회전 속도는, 상기 「막의 형성」에 있어서, 평균 두께 200㎚의 막을 형성하는 경우와 동일하게 했다. 이어서, 대기 분위기 하에서, 하기 표 2에 나타내는 가열 온도(℃) 및 가열 시간(sec)에서 가열(소성)하여, 비트렌치 패턴의 부분에 있어서의 평균 두께 200㎚의 막(2)을 형성하고, 상기 실리콘 기판이 막으로 피복된 막을 갖는 실리콘 기판을 얻었다.
상기 막을 갖는 실리콘 기판의 단면 형상을 주사형 전자 현미경(히타치 하이테크놀러지즈사의 「S-4800」)으로 관찰하고, 이 막의 상기 트렌치 패턴의 중앙 부분 b에 있어서의 높이와, 상기 트렌치 패턴의 끝에서부터 5㎛의 장소의 비트렌치 패턴의 부분 a에 있어서의 높이와의 차(ΔFT)를 평탄성의 지표로 했다. 평탄성은, 이 ΔFT가 40㎚ 미만인 경우에는 「A」(양호), 40㎚ 이상 60㎚ 미만인 경우에는 「B」(약간 양호), 60㎚ 이상인 경우에는 「C」(불량)로 평가했다. 또한, 도 1에서 나타내는 높이의 차는, 실제보다 과장되게 기재하고 있다.
[굴곡 내성]
상기 제조한 조성물을, 평균 두께 500㎚의 열산화막이 형성된 실리콘 기판 상에, 회전 도공법에 의해 도공한 후, 대기 분위기 하에서 350℃에서 60초간 가열(소성)하여, 평균 두께 200㎚의 막이 형성된 막을 갖는 기판을 얻었다. 상기 얻어진 막을 갖는 기판 상에, 규소 함유막 형성용 조성물(JSR(주)의 「NFC SOG080」)을 회전 도공법에 의해 도공한 후, 대기 분위기 하에서 200℃에서 60초간 가열(소성)하여, 추가로 300℃에서 60초간 가열(소성)하여, 평균 두께 50㎚의 규소 함유막을 형성했다. 이어서, 상기 규소 함유막 상에 ArF용 레지스트 조성물(JSR(주)의 「Ar1682J」)을 회전 도공법에 의해 도공하고, 대기 분위기 하에서 130℃에서 60초간 가열(소성)하여, 평균 두께 200㎚의 레지스트막을 형성했다. 그 후, 레지스트막을, 니콘사의 ArF 엑시머 레이저 노광 장치(렌즈 개구수 0.78, 노광 파장 193㎚)를 사용하여, 타깃 사이즈가 100㎚인 일대일의 라인 앤 스페이스의 마스크 패턴을 개재하여, 노광량을 변화시켜서 노광한 후, 대기 분위기 하에서 130℃에서 60초간 가열(소성)하여, 2.38질량% 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액을 사용하여, 25℃에서 1분간 현상하고, 수세, 건조하여, 라인 패턴의 선폭이 30㎚ 내지 100㎚인 200㎚ 피치의 라인 앤 스페이스 레지스트 패턴이 형성된 기판을 얻었다.
상기 레지스트 패턴을 마스크로 하여, 에칭 장치(도쿄 일렉트론사의 「TACTRAS」)를 사용하여, CF4=200sc㎝, PRESS.=85mT, HF RF(플라스마 생성용 고주파 전력)=500W, LF RF(바이어스용 고주파 전력)=0W, DCS=-150V, RDC(가스 센터 유량비)=50%의 조건에서 규소 함유막을 에칭하고, 규소 함유막에 패턴이 형성된 기판을 얻었다. 이어서, 상기 규소 함유막 패턴을 마스크로 하여, 에칭 장치(도쿄 일렉트론사의 「TACTRAS」)를 사용하여, O2=400sc㎝, PRESS.=25mT, HF RF(플라스마 생성용 고주파 전력)=400W, LF RF(바이어스용 고주파 전력)=0W, DCS=0V, RDC(가스 센터 유량비)=50%의 조건에서 막을 에칭하고, 막에 패턴이 형성된 기판을 얻었다. 상기 막 패턴을 마스크로 하여, 에칭 장치(도쿄 일렉트론사의 「TACTRAS」)를 사용하여, CF4=180sc㎝, Ar=360sc㎝, PRESS.=150mT, HF RF(플라스마 생성용 고주파 전력)=1,000W, LF RF(바이어스용 고주파 전력)=1,000W, DCS=-150V, RDC(가스 센터 유량비)=50%, 60sec의 조건에서 열산화막을 에칭했다.
그 후, 각 선폭의 막 패턴의 형상을 주사형 전자 현미경(히타치 하이테크놀러지즈사의 「CG-4000」)으로 250,000배로 확대한 화상을 얻고, 그 화상 처리를 행함으로써, 도 2에 도시한 바와 같이, 관찰된 형상에 있어서의 길이 1,000㎚의 막 패턴(3)(라인 패턴)의 가로 측면(3a)에 대해서, 100㎚ 간격으로 10군데 측정한 선폭 방향의 위치 Xn(n=1 내지 10)과, 이들 선폭 방향의 위치의 평균값의 위치 Xa로부터 계산된 표준 편차를 3배로 한 3시그마의 값을 LER(라인 에지 러프니스)로 했다. 막 패턴의 굴곡 정도를 나타내는 LER은 막 패턴의 선폭이 가늘어짐에 따라 증대한다. 굴곡 내성은, LER이 5.5㎚가 되는 막 패턴의 선폭이 40.0㎚ 미만인 경우를 「A」(양호), 40.0㎚ 이상 45.0㎚ 미만인 경우를 「B」(약간 양호), 45.0㎚ 이상인 경우를 「C」(불량)로 평가했다. 또한, 도 2에서 나타내는 막 패턴의 굴곡 상태는, 실제보다 과장되게 기재하고 있다.
Figure 112020048143860-pct00017
표 2의 결과로부터 알 수 있듯이, 실시예의 레지스트 하층막 형성용 조성물로 형성된 레지스트 하층막은, 유기 용매 내성을 유지하면서, 평탄성 및 패턴의 굴곡 내성이 우수하다. 이에 반해, 비교예의 레지스트 하층막 형성용 조성물로 형성된 레지스트 하층막은, 유기 용매 내성은 우수하지만 평탄성 및 패턴의 굴곡 내성이 떨어지는 것이었다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성용 조성물은, 유기 용매 내성을 유지하면서, 평탄성 및 패턴의 굴곡 내성이 우수한 레지스트 하층막을 형성할 수 있다. 본 발명의 레지스트 하층막은, 유기 용매 내성을 유지하면서, 평탄성 및 패턴의 굴곡 내성이 우수하다. 본 발명의 레지스트 하층막의 형성 방법에 의하면, 유기 용매 내성을 유지하면서, 평탄성 및 패턴의 굴곡 내성이 우수한 레지스트 하층막을 형성할 수 있다. 본 발명의 패터닝된 기판의 제조 방법에 의하면, 이러한 우수한 레지스트 하층막을 사용함으로써, 양호한 패터닝된 기판을 얻을 수 있다. 본 발명의 화합물은, 당해 레지스트 하층막 형성용 조성물의 성분으로서 적합하게 사용할 수 있다. 따라서, 이들은, 금후 더욱 미세화가 진행될 것으로 예상되는 반도체 디바이스의 제조 등에 적합하게 사용할 수 있다.
1 : 실리콘 기판
2 : 막
3 : 막 패턴
3a : 막 패턴의 가로 측면

Claims (13)

  1. 하기 식 (1)로 표시되는 화합물과,
    용매
    를 함유하고,
    상기 화합물의 함유 비율이 상기 용매 이외의 전성분에 대하여 50질량% 이상인 레지스트 하층막 형성용 조성물.

    (식 (1) 중, Ar1은 1,3,5-트리아진트리일기이다. m은 3이다. Ar2는 Ar1로 표시되는 1,3,5-트리아진트리일기의 탄소 원자에 결합하는 기이고, 환원수 6 내지 20의 (n+1)가의 방향족 탄소환기이다. n은 0 내지 12의 정수이다. 복수의 Ar2는 서로 동일하거나 또는 상이하고, 복수의 n은 서로 동일하거나 또는 상이하다. R1은 하기 식 (2)로 표시되는 기, 히드록시기, 할로겐 원자 또는 니트로기이다. R1이 복수인 경우, 복수의 R1은 서로 동일하거나 또는 상이하다.)

    (식 (2) 중, X는 2가의 헤테로 원자 함유기이다. R1'는 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기, 1가의 헤테로 원자 함유기, 또는 상기 탄화수소기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부를 1가의 헤테로 원자 함유기로 치환한 기이다. *은, Ar2와의 결합 부위를 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 식 (1)의 Ar2가 벤젠으로부터 방향족 탄소환의 탄소 원자에 결합하는 (n+1)개의 수소 원자를 제외한 기인 레지스트 하층막 형성용 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 식 (1)의 n 중 적어도 하나가 1 이상인 레지스트 하층막 형성용 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 식 (1)의 R1의 적어도 하나가 상기 식 (2)로 표시되는 기이고, 이 기의 적어도 하나가 다중 결합 함유기인 레지스트 하층막 형성용 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 다중 결합 함유기가, 탄소-탄소 이중 결합 함유기, 탄소-탄소 삼중 결합 함유기, 탄소-질소 이중 결합 함유기, 탄소-질소 삼중 결합 함유기, 탄소-산소 이중 결합 함유기 또는 이들의 조합인 레지스트 하층막 형성용 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 다층 레지스트 프로세스에 있어서의 규소 함유막의 하층에 마련되는 유기 하층막을 형성하기 위해 사용되는 레지스트 하층막 형성용 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 기재된 레지스트 하층막 형성용 조성물로 형성되는 레지스트 하층막.
  8. 기판의 한쪽 면측에 제1항 또는 제2항에 기재된 레지스트 하층막 형성용 조성물을 도공하는 공정과,
    상기 도공 공정에 의해 형성된 도공막을 가열하는 공정
    을 구비하는 레지스트 하층막의 형성 방법.
  9. 기판의 한쪽 면측에 제1항 또는 제2항에 기재된 레지스트 하층막 형성용 조성물을 도공하는 공정과,
    상기 도공 공정에 의해 형성된 도공막을 가열하는 공정과,
    상기 가열 공정에 의해 형성된 레지스트 하층막의 상기 기판과는 반대인 면측에 레지스트 패턴을 형성하는 공정과,
    상기 레지스트 패턴을 마스크로 해서 상기 기판을 에칭하는 공정
    을 구비하는 패터닝된 기판의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 가열 공정에 의해 형성된 레지스트 하층막의 상기 기판과는 반대인 면측에 규소 함유막을 형성하는 공정을 더 구비하는 패터닝된 기판의 제조 방법.
  11. 하기 식 (1')로 표시되는 화합물.

    (식 (1') 중, Ar1은 1,3,5-트리아진트리일기이다. m은 3이다. Ar2는 Ar1로 표시되는 1,3,5-트리아진트리일기의 탄소 원자에 결합하는 기이고, 환원수 6 내지 20의 (n+1)가의 방향족 탄소환기이다. n은 0 내지 12의 정수이다. 복수의 Ar2는 서로 동일하거나 또는 상이하고, 복수의 n은 서로 동일하거나 또는 상이하다. R1은 하기 식 (2)로 표시되는 기, 할로겐 원자 또는 니트로기이다. R1이 복수인 경우, 복수의 R1은 서로 동일하거나 또는 상이하다. 단, R1의 적어도 하나가 하기 식 (2)로 표시되는 기이고, 이 기의 적어도 하나가 다중 결합 함유기이다.)

    (식 (2) 중, X는 2가의 헤테로 원자 함유기이다. R1'는 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기, 1가의 헤테로 원자 함유기, 또는 상기 탄화수소기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부를 1가의 헤테로 원자 함유기로 치환한 기이다. *은, Ar2와의 결합 부위를 나타낸다.)
  12. 삭제
  13. 삭제
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