JP7030268B2

JP7030268B2 - 活性エネルギー線硬化型インキ組成物、その製造方法及びインキ組成物を用いて作製された塗膜

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Publication number: JP7030268B2
Application number: JP2018014542A
Authority: JP
Inventors: 龍作古林; 真平岡本; 進典鶴谷; 鉄平稲井; 優美香山本
Original assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd; Toyo Ink Co Ltd; Toyocolor Co Ltd
Current assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd; Toyo Ink Co Ltd; Toyocolor Co Ltd
Priority date: 2017-02-01
Filing date: 2018-01-31
Publication date: 2022-03-07
Anticipated expiration: 2038-01-31
Also published as: JP2018123321A

Description

本発明は、アゾ顔料を用いた活性エネルギー線硬化型インキ組成物、その製造方法及び
インキ組成物を用いて作製された塗膜に関する。

通常、活性エネルギー線硬化型インキ組成物は乾燥顔料と（メタ）アクリル化合物、樹
脂、並びに各種添加剤等を混合した後、三本ロール等の分散機を用いて作製されるのが一
般的な製造法である。（例えば、特許文献１参照。）。

また、より分散性に優れた活性エネルギー線硬化型インキ組成物の製造法として、ウェ
ットケーキ等の顔料の水性懸濁物を樹脂、（メタ）アクリル化合物等で水相から樹脂相に
転相処理を行うことで、乾燥顔料から製造する方法に比べより微細に顔料が分散された活
性エネルギー線硬化型インキ組成物を得ることが出来る。（例えば、特許文献２参照。）
。

特開昭６３－８６７７０号公報特開２００４－１８９８６５号公報

しかしながら、ジスアゾ顔料またはその水性懸濁物を（メタ）アクリル化合物等の材料
を用いて活性エネルギー線硬化型インキ組成物を製造すると、結晶転移が起こり顔料の結
晶系が変化することで、不透明化、着色力低下を生じてしまい本来の顔料の性能を全て引
き出すことが出来ない。本発明者らの検討によれば、活性エネルギー線硬化型インキ組成
物に使用される樹脂もしくは（メタ）アクリル化合物存在下でジスアゾ顔料またはその水
性懸濁物が混練またはフラッシングされると、その際にかかる熱と力によって顔料の結晶
転移が生じると考えられ、従来の油系のオフセットインキの製造工程では問題なく使用す
ることが出来た顔料またはその水性懸濁物も結晶転移によって著しい不透明化、着色力低
下が起きる問題があった。また活性エネルギー線硬化型インキ特有の問題として、使用す
る顔料によっては活性エネルギー硬化性が劣化する、インキの保存安定性が損なわれると
いう問題があった。

そこで、ジスアゾ顔料またはその水性懸濁物を用いた活性エネルギー線硬化型インキ組
成物において、結晶転移を防止する成分を含むことを特徴とする顔料を用いることによっ
て、混練時の結晶転移を防止し、不透明化、着色力低下を防ぎ透明性、着色力、硬化性が
良好で保存安定性に優れたインキ組成物の提供を目的とする。

本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、特定の成分を含むジスアゾ顔料を用いることで
、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明に至った。

すなわち本発明は、顔料と、（メタ）アクリル化合物とを含む活性エネルギー線硬化型インキ組成物であって、
顔料が有機顔料を含み、
有機顔料が下記一般式（１）で表される化合物、下記一般式（２）、および、下記一般式（３）で表される化合物で表される化合物を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型インキ組成物に関する。
一般式（１）

（一般式（１）中、Ｒ₁～Ｒ₅はそれぞれ独立に水素原子、ヒドロキシ基、メトキシ基、エトキシ基、およびカルボキシル基から選ばれる置換基を表すが、Ｒ ₁ ～Ｒ ₅ のうち少なくとも一つはヒドロキシ基、メトキシ基、およびエトキシ基から選ばれる置換基である。Ｒ₆～Ｒ₁₀はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表す。）

一般式（２）

（一般式（２）中、Ｒ₆～Ｒ₁₀はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表す。）

一般式（３）

（一般式（３）中、Ｒ ₆ ～Ｒ ₁₀ それぞれ独立に水素原子またはメチル基を表す。Ｒ ₁₁ は炭素数１～４の直鎖または分岐鎖のアルキル基、または無置換もしくは１～３個のメチル基で置換されたフェニル基を表す。）

また本発明は、一般式（１）で表される化合物が、有機顔料全量に対して０．５～１０
．０重量％であることを特徴とする上記活性エネルギー線硬化型インキ組成物に関する。

また本発明は、一般式（３）で表される化合物の含有量が、有機顔料全量に対して０．
３～２．０重量％であることを特徴とする上記活性エネルギー線硬化型インキ組成物に関
する。

また本発明は、Ｒ₆～Ｒ₁₀が全て水素原子であることを特徴とする、上記活性エネルギ
ー線硬化型インキ組成物に関する。

また本発明は、有機顔料がロジンで表面処理されていることを特徴とする、上記活性エ
ネルギー線硬化型インキ組成物に関する。

また本発明は、有機顔料が、ロジン二量体を主成分とするロジンで表面処理されている
ことを特徴とする、上記活性エネルギー線硬化型インキ組成物に関する。

また本発明は、有機顔料が、有機顔料全量に対して０．１～５０重量％のロジンで表面
処理されていることを特徴とする、上記活性エネルギー線硬化型インキ組成物に関する。

また本発明は、さらに、ジアリルフタレート樹脂を含有することを特徴とする上記活性
エネルギー線硬化型インキ組成物に関する。

また本発明は、インキ組成物のＸ線回折を行った際に、９．９～１０．７度にピークを
持ち、１１．０～１１．８、１１．９～１２．７、１４．２～１５．０、１７．４～１８
．２度にピークを持たない上記活性エネルギー線硬化型インキ組成物に関する。

また本発明は、活性エネルギー線硬化型インキ組成物がオフセット印刷用インキである
ことを特徴とする上記活性エネルギー線硬化型インキ組成物に関する。

また本発明は、上記活性エネルギー線硬化型インキ組成物を用いて作製された塗膜に関
する。

本発明によれば、顔料の結晶の転移安定性が高まることにより、インキ化またはフラッ
シング時の顔料の結晶転移を防止することが出来、高透明、高着色力、高硬化性、且つ保
存安定性に優れた活性エネルギー線硬化型インキ組成物が提供される。

図１はインキ組成物ＢのＸ線回折スペクトルである。図２はインキ組成物ＸのＸ線回折スペクトルである。

以下、本発明を詳細に説明する。なお、本明細書における「Ｃ．Ｉ．」とは、カラーイ
ンデックス（Ｃ．Ｉ．）を意味する。

（顔料）
本発明における活性エネルギー線硬化型インキ組成物に用いることが出来る有機顔料は
、一般式（１）で表される化合物、および、下記一般式（２）で表される化合物を含有す
る。一般式（１）におけるＲ₁～Ｒ₅はそれぞれ独立に水素原子、ヒドロキシ基、メトキシ
基、エトキシ基、およびカルボキシル基から選ばれる置換基を表し、うち少なくとも一つ
はヒドロキシ基、メトキシ基、およびエトキシ基から選ばれる置換基によって置換されて
いる。好ましくは１つ以上のヒドロキシ基とカルボキシル基を有する。一般式（１）、（
２）におけるＲ₆～Ｒ₁₀はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表す。

有機顔料全体の重量に占める、一般式（１）で表される化合物の重量の割合は０．５～
１０．０％であることが好ましい。前記重量の割合が０．５％以上であるとフラッシング
工程での結晶転移防止に特に効果的である。

一般式（２）で表されるアゾ顔料として好ましいものとしては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎ
ｔＹｅｌｌｏｗ１２、１３、１４が挙げられ、より好ましくはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎ
ｔＹｅｌｌｏｗ１２（一般式（２）のＲ₆～Ｒ₁₀が全て水素原子）が挙げられる。

本発明の活性エネルギー線硬化型インキ組成物は、一般式（３）で表される化合物を含
んでも良い。一般式（３）で表される化合物を含むことで、インキ組成物の着色力をさら
に向上させることが出来る。一般式（３）におけるＲ₆～Ｒ₁₀それぞれ独立に水素原子ま
たはメチル基を表す。Ｒ₁₁は炭素数１～４の直鎖または分岐鎖のアルキル基、または無置
換または１～３個のメチル基で置換されたフェニル基を表す。

有機顔料全体の重量に占める、一般式（３）で表される化合物の重量の割合は、０．３
～２．０％であることが好ましい。一般式（３）の重量の割合が０．３％より低いと着色
力向上効果が十分に得られず、２．０％より多いと色相が赤味になり過ぎ目標の色相を得
ることが出来ない。

本発明の一般式（１）～（３）で表される化合物であるアゾ顔料は公知の方法で合成す
ることができる。例えば、カップラー成分を含む溶液とテトラゾ成分を含む溶液を反応さ
せることで得ることができる。カップリングの方法としてはカップラー溶液と酸水溶液を
反応させてカップラーを析出させたものにテトラゾ成分を反応させる酸析法や、弱酸性に
調整したバッファ溶液中にカップラー成分を含む溶液とテトラゾ成分を含む溶液を同時に
導入する並行注入法などが挙げられる。

カップラー成分を含む溶液は、塩基性水溶液中に、カップラー成分を加えることで調製
することが出来る。塩基としては、水に溶解し、カップラー成分を溶解することができ、
上記バッファ溶液やテトラゾ成分を含む溶液に加えた際に不溶の塩を生成しなければどの
ような塩基でも構わないが、水酸化ナトリウムないし水酸化カリウムを用いるのが、コス
ト、カップラー成分の溶解力、廃液処理等の面から好ましい。

酸水溶液に用いられる酸は、水に溶解する酸であれば、どのような酸でもかまわないが
、塩酸、酢酸のいずれか、または塩酸と酢酸を混合して用いることが好ましい。

テトラゾ成分を含む溶液はベース成分である３，３’－ジクロロ－ベンジジンをテトラ
ゾ化することで得られる。ジアゾ化の方法は公知の方法を用いることができる。例えば、
ベース成分を氷水にリスラリーしたものに塩酸や硫酸などの鉱酸を加え、亜硝酸ナトリウ
ムを加えることでテトラゾ化を行うことが出来る。

バッファ溶液としては、カップリング反応に適したｐＨ域である３～６を維持すること
が出来ればどのような酸、塩基を組み合わせて用いても構わないが、酢酸、酢酸ナトリウ
ムいずれかもしくは酢酸、酢酸ナトリウムを混合して用いることが好ましい。ｐＨが３よ
りも低い場合はカップリング反応が極端に遅くなり、６よりも高い場合はテトラゾ成分が
変質しやすくなるため好ましくない。バッファ溶液の温度は任意に選ぶことが出来るが、
温度が高くなるとテトラゾ成分が変質、分解しやすくなるため、カップリング時のバッフ
ァの温度は５０℃以下であることが望ましい。

テトラゾ成分と反応して一般式（１）となるカップラー成分の例としては、一般式（４
）に表される化合物と一般式（５）に表される化合物が挙げられ、一般式（４）に表され
る化合物と一般式（５）に表される化合物がそれぞれ一つずつテトラゾ成分と反応するこ
とで一般式（１）の化合物が得られる。

一般式（４）

（一般式（４）中、Ｒ₁～Ｒ₅は独立に水素原子、ヒドロキシ基、メトキシ基、エトキシ基
、およびカルボキシル基から選ばれる置換基を表し、うち少なくとも一つはヒドロキシ基
、メトキシ基、およびエトキシ基から選ばれる置換基によって置換されている）
一般式（５）

（一般式（５）中、Ｒ₆～Ｒ₁₀はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表す。）

テトラゾ成分と反応して一般式（２）となるカップラー成分の例としては、一般式（５
）に表される化合物が挙げられ、テトラゾ成分１分子に対してカップラー成分２分子が反
応することで一般式（２）の化合物が得られる。

テトラゾ成分と反応して一般式（３）となるカップラー成分の例としては、一般式（５
）に表される化合物と化学式（６）に表される化合物が挙げられ、一般式（５）に表され
る化合物と化学式（６）に表される化合物がそれぞれ一つずつテトラゾ成分と反応するこ
とで一般式（３）の化合物が得られる。
化学式（６）

（化学式（６）中、Ｒ₁₁は炭素数１～４の直鎖または分岐鎖のアルキル基、または無置換
または１～３個のメチル基で置換されたフェニル基を表す。）

本発明における一般式（１）で表される化合物は、一般式（２）で表される化合物と同
時に生成させても良いし、別々に生成させても構わないが、同時に生成させることが好ま
しい。また、一般式（３）で表される化合物も、一般式（２）を同時に生成させても良い
し、別々に生成させても構わないが、同時に生成させることが好ましい。さらに、一般式
（２）で表される化合物の一部または全部と、一般式（１）で表される化合物と、一般式
（３）で表される化合物とを同時に生成させることが好ましい。

一般式（１）で表される化合物と一般式（２）で表される化合物を同時に生成させる場
合は、一般式（４）、一般式（５）で表されるカップラーを混合して塩基に溶解させたも
のをカップラー成分を含む溶液とし、テトラゾ成分を含む溶液と反応させることで実施で
きる。

一般式（１）で表される化合物と一般式（３）で表される化合物と一般式（２）で表さ
れる化合物を同時に生成させる場合は、一般式（４）、一般式（５）、化学式（６）で表
されるカップラーを混合して塩基に溶解させたものをカップラー成分を含む溶液とし、テ
トラゾ成分を含む溶液と反応させることで実施できる。

顔料を製造する際、必要に応じて種々の添加剤を加えることができる。使用できる添加
剤の種類は特に限定されないが、界面活性剤、樹脂、および、ロジンのいずれかを加える
ことが好ましい。

顔料を製造する際に添加剤を使用する場合、添加剤はあらかじめカップラー成分を含む
溶液、テトラゾ成分を含む溶液またはバッファ溶液に加えて使用してもよく、カップリン
グ反応後のスラリー中に加えて使用してもよい。

本発明における活性エネルギー線硬化型インキ組成物に用いることが出来る有機顔料は
、ロジンで表面処理されていることが好ましい。有機顔料表面をロジンで処理することで
、有機顔料の結晶転移を防止し、インキ組成物の透明性を向上させることが出来る。ロジ
ンとしては一般に用いられているロジン、ロジン誘導体が好適に使用できる。例えば、不
均化ロジン、水素添加ロジン、エステルガム、重合ロジン、ロジンエステル、ロジン変性
フェノール樹脂などが挙げられる。これらロジンは必要に応じてアルミニウム、カルシウ
ム、マグネシウムなどの金属塩として使用することができる。これらは単独で使用しても
よく、複数を組み合わせて使用してもよい。また、キシレン等の有機溶剤を用いてエマル
ジョン状にして加えてもよい。

有機顔料表面を処理するロジンは、ロジン二量体を主成分とする重合ロジンが特に好ま
しい。ロジン二量体成分は、例えば下記一般式（７）、一般式（８）の構造を有する。ロ
ジン二量体を主成分とする重合ロジンを処理することで、有機顔料結晶の安定性をさらに
向上させることが出来る。また、インキ中の樹脂との相溶性が高いために分散性が上がり
、得られるインキの透明性をより向上させる事ができると考えている。

一般式（７）

（一般式（７）中、Ｒは水素原子、炭素数１～５のアルキル基、またはベンジル基を表す
。）

一般式（８）

（一般式（８）中、Ｒは水素原子、炭素数１～５のアルキル基、またはベンジル基を表す
。）

またロジン酸は、有機顔料全重量に対して０．１～５０重量％、好ましくは１．０～３
０重量％の範囲で使用することができる。

一般式（１）で表される化合物と一般式（２）で表される化合物の水性懸濁物として、
カップラー成分とテトラゾ成分を反応したスラリーを濾過水洗したペーストとしても良い
し、一度乾燥した顔料を再び湿潤させたものとしても構わないが、顔料の凝集を緩和する
点で反応スラリーを濾過水洗したペーストをそのまま用いる方が好ましい。

一般式（１）で表される化合物と一般式（２）で表される化合物は、前記の水性懸濁物
を８０～１００℃のオーブンで乾燥させ、粉砕することで得ることができる。粉砕方法は
特に問われないが、ハンマーミルやピンミルを用いる他、金網を通すメッシュパスなどが
挙げられる。

本発明における顔料は、上記有機顔料以外に、無機顔料を含むことができる。
無機顔料としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、沈降性硫酸バリウム、カオリ
ン、クレー、アルミナホワイト、ホワイトカーボン等が挙げられる。

（（メタ）アクリレート化合物）
本発明において（メタ）アクリレート化合物は、（メタ）アクリロリル基を１つ以上有
する化合物である。（メタ）アクリレート化合物は、通常、活性エネルギー線硬化型印刷
インキに用いられる化合物を使用できる。（メタ）アクリレート化合物は、例えば、単官
能モノマー、２官能モノマー、３官能モノマー、４官能以上のモノマーを使用することが
できるところ、特に印刷物の乾燥性（硬化性ないし重合性ともいう）の観点から３官能以
上のモノマーを組み合わせて使用することが好ましい。乾燥性が不十分な場合、ブロッキ
ング（重ね置きした印刷物の下側印刷物のインキが上側印刷物の裏側に付着すること）、
擦れ（印刷部が他の紙面とのこすれなどで傷がつくこと）等が発生する場合がある。

３官能モノマーとしては、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロ
パントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリカプロラクトネートトリ（
メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロール
ヘキサントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールオクタントリ（メタ）アクリレート
、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

４官能以上のモノマーとしては、例えばペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレ
ート、ペンタエリスリトールテトラカプロラクトネートテトラ（メタ）アクリレート、ジ
グリセリンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アク
リレート、ジトリメチロールプロパンテトラカプロラクトネートテトラ（メタ）アクリレ
ート、ジトリメチロールエタンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールブタンテ
トラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールヘキサンテトラ（メタ）アクリレート、ジ
トリメチロールオクタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（
メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタ
エリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）
アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリ
スリトールポリアルキレンオキサイドヘプタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

（メタ）アクリレート化合物は、上記化合物に加えて、脂肪族アルコール化合物のアル
キレンオキサイド付加体（メタ）アクリレートも好ましい。
脂肪族アルコール化合物のアルキレンオキサイド付加体（メタ）アクリレートモノマー
は、脂肪族アルコール化合物のモノまたはポリ（例えば、２～２０付加体）アルキレン（
Ｃ２～Ｃ２０）オキサイド付加体が好ましい。アルキレンオキサイドは、例えばエチレン
オキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、ペンチレンオキサイド、ヘキ
シレンオキサイド等と結合した（メタ）アクリレートが好ましい

３官能モノマーとしてグリセリンポリ（２～２０）アルキレン（Ｃ２～Ｃ２０）オキサ
イド付加体トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリ（２～２０）アルキ
レン（Ｃ２～Ｃ２０）オキサイド付加体トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタ
ンポリ（２～２０）アルキレン（Ｃ２～Ｃ２０）オキサイド付加体トリ（メタ）アクリレ
ート、トリメチロールヘキサンポリ（２～２０）アルキレン（Ｃ２～Ｃ２０）オキサイド
付加体トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールオクタンポリ（２～２０）アルキレン
（Ｃ２～Ｃ２０）オキサイド付加体トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールポ
リ（２～２０）アルキレン（Ｃ２～Ｃ２０）オキサイド付加体トリ（メタ）アクリレート
等が挙げられる。

４官能以上のモノマーとしては、例えばペンタエリスリトールポリ（２～２０）アルキ
レン（Ｃ２～Ｃ２０）オキサイド付加体テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロール
プロパンポリ（２～２０）アルキレン（Ｃ２～Ｃ２０）オキサイド付加体テトラ（メタ）
アクリレート、ジトリメチロールプロパンポリ（２～２０）アルキレンオキサイドテトラ
（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラカプロラクトネートテトラ（メ
タ）アクリレートジトリメチロールエタンポリ（２～２０）アルキレン（Ｃ２～Ｃ２０）
オキサイド付加体テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールブタンポリ（２～２０
）アルキレン（Ｃ２～Ｃ２０）オキサイド付加体テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメ
チロールヘキサンポリ（２～２０）アルキレン（Ｃ２～Ｃ２０）オキサイド付加体テトラ
（メタ）アクリレート、ジトリメチロールオクタンポリ（２～２０）アルキレン（Ｃ２～
Ｃ２０）オキサイド付加体テトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（
５～２０）アルキレン（Ｃ２～Ｃ２０）オキサイド付加体ペンタ（メタ）アクリレート、
ジペンタエリスリトールポリ（２～２０）アルキレン（Ｃ２～Ｃ２０）オキサイド付加体
ヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサカプロラクトネートポリ（
２～２０）アルキレン（Ｃ２～Ｃ２０）オキサイド付加体ヘキサ（メタ）アクリレートト
リペンタエリスリトールポリ（２～２０）アルキレン（Ｃ２～Ｃ２０）オキサイド付加
体ヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールポリ（２～２０）アルキレン
（Ｃ２～Ｃ２０）オキサイド付加体オクタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリト
ールポリ（２～２０）アルキレン（Ｃ２～Ｃ２０）オキサイド付加体ヘキサ（メタ）アク
リレート等が挙げられる。
（メタ）アクリレート化合物は、単独または２種類以上併用できる。

（メタ）アクリレート化合物は、インキを作製することが可能であれば任意の含有量で
インキ中に使用することができる。例えば、インキ組成物全量に対して１０～６０重量％
の範囲で使用することが好ましく十分な乾燥性が得られる。

（光重合開始剤）
本発明における活性エネルギー線硬化型インキ組成物が光硬化型インキの場合、光重合
開始剤を含むことができる。光重合開始剤は、一般的な光開裂型開始剤、水素引き抜き型
開始剤を使用できる。光開裂型開始剤は、アシルフォスフィンオキサイド化合物、アセト
フェノン化合物等が挙げられる。水素引き抜き型開始剤は、ベンゾフェノン化合物、チオ
キサントン化合物等が挙げられる。

アシルフォスフィンオキサイド化合物は、例えば２，４，６－トリメチルベンゾイル－
ジフェニル－フォスフィンオキサイドまたは２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェ
ニルエトキシホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェ
ニルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。

アセトフェノン化合物は、例えば、２－（ジメチルアミノ）－１－（４－モルホリノフ
ェニル）－２－ベンジル－１－ブタノン、２－（ジメチルアミノ）－２－（４メチルベン
ジル）－１－（４モルホリノフェニル）ブタン－１オン、２－メチル－１－［４－（メチ
ルチオ）フェニル］－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－１－［４
－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－ベンジル］－フェニル］－２
－メチル－プロパン－１－オン、または、オリゴ［２－ヒドロキシ－２－メチル－１－［
４－（１－メチルビニル）フェニル］プロパノン］等が挙げられる。

ベンゾフェノン化合物は、例えば４，４’－ビス－（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン
、４，４’－ビス－（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等の４，４’－ジアルキルアミノ
ベンゾフェノン類、４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルスルフィド等が挙げられる
。

チオキサントン化合物は、例えば２，４－ジエチルチオキサントン、２，４－ジメチル
チオキサントン、２，４－ジイソプロピルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサン
トン、４－ジイソプロピルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、４－イソ
プロピルチオキサントン、２，４－ジクロロチオキサントン、２－クロロチオキサントン
、１－クロロ－４－プロポキシチオキサントン、２－ヒドロキシ－３－（３，４－ジメチ
ル－９－オキソ－９Ｈチオキサントン－２－イロキシ－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－１－プ
ロパンアミン塩酸塩等が挙げられる。

その他として、例えば２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン等が
挙げられる。

光重合開始剤を使用する場合は、目的の乾燥性を得ることができれば任意の含有量で印
刷インキ中に使用することが可能である。例えば、インキ組成物全量に対して３～２０重
量％の範囲が一般的である。光重合開始剤は、単独または２種類以上を併用できる。

本発明における活性エネルギー線硬化型インキ組成物が光重合開始剤を含む場合、触媒
を配合できる。触媒は、第三級アミン化合物が好ましい。なお、第三級アミン化合物は、
α－（ジメチル）アミノアルキルフェノン化合物、α－モルフォリノアルキルフェノン化
合物およびジアルキルアミノベンゾフェノン化合物以外の化合物である。第三級アミン化
合物は、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメ
チル－ｐ－トルイジン、４－（ジメチルアミノ）安息香酸エチル、Ｎ，Ｎ－ジヒドロキシ
エチルアニリン、トリエチルアミンおよびＮ，Ｎ－ジメチルヘキシルアミン等が挙げられ
る。第三級アミン化合物は、単独または２種類以上を併用できる。

第三級アミン化合物は、目的の光重合開始剤の触媒効果が得られれば任意の含有量で印
刷インキ中に使用することが可能である。例えば、インキ組成物全量に対して０．３～５
重量％の範囲が一般的である。

（添加剤）
本発明における活性エネルギー線硬化型インキ組成物は、さらに添加剤を配合できる。
添加剤は、ワックス、重合禁止剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、抗菌剤等が挙げられる
。これらの添加剤は、単独または２種類以上を併用できる。

ワックスは、印刷物に耐摩擦性、ブロッキング防止、スベリ性、スリキズ防止性を付与
できる。ワックスは、天然ワックスおよび合成ワックスがある。天然ワックスは、例えば
カルナバワックス、木ろう、ラノリン、モンタンワックス、パラフィンワックス、マイク
ロクリスタリンワックス等が挙げられる。合成ワックスは、例えばフィッシャートロプス
ワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、ポリテトラフルオロエチレ
ンワックス、ポリアミド、ワックスシリコーン化合物等が挙げられる。

本発明における活性エネルギー線硬化型インキ組成物は、重合禁止剤を添加することに
より保存安定性を付与できる。重合禁止剤は、例えば（アルキル）フェノール、ハイドロ
キノン、カテコール、レゾルシン、ｐ－メトキシフェノール、ｔ－ブチルカテコール、ｔ
－ブチルハイドロキノン、ピロガロール、１，１－ピクリルヒドラジル、フェノチアジン
、ｐ－ベンゾキノン、ニトロソベンゼン、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－ベンゾキ
ノン、ジチオベンゾイルジスルフィド、ピクリン酸、クペロン、アルミニウムＮ－ニトロ
ソフェニルヒドロキシルアミン、トリ－ｐ－ニトロフェニルメチル、Ｎ－（３－オキシア
ニリノ－１，３－ジメチルブチリデン）アニリンオキシド、ジブチルクレゾール、シクロ
ヘキサノンオキシムクレゾール、グアヤコール、ｏ－イソプロピルフェノール、ブチラル
ドキシム、メチルエチルケトキシム、シクロヘキサノンオキシム等が挙げられる。

（樹脂ワニス）
本発明において樹脂ワニスは、下記樹脂とラジカル重合禁止剤０．０１～１重量部とを
活性エネルギー線硬化型インキに含有されるエチレン性二重結合を有する化合物、特に分
子量が１００～６，０００であるモノマーあるいはオリゴマーへ溶解させて得ることがで
きる。また、樹脂ワニスの粘度は印刷インキ組成物を作製し易い粘度（１００～５００
Ｐａ・ｓ／２５℃）にすることが好ましい。
樹脂ワニスに用いる樹脂は、熱硬化性または熱可塑性樹脂であり、重量平均分子量とし
ては、１，０００～１，０００，０００がよく、１０，０００～１００，０００がより好
ましい。樹脂の例としては、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ（メタ）アク
リル酸エステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、石油（系）樹脂、セルロース誘
導体（例えば、エチルセルロース、酢酸セルロース、ニトロセルロース）、塩化ビニル酢
酸ビニル共重合体、ポリアマイド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ジアリルフタレート
樹脂、ポリアマイド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ブタジエン－アクリルニトリル共
重合体のような合成ゴム等が挙げられる。これらの樹脂は、その中の１種または２種以上
を用いることができる。さらに、本発明において使用される樹脂は、活性エネルギー線硬
化型インキに含有されるエチレン性二重結合を有する化合物、特に分子量が１００～６，
０００であるモノマーあるいはオリゴマーへの溶解性のある樹脂が好ましい。樹脂の溶解
性とは、使用する樹脂およびジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを各々５０ｇ仕
込み、１００℃で熱溶解させた後、２５℃に一日放置後、樹脂の析出あるいは濁り等が新
たに生じないことを言う。

（ジアリルフタレート樹脂）
本発明におけるジアリルフタレート樹脂は、（メタ）アクリレート化合物との相溶性が
良好で、溶解可能な樹脂が好ましい。なお、前記熱溶解後、前記溶液には、印刷物の品質
に影響がない程度の濁りがあっても良い。また、本発明において使用されるジアリルフタ
レート樹脂は、活性エネルギー線硬化型印刷インキに含有される（メタ）アクリレート化
合物、特に分子量が１００～６０００であるモノマーあるいはオリゴマーへの溶解性のあ
る樹脂が好ましい。

また、ジアリルフタレート樹脂は常温で固体の為、（メタ）アクリレート化合物に溶解
し、ラジカル重合禁止剤を添加し調整した樹脂ワニスとして使用される。樹脂ワニスの粘
度は印刷インキ組成物を作製し易い粘度（１００～５００Ｐａ・ｓ／２５℃）にする為
、樹脂２０～５０重量部、（メタ）アクリレート化合物５０～８０重量部、ラジカル重合
禁止剤０．０１～１重量部を仕込み、温度８０～１２０℃、空気気流下で３０分～１時間
で熱溶解される。

（インキ組成物の製造方法）
本発明における活性エネルギー線硬化型インキ組成物の作製は、顔料、（メタ）アクリ
レート化合物、ジアリルフタレート樹脂を共に混練機に投入して混合し、得られた組成物
を分散機で分散することで製造することができる。光重合開始剤、光重合開始剤の触媒、
添加剤等を使用する場合は、先の顔料等と共に混練機に投入して製造することができる。
この際、顔料等の各材料を予め配合し予備的な攪拌を加えた後、混練機に投入し印刷イン
キを製造することも可能である。また、顔料以外の成分を予め（メタ）アクリレート化合
物へ各々溶解しワニス状として添加することも可能である。

さらに本発明における活性エネルギー線硬化型インキ組成物の作製は、顔料の水性懸濁
物、（メタ）アクリレート化合物、ジアリルフタレート樹脂を共に混練機に投入してフラ
ッシングするとことで得られた組成物を分散機で分散することで製造することができる。

フラッシングして活性エネルギー線硬化型インキ組成物を作製する場合、顔料の水性懸
濁物と（メタ）アクリレート化合物、ジアリルフタレート樹脂とを共に撹拌混合できる機
械があれば良い。すなわち、撹拌混合装置内で水性懸濁物中の顔料が混練され水相から非
水相に転相することが可能であればいかなる機械を用いても良い。具体的には、ディスパ
ー、ホモジナイザー、プラネタリ―ミキサー、ニーダー、三本ロール、２軸押し出し機等
が挙げられる。

本発明における活性エネルギー線硬化型インキ組成物が光硬化型印刷インキの場合、光
重合開始剤を含むことが好ましい。また電子線（ＥＢ）硬化型印刷インキの場合、光重合
開始剤を配合しなくても良い。

本発明の活性エネルギー線硬化型インキ組成物は、オフセット印刷機、枚葉印刷機、フ
レキソ印刷機などの印刷機を用いて、基材に塗膜を形成できる。すなわち、印刷層が形成
された印刷物となる。基材は、印刷物に使用されている公知の素材を使用できる。基材は
、例えば上質紙等の非塗工紙、微塗工紙、アート紙、コート紙、軽量コート紙、キャスト
コート紙等の塗工紙、白板紙、コートボール紙等の板紙、合成紙、アルミ蒸着紙、およ
びポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル等のプ
ラスチックシートが挙げられる。

印刷層の形成は、印刷で得られた印刷層に対して活性エネルギー線を照射して乾燥（硬
化）することで形成できる。活性エネルギー線は、例えば紫外線、電子線、Ｘ線、α線、
β線、γ線のような電離放射線、マイクロ波、高周波等であるところ、ラジカル性活性種
を発生させ得るならばいかなるエネルギー線でも良く、可視光線、赤外線、レーザー光線
でもよい。紫外線の光源は、例えば超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ
、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、カーボンアークランプ、ヘ
リウム・カドミニウムレーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマレーザー、アルゴンレーザー
、ＬＥＤランプ等がある。光源は、オフセット印刷等の光硬化型インキに用いられるもの
であればよい。具体的には、例えば、メタルハライドランプ、水銀ランプなどでは４０～
２４０Ｗ、ＬＥＤランプでは２～２０Ｗ程度の光源が好ましい。なお、印刷速度、装置構
成上の印刷物とランプの距離、印刷層の乾燥状態に合わせ、ランプ本数等を調整して使用
できる。

本発明の印刷物は、例えばフォーム用印刷物、各種書籍用印刷物、カルトン紙等の各種
包装用印刷物、各種プラスチック印刷物、シール／ラベル用印刷物、美術印刷物、金属印
刷物（美術印刷物、飲料缶印刷物、缶詰等の食品印刷物）、広告、チラシ、パンフレット
用印刷物などに使用できる。

本発明のジスアゾ顔料組成物を用いて作成した活性エネルギー線硬化型インキ組成物は
顔料の結晶の転移安定性が高まることにより、混練やフラッシングの際の顔料の結晶転移
を防止することが出来、透明性、着色力に優れた活性エネルギー線硬化型インキ組成物を
得ることができる。

以下、本発明の製造方法を実施例により説明するが、本発明はこれらに限定されるもの
ではない。実施例、比較例において、特に断りの無い限り、「部」は「質量部」を表す。

（実施例１）顔料ａの水性懸濁物Ａおよび顔料ａの製造方法
ベース成分として３，３’－ジクロロベンジジン塩酸塩をその３倍モルの塩酸と２倍モ
ルの亜硝酸ナトリウムを使って常法によりテトラゾ化し、１０℃、０．１２５モル／リッ
トルのテトラゾ水溶液を調製した。一方、カップラー成分としてアセトアセトアニリド２
５３．７部、５－（アセトアセチルアミノ）サリチル酸１．７部、２－アセトアセチルア
ミノ安息香酸６．５部、４－アセトアセチルアミノベンズアミド１部を２５％水酸化ナト
リウム水溶液４２４部を含む水溶液に溶解し、２５℃、０．２５９モル／リットルのカッ
プラー水溶液を調製した。また、２５％水酸化ナトリウム水溶液１２８部、８０％酢酸９
１部を水２２８１部に加え、２５℃、ｐＨ４．７の緩衝溶液２５００部の酢酸－酢酸ナト
リウムによる緩衝溶液とし、撹拌機を有する反応器に仕込んだ。さらにこの緩衝溶液に、
互いに離れた位置に出口を持つ２本の注入管をセットし、テトラゾ水溶液とカップラー水
溶液とをそれぞれの注入管を通してｐＨ緩衝溶液中に注入を行った。これらの溶液は同時
に注入を開始し、定量ポンプにより４０分で反応が終了するように設定し、同時に注入を
終了した。

注入の間、液面より採取した反応液からはテトラゾは検出されなかった。その後、反応
系内にテトラゾが極わずかに認められるまでテトラゾ水溶液のみを追加注入しカップリン
グ反応の終点とした。なお、テトラゾの検出はβ－ナフトールによる発色反応を用いた。

以後、水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１０．５に調整し、ロジンとして不均化
ロジン１４．３部を苛性ソーダ水溶液に溶解したものを加え、塩酸水溶液でｐＨ５．８に
調整し、８％硫酸アルミニウム水溶液２８部を加えたのち、濾過、精製してジスアゾ顔料
を含む顔料の水性懸濁物Ａを得た。この顔料の水性懸濁物を９０℃のオーブンで１５時間
乾燥させ、粉砕して８０メッシュの金網を通し、顔料ａを得た。

（実施例２）顔料ｂの水性懸濁物Ｂおよび顔料ｂの製造方法
カップラー成分としてアセトアセトアニリド２５３．７部、５－（アセトアセチルアミ
ノ）サリチル酸１．７部、２－アセトアセチルアミノ安息香酸６．５部、４－アセトアセ
チルアミノベンズアミド１部の代わりにアセトアセトアニリド２４６．５部、５－（アセ
トアセチルアミノ）サリチル酸６．３部、２－アセトアセチルアミノ安息香酸４．９部、
４－アセトアセチルアミノベンズアミド２．４部、バルビツール酸０．６部、Ｎ－（４－
メトキシフェニル）－３－オキソブタンアミド３．７部を用いる他は実施例１と同様の製
造法で顔料の水性懸濁物Ｂを得た。この顔料の水性懸濁物を９０℃のオーブンで１５時間
乾燥させ、粉砕して８０メッシュの金網を通し、顔料ｂを得た。

（実施例３）顔料ｃの水性懸濁物Ｃおよび顔料ｃの製造方法
カップラー成分としてアセトアセトアニリド２５３．７部、５－（アセトアセチルアミ
ノ）サリチル酸１．７部、２－アセトアセチルアミノ安息香酸６．５部、４－アセトアセ
チルアミノベンズアミド１部の代わりにアセトアセトアニリド２４６．５部、５－（アセ
トアセチルアミノ）サリチル酸６．３部、２－アセトアセチルアミノ安息香酸４．９部、
４－アセトアセチルアミノベンズアミド２．４部、バルビツール酸０．６部、アセト酢酸
ｐ－フェネチジド３．９部を用いる他は実施例１と同様の製造法で顔料の水性懸濁物Ｃを
得た。この顔料の水性懸濁物を９０℃のオーブンで１５時間乾燥させ、粉砕して８０メッ
シュの金網を通し、顔料ｃを得た。

（実施例４）顔料ｄの水性懸濁物Ｄおよび顔料ｄの製造方法
カップラー成分としてアセトアセトアニリド２５３．７部、５－（アセトアセチルアミ
ノ）サリチル酸１．７部、２－アセトアセチルアミノ安息香酸６．５部、４－アセトアセ
チルアミノベンズアミド１部の代わりにアセトアセトアニリド２４６．８部、５－（アセ
トアセチルアミノ）サリチル酸０．３部、２－アセトアセチルアミノ安息香酸４．９部、
４－アセトアセチルアミノベンズアミド２．４部、バルビツール酸０．６部、アセト酢酸
ｐ－フェネチジド４．６部、Ｎ－（４－メトキシフェニル）－３－オキソブタンアミド４
．３部を用いる他は実施例１と同様の製造法で顔料の水性懸濁物Ｄを得た。この顔料の水
性懸濁物を９０℃のオーブンで１５時間乾燥させ、粉砕して８０メッシュの金網を通し、
顔料ｄを得た。

（実施例５）顔料ｅの水性懸濁物Ｅおよび顔料ｅの製造方法
カップラー成分としてアセトアセトアニリド２５３．７部、５－（アセトアセチルアミ
ノ）サリチル酸１．７部、２－アセトアセチルアミノ安息香酸６．５部、４－アセトアセ
チルアミノベンズアミド１部の代わりにアセトアセトアニリド２４９．８部、５－（アセ
トアセチルアミノ）サリチル酸３．５部、２－アセトアセチルアミノ安息香酸３．３部、
４－アセトアセチルアミノベンズアミド１．６部、１－（フェニル）－３－メチル－２－
ピラゾリン－５－オン２．１部、アセト酢酸ｐ－フェネチジド１．６部、Ｎ－（４－メト
キシフェニル）－３－オキソブタンアミド１．５部を用いる他は実施例１と同様の製造法
で顔料の水性懸濁物Ｅを得た。この顔料の水性懸濁物を９０℃のオーブンで１５時間乾燥
させ、粉砕して８０メッシュの金網を通し、顔料ｅを得た。

（実施例６）顔料ｆの水性懸濁物Ｆおよび顔料ｆの製造方法
カップラー成分としてアセトアセトアニリド２５３．７部、５－（アセトアセチルアミ
ノ）サリチル酸１．７部、２－アセトアセチルアミノ安息香酸６．５部、４－アセトアセ
チルアミノベンズアミド１部の代わりにアセトアセトアニリド２５５．１部、５－（アセ
トアセチルアミノ）サリチル酸５．１部、２－アセトアセチルアミノ安息香酸０．２部、
４－アセトアセチルアミノベンズアミド０．２部、１－（フェニル）－３－メチル－２－
ピラゾリン－５－オン０．８部、バルビツール酸０．８部を用いる他は実施例１と同様の
製造法で顔料の水性懸濁物Ｆを得た。この顔料の水性懸濁物を９０℃のオーブンで１５時
間乾燥させ、粉砕して８０メッシュの金網を通し、顔料ｆを得た。

（実施例７）顔料ｇの水性懸濁物Ｇおよび顔料ｇの製造方法
カップラー成分としてアセトアセトアニリド２５３．７部、５－（アセトアセチルアミ
ノ）サリチル酸１．７部、２－アセトアセチルアミノ安息香酸６．５部、４－アセトアセ
チルアミノベンズアミド１部の代わりにアセトアセトアニリド２５４部、５－（アセトア
セチルアミノ）サリチル酸６．６部、２－アセトアセチルアミノ安息香酸０．２部、４－
アセトアセチルアミノベンズアミド０．２部、１－（フェニル）－３－メチル－２－ピラ
ゾリン－５－オン０．８部、バルビツール酸０．８部を用いる他は実施例１と同様の製造
法で顔料の水性懸濁物Ｇを得た。この顔料の水性懸濁物を９０℃のオーブンで１５時間乾
燥させ、粉砕して８０メッシュの金網を通し、顔料ｇを得た。

（実施例８）顔料ｈの水性懸濁物Ｈおよび顔料ｈの製造方法
カップラー成分としてアセトアセトアニリド２５３．７部、５－（アセトアセチルアミ
ノ）サリチル酸１．７部、２－アセトアセチルアミノ安息香酸６．５部、４－アセトアセ
チルアミノベンズアミド１部の代わりにアセトアセトアニリド２５０部、５－（アセトア
セチルアミノ）サリチル酸０．３部、２－アセトアセチルアミノ安息香酸４．９部、４－
アセトアセチルアミノベンズアミド３．２部、１－（フェニル）－３－メチル－２－ピラ
ゾリン－５－オン０．５部、アセト酢酸ｐ－フェネチジド４．６部を用いる他は実施例１
と同様の製造法で顔料の水性懸濁物Ｈを得た。この顔料の水性懸濁物を９０℃のオーブン
で１５時間乾燥させ、粉砕して８０メッシュの金網を通し、顔料ｈを得た。

（実施例９）顔料ｉの水性懸濁物Ｉおよび顔料ｉの製造方法
カップラー成分としてアセトアセトアニリド２５３．７部、５－（アセトアセチルアミ
ノ）サリチル酸１．７部、２－アセトアセチルアミノ安息香酸６．５部、４－アセトアセ
チルアミノベンズアミド１部の代わりにアセトアセトアニリド２５０部、５－（アセトア
セチルアミノ）サリチル酸０．３部、２－アセトアセチルアミノ安息香酸４．９部、４－
アセトアセチルアミノベンズアミド３．２部、１－（フェニル）－３－メチル－２－ピラ
ゾリン－５－オン０．５部、Ｎ－（４－メトキシフェニル）－３－オキソブタンアミド４
．３部を用いる他は実施例１と同様の製造法で顔料の水性懸濁物Ｉを得た。この顔料の水
性懸濁物を９０℃のオーブンで１５時間乾燥させ、粉砕して８０メッシュの金網を通し、
顔料ｉを得た。

（実施例１０）顔料ｊの水性懸濁物Ｊおよび顔料ｊの製造方法
カップラー成分としてアセトアセトアニリド２５３．７部、５－（アセトアセチルアミ
ノ）サリチル酸１．７部、２－アセトアセチルアミノ安息香酸６．５部、４－アセトアセ
チルアミノベンズアミド１部の代わりにアセトアセトアニリド２１４．３部、５－（アセ
トアセチルアミノ）サリチル酸４１．９部、２－アセトアセチルアミノ安息香酸６．５部
、４－アセトアセチルアミノベンズアミド３．２部、１－（フェニル）－３－メチル－２
－ピラゾリン－５－オン１．５部、バルビツール酸０．６部、アセト酢酸ｐ－フェネチジ
ド３．３部、Ｎ－（４－メトキシフェニル）－３－オキソブタンアミド３．１部を用いる
他は実施例１と同様の製造法で顔料の水性懸濁物Ｊを得た。この顔料の水性懸濁物を９０
℃のオーブンで１５時間乾燥させ、粉砕して８０メッシュの金網を通し、顔料ｊを得た。

（実施例１１）顔料ｋの水性懸濁物Ｋおよび顔料ｋの製造方法
カップラー成分としてアセトアセトアニリド２５３．７部、５－（アセトアセチルアミ
ノ）サリチル酸１．７部、２－アセトアセチルアミノ安息香酸６．５部、４－アセトアセ
チルアミノベンズアミド１部の代わりにアセトアセトメタキシリダイド２８８．７部、５
－（アセトアセチルアミノ）サリチル酸２．６部、２－アセトアセチルアミノ安息香酸５
．７部、４－アセトアセチルアミノベンズアミド６．５部を用いる他は実施例１と同様の
製造法で顔料の水性懸濁物Ｋを得た。この顔料の水性懸濁物を９０℃のオーブンで１５時
間乾燥させ、粉砕して８０メッシュの金網を通し、顔料ｋを得た。

（実施例１２）顔料ｌの水性懸濁物Ｌおよび顔料ｌの製造方法
カップラー成分としてアセトアセトアニリド２５３．７部、５－（アセトアセチルアミ
ノ）サリチル酸１．７部、２－アセトアセチルアミノ安息香酸６．５部、４－アセトアセ
チルアミノベンズアミド１部の代わりにアセトアセトメタキシリダイド２８８．７部、５
－（アセトアセチルアミノ）サリチル酸７部、２－アセトアセチルアミノ安息香酸４．９
部、４－アセトアセチルアミノベンズアミド３．２部を用いる他は実施例１と同様の製造
法で顔料の水性懸濁物Ｌを得た。この顔料の水性懸濁物を９０℃のオーブンで１５時間乾
燥させ、粉砕して８０メッシュの金網を通し、顔料ｌを得た。

（実施例１３）顔料ｍの水性懸濁物Ｍおよび顔料ｍの製造方法
カップラー成分としてアセトアセトアニリド２５３．７部、５－（アセトアセチルアミ
ノ）サリチル酸１．７部、２－アセトアセチルアミノ安息香酸６．５部、４－アセトアセ
チルアミノベンズアミド１部の代わりにアセトアセトメタキシリダイド２８８．１部、５
－（アセトアセチルアミノ）サリチル酸７部、２－アセトアセチルアミノ安息香酸３．９
部、４－アセトアセチルアミノベンズアミド３．２部、１－（フェニル）－３－メチル－
２－ピラゾリン－５－オン１．３部を用いる他は実施例１と同様の製造法で顔料の水性懸
濁物Ｍを得た。この顔料の水性懸濁物を９０℃のオーブンで１５時間乾燥させ、粉砕して
８０メッシュの金網を通し、顔料ｍを得た。

（実施例１４）顔料ｎの水性懸濁物Ｎおよび顔料ｎの製造方法
カップラー成分としてアセトアセトアニリド２５３．７部、５－（アセトアセチルアミ
ノ）サリチル酸１．７部、２－アセトアセチルアミノ安息香酸６．５部、４－アセトアセ
チルアミノベンズアミド１部の代わりにアセトアセトオルソトルイジド２６９部、５－（
アセトアセチルアミノ）サリチル酸２．６部、２－アセトアセチルアミノ安息香酸５．７
部、４－アセトアセチルアミノベンズアミド６．５部を用いる他は実施例１と同様の製造
法で顔料の水性懸濁物Ｎを得た。この顔料の水性懸濁物を９０℃のオーブンで１５時間乾
燥させ、粉砕して８０メッシュの金網を通し、顔料ｎを得た。

（実施例１５）顔料ｏの水性懸濁物Ｏおよび顔料ｏの製造方法
カップラー成分としてアセトアセトアニリド２５３．７部、５－（アセトアセチルアミ
ノ）サリチル酸１．７部、２－アセトアセチルアミノ安息香酸６．５部、４－アセトアセ
チルアミノベンズアミド１部の代わりにアセトアセトオルソトルイジド２６９部、５－（
アセトアセチルアミノ）サリチル酸７部、２－アセトアセチルアミノ安息香酸４．９部、
４－アセトアセチルアミノベンズアミド３．２部を用いる他は実施例１と同様の製造法で
顔料の水性懸濁物Ｏを得た。この顔料の水性懸濁物を９０℃のオーブンで１５時間乾燥さ
せ、粉砕して８０メッシュの金網を通し、顔料ｏを得た。

（実施例１６）顔料ｐの水性懸濁物Ｐおよび顔料ｐの製造方法
カップラー成分としてアセトアセトアニリド２５３．７部、５－（アセトアセチルアミ
ノ）サリチル酸１．７部、２－アセトアセチルアミノ安息香酸６．５部、４－アセトアセ
チルアミノベンズアミド１部の代わりにアセトアセトオルソトルイジド２６８．４部、５
－（アセトアセチルアミノ）サリチル酸７部、２－アセトアセチルアミノ安息香酸３．９
部、４－アセトアセチルアミノベンズアミド３．２部、１－（フェニル）－３－メチル－
２－ピラゾリン－５－オン１．３部を用いる他は実施例１と同様の製造法で顔料の水性懸
濁物Ｐを得た。この顔料の水性懸濁物を９０℃のオーブンで１５時間乾燥させ、粉砕して
８０メッシュの金網を通し、顔料ｐを得た。

（実施例１７）顔料ｑの水性懸濁物Ｑおよび顔料ｑの製造方法
ロジンを用いない他は実施例１と同様の製造法で顔料の水性懸濁物Ｑを得た。この顔料の
水性懸濁物を９０℃のオーブンで１５時間乾燥させ、粉砕して８０メッシュの金網を通し
、顔料ｑを得た。

（実施例１８）顔料ｒの水性懸濁物Ｒおよび顔料ｒの製造方法
ロジンとして不均化ロジン１４．３部の代わりに不均化ロジン３５．８部を用いる他は
実施例１と同様の製造法で顔料の水性懸濁物Ｒを得た。この顔料の水性懸濁物を９０℃の
オーブンで１５時間乾燥させ、粉砕して８０メッシュの金網を通し、顔料ｒを得た。

（実施例１９）顔料ｓの水性懸濁物Ｓおよび顔料ｓの製造方法
ロジンとして不均化ロジン１４．３部の代わりに不均化ロジン７１．５部を用いる他は
実施例１と同様の製造法で顔料の水性懸濁物Ｓを得た。この顔料の水性懸濁物を９０℃の
オーブンで１５時間乾燥させ、粉砕して８０メッシュの金網を通し、顔料ｓを得た。

（実施例２０）顔料ｔの水性懸濁物Ｔおよび顔料ｔの製造方法
ロジンとして不均化ロジン１４．３部の代わりに不均化ロジン１４３．０部を用いる他
は実施例１と同様の製造法で顔料の水性懸濁物Ｔを得た。この顔料の水性懸濁物を９０℃
のオーブンで１５時間乾燥させ、粉砕して８０メッシュの金網を通し、顔料ｔを得た。

（実施例２１）顔料ｕの水性懸濁物Ｕおよび顔料ｕの製造方法
ロジンとして不均化ロジン１４．３部の代わりに不均化ロジン１６６．８部を用いる他
は実施例１と同様の製造法で顔料の水性懸濁物Ｕを得た。この顔料の水性懸濁物を９０℃
のオーブンで１５時間乾燥させ、粉砕して８０メッシュの金網を通し、顔料ｕを得た。

（実施例２２）顔料ｖの水性懸濁物Ｖおよび顔料ｖの製造方法
ロジンとして不均化ロジンの代わりに重合ロジンを用いる他は実施例１と同様の製造法
で顔料の水性懸濁物Ｖを得た。この顔料の水性懸濁物を９０℃のオーブンで１５時間乾燥
させ、粉砕して８０メッシュの金網を通し、顔料ｖを得た。

（実施例２３）顔料ｗの水性懸濁物Ｗおよび顔料ｗの製造方法
ロジンとして不均化ロジン１４．３部の代わりに重合ロジン３５．８部を用いる他は実
施例１と同様の製造法で顔料の水性懸濁物Ｗを得た。この顔料の水性懸濁物を９０℃のオ
ーブンで１５時間乾燥させ、粉砕して８０メッシュの金網を通し、顔料ｗを得た。

（実施例２４）顔料ｘの水性懸濁物Ｘおよび顔料ｘの製造方法
ロジンとして不均化ロジン１４．３部の代わりに重合ロジン７１．５部を用いる他は実
施例１と同様の製造法で顔料の水性懸濁物Ｘを得た。この顔料の水性懸濁物を９０℃のオ
ーブンで１５時間乾燥させ、粉砕して８０メッシュの金網を通し、顔料ｘを得た。

（実施例２５）顔料ｙの水性懸濁物Ｙおよび顔料ｙの製造方法
ロジンとして不均化ロジン１４．３部の代わりに重合ロジン１４３．０部を用いる他は
実施例１と同様の製造法で顔料の水性懸濁物Ｙを得た。この顔料の水性懸濁物を９０℃の
オーブンで１５時間乾燥させ、粉砕して８０メッシュの金網を通し、顔料ｙを得た。

（実施例２６）顔料ｚの水性懸濁物Ｚおよび顔料ｚの製造方法
ロジンとして不均化ロジン１４．３部の代わりに重合ロジン１６６．８部を用いる他は
実施例１と同様の製造法で顔料の水性懸濁物Ｚを得た。この顔料の水性懸濁物を９０℃の
オーブンで１５時間乾燥させ、粉砕して８０メッシュの金網を通し、顔料ｚを得た。

（比較例１）顔料ａａの水性懸濁物ＡＡおよび顔料ａａの製造方法
ベース成分として３，３’－ジクロロベンジジン塩酸塩をその３倍モルの塩酸と２倍モ
ルの亜硝酸ナトリウムを使って常法によりテトラゾ化し、１０℃、０．１２５モル／リッ
トルのテトラゾ水溶液を調製した。一方、カップラー成分としてアセトアセトアニリド２
６１部を２５％水酸化ナトリウム水溶液４２４部を含む水溶液に溶解し、２５℃、０．２
５９モル／リットルのカップラー水溶液を調製した。また、２５％水酸化ナトリウム水溶
液１２８部、８０％酢酸９１部を水２２８１部に加え、２５℃、ｐＨ４．７の緩衝溶液２
５００部の酢酸－酢酸ナトリウムによる緩衝溶液とし、撹拌機を有する反応器に仕込んだ
。さらにこの緩衝溶液に、互いに離れた位置に出口を持つ２本の注入管をセットし、テト
ラゾ水溶液とカップラー水溶液とをそれぞれの注入管を通してｐＨ緩衝溶液中に注入を行
った。これらの溶液は同時に注入を開始し、定量ポンプにより４０分で反応が終了するよ
うに設定し、同時に注入を終了した。

注入の間、液面より採取した反応液からはテトラゾは検出されなかった。その後、反応
系内にテトラゾが極わずかに認められるまでテトラゾ水溶液のみを追加注入しカップリン
グ反応の終点とした。なお、テトラゾの検出はβ-ナフトールによる発色反応を用いた。

以後、水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１０．５に調整し、ロジンとして不均化
ロジン１４．３部を苛性ソーダ水溶液に溶解したものを加え、塩酸水溶液でｐＨ５．８に
調整し、８％硫酸アルミニウム水溶液２８部を加えたのち、濾過、精製してジスアゾ顔料
を含む顔料の水性懸濁物ＡＡを得た。この顔料の水性懸濁物を９０℃のオーブンで１５時
間乾燥させ、粉砕して８０メッシュの金網を通し、顔料ａａを得た。

（比較例２）顔料ａｂの水性懸濁物ＡＢおよび顔料ａｂの製造方法
カップラー成分としてアセトアセトアニリド２６１部の代わりにアセトアセトメタキシ
リダイド３０２．３部を用いる他は比較例１と同様の製造法で顔料の水性懸濁物ＡＢを得
た。この顔料の水性懸濁物を９０℃のオーブンで１５時間乾燥させ、粉砕して８０メッシ
ュの金網を通し、顔料ａｂを得た。

（比較例３）顔料ａｃの水性懸濁物ＡＣおよび顔料ａｃの製造方法
カップラー成分としてアセトアセトアニリド２６１部の代わりにアセトアセトオルソト
ルイジド２８１．７部を用いる他は比較例１と同様の製造法で顔料の水性懸濁物ＡＣを得
た。この顔料の水性懸濁物を９０℃のオーブンで１５時間乾燥させ、粉砕して８０メッシ
ュの金網を通し、顔料ａｃを得た。

・使用したカップラー成分の一覧

表１カップラー構造

化学式（９）
１－（フェニル）－３－メチル－２－ピラゾリン－５－オン

化学式（１０）
バルビツール酸

表２
各実施例のカップラー仕込みｍｏｌ比率と有機顔料全体に対する一般式（１）、一般式（
３）の重量含有率
（それ以外の顔料成分の主成分は、一般式（２）である。また、表記載の仕込みｍｏｌ％
および重量％は、水性懸濁物中の水を除く割合とする。）

表３
各実施例の有機顔料全体に対する不均化ロジン、重合ロジンの重量含有率
（表記載の、不均化ロジンの重量％および重合ロジンの重量％は、水性懸濁物中の水を除
く割合とする。）

＜樹脂ワニスの作製＞
活性エネルギー線硬化型インキを製造するに先立ち、樹脂ワニスを製造した。樹脂ワニ
スは、ジアリルフタレート樹脂（ダイソーダップＡ（ダイソー（株）製））／ジトリメチ
ロールプロパンテトラアクリレート／ハイドロキノンを３０／６９．９／０．１の比率で
仕込み、空気気流下、１００℃で熱溶解させて製造した。

＜インキ組成物の作製１＞
上記顔料の水性懸濁物Ａ～Ｚ、及びＡＡ～ＡＣを乾燥重量で２５．８部、３Ｌニーダー
に投入し、更に上記樹脂ワニス９７．４部と重合禁止剤０．１部を加え、フラッシングを
行った。次にフラッシングで出てきた水を除去後、減圧（１～８×１０³Ｐａ）及びイン
キ内の温度が６５℃になるまで加熱を行い、インキ中の水を完全に除去した。この組成物
に更にジトリメチロールプロパンテトラアクリレート２１．１部、ジペンタエリスリトー
ルヘキサアクリレート２０部、炭酸マグネシウム６部、光重合開始剤２２．４部を加え、
ニーダーから取り出した。その後、３本ロールにて最大粒径が７．５μｍ以下になるよう
に分散し、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレートでタック７．５～８．０に調整
し、インキ組成物Ａ～Ｚ、及びＡＡ～ＡＣを作製した。

＜インキ組成物の作製２＞
上記顔料ａ～ｚ、およびａａ～ａｃを２５．８部、上記樹脂ワニス９７．４部、ジトリ
メチロールプロパンテトラアクリレート２１．１部、ジペンタエリスリトールヘキサアク
リレート２０部、炭酸マグネシウム６部、光重合開始剤２２．４部をバタフライミキサー
を用いて攪拌混合し、３本ロールにて最大粒径が７．５μｍ以下になるように分散した。
その後、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレートでタック７．５～８．０に調整し
、インキ組成物ａ～ｚ、及びａａ～ａｃを作製した。

［色相、着色力、透明性、硬化性、保存安定性の評価方法］
得られた各インキについて、色相、着色力、透明性、硬化性を測定した。測定した結果
は表１、表２に示す。着色力は、得られたインキ０．４ｍｌをRIテスターに付け、均一に
均した後マリコート紙（北越紀州製紙（株）製コートボール紙）に展色し、メタルハライ
ドランプ（アイグラフィックス（株）製）照射装置を使用し、照射出力９６Ｗ/ｃｍ、照
射距離１０ｍｍ、コンベア速度５０ｍ／分の条件にて紫外線照射を行うことで展色物を得
た。

この展色物の反射率濃度を調べ、インキＡ～ＪおよびＱ～ＺはインキＡＡで得られた着
色力を１００としたとき、インキＫ～ＭはインキＡＢで得られた着色力を１００としたと
き、インキＮ～ＰはインキＡＣで得られた着色力を１００としたとき、インキａ～ｊおよ
びｑ～ｚはインキａａで得られた着色力を１００としたとき、インキｋ～ｍはインキａｂ
で得られた着色力を１００としたとき、インキｎ～ｐはインキａｃで得られた着色力を１
００としたときの数値を示した。色相に関しては、得られた展色物を測色し、インキＡＡ
、ＡＢ、ＡＣ、ａａ、ａｂ、ａｃをそれぞれ基準としてΔａ＊の数字が大きければ赤味、
小さければ緑味を示す。

透明性に関しては、黒帯のある展色紙に対して展色したうえで、黒帯上の透過具合を見
て判断した。透明性が高いものを１０、透明性が低いものを１として１０段階で評価した
。

［硬化性の評価方法］
各インキ０．４ｍｌをＲＩテスターに付けて均一に均した後マリコート紙（北越紀州製
紙（株）製コートボール紙）に展色し、紫外線照射（メタルハライドランプ照射出力９６
Ｗ/ｃｍ、照射距離１０ｍｍ）後、綿布で擦って皮膜に傷が付かないコンベアスピードで
判定した。紫外線照射装置のコンベアスピード（ｍ／分）が早い程硬化性が良い。

[保存安定性の評価方法]
各インキ２００ｇを金属缶容器中にて２５℃条件下で保管試験を行い、６ヶ月経過後の
インキの状態を評価した。
○：インキの粘度増加は見られない
△：多少の粘度増加が見られる
×：ゲル化または原材料析出がある

表４＜インキ組成物の作製法１によるインキ＞

表５＜インキ組成物の作製法２によるインキ＞

Ｘ線回折スペクトル測定の方法は以下の通りである。
装置：ＲｉｇａｋｕＭｉｎｉＦｌｅｘＩＩ
Ｘ線源：ＣｕＫα
電圧：４０ｋＶ
電流：４０ｍＡ
測定範囲：３．０°から３５．０°
ステップ角：０．０２°

測定セルにフラッシングまたは混練後のインキを詰めて表面をヘラで擦り切って平らに
し、上記条件で測定を行った。
ピークは以下のように規定した。
Ｘ線回折スペクトル解析ソフトＰＤＸＬを用いて、平滑化（Ｂ－Ｓｐｌｉｎｅ法、ｘ閾
値＝１．５０）とピークサーチ（２次微分法、αカット＝６．００）を行って検出された
ものをピークとして採用した。
＜インキ組成物の作製１＞方法で調製したインキ組成物Ｂを上記方法でＸ線回折を測定す
ると図１のスペクトルが得られた。
一方、＜インキ組成物の作製１＞方法で調製したインキ組成物Ｘを上記方法でＸ線回折
を測定すると図２のスペクトルが得られ、結晶転移が起こっていることが確認できた。

表６Ｘ線回折結果

Claims

顔料と、（メタ）アクリル化合物とを含む活性エネルギー線硬化型インキ組成物であって、
顔料が有機顔料を含み、
有機顔料が、下記一般式（１）で表される化合物、下記一般式（２）で表される化合物、および、下記一般式（３）で表される化合物を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型インキ組成物。
一般式（１）

（一般式（１）中、Ｒ₁～Ｒ₅はそれぞれ独立に水素原子、ヒドロキシ基、メトキシ基、エトキシ基、およびカルボキシル基から選ばれる置換基を表すが、Ｒ ₁ ～Ｒ ₅ のうち少なくとも一つはヒドロキシ基、メトキシ基、およびエトキシ基から選ばれる置換基である。Ｒ₆～Ｒ₁₀はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表す。）
一般式（２）

（一般式（２）中、Ｒ₆～Ｒ₁₀はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表す。）

一般式（３）

（一般式（３）中、Ｒ ₆ ～Ｒ ₁₀ それぞれ独立に水素原子またはメチル基を表す。Ｒ ₁₁ は炭素数１～４の直鎖または分岐鎖のアルキル基、または無置換もしくは１～３個のメチル基で置換されたフェニル基を表す。）
一般式（１）で表される化合物が、有機顔料全量に対して０．５～１０．０重量％であることを特徴とする請求項１記載の活性エネルギー線硬化型インキ組成物。
一般式（３）で表される化合物の含有量が、有機顔料全量に対して０．３～２．０重量％であることを特徴とする請求項１または２記載の活性エネルギー線硬化型インキ組成物。
Ｒ₆～Ｒ₁₀が全て水素原子であることを特徴とする、請求項１～３いずれか記載の活性エネルギー線硬化型インキ組成物。
有機顔料が、ロジンで表面処理されていることを特徴とする、請求項１～４いずれか記載の活性エネルギー線硬化型インキ組成物。
有機顔料が、ロジン二量体を主成分とするロジンで表面処理されていることを特徴とする、請求項５記載の活性エネルギー線硬化型インキ組成物。
有機顔料が、有機顔料全量に対して０．１～５０重量％のロジンで表面処理されていることを特徴とする、請求項５または６記載の活性エネルギー線硬化型インキ組成物。
さらに、ジアリルフタレート樹脂を含有することを特徴とする請求項１～７いずれか記載の活性エネルギー線硬化型インキ組成物。
インキ組成物のＸ線回折を行った際に、９．９～１０．７度にピークを持ち、１１．０～１１．８、１１．９～１２．７、１４．２～１５．０、１７．４～１８．２度にピークを持たない請求項１～８いずれか記載の活性エネルギー線硬化型インキ組成物。
活性エネルギー線硬化型インキ組成物がオフセット印刷用インキであることを特徴とする請求項１～９いずれか記載の活性エネルギー線硬化型インキ組成物。
請求項１～１０いずれか記載の活性エネルギー線硬化型インキ組成物を用いて作製されてなる塗膜。