JP4457907B2 - 硬化性樹脂組成物およびその用途 - Google Patents

Description

本発明は、光硬化可能な樹脂組成物、並びにその樹脂組成物を含んでなるインキ等に関する。

従来、光（紫外線等）により硬化させる種々の樹脂組成物が開示されている。そのような樹脂組成物は、インキ、塗料、接着剤、フォトレジストなどに使用されている。
例えば、紫外線硬化タイプの印刷インキは、硬化速度が早く短時間で硬化できること、溶剤を使わないので環境に適合していること、省資源・省エネルギーであること等の点が高く評価され実用化が広がっている。従来から、紫外線により硬化する印刷インキとしては、アクリレート等のエチレン性不飽和化合物、光開始剤、顔料等を含む種々の組み合わせが提案されている。

しかし、例えば、エチレン性不飽和化合物としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等を用いたインキ組成物は、添加される光硬化剤等の添加剤の種類にもよるが、インキ組成物自体の保存安定性がよくないことが一般に知られている。そして、保存安定性を改善するために、ジアリルフタレートプレポリマーを添加することで解決が図られている（特許文献１）。

また、例えば、エチレン性不飽和化合物として、ポリエチレングリコールジアクリレートを用いて調製された印刷インキは乾燥皮膜上へのスタンプインキの定着及び固着が良いが、印刷インキ単独では耐湿水性が悪いことが知られている。そして、耐湿水性を改善するために、ジアリルフタレートプレポリマーを添加することで解決が図られている（特許文献２）。

上記のように、ジアリルフタレートプレポリマーに代表されるイナート樹脂を添加することによって良好な効果が得られている。しかし、印刷インキ用樹脂組成物の主成分であるエチレン性不飽和化合物の種類によってはイナート樹脂の溶解性が悪く、添加後のインキ組成物は未溶解物のために白濁化し、印刷インキとしての適性が低下する。従来のイナート樹脂は、エチレン性不飽和化合物の種類によっては使用不可能であった。

より具体的には、近年、環境保護の観点から、インキ用樹脂組成物中に含まれるエチレン性不飽和化合物として、エポキシ化大豆油アクリレートが頻繁に使用されている。エポキシ化大豆油アクリレートは、植物成分由来のため環境に適している反面、ジアリルフタレートプレポリマーに対する溶解性が悪いため、樹脂組成物を調製した場合に未溶解物による白濁化が問題点として指摘されている。

また、別例として、従来の油性インキの利点である印刷適性や扱いやすさと、紫外線硬化で短時間での乾燥が可能であることの両者を兼ね備えたものとして、ハイブリッドインキがある。ハイブリッドインキは比較的低極性のエチレン性不飽和化合物を用いることで、光硬化型インキでありながら油性インキに近い印刷適性を有するが、ジアリルフタレートプレポリマーを添加するとやはり溶解性に問題があった。

特開昭５３−６９７０６号公報 特開昭５２−４３１０号公報

本発明の目的は、広範囲なエチレン性不飽和化合物に使用できる新規なイナート樹脂を用いた樹脂組成物を提供することにあり、より具体的には、上記のエポキシ化大豆油アクリレートを含む環境にやさしいインキ、およびハイブリッドインキに対し、ジアリルフタレートプレポリマーに代表されるイナート樹脂を添加しても溶解性が良好な樹脂組成物を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決すべく、種々検討を重ねた結果、一般式(i)で表される化合物とビニル系モノマー(ii)との共重合物(II)とを含んでなるプレポリマーをイナート樹脂として用いた場合、樹脂組成物の主成分であるエチレン性不飽和化合物(I)との相溶性が向上し、広範囲の樹脂組成を実現できることを見いだし、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、
(I)光照射により硬化可能なエチレン性不飽和化合物、および
（II）下記式(i)で表される化合物とビニル系モノマー(ii)との共重合物、

[ｎは１または２を表し、ＲはＨまたはＣＨ_３を表す。]
を含んでなる光硬化性樹脂組成物である。この場合、当該光照射により硬化可能なエチレン性不飽和化合物(I)と当該共重合物(II)から実質的になる当該光硬化性樹脂組成物が好ましい。
さらに、本発明は、当該光硬化性樹脂組成物を含んでなるインキおよび塗料である。この場合、当該光硬化性樹脂組成物から実質的になるインキおよび塗料が好ましい。

エチレン性不飽和化合物と本発明の新規イナート樹脂が広い範囲で混ざり合うので、樹脂組成物として適した広範囲の割合で、組成の調整が可能である。とりわけ、プロピレンオキサイド変性アクリレートやエポキシ化大豆油アクリレートが共存する場合にはダッププレポリマー等の従来のイナート樹脂では実現不可能である組成の調製が可能になる。

本発明において使用するエチレン性不飽和化合物(I)としては、（メタ）アクリル酸エステル化合物、（メタ）アリル化合物およびビニル化合物が挙げられる。エチレン性不飽和化合物は、２種以上の化合物の混合物であってよい。

（メタ）アクリル酸エステル化合物の例としては、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のアルコール類の（メタ）アクリル酸エステル化合物；これらのアルコール類にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加したものの（メタ）アクリル酸エステル化合物；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール類にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加したものの（メタ）アクリル酸エステル化合物のほか、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、アルキッド（メタ）アクリレート、エポキシ化大豆油アクリレート等が挙げられる。

（メタ）アリル化合物の例としては、トリメチロールプロパンジ（メタ）アリルエーテル、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アリルエーテル、グリセリンモノ（メタ）アリルエーテル等の（メタ）アリルエーテル化合物やアクリル酸（メタ）アリル、マレイン酸ジ（メタ）アリル、フマル酸ジ（メタ）アリル等の（メタ）アリルエステル化合物がある。

ビニル化合物の例としては、スチレン、または、αーメチルスチレン、αーエチルスチレン、αークロルスチレン等のαー置換スチレン、フルオロスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン等の核置換スチレン等がある。

本発明において使用する好ましいエチレン性不飽和化合物(I)は（メタ）アクリル酸エステル化合物である。
また、エチレン性不飽和化合物(I)の全部または一部の成分としてエポキシ化大豆油アクリレートを含む場合が好ましい。エチレン性不飽和化合物(I)の一部の成分としてエポキシ化大豆油アクリレートを含む場合がさらに好ましい。エチレン性不飽和化合物(I)の１００重量部中、エポキシ化大豆油アクリレートが１から２０重量部をその一部の成分として占める場合が最も好ましい。

一般式(i)の化合物とビニル系モノマー(ii)との共重合物(II)は、例えば両者を過酸化物等の適当な重合開始剤の存在下、適当な温度でバルク重合を行うことにより得られる。
好ましい重合温度は８０〜２００℃の温度で、好ましい過酸化物開始剤としてはベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイドなどが例示される。

(i)の化合物中、ｎは１または２、ＲはＨまたはＣＨ_３であるが、ｎは２が好ましく、ＲはＨが好ましい。ｎが２とはＡｒが１，２−、１，３−または１，４−フェニレン基である場合を意味し、特に好ましいのはＡｒが１，２−フェニレン基である場合である。これらの２種以上の混合物であってもよい。

一般式(i)の化合物と共重合可能なビニル系モノマー(ii)は、単官能であっても多官能であってもよい。また、共重合可能なビニル系モノマーは二種類以上を混合して用いることもでき、混合割合にも制限は無く、任意の比率を選択することができる。一般式(i)で表される化合物とビニル系モノマー(ii)との重量比は好ましくは(i)：(ii)＝９９．９〜５０：０．１〜５０、例えば(i)：(ii)＝９９〜７０：１〜３０の範囲内で適宜選択できる。選択は数値の和が１００となるように
(i)および(ii)の化合物の重量を選定するのが好ましい。

このようなビニル系モノマーとしては例えば、不飽和エステル、芳香族ビニル化合物、不飽和脂肪酸およびその誘導体、不飽和二塩基酸およびその誘導体等が挙げられる。

不飽和エステルとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ)アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、シクロへキシル（メタ）アクリレート、（イソ）ボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、１−ナフチル（メタ）アクリレート、フルオロフェニル（メタ）アクリレート、等のアクリル酸芳香族エステル等のほか、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールエステル、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコールエステル等が挙げられる。中でも（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコールエステルが好ましい。

芳香族ビニル化合物としては、スチレン、または、αーメチルスチレン、αーエチルスチレン、αークロルスチレン等のαー置換スチレン、フルオロスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン等の核置換スチレン等がある。

不飽和脂肪酸およびその誘導体としては不飽和脂肪酸およびその誘導体としてはオレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エルカ酸等およびそのアルキルエステル等がある。

不飽和二塩基酸およびその誘導体としては無水マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロ無水フタル酸等およびそのアルキルエステル等がある。

以上のような、単官能性のビニル系モノマーの他、一般式(i)と共重合可能なビニル系モノマーとしては、架橋性多官能性モノマーが挙げられる。例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオール（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、等のジ（メタ）アクリレートが挙げられる。

一般式(i)で表される化合物とビニル系モノマー(ii)の共重合物(II)の重量平均分子量は好ましくは１，０００〜１００，０００、例えば２，０００〜９０，０００の範囲であってよい。軟化点は好ましくは３０℃〜２００℃、例えば５０℃〜１８０℃の範囲であってよい。

共重合物(II)の添加量は、エチレン性不飽和化合物１００重量部に対して、５〜６０重量部が好ましく、例えば１０〜５０重量部であってよい。

本発明に係る樹脂組成物は、硬化のために光重合開始剤を用いることができる。光重合開始剤としては、２−メチル−２−モルホリノ−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−プロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のアセトフェノン系、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾイン系、ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系、アシルフォスフィンオキサイド等のリン系、チオキサントン等のイオウ系、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン等のジベンジル系が挙げられる。
光重合開始剤の量は、エチレン性不飽和化合物１００重量部に対して、２０重量部以下が好ましく、例えば０．５〜１５重量部であってよい。

硬化にあたっては、光重合開始剤とともに、光開始助剤（例えば、トリエタノールアミン等のアミン系光開始助剤）を併用できる。光開始助剤の量は、エチレン性不飽和化合物１００重量部に対して、２０重量部以下が好ましく、例えば０．５〜１０重量部であってよい。

本発明の樹脂組成物は、種々の添加剤、例示すれば、安定剤（例えば、ハイドロキノン、メトキノン等の重合禁止剤）、着色剤（例えば、シアニンブルー、ジスアゾエロー、カーミン６ｂ、レーキッドＣ、カーボンブラック、チタンホワイト等の顔料）、その他、充填剤や粘度調整剤などを目的に応じて含有することができる。
安定剤の量は、エチレン性不飽和化合物１００重量部に対して、１重量部以下が好ましく、例えば０．００１〜０．５重量部であってよい。着色剤の量は、エチレン性不飽和化合物１００重量部に対して、１００重量部以下が好ましく、例えば５〜８０重量部であってよい。

本発明の樹脂組成物は、エチレン性不飽和化合物(I)、共重合物(II)、必要に応じてその他、光重合開始剤、光開始助剤、添加剤（例えば、安定剤、顔料）を混合することによって調製できる。混合方法は特に問わないが、エチレン性不飽和化合物（I）と共重合物（II）を加熱・撹拌により混合後、添加剤を三本ロールミルにより混錬することが好ましい。

本発明の樹脂組成物は、光を照射することによって硬化する。照射する光は使用する硬化剤の種類との関係で適宜選択できるが、通常は紫外線により硬化が行われる。

本発明の樹脂組成物の用途は特に限定されない。インキ（例えば、光硬化性平版用印刷インキ、シルクスクリーンインキ、グラビアインキなどの印刷インキ）、塗料（例えば、紙用、プラスチック用、金属用、木工用等の塗料、例示すれば、オーバープリントワニス）、接着剤、フォトレジストなどの技術分野において使用できる。塗料としてはオーバープリントワニスとしての使用が好ましい。
本発明の樹脂組成物は当該用途に含まれれば十分その効果を発揮するが、好ましくは本質的に当該樹脂組成物からなる当該用途が望ましい。

例えば、インキの一般的作成方法は次のとおりである。
エチレン性不飽和化合物(I)に共重合物(II)を好ましくは４０℃〜１４０℃の温度で攪拌しながら溶解させた後、必要に応じて、安定剤（特に、ハイドロキノン、メトキノン等の重合禁止剤）および／または光重合開始剤を添加して混合物を得る。この混合物に顔料を添加することにより、インキが得られる。
また、オーバープリントワニスの作製は、顔料を使用しない以外は、インキと同様の手順により行える。

以下実施例および比較例によって本発明をより具体的に説明する。
[製造例１]
ジアリルフタレートとジプロピレングリコールアクリレート共重合物の製造
ジアリルフタレートモノマー(ダイソー（株）製；ダイソーダップモノマー)９５ｇ、メトキシジプロピレングリコールアクリレート(共栄社化学（株）製；DPM-A)５ｇを１Ｌセパラブルフラスコ中に入れ、窒素ガス置換を吹き込む。その後、１６０℃まで昇温し、重合開始剤としてパーブチルＤ（日本油脂（株）製、ジｔ−ブチルパーオキサイド）０．４ｇを加えながら撹拌する。冷却後、約１０倍量のメタノール中に重合液を入れ、激しく攪拌する。析出する白色固形物をろ過、乾燥することにより、プレポリマーを得た。このプレポリマーの重量平均分子量は約２５０００であった。重量平均分子量の測定は、標準ポリスチレンを標準としたＧＰＣ分析によって行った。ＧＰＣ測定は、昭和電工社製ＧＰＣカラム、ＫＦ８０６、８０４、８０３、８０２、８０１を用いた。また、溶離液はテトラハイドロフランを用い、検出器にはＵＶ検出器（波長２５４ｎｍ）を用いた。

[実施例１〜３、比較例１〜３]
表１の配合に基づき、実施例1、３、と比較例１、３は合計量が約５０ｇになるように各成分を１００ｍｌガラス製容器で１２０℃の温度で混合して、組成物を得た。
実施例２と比較例２はエポキシ化大豆油アクリレート以外の各成分を１００ｍｌガラス製容器で１２０℃の温度で混合し、室温に冷却した後、エポキシ化大豆油アクリレートを添加・撹拌して組成物を得た。

（溶解性）
実施例１〜３、比較例１〜３により得られた各組成物を室温（２５℃）に冷却して、２４時間放置後の状態を目視で確認した。
その結果、比較的極性の高いエチレン性不飽和化合物(I)を用いた場合にはイナート樹脂としてジアリルフタレートプレポリマーを用いた場合とでは溶解性に大差は見られないが（実施例３および比較例３）、極性の低いエチレン性不飽和化合物(I)を用いた場合には両者の溶解性に顕著な差を生じた（実施例１，２および比較例１，２）。
○：溶解、透明
×：白濁

ジアリルフタレートプレポリマー：ダイソー（株）製、ダイソーダップＡ
３ｍｏｌＰＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート：サートマー カンパニー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙ）製、ＳＲ４９２
トリメチロールプロパントリアクリレート：共栄社化学（株）製、ＴＭＰ−Ａ
エポキシ化大豆油アクリレート：サートマー カンパニー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙ）製、ＣＮ１１１
ハイドロキノン：片山化学工業（株）製、試薬特級

[実施例４〜６および比較例４]
実施例１〜３、比較例３で作成した組成物９７重量部にイルガキュア９０７（チバスペシャリティケミカルズ(株)製；２−メチル−２−モルホリノ−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−プロパン−１−オン） ３重量部を加えてオーバープリントニス（以下ＯＰニス）を作成した。

（紫外線硬化性）
これらのＯＰニスをＲＩテスターを使用してアート紙（王子製紙（株）製、金藤片面）上に塗布し、１２０Ｗ／ｃｍのハロゲンランプにて１０ｍ／ｍｉｎのコンベアスピードで紫外線照射して、手触にてタックの有無を調べた。
その結果、本発明による樹脂組成物は従来品と同等の硬化性を示した。
○：タックなし
×：タックあり

（鉛筆硬度）
実施例１〜３、比較例４のＯＰニスをガラス板上にコートし、１２０Ｗ／ｃｍのハロゲンランプにて５ｍ／ｍｉｎのコンベアスピードで紫外線照射して得られた硬化膜の硬度をＪＩＳ Ｋ−５６００−５−４：１９９９に基づき測定した。
その結果、本発明による樹脂組成物は従来品と同等の硬化性を示した。

[実施例７]
実施例１で作成した組成物７６ｗｔ％に、イルガキュア９０７（チバスペシャリティケミカルズ製、）４ｗｔ％およびシアニンブルー２０ｗｔ％を加えてインキ組成物を作成した。得られたインキ組成物を印刷し、１２０Ｗ／ｃｍのハロゲンランプ用い１０ｍ／ｍｉｎのコンベアスピードで紫外線照射することにより、良好な硬化塗膜を得ることができた。

[実施例８]
実施例２で作成した組成物を使用して実施例６と同じ操作をしてインキ組成物を作成し、印刷、紫外線照射した。この結果、良好な硬化塗膜を得ることができた。

本発明は、インキ、塗料等の製造分野において、またその原料供給に携わる樹脂組成物の製造分野において有効に利用することができる。

Claims (5)

1. ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパンの（メタ）アクリル酸エステル化合物、およびこれらのアルコール類にエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドを付加したものの（メタ）アクリル酸エステル化合物の群から選択される少なくとも一つの化合物(I)、並びに
   下記式(i)で表される化合物と、（メタ）アクリル酸トリエチレングリコールエステルまたは（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコールエステル(ii)との共重合物(II)、
   

   

   [ｎは２を表し、ＲはＨまたはＣＨ_３を表す。また、Ａｒは１，２−、１，３−または１，４−フェニレン基を意味する。]
   を含んでなる光硬化性樹脂組成物。
2. 更にエポキシ化大豆油アクリレートを含むことを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
3. 請求項１または２に記載の樹脂組成物を含むインキ。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物を含む塗料。
5. オーバープリントワニスである請求項４に記載の塗料。