JP7099645B2

JP7099645B2 - 顔料組成物、活性エネルギー線硬化型オフセットインキ、及び顔料組成物の製造方法

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Publication number: JP7099645B2
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Inventors: 拓矢吉田; 幸祐宮下; 義人加門; 新工藤
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Description

本発明は、顔料組成物、それを含有する活性エネルギー線硬化型オフセットインキ、及び顔料組成物の製造方法に関する。

オフセット印刷全般において、乳化時にインキが良好な印刷特性、流動性を保つことが要求される。オフセットインキ等に使用される紅色の代表的な顔料としては、カーミン６Ｂ（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１）などのアゾレーキ顔料が挙げられる。特にアゾレーキ顔料を用いた活性エネルギー硬化型インキは、組成上他のインキよりも流動性、とりわけ乳化流動性が悪く、市場からはより流動性に優れた活性エネルギー線硬化型オフセットインキが求められている。

これまでインキの組成面から流動性を保つための検討が行われているが、いずれも不十分である。上記アゾレーキ顔料を用いたオフセットインキとしては、例えば下記特許文献１が挙げられる。特許文献１では、無機炭酸塩などの充填剤、水、樹脂、カーミン６Ｂなどの顔料を組み合わせてオフセットインキとしている。

特表２０１５－５２５２７９号公報

特許文献１のオフセットインキのように、カーミン６Ｂなどの顔料と無機炭酸塩を組み合わせることでは、求められる十分な乳化流動性は得られないという問題がある。また、乳化流動性を改善しようと無機炭酸塩を多量に添加すると着色力の低下を引き起こし、色相面で使用できないという問題がある。

本発明が解決しようとする課題は、インキに使用した時に、高い着色力を得ながら、特に乳化流動性が良好な顔料組成物を提供することにある。

本発明者らは、鋭意検討した結果、ＣａとＳｒで共レーキ化したモノアゾ顔料と無機炭酸塩を組合わせることで、高い着色力を得ながら、乳化流動性が良好な顔料組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明において、ＣａやＳｒで不溶化された従来のレーキ顔料に比べて、ＣａとＳｒで共レーキ化したモノアゾ顔料を含む顔料組成物が、高い着色力を有しつつ、乳化流動性にも優れるメカニズムは以下のように推測される。
まず、Ｃａのみでレーキ化された顔料では、結晶性が良好となるものの水がＣａの周りに配位してしまい、水にて疑似的に架橋が生じるため乳化流動性が悪くなると思われる。また、Ｓｒのみでレーキ化された顔料の場合は、疎水性の高い顔料が得られるものの結晶構造に欠陥が生じやすく、このような欠陥が顔料粒子の凝集を引き起こし、乳化流動性が悪くなると思われる。そこで、ＣａおよびＳｒで共レーキをすることで、結晶性が良好でかつ疎水性が高いアゾ顔料を得ることができ、水による架橋や顔料粒子の凝集が起こりにくくなり、乳化流動性が良好となると考えられる。また、上記顔料だけでは、顔料へ配位する水を一定範囲しか減らせないため、顔料組成物において無機炭酸塩を含むことで、無機炭酸塩がさらに水を吸着し、より顔料の周りに水が配位して架橋するのを防止することで、著しく乳化流動性が良好になると考えられる。

即ち本発明は、以下に関する。
項１．ＣａおよびＳｒの共レーキモノアゾ顔料と、５．０～２０質量％の無機炭酸塩とを含む顔料組成物。
項２．前記共レーキモノアゾ顔料において、ＣａとＳｒの質量比率が１０：９０～９０：１０である項１記載の顔料組成物。
項３．前記無機炭酸塩が、炭酸カルシウムまたは炭酸マグネシウムである項１又は２に記載の顔料組成物。
項４．活性エネルギー線硬化型オフセットインキ用である項１～３のいずれか一項に記載の顔料組成物。
項５．項１～４のいずれか一項に記載の顔料組成物を含む活性エネルギー線硬化型オフセットインキ。
項６．カップリング反応後のモノアゾ染料に、カルシウム塩水溶液およびストロンチウム塩水溶液を加えてＣａおよびＳｒの共レーキモノアゾ顔料を得る工程を含む項１～４のいずれか一項に記載の顔料組成物の製造方法。

本発明の顔料組成物は、インキとしたときの着色力が高く、特に乳化流動性に優れる。

＜顔料組成物＞
本発明の顔料組成物は、ＣａおよびＳｒの共レーキモノアゾ顔料と、５．０～２０質量％の無機炭酸塩とを含む。上記顔料組成物は、これ以外に、共レーキモノアゾ顔料以外の顔料、染料、分散剤、無機炭酸塩以外の添加剤等を含んでいてもよい。

［共レーキモノアゾ顔料］
上記共レーキモノアゾ顔料は、モノアゾ顔料においてＣａとＳｒの２つの塩で共レーキ化（不溶化）した顔料である。共レーキモノアゾ顔料は、共レーキにより特有の構造を形成し、カーミン６Ｂなどの単なるレーキ顔料とは異なる結晶性などの特性を有する。本発明において共レーキとは、１つの顔料結晶構造中で染料分子が２種類の金属と塩を形成していることを言う。

上記共レーキモノアゾ顔料における染料（モノアゾ染料）としては、分子構造中に１つのアゾ基を有するものであれば特に制限されないが、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１（カーミン６Ｂ）、同４８：１、同４８：２、同４８：３、同４８：４、同４９：１、同４９：２、同４９：３、同５０：１、同５２：１、同５２：２、同５３：１、同５３：２、同５７、同５７：２、同５７：３、同５８：１、同５８：２、同５８：３、同５８：４、同６０、同６３：１、同６３：２、同６４：１、同６８、同１５１、同２４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６１における染料構造部が挙げられる。これらの染料は、１種のみであってもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

共レーキモノアゾ顔料において、ＣａとＳｒの質量比率は、好ましくは１０：９０～９０：１０、より好ましくは２０：８０～８０：２０である。ＣａとＳｒの質量比率が上記範囲であると、インキとしたときの乳化流動性に優れる。モノアゾ顔料中のＣａとＳｒの質量比率は、蛍光Ｘ線分析により算出することができる。

［無機炭酸塩］
本発明において無機炭酸塩としては、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）または炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ_３）が好ましい。炭酸カルシウムとしては、炭酸ガス反応法や可溶性塩反応法で化学的に合成した軽質炭酸カルシウム（沈降性炭酸カルシウム；コロイダル炭酸カルシウム）であっても、石灰石を粉砕・分級した重質炭酸カルシウムであってもよい。炭酸カルシウムの形状は、特に限定されず、紡錘形状、立方形状、不定形であってもよい。また、炭酸カルシウムは、脂肪酸やロジン酸などで表面処理をしたものであってもよく、未処理であってもよい。炭酸カルシウムの粒径は、例えば２０ｎｍ～１０，０００ｎｍ（１０μｍ）、好ましくは３０ｎｍ～５，０００ｎｍ（５μｍ）である。

炭酸カルシウムとしては、市販品を用いることができ、例えば、白艶華Ａ、白艶華Ｏ、白艶華Ｕ、白艶華ＣＣ、白艶華ＣＣＲ、白艶華ＣＣＲ－Ｂ、白艶華ＣＣＲ－Ｓ、白艶華ＤＤ、白艶華Ｔ－ＤＤ、Viscolite-OS、Vigot 10、Vigot 15、Calmos、Homocal D、Brilliant－15、Brilliant-1500、Silver-Wなどの合成軽質炭酸カルシウム（白石カルシウム株式会社製）、NEOLIGHT SA-200、NEOLIGHT SA-300、NEOLIGHT SP-100、NEOLIGHT R-700、NEOLIGHT GP-20、NEOLIGHT EG-320などのコロイダル炭酸カルシウム（竹原化学工業株式会社製）を用いることができる。

炭酸マグネシウムとしては、例えば、マグネシウム塩水溶液に炭酸ナトリウムまたは炭酸カリウムを加えて沈殿させた塩基性炭酸マグネシウムが挙げられる。炭酸マグネシウムの粒径は、例えば２０ｎｍ～１０，０００ｎｍ（１０μｍ）、好ましくは３０ｎｍ～５，０００ｎｍ（５μｍ）である。

炭酸マグネシウムとしては、市販品を用いることができ、例えばナイカイ塩業（株）社「炭酸マグネシウム粉ＴＴ」を用いることができる。

炭酸カルシウムや炭酸マグネシウムなどの無機炭酸塩の含有量は、顔料組成物全量に対して５．０～２０質量％、好ましくは５．０～１８質量％である。また、無機炭酸塩の含有量は、共レーキモノアゾレーキ顔料１００質量部に対して４．０～２５質量部、好ましくは５．０～２０質量部である。無機炭酸塩の含有量が上記の下限値未満であると、乳化流動性を向上することができず、また上限値を超えると、インキとしたときの着色力が低下するおそれがある。

本発明の顔料組成物は、乳化流動性に優れることから、オフセットインキ用、特に活性エネルギー線硬化型オフセットインキ用として好ましく用いることができる。

＜顔料組成物の製造方法＞
本発明の顔料組成物は、共レーキモノアゾレーキ顔料を得た後、共レーキモノアゾレーキ顔料に無機炭酸塩を配合することにより得られる。本発明の顔料組成物は、例えば、以下の方法により得られる。

共レーキモノアゾレーキ顔料は、特に制限されないが、以下の方法により得られる。
まず、モノアゾ顔料の染料構造部となるモノアゾ染料は、通常のアゾ顔料の製造工程と同様に、芳香族アミン類と塩酸と亜硝酸ナトリウムとを反応させるジアゾニウム塩を得た後、ジアゾニウム塩とナフトール類等とを反応させる、公知慣用のカップリング化反応を経て得られる。次に、カップリング化反応後のモノアゾ染料に、カルシウム塩水溶液およびストロンチウム塩水溶液を加えて攪拌し、共レーキ化することにより、懸濁液として共レーキモノアゾ顔料が得られる。

モノアゾ染料に、カルシウム塩水溶液を反応させることによりＣａレーキされ、また、ストロンチウム塩水溶液を反応させることによりＳｒレーキされる。これらの反応順序は、特に制限されないが、好ましい顔料構造が得られる点から、カルシウム塩水溶液を反応させた後にストロンチウム塩水溶液を反応させることが好ましい。つまり、Ｃａレーキ後にＳｒレーキをすることが好ましい。カルシウム塩水溶液としては、塩化カルシウムなどが使用でき、ストロンチウム塩水溶液としては、塩化ストロンチウム水溶液などが使用できる。カルシウム塩水溶液やストロンチウム塩水溶液は、ＣａとＳｒの質量比率が上記の割合で使用することが好ましい。

共レーキモノアゾ顔料を含む懸濁液を得た後、当該懸濁液に炭酸カルシウムや炭酸マグネシウムなどの無機炭酸塩を加えて攪拌し、その後、濾過および水洗を行い、乾燥・粉砕をすることで本発明の顔料組成物が得られる。無機炭酸塩の含有量は、共レーキモノアゾレーキ顔料１００質量部に対して４．０～２５質量部程度配合することが好ましい。

＜活性エネルギー線硬化型オフセットインキ＞
本発明の活性エネルギー線硬化型オフセットインキは、上記顔料組成物を含む限り特に制限されないが、必要に応じて、共レーキモノアゾ顔料以外の有機顔料、無機顔料、重合性アクリレートモノマー、光重合開始剤、光増感剤等を含んでいてもよい。

上記有機顔料としては、目的とする色相に合わせて公知公用のものを使用することができ、例えば、アゾ顔料（アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料等）、多環式顔料（フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料等）、染料キレート（塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート等）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックを使用することができる。

無機顔料としては、酸化チタン、グラファイト、亜鉛華等の無機着色顔料、炭酸石灰粉、石膏、クレー(ＣｈｉｎａＣｌａｙ)、シリカ粉、珪藻土、タルク、カオリン、アルミナホワイト、硫酸バリウム、ステアリン酸アルミニウム、炭酸マグネシウム、バライト粉、砥の粉等の無機体質顔料、シリコーン、ガラスビーズなどが挙げられる。これら無機顔料は、インキ中に０．１～２０重量％の範囲で使用することにより、インキの流動性調整、ミスチング防止、紙等の印刷基材への浸透防止といった効果を得ることが可能である。

重合性アクリレートモノマーとしては、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどを使用することができる。重合性アクリレートモノマーの含有量は、活性エネルギー線硬化型インキ中の不揮発成分全量に対し、１～２０質量％となる範囲であることが好ましい。

光重合開始剤としては、ベンゾインイソブチルエーテル、２，４－ジエチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、ジフェニル(２，４，６－トリメチルベンゾイル)フォスフィンオキシド、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタン－１－オン、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルフォスフィンオキシド等が好適に用いられ、さらにこれら以外の分子開裂型のものとして、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、メチルベンゾイルホルマート、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－（４－イソプロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オンおよび２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン等を併用しても良いし、さらに水素引き抜き型光重合開始剤である、ベンゾフェノン、４－フェニルベンゾフェノン、イソフタルフェノン、４－ベンゾイル－４’－メチル－ジフェニルスルフィド等も併用できる。光重合開始剤の含有量は、活性エネルギー線硬化型インキ中の不揮発成分全量に対し、０．１～１０質量％となる範囲であることが好ましい。

光増感剤としては、脂肪族アミン等のアミン化合物、ｏ－トリルチオ尿素等の尿素類、ナトリウムジエチルジチオホスフェート、ｓ－ベンジルイソチウロニウム－ｐ－トルエンスルホネート等の硫黄化合物等が挙げられる。光増感剤の含有量は、活性エネルギー線硬化型インキ中の不揮発成分全量に対し、１～２０質量％となる範囲であることが好ましい。

本発明の活性エネルギー硬化型オフセットインキでは、公知公用の各種バインダー樹脂を用いることができる。ここで述べるバインダー樹脂とは、適切な顔料親和性と分散性を有し、印刷インキに要求されるレオロジー特性を有する樹脂全般を示しており、例えば非反応性樹脂としては、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、石油樹脂、ロジンエステル樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、セルロース誘導体、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、ポリアマイド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ブタジエン－アクリルニトリル共重合体等を挙げることができる。

本発明の活性エネルギー硬化型オフセットインキでは、更にその他の添加剤として、染料、有機溶剤、帯電防止剤、消泡剤、粘度調整剤、耐光安定剤、耐候安定剤、耐熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、レベリング剤、顔料分散剤、重合禁止剤、ワックス等を使用することができる。

本発明の活性エネルギー硬化型オフセットインキは、上記顔料組成物、重合性アクリレートモノマー、バインダー樹脂、光重合開始剤、増感剤、その他の添加剤等を配合してミキサー等で撹拌混合し、三本ロールミル、ビーズミル等の分散機を用いて練肉することで製造することができる。

本発明の活性エネルギー線硬化型オフセットインキは、印刷基材に印刷後、活性エネルギー線を照射することで硬化皮膜とすることができる。この活性エネルギー線とは、紫外線、電子線、α線、β線、γ線等の電離放射線が挙げられる。これらのなかでも特に、硬化性および利便性の点から紫外線（ＵＶ）が好ましい。

上記印刷基材としては、カタログ、ポスター、チラシ、ＣＤジャケット、ダイレクトメール、パンフレット、化粧品や飲料、医薬品、おもちゃ、機器等のパッケージ等に用いる紙基材；ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等の各種食品包装用資材に用いられるフィルム、アルミニウムフォイル、合成紙、その他従来から印刷基材として使用されている各種基材が挙げられる。

本発明の活性エネルギー線硬化型オフセットインキは、インキの乳化流動性が向上するため、特に版面に水を連続的に供給する平版オフセット印刷において好適に利用することができる。水を連続供給するオフセット印刷機は多数の印刷機メーカーによって製造販売されており、一例としてハイデルベルグ社、小森コーポレーション社、三菱重工印刷紙工機械社、マンローランド社、リョービ社、ＫＢＡ社等を挙げることができ、またシート形態の印刷用紙を用いる枚葉オフセット印刷機、リール形態の印刷用紙を用いるオフセット輪転印刷機、いずれの用紙供給方式においても本発明を好適に利用することが可能である。更に具体的には、ハイデルベルグ社製スピードマスターシリーズ、小森コーポレーション社製リスロンシリーズ、三菱重工印刷紙工機械社製ダイヤモンドシリーズ等のオフセット印刷機が挙げられる。

以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例の範囲に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、「部」及び「％」はいずれも質量基準である。以下の製造例１－１８において用いた体質剤は、下記表１に記載のとおりである。実施例１０は、本願発明の範囲外であるが参考のため記載するものである。

＜製造例１：顔料組成物１＞
４－アミノトルエン－３－スルホン酸７０部と２－アミノナフタレン－１－スルホン酸３．７部とを水２５３部に分散後、３５％塩酸４５部を加え、５℃以下に保ちながら４０％亜硝酸ソーダ水溶液６８部を滴下し、ジアゾニウム塩懸濁液を得た。次に、２－ヒドロキシ－３－ナフトエ酸７５部を水７２９部に分散後、２５％苛性ソ－ダ水溶液１５６部を加えて溶解し、５℃以下に冷却した。このカップラー溶液に攪拌しながら上記ジアゾ液を滴下し、カップリング反応終了後、１０％ロジンソーダ水溶液１６３部を加え、２０分攪拌し、３５％塩化カルシウム水溶液１５９部を加え、９０分攪拌した。攪拌後、２３％塩化ストロンチウム水溶液１８９部を加え６０分攪拌し、８０℃に昇温後さらに６０分攪拌し、ＣａおよびＳｒにてレーキされたアゾ顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：３）の水中懸濁液を得た。この懸濁液に、体質剤として市販の炭酸カルシウム１を３３部配合（配合率１５％）し３０分攪拌した後、濾過、水洗し、１１０℃で一昼夜乾燥した後粉砕することで、赤色の顔料組成物１を２２０部得た。

＜製造例２：顔料組成物２＞
製造例１において、炭酸カルシウム１を炭酸カルシウム２に変更した以外は同様の操作を行い、顔料組成物２を得た。

＜製造例３：顔料組成物３＞
製造例１において、炭酸カルシウム１を炭酸カルシウム３に変更した以外は同様の操作を行い、顔料組成物３を得た。

＜製造例４：顔料組成物４＞
製造例１において、炭酸カルシウム１を炭酸カルシウム４に変更した以外は同様の操作を行い、顔料組成物４を得た。

＜製造例５：顔料組成物５＞
製造例１において、炭酸カルシウム１を炭酸カルシウム５に変更した以外は同様の操作を行い、顔料組成物５を得た。
＜製造例６：顔料組成物６＞
製造例１において、炭酸カルシウム１を炭酸カルシウム６に変更した以外は同様の操作を行い、顔料組成物６を得た。

＜製造例７：顔料組成物７＞
製造例１において、炭酸カルシウム１の配合量を２１部（配合率１０％）とした以外は同様の操作を行い、顔料組成物７を得た。

＜製造例８：顔料組成物８＞
製造例１において、炭酸カルシウム１の配合量を９．８部（配合率５％）とした以外は同様の操作を行い、顔料組成物８を得た。

＜製造例９：顔料組成物９＞
４－アミノトルエン－３－スルホン酸７０部と２－アミノナフタレン－１－スルホン酸３．７部とを水２５３部に分散後、３５％塩酸４５部を加え、５℃以下に保ちながら４０％亜硝酸ソーダ水溶液６８部を滴下し、ジアゾニウム塩懸濁液を得た。次に、２－ヒドロキシ－３－ナフトエ酸７５部を水７２９部に分散後、２５％苛性ソ－ダ水溶液１５６部を加えて溶解し、５℃以下に冷却した。このカップラ－溶液に攪拌しながら上記ジアゾ液を滴下し、カップリング反応終了後、１０％ロジンソ－ダ水溶液１６３部を加え、２０分攪拌し、３５％塩化カルシウム水溶液１５９部を加え、９０分攪拌した。攪拌後、２３％塩化ストロンチウム水溶液１８９部を加え６０分攪拌し、８０℃に昇温後さらに６０分攪拌し、ＣａおよびＳｒにてレーキされたアゾ顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：３）の水中懸濁液を得た。この懸濁液を、濾過、水洗し、１１０℃で一昼夜乾燥した後粉砕することで、アゾ顔料粉末を１８７部得た。このとき、蛍光Ｘ線分析法によってアゾ顔料中のレーキ金属比率（Ｃａ、Ｓｒの重量比率）を測定した。得られたアゾ顔料粉末に市販の炭酸カルシウム１を３３部配合し、赤色の顔料組成物９を得た。

＜製造例１０：顔料組成物１０＞
製造例９において、２３％塩化ストロンチウム水溶液１８９部を２３％塩化ストロンチウム水溶液２８４部に変更した以外は同様の操作を行い、顔料組成物１０を得た。なお、炭酸カルシウム１の配合前にアゾ顔料中のレーキ金属比率（Ｃａ、Ｓｒの重量比率）を同様に測定した。

＜製造例１１：顔料組成物１１＞
製造例９において、２３％塩化ストロンチウム水溶液１８９部を２３％塩化ストロンチウム水溶液１２６部に変更した以外は同様の操作を行い、顔料組成物１１を得た。なお、炭酸カルシウム１の配合前にアゾ顔料中のレーキ金属比率（Ｃａ、Ｓｒの重量比率）を同様に測定した。

＜製造例１２：顔料組成物１２＞
製造例９において、２３％塩化ストロンチウム水溶液１８９部を２３％塩化ストロンチウム水溶液６３部に変更した以外は同様の操作を行い、顔料組成物１２を得た。なお、炭酸カルシウム１の配合前にアゾ顔料中のレーキ金属比率（Ｃａ、Ｓｒの重量比率）を同様に測定した。

＜製造例１３：顔料組成物１３＞
製造例１において、炭酸カルシウム１を塩基性炭酸マグネシウム１に変更した以外は同様の操作を行い、顔料組成物１３を得た。

＜実施例１－１３：エネルギー硬化型オフセットインキ＞
上記顔料組成物１－１３を３２部とＤＡＰワニス１１８部およびジトリメチロールプロパンテトラアクリレート５０部を三本ロールミルにて練肉することによって、各種の活性エネルギー線硬化型オフセットインキ組成物を作製した。作製したインキをそれぞれ実施例１－１３とした。

＜製造例１４：顔料組成物１４＞
製造例１において、市販の炭酸カルシウム１を配合しない以外は同様の操作を行い、顔料組成物１４を得た。

＜製造例１５：顔料組成物１５＞
４－アミノトルエン－３－スルホン酸７０部と２－アミノナフタレン－１－スルホン酸３．７部とを水２５３部に分散後、３５％塩酸４５部を加え、５℃以下に保ちながら４０％亜硝酸ソーダ水溶液６８部を滴下し、ジアゾニウム塩懸濁液を得た。次に、２－ヒドロキシ－３－ナフトエ酸７５部を水７２９部に分散後、２５％苛性ソ－ダ水溶液１５６部を加えて溶解し、５℃以下に冷却した。このカップラ－溶液に攪拌しながら上記ジアゾ液を滴下し、カップリング反応終了後、１０％ロジンソ－ダ水溶液１６３部を加え、２０分攪拌し、３５％塩化カルシウム水溶液１５９部を加え、９０分攪拌した。８０℃に昇温後さらに６０分攪拌し、Ｃａレーキアゾ顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１）の水中懸濁液を得た。この懸濁液に、体質剤として市販の炭酸カルシウム１を３２部配合（配合率１５％）し３０分攪拌した後、濾過、水洗し、１１０℃で一昼夜乾燥し粉砕することで、赤色の顔料組成物１５を２１５部得た。

＜製造例１６：顔料組成物１６＞
４－アミノトルエン－３－スルホン酸７０部と２－アミノナフタレン－１－スルホン酸３．７部とを水２５３部に分散後、３５％塩酸４５部を加え、５℃以下に保ちながら４０％亜硝酸ソーダ水溶液６８部を滴下し、ジアゾニウム塩懸濁液を得た。次に、２－ヒドロキシ－３－ナフトエ酸７５部を水７２９部に分散後、２５％苛性ソ－ダ水溶液１５６部を加えて溶解し、５℃以下に冷却した。このカップラ－溶液に攪拌しながら上記ジアゾ液を滴下し、カップリング反応終了後、１０％ロジンソ－ダ水溶液１６３部を加え、２０分攪拌し、２３％塩化ストロンチウム水溶液３５１部を加え、９０分攪拌した。８０℃に昇温後さらに６０分攪拌し、Ｓｒレーキアゾ顔料の水中懸濁液を得た。この懸濁液に、体質剤として市販の炭酸カルシウム１を３５部配合（配合率１５％）し３０分攪拌した後、濾過、水洗し、１１０℃で一昼夜乾燥し粉砕することで、赤色の顔料組成物１６を２３１部得た。

＜製造例１７：顔料組成物１７＞
製造例１において、炭酸カルシウム１を硫酸バリウム１に変更した以外は同様の操作を行い、顔料組成物１７を得た。

＜製造例１８：顔料組成物１８＞
製造例１において、炭酸カルシウム１をタルク１に変更した以外は同様の操作を行い、顔料組成物１８を得た。

＜比較例１－６：エネルギー硬化型オフセットインキ＞
上記顔料組成物１４－１８を３２部とＤＡＰワニス１１８部およびジトリメチロールプロパンテトラアクリレート５０部を三本ロールミルにて練肉することによって、各種の活性エネルギー線硬化型オフセットインキ組成物を作製した。作製したインキをそれぞれ比較例１－５とした。比較例６においては、実施例１の共レーキ顔料に代えてＣａレーキ顔料とＳｒレーキ顔料という２つの顔料を用い、それ以外は実施例１と同様とした（ドライブレンド）。

＜アゾ顔料中のレーキ金属比率の測定方法＞
アゾ顔料中のレーキ金属比率（Ｃａ、Ｓｒの重量比率）は、蛍光Ｘ線分析法によって決定した。なお、体質剤中の金属イオンの影響を避けるため、分析には体質剤である無機炭酸塩を配合する前のアゾ顔料を用いた。

＜着色力の測定方法＞
上記各種の活性エネルギー硬化型オフセットインキ組成物０．４０部と酸化チタン顔料ペースト１．６０部とを混合し、淡色インキを得た。得られた淡色インキを試験紙に展色した展色物を作製し、X-Rite社製 eXactを用いて各展色物のＭ値を測定し、これを着色力として記録した。

＜乳化流動性試験法＞
上記各種の活性エネルギー線硬化型オフセットインキ組成物１．８０部にイオン交換水０．３２部を加え乳化インキを得た。得られた乳化インキを地面と垂直にしたガラス板に垂らし、５分間で流れた長さを乳化流動性として記録した。

上記表１の体質剤の情報における「－」は、不明であることを示す

上記表２より、ＣａとＳｒで共レーキ化したアゾ顔料と、特定量の無機炭酸塩を組み合わせたアゾ顔料組成物を用いることで、着色力を有しつつ、乳化流動性が著しく改善することは明らかである。また、ＣａとＳｒで共レーキ化した顔料（実施例１）と、単にＣａレーキ顔料とＳｒレーキ顔料をドライブレンドした顔料（比較例６）を比較すると、乳化流動性に大きな差がないものの、ＣａとＳｒで共レーキ化した顔料（実施例１）の方が明らかに着色性が良いことが分かる。
さらに、この実施例１と比較例６の分散性の違いを確認するため、マイクロスコープでインキを観察した。マイクロスコープから分かる比較例６の粗粒子面積は６．８％であるのに対して、実施例１の粗粒子面積は１．３％であった。これより実施例１の方が粗粒子が少なく分散性が良いことが分かった。よって、ＣａとＳｒで共レーキ化した顔料（実施例１）は、分散性の差が着色力の差に影響していると言える。

Claims

ＣａおよびＳｒの共レーキモノアゾ顔料と、５．０～２０質量％の無機炭酸塩とを含み、前記ＣａおよびＳｒの質量比率が８２：１８～５４：４６であり、前記無機炭酸塩が炭酸カルシウムまたは炭酸マグネシウムであり、前記無機炭酸塩の粒径が４０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である顔料組成物。
活性エネルギー硬化型オフセットインキ用である請求項１に記載の顔料組成物。
請求項１又は２に記載の顔料組成物を含む活性エネルギー線硬化型オフセットインキ。
カップリング反応後のモノアゾ染料に、カルシウム塩水溶液およびストロンチウム塩水溶液を加えてＣａおよびＳｒの共レーキモノアゾ顔料を得る工程を含む請求項１又は２に記載の顔料組成物の製造方法。