JP2002161214A - ピグメントイエロー１２の製造方法およびその利用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】印刷インキの透明性に優れた印刷インキを調整
できるピグメントイエロー１２の製造方法。 【解決手段】ピグメントイエロー１２の顔料水スラリー
に一般式（１）で表される化合物を添加する工程（Ａ）
と、工程（Ａ）で得られた表面処理ピグメントイエロー
１２を加熱する工程（Ｂ）とからなる製造方法によって
得られる、Ｘ線回折図において回折角９．９０±０．２
０゜（Ｃｕ−Ｋα）に特徴的ピークを有するピグメント
イエロー１２。 【化１】 ［ 式中、ＸはＲ₁、ＯＲ₁、ハロゲン、ＣＯＮＲ₁Ｒ₂、Ｓ
Ｏ₂ＮＲ₁Ｒ₂、ＣＯＮＨ（ＣＨ₂）ｋＮＲ₁Ｒ₂、ＳＯ₂Ｎ
Ｈ（ＣＨ₂）ｋＮＲ₁Ｒ₂、（Ｒ₁、Ｒ₂はＨ、低級アルキ
ル基、ｋは１〜４。）、ｍは０〜２の整数、ＹはＣＯＯ
Ｈ、ＳＯ₃Ｈ、ｎは１〜２。］

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ピグメントイエロ
ー１２の製造方法およびその利用に関し、更に、詳しく
は顔料をインキ化して得られた印刷インキ自身の透明性
に優れたピグメントイエロー１２の製造方法に関する。

【従来の技術】従来、一般的なプロセス出版のオフセッ
トインキは、顔料の水性ウェットケーキをインキ用ビヒ
クルまたは溶剤とフラッシングによって相転換を行って
インキ化する方法と、水性ウェットケーキの乾燥物を強
力な剪断力によってインキ用ビヒクルに分散することに
よって得られている。 しかし、前者の方法は顔料の水性ウェットケーキ自身が
保存安定性に欠けていたり、また、フラッシング性が悪
いことにより長時間曝される熱によって不透明化、濃度
低下等の品質に対する影響が大きく安定した品質が得ら
れにくかった。また、フラッシング時に排出される排水に
微量のジスアゾ顔料分が混合し着色する問題があった。

【０００２】そこでこれら品質に対する影響の少ない後
者の方法が永続的に継承されているが、水性ウェットケ
ーキ顔料の乾燥物から得られたンキは乾燥しなかったも
のから得られたインキと比較して透明性、流動性、濃度の
点で著しく劣っている。ジスアゾ顔料の場合、これら乾燥
物からのインキと非乾燥物からのインキの品質の差は、
もっぱら乾燥時の熱により著しく結晶が成長してしまう
ことによって引き起こされている。

【０００３】この結晶成長による品質の低下を解決する
手段として二成分の同時カップリングによる手法が知ら
れている。たとえば特公昭５５−１０６３０号公報では
アセトアセトアニリドとそのフェニル基に極性基を持つ
ものとを混合カップリングする方法が、また、特開平１
−１１０５７８号公報ではアセトアセトアニリド、アセ
トアセト−ｏ−アニシジド、アセトアセト−ｏ−トルイ
ジド、アセトアセト−ｏ−クロロアニリド、アセトアセ
ト−２，４−キシリジド、およびアセトアセト−２，５
−ジメトキシ−４−クロロアニリドから選ばれる２種類
またはそれ以上の混合物をカップリングさせる方法が開
示されている。しかし、これらのいずれの方法も生成し
たジスアゾ顔料の乾燥物のインキの品質は透明性、流動
性、濃度の点でウェットケーキからのインキに対して著
しく劣っていた。

【０００４】一方、ウェットケーキからのインキの品質
向上に対しても永続的に検討がなされてきた。例えば、
透明性および流動性を改良する方法として特公昭４５−
１１０２６号公報では、ジスアゾ顔料にそれらのスルホ
ン酸化合物を混合する方法が、特公昭５５−４９０８７
号公報では、カップリング成分としてカルボキシル基お
よび／またはスルホニル基を有する極性カップリング成
分と非極性カップリング成分との混合物を使用してなる
ジスアゾ顔料を用いる方法が、特開昭６３−７２７６２
号公報、特開昭６３−１７８１６９号公報では、極性カ
ップリング成分と非極性カップリング成分からなる非対
称型ジスアゾ化合物を含有するジスアゾ顔料組成物を用
いる方法が開示されている。なかでも、特公昭５５−４９
０８７号公報のジスアゾ顔料が印刷インキの透明性を改
良する効果が大きいこと、特開昭６３−１７８１６９号
公報で開示されたジスアゾ顔料組成物が印刷インキの流
動性を改良する効果が大きいことが開示されている。

【０００５】登録第２６８２７４９号特許掲載公報では
アセトアセト−ｍ−キシリジド２〜４０モル％、アセト
アセト−ｏ−トルイジド９７．９〜６０モル％およびア
セトアセト−ｏ−カルボキシアニリド０．１〜１０モル
％をカップラー成分としてジスアゾ顔料を製造する例が
開示されているが、これらの極性カップラー成分は水に
対して溶解性を示すため、フラッシングが極端に遅くな
り結果として長時間の熱履歴によって結晶が成長してし
まったり、色相が変化したり不透明化することが知られ
ていた。

【０００６】また、透明性を改良する方法としては、登
録第２９４３９９６号特許掲載公報に非極性カップリン
グ成分とベンジジン類のテトラゾ成分とのカップリング
方法が開示されており、極性基を有するカップラー成分
を使用することなく透明性を改良する効果が大きいこと
が示されているが、インキとしての性能は不十分であっ
た。

【０００７】そのほか、透明性を改良する方法として、
特開平１１−３１０７３０号公報に、アセトアセトアニ
リドおよび極性基置換アセトアセトアニリドと３，３’
−ジクロロベンジジンとを混合カップリングして得られ
た非対称形の顔料誘導体の存在下で、１０５〜１３０℃
に加熱する方法が開示されているが、この方法は両側に
極性基置換体を有する顔料誘導体が片側のみに極性基置
換体を有する顔料誘導体に比べて生成率が低いので、高
価な極性基置換アセトアセトアニリドを使用する割には
透明性の向上の程度が不十分であった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、（１）印刷インキの透明性に優れた印刷イ
ンキを調整できるピグメントイエロー１２の製造方法、
（２）製造したピグメントイエロー１２をインキ化した
場合、透明性に優れた印刷インキを調整できるピグメン
トイエロー１２、（３）透明性に優れた印刷インキを提
供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、ピグメントイ
エロー１２の顔料水スラリーに一般式（１）で表される
ピグメントイエロー１２誘導体を添加する工程（Ａ）
と、工程（Ａ）で得られた表面処理ピグメントイエロー
１２を加熱する工程（Ｂ）とからなる、Ｘ線回折図にお
いて回折角９．９０±０．２０゜（Ｃｕ−Ｋα）に特徴
的ピークを有するピグメントイエロー１２の製造方法に
関する。一般式（１）

【００１０】

【化２】

【００１１】［ 式中、Ｘは同一であっても異なっていて
もよく、Ｒ₁、ＯＲ₁、ハロゲン、ＣＯＮＲ₁Ｒ₂、ＳＯ₂
ＮＲ₁Ｒ₂、ＣＯＮＨ（ＣＨ₂）ｋＮＲ₁Ｒ₂、ＳＯ₂ＮＨ
（ＣＨ₂）ｋＮＲ₁Ｒ₂、（Ｒ₁、Ｒ₂は水素原子または低
級アルキル基、ｋは１〜４の整数を表す。）、ｍは０〜
２の整数、Ｙは同一であっても異なっていてもよく、Ｃ
ＯＯＨ、ＳＯ₃Ｈ、ｎは１〜２の整数を表す。］

【００１２】更に本発明は、ピグメントイエロー１２の
カップリング成分がアセトアセトアニリドにアセトアセ
トアニリド誘導体、３−メチル−１−置換または無置換
フェニル−５−ピラゾロン、アニリンおよびアニリン誘
導体からなる群から選ばれる少なくとも１種を添加して
なる上記製造方法に関する。

【００１３】更に本発明は、上記の製造方法により得ら
れるピグメントイエロー１２に関する。更に本発明は、
上記ピグメントイエロー１２と印刷インキ用ビヒクルと
からなる印刷インキ組成物に関する。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明における処理前のピグメン
トイエロー１２は、カップリング成分として、アセトア
セトアニリド単独でもよいし、または一般式（２）で示
されるアセトアセトアニリド誘導体、３−メチル−１−
置換または無置換フェニル−５−ピラゾロン、アニリン
および一般式（３）で示されるアニリン誘導体からなる
群から選ばれる１種以上の混合物を含んでいてもよい。 一般式（２）

【００１５】

【化３】

【００１６】［ 式中、Ｘは同一であっても異なっていて
もよく、Ｒ₁、ＯＲ₁、ハロゲン、ＣＯＮＲ₁Ｒ₂、ＳＯ₂
ＮＲ₁Ｒ₂、ＣＯＮＨ（ＣＨ₂）ｋＮＲ₁Ｒ₂、ＳＯ₂ＮＨ
（ＣＨ₂）ｋＮＲ₁Ｒ₂、ＣＯＯＨ、ＳＯ₃Ｈ、（Ｒ₁、Ｒ₂
は水素原子または低級アルキル基、ｋは１〜４の整数を
表す。）、ｊは１〜３の整数を表す。］

【００１７】一般式（２）で示されるアセトアセトアニ
リド誘導体としては、アセトアセト−ｏ−トルイジド、ア
セトアセト−o−キシリジド、アセトアセト−ｏ−メトキ
シアニリド、アセトアセト−ｏ−カルバモイルアニリ
ド、アセトアセト−ｏ−プロピルカルバモイルアニリ
ド、アセトアセト−ｏ−ジエチルアミノカルバモイルア
ニリド、アセトアセト−ｏ−ジブチルスルファモイルア
ニリド、アセトアセト−ｏ−ジブチルアミノメチルスル
ファモイルアニリド、アセトアセト−２，５−ジメチル
−６−カルバモイルアニリド、アセトアセト−２−クロ
ロ−５−カルバモイルアニリド、２−アセトアセトアミ
ドベンゼンスルホン酸、２−アセトアセトアミド−３−
クロロー５−メチルベンゼンスルホン酸、２−アセトア
セトアミド−３，４−ジクロロベンゼンスルホン酸、２
−アセトアセトアミド安息香酸、４−アセトアセトアミ
ドフタル酸、２−アセトアセトアミド−３−ヒドロキシ
安息香酸等が挙げられる。 一般式（３）

【００１８】

【化４】

【００１９】［ 式中、Ｚは同一であっても異なっていて
もよく、Ｒ₁、ＯＲ₁、ハロゲン、ＮＲ₁Ｒ₂、ＣＯＮＲ₁
Ｒ₂、ＳＯ₂ＮＲ₁Ｒ₂、ＣＯＯＭ、ＳＯ₃Ｍ、（Ｒ₁、Ｒ₂
は水素原子または低級アルキル基、Ｍは水素原子または
アルカリ金属原子を表す。）、ｈは１〜４の整数を表
す。］

【００２０】一般式（３）で示されるアニリン誘導体と
しては、ｏ−ジアミノベンゼン、ｏ−トルイジン、２，
３，４−トリメチルアニリン、ｏ−カルバモイルアニリ
ン、ｐ−カルバモイルアニリン、ｏ−アミノ安息香酸、３
−アミノフタル酸、ｏ−アミノフェノール、３−アミノカ
テコール、２−アミノレゾルシン、ｏ−アミノベンゼンス
ルホン酸、３，５−ジ（メチルアミノ）アニリン、ｏ−ジ
エチルアミノアニリン、２，４，６−トリ（プロピルア
ミノ）アニリン、３，５−ジ（ジブチルアミノ）アニリ
ン等が挙げられる。

【００２１】３−メチル−１−置換または無置換フェニ
ル−５−ピラゾロンとしては、３−メチル−１−フェニ
ル−５−ピラゾロン、３−メチル−１−ｐ−トリル−５
−ピラゾロン等が挙げられる。

【００２２】アセトアセトアニリド以外のカップリング
成分は、通常、総量で２０モル％以下使用される。

【００２３】本発明の一般式（１）で表される化合物
は、一般式（４）で表される極性基置換アセトアセトア
ニリドと３，３’−ジクロロベンジジンをカップリング
して得られる両側に極性基を有するジスアゾ化合物であ
る。 一般式（４）

【００２４】

【化５】

【００２５】［式中の記号は前記と同じ意味を表す。］ 一般式（４）で示される極性基置換アセトアセトアニリ
ドとしては以下の化合物が例示できる。２−アセトアセ
トアミド安息香酸、３−アセトアセトアミド安息香酸、４
−アセトアセトアミド安息香酸、２−アセトアセトアミ
ド−３−クロロ安息香酸、２−アセトアセトアミド−４
−クロロ安息香酸、２−アセトアセトアミド−５−クロ
ロ安息香酸、２−アセトアセトアミド−６−クロロ安息
香酸、３−アセトアセトアミド−４−クロロ安息香酸、３
−アセトアセトアミド−５−クロロ安息香酸、３−アセ
トアセトアミド−６−クロロ安息香酸、４−アセトアセ
トアミド−５−クロロ安息香酸、４−アセトアセトアミ
ド−６−クロロ安息香酸、５−アセトアセトアミド−６
−クロロ安息香酸、２−アセトアセトアミドテレフタル
酸、３−アセトアセトアミドテレフタル酸、２−アセトア
セトアミドイソフタル酸、４−アセトアセトアミドイソ
フタル酸、５−アセトアセトアミドイソフタル酸、３−ア
セトアセトアミドフタル酸、４−アセトアセトアミドフ
タル酸、２−アセトアセトアミド−３−ヒドロキシ安息
香酸、２−アセトアセトアミド−４−ヒドロキシ安息香
酸、２−アセトアセトアミド−５−ヒドロキシ安息香酸、
２−アセトアセトアミド−６−ヒドロキシ安息香酸、３
−アセトアセトアミド−４−ヒドロキシ安息香酸、３−
アセトアセトアミド−５−ヒドロキシ安息香酸、３−ア
セトアセトアミド−６−ヒドロキシ安息香酸、４−アセ
トアセトアミド−５−ヒドロキシ安息香酸、４−アセト
アセトアミド−６−ヒドロキシ安息香酸、５−アセトア
セトアミド−６−ヒドロキシ安息香酸、２−アセトアセ
トアミド−３−メトキシ安息香酸、２−アセトアセトア
ミド−４−メトキシ安息香酸、２−アセトアセトアミド
−５−メトキシ安息香酸、２−アセトアセトアミド−６
−メトキシ安息香酸、３−アセトアセトアミド−４−メ
トキシ安息香酸、３−アセトアセトアミド−５−メトキ
シ安息香酸、３−アセトアセトアミド−６−メトキシ安
息香酸、４−アセトアセトアミド−５−メトキシ安息香
酸、４−アセトアセトアミド−６−メトキシ安息香酸、５
−アセトアセトアミド−６−メトキシ安息香酸、２−ア
セトアセトアミドベンゼンスルホン酸、３−アセトアセ
トアミドベンゼンスルホン酸、４−アセトアセトアミド
ベンゼンスルホン酸、２−アセトアセトアミド−３−メ
チルベンゼンスルホン酸、２−アセトアセトアミド−４
−メチルベンゼンスルホン酸、２−アセトアセトアミド
−５−メチルベンゼンスルホン酸、２−アセトアセトア
ミド−６−メチルベンゼンスルホン酸、３−アセトアセ
トアミド−４−メチルベンゼンスルホン酸、３−アセト
アセトアミド−５−メチルベンゼンスルホン酸、３−ア
セトアセトアミド−６−メチルベンゼンスルホン酸、４
−アセトアセトアミド−５−メチルベンゼンスルホン
酸、４−アセトアセトアミド−６−メチルベンゼンスル
ホン酸、５−アセトアセトアミド−６−メチルベンゼン
スルホン酸、２−アセトアセトアミド−３−クロロ−４
−メチルベンゼンスルホン酸、２−アセトアセトアミド
−３−クロロ−５−メチルベンゼンスルホン酸、２−ア
セトアセトアミド−３−クロロ−６−メチルベンゼンス
ルホン酸、２−アセトアセトアミド−４−クロロ−３−
メチルベンゼンスルホン酸、２−アセトアセトアミド−
４−クロロ−５−メチルベンゼンスルホン酸、２−アセ
トアセトアミド−４−クロロ−６−メチルベンゼンスル
ホン酸、２−アセトアセトアミド−５−クロロ−３−メ
チルベンゼンスルホン酸、２−アセトアセトアミド−５
−クロロ−４−メチルベンゼンスルホン酸、２−アセト
アセトアミド−５−クロロ−６−メチルベンゼンスルホ
ン酸、２−アセトアセトアミド−３−メトキシ−４−メ
チルベンゼンスルホン酸、２−アセトアセトアミド−３
−メトキシ−５−メチルベンゼンスルホン酸、２−アセ
トアセトアミド−３−メトキシ−６−メチルベンゼンス
ルホン酸、２−アセトアセトアミド−４−メトキシ−３
−メチルベンゼンスルホン酸、２−アセトアセトアミド
−４−メトキシ−５−メチルベンゼンスルホン酸、２−
アセトアセトアミド−４−メトキシ−６−メチルベンゼ
ンスルホン酸、２−アセトアセトアミド−５−メトキシ
−３−メチルベンゼンスルホン酸、２−アセトアセトア
ミド−５−メトキシ−４−メチルベンゼンスルホン酸、
２−アセトアセトアミド−５−メトキシ−６−メチルベ
ンゼンスルホン酸、２−アセトアセトアミド−３，４−
ジクロロベンゼンスルホン酸、２−アセトアセトアミド
−３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸、２−アセトア
セトアミド−３，６−ジクロロベンゼンスルホン酸、２
−アセトアセトアミド−４，５−ジクロロベンゼンスル
ホン酸、２−アセトアセトアミド−４，６−ジクロロベ
ンゼンスルホン酸、２−アセトアセトアミド−５，６−
ジクロロベンゼンスルホン酸、３−アセトアセトアミド
−２，４−ジクロロベンゼンスルホン酸、３−アセトア
セトアミド−２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸、３
−アセトアセトアミド−２，６−ジクロロベンゼンスル
ホン酸、４−アセトアセトアミド−２，３−ジクロロベ
ンゼンスルホン酸、４−アセトアセトアミド−２，５−
ジクロロベンゼンスルホン酸、４−アセトアセトアミド
−２，６−ジクロロベンゼンスルホン酸、４−アセトア
セトアミド−３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸、４
−アセトアセトアミド−３，６−ジクロロベンゼンスル
ホン酸、４−アセトアセトアミド−５，６−ジクロロベ
ンゼンスルホン酸、等およびこれらのアルカリ金属塩が
ある。

【００２６】本発明の一般式（１）で表される化合物の
添加量はピグメントイエロー１２色素に対し１〜１０重
量％、好ましくは２〜５重量％である。

【００２７】本発明において一般式（１）で表される化
合物とピグメントイエロー１２の水スラリーとの混合物
は、好ましくはｐＨ７〜１２の弱アルカリ性とする。一
般式（１）で表される化合物は、カップリング後の弱酸
性のスラリーに添加して弱アルカリ性にしてもよいし、
カップリング後の弱酸性のスラリーを弱アルカリ性にし
た後、添加してもよい。本発明の一般式（１）で表され
る化合物は、ナトリウム、カリウム、等のアルカリ金属
とのアルカリ金属塩の水スラリーとして添加されるのが
好ましい。

【００２８】一般式（１）で表される化合物を添加した
後、加熱して顔料への吸着を促す操作を加えるのが望ま
しい。次に、上記で得られた弱アルカリ性の顔料水スラ
リーに酸を添加し、ｐＨ３〜７、好ましくはｐＨ５．５
±１．０に調整する。使用する酸としては、塩酸、硫酸
等の無機酸あるいは酢酸等の有機酸がある。次いで、得
られた顔料を水スラリーの状態でオートクレーブ等の加
圧装置を使用して１０５℃〜１３５℃に加熱処理する。
加熱処理時間は３０分〜３時間程度が好ましい。

【００２９】本発明において、Ｘ線回折図の回折角９．
９０±０．２０゜（Ｃｕ−Ｋα）にブロードな特徴的ピ
ークを有するピグメントイエロー１２を得るためには加
熱温度が１０５〜１３５℃でなければならない。１０５
℃未満では回折角１０．３±０．１゜の通常の安定形結
晶であるし、また、１３５℃を越えても通常の安定形結
晶へ再転移する。すなわち、本発明で得られる顔料結晶
は処理した一般式（１）で表される化合物によって準安
定形の結晶として取り出せるものであり、アセトアセト
アニリドと３，３’−ジクロロベンジジンのテトラゾ液
とを反応させて得られるピグメントイエロー１２単独で
は取り出せない結晶形である。すなわち、一般式（１）
で表される化合物は加熱下での不安定な分子集合状態の
ピグメントイエロー１２を準安定結晶として保持する機
能を有すると考えられる。その際、同時に結晶子が微細
化され、そのためにＸ線回折ピークがブロードとなる。
また、準安定形であるために印刷インキ用ビヒクルによ
り容易に結晶転移すると同時に一次粒子が結晶子レベル
まで解膠してビヒクル中に分散する。準安定形の結晶を
得る意義は、上述した結晶学的機構に基づく印刷インキ
中での易分散性の性質により透明性を初めとする印刷イ
ンキ適性を向上させることにある。

【００３０】本発明において、一般式（１）で表される
化合物中の極性基は顔料分子中のマイナス・チャージ・
サイトと水素結合を生成させている可能性が高い。その
ため、熱力学的安定性が高く１０５〜１３５℃という広
い加熱温度領域で準安定形の結晶が得られるし、また、
得られた顔料の耐熱性が高いと考えられる。

【００３１】本発明においてピグメントイエロー１２の
顔料特性を向上させるために、加熱処理後の顔料の水ス
ラリーに対してロジン類あるいは印刷インキ用ビヒクル
によって顔料の表面処理を施してもよい。表面処理用の
ロジンの種類としては、ガムロジン、ウッドロジン、トー
ル油ロジン、不均化ロジン、重合ロジン、水添ロジン等、
顔料のロジン処理に一般的に使用されるロジンの水酸化
ナトリウム溶液もしくは水酸化カリウム溶液などがあ
る。表面処理用の印刷インキ用ビヒクルとしては、酸価
が高くアルカリ水溶液となるロジン変性フェノール樹脂
が好ましく、これにアルキッド樹脂、石油樹脂等を併用
しても良い。ロジンまたは印刷インキ用ビヒクルの添加
量は、固形分換算でカップリングして生成されるピグメ
ントイエロー１２に対して、２〜１５０重量％好ましく
は３〜８０重量％である。

【００３２】本発明の製造法によって得られたピグメン
トイエロー１２は、印刷インキ用ビヒクルと混練されて、
透明性と流動性と耐熱性に優れた印刷インキに使用する
ことができる。また、極性基置換アセトアセトアニリド
は３，３’−ジクロロベンジジンのテトラゾ化物の両側
にカップリング反応するのでその使用量を減らすことが
可能となり、顔料のコストを低減させることができる。

【００３３】本発明においてオフセットインキ用ビヒク
ルとしては、例えば、ロジン変性ェノール樹脂、石油樹
脂、アルキッド樹脂またはこれら乾性油変性樹脂等の樹
脂と、必要に応じて、アマニ油、桐油、大豆油等の植物油
と、ｎ−パラフィン、イソパラフィン、アロマティッ
ク、ナフテン、α−オレフィン等の溶剤からなるもので
あって、それらの混合割合は、重量比で樹脂：植物油：溶
剤＝２０〜５０部：０〜３０部：１０〜６０部の範囲が
好ましい。本発明の顔料を配合したオフセットインキ用
ビヒクルは、必要に応じて、インキ溶剤、ドライヤー、レ
ベリング改良剤、増粘剤等の公知の添加剤を適宜配合し
て印刷インキとすることができる。

【００３４】本発明においてグラビアインキ用ビヒクル
としては、例えば、ガムロジン、ウッドロジン、トール油
ロジン、石灰化ロジン、ライムロジン、ロジンエステル、マ
レイン酸樹脂、ギルソナイト、ダンマル、セラック、ポ
リアミド樹脂、ビニル樹脂、ニトロセルロース、環化ゴ
ム、塩化ゴム、エチルセルロース、酢酸セルロース、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、ウレタン樹脂、ポリエ
ステル樹脂、アルキッド樹脂等の樹脂混合物と、ｎ−ヘキ
サン、トルエン、メタノール、エタノール、アセトン、酢酸
エチル、乳酸エチル、エチレングリコールモノエチルエー
テル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレン
グリコールモノブチルエーテル、イソプロピルアルコー
ル、クロルベンゾール、エチルエーテル、メチルエチルケ
トン、アセト酢酸エチル等の溶剤からなるものであっ
て、それらの配合割合は、重量比で、樹脂混合物：溶剤＝
１０〜５０部：３０〜８０部の範囲が好ましい。本発明
の顔料を配合したグラビアインキ用ビヒクルは、必要に
応じて、例えば硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カル
シウム、石膏、アルミナホワイト、クレー、シリカ、シリ
カホワイト、タルク、珪酸カルシウム、沈降性炭酸マグネ
シウム等の体質顔料の他、補助剤として、可塑剤、紫外線
防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤等の公知の添加剤を適宜
配合して印刷インキとすることができる。

【００３５】

【実施例】以下に実施例によって本発明を更に具体的に
説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるもので
はない。なお、以下の例中「部」及び「％」は、特に断りのな
い限りいずれも「重量部」、「重量%」を示す。

【００３６】＜実施例１＞一般式（１）においてＸが水
酸基、Ｙがカルボキシル基、ｎとｍが共に１である化合
物を以下のようにして製造した。３，３’−ジクロロベ
ンジジン塩酸塩をその３倍モルの塩酸と２倍モルの亜硝
酸ナトリウムを使用して常法によりテトラゾ化し、１０
℃、０．１２５モル／Ｌのテトラゾ水溶液を調製した。一
方、アセトアセト−３−カルボキシ−４−ヒドロキシア
ニリド４７４部を水酸化ナトリウム９６部を含む水溶液
に溶解し、２５℃、０．２５９モル／Ｌのカップラー水溶
液を調製した。 また、酸性水溶液として８０％酢酸３００部と水酸化ナ
トリウム１１０部と水とからなる２４℃、ｐＨ５．０の
緩衝溶液５０００部を調製し、撹拌機を有する反応器に
仕込んだ。このｐＨ緩衝溶液中の互いに離れた位置に出
口を持つ２本の注入管をセットし、テトラゾ水溶液とカ
ップラー水溶液とをそれぞれの注入管を通してｐＨ緩衝
溶液中に注入を行った。これらの溶液は同時に注入を開
始し、定量ポンプにより同じ体積流量（１００ｍＬ／
分）で８０分注入し、同時に注入を終了した。注入の間、
液面より採取した反応液からはテトラゾは検出されなか
った。なお、テトラゾの検出はβ−ナフトールによる発色
反応を用いて行った。反応液を濾過、水洗し、両側にカ
ルボキシル基を有するジスアゾ化合物の水ペーストを得
た。

【００３７】次に、ピグメントイエロー１２の顔料水ス
ラリーを以下のようにして製造した。３，３’−ジクロ
ロベンジジン塩酸塩をその３倍モルの塩酸と２倍モルの
亜硝酸ナトリウムを使用して常法によりテトラゾ化し、
１０℃、０．１２５モル／Ｌのテトラゾ水溶液を調製し
た。一方、アセトアセトアニリド３５４部を水酸化ナトリ
ウム１２０部を含む水溶液に溶解し、２５℃、０．２５９
モル／Ｌのカップラー水溶液を調製した。 また、酸性水溶液として８０％酢酸３００部と水酸化ナ
トリウム８０部と水とからなる２４℃、ｐＨ４．７の緩
衝溶液５０００部を調製し、撹拌機を有する反応器に仕
込んだ。このｐＨ緩衝溶液中の互いに離れた位置に出口
を持つ２本の注入管をセットし、テトラゾ水溶液とカッ
プラー水溶液とをそれぞれの注入管を通してｐＨ緩衝溶
液中に注入を行った。これらの溶液は同時に注入を開始
し、定量ポンプにより同じ体積流量（１９３ｍＬ／分）
で４０分注入し、同時に注入を終了した。 注入の間、液面より採取した反応液からはテトラゾは検
出されなかった。なお、テトラゾの検出はβ−ナフトール
による発色反応を用いて行った。 以上により製造したピグメントイエロー１２の顔料水ス
ラリーに水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１１．
０に調整した液の中に、 固形換算で１７．３部の上記で
製造したカルボキシル基を有するジスアゾ化合物の水ペ
ーストのｐＨ１１．０の水酸化ナトリウム水スラリーを
添加し、７０℃で３０分間加熱撹拌後、塩酸水溶液でｐ
Ｈ５．５に調整し、１１５℃で１時間加熱撹拌後、濾
過、水洗、熱風乾燥機を用いて９０℃で１２時間乾燥
し、粉砕して顔料Ａを得た。 上記で得られた顔料ＡをＸ線回折装置（理学電機株式会
社製、型式ＲＩＮＴ１１００）を用いて測定した結果、
回折角が９．９５°（Ｃｕ−Ｋα）に単一のピークを含
むＸ線回折パターンを示した。

【００３８】＜比較例１＞実施例１と同様にしてテトラ
ゾ水溶液とカップラー水溶液とをカップリングして製造
したスラリーを、７０℃で３０分間加熱撹拌後、濾過、
水洗、熱風乾燥機を用いて９０℃で１２時間乾燥し、粉
砕して顔料Ｂを得た。 上記で得られた顔料ＢをＸ線回折装置を用いて測定した
結果、回折角が１０．４０°（Ｃｕ−Ｋα）に単一のピ
ークを含むＸ線回折パターンを示した。

【００３９】＜比較例２＞３，３’−ジクロロベンジジ
ン塩酸塩をその３倍モルの塩酸と２倍モルの亜硝酸ナト
リウムを使用して常法によりテトラゾ化し、１０℃、０．
１２５モル／Ｌのテトラゾ水溶液を調製した。 一方、ア
セトアセトアニリド３４６部とアセトアセト−３−カル
ボキシ−４−ヒドロキシアニリド１１部とを水酸化ナト
リウム１２０部を含む水溶液に溶解し、２５℃、０．２５
９モル／Ｌのカップラー水溶液を調製した。 また、酸性水溶液として８０％酢酸３００部と水酸化ナ
トリウム８０部と水とからなる２４℃、ｐＨ４．７の緩
衝溶液５０００部を調製し、撹拌機を有する反応器に仕
込んだ。このｐＨ緩衝溶液中の互いに離れた位置に出口
を持つ２本の注入管をセットし、テトラゾ水溶液とカッ
プラー水溶液とをそれぞれの注入管を通してｐＨ緩衝溶
液中に注入を行った。これらの溶液は同時に注入を開始
し、定量ポンプにより同じ体積流量（１９３ｍＬ／分）
で４０分注入し、同時に注入を終了した。注入の間、液面
より採取した反応液からはテトラゾは検出されなかっ
た。なお、テトラゾの検出はβ−ナフトールによる発色反
応を用いて行った。 以上により製造したピグメントイエロー１２の顔料水ス
ラリーに水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１１．
０に調整した液の中に、 固形換算で３５部の上記顔料誘
導体の水ペーストのｐＨ１１．０の水酸化ナトリウム水
スラリーを添加し、７０℃で３０分間加熱撹拌後、塩酸
水溶液でｐＨ５．５に調整した。１１５℃で１時間加熱
撹拌後、濾過、水洗、熱風乾燥機を用いて９０℃で１２
時間乾燥し、粉砕して顔料Ｃを得た。 上記で得られた顔料ＣをＸ線回折装置を用いて測定した
結果、回折角が９．９５°（Ｃｕ−Ｋα）に単一のピー
クを含むＸ線回折パターンを示した。

【００４０】＜試験例＞以下の方法により、顔料Ａ〜Ｃ
をインキ化し評価した。 ステンレス容器に６０℃に加熱した平版インキ用ロジン
変性フェノール樹脂ワニス３００部と１００部のパウダ
ー顔料組成物を仕込み、高剪断性ミキサーを使用してミ
ルベースを作成した。このミルベースを３本ロールを使
用して練肉した。３本ロール上でベースインキに上記平
版インキ用ワニス１５０部と芳香族を含有しないインキ
用溶剤１０部を加え試験用インキを作成し、透明性と流
動性を測定した。インキの透明性と流動性とを表１にま
とめて示した。

【００４１】＜透明性の評価方法＞黒インキを用いて黒
帯を印刷した白い展色紙に、試験インキを展色し、黒帯
の上の展色状態を目視で観察する。黒帯の上に試験イン
キが展色されることにより黒帯が白く見えるものを不透
明と判断し、目視判定１とする。黒帯上に試験インキが展
色されているのがわかりにくいものを透明と判断し、目
視判定７とする。

【００４２】＜流動性の評価方法＞スプレッドメーター
に一定容量の試験インキを測り盛り、測定開始と同時に
ガラス板と目盛り板の間に計量したインキを押しだし、
１分後にインキが流動した中心からの距離を計測する。
測定値の大きいものを流動性が高いと判定する。顔料Ａ
の流動性を１００％とした百分率で表示し、１００％を
超える値の場合は流動性がより高く、また、１００％未
満の値の場合は流動性がより低いことを表した。

【００４３】

【００４４】

【発明の効果】本発明のピグメントイエロー１２は、結
晶子が微細で、かつ、準安定結晶であるために分散性に
優れた印刷インキを調整することができ、透明性に優れ
た印刷インキを得ることができた。同時に、ペースト顔
料をフラッシングする工程を経由せずに、パウダー顔料
を原料として透明性に優れた印刷インキが得られる本発
明のピグメントイエロー１２は、フラッシング時の着色
排水の問題点を解消し環境面での意義も極めて大きい。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ピグメントイエロー１２の水スラリーに
   一般式（１）で表される化合物を添加する工程（Ａ）
   と、工程（Ａ）で得られた混合物を加熱する工程（Ｂ）
   とからなる、Ｘ線回折図において回折角９．９０±０．
   ２０゜（Ｃｕ−Ｋα）に特徴的ピークを有するピグメン
   トイエロー１２の製造方法。 一般式（１） 【化１】 ［ 式中、Ｘは同一であっても異なっていてもよく、
   Ｒ₁、ＯＲ₁、ハロゲン、ＣＯＮＲ₁Ｒ₂、ＳＯ₂ＮＲ
   ₁Ｒ₂、ＣＯＮＨ（ＣＨ₂）ｋＮＲ₁Ｒ₂、ＳＯ₂ＮＨ（ＣＨ
   ₂）ｋＮＲ₁Ｒ₂、（Ｒ₁、Ｒ₂は水素原子または低級アル
   キル基、ｋは１〜４の整数を表す。）、ｍは０〜２の整
   数、Ｙは同一であっても異なっていてもよく、ＣＯＯ
   Ｈ、ＳＯ₃Ｈ、ｎは１〜２の整数を表す。］
2. 【請求項２】 ピグメントイエロー１２のカップリング
   成分が、アセトアセトアニリドにアセトアセトアニリド
   誘導体、３−メチル−１−置換または無置換フェニル−
   ５−ピラゾロン、アニリンおよびアニリン誘導体からな
   る群から選ばれる少なくとも１種を添加してなる請求項
   １記載の製造方法。
3. 【請求項３】 一般式（１）で表される化合物の添加量
   がピグメントイエロー１２色素に対し１〜１５重量％で
   ある請求項１または２記載の製造方法。
4. 【請求項４】 アセトアセトアニリド以外のカップリン
   グ成分が２０モル％以下である請求項２または３記載の
   製造方法。
5. 【請求項５】 工程（Ｂ）における加熱温度が１０５〜
   １３５℃である請求項１ないし４いずれか記載の製造方
   法。
6. 【請求項６】 請求項１ないし５いずれか記載の製造方
   法で得られたピグメントイエロー１２。
7. 【請求項７】 請求項６記載のピグメントイエロー１２
   と印刷インキ用ビヒクルとからなる印刷インキ組成物。