JP2020172566A - ジスアゾ顔料、及びそれを用いたインキ組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】耐光性、色相、透明性、流動性が共に優れるジスアゾ顔料、およびそれを用いたインキ組成物を提供する。【解決手段】酸性水溶液中にベンジジンのテトラゾ成分を含むテトラゾ溶液と、カップラー成分を含むカップラー溶液とを、工程（Ａ）〜工程（Ｃ）を連続して注入して反応させてなるジスアゾ顔料。２’，４’−ジメチルアセトアセトアニリド溶液とテトラゾ溶液とでカップリング反応させてジスアゾ顔料を形成させる工程（Ａ）。一般式（１）ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＮＨ−Ｘで示されるカップラー溶液と上記テトラゾ溶液とでカップリング反応させてジスアゾ顔料を形成させる工程（Ｂ）。アセトアセトアニリドおよび一般式（２）ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＮＨ−Ｙで示されるカップラー成分溶液と上記テトラゾ溶液とでカップリング反応させてジスアゾ顔料粒子を形成させる工程（Ｃ）。【選択図】なし

Description

本発明は、ジスアゾ顔料、及びそれを用いた印刷インキ組成物、活性エネルギー線硬化型インキ組成物に関する。

従来、オフセットインキ用ジスアゾ顔料としてはＣ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １２が使用されてきたが、近年では瞬間乾燥の特性の利便性・安全性から、特に商業印刷において、油性インキから紫外線硬化型インキへの切り替えが進んでおり、ハンドリング、印刷適性、印刷物の品質等、様々な点において油性インキと同等の性能が求められている。中でも従来の油性インキ組成物に使用されるロジン変性フェノール樹脂に比べ、活性エネルギー線硬化型インキ組成物に使用されるＤＡＰ樹脂やＰＥ樹脂は、ＵＶ光を透過しやすいために、顔料へのダメージが大きく一般的なジスアゾ顔料Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １２を使用すると充分な耐光性、色相、流動性、及び透明性に優れたインキを得る事ができなかった。

Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １２に限らず、オフセットインキに求められる諸物性を向上させるジスアゾ顔料については様々な手法が提案されている。

たとえば特許文献１ではアセトアセトアニリドとそのフェニル基に極性基を持つものとの混合カップリングする方法が紹介されており、特許文献２では、ジスアゾ顔料にそれらのスルホン酸化合物を混合する方法が、特許文献３では、カップリング成分としてカルボキシ基および／またはスルホン酸基を有する極性カップリング成分と非極性カップリング成分との混合物を使用して成るジスアゾ顔料を用いる方法が、特許文献４及び特許文献５では、極性カップリング成分と非極性カップリング成分から成る非対称型ジスアゾ化合物を含有するジスアゾ顔料組成物を用いる方法が開示されている。なかでも、特許文献４で開示された製造方法より得られたジスアゾ顔料が印刷インキの透明性を改良する効果が大きいこと、特許文献５で開示されたジスアゾ顔料組成物が印刷インキの流動性を改良する効果が大きいことが開示されているが、オフセットインキの中でも活性エネルギー線硬化型インキでは充分な耐光性及び流動性、透明性に優れたインキを得る事が出来なかった。

一方、特許文献６ではアセトアセトオルソトルイジドとアセトアセトメタキシリジドの主カップリング成分に酸性基含有アセトアセトアニリド又は塩基性基含有アセトアセトアニリドを添加する例が開示されており、特許文献７ではカップラー成分としてアセトアセトオルソトルイジド９７．８〜５９．８モル％、アセトアセトメタキシリジド２〜４０モル％、酸性基含有アセトアセトアニリド類０．１〜１０モル％および塩基性基含有アセトアセトアニリド類０．１〜１０モル％を混合カップリングして得られるジスアゾ顔料の例が開示されているが、これらは特に活性エネルギー線硬化型インキにおいて耐光性、透明性に優れるが、流動性が不足しており、色相面ではＩＳＯ国際標準に準拠し日本のオフセット枚葉印刷における印刷色の標準であるジャパンカラーへの対応が難しいという課題があった。

また、特許文献８ではアセトアセトアニリド、アセトアセトオルソアニシジド、アセトアセトオルソトルイジド、アセトアセトオルソクロロアニリド、アセトアセト−２，４−キシリジド、及びアセトアセト−２，５−ジメトキシ−４−クロロアニリドから選ばれる２種類またはそれ以上の混合物をカップリングさせる方法が紹介されているが活性エネルギー線硬化型インキでは著しく不透明品位であった。

一方、活性エネルギー線硬化型インキにおけるジスアゾ顔料について、特許文献９では特定カップリング成分を混合カップリングする事により透明性、着色力に優れたジスアゾ顔料の例が開示されているが、耐光性と流動性の向上がトレードオフの関係になるという課題があった。

特公昭５５−１０６３０号公報 特公昭４５−１１０２６号公報 特公昭５５−４９０８７号公報 特開昭６３−７２７６２号公報 特開昭６３−１７８１６９号公報 特開平４−２７５３７３号公報 特開２０００-１６９７４２号公報 特開平１−１１０５７８号公報 特開２０１８−１２３３２１号公報

本発明が解決しようとする課題は、耐光性、色相、透明性、流動性が共に優れるジスアゾ顔料、およびそれを用いたインキ組成物を提供する事にある。

本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、特定の成分を含有するジスアゾ顔料を提供する事で上記課題を解決し得ることを見出し、本発明に至った。

すなわち本発明は、酸性水溶液中に置換もしくは無置換のベンジジンのテトラゾ成分を含むテトラゾ溶液と、カップラー成分を含むカップラー溶液とを、テトラゾ成分とカップラー成分のモル比が１：２〜２．５の比率で、下記工程（Ａ）〜工程（Ｃ）を連続して注入して反応させてなるジスアゾ顔料に関する。

２’，４’−ジメチルアセトアセトアニリドを必須カップラー成分として構成されるカップラー溶液Ａとテトラゾ溶液とでカップリング反応させてジスアゾ顔料を形成させる工程（Ａ）。
一般式（１）で示されるカップラー成分からなるカップラー溶液Ｂと上記テトラゾ溶液とでカップリング反応させてジスアゾ顔料を形成させる工程（Ｂ）。
アセトアセトアニリドおよび一般式（２）で示されるカップラー成分を必須カップラー成分として構成されるカップラー溶液Ｃと上記テトラゾ溶液とでカップリング反応させてジスアゾ顔料粒子を形成させる工程（Ｃ）。

一般式（１）
ＣＨ₃ＣＯＣＨ₂ＣＯＮＨ−Ｘ

（一般式（１）中、Ｘは、−ＮＲ_1'Ｒ_2'、−ＣＯＮＲ_1'Ｒ_2'、−ＳＯ₂ＮＲ_1'Ｒ_2'、−ＣＯＮＨ（ＣＨ₂）_nＲ_1'Ｒ_2'、および−ＳＯ₂ＮＨ（ＣＨ₂）_nＲ_1'Ｒ_2'（ただし、Ｒ_1'、Ｒ_2'は、それぞれ独立に水素原子、炭素数が１〜１８のアルキル基または−Ｃ₂Ｈ₄ＯＨ基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。）から選ばれる置換基を有しているフェニル基を表す。）

一般式（２）
ＣＨ₃ＣＯＣＨ₂ＣＯＮＨ−Ｙ

（一般式（２）中、Ｙは、ヒドロキシ基、メトキシ基、エトキシ基、カルボキシル基、カルボン酸アミド基、スルホン基、およびスルホンアミド基から選ばれる置換基を有しているフェニル基を表す。）

さらに本発明は、ジスアゾ顔料全体に対して、下記一般式（３）で表される化合物を２０〜７０質量％、下記一般式（４）で表される化合物を２０〜７０質量％、下記一般式（５）で表される化合物を０．５〜１０質量％、および、下記一般式（６）で表される化合物を０．３〜５．０質量％、含有することを特徴とするジスアゾ顔料に関する。

一般式（３）

一般式（４）

（一般式（４）中、Ｒ₁〜Ｒ₅は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、うち少なくとも一つはメチル基である。）

一般式（５）

（一般式（５）中、Ｒ₁〜Ｒ₅は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基を表す。
Ｒ₆〜Ｒ₁₀は、それぞれ独立に水素原子、ヒドロキシ基、メトキシ基、エトキシ基、カルボキシル基、スルホン基、カルボン酸アミド基、およびスルホンアミド基から選ばれる置換基を表し、うち少なくとも一つは、ヒドロキシ基、メトキシ基、エトキシ基、カルボキシル基、スルホン基、カルボン酸アミド基、およびスルホンアミド基から選ばれる置換基である。）

一般式（６）

（一般式（６）中、Ｒ₁₁〜Ｒ₁₅は、それぞれ独立に水素原子、メチル基、−ＮＲ_1'Ｒ_2'、−ＣＯＮＲ_1'Ｒ_2'、−ＳＯ₂ＮＲ_1'Ｒ_2'、−ＣＯＮＨ（ＣＨ₂）_nＲ_1'Ｒ_2'、または−ＳＯ₂ＮＨ（ＣＨ₂）_nＲ_1'Ｒ_2'（ただし、Ｒ_1'，Ｒ_2'はそれぞれ独立に水素原子、炭素数が１〜１８のアルキル基または−Ｃ₂Ｈ₄ＯＨ基、ｎは１〜３の整数を表す。）を表す。
Ｒ₁₆〜Ｒ₂₀はそれぞれ独立に水素原子、メチル基、−ＮＲ_1'Ｒ_2'、−ＣＯＮＲ_1'Ｒ_2'、−ＳＯ2ＮＲ_1'Ｒ_2'、−ＣＯＮＨ（ＣＨ₂）_nＲ_1'Ｒ_2'、または−ＳＯ₂ＮＨ（ＣＨ₂）_nＲ_1'Ｒ_2'（ただし、Ｒ_1'，Ｒ_2'はそれぞれ独立に水素原子、炭素数が１〜１８のアルキル基または−Ｃ₂Ｈ₄ＯＨ基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。）を表し、うち少なくとも一つは、−ＮＲ_1'Ｒ_2'、−ＣＯＮＲ_1'Ｒ_2'、−ＳＯ₂ＮＲ_1'Ｒ_2'、−ＣＯＮＨ（ＣＨ₂）_nＲ_1'Ｒ_2'、または−ＳＯ₂ＮＨ（ＣＨ₂）_nＲ_1'Ｒ_2'（ただし、Ｒ_1'、Ｒ_2'はそれぞれ独立に水素原子、炭素数が１〜１８のアルキル基または−Ｃ₂Ｈ₄ＯＨ基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。）から選ばれる置換基である。）

さらに本発明は、ジスアゾ顔料全体に対して、下記一般式（７）が、０．５質量％以下である上記ジスアゾ顔料に関する。

一般式（７）

（一般式（７）中、Ｒ₁₆〜Ｒ₂₀は、それぞれ独立に水素原子、メチル基、−ＮＲ_1'Ｒ_2'、−ＣＯＮＲ_1'Ｒ_2'、−ＳＯ₂ＮＲ_1'Ｒ_2'、−ＣＯＮＨ（ＣＨ₂）_nＲ_1'Ｒ_2'、または−ＳＯＮＨ（ＣＨ₂）_nＲ_1'Ｒ_2'（ただし、Ｒ_1'，Ｒ_2'はそれぞれ独立に水素原子、炭素数が１〜１８のアルキル基または−Ｃ₂Ｈ₄ＯＨ基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。）を表し、うち少なくとも一つは−ＮＲ_1'Ｒ_2'、−ＣＯＮＲ_1'Ｒ_2'、−ＳＯ₂ＮＲ_1'Ｒ_2'、−ＣＯＮＨ（ＣＨ₂）_nＲ_1'Ｒ_2'、または−ＳＯＮＨ（ＣＨ₂）_nＲ_1'Ｒ_2'（ただし、Ｒ_1'、Ｒ_2'はそれぞれ独立に水素原子、炭素数が１〜１８のアルキル基または−Ｃ₂Ｈ₄ＯＨ基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。）から選ばれる置換基である。）

さらに本発明は、ジスアゾ顔料全体に対して、下記一般式（８）が、０．５質量％以下である上記ジスアゾ顔料に関する。

一般式（８）

（一般式（８）中、Ｒ₁〜Ｒ₅は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、うち少なくとも一つ以上はメチル基である。）

さらに本発明は、上記ジスアゾ顔料をロジンで被覆したジスアゾ顔料に関する。

さらに本発明は、上記ジスアゾ顔料と印刷インキ用ビヒクルとを含んでなる印刷インキ組成物に関する。

さらに本発明は、上記ジスアゾ顔料と重合性化合物とを含んでなる活性エネルギー線硬化型インキ組成物に関する。

本発明によれば、酸性水溶液中に置換もしくは無置換のベンジジンのテトラゾ成分を含むテトラゾ溶液と、カップラー成分を含むカップラー溶液とを、テトラゾ成分とカップラー成分のモル比が１：２〜２．５の比率で、上記工程（Ａ）〜工程（Ｃ）を連続して注入して反応させる事で顔料粒子中の一般式（３）〜一般式（６）の組成の偏在を生み、耐光性、色相、透明性、流動性が共に優れるジスアゾ顔料、およびそのインキ組成物が提供される。更に一般式（３）〜一般式（６）を任意の割合で含有する事で耐光性、色相、透明性、流動性に与える効果はより大きくなる。

以下、本発明を詳細に説明する。なお、本明細書における「Ｃ．Ｉ．」とは、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）を意味する。

＜ジスアゾ顔料＞
本発明の顔料は、酸性水溶液中に置換もしくは無置換のベンジジンのテトラゾ成分を含むテトラゾ溶液と、カップラー成分を含むカップラー溶液とを、テトラゾ成分とカップラー成分のモル比が１：２〜２．５の比率で、バッファ溶液中に工程（Ａ）〜工程（Ｃ）を連続して注入して反応させる事を特徴とする。工程ごとに異なる、複数の原料を連続して注入するため、反応終了後に得られる顔料は、多数の構造式で表される顔料が多様な形態で一体となった物であり、製造方法でしか形態を特定することができない特段の事情を有している。すなわち、本発明は、顔料粒子が雪だるま式に大きくなる過程で、新たに付着する特定顔料の構造やその顔料比率が変化し、結果として、中心部と表面部では異なる顔料構成になることを特徴とする。置換もしくは無置換のベンジジンとして、３，３’−ジクロロベンジジン塩酸塩を例として説明するが、各工程で必須とされる成分が明確であり、本発明の技術思想が、３，３’−ジクロロベンジジン塩酸塩以外のベンジジンにも適用されることは、当業者なら理解できるものである。
当該反応により、顔料粒子内の一般式（３）〜一般式（６）で構成される構造が偏在化され耐光性、色相、透明性、流動性が共に優れるジスアゾ顔料を得る事が出来る。なお、工程（Ａ）、工程（Ｂ）、工程（Ｃ）の反応順序は特に重要ではない。また、工程（Ａ）、工程（Ｂ）、工程（Ｃ）の一部または全部の反応が同時に起こることを排除しない。

テトラゾ成分を含むテトラゾ溶液は、ベース成分である、塩素で置換されたベンジジン、３，３’−ジクロロベンジジンをテトラゾ化することで得る事が好ましい。テトラゾ化の方法は公知の方法を用いることができる。例えば、ベース成分を氷水にリスラリーしたものに塩酸や硫酸などの鉱酸を加え、亜硝酸ナトリウムを加えることでテトラゾ化を行うことが出来る。

カップラー成分を含むカップラー溶液は、塩基を含む塩基性水溶液中に、カップラー成分を加えることで調製することが出来る。塩基としては、水に溶解し、カップラー成分を溶解することができ、上記バッファ溶液やテトラゾ成分を含む溶液に加えた際に不溶の塩を生成しなければどのような塩基でも構わないが、水酸化ナトリウムないし水酸化カリウムを用いるのが、コスト、カップラー成分の溶解力、廃液処理等の面から好ましい。

工程（Ａ）で、２’，４’−ジメチルアセトアセトアニリドを必須カップラー成分として構成されるカップラー溶液Ａと３，３’−ジクロロベンジジンのテトラゾ成分を含むテトラゾ溶液とでカップリング反応させて得るジスアゾ顔料の代表例は、Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３である。

工程（Ｂ）で、必須カップラー成分である一般式（１）中のＸは、置換基を有しているフェニル基であり、当該置換基は、−ＮＲ_1'Ｒ_2'、−ＣＯＮＲ_1'Ｒ_2'、−ＳＯ₂ＮＲ_1'Ｒ_2'、−ＣＯＮＨ（ＣＨ₂）_nＲ_1'Ｒ_2'、および−ＳＯ₂ＮＨ（ＣＨ₂）_nＲ_1'Ｒ_2'（ただし、Ｒ_1'，Ｒ_2'は、それぞれ独立に水素原子、炭素数が１〜１８のアルキル基または−Ｃ₂Ｈ₄ＯＨ基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。）である。
当該置換基として、例えば−ＮＨ₂、−ＮＨ（ＣＨ₃）₇ＣＨ₃、−ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ、−ＣＯＮＨ₂、−ＳＯ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＨ₃）₂、−ＣＯＮＨ（ＣＨ₂）₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＨ₃）₂、または−ＳＯ₂ＮＨ（ＣＨ₂）₃Ｎ（ＣＨ₃）₂などが挙げられる。

工程（Ｃ）で、必須カップラー成分である一般式（２）中のＹは、置換基を有しているフェニル基であり、当該置換基は、ヒドロキシ基、メトキシ基、エトキシ基、カルボキシル基、カルボン酸アミド基、スルホン基、およびスルホンアミド基から選ばれる置換基であるが、ヒドロキシ基および／またはカルボキシル基であることが好ましい。

バッファ溶液としては、カップリング反応に適したｐＨ域である３〜６を維持することが出来ればどのような酸、塩基を組み合わせて用いても構わないが、酢酸、酢酸ナトリウムいずれかもしくは酢酸、酢酸ナトリウムを混合して用いることが好ましい。ｐＨが３よりも低い場合はカップリング反応が極端に遅くなり、６よりも高い場合はテトラゾ成分が変質しやすくなるため好ましくないことがある。バッファ溶液の温度は任意に選ぶことが出来るが、温度が高くなるとテトラゾ成分が変質、分解しやすくなるため、カップリング時のバッファの温度は５０℃以下であることが望ましい。

本発明の顔料は、一般式（３）で表される化合物を２０〜７０質量％、一般式（４）で表される化合物を２０〜７０質量％、一般式（５）で表される化合物を０．５〜１０質量％、および、一般式（６）で表される化合物を０．３〜５．０質量％、含有する。
ジスアゾ顔料全体に対して、一般式（３）で表される化合物（Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ ＹＥＬＬＯＷ １２）は２０〜７０質量％である事が好ましい。２０質量％より少なくなるとインキ組成物の透明性、流動性が劣り、色相面ではＩＳＯ国際標準に準拠し日本のオフセット枚葉印刷における印刷色の標準であるジャパンカラーへの対応が難しくなり、７０質量％より多くなるとインキ組成物の耐光性が劣る。

一般式（４）で表される化合物のうち好ましくはＣ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３、１７４が挙げられ、より好ましくはＣ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３が挙げられる。さらに、一般式（４）で表される化合物は、ジスアゾ顔料全体に対して、２０〜７０質量％である事が好ましい。２０質量％より少なくなると相対的にＣ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ ＹＥＬＬＯＷ １２の割合が多くなることでインキ組成物の耐光性が劣り、７０質量％より多くなるとインキ組成物の透明性、流動性が劣り色相面ではＩＳＯ国際標準に準拠し日本のオフセット枚葉印刷における印刷色の標準であるジャパンカラーへの対応が難しくなる。

一般式（５）で表される化合物のＲ₁〜Ｒ₅は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、Ｒ₆〜Ｒ₁₀は、それぞれ独立に水素原子、ヒドロキシ基、メトキシ基、エトキシ基、カルボキシル基、カルボン酸アミド基、およびスルホンアミド基から選ばれる置換基を表し、うち少なくとも一つは、ヒドロキシ基、メトキシ基、エトキシ基、カルボキシル基、カルボン酸アミド基、およびスルホンアミド基から選ばれる置換基を表す。その中で、Ｒ₁〜Ｒ₅は、透明性、流動性の観点で水素原子が好ましく、Ｒ₆〜Ｒ₁₀の１つ以上はヒドロキシ基、さらに１つ以上は、カルボキシル基が好ましい。さらに一般式（５）で表される化合物は、ジスアゾ顔料全体に対して、０．５〜１０質量％が好ましく、さらに好適な条件は１．０〜６質量％である。これは得られる顔料の表面改質と顔料粒子径によるインキの分散性、透明性、流動性と密接に関わっており少なすぎると透明性、流動性向上に明確な効果が得られず、多すぎるとインキの分散性の悪化、流動性が劣る。

一般式（６）で表される化合物は、分散性、流動性、透明性、着色力の観点から、ジスアゾ顔料全体に対して、０．３〜５．０質量％が好ましく、少なすぎても多すぎても流動性向上に明確な効果が得られない。

一般式（３）〜一般式（６）で表される顔料組成物は公知の方法で合成することができるが、工程（Ａ）〜工程（Ｃ）を連続して注入して合成することで耐光性、色相、透明性、流動性の観点で最も好適な効果を得る事が出来る。

工程（Ａ）〜工程（Ｃ）の連続した反応、工程（Ａ）〜工程（Ｃ）を同時に反応する事で一般式（７）及び一般式（８）が得られる可能性があるが、耐光性、流動性の観点から好適な条件はそれぞれジスアゾ顔料全体に対して、０．５質量％以内であることが好ましい。
また、一般式（８）の具体例として、後述する一般式（１０）が挙げられる。

顔料を製造する際、必要に応じて種々の添加剤を加えることができる。使用できる添加剤の種類は特に限定されないが、界面活性剤、樹脂、および、ロジンのいずれかを加えることが好ましい。

顔料を製造する際に添加剤を使用する場合、添加剤はあらかじめカップラー成分を含む溶液、テトラゾ成分を含む溶液またはバッファ溶液に加えて使用してもよく、カップリング反応後のスラリー中に加えて使用してもよい。

本発明の顔料は、印刷インキ組成物に用いる場合、ロジンで表面処理されていることが好ましい。顔料表面をロジンで処理することで、顔料の結晶転移を防止し、インキ組成物の透明性を向上させることが出来る。ロジンとしては一般に用いられているロジン、ロジン誘導体が好適に使用できる。例えば、不均化ロジン、水素添加ロジン、フマル化ロジン、マレイン化ロジン、エステルガム、重合ロジン、ロジンエステル、ロジン変性フェノール樹脂などが挙げられる。これらロジンは必要に応じてアルミニウム、カルシウム、マグネシウムなどの金属塩として使用することができる。これらは単独で使用してもよく、複数を組み合わせて使用してもよい。また、キシレン等の有機溶剤を用いてエマルジョン状にして加えてもよい。

本発明の顔料は、一般式（３）〜一般式（６）で表される化合物を含む水性懸濁物として、カップラー成分とテトラゾ成分を反応したスラリーを濾過水洗したペーストとしても良いし、一度乾燥した顔料を再び湿潤させたものとしても構わないが、顔料の凝集を緩和する点で反応スラリーを濾過水洗したペーストをそのまま用いる方が好ましい。

前記水性懸濁物は、７０〜１２０℃のオーブンで乾燥させ、粉砕することができる。粉砕方法は特に問われないが、ハンマーミルやピンミルを用いる他、金網を通すメッシュパスなどが挙げられる。

本発明における顔料は、上記有機顔料以外に、無機顔料を含むことができる。
無機顔料としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、沈降性硫酸バリウム、カオリン、クレー、アルミナホワイト、ホワイトカーボン等が挙げられる。

＜印刷インキ組成物＞
本発明のジスアゾ顔料は、オフセット印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷等、種々の印刷方式に適したインキ用顔料として用いることができる。中でもオフセットインキ用顔料に適しており、特に活性エネルギー線硬化型インキ用顔料として好適である。

本発明の印刷インキ組成物は、発明のジスアゾ顔料と、印刷インキ用ビヒクルとを含んでなる。
本発明における印刷インキ用ビヒクルは、各種印刷方式に適したビヒクルであれば公知のものを使用することができる。ビヒクルは樹脂、溶剤を主成分としており、樹脂の具体例としては、ロジン変性フェノール樹脂、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸エステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、石油（系）樹脂、セルロース誘導体（例えば、エチルセルロース、酢酸セルロース、ニトロセルロース）、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、ポリアマイド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリアマイド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ブタジエン−アクリルニトリル共重合体のような合成ゴム等が挙げられる。これらの樹脂は、その中の１種または２種以上を用いることができる。また、その製造方法も公知の製造方法を使用できる。溶剤としては脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、アルコール、ケトン、エーテル、エステル等、公知公用の溶剤を使用することができる。また、これらの溶剤は、１種または２種以上を併用ことができる。

＜活性エネルギー線硬化型インキ組成物＞
本発明の活性エネルギー線硬化型インキ組成物は、発明のジスアゾ顔料と、重合性化合物とを含んでなる。
本発明における重合性化合物は、通常活性エネルギー線硬化性組成物に使用される公知の（メタ）アクリレート化合物から任意に選んで用いることができる。

本発明において（メタ）アクリレート化合物は、（メタ）アクリロリル基を１つ以上有する化合物である。（メタ）アクリレート化合物は、通常、活性エネルギー線硬化型印刷インキに用いられる化合物を使用できる。（メタ）アクリレート化合物は、例えば、単官能モノマー、２官能モノマー、３官能モノマー、４官能以上のモノマーを使用することができるが、特に印刷物の乾燥性（硬化性ないし重合性ともいう）の観点から３官能以上のモノマーを組み合わせて使用することが好ましい。３官能以上のモノマーを使用しない場合、乾燥性が不十分となり、ブロッキング（重ね置きした印刷物の下側印刷物のインキが上側印刷物の裏側に付着すること）、擦れ（印刷部が他の紙面とのこすれなどで傷がつくこと）等が発生する場合がある。

３官能モノマーとしては、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリカプロラクトネートトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールヘキサントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールオクタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

４官能以上のモノマーとしては、例えばペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラカプロラクトネートテトラ（メタ）アクリレート、ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラカプロラクトネートテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールエタンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールブタンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールヘキサンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールオクタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールポリアルキレンオキサイドヘプタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

（メタ）アクリレート化合物は、上記化合物に加えて、脂肪族アルコール化合物のアルキレンオキサイド付加体（メタ）アクリレートも好ましい。
脂肪族アルコール化合物のアルキレンオキサイド付加体（メタ）アクリレートモノマーは、脂肪族アルコール化合物のモノまたはポリ（例えば、２〜２０付加体）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体が好ましい。アルキレンオキサイドは、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、ペンチレンオキサイド、ヘキシレンオキサイド等と結合した（メタ）アクリレートが好ましい

３官能モノマーとしてグリセリンポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールヘキサンポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールオクタンポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体トリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

４官能以上のモノマーとしては、例えばペンタエリスリトールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラカプロラクトネートテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールエタンポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールブタンポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールヘキサンポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールオクタンポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体テトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体ペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体ヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサカプロラクトネートポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体ヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２ 〜Ｃ２０）オキサイド付加体ヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体オクタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体ヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。（メタ）アクリレート化合物は、単独または２種類以上併用できる。

（メタ）アクリレート化合物は、インキを作製することが可能であれば任意の含有量でインキ中に使用することができる。例えば、インキ組成物全量に対して１０〜６０質量％の範囲で使用することが好ましく十分な乾燥性が得られる。

本発明における活性エネルギー線硬化型インキ組成物が光硬化型インキの場合、光重合開始剤を含むことができる。光重合開始剤は、一般的な光開裂型開始剤、水素引き抜き型開始剤を使用できる。光開裂型開始剤は、アシルフォスフィンオキサイド化合物、アセトフェノン化合物等が挙げられる。水素引き抜き型開始剤は、ベンゾフェノン化合物、チオキサントン化合物等が挙げられる。

本発明における活性エネルギー線硬化型インキ組成物が電子線（ＥＢ）硬化型印刷インキの場合、光重合開始剤を配合しなくても良い。

アシルフォスフィンオキサイド化合物は、例えば２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルエトキシホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。

アセトフェノン化合物は、例えば、２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルホリノフェニル）−２−ベンジル−１−ブタノン、２−（ジメチルアミノ）−２−（４メチルベンジル）−１−（４モルホリノフェニル）ブタン−１オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−［４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル］−２−メチル−プロパン−１−オン、オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン］等が挙げられる。

ベンゾフェノン化合物は、例えば４，４’−ビス−（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス−（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等の４，４’−ジアルキルアミノベンゾフェノン類、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド等が挙げられる。

チオキサントン化合物は、例えば２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−ジイソプロピルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２−クロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈチオキサントン−２−イロキシ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミン塩酸塩等が挙げられる。

その他として、例えば２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン等が挙げられる。

光重合開始剤を使用する場合は、目的の乾燥性を得ることができれば任意の含有量で印刷インキ中に使用することが可能である。例えば、インキ組成物全量に対して３〜２０質量％の範囲が一般的である。光重合開始剤は、単独または２種類以上を併用できる。

本発明における活性エネルギー線硬化型インキ組成物が光重合開始剤を含む場合、触媒を配合できる。触媒は、第三級アミン化合物が好ましい。なお、第三級アミン化合物は、α−（ジメチル）アミノアルキルフェノン化合物、α−モルフォリノアルキルフェノン化合物およびジアルキルアミノベンゾフェノン化合物以外の化合物である。
第三級アミン化合物は、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、４−（ジメチルアミノ）安息香酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキシルアミン等が挙げられる。第三級アミン化合物は、単独または２種類以上を併用できる。

第三級アミン化合物は、目的の光重合開始剤の触媒効果が得られれば任意の含有量で印刷インキ中に使用することが可能である。例えば、インキ組成物全量に対して０．３〜５質量％の範囲が一般的である。

（添加剤）
本発明における印刷インキ組成物、活性エネルギー線硬化型インキ組成物は、さらに添加剤を配合できる。添加剤は、ワックス、重合禁止剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、抗菌剤等が挙げられる。これらの添加剤は、単独または２種類以上を併用できる。

ワックスは、印刷物に耐摩擦性、ブロッキング防止、スベリ性、スリキズ防止性を付与できる。ワックスは、天然ワックスおよび合成ワックスがある。天然ワックスは、例えばカルナバワックス、木ろう、ラノリン、モンタンワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等が挙げられる。合成ワックスは、例えばフィッシャートロプスワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、ポリテトラフルオロエチレンワックス、ポリアミド、ワックスシリコーン化合物等が挙げられる。

本発明における活性エネルギー線硬化型インキ組成物は、重合禁止剤を添加することにより保存安定性を付与できる。重合禁止剤は、例えば（アルキル）フェノール、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、ｐ−メトキシフェノール、ｔ−ブチルカテコール、ｔ−ブチルハイドロキノン、ピロガロール、１，１−ピクリルヒドラジル、フェノチアジン、ｐ−ベンゾキノン、ニトロソベンゼン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−ベンゾキノン、ジチオベンゾイルジスルフィド、ピクリン酸、クペロン、アルミニウムＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン、トリ−ｐ−ニトロフェニルメチル、Ｎ−（３−オキシアニリノ−１，３−ジメチルブチリデン）アニリンオキシド、ジブチルクレゾール、シクロヘキサノンオキシムクレゾール、グアヤコール、ｏ−イソプロピルフェノール、ブチラルドキシム、メチルエチルケトキシム、シクロヘキサノンオキシム等が挙げられる。

（インキ組成物の製造方法）
本発明における活性エネルギー線硬化型インキ組成物は、発明のジスアゾ顔料と、重合性化合物とから製造することができる。
本発明における活性エネルギー線硬化型インキ組成物の作製は、例えば、顔料、（メタ）アクリレート化合物、ジアリルフタレート樹脂を共に混練機に投入して混合し、得られた組成物を分散機で分散することで製造することができる。光重合開始剤、光重合開始剤の触媒、添加剤等を使用する場合は、先の顔料等と共に混練機に投入して製造することができる。この際、顔料等の各材料を予め配合し予備的な攪拌を加えた後、混練機に投入し印刷インキを製造することも可能である。また、後述する樹脂ワニスのように、顔料以外の成分を予め（メタ）アクリレート化合物へ各々溶解しワニス状として添加することも可能である。

本発明において樹脂ワニスは、下記樹脂とラジカル重合禁止剤０．０１〜１質量部とを活性エネルギー線硬化型インキに含有される重合性化合物、特に分子量が１００〜６，０００である重合性化合物へ溶解させて得ることができる。樹脂ワニスの粘度は印刷インキ組成物を作製し易い粘度（１００〜５００ Ｐａ・ｓ／２５℃）にすることが好ましい。
樹脂ワニスに用いる樹脂は、熱硬化性または熱可塑性樹脂であり、重量平均分子量としては、１，０００〜１，０００，０００がよく、１０，０００〜１００，０００がより好ましい。樹脂の例としては、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸エステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、石油（系）樹脂、セルロース誘導体（例えば、エチルセルロース、酢酸セルロース、ニトロセルロース）、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、ポリアマイド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリアマイド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ブタジエン−アクリルニトリル共重合体のような合成ゴム等が挙げられる。これらの樹脂は、その中の１種または２種以上を用いることができる。さらに、本発明において使用される樹脂は、活性エネルギー線硬化型インキに含有されるエチレン性二重結合を有する化合物、特に分子量が１００〜６，０００であるモノマーあるいはオリゴマーへの溶解性のある樹脂が好ましい。樹脂の溶解性とは、使用する樹脂およびジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを各々５０ｇ仕込み、１００℃で熱溶解させた後、２５℃に一日放置後、樹脂の析出あるいは濁り等が新たに生じないことを言う。

さらに本発明における活性エネルギー線硬化型インキ組成物の作製は、顔料の水性懸濁物、（メタ）アクリレート化合物、樹脂を共に混練機に投入してフラッシングすることで得られた組成物を分散機で分散することで製造することができる。

フラッシングして活性エネルギー線硬化型インキ組成物を作製する場合、顔料の水性懸濁物と（メタ）アクリレート化合物、樹脂とを共に撹拌混合できる機械があれば良い。すなわち、撹拌混合装置内で水性懸濁物中の顔料が混練され水相から非水相に転相することが可能であればいかなる機械を用いても良い。具体的には、ディスパー、ホモジナイザー、プラネタリ―ミキサー、ニーダー、三本ロール、２軸押し出し機等が挙げられる。

＜インキ組成物を用いた印刷＞
本発明の印刷インキ組成物、活性エネルギー線硬化型インキ組成物は、オフセット印刷機、グラビア印刷機、フレキソ印刷機などの印刷機を用いて、基材に塗膜を形成できる。すなわち、印刷層が形成された印刷物となる。基材は、印刷物に使用されている公知の素材を使用できる。基材は、例えば上質紙等の非塗工紙、微塗工紙、アート紙、コート紙、軽量コート紙、キャストコート紙等の塗工紙、白板紙、コートボール紙等の 板紙、合成紙、アルミ蒸着紙、およびポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル等のプラスチックシートが挙げられる。

活性エネルギー線硬化型インキ組成物の印刷層の形成は、印刷で得られた印刷層に対して活性エネルギー線を照射して乾燥（硬化）することで形成できる。活性エネルギー線は、例えば紫外線、電子線、Ｘ線、α線、β線、γ線のような電離放射線、マイクロ波、高周波等であるところ、ラジカル性活性種を発生させ得るならばいかなるエネルギー線でも良く、可視光線、赤外線、レーザー光線でもよい。紫外線の光源は、例えば超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、カーボンアークランプ、ヘリウム・カドミニウムレーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマレーザー、アルゴンレーザー、ＬＥＤランプ等がある。光源は、オフセット印刷等の光硬化型インキに用いられるものであればよい。具体的には、例えば、メタルハライドランプ、水銀ランプなどでは４０〜２４０Ｗ、ＬＥＤランプでは２〜２０Ｗ程度の光源が好ましい。なお、印刷速度、装置構成上の印刷物とランプの距離、印刷層の乾燥状態に合わせ、ランプ本数等を調整して使用できる。

本発明の印刷物は、例えばフォーム用印刷物、各種書籍用印刷物、カルトン紙等の各種包装用印刷物、各種プラスチック印刷物、シール／ラベル用印刷物、美術印刷物、金属印刷物（美術印刷物、飲料缶印刷物、缶詰等の食品印刷物）、広告、チラシ、パンフレット用印刷物などに使用できる。

本発明のジスアゾ顔料を用いて作成したインキ組成物は顔料の結晶の転移安定性が高まることにより、混練やフラッシングの際の顔料の結晶転移を防止することが出来、透明性、着色力に優れたインキ組成物を得ることができる。

以下、本発明の製造方法を実施例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例、比較例において、特に断りの無い限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を表す。

（実施例１）顔料組成物の水懸濁物Ａおよび顔料組成物ａの製造方法
ベース成分として３，３’−ジクロロベンジジン塩酸塩をその３倍モルの塩酸と２倍モルの亜硝酸ナトリウムを使って常法によりテトラゾ化し、１０℃、０．３００モル／リットルのテトラゾ水溶液を調製した。一方、カップラーＡ液としてアセトアセトメタキシリジド２４５．３部を、２５％水酸化ナトリウム水溶液３５０部を含む水溶液に溶解し、２５℃の０．９００モル／リットルのカップラー水溶液を調製した。別の容器に、４−アセトアセチルアミノ−Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノプロピル）ベンゼンスルホンアミド６．７部の３０重量％溶液を調製し、カップラーＢ液とした。更に、別の容器にカップラーＣ液として、 アセトアセトアニリド２１１．８部、５−（アセトアセチルアミノ）サリチル酸７部、２−アセトアセチルアミノ安息香酸２．７部、４−アセトアセチルアミノベンズアミド２．７部 "を２５％水酸化ナトリウム水溶液３８５部を含む水溶液に溶解し、２５℃、０．９００モル／リットルのカップラー水溶液を調製した。

まず、２５％水酸化ナトリウム水溶液２１４部、８０％酢酸１９０部を水２４５０部に加え、２５℃、ｐＨ４．７の緩衝溶液２８５４部の酢酸−酢酸ナトリウムによる緩衝溶液とし、撹拌機を有する反応器に仕込んだ。

この緩衝溶液の反応器に、互いに離れた位置に出口を持つ２本の注入管をセットし、テトラゾ水溶液とカップラーＡ液とをそれぞれの注入管を通してｐＨ緩衝溶液中に注入を行った。これらの溶液は同時に注入を開始し、定量ポンプにより３０分で反応が終了するように設定し、同時に注入を終了した。

注入直後、液面より採取した反応液からはテトラゾは検出されなかった。続いて、キシレン５部、トーホールＮ−２２０ ０．５部、水１５部を混合撹拌し作成したエマルジョン液を反応器に注入した。その後、反応系内にテトラゾが極わずかに認められるまでテトラゾ水溶液のみを追加注入しカップリング反応工程（Ａ）の終点とした。なお、テトラゾの検出はβ−ナフトールによる発色反応を用いた。

カップリング反応工程（Ａ）の終了後、速やかにカップラーＢ液 に切り替え、連続してカップラー溶液Ｂ の注入を行った。続いて、キシレン５部、トーホールＮ−２２０ ０．５部、水１５部を混合撹拌し作成したエマルジョン液を反応器に注入した。その後、反応系内にテトラゾが極わずかに認められるまでテトラゾ水溶液のみを追加注入しカップリング反応工程（Ｂ）の終点とした。

カップリング反応工程（Ｂ）の終了後、速やかにカップラーＣ液 に切り替え、連続してテトラゾ水溶液とカップラーＣ液とをそれぞれの注入管を通して注入を行った。これらの溶液は同時に注入を開始し、定量ポンプにより３０分で反応が終了するように設定し、同時に注入を終了した。続いて、キシレン５部、トーホールＮ−２２０ ０．５部、水１５部を混合撹拌し作成したエマルジョン液を反応器に注入した。その後、反応系内にテトラゾが極わずかに認められるまでテトラゾ水溶液のみを追加注入しカップリング反応の終点とした。そのまま１０分間撹拌し反応を完結させた。

以後、水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１０．５に調整し、ロジンとしてマルキード＃３３ ４３部を苛性ソーダ水溶液に溶解したものを加え、塩酸水溶液でｐＨ５．８に調整し、８％硫酸アルミニウム水溶液２８部を加えたのち、濾過、精製してジスアゾ顔料を含む顔料組成物の水懸濁物Ａを得た。この顔料組成物の水懸濁物を９０℃のオーブンで１５時間乾燥させ、粉砕して８０メッシュの金網を通し、顔料組成物ａを得た。

（実施例２）顔料組成物の水懸濁物Ｂおよび顔料組成物ｂの製造方法
カップラー成分として、アセトアセトメタキシリジド２４５．３部、４−アセトアセチルアミノ−Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノプロピル）ベンゼンスルホンアミド６．７部、アセトアセトアニリド２１１．８部、５−（アセトアセチルアミノ）サリチル酸７部、２−アセトアセチルアミノ安息香酸２．７部、４−アセトアセチルアミノベンズアミド２．７部の代わりに、アセトアセトメタキシリジド３７０．３部、４−アセトアセチルアミノ−Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノプロピル）ベンゼンスルホンアミド６．７部、アセトアセトアニリド１０３．９部、５−（アセトアセチルアミノ）サリチル酸７部、２−アセトアセチルアミノ安息香酸２．７部、４−アセトアセチルアミノベンズアミド２．７部を用いる他は実施例１と同様の製造法で顔料組成物の水懸濁物Ｂを得た。この顔料組成物の水懸濁物を９０℃のオーブンで１５時間乾燥させ、粉砕して８０メッシュの金網を通し、顔料組成物ｂを得た。

（実施例３）顔料組成物の水懸濁物Ｃおよび顔料組成物ｃの製造方法
カップラー成分として、アセトアセトメタキシリジド２４５．３部、４−アセトアセチルアミノ−Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノプロピル）ベンゼンスルホンアミド６．７部、アセトアセトアニリド２１１．８部、５−（アセトアセチルアミノ）サリチル酸７部、２−アセトアセチルアミノ安息香酸２．７部、４−アセトアセチルアミノベンズアミド２．７部の代わりに、アセトアセトメタキシリジド４０２．２部、４−アセトアセチルアミノ−Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノプロピル）ベンゼンスルホンアミド６．７部、アセトアセトアニリド７６．４部、５−（アセトアセチルアミノ）サリチル酸７部、２−アセトアセチルアミノ安息香酸２．７部、４−アセトアセチルアミノベンズアミド２．７部を用いる他は実施例１と同様の製造法で顔料組成物の水懸濁物Ｃを得た。この顔料組成物の水懸濁物を９０℃のオーブンで１５時間乾燥させ、粉砕して８０メッシュの金網を通し、顔料組成物ｃを得た。

（実施例４）顔料組成物の水懸濁物Ｄおよび顔料組成物ｄの製造方法
カップラー成分として、アセトアセトメタキシリジド２４５．３部、４−アセトアセチルアミノ−Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノプロピル）ベンゼンスルホンアミド６．７部、アセトアセトアニリド２１１．８部、５−（アセトアセチルアミノ）サリチル酸７部、２−アセトアセチルアミノ安息香酸２．７部、４−アセトアセチルアミノベンズアミド２．７部の代わりに、アセトアセトメタキシリジド１０８．８部、４−アセトアセチルアミノ−Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノプロピル）ベンゼンスルホンアミド６．７部、アセトアセトアニリド３２９．７部、５−（アセトアセチルアミノ）サリチル酸７部、２−アセトアセチルアミノ安息香酸２．７部、４−アセトアセチルアミノベンズアミド２．７部を用いる他は実施例１と同様の製造法で顔料組成物の水懸濁物Ｄを得た。この顔料組成物の水懸濁物を９０℃のオーブンで１５時間乾燥させ、粉砕して８０メッシュの金網を通し、顔料組成物ｄを得た。

（実施例５）顔料組成物の水懸濁物Ｅおよび顔料組成物ｅの製造方法
カップラー成分として、アセトアセトメタキシリジド２４５．３部、４−アセトアセチルアミノ−Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノプロピル）ベンゼンスルホンアミド６．７部、アセトアセトアニリド２１１．８部、５−（アセトアセチルアミノ）サリチル酸７部、２−アセトアセチルアミノ安息香酸２．７部、４−アセトアセチルアミノベンズアミド２．７部の代わりに、アセトアセトメタキシリジド８３．５部、４−アセトアセチルアミノ−Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノプロピル）ベンゼンスルホンアミド６．７部、アセトアセトアニリド３５１．５部、５−（アセトアセチルアミノ）サリチル酸７部、２−アセトアセチルアミノ安息香酸２．７部、４−アセトアセチルアミノベンズアミド２．７部を用いる他は実施例１と同様の製造法で顔料組成物の水懸濁物Ｅを得た。この顔料組成物の水懸濁物を９０℃のオーブンで１５時間乾燥させ、粉砕して８０メッシュの金網を通し、顔料組成物ｅを得た。

（実施例６）顔料組成物の水懸濁物Ｆおよび顔料組成物ｆの製造方法
カップラー成分として、アセトアセトメタキシリジド２４５．３部、４−アセトアセチルアミノ−Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノプロピル）ベンゼンスルホンアミド６．７部、アセトアセトアニリド２１１．８部、５−（アセトアセチルアミノ）サリチル酸７部、２−アセトアセチルアミノ安息香酸２．７部、４−アセトアセチルアミノベンズアミド２．７部の代わりに、アセトアセトメタキシリジド２５０．３部、４−アセトアセチルアミノ−Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノプロピル）ベンゼンスルホンアミド６．７部、アセトアセトアニリド２１６部、５−（アセトアセチルアミノ）サリチル酸０．６部、２−アセトアセチルアミノ安息香酸０．４部、４−アセトアセチルアミノベンズアミド０．４部を用いる他は実施例１と同様の製造法で顔料組成物の水懸濁物Ｆを得た。この顔料組成物の水懸濁物を９０℃のオーブンで１５時間乾燥させ、粉砕して８０メッシュの金網を通し、顔料組成物ｆを得た。

（実施例７）顔料組成物の水懸濁物Ｇおよび顔料組成物ｇの製造方法
カップラー成分として、アセトアセトメタキシリジド２４５．３部、４−アセトアセチルアミノ−Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノプロピル）ベンゼンスルホンアミド６．７部、アセトアセトアニリド２１１．８部、５−（アセトアセチルアミノ）サリチル酸７部、２−アセトアセチルアミノ安息香酸２．７部、４−アセトアセチルアミノベンズアミド２．７部の代わりに、アセトアセトメタキシリジド２３７．４部、４−アセトアセチルアミノ−Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノプロピル）ベンゼンスルホンアミド６．７部、アセトアセトアニリド２０４．９部、５−（アセトアセチルアミノ）サリチル酸２５．４部、２−アセトアセチルアミノ安息香酸２．７部、４−アセトアセチルアミノベンズアミド２．７部を用いる他は実施例１と同様の製造法で顔料組成物の水懸濁物Ｇを得た。この顔料組成物の水懸濁物を９０℃のオーブンで１５時間乾燥させ、粉砕して８０メッシュの金網を通し、顔料組成物ｇを得た。

（実施例８）顔料組成物の水懸濁物Ｈおよび顔料組成物ｈの製造方法
カップラー成分として、アセトアセトメタキシリジド２４５．３部、４−アセトアセチルアミノ−Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノプロピル）ベンゼンスルホンアミド６．７部、アセトアセトアニリド２１１．８部、５−（アセトアセチルアミノ）サリチル酸７部、２−アセトアセチルアミノ安息香酸２．７部、４−アセトアセチルアミノベンズアミド２．７部の代わりに、アセトアセトメタキシリジド２３５．７部、４−アセトアセチルアミノ−Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノプロピル）ベンゼンスルホンアミド６．７部、アセトアセトアニリド２０３．５部、５−（アセトアセチルアミノ）サリチル酸２９．２部、２−アセトアセチルアミノ安息香酸２．７部、４−アセトアセチルアミノベンズアミド２．７部を用いる他は実施例１と同様の製造法で顔料組成物の水懸濁物Ｈを得た。この顔料組成物の水懸濁物を９０℃のオーブンで１５時間乾燥させ、粉砕して８０メッシュの金網を通し、顔料組成物ｈを得た。

（実施例９）顔料組成物の水懸濁物Ｉおよび顔料組成物ｉの製造方法
カップラー成分として、アセトアセトメタキシリジド２４５．３部、４−アセトアセチルアミノ−Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノプロピル）ベンゼンスルホンアミド６．７部、アセトアセトアニリド２１１．８部、５−（アセトアセチルアミノ）サリチル酸７部、２−アセトアセチルアミノ安息香酸２．７部、４−アセトアセチルアミノベンズアミド２．７部の代わりに、アセトアセトメタキシリジド２４７．１部、４−アセトアセチルアミノ−Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノプロピル）ベンゼンスルホンアミド１．１部、アセトアセトアニリド２１３．２部、５−（アセトアセチルアミノ）サリチル酸７部、２−アセトアセチルアミノ安息香酸２．７部、４−アセトアセチルアミノベンズアミド２．７部を用いる他は実施例１と同様の製造法で顔料組成物の水懸濁物Ｉを得た。この顔料組成物の水懸濁物を９０℃のオーブンで１５時間乾燥させ、粉砕して８０メッシュの金網を通し、顔料組成物ｉを得た。

（実施例１０）顔料組成物の水懸濁物Ｊおよび顔料組成物ｊの製造方法
カップラー成分として、アセトアセトメタキシリジド２４５．３部、４−アセトアセチルアミノ−Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノプロピル）ベンゼンスルホンアミド６．７部、アセトアセトアニリド２１１．８部、５−（アセトアセチルアミノ）サリチル酸７部、２−アセトアセチルアミノ安息香酸２．７部、４−アセトアセチルアミノベンズアミド２．７部の代わりに、アセトアセトメタキシリジド２４４．６部、４−アセトアセチルアミノ−Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノプロピル）ベンゼンスルホンアミド９．２部、アセトアセトアニリド２１１．１部、５−（アセトアセチルアミノ）サリチル酸７部、２−アセトアセチルアミノ安息香酸２．７部、４−アセトアセチルアミノベンズアミド２．７部を用いる他は実施例１と同様の製造法で顔料組成物の水懸濁物Ｊを得た。この顔料組成物の水懸濁物を９０℃のオーブンで１５時間乾燥させ、粉砕して８０メッシュの金網を通し、顔料組成物ｊを得た。

（実施例１１）顔料組成物の水懸濁物Ｋおよび顔料組成物ｋの製造方法
カップラー成分として、アセトアセトメタキシリジド２４５．３部、４−アセトアセチルアミノ−Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノプロピル）ベンゼンスルホンアミド６．７部、アセトアセトアニリド２１１．８部、５−（アセトアセチルアミノ）サリチル酸７部、２−アセトアセチルアミノ安息香酸２．７部、４−アセトアセチルアミノベンズアミド２．７部の代わりに、アセトアセトメタキシリジド２４１．８部、４−アセトアセチルアミノ−Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノプロピル）ベンゼンスルホンアミド１８．５部、アセトアセトアニリド２０８．７部、５−（アセトアセチルアミノ）サリチル酸７部、２−アセトアセチルアミノ安息香酸２．７部、４−アセトアセチルアミノベンズアミド２．７部を用いる他は実施例１と同様の製造法で顔料組成物の水懸濁物Ｋを得た。この顔料組成物の水懸濁物を９０℃のオーブンで１５時間乾燥させ、粉砕して８０メッシュの金網を通し、顔料組成物ｋを得た。

（実施例１２）顔料組成物の水懸濁物Ｌおよび顔料組成物ｌの製造方法
カップラー成分として、アセトアセトメタキシリジド２４５．３部、４−アセトアセチルアミノ−Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノプロピル）ベンゼンスルホンアミド６．７部、アセトアセトアニリド２１１．８部、５−（アセトアセチルアミノ）サリチル酸７部、２−アセトアセチルアミノ安息香酸２．７部、４−アセトアセチルアミノベンズアミド２．７部の代わりに、アセトアセトメタキシリジド２４０．５部、４−アセトアセチルアミノ−Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノプロピル）ベンゼンスルホンアミド２２．７部、アセトアセトアニリド２０７．６部、５−（アセトアセチルアミノ）サリチル酸７部、２−アセトアセチルアミノ安息香酸２．７部、４−アセトアセチルアミノベンズアミド２．７部を用いる他は実施例１と同様の製造法で顔料組成物の水懸濁物Ｌを得た。この顔料組成物の水懸濁物を９０℃のオーブンで１５時間乾燥させ、粉砕して８０メッシュの金網を通し、顔料組成物ｌを得た。

（実施例１３）顔料組成物の水懸濁物Ｍおよび顔料組成物ｍの製造方法
カップラー成分として、アセトアセトメタキシリジド２４５．３部、４−アセトアセチルアミノ−Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノプロピル）ベンゼンスルホンアミド６．７部、アセトアセトアニリド２１１．８部、５−（アセトアセチルアミノ）サリチル酸７部、２−アセトアセチルアミノ安息香酸２．７部、４−アセトアセチルアミノベンズアミド２．７部の代わりに、アセトアセトメタキシリジド２４７．４部、アセトアセトアニリド２１３．５部、５−（アセトアセチルアミノ）サリチル酸７部、２−アセトアセチルアミノ安息香酸２．７部、４−アセトアセチルアミノベンズアミド２．７部を用いる他は実施例１と同様の製造法で顔料組成物の水性懸濁物を得た。これに、一般式（９）の構造にマルキード＃３３を５％処理した顔料組成物の水性懸濁物を０．６％混合し、顔料組成物の水懸濁物Ｍを得た。この顔料組成物の水懸濁物を９０℃のオーブンで１５時間乾燥させ、粉砕して８０メッシュの金網を通し、顔料組成物ｍを得た。

一般式（９）

（一般式（９）中、Ｒ₂₁は、−ＳＯ₂ＮＨ（ＣＨ₂）₃Ｎ（ＣＨ₃）₂を表す。）

（実施例１４）顔料組成物の水懸濁物Ｎおよび顔料組成物ｎの製造方法
カップラー成分として、アセトアセトメタキシリジド２４５．３部、４−アセトアセチルアミノ−Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノプロピル）ベンゼンスルホンアミド６．７部、アセトアセトアニリド２１１．８部、５−（アセトアセチルアミノ）サリチル酸７部、２−アセトアセチルアミノ安息香酸２．７部、４−アセトアセチルアミノベンズアミド２．７部の代わりに、アセトアセトメタキシリジド２４５．３部、４−アセトアセチルアミノ−Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノプロピル）ベンゼンスルホンアミド６．７部、アセトアセトアニリド２１１．８部、５−（アセトアセチルアミノ）サリチル酸７部、２−アセトアセチルアミノ安息香酸２．７部、４−アセトアセチルアミノベンズアミド２．７部を用いる他は実施例１と同様の製造法で顔料組成物の水性懸濁物を得た。これに、一般式（１０）の構造にマルキード＃３３を５％処理した顔料組成物の水性懸濁物を０．６％混合し、顔料組成物の水懸濁物Ｎを得た。この顔料組成物の水懸濁物を９０℃のオーブンで１５時間乾燥させ、粉砕して８０メッシュの金網を通し、顔料組成物ｎを得た。

一般式（１０）

（一般式（１０）中、Ｒ₂₂は、メチル基を表す。）

（実施例１５）顔料組成物の水懸濁物Ｏおよび顔料組成物ｏの製造方法
カップリングの順序を、カップラーC液、カップラーB液、カップラーＡ液の順に行う他は実施例１と同様の製造法で顔料組成物の水懸濁物Ｏを得た。この顔料組成物の水懸濁物を９０℃のオーブンで１５時間乾燥させ、粉砕して８０メッシュの金網を通し、顔料組成物ｏを得た。

（実施例１６）顔料組成物の水懸濁物Ｐおよび顔料組成物ｐの製造方法
カップリングの順序を、カップラーC液、カップラーＡ液、カップラーＢ液の順に行う他は実施例１と同様の製造法で顔料組成物の水懸濁物Ｐを得た。この顔料組成物の水懸濁物を９０℃のオーブンで１５時間乾燥させ、粉砕して８０メッシュの金網を通し、顔料組成物ｐを得た。

（実施例１７）顔料組成物の水懸濁物Ｑおよび顔料組成物ｑの製造方法
マルキード＃３３ ４３部を、２５部に変更する他は実施例１と同様の製造法で顔料組成物の水懸濁物Ｑを得た。この顔料組成物の水懸濁物を９０℃のオーブンで１５時間乾燥させ、粉砕して８０メッシュの金網を通し、顔料組成物ｑを得た。

（実施例１８）顔料組成物の水懸濁物Ｒおよび顔料組成物ｒの製造方法
マルキード＃３３ ４３部を、９０部に変更する他は実施例１と同様の製造法で顔料組成物の水懸濁物Ｒを得た。この顔料組成物の水懸濁物を９０℃のオーブンで１５時間乾燥させ、粉砕して８０メッシュの金網を通し、顔料組成物ｒを得た。

（比較例１）顔料組成物の水懸濁物Ｕおよび顔料組成物ｕの製造方法
ベース成分として３，３’−ジクロロベンジジン塩酸塩をその３倍モルの塩酸と２倍モルの亜硝酸ナトリウムを使って常法によりテトラゾ化し、１０℃、０．３００モル／リットルのテトラゾ水溶液を調製した。一方、カップラー液としてアセトアセトアニリド４２３．５部、５−（アセトアセチルアミノ）サリチル酸７部、２−アセトアセチルアミノ安息香酸２．７部、４−アセトアセチルアミノベンズアミド２．７部、４−アセトアセチルアミノ−Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノプロピル）ベンゼンスルホンアミド６．７部を２５％水酸化ナトリウム水溶液３８５部を含む水溶液に溶解し、２５℃、０．６００モル／リットルのカップラー水溶液を調製した。

まず、２５％水酸化ナトリウム水溶液２１４部、８０％酢酸１９０部を水２４５０部に加え、２５℃、ｐＨ４．７の緩衝溶液２８５４部の酢酸−酢酸ナトリウムによる緩衝溶液とし、撹拌機を有する反応器に仕込んだ。

この緩衝溶液の反応器に、互いに離れた位置に出口を持つ２本の注入管をセットし、テトラゾ水溶液とカップラーＡ液とをそれぞれの注入管を通してｐＨ緩衝溶液中に注入を行った。これらの溶液は同時に注入を開始し、定量ポンプにより３０分で反応が終了するように設定し、同時に注入を終了した。

注入直後、液面より採取した反応液からはテトラゾは検出されなかった。その後、反応系内にテトラゾが極わずかに認められるまでテトラゾ水溶液のみを追加注入しカップリング反応工程の終点とした。なお、テトラゾの検出はβ−ナフトールによる発色反応を用いた。そのまま１０分間撹拌し反応を完結させた。

以後、水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１０．５に調整し、ロジンとしてマルキード＃３３ ４３部を苛性ソーダ水溶液に溶解したものを加え、塩酸水溶液でｐＨ５．８に調整し、８％硫酸アルミニウム水溶液２８部を加えたのち、濾過、精製してジスアゾ顔料を含む 顔料組成物の水懸濁物Ｕを得た。この顔料組成物の水懸濁物を９０℃のオーブンで１５時間乾燥させ、粉砕して８０メッシュの金網を通し、顔料組成物ｕを得た。

（比較例２）顔料組成物の水懸濁物Ｖおよび顔料組成物ｖの製造方法
カップラー成分として、アセトアセトアニリド４２３．５部、５−（アセトアセチルアミノ）サリチル酸７部、２−アセトアセチルアミノ安息香酸２．７部、４−アセトアセチルアミノベンズアミド２．７部、４−アセトアセチルアミノ−Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノプロピル）ベンゼンスルホンアミド６．７部の代わりに、アセトアセトメタキシリジド４９０．７部、５−（アセトアセチルアミノ）サリチル酸７部、２−アセトアセチルアミノ安息香酸２．７部、４−アセトアセチルアミノベンズアミド２．７部、４−アセトアセチルアミノ−Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノプロピル）ベンゼンスルホンアミド６．７部を用いる他は比較例１と同様の製造法で顔料組成物の水懸濁物Ｖを得た。この顔料組成物の水懸濁物を９０℃のオーブンで１５時間乾燥させ、粉砕して８０メッシュの金網を通し、顔料組成物ｖを得た。

（比較例３）顔料組成物の水懸濁物Ｗおよび顔料組成物ｗの製造方法
カップラー成分として、アセトアセトアニリド４２３．５部、５−（アセトアセチルアミノ）サリチル酸７部、２−アセトアセチルアミノ安息香酸２．７部、４−アセトアセチルアミノベンズアミド２．７部、４−アセトアセチルアミノ−Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノプロピル）ベンゼンスルホンアミド６．７部の代わりに、アセトアセトメタキシリジド２４５．３部、アセトアセトオルソトルイジド２２８．５部、５−（アセトアセチルアミノ）サリチル酸７部、２−アセトアセチルアミノ安息香酸２．７部、４−アセトアセチルアミノベンズアミド２．７部、４−アセトアセチルアミノ−Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノプロピル）ベンゼンスルホンアミド６．７部を用いる他は比較例１と同様の製造法で顔料組成物の水懸濁物Ｗを得た。この顔料組成物の水懸濁物を９０℃のオーブンで１５時間乾燥させ、粉砕して８０メッシュの金網を通し、顔料組成物ｗを得た。

（比較例４）顔料組成物の水懸濁物Ｘおよび顔料組成物ｘの製造方法
実施例１で得た顔料組成物の水懸濁物Ａと、一般式（１０）の構造にマルキード＃３３を５％処理した顔料組成物の水性懸濁物を４：６の比率で混合し、顔料組成物の水懸濁物Ｘを得た。この顔料組成物の水懸濁物を９０℃のオーブンで１５時間乾燥させ、粉砕して８０メッシュの金網を通し、顔料組成物ｘを得た。

（比較例５）顔料組成物の水懸濁物Ｙおよび顔料組成物ｙの製造方法
カップラー成分として、アセトアセトメタキシリジド２４５．３部、４−アセトアセチルアミノ−Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノプロピル）ベンゼンスルホンアミド６．７部、アセトアセトアニリド２１１．８部、５−（アセトアセチルアミノ）サリチル酸７部、２−アセトアセチルアミノ安息香酸２．７部、４−アセトアセチルアミノベンズアミド２．７部の代わりに、アセトアセトメタキシリジド２５０．９部、４−アセトアセチルアミノ−Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノプロピル）ベンゼンスルホンアミド６．７部、アセトアセトアニリド２１６．６部を用いる他は実施例１と同様の製造法で顔料組成物の水懸濁物Ｙを得た。この顔料組成物の水懸濁物を９０℃のオーブンで１５時間乾燥させ、粉砕して８０メッシュの金網を通し、顔料組成物ｙを得た。

（比較例６）顔料組成物の水懸濁物Ｚおよび顔料組成物ｚの製造方法
カップラー成分として、アセトアセトメタキシリジド２４５．３部、４−アセトアセチルアミノ−Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノプロピル）ベンゼンスルホンアミド６．７部、アセトアセトアニリド２１１．８部、５−（アセトアセチルアミノ）サリチル酸７部、２−アセトアセチルアミノ安息香酸２．７部、４−アセトアセチルアミノベンズアミド２．７部の代わりに、アセトアセトメタキシリジド２４７．４部、アセトアセトアニリド２１３．５部、５−（アセトアセチルアミノ）サリチル酸７部、２−アセトアセチルアミノ安息香酸２．７部、４−アセトアセチルアミノベンズアミド２．７部を用いる他は実施例１と同様の製造法で顔料組成物の水懸濁物Ｚを得た。この顔料組成物の水懸濁物を９０℃のオーブンで１５時間乾燥させ、粉砕して８０メッシュの金網を通し、顔料組成物ｚを得た。

（実施例１９）顔料組成物の水懸濁物Ｓおよび顔料組成物ｓの製造方法
比較例１で作成した顔料組成物の水懸濁物Ｕと、比較例２で作成した顔料組成物の水懸濁物Ｖを、１：１の比率で混合し、顔料組成物の水懸濁物Ｓを得た。この顔料組成物の水懸濁物を９０℃のオーブンで１５時間乾燥させ、粉砕して８０メッシュの金網を通し、顔料組成物ｓを得た。

（実施例２０）顔料組成物の水懸濁物Ｔおよび顔料組成物ｔの製造方法
カップラー成分として、アセトアセトメタキシリジド２４５．３部、４−アセトアセチルアミノ−Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノプロピル）ベンゼンスルホンアミド６．７部、アセトアセトアニリド２１１．８部、５−（アセトアセチルアミノ）サリチル酸７部、２−アセトアセチルアミノ安息香酸２．７部、４−アセトアセチルアミノベンズアミド２．７部の代わりに、アセトアセトメタキシリジド２４４．５部、４−アセトアセチルアミノ−Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノプロピル）ベンゼンスルホンアミド６．７部、アセトアセトアニリド２１１部、５−（アセトアセチルアミノ）サリチル酸７部、２−アセトアセチルアミノ安息香酸２．７部、４−アセトアセチルアミノベンズアミド２．７部、１−（フェニル）−３−メチル−２−ピラゾリン−５−オン０．６部、バルビツール酸０．７部を用いる他は実施例１と同様の製造法で顔料組成物の水懸濁物Ｔを得た。この顔料組成物の水懸濁物を９０℃のオーブンで１５時間乾燥させ、粉砕して８０メッシュの金網を通し、顔料組成物ｔを得た。

・使用したカップラー成分の一覧

表１． カップラー構造

化学式（１２）
１−（フェニル）−３−メチル−２−ピラゾリン−５−オン

化学式（１３）
バルビツール酸

表２．各実施例のカップラー仕込みｍｏｌ比率
（表記載の仕込みｍｏｌ％は、水性懸濁物中の水を除く割合とする。）

表３．各実施例で作成したジスアゾ顔料組成の質量含有比率
（表記載の質量％は、水性懸濁物中の水を除く割合とする。）

＜ジアリルフタレート樹脂ワニスの作製＞
ジアリルフタレート樹脂（ダイソーダップＡ（ダイソー（株）製））／ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート／ハイドロキノンを３０／６９．９／０．１の比率で仕込み、空気気流下、１００℃で熱溶解させてジアリルフタレート樹脂ワニスを得た。

＜ロジン変性フェノール樹脂ワニスの作製＞
平均分子量８００００、酸価２０、軟化点１６５℃であるロジン変性フェノール樹脂（ 荒川化学工業（株）製）３８．５部、大豆油３０部、非芳香族系溶剤であるＡＦソルベント５号（新日本石油株式会社製、アニリン点８８．２度）３０部を仕込み、１８０度に昇温させ、同温で３０分間攪拌した後放冷し、ゲル化剤としてエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロポキシド１．０部（川研ファインケミカル（株）製ＡＬＣＨ）を仕込み１８０度で３０分間攪拌してロジン変性フェノール樹脂ワニスを得た。

＜インキ組成物の作製１＞
上記顔料の水性懸濁物Ａ〜Ｚを乾燥質量で２５．８部、３Ｌニーダーに投入し、更に上記ジアリルフタレート樹脂ワニス９７．４部と重合禁止剤０．１部を加え、フラッシングを行った。次にフラッシングで出てきた水を除去後、減圧（１〜８×１０³Ｐａ）及びインキ内の温度が６５℃になるまで加熱を行い、インキ中の水を完全に除去した。この組成物に更にジトリメチロールプロパンテトラアクリレート２１．１部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２０部、炭酸マグネシウム６部、光重合開始剤２２．４部を加え、ニーダーから取り出した。その後、３本ロールにて最大粒径が７．５μｍ以下になるように分散し、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレートでタック７．５〜８．０に調整し、活性エネルギー硬化型インキ組成物Ａ〜Ｚを作製した。

＜インキ組成物の作製２＞
上記顔料ａ〜ｚを２５．８部、上記ジアリルフタレート樹脂ワニス９７．４部、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート２１．１部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２０部、炭酸マグネシウム６部、光重合開始剤２２．４部をバタフライミキサーを用いて攪拌混合し、３本ロールにて最大粒径が７．５μｍ以下になるように分散した。その後、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレートでタック７．５〜８．０に調整し、活性エネルギー硬化型インキ組成物ａ〜ｚを作製した。

＜インキ組成物の作製３＞
上記顔料の水性懸濁物Ａ〜Ｚを乾燥質量で２５．８部、３Ｌニーダーに投入し、更に上記ロジン変性フェノール樹脂ワニス１２０部を加え、フラッシングを行った。次にフラッシングで出てきた水を除去後、減圧（１〜８×１０³Ｐａ）及びインキ内の温度が６５℃になるまで加熱を行い、インキ中の水を完全に除去した。この組成物に更に大豆油３０部を加えニーダーから取り出し、３本ロールにて最大粒径が７．５μｍ以下になるように分散した。その後、桐油８部、ナフテン酸マンガン４部を加え、大豆油でタック７．５〜８．０に調整し、酸化重合型インキ組成物Ａ'〜Ｚ 'を作製した。

＜インキ組成物の作製４＞
上記顔料ａ〜ｚを２５．８部、上記ロジン変性フェノール樹脂ワニス１２０部に、大豆油３０部を加え、バタフライミキサーを用いて攪拌混合し、３本ロールにて最大粒径が７．５μｍ以下になるように分散した。その後、桐油８部、ナフテン酸マンガン４部を加え、大豆油でタック７．５〜８．０に調整し、酸化重合型インキ組成物ａ'〜ｚ'を作製した。

［色相、透明性、耐光性、流動性の評価方法］
得られた各インキについて、耐光性、色相、透明性、流動性を測定した。測定した結果を表４−１、表４−２、表４−３、表４−４に示す。得られたインキ０．４ｍｌをＲＩテスターに付け、均一に均した後マリコート紙（北越紀州製紙（株）製コートボール紙）に展色し、メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）照射装置を使用し、照射出力９６Ｗ／ｃｍ、照射距離１０ｍｍ、コンベア速度５０ｍ／分の条件にて紫外線照射を行うことで展色物を得た。

耐光性に関しては、この展色物の反射率濃度を調べ、フェドメーターで１０時間ＵＶ光を照射した際の反射率濃度の低下率を見て判断した。耐光性が高いものを１０、耐光性が低いものを１として１０段階で評価した。

色相に関しては、得られた展色物を測色し、ジャパンカラーの色相と合致するものを１０、ジャパンカラーの色相から遠いものを１として１０段階で評価した。

透明性に関しては、黒帯のある展色紙に対して展色したうえで、黒帯上の透過具合を見て判断した。透明性が高いものを１０、透明性が低いものを１として１０段階で評価した。

流動性に関しては、傾斜版のインキ壺に各最終インキを入れ、１時間静置した後に、９０°に傾け、１０分間流動した長さ（静置したインキの下端から下方に向かって流動したインキの先端までの長さ）を比較した。流動性が高いものを１０、流動性が低いものを１として１０段階で評価した。

表４−１＜インキ組成物の作製法１によるインキ＞

表４−２＜インキ組成物の作製法２によるインキ＞

表４−３＜インキ組成物の作製法３によるインキ＞

表４−４＜インキ組成物の作製法４によるインキ＞

Claims (7)

1. 酸性水溶液中に置換もしくは無置換のベンジジンのテトラゾ成分を含むテトラゾ溶液と、カップラー成分を含むカップラー溶液とを、テトラゾ成分とカップラー成分のモル比が１：２〜２．５の比率で、下記工程（Ａ）〜工程（Ｃ）を連続して注入して反応させてなるジスアゾ顔料。
   ２’，４’−ジメチルアセトアセトアニリドを必須カップラー成分として構成されるカップラー溶液Ａとテトラゾ溶液とでカップリング反応させてジスアゾ顔料を形成させる工程（Ａ）。
   一般式（１）で示されるカップラー成分からなるカップラー溶液Ｂと上記テトラゾ溶液とでカップリング反応させてジスアゾ顔料を形成させる工程（Ｂ）。
   アセトアセトアニリドおよび一般式（２）で示されるカップラー成分を必須カップラー成分として構成されるカップラー溶液Ｃと上記テトラゾ溶液とでカップリング反応させてジスアゾ顔料粒子を形成させる工程（Ｃ）。
   
   一般式（１）
   ＣＨ₃ＣＯＣＨ₂ＣＯＮＨ−Ｘ
   （一般式（１）中、Ｘは、−ＮＲ_1'Ｒ_2'、−ＣＯＮＲ_1'Ｒ_2'、−ＳＯ₂ＮＲ_1'Ｒ_2'、−ＣＯＮＨ（ＣＨ₂）_nＲ_1'Ｒ_2'、および−ＳＯ₂ＮＨ（ＣＨ₂）_nＲ_1'Ｒ_2'（ただし、Ｒ_1'、Ｒ_2'は、それぞれ独立に水素原子、炭素数が１〜１８のアルキル基または−Ｃ₂Ｈ₄ＯＨ基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。）から選ばれる置換基を有しているフェニル基を表す。）
   
   一般式（２）
   ＣＨ₃ＣＯＣＨ₂ＣＯＮＨ−Ｙ
   （一般式（２）中、Ｙは、ヒドロキシ基、メトキシ基、エトキシ基、カルボキシル基、カルボンアミド基、スルホン基、およびスルホンアミド基から選ばれる置換基を有しているフェニル基を表す。）
   
2. ジスアゾ顔料全体に対して、下記一般式（３）で表される化合物を２０〜７０質量％、下記一般式（４）で表される化合物を２０〜７０質量％、下記一般式（５）で表される化合物を０．５〜１０質量％、および、下記一般式（６）で表される化合物を０．３〜５．０質量％、含有することを特徴とするジスアゾ顔料。
   一般式（３）
   

   

   一般式（４）
   

   

   （一般式（４）中、Ｒ₁〜Ｒ₅は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、うち少なくとも一つはメチル基である。）
   一般式（５）
   

   

   （一般式（５）中、Ｒ₁〜Ｒ₅は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基を表す。
   Ｒ₆〜Ｒ₁₀は、それぞれ独立に水素原子、ヒドロキシ基、メトキシ基、エトキシ基、カルボキシル基、カルボン酸アミド基、およびスルホンアミド基から選ばれる置換基を表し、うち少なくとも一つは、ヒドロキシ基、メトキシ基、エトキシ基、カルボキシル基、カルボン酸アミド基、およびスルホンアミド基から選ばれる置換基である。）
   一般式（６）
   

   

   （一般式（６）中、Ｒ₁₁〜Ｒ₁₅は、それぞれ独立に水素原子、メチル基、−ＮＲ_1'Ｒ_2'、−ＣＯＮＲ_1'Ｒ_2'、−ＳＯ₂ＮＲ_1'Ｒ_2'、−ＣＯＮＨ（ＣＨ₂）_nＲ_1'Ｒ_2'、または−ＳＯ₂ＮＨ（ＣＨ₂）_nＲ_1'Ｒ_2'（ただし、Ｒ_1'，Ｒ_2'はそれぞれ独立に水素原子、炭素数が１〜１８のアルキル基または−Ｃ₂Ｈ₄ＯＨ基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。）を表す。
   Ｒ₁₆〜Ｒ₂₀はそれぞれ独立に水素原子、メチル基、−ＮＲ_1'Ｒ_2'、−ＣＯＮＲ_1'Ｒ_2'、−ＳＯ2ＮＲ_1'Ｒ_2'、−ＣＯＮＨ（ＣＨ₂）_nＲ_1'Ｒ_2'、または−ＳＯ₂ＮＨ（ＣＨ₂）_nＲ_1'Ｒ_2'（ただし、Ｒ_1'，Ｒ_2'はそれぞれ独立に水素原子、炭素数が１〜１８のアルキル基または−Ｃ₂Ｈ₄ＯＨ基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。）を表し、うち少なくとも一つは、−ＮＲ_1'Ｒ_2'、−ＣＯＮＲ_1'Ｒ_2'、−ＳＯ₂ＮＲ_1'Ｒ_2'、−ＣＯＮＨ（ＣＨ₂）_nＲ_1'Ｒ_2'、または−ＳＯ₂ＮＨ（ＣＨ₂）_nＲ_1'Ｒ_2'（ただし、Ｒ_1'、Ｒ_2'はそれぞれ独立に水素原子、炭素数が１〜１８のアルキル基または−Ｃ₂Ｈ₄ＯＨ基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。）から選ばれる置換基である。）
3. ジスアゾ顔料全体に対して、下記一般式（７）が、０．５質量％以下である請求項２記載のジスアゾ顔料。
   一般式（７）
   

   

   （Ｒ₁₆〜Ｒ₂₀は、それぞれ独立に水素原子、メチル基、−ＮＲ_1'Ｒ_2'、−ＣＯＮＲ_1'Ｒ_2'、−ＳＯ₂ＮＲ_1'Ｒ_2'、−ＣＯＮＨ（ＣＨ₂）_nＲ_1'Ｒ_2'、または−ＳＯＮＨ（ＣＨ₂）_nＲ_1'Ｒ_2'（ただし、Ｒ_1'，Ｒ_2'はそれぞれ独立に水素原子、炭素数が１〜１８のアルキル基または−Ｃ₂Ｈ₄ＯＨ基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。）を表し、うち少なくとも一つは−ＮＲ_1'Ｒ_2'、−ＣＯＮＲ_1'Ｒ_2'、−ＳＯ₂ＮＲ_1'Ｒ_2'、−ＣＯＮＨ（ＣＨ₂）_nＲ_1'Ｒ_2'、または−ＳＯＮＨ（ＣＨ₂）_nＲ_1'Ｒ_2'（ただし、Ｒ_1'、Ｒ_2'はそれぞれ独立に水素原子、炭素数が１〜１８のアルキル基または−Ｃ₂Ｈ₄ＯＨ基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。）から選ばれる置換基である。）
4. ジスアゾ顔料全体に対して、下記一般式（８）が、０．５質量％以下である請求項２または３記載のジスアゾ顔料。
   一般式（８）
   

   

   （一般式（８）中、Ｒ₁〜Ｒ₅は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、うち少なくとも一つ以上はメチル基である。）
5. 請求項１〜４いずれかに記載のジスアゾ顔料をロジンで被覆してなるジスアゾ顔料。
6. 請求項１〜５いずれかに記載のジスアゾ顔料と印刷インキ用ビヒクルとを含んでなる印刷インキ組成物。
7. 請求項１〜５いずれかに記載のジスアゾ顔料と重合性化合物とを含んでなる活性エネルギー線硬化型インキ組成物。