JP6982314B2 - Polyglutamic acid nanofiber composite sheet - Google Patents
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Description
本発明は、生体適合性、吸水性及び保水性に優れたポリグルタミン酸ナノファイバー複合シートに関し、大気中で収縮しにくく、取り扱い性に優れたポリグルタミン酸ナノファイバー複合シートに関するものである。 The present invention relates to a polyglutamic acid nanofiber composite sheet having excellent biocompatibility, water absorption and water retention, and the present invention relates to a polyglutamic acid nanofiber composite sheet that does not easily shrink in the atmosphere and has excellent handleability.
ポリグルタミン酸は、納豆をかき混ぜたときに生成する糸の主成分であることは周知である。また、ポリグルタミン酸を含むゲルや繊維等は、生分解性、生体適合性、吸水性及び保水性に優れているため、人体に適用する化粧品や医療品として用いるのに好ましいことも知られている。さらに、ポリグルタミン酸は大気中の湿分を吸水して溶解しやすいため、ポリグルタミン酸をカルボジイミド化合物によって架橋して、溶解しにくいようにすることも知られている。これらの事項は、特許文献１に記載されている。 It is well known that polyglutamic acid is the main component of the yarn produced when natto is stirred. It is also known that gels and fibers containing polyglutamic acid are excellent in biodegradability, biocompatibility, water absorption and water retention, and are therefore preferable for use as cosmetics and medical products applied to the human body. .. Further, since polyglutamic acid absorbs moisture in the atmosphere and is easily dissolved, it is also known that polyglutamic acid is crosslinked with a carbodiimide compound to make it difficult to dissolve. These matters are described in Patent Document 1.
本件出願人は、特許文献１の出願人から実施許諾を受け、ポリグルタミン酸よりなるナノファイバーシートを製造することを試みていたところ、このシートは大気中で収縮しやすく取り扱いにくいことを発見した。したがって、本発明の課題は、ポリグルタミン酸よりなるナノファイバーシートの収縮を抑制することにある。 The applicant has obtained a license from the applicant of Patent Document 1 and has attempted to produce a nanofiber sheet made of polyglutamic acid, and found that this sheet easily shrinks in the atmosphere and is difficult to handle. Therefore, an object of the present invention is to suppress the shrinkage of the nanofiber sheet made of polyglutamic acid.
本発明は、ポリグルタミン酸よりなるナノファイバーシートを特定の基材と接合させることにより、上記課題を解決したものである。すなわち、本発明は、架橋されたポリグルタミン酸よりなるナノファイバーシートと、形態安定性に優れ且つ熱融着成分を含む基材とが、該熱融着成分によって接合されてなるポリグルタミン酸ナノファイバー複合シートに関するものである。 The present invention solves the above-mentioned problems by joining a nanofiber sheet made of polyglutamic acid to a specific base material. That is, the present invention is a polyglutamic acid nanofiber composite in which a nanofiber sheet made of crosslinked polyglutamic acid and a substrate having excellent morphological stability and containing a heat-sealing component are bonded by the heat-sealing component. It's about sheets.
本発明で用いるナノファイバーシートは、架橋されたポリグルタミン酸よりなるナノファイバーが集積されてなるものである。ポリグルタミン酸を架橋剤で架橋することにより、架橋されたポリグルタミン酸が得られる。用いる架橋剤は任意であるが、本発明においては、特定のカルボジイミド化合物を用いるのが好ましい。すなわち、一分子中に複数個のＮＣＮ基を持つと共に、このＮＣＮ基が親水性基で結合されてなるカルボジイミド化合物を用いるのが好ましい。ＮＣＮ基はポリグルタミン酸のカルボニル基に結合するもので、このＮＣＮ基によって架橋される。したがって、ＮＣＮ基が多い方が架橋密度が高くなり、架橋されたポリグルタミン酸が湿分を吸水して溶解しにくくなるので、ＮＣＮ基が一分子中に複数存在するのが好ましい。また、ＮＣＮ基を親水性基で結合することによって、架橋されたポリグルタミン酸の保水性や吸水性が低下しにくくなる。 The nanofiber sheet used in the present invention is formed by accumulating nanofibers made of crosslinked polyglutamic acid. Cross-linking polyglutamic acid with a cross-linking agent gives cross-linked polyglutamic acid. The cross-linking agent used is arbitrary, but in the present invention, it is preferable to use a specific carbodiimide compound. That is, it is preferable to use a carbodiimide compound having a plurality of NCN groups in one molecule and having these NCN groups bonded to each other by a hydrophilic group. The NCN group is attached to the carbonyl group of polyglutamic acid and is crosslinked by this NCN group. Therefore, the larger the number of NCN groups, the higher the crosslink density, and the crosslinked polyglutamic acid absorbs moisture and becomes difficult to dissolve. Therefore, it is preferable that a plurality of NCN groups are present in one molecule. Further, by binding the NCN group with a hydrophilic group, the water retention and water absorption of the crosslinked polyglutamic acid are less likely to decrease.
架橋されたポリグルタミン酸よりなるナノファイバーシートを製造するには、一般的に、以下の製造方法によるのが好ましい。すなわち、ポリグルタミン酸と架橋剤を水等の溶媒に溶解させて紡糸溶液を得た後、公知のエレクトロスピニング法により、担持体にポリグルタミン酸よりなるナノファイバーをシート状に集積させ、その後、加熱等の手段によって架橋剤でポリグルタミン酸を架橋させて製造するのが好ましい。担持体としては、従来公知のものが採用されるが、最終的には取り除かれるものであるので、ナノファイバーシートに強固に接着しないものを採用するのが好ましい。具体的には、金属箔、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンテレフタレート繊維で構成された不織布、織物又は編物等が用いられる。なお、ナノファイバーシートの目付は０．１〜２０ｇ／ｍ2程度である。 In order to produce a nanofiber sheet made of crosslinked polyglutamic acid, it is generally preferable to use the following production method. That is, after dissolving polyglutamic acid and a cross-linking agent in a solvent such as water to obtain a spinning solution, nanofibers made of polyglutamic acid are accumulated in a sheet on a carrier by a known electrospinning method, and then heating or the like is performed. It is preferable to carry out the production by cross-linking polyglutamic acid with a cross-linking agent by the above means. As the carrier, a conventionally known one is adopted, but since it is finally removed, it is preferable to adopt one that does not firmly adhere to the nanofiber sheet. Specifically, a metal foil, a polyethylene terephthalate film, a non-woven fabric composed of polyethylene terephthalate fibers, a woven fabric, a knitted fabric, or the like is used. The basis weight of the nanofiber sheet is about 0.1 to 20 g / m 2.
ナノファイバーシートは、特定の基材と接合されている。特定の基材としては、形態安定性に優れ且つ熱融着成分を含む基材が挙げられる。ここで、形態安定性に優れるという意味は、ナノファイバーシートの収縮力によって形態が変化しないということである。一応の目安としては、いずれの方向においても、引張強度が４Ｎ以上であればよい。なお、基材の引張強度は、幅１０ｍｍの短冊状の試験片を採取し、この試験片の上下端をチャックで把持し、チャック間距離１０ｍｍで引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行った際に、試験片が破断するときの強度である。 The nanofiber sheet is bonded to a specific substrate. Specific base materials include base materials having excellent morphological stability and containing a heat-sealing component. Here, the meaning of excellent morphological stability is that the morphology does not change due to the contraction force of the nanofiber sheet. As a tentative guide, the tensile strength may be 4N or more in any direction. As for the tensile strength of the base material, when a strip-shaped test piece having a width of 10 mm is collected, the upper and lower ends of the test piece are gripped by a chuck, and a tensile test is performed at a tensile speed of 100 mm / min at a distance between chucks of 10 mm. In addition, it is the strength when the test piece breaks.
基材としては、シート状のものであれば、どのようなものでも使用しうる。たとえば、不織布、織物、編物、フィルム又はネット等を使用することができる。そして、これらの基材中、特に基材表面には熱融着成分が含まれている。熱融着成分は、加熱によって軟化又は溶融し、このときに他材料を圧接し、冷却すると熱融着成分が固化して、他材料を接着させるものである。熱融着成分としては、一般的に熱可塑性樹脂が用いられ、特に、比較的低温度で軟化又は溶融するポリオレフィン系樹脂を用いるのが好ましい。 As the base material, any sheet-like material can be used. For example, non-woven fabrics, woven fabrics, knitted fabrics, films, nets and the like can be used. And, among these base materials, particularly the surface of the base material contains a heat-sealing component. The heat-fused component is softened or melted by heating, and at this time, another material is pressed against the other material, and when cooled, the heat-fused component solidifies and adheres the other material. As the heat-sealing component, a thermoplastic resin is generally used, and it is particularly preferable to use a polyolefin resin that softens or melts at a relatively low temperature.
不織布、織物及び編物等の繊維系基材の場合には、熱融着成分として熱融着性繊維を用いるのが好ましい。熱融着性繊維としては、ポリオレフィン系繊維が用いられる。特に、熱融着性繊維として芯鞘型複合繊維が用いられる。かかる芯鞘型複合繊維としては、芯成分がポリエチレンテレフタレートで鞘成分がポリエチレンであるものや、芯成分がポリエチレンテレフタレートで鞘成分が共重合ポリエステルであるものが用いられる。芯鞘型複合繊維は、鞘成分が熱融着成分となるもので、芯成分は鞘成分が軟化又は溶融してもその影響を受けずに当初の繊維形態を維持するものである。したがって、熱融着成分として芯鞘型複合繊維を含む繊維系基材は、鞘成分が熱融着成分として機能する際にも、その形態が殆ど変化しないため、本発明で用いる基材として好適である。 In the case of a fibrous base material such as a non-woven fabric, a woven fabric and a knitted fabric, it is preferable to use a heat-sealing fiber as a heat-sealing component. As the heat-sealing fiber, a polyolefin-based fiber is used. In particular, a core-sheath type composite fiber is used as the heat-sealing fiber. As the core-sheath type composite fiber, one in which the core component is polyethylene terephthalate and the sheath component is polyethylene, or one in which the core component is polyethylene terephthalate and the sheath component is copolymerized polyester is used. In the core-sheath type composite fiber, the sheath component is a heat-sealing component, and the core component maintains the original fiber morphology without being affected by the softening or melting of the sheath component. Therefore, the fiber-based base material containing the core-sheath type composite fiber as the heat-sealing component is suitable as the base material used in the present invention because its morphology hardly changes even when the sheath component functions as the heat-sealing component. Is.
また、フィルム及びネットの如き非繊維系基材は、その表面にのみ熱融着成分が存在するものを用いるのが好ましい。全体に熱融着成分が存在すると、加熱時にフィルム又はネットが収縮しやすくなるからである。具体的には、低融点の熱可塑性樹脂と高融点の熱可塑性樹脂とを共押出加工して得られた二層積層フィルム又は二層積層ネットが用いられ、低融点の熱可塑性樹脂側に、架橋されたポリグルタミン酸よりなるナノファイバーシートが当接されるものである。用いる熱可塑性樹脂の具体例としては、低融点の熱可塑性樹脂にポリオレフィン、高融点の熱可塑性樹脂にエチレン・ビニルアルコール共重合体を挙げることができる。 Further, as the non-fiber-based substrate such as a film and a net, it is preferable to use one in which a heat-sealing component is present only on the surface thereof. This is because the presence of the heat-sealing component on the whole tends to cause the film or net to shrink during heating. Specifically, a two-layer laminated film or a two-layer laminated net obtained by coextruding a low melting point thermoplastic resin and a high melting point thermoplastic resin is used, and a low melting point thermoplastic resin side is used. A nanofiber sheet made of crosslinked polyglutamic acid is abutted. Specific examples of the thermoplastic resin used include polyolefin as the low melting point thermoplastic resin and ethylene / vinyl alcohol copolymer as the high melting point thermoplastic resin.
基材を用いた場合のポリグルタミン酸ナノファイバー複合シートの製造方法は、たとえば、以下のとおりである。まず、架橋されたポリグルタミン酸よりなるナノファイバーシートと基材とを積層して積層体を得る。具体的には、上述した公知のエレクトロスピニング法によって、担持体上にナノファイバーシートを形成した後に、基材をナノファイバーシート上に積層し、三層積層体を得る。この三層積層体を加熱及び加圧することにより、基材中の熱融着成分を軟化又は溶融せしめ、その後冷却することにより、ナノファイバーシートと基材とが固化した熱融着成分によって接合され、本発明に係るポリグルタミン酸ナノファイバー複合シートが得られる。なお、基材中に含まれている熱融着成分を、ナノファイバーシートとの積層面に存在させておくことは当然である。 The method for producing the polyglutamic acid nanofiber composite sheet when the base material is used is as follows, for example. First, a nanofiber sheet made of crosslinked polyglutamic acid and a base material are laminated to obtain a laminate. Specifically, after forming a nanofiber sheet on the carrier by the above-mentioned known electrospinning method, the base material is laminated on the nanofiber sheet to obtain a three-layer laminate. By heating and pressurizing this three-layer laminate, the heat-sealing component in the base material is softened or melted, and then by cooling, the nanofiber sheet and the base material are joined by the solidified heat-sealing component. , The polyglutamic acid nanofiber composite sheet according to the present invention can be obtained. It is natural that the heat-sealing component contained in the base material is present on the laminated surface with the nanofiber sheet.
以上のようにして、基材と架橋されたポリグルタミン酸よりなるナノファイバーシートとが接合されたポリグルタミン酸ナノファイバー複合シートが得られる。一般的に、この複合シートには、ナノファイバーシートの基材側と対向する表面に担持体が積層付加されている。人体に適用する医療品や化粧品として使用する際には、担持体を取り除いて、ナノファイバーシートを人体に当接する。 As described above, a polyglutamic acid nanofiber composite sheet in which a base material and a nanofiber sheet made of crosslinked polyglutamic acid are bonded can be obtained. Generally, a carrier is laminated and added to the surface of the composite sheet facing the base material side of the nanofiber sheet. When used as a medical product or cosmetic applied to the human body, the carrier is removed and the nanofiber sheet is brought into contact with the human body.
本発明に係るポリグルタミン酸ナノファイバー複合シートは、ナノファイバーシートと基材とが熱融着成分により、強固に接合している。したがって、ポリグルタミン酸ナノファイバー複合シートを製造した後の搬送中や取扱中に、ナノファイバーシートが収縮しにくくなっている。また、担持体を取り外して、ナノファイバーシートを人体に使用する際にも、当初の形態を維持しており、使用しやすいという効果を奏する。 In the polyglutamic acid nanofiber composite sheet according to the present invention, the nanofiber sheet and the base material are firmly bonded to each other by a heat fusion component. Therefore, the nanofiber sheet is less likely to shrink during transportation and handling after the polyglutamic acid nanofiber composite sheet is manufactured. Further, even when the carrier is removed and the nanofiber sheet is used for the human body, the original form is maintained and the effect of being easy to use is achieved.
実施例１
１１．５８重量部のポリグルタミン酸（味丹社製、ＨＭ−ＮａＦＯＲＭ）、５．１重量部の架橋剤（日清紡ケミカル株式会社製、カルボジライトＳＶ−０２）及び２．０９重量部の１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を、４６．３重量部の精製水と３４．９２重量部のエタノールとからなる混合溶媒中に投入し、混合攪拌して紡糸溶液を調製した。
Example 1
11.58 parts by weight of polyglutamic acid (HM-NaFORM manufactured by Mitan Co., Ltd.), 5.1 parts by weight of cross-linking agent (Carbodilite SV-02 manufactured by Nisshinbo Chemical Co., Ltd.) and 2.09 parts by weight of 1N sodium hydroxide The aqueous solution was put into a mixed solvent consisting of 46.3 parts by weight of purified water and 34.92 parts by weight of ethanol, and mixed and stirred to prepare a spinning solution.
担持体として、ポリエチレンテレフタレート長繊維よりなるスパンボンド不織布（目付１５ｇ／ｍ2）を用い、電極と担持体間の距離を１８０ｍｍとし電圧１００ｋＶの条件で、公知のエレクトロスピニング法により、担持体上にポリグルタミン酸よりなるナノファイバーをシート状に集積した。これを、減圧オーブン中に導入し、温度１８０℃で１時間加熱して、ナノファイバー中のポリグルタミン酸を架橋剤で架橋した。以上のようにして、担持体上に目付５ｇ／ｍ2の架橋されたポリグルタミン酸よりなるナノファイバーシートを形成した。 As the carrier, a spunbonded non-woven fabric (grain 15 g / m 2 ) made of polyethylene terephthalate long fibers was used, the distance between the electrode and the carrier was 180 mm, and the voltage was 100 kV. Nanofibers made of polyglutamic acid were accumulated in the form of a sheet. This was introduced into a vacuum oven and heated at a temperature of 180 ° C. for 1 hour to crosslink the polyglutamic acid in the nanofibers with a cross-linking agent. As described above, a nanofiber sheet made of crosslinked polyglutamic acid having a basis weight of 5 g / m 2 was formed on the carrier.
基材として、鞘成分がポリエチレンで芯成分がポリエチレンテレフタレートよりなる芯鞘型複合短繊維２５重量％と、レーヨン短繊維５５重量％及びコットン繊維２０重量％が均一に混合されてなる水流交絡不織布（３０ｇ／ｍ2）を準備した。この基材を、ナノファイバーシートに当接して積層した後、１３０℃に加熱されてなる金属ロールとゴムロールよりなる加圧ロール間に通して、鞘成分を溶融又は軟化せしめた後冷却して、基材とナノファイバーシートとを熱融着により接合した。以上のようにして、ポリグルタミン酸ナノファイバー複合シートを得た。 As a base material, a core-sheath type composite short fiber having a sheath component of polyethylene and a core component of polyethylene terephthalate is uniformly mixed with 25% by weight of rayon short fiber and 20% by weight of cotton fiber. 30 g / m 2 ) was prepared. This base material is abutted against a nanofiber sheet and laminated, and then passed between a pressure roll made of a metal roll and a rubber roll heated to 130 ° C. to melt or soften the sheath component and then cooled. The base material and the nanofiber sheet were joined by heat fusion. As described above, a polyglutamic acid nanofiber composite sheet was obtained.
実施例２
基材として、水流交絡不織布に代えて、デルネット（ＡＥＴ社製、Ｘ５４０Ｅ、坪量１８ｇ／ｍ2）を使用した他は、実施例１と同様にして、ポリグルタミン酸ナノファイバー複合シートを得た。デルネットとは、ポリエチレン層とエチレン・ビニルアルコール共重合体層とが積層されてなる二層構造のネットである。なお、ポリエチレン層とナノファイバーシートとを当接し積層するものである。
Example 2
A polyglutamic acid nanofiber composite sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that Delnet (manufactured by AET, X540E, basis weight 18 g / m 2) was used as the base material instead of the water-flow confounding non-woven fabric. .. The delnet is a net having a two-layer structure in which a polyethylene layer and an ethylene / vinyl alcohol copolymer layer are laminated. The polyethylene layer and the nanofiber sheet are brought into contact with each other and laminated.
比較例１
ポリフッ化ビニリデンを、０．０５重量％の電気伝導度調整剤を含むジメチルホルムアミド溶媒に溶解させて、濃度１０重量％のポリフッ化ビニリデン溶液を基材用紡糸溶液として調製した。この基材用紡糸溶液を用いて、公知のエレクトロスピニング法にて、実施例１で用いた担持体上にポリフッ化ビニリデンよりなるナノファイバーがシート状に集積されてなる基材を得た。この基材上に、実施例１と同様の方法で、架橋されたポリグルタミン酸よりなるナノファイバーシートを形成して、ポリグルタミン酸ナノファイバー複合シートを得た。
Comparative Example 1
Polyvinylidene fluoride was dissolved in a dimethylformamide solvent containing 0.05% by weight of an electric conductivity modifier to prepare a 10% by weight polyvinylidene fluoride solution as a spinning solution for a substrate. Using this spinning solution for a base material, a base material obtained by accumulating nanofibers made of polyvinylidene fluoride in a sheet shape on the carrier used in Example 1 was obtained by a known electrospinning method. A nanofiber sheet made of crosslinked polyglutamic acid was formed on this substrate by the same method as in Example 1 to obtain a polyglutamic acid nanofiber composite sheet.
比較例２
ナイロン６を酢酸と蟻酸の混合溶媒に溶解させて、濃度１５重量％のナイロン６溶液を基材用紡糸溶液として調製した。この基材用紡糸溶液を用いて、公知のエレクトロスピニング法にて、ポリプロピレン長繊維を構成繊維とするスパンボンド不織布（目付６０ｇ／ｍ2）で形成した担持体上に、ナイロン６よりなるナノファイバーがシート状に集積されてなる基材を得た。この基材上に、実施例１と同様の方法で、架橋されたポリグルタミン酸よりなるナノファイバーシートを形成して、ポリグルタミン酸ナノファイバー複合シートを得た。
Comparative Example 2
Nylon 6 was dissolved in a mixed solvent of acetic acid and formic acid to prepare a nylon 6 solution having a concentration of 15% by weight as a spinning solution for a substrate. Using this spinning solution for a base material, a nanofiber made of nylon 6 is placed on a carrier formed of a spunbonded non-woven fabric (grain 60 g / m 2) having polypropylene filaments as constituent fibers by a known electrospinning method. Obtained a base material formed by accumulating in the form of a sheet. A nanofiber sheet made of crosslinked polyglutamic acid was formed on this substrate by the same method as in Example 1 to obtain a polyglutamic acid nanofiber composite sheet.
比較例３
キトサンを、１重量％のポリエチレングリコールを含む酢酸と水の混合溶媒に溶解させて、濃度８重量％のキトサン溶液を基材用紡糸溶液として調製した。この基材用紡糸溶液を用いて、公知のエレクトロスピニング法にて、実施例１で用いた担持体上にキトサンよりなるナノファイバーがシート状に集積されてなる基材を得た。この基材上に、実施例１と同様の方法で、架橋されたポリグルタミン酸よりなるナノファイバーシートを形成して、ポリグルタミン酸ナノファイバー複合シートを得た。
Comparative Example 3
Chitosan was dissolved in a mixed solvent of acetic acid containing 1% by weight of polyethylene glycol and water to prepare a chitosan solution having a concentration of 8% by weight as a spinning solution for a substrate. Using this spinning solution for a base material, a base material obtained by accumulating nanofibers made of chitosan in a sheet shape on the carrier used in Example 1 was obtained by a known electrospinning method. A nanofiber sheet made of crosslinked polyglutamic acid was formed on this substrate by the same method as in Example 1 to obtain a polyglutamic acid nanofiber composite sheet.
実施例１、２及び比較例１〜３で得られたポリグルタミン酸ナノファイバー複合シートから、担持体を取り外して、温度４０℃で湿度６０％ＲＨの条件下で２４時間放置した。この結果、実施例１及び２で得られたナノファイバーシートは収縮しなかった。一方、比較例１で得られたナノファイバーシートは、当初の面積の７６．３％に収縮した。比較例２で得られたナノファイバーシートは、当初の面積の１１．０％に収縮した。比較例３で得られたナノファイバーシートは、当初の面積の１１．４％に収縮した。この結果から、実施例１及び２で得られたポリグルタミン酸ナノファイバー複合シート中のナノファイバーシートの収縮が抑制されていることが分かる。 The carrier was removed from the polyglutamic acid nanofiber composite sheets obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 3, and left at a temperature of 40 ° C. and a humidity of 60% RH for 24 hours. As a result, the nanofiber sheets obtained in Examples 1 and 2 did not shrink. On the other hand, the nanofiber sheet obtained in Comparative Example 1 shrank to 76.3% of the initial area. The nanofiber sheet obtained in Comparative Example 2 shrank to 11.0% of the initial area. The nanofiber sheet obtained in Comparative Example 3 shrank to 11.4% of the initial area. From this result, it can be seen that the shrinkage of the nanofiber sheet in the polyglutamic acid nanofiber composite sheet obtained in Examples 1 and 2 is suppressed.
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