JP5467895B2 - Fiber assembly and method for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は、エレクトロスピニング法(静電紡糸法、electro spinning)を用いた繊維集合物及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a fiber assembly using an electrospinning method (electrospinning method) and a method for producing the same.
従来から、極細繊維を得る他の方法としては、高分子溶液又は高分子融液に高電圧を作用させて極細繊維を紡糸するエレクトロスピニング法が知られている。エレクトロスピニング法は、海島繊維のような海成分の除去や廃棄等の問題もなく、処理も簡便でありコスト的にも有利である。また、エレクトロスピニング法は、その原料供給手段から溶液法と溶融法が知られている。溶液法は、原料樹脂を分散させた水溶液、或いは流動性のある原料樹脂液を供給し、原料樹脂に電荷を与えて帯電させ、電気引力により繊維化する方法である。一方、溶融法は、固体状の原料樹脂成形物を供給し、原料樹脂に電荷を与えて帯電させ、加熱溶融させて、電気引力により伸長させて繊維化する方法である。 Conventionally, as another method for obtaining ultrafine fibers, an electrospinning method in which a high voltage is applied to a polymer solution or a polymer melt to spin the ultrafine fibers is known. The electrospinning method is free from problems such as removal and disposal of sea components such as sea-island fibers, is easy to process, and is advantageous in terms of cost. As the electrospinning method, a solution method and a melting method are known from the raw material supply means. The solution method is a method in which an aqueous solution in which a raw material resin is dispersed or a fluid raw material resin liquid is supplied, the raw material resin is charged by being charged, and then fiberized by electric attraction. On the other hand, the melting method is a method of supplying a solid raw material resin molded product, charging the raw material resin by charging, heating and melting it, and stretching it by electric attractive force to form a fiber.
例えば、特開2005−154927号公報には、棒状のポリマーを用いて、供給した棒状ポリマーに対してレーザーを照射してポリマーを溶融させ、電気引力により伸長させて極細繊維を得る方法が開示されている(特許文献1)。また、特開2009−299212号公報には、フィルム、繊維束が平行に配列されたシート材料といったシート状素材に対して、その表面の幅方向に沿ってライン状にレーザー光を照射して加熱溶融させ、電気引力により伸長させて極細繊維を得る方法が開示されている(特許文献2)。 For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-154927 discloses a method of using a rod-shaped polymer to irradiate a supplied rod-shaped polymer with a laser to melt the polymer, and elongate it by electric attraction to obtain ultrafine fibers. (Patent Document 1). In JP 2009-299212 A, a sheet material such as a film or a sheet material in which fiber bundles are arranged in parallel is irradiated with laser light in a line along the width direction of the surface and heated. A method for obtaining ultrafine fibers by melting and stretching by electric attraction is disclosed (Patent Document 2).
このような原料供給の性質から、溶液エレクトロスピニング法では極細繊維を容易に得ることができるが実用強度には劣り、用途が限定されるという問題があった。また、溶融エレクトロスピニング法においても、棒状ポリマーの供給では生産性に劣り、シート状素材の供給ならば生産性は向上する傾向にあるが、単独成分のシート素材では溶液法に比べ高い強度は有するものの、十分な実用強度は得られていない。 Because of such raw material supply properties, ultrafine fibers can be easily obtained by the solution electrospinning method, but there is a problem that the practical strength is inferior and applications are limited. Also in the melt electrospinning method, the productivity of the rod-shaped polymer is inferior and the productivity tends to be improved if the sheet-shaped material is supplied, but the single-component sheet material has higher strength than the solution method. However, sufficient practical strength has not been obtained.
本発明は、上記した課題を鑑みてなされたものであり、生産性が高く、実用強度が高いエレクトロスピニング法により得られる極細複合繊維を含む繊維集合物を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-described problems, and an object of the present invention is to provide a fiber assembly including an ultrafine composite fiber obtained by an electrospinning method having high productivity and high practical strength.
本発明の繊維集合物は、少なくとも2成分のポリマーを含む複合樹脂原料を供給し、供給側電極と捕集側電極間に電圧をかけ、溶融状態の複合樹脂原料に電荷を与えてエレクトロスピニング(electro spinning)することにより伸長させた極細複合繊維を集積して得られる繊維集合物であって、前記複合樹脂原料は、体積固有抵抗値が1015Ω・cm以下のポリマーを含む第1ポリマー層と、他のポリマーを含む第2ポリマー層の少なくとも二層が積層されたシート状物であることを特徴とする。 The fiber assembly of the present invention supplies a composite resin raw material containing at least two component polymers, applies a voltage between the supply side electrode and the collection side electrode, gives electric charge to the molten composite resin raw material, and performs electrospinning ( A fiber assembly obtained by accumulating ultrafine composite fibers stretched by electrospinning, wherein the composite resin material includes a polymer having a volume resistivity of 10 15 Ω · cm or less. And a sheet-like product in which at least two layers of the second polymer layer containing another polymer are laminated.
本発明の繊維集合物の製造方法は、少なくとも2成分のポリマーを含む複合樹脂原料であり、体積固有抵抗値が1015Ω・cm以下のポリマーを含む第1ポリマー層と、他のポリマーを含む第2ポリマー層の少なくとも二層が積層された固体状又は溶融状態のシート状の複合樹脂原料を供給する工程、供給側電極前、及び供給側電極と捕集側電極との電極間から選ばれる少なくとも一つの領域で加熱溶融する工程、及び供給側電極と捕集側電極間に電圧をかけ、溶融状態とした複合樹脂原料に電荷を与えてエレクトロスピニングすることにより伸長させて極細複合繊維とし、コレクター上に集積する工程を含むことを特徴する。 The method for producing a fiber assembly of the present invention is a composite resin raw material including at least two polymers, and includes a first polymer layer including a polymer having a volume resistivity of 10 15 Ω · cm or less and another polymer. It is selected from the step of supplying a solid or molten sheet-like composite resin raw material in which at least two layers of the second polymer layer are laminated, before the supply side electrode, and between the supply side electrode and the collection side electrode A process of heating and melting in at least one region, and applying a voltage between the supply side electrode and the collection side electrode, applying an electric charge to the composite resin raw material in a molten state, and elongating it by electrospinning into an ultrafine composite fiber, It is characterized by including the process of accumulating on a collector.
本発明は、溶融エレクトロスピニング法において供給する複合樹脂原料を体積固有抵抗値が1015Ω・cm以下のポリマーを含む第1ポリマー層と、他のポリマーを含む第2ポリマー層の少なくとも二層が積層されたシート状物とすることにより、生産性が高く、実用強度が高い極細複合繊維を含む繊維集合物を得ることができる。 In the present invention, the composite resin raw material supplied in the melt electrospinning method includes at least two layers of a first polymer layer containing a polymer having a volume resistivity of 10 15 Ω · cm or less and a second polymer layer containing another polymer. By forming a laminated sheet-like material, a fiber assembly including ultrafine composite fibers having high productivity and high practical strength can be obtained.
本発明の繊維集合物は、供給側電極と捕集側電極間に電圧をかけ、溶融状態の複合樹脂原料に電荷を与えて、エレクトロスピニングにより伸長させて極細複合繊維とし、集積して得られる繊維集合物である。一般に、上記のような溶融エレクトロスピニングにおいては、供給側電極を通過する際に帯電された樹脂が、捕集側電極に向かって電気引力によって高速で伸長されるため、体積固有抵抗値が1015Ω・cmを超えるものは、帯電しにくいのでエレクトロスピニングに不向きな難エレクトロスピニング性の樹脂となる。しかし、本発明は、体積固有抵抗値が1015Ω・cm以下のポリマーを含む第1ポリマー層とした積層シート状物とすることにより、実用強度が高い極細複合繊維集合物を得られることを見いだした。また、第2ポリマー層として体積固有抵抗値が高い難エレクトロスピニング性の樹脂を用いても、体積固有抵抗値が1015Ω・cm以下のポリマーの影響力でエレクトロスピニングにより伸長することができる。これは、シート状の複合樹脂原料が電極間における供給側電極前及び/又は電極間で加熱溶融されるときに、例えば複合樹脂原料が一定以上の電荷を帯びるまでは、供給側電極付近で滞留し、そのとき加熱溶融された複合樹脂原料のシート状端面において形状が崩れて瞬間的にアロイ化されたテーラーコーンが生成され、体積固有抵抗値が所定値以下のポリマー成分が伸長されるときに複合化された他のポリマー成分をも伸長しながらスピニングされると推定される。 The fiber assembly of the present invention is obtained by applying a voltage between the supply side electrode and the collection side electrode, giving electric charge to the composite resin material in a molten state, and stretching it by electrospinning to form an ultrafine composite fiber, which is obtained by accumulation. It is a fiber assembly. In general, in melt electrospinning as described above, the resin charged when passing through the supply-side electrode is stretched at high speed toward the collection-side electrode by electric attraction, so that the volume resistivity value is 10 15. Those having a resistance exceeding Ω · cm are difficult to be charged, so that they are difficult electrospinning resins unsuitable for electrospinning. However, according to the present invention, it is possible to obtain an ultrafine composite fiber assembly having a high practical strength by using a laminated sheet-like material as a first polymer layer containing a polymer having a volume resistivity of 10 15 Ω · cm or less. I found it. Further, even when an electrospinning resin having a high volume resistivity is used as the second polymer layer, it can be stretched by electrospinning with the influence of a polymer having a volume resistivity of 10 15 Ω · cm or less. This is because when the sheet-shaped composite resin material is heated and melted before and / or between the supply-side electrodes between the electrodes, for example, the composite resin material stays in the vicinity of the supply-side electrodes until it has a certain charge or more. At that time, when the heat-melted composite resin raw material sheet-like end surface is collapsed and the tailor cone is instantaneously alloyed, and the polymer component having a volume resistivity value of a predetermined value or less is elongated. It is presumed that the other polymer components combined are spun while stretching.
本発明において、前記第1ポリマー層に用いられるポリマーは体積固有抵抗値が1015Ω・cm以下である(以下、第1成分とも記す)。複合樹脂原料が供給側電極を通過する際に帯電しやすいからである。好ましくは、106〜1014Ω・cm、さらに好ましくは107〜1014Ω・cmである。 In the present invention, the polymer used for the first polymer layer has a volume resistivity of 10 15 Ω · cm or less (hereinafter also referred to as a first component). This is because the composite resin material is easily charged when passing through the supply-side electrode. Preferably, it is 10 6 to 10 14 Ω · cm, more preferably 10 7 to 10 14 Ω · cm.
また、体積固有抵抗値が1015Ω・cmを越えるような体積固有抵抗値が高いポリマーであっても、ポリマーに体積固有抵抗値が低減するようなマスターバッチの練り込み(例えば炭素や金属塩類等のフィラー類を含むマスターバッチ)や、コロナ加工、フッ素加工、エレクトレット加工等の樹脂の抵抗値を下げるような処理手法、或いは、体積固有抵抗値が下がるような油剤(例えばアニオン系界面活性剤やカチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤等)等を複合樹脂表面に塗布又は浸漬するような処理手法を、単独又は複数組合せて用いることによって、エレクトロスピニング前までに、見掛け体積固有抵抗値を下げることにより、エレクトロスピニングに適した樹脂とすることができる。なお、樹脂の場合、体積固有抵抗は通常ASTM D−257によって測定される。 In addition, even in a polymer having a high volume resistivity such that the volume resistivity exceeds 10 15 Ω · cm, a masterbatch kneading (for example, carbon or metal salts) that reduces the volume resistivity in the polymer. Master batches containing fillers such as), corona processing, fluorine processing, electret processing, and other treatment techniques that lower the resistance value of the resin, or oil agents that reduce the volume resistivity (for example, anionic surfactants) , Cationic surfactants, nonionic surfactants, etc.) on the surface of the composite resin, by using a single or a combination of treatment techniques, apparent volume resistivity before electrospinning. By lowering the value, a resin suitable for electrospinning can be obtained. In the case of resin, the volume resistivity is usually measured by ASTM D-257.
なお、見掛け体積固有抵抗値とは、一般に樹脂で測定される体積固有抵抗(ASTM D−257)が、樹脂部分を前記処理手法で処理した試料で測定された値を示すものである。即ち、見掛け体積固有抵抗値とは、樹脂そのものの体積固有抵抗値ではなく、処理された樹脂が持つ、体積固有抵抗値を示すものである。 The apparent volume resistivity value is a value obtained by measuring a volume resistivity (ASTM D-257), which is generally measured with a resin, with a sample obtained by treating the resin portion with the above-described treatment technique. That is, the apparent volume specific resistance value indicates not the volume specific resistance value of the resin itself but the volume specific resistance value of the treated resin.
前記第1ポリマー層における第1成分の含有量は、10質量%以上であることが好ましい。より好ましくは30質量%以上であり、さらにより好ましくは50質量%以上であり、最も好ましくは100質量%である。この範囲であれば、極細繊維を安定して得ることができる。第1成分の配合割合が10質量%以上であれば、体積固有抵抗値が1015Ω・cmを超える帯電しにくい樹脂を配合しても、体積固有抵抗値が1015Ω・cm以下の樹脂が帯電してエレクトロスピニングされる際、その影響力により同時にエレクトロスピニングされて伸長され、極細複合繊維が形成され得る。 The content of the first component in the first polymer layer is preferably 10% by mass or more. More preferably, it is 30 mass% or more, Still more preferably, it is 50 mass% or more, Most preferably, it is 100 mass%. If it is this range, an ultrafine fiber can be obtained stably. If the blending ratio of the first component is 10% by mass or more, a resin having a volume resistivity value of 10 15 Ω · cm or less even if a resin with a volume resistivity value exceeding 10 15 Ω · cm is added. When the material is electrospun by electrification, it can be simultaneously electrospun and stretched by its influence to form an ultrafine composite fiber.
体積固有抵抗値が1015Ω・cm以下であるポリマーとしては、特に限定されないが、例えば、エチレンビニルアルコールコポリマー(以下、EVOHとも記す)、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ナイロン、ポリウレタン等が挙げられる。中でも、高度に帯電してエレクトロスピニングによる伸長性が大きいという点から、EVOHが好ましい。上記EVOHの体積固有抵抗値は、好ましくは106〜1015Ω・cm、さらに好ましくは107〜109Ω・cm、さらにより好ましくは107.5〜108.5Ω・cmである。 The polymer having a volume resistivity of 10 15 Ω · cm or less is not particularly limited, and examples thereof include ethylene vinyl alcohol copolymer (hereinafter also referred to as EVOH), polyesters such as polyethylene terephthalate, nylon, and polyurethane. Among them, EVOH is preferable because it is highly charged and has high extensibility by electrospinning. The volume resistivity value of the EVOH is preferably 10 6 to 10 15 Ω · cm, more preferably 10 7 to 10 9 Ω · cm, and still more preferably 10 7.5 to 10 8.5 Ω · cm.
前記EVOHは、エチレン酢酸ビニル共重合体を鹸化して得られる。EVOHにおけるエチレンの含有量は特に限定されないが、一般的には29〜47モル(mol)%である。市販品としては、クラレ社製商品名「エバール」、日本合成化学工業社製商品名「ソアノール」等があり、本発明ではこれらの市販品を使用できる。また、EVOHの融点は、それに含まれるエチレンとビニルアルコールの含有量により異なり、例えば、エチレンを38モル%含む場合は、融点が171℃である。また、上記複合樹脂原料に含まれる他の成分との組合せにより、エチレンの含有量が異なるEVOHを適宜選択して用いてもよい。 The EVOH can be obtained by saponifying an ethylene vinyl acetate copolymer. The content of ethylene in EVOH is not particularly limited, but is generally 29 to 47 mol (mol)%. Examples of commercially available products include Kuraray's trade name “EVAL”, Nippon Synthetic Chemical Industry's trade name “Soarnol”, and the like, and these commercially available products can be used in the present invention. The melting point of EVOH varies depending on the contents of ethylene and vinyl alcohol contained therein. For example, when 38 mol% of ethylene is contained, the melting point is 171 ° C. In addition, EVOH having a different ethylene content may be appropriately selected and used depending on the combination with other components contained in the composite resin raw material.
上記第1成分は、体積固有抵抗値が1015Ω・cm以下であればよく、特に限定されないが、融点が100〜300℃であることが好ましく、120〜200℃であることがさらに好ましい。 The first component may have a volume resistivity value of 10 15 Ω · cm or less, and is not particularly limited. However, the melting point is preferably 100 to 300 ° C, and more preferably 120 to 200 ° C.
第1ポリマー層と積層される他のポリマーを含む第2ポリマー層は、特に限定されず、体積固有抵抗値が1015Ω・cm以下のポリマー、体積固有抵抗値が1015Ω・cmを超えるポリマーのいずれであってもよい。他のポリマーとしては、体積固有抵抗値が1015Ω・cmを超えるポリマーを用いることが好ましい。従来の方法では、体積固有抵抗値が1015Ω・cmを超えるポリマーを含む極細繊維は得られなかったが、体積固有抵抗値が1015Ω・cm以下のポリマーを複合することにより極細繊維が得られ、体積固有抵抗値が1015Ω・cmを超えるポリマーの特性を十分に発揮することができるからである。体積固有抵抗値が1015Ω・cmを超えるポリマーとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等のポリオレフィンまたはその共重合体、ポリスチレン等が挙げられる。 The second polymer layer including the other polymer laminated with the first polymer layer is not particularly limited, and a polymer having a volume resistivity value of 10 15 Ω · cm or less and a volume resistivity value exceeding 10 15 Ω · cm. Any of polymers may be used. As the other polymer, a polymer having a volume resistivity exceeding 10 15 Ω · cm is preferably used. In the conventional method, an ultrafine fiber containing a polymer having a volume resistivity value exceeding 10 15 Ω · cm could not be obtained. However, by combining a polymer having a volume resistivity value of 10 15 Ω · cm or less, the ultrafine fiber can be obtained. This is because the obtained polymer can sufficiently exhibit the characteristics of a polymer having a volume resistivity exceeding 10 15 Ω · cm. Examples of the polymer having a volume resistivity exceeding 10 15 Ω · cm include polyolefins such as polyethylene, polypropylene, and polybutene or copolymers thereof, polystyrene, and the like.
体積固有抵抗値が1015Ω・cmを超えるポリマー成分におけるシート状物全体に対する含有量は、10〜95質量%であることが好ましい。より好ましくは、30〜85質量%である。体積固有抵抗値が1015Ω・cmを超えるポリマーが上記範囲内にあると、良好にエレクトロスピニングすることができ、所定の極細複合繊維を得ることができる。 The content of the polymer component having a volume resistivity exceeding 10 15 Ω · cm with respect to the entire sheet is preferably 10 to 95% by mass. More preferably, it is 30-85 mass%. When the polymer having a volume resistivity exceeding 10 15 Ω · cm is within the above range, electrospinning can be satisfactorily performed and a predetermined ultrafine composite fiber can be obtained.
また、実用強度を高くするために、接着性の高いポリマーとしては、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−プロピレンコポリマー、ポリプロピレン、共重合ポリエステル、ポリ乳酸、ポリブチレンサクシネート等のポリエステルまたはそのコポリマー等の融点または接着温度が低いポリマーが好ましい。接着性の高いポリマーは、融点または接着温度が70〜180℃であるポリマー成分を用いることが好ましい。より好ましくは、90〜160℃であり、さらにより好ましくは、100〜140℃である。このような接着性の高いポリマーを用いると、極細複合繊維を安定して得やすく、良好な接着性を得ることができる。 In order to increase the practical strength, high-adhesive polymers include linear low density polyethylene, low density polyethylene, high density polyethylene, ethylene-propylene copolymer, polypropylene, copolymer polyester, polylactic acid, polybutylene succin Polymers having a low melting point or adhesion temperature such as polyesters such as nates or copolymers thereof are preferred. As the polymer having high adhesiveness, it is preferable to use a polymer component having a melting point or an adhesion temperature of 70 to 180 ° C. More preferably, it is 90-160 degreeC, More preferably, it is 100-140 degreeC. When such a polymer having high adhesiveness is used, it is easy to stably obtain an ultrafine composite fiber, and good adhesiveness can be obtained.
接着性の高いポリマー成分におけるシート状物全体に対する含有量は、10〜90質量%であることが好ましい。より好ましくは、20〜80質量%である。体積固有抵抗値が1015Ω・cmを超えるポリマーが上記範囲内にあると、良好にエレクトロスピニングすることができ、所定の極細複合繊維を得ることができるとともに、実用強度が高い繊維集合物が得られる。 It is preferable that content with respect to the whole sheet-like material in a polymer component with high adhesiveness is 10-90 mass%. More preferably, it is 20-80 mass%. When the polymer having a volume resistivity value exceeding 10 15 Ω · cm is within the above range, it is possible to perform electrospinning well, to obtain a predetermined ultrafine composite fiber, and to obtain a fiber aggregate having high practical strength. can get.
また、第2ポリマー層としては、第1成分より融点が10℃以上低いポリマー成分を用いることが好ましい。より好ましくは、第1成分より融点が20℃以上低いポリマー成分である。かかる構成であると、第2ポリマー層を構成するポリマー成分(接着性の高いポリマー)の接着により極細複合繊維同士を自己接着することができ、引張強度、突刺強度などの実用強度の高い繊維集合物を得ることができる。また、前記繊維集合物に接着処理を施す場合にも、接着性の高いポリマーを含む極細複合繊維が形成されるので、第1成分の融点未満の温度で熱処理すれば、接着性の高いポリマー成分のみが接着し、第1成分は繊維形状を維持することができ、フィルム化することがない。 In addition, as the second polymer layer, it is preferable to use a polymer component having a melting point lower by 10 ° C. or more than the first component. More preferably, it is a polymer component whose melting point is 20 ° C. or more lower than that of the first component. With this configuration, the ultrafine composite fibers can be self-adhered to each other by adhesion of the polymer component (polymer having high adhesiveness) constituting the second polymer layer, and a fiber assembly having high practical strength such as tensile strength and puncture strength. You can get things. Also, when the fiber assembly is subjected to an adhesion treatment, an ultrafine composite fiber containing a highly adhesive polymer is formed. Therefore, if heat treatment is performed at a temperature lower than the melting point of the first component, a highly adhesive polymer component Only the first material can be adhered, and the first component can maintain the fiber shape without forming a film.
本発明のシート状物は、第1ポリマー層と第2ポリマー層の少なくとも二層が積層された形態であれば、特に限定されない。前記シート状物は、三層、四層、およびそれ以上の積層物であってもよい。例えば、三層として、第1,第2ポリマー層とは異なるポリマーを含む第3ポリマー層としてもよいし、第1ポリマー層または第2ポリマー層と同じポリマー成分で第3ポリマー層を形成してもよい。四層以上においても同様である。 The sheet-like material of the present invention is not particularly limited as long as at least two layers of the first polymer layer and the second polymer layer are laminated. The sheet-like material may be a laminate of three layers, four layers, or more. For example, as the three layers, a third polymer layer containing a polymer different from the first and second polymer layers may be used, or the third polymer layer may be formed of the same polymer component as the first polymer layer or the second polymer layer. Also good. The same applies to four or more layers.
本発明のシート状物の形態は、第1ポリマー層と第2ポリマー層の少なくとも二層が積層されたシートであれば、特に限定されない。例えば、複合フィルム、複合不織布、複合織編物などの複合シート状物が挙げられる。中でも複合フィルムは、複合樹脂原料として厚みなどの均質性が高く、安定してノズルへ供給しやすい点で好ましい。 The form of the sheet-like material of the present invention is not particularly limited as long as it is a sheet in which at least two layers of a first polymer layer and a second polymer layer are laminated. For example, composite sheet-like articles, such as a composite film, a composite nonwoven fabric, and a composite knitted fabric, are mentioned. Among them, the composite film is preferable because it has high homogeneity such as thickness as a composite resin raw material and can be easily supplied to the nozzle stably.
前記複合樹脂原料は、第1ポリマー層が少なくとも一表面に配置されているシート状物であることが好ましい。より好ましくは、第1ポリマー層は両表面に配置されているシート状物である。第1ポリマー層が少なくとも一表面に配置されていると、帯電しやすいので、所定の極細繊維集合物が得られる。 The composite resin raw material is preferably a sheet-like material in which the first polymer layer is disposed on at least one surface. More preferably, the first polymer layer is a sheet-like material disposed on both surfaces. When the first polymer layer is disposed on at least one surface, the first polymer layer is easily charged, and a predetermined ultrafine fiber aggregate is obtained.
前記第1ポリマー層の積層比率は、シート状物全体に対して10〜90質量%であることが好ましい。より好ましくは、シート状物全体の20〜80質量%である。第1ポリマー層の積層比率が上記範囲内にあると、良好にエレクトロスピニングすることができ、所定の極細複合繊維を得ることができる。 The lamination ratio of the first polymer layer is preferably 10 to 90% by mass with respect to the entire sheet-like material. More preferably, it is 20-80 mass% of the whole sheet-like material. When the lamination ratio of the first polymer layer is within the above range, electrospinning can be satisfactorily performed, and a predetermined ultrafine composite fiber can be obtained.
前記シート状物は、厚みが10〜5000μmであることが好ましい。より好ましくは、20〜1000μmである。シート状物の厚みが上記範囲内にあると、第1成分の樹脂を帯電させることができ、安定したエレクトロスピニングが可能になる点で好ましい。 The sheet material preferably has a thickness of 10 to 5000 μm. More preferably, it is 20-1000 micrometers. When the thickness of the sheet-like material is within the above range, the first component resin can be charged, which is preferable in that stable electrospinning is possible.
前記シート状物は、目付が10〜5000g/m2であることが好ましい。より好ましくは、20〜1000g/m2である。シート状物の目付が上記範囲内にあると、第1成分の樹脂を帯電させることができ、安定してエレクトロスピニングが可能になる点で好ましい。 The sheet-like material preferably has a basis weight of 10 to 5000 g / m 2 . More preferably 20~1000g / m 2. It is preferable that the basis weight of the sheet-like material is within the above range because the first component resin can be charged and stable electrospinning is possible.
本発明において、複合樹脂原料は電荷を与えるときに溶融状態であればよい。複合樹脂原料の供給時の状態は特に限定されないが、固体状又は溶融状態であることが好ましい。複合樹脂原料が固体状で供給されると、少なくとも2成分のポリマーを含む極細複合繊維を容易に得ることができる。また、複合樹脂原料が溶融状態で供給されると、複合樹脂原料が帯電しやすくなり、少なくとも2成分のポリマーを含む極細複合繊維を容易に得ることができる。 In the present invention, the composite resin material only needs to be in a molten state when it is charged. Although the state at the time of supply of a composite resin raw material is not specifically limited, It is preferable that it is a solid state or a molten state. When the composite resin raw material is supplied in a solid state, an ultrafine composite fiber containing at least two component polymers can be easily obtained. Further, when the composite resin raw material is supplied in a molten state, the composite resin raw material is easily charged, and an ultrafine composite fiber containing at least two component polymers can be easily obtained.
次に、本発明の溶融エレクトロスピニングの製造方法について説明する。図1は、本発明における一実施例のエレクトロスピニング装置の概略説明図である。このエレクトロスピニング装置11は、供給側電極1と捕集側電極2との間に電圧発生装置3から電圧を印加し、供給側電極1の直下にレーザ照射装置4からレーザ拡幅装置を介して矢印Aに沿って拡幅されたライン状レーザ光線を照射する。シート状の複合樹脂原料7は、ロール6から引き出され、ガイド8、9を通過し、供給ローラ10からエレクトロスピニング装置11に供給される。複合樹脂原料7は供給側電極を通過する際帯電する。この帯電状態で、供給側電極1の直下でレーザ照射装置4から矢印Aに沿ってレーザ光線が照射されることにより、複合樹脂原料7は加熱溶融され、電気引力とともに捕集側電極に伸長される。このとき複合樹脂原料7は矢印B方向に伸長して極細化し、極細複合繊維となる。12は極細複合繊維が集積した繊維集合物である。 Next, the manufacturing method of the molten electrospinning of this invention is demonstrated. FIG. 1 is a schematic explanatory diagram of an electrospinning apparatus according to an embodiment of the present invention. The electrospinning device 11 applies a voltage from the voltage generator 3 between the supply side electrode 1 and the collection side electrode 2, and an arrow passes from the laser irradiation device 4 directly below the supply side electrode 1 through the laser widening device. A line-shaped laser beam widened along A is irradiated. The sheet-shaped composite resin material 7 is drawn from the roll 6, passes through the guides 8 and 9, and is supplied from the supply roller 10 to the electrospinning device 11. The composite resin material 7 is charged when passing through the supply-side electrode. In this charged state, the composite resin material 7 is heated and melted by being irradiated with a laser beam from the laser irradiation device 4 along the arrow A immediately below the supply-side electrode 1, and is stretched to the collection-side electrode together with the electric attractive force. The At this time, the composite resin raw material 7 extends in the direction of arrow B to be extremely fine, and becomes an ultrafine composite fiber. Reference numeral 12 denotes a fiber assembly in which ultrafine composite fibers are accumulated.
本発明においては、電極間の供給側電極と捕集側電極との間に電圧を印加する。好ましい印加電圧は、20〜100kVであり、さらに好ましくは30〜50kVである。電圧が20kV以上であれば、雰囲気中の空間(電極間)において電極間の抵抗が少なく、電子の流れもよく、樹脂が帯電しやすくなる。また、100kV以下であれば、電極間でスパークがおこらず、樹脂に引火する恐れもない。 In the present invention, a voltage is applied between the supply-side electrode and the collection-side electrode between the electrodes. A preferable applied voltage is 20 to 100 kV, and more preferably 30 to 50 kV. If the voltage is 20 kV or more, the resistance between the electrodes is small in the space (between the electrodes) in the atmosphere, the flow of electrons is good, and the resin is easily charged. Moreover, if it is 100 kV or less, a spark does not occur between electrodes and there is no possibility of igniting resin.
そして、極間距離は2〜25cmが好ましく、さらに好ましくは5〜20cmである。極間距離が2cm以上であれば、電極間でスパークが起こらず、樹脂に引火する恐れもない。また、25cm以下であれば、電極間の抵抗が高くなく、電子の流れも悪くならず、樹脂が帯電しやすくなる。 The distance between the electrodes is preferably 2 to 25 cm, more preferably 5 to 20 cm. If the distance between the electrodes is 2 cm or more, no spark occurs between the electrodes, and there is no possibility of igniting the resin. Moreover, if it is 25 cm or less, the resistance between electrodes is not high, the flow of electrons is not deteriorated, and the resin is easily charged.
供給側電極に供給する際に、複合樹脂原料は固体状態又は溶融状態で供給してよい。例えば、複合フィルムの状態で供給される。一方、供給側電極を通過する際には、加熱して溶融状又は半溶融(軟化)状の複合樹脂原料であってもよい。複合樹脂原料が溶融状態の場合には、複合のフィルムの状態で供給することができる。 When supplying the supply side electrode, the composite resin raw material may be supplied in a solid state or a molten state. For example, it is supplied in the state of a composite film. On the other hand, when passing through the supply-side electrode, it may be a composite resin material that is heated and melted or semi-molten (softened). When the composite resin raw material is in a molten state, it can be supplied in a composite film state.
前記シート状物は、供給側電極に供給する際に、1mm以上の幅で供給するとよい。好ましいシート状物の幅は、5〜2000mmである。シート状物の幅が上記範囲内にあると、良好なエレクトロスピニングが可能となる。 The sheet-like material may be supplied with a width of 1 mm or more when supplied to the supply-side electrode. A preferable width of the sheet is 5 to 2000 mm. When the width of the sheet is within the above range, good electrospinning is possible.
このようなシート状物を安定して供給するには、ノズルを用いるとよい。ノズルの形状は、シート状物の厚み、幅と同じかより大きいサイズのスリット孔を有するノズルを用いることが好ましい。シート状物の厚み、幅に対して、1〜5倍の大きさのスリット孔を用いると、より安定してシート状物を供給することができる。 In order to supply such a sheet-like material stably, a nozzle may be used. As the shape of the nozzle, it is preferable to use a nozzle having a slit hole having a size equal to or larger than the thickness and width of the sheet-like material. When a slit hole having a size 1 to 5 times the thickness and width of the sheet-like material is used, the sheet-like material can be supplied more stably.
供給側電極を通過した直後の複合樹脂原料には、例えば、レーザ光線や近赤外線を照射し、複合樹脂原料をエレクトロスピニングしやすい粘度となるように加熱溶融するとよい。複合樹脂原料を溶融状態で供給する場合、又は固体状の複合樹脂原料を供給し、予め複合樹脂原料を溶融状又は半溶融状とした場合でも、加えて電極間で加熱溶融することにより、複合樹脂原料を低粘度化することができ、伸長性を高くすることができる。 The composite resin material immediately after passing through the supply-side electrode may be irradiated with, for example, a laser beam or near-infrared ray, and heated and melted so that the composite resin material has a viscosity that is easy to electrospin. Even when the composite resin raw material is supplied in a molten state, or when the solid composite resin raw material is supplied and the composite resin raw material is previously melted or semi-molten, the composite resin is heated and melted between the electrodes. The viscosity of the resin raw material can be reduced, and the extensibility can be increased.
前記加熱溶融方法としては、厚み及び幅を有するシート状物を瞬時に低粘度化させることから、シート状物の幅方向と同じ方向に拡幅されたレーザ光線や近赤外線照射であることが好ましい。具体的には、近赤外線ライン集光加熱及びライン状レーザ光線照射から選ばれる少なくとも一つであることがより好ましい。近赤外線ライン集光加熱は、ハイベック社製ラインヒーターHYPシリーズ(平行照射タイプ)、HYLシリーズ(線集光タイプ)などを用いて、特開2007−321246号公報に記載されている方法を用いるとよい。近赤外線ライン集光加熱は、一般に生産されているシート状物の幅にも容易に対応することができ、好ましい。 The heating and melting method is preferably laser beam irradiation or near-infrared irradiation that is widened in the same direction as the width direction of the sheet-like material because the viscosity of the sheet-like material having a thickness and width is instantaneously reduced. Specifically, at least one selected from near-infrared line condensing heating and linear laser beam irradiation is more preferable. Near-infrared line condensing heating is performed using the method described in JP 2007-32246 A using a line heater HYP series (parallel irradiation type), HYL series (line condensing type), etc., manufactured by Hibeck. Good. Near-infrared line condensing heating is preferable because it can easily cope with the width of generally produced sheet-like materials.
前記レーザ光線には、YAGレーザ、炭酸ガス(CO2)レーザ、アルゴンレーザ、エキシマレーザ、ヘリウム−カドミウムレーザ等の光源から発生されるレーザ光線が含まれる。これらのレーザ光線のうち、電源効率が高く、複合繊維の溶融性が高い点から、炭酸ガスレーザによるレーザ光線が好ましい。レーザ光線の波長は、例えば、200nm〜20μm、好ましくは500nm〜18μm、さらに好ましくは1〜16μm、さらに特に好ましくは5〜15μmである。レーザ光線の照射方法は、ライン状のレーザ光を生成するものが好ましい。具体的には、ビームエキスパンダーとシリンドリカルレンズを使用する光学系、モータとミラーを用いてレーザービームを走査する光学系、多段階位相ビーム分岐回折型光学部品(DOE)を利用する光学系、カライドスコープを利用する光学系などが挙げられる。 The laser beam includes a laser beam generated from a light source such as a YAG laser, a carbon dioxide (CO 2 ) laser, an argon laser, an excimer laser, or a helium-cadmium laser. Of these laser beams, a laser beam using a carbon dioxide laser is preferable because of its high power efficiency and high meltability of the composite fiber. The wavelength of the laser beam is, for example, 200 nm to 20 μm, preferably 500 nm to 18 μm, more preferably 1 to 16 μm, and even more preferably 5 to 15 μm. The laser beam irradiation method is preferably one that generates line-shaped laser light. Specifically, an optical system that uses a beam expander and a cylindrical lens, an optical system that scans a laser beam using a motor and a mirror, an optical system that uses a multistage phase beam branching diffractive optical component (DOE), and a callide Examples include an optical system that uses a scope.
このようにライン状で加熱溶融する場合、ライン長さはシート状物の幅に対して、1〜100倍の長さであることが好ましい。より好ましくは、2〜10倍の長さである。ライン長さが上記範囲内にあると、シート状物に対して安定して加熱溶融することができ、所定の極細複合繊維を得ることができる。 Thus, when heat-melting in a line shape, it is preferable that the line length is 1 to 100 times the length of the sheet-like material. More preferably, the length is 2 to 10 times. When the line length is within the above range, the sheet-like material can be stably heated and melted, and a predetermined ultrafine composite fiber can be obtained.
そして、供給側電極通過後にレーザ光線等を照射して複合樹脂原料を加熱溶融する場合、供給側電極における複合樹脂原料が出る側の端部と、複合樹脂原料におけるレーザ光線等のライン加熱される部位の距離は、1〜6mmが好ましい。より好ましくは、2〜4mmである。距離が1mm以上であれば、ライン加熱部が電極に近すぎず、電極の温度が高くならず、樹脂分解が起こりにくい傾向にある。一方、6mm以下であれば、供給側電極通過時に帯電した樹脂成形物の帯電量が減衰せず、そこをライン加熱で加熱溶融すると溶融状態の樹脂が捕集側電極に向かって伸長しやすい傾向にある。 When the composite resin raw material is heated and melted by irradiating a laser beam or the like after passing through the supply side electrode, the end of the supply side electrode on the side where the composite resin raw material exits and the line heating of the laser beam or the like in the composite resin raw material are performed. The distance between the parts is preferably 1 to 6 mm. More preferably, it is 2-4 mm. If the distance is 1 mm or more, the line heating part is not too close to the electrode, the temperature of the electrode does not increase, and resin decomposition tends to hardly occur. On the other hand, if the thickness is 6 mm or less, the charge amount of the resin molded product charged when passing through the supply-side electrode is not attenuated, and if the resin is heated and melted by line heating, the molten resin tends to easily extend toward the collection-side electrode. It is in.
複合樹脂原料を伸長可能な程度に溶融するために必要なレーザ光線の出力は、複合樹脂原料を構成する第1成分の融点以上であり、かつ複合樹脂原料を構成するいずれかの樹脂が発火又は分解しない温度となる範囲に制御すればよい。すなわち、複合樹脂原料が粘性を有する状態になればよい。複合樹脂原料に粘性を持たせるように加熱する温度は、複合樹脂原料の供給速度、レーザ光線の出力、ライン加熱部と複合樹脂原料間の距離、複合樹脂原料のサイズによって、変わってくる。例えば、近赤外線加熱またはレーザ光線の場合の加熱温度は、好ましくは160〜1200℃、より好ましくは600〜800℃である。160℃以上の加熱温度であれば、加熱する熱量が十分なため溶融が良好となって粘性を持ちやすく極細化しやすい。また、1200℃以下であれば、樹脂が発火又は分解せず、樹脂の繊維化が良好となる。また、具体的なレーザ光線の出力は、用いる複合樹脂原料の物性値(融点)、厚み、供給速度等に応じて適宜選択できるが、例えば、3〜50mA、好ましくは6〜40mA、さらに好ましくは10〜30mA程度である。レーザ光線の出力が3mA未満であると、樹脂を良好にエレクトロスピニングできる溶融状態にすることが難しく、50mAを超えると低粘度になりすぎてビーズ(樹脂玉)が多発する傾向にある。 The output of the laser beam necessary for melting the composite resin raw material to be extendable is equal to or higher than the melting point of the first component constituting the composite resin raw material, and any of the resins constituting the composite resin raw material is ignited or What is necessary is just to control to the range used as the temperature which does not decompose | disassemble. That is, the composite resin raw material only needs to be in a viscous state. The temperature at which the composite resin material is heated to have a viscosity varies depending on the supply speed of the composite resin material, the output of the laser beam, the distance between the line heating unit and the composite resin material, and the size of the composite resin material. For example, the heating temperature in the case of near infrared heating or laser beam is preferably 160 to 1200 ° C, more preferably 600 to 800 ° C. If the heating temperature is 160 ° C. or higher, the amount of heat to be heated is sufficient, so that the melting is good, the viscosity is easily obtained, and it is easy to make it ultrafine. Moreover, if it is 1200 degrees C or less, resin will not ignite or decompose | disassemble and the fiberization of resin will become favorable. The specific output of the laser beam can be appropriately selected according to the physical property value (melting point), thickness, supply rate, etc. of the composite resin raw material to be used, but is, for example, 3 to 50 mA, preferably 6 to 40 mA, more preferably. It is about 10-30 mA. If the output of the laser beam is less than 3 mA, it is difficult to make the resin into a molten state that can be electrospun well, and if it exceeds 50 mA, the viscosity becomes too low and beads (resin balls) tend to occur frequently.
伸長可能な程度に溶融された複合樹脂原料は、電気引力とともに捕集側電極に伸長され、テーラーコーンを生成して伸長するので極細複合繊維を含む繊維状物となる。このテーラーコーンは、例えば1〜3mm程度でランダムに生成される。 The composite resin raw material melted to such an extent that it can be stretched is stretched together with the electric attractive force to the collecting side electrode to generate a tailor cone and stretch, so that it becomes a fibrous material containing ultrafine composite fibers. This tailor cone is randomly generated, for example, at about 1 to 3 mm.
本発明において、得られる極細複合繊維の繊維径は、好ましくは0.1〜10μmである。より好ましくは0.3〜5μmであり、さらにより好ましくは、0.5〜3μmである。ここで、繊維径は、円形繊維の場合は繊維の直径より求める。繊維断面から又は繊維側面から、繊維径(直径)を計測する。また、多角形、楕円、中空、C型、Y型、X型、不定形等の異形断面繊維においては、繊維断面形状を同じ面積を持つ円形と仮定しその直径を計測することにより繊維径を求める。よって、異形断面繊維の場合は繊維側面より繊維径を求めることはできない。 In the present invention, the fiber diameter of the obtained ultrafine composite fiber is preferably 0.1 to 10 μm. More preferably, it is 0.3-5 micrometers, More preferably, it is 0.5-3 micrometers. Here, the fiber diameter is obtained from the diameter of the fiber in the case of a circular fiber. The fiber diameter (diameter) is measured from the fiber cross section or from the fiber side surface. In addition, in irregular cross-section fibers such as polygons, ellipses, hollows, C-types, Y-types, X-types, and irregular shapes, the fiber diameter is determined by measuring the diameter assuming that the fiber cross-sectional shape is a circle having the same area. Ask. Therefore, in the case of a modified cross-section fiber, the fiber diameter cannot be obtained from the fiber side surface.
前記極細複合繊維を含む繊維状物を捕集側電極のコレクター上に集積して繊維集合物を得る。繊維集合物は捕集側電極(コレクター)に集積したものを直接採取してもよいし、捕集側電極(コレクター)がコンベア形状をなしており、連続的に集積する位置を移動させることにより、シート状の繊維集合物を連続して作製できるようにしてもよい。また、繊維集合物の別の採取方法としては、捕集側電極(コレクター)上に、金属メッシュや織布、不織布、紙等を配置し、そのシート状物の上に極細複合繊維を集積させることにより、積層構造の繊維集合物を得ることができる。さらに、カートリッジ型のフィルター等、ある程度厚みをもつ物品のようにシート型でないものに集積させてもよい。 The fibrous material containing the ultrafine composite fiber is accumulated on the collector of the collecting electrode to obtain a fiber assembly. The fiber aggregate may be collected directly on the collection side electrode (collector), or the collection side electrode (collector) is in the shape of a conveyor, and the position of continuous accumulation is moved. The sheet-like fiber assembly may be continuously produced. As another method for collecting fiber aggregates, a metal mesh, woven fabric, non-woven fabric, paper, or the like is placed on a collection-side electrode (collector), and ultrafine composite fibers are accumulated on the sheet-like material. As a result, a fiber assembly having a laminated structure can be obtained. Further, it may be accumulated in a non-sheet type such as an article having a certain thickness such as a cartridge type filter.
集積させる対象物は、アースを取り、捕集側電極と電位差をなくすことが好ましい。ただし、生産上特に問題がなければ、別段アースをとる必要性はなく、捕集側電極から若干浮いた状態で対象物を保持してもよい。 The objects to be accumulated are preferably grounded to eliminate the potential difference from the collection side electrode. However, if there is no particular problem in production, there is no need to take a separate ground, and the object may be held in a state of being slightly lifted from the collection side electrode.
前記繊維集合物において、極細複合繊維同士は自己接着していることが好ましい。極細複合繊維の自己接着は、特に限定されないが、下記のような熱処理で行うことができる。繊維集合物を構成するポリマー成分として接着性ポリマーを含むと、接着性ポリマーの接着により極細複合繊維同士が自己接着し、実用強度が高い繊維集合物を得ることができる。例えば、接着性ポリマー以外のポリマー成分の融点以下の温度で熱処理することにより、接着性ポリマーを接着させ、極細複合繊維同士が自己接着した熱接着不織布を得ることができる。熱処理方法としては特に限定されないが、例えば、エアスルードライヤー、シリンダードライヤー、熱ロール(エンボス含む)等による乾燥方式が挙げられる。 In the fiber assembly, it is preferable that the ultrafine composite fibers are self-adhering to each other. The self-adhesion of the ultrafine composite fiber is not particularly limited, but can be performed by the following heat treatment. When an adhesive polymer is included as a polymer component constituting the fiber assembly, the ultrafine composite fibers are self-adhered by the adhesion of the adhesive polymer, and a fiber assembly having high practical strength can be obtained. For example, by performing a heat treatment at a temperature below the melting point of the polymer component other than the adhesive polymer, it is possible to obtain a heat-bonded nonwoven fabric in which the adhesive polymer is bonded and the ultrafine composite fibers are self-bonded. Although it does not specifically limit as a heat processing method, For example, the drying system by an air through dryer, a cylinder dryer, a hot roll (including embossing) etc. is mentioned.
前記繊維集合物の目付は、0.5〜200g/m2であることが好ましい。より好ましくは、1〜150g/m2であり、さらにより好ましくは、1〜50g/m2である。目付が0.5g/m2以上であれば、繊維集合物の破断が発生しにくく、一方、200g/m2以下であれば、捕集が安定的になる。ここで不織布の目付とは、JIS L 1906(2000)に準じて測定したものをいう。 The basis weight of the fiber aggregate is preferably 0.5 to 200 g / m 2 . More preferably, it is 1-150 g / m < 2 >, More preferably, it is 1-50 g / m < 2 >. If the basis weight is 0.5 g / m 2 or more, the fiber aggregate is hardly broken. On the other hand, if the basis weight is 200 g / m 2 or less, the collection becomes stable. Here, the basis weight of the nonwoven fabric refers to that measured according to JIS L 1906 (2000).
前記繊維集合物の厚みは、好ましくは1〜300μmであり、より好ましくは5〜200μmである。厚みが1μm以上であれば、繊維集合物の破断が発生せず、一方、300μm以下であれば、捕集が安定する。ここで不織布の厚みとは、JIS B 7502に準じて測定したものをいう。 The thickness of the fiber aggregate is preferably 1 to 300 μm, more preferably 5 to 200 μm. If the thickness is 1 μm or more, the fiber aggregate does not break, while if it is 300 μm or less, the collection is stable. Here, the thickness of the nonwoven fabric refers to a thickness measured according to JIS B 7502.
以下、実施例を用いて本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. In addition, this invention is not limited to the following Example.
実施例及び比較例で用いた測定方法は、以下のとおりである。 The measurement methods used in Examples and Comparative Examples are as follows.
<繊維径>
走査電子顕微鏡(SEM、日立製作所社製商品名「S−3500N」、倍率1500倍)を使用して、繊維側面を観察し、任意の30本の単繊維の測定結果から平均値を求めた。
<Fiber diameter>
Using a scanning electron microscope (SEM, trade name “S-3500N” manufactured by Hitachi, Ltd., magnification of 1500 times), the fiber side surface was observed, and an average value was obtained from the measurement results of arbitrary 30 single fibers.
<引張強力>
JIS L 1096 6.12.1(ストリップ法)に準じ、幅5cm、長さ15cmのシートの試験片を用いて、シートの長さ方向の引張強力を測定した。
<Tensile strength>
According to JIS L 1096 6.12.1 (strip method), the tensile strength in the length direction of the sheet was measured using a test piece of a sheet having a width of 5 cm and a length of 15 cm.
<原料樹脂>
(1)EVOH:日本合成化学社製 ソアノール ET3803(MFR 3.2、210℃ 2160g荷重)
(2)PP:日本ポリプロ社製 ノバテック EA9(MFR 0.5、JIS K 7210(1999))
(3)EP:日本ポリプロ社製 ノバテック EG7FT(MFR 1.3、JIS K 7210(1999))
(4)LLDPE:日本ポリプロ社製 ノバテック UF440(MFR 1.7、JIS K 6922−2)
(5)接着PP:三菱化学社製 ModicーAP P553A(MFR 2.4、230℃21.2N荷重)
(6)接着PE:三菱化学社製 ModicーAP M545(MFR 6、190℃ 21.2N荷重)
<Raw resin>
(1) EVOH: Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd. Soarnol ET3803 (MFR 3.2, 210 degreeC 2160g load)
(2) PP: Novatec EA9 (MFR 0.5, JIS K 7210 (1999)) manufactured by Nippon Polypro Co., Ltd.
(3) EP: Novatec EG7FT (MFR 1.3, JIS K 7210 (1999)) manufactured by Nippon Polypro Co., Ltd.
(4) LLDPE: Nippon Polypro, Novatec UF440 (MFR 1.7, JIS K 6922-2)
(5) Adhesive PP: Mitsubishi Chemical PAP553A (MFR 2.4, 230 ° C., 21.2 N load)
(6) Adhesive PE: Modic AP M545 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation (MFR 6, 190 ° C., 21.2 N load)
<複合樹脂原料の製造>
複合樹脂原料は、常法の複合フィルム製造方法に従い、表1に示す複合フィルムのシート状物を作製した。
<Manufacture of composite resin raw materials>
The composite resin raw material produced the sheet-like material of the composite film shown in Table 1 according to the conventional composite film manufacturing method.
<エレクトロスピニング方法>
エレクトロスピニング装置は図1に示す装置を使用し、その条件は次のとおりとした。
電極間の電圧:32.5kV
電極間距離:10cm
紡出速度:30mm/min
雰囲気温度:23℃
レーザ装置:鬼塚硝子社製PIN−30R(定格出力30W、波長10.6μm、ビーム径6mm)
レーザ拡幅装置:日本レーザー社製ビームホモジナイザ装置(CO2ガスレーザー用)
供給側電極とレーザ照射部の距離:4mm
供給側電極:ユニコントロールズ社製 UNシリーズ 20G×15を1本で使用
レーザ強度:20mA
<Electrospinning method>
The electrospinning apparatus used the apparatus shown in FIG. 1, and the conditions were as follows.
Voltage between electrodes: 32.5 kV
Distance between electrodes: 10cm
Spinning speed: 30mm / min
Atmospheric temperature: 23 ° C
Laser device: PIN-30R manufactured by Onizuka Glass Co., Ltd. (rated output 30 W, wavelength 10.6 μm, beam diameter 6 mm)
Laser widening device: Beam homogenizer manufactured by Nippon Laser Co., Ltd. (for CO 2 gas laser)
Distance between supply side electrode and laser irradiation part: 4mm
Supply side electrode: UNI series 20G × 15 manufactured by Unicontrols, Inc. Laser intensity: 20 mA
(実施例1〜4、比較例1〜2)
製造例1〜6のシート状物(フィルム)を樹脂原料とし、フィルム幅10mmで供給して、上記エレクトロスピニング条件でスピニングして本発明の極細複合繊維を含む繊維集合物を得た。このとき、フィルムの幅方向に対してCO2ガスレーザはビームエキスパンダーを用いて35mm幅に拡幅して照射した。得られた繊維集合物の特性を表2に示す。
(Examples 1-4, Comparative Examples 1-2)
The sheet-like material (film) of Production Examples 1 to 6 was used as a resin raw material, supplied at a film width of 10 mm, and spun under the above electrospinning conditions to obtain a fiber aggregate containing the ultrafine composite fiber of the present invention. At this time, the CO 2 gas laser was irradiated with a beam expander widened to a width of 35 mm with respect to the width direction of the film. Table 2 shows the characteristics of the obtained fiber assembly.
表2から明らかなように、製造例1〜4においては、複合樹脂原料である複合フィルムの第1ポリマー層が体積固有抵抗値1015Ω・cm以下であるEVOHを用いたことにより、良好なスピニング性と極細複合繊維を含む繊維集合物が得られた。また、繊維集合物の表面および断面を電子顕微鏡で観察したところ、極細複合繊維同士が自己接着していることを確認できた。一方、体積固有抵抗値が1015Ω・cmを超える樹脂単独フィルムを原料とした製造例5、6は、スピニングすることができなかった。 As apparent from Table 2, in Production Examples 1 to 4, the first polymer layer of the composite film, which is a composite resin raw material, used EVOH having a volume specific resistance value of 10 15 Ω · cm or less. A fiber assembly containing spinning properties and ultrafine composite fibers was obtained. Moreover, when the surface and cross section of the fiber assembly were observed with an electron microscope, it was confirmed that the ultrafine composite fibers were self-adhering. On the other hand, Production Examples 5 and 6 using a single resin film having a volume resistivity exceeding 10 15 Ω · cm as a raw material could not be spun.
また、実施例1〜4の繊維集合物は、各々の最も低い融点成分の融点より5℃高い温度でエアスルードライヤーを用いて接着処理をしたところ、極細複合繊維同士の自己接着がより強固になった。 In addition, when the fiber aggregates of Examples 1 to 4 were bonded using an air-through dryer at a temperature 5 ° C. higher than the melting point of each lowest melting point component, the self-adhesion between the ultrafine composite fibers became stronger. It was.
本発明の繊維集合物は、フィルター、電池セパレータ(例えば、リチウムイオン電池用セパレータ、電気二重層キャパシタなど)、生体適合性材料(例えば、組織医学工学材料(人工膜)、細胞増殖用足場材料など)、衣料、ワイパー、吸音材、断熱材、油吸着材など従来の紙、不織布の代替素材として有用である。 The fiber assembly of the present invention includes a filter, a battery separator (for example, a separator for a lithium ion battery, an electric double layer capacitor, etc.), a biocompatible material (for example, a tissue medical engineering material (artificial membrane), a scaffold for cell proliferation, etc.) ), Useful as an alternative to conventional paper and non-woven fabrics such as clothing, wipers, sound absorbing materials, heat insulating materials, and oil adsorbing materials.
1 供給側電極
2 捕集側電極
3 電圧発生装置
4 レーザ照射装置
5 レーザ拡幅装置
6 ロール
7 複合樹脂原料
8,9 ガイド
10 供給ローラ
11 エレクトロスピニング装置
12 極細複合繊維を含む繊維集合物
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Supply side electrode 2 Collection side electrode 3 Voltage generator 4 Laser irradiation apparatus 5 Laser widening apparatus 6 Roll 7 Composite resin raw material 8,9 Guide 10 Supply roller 11 Electrospinning apparatus 12 Fiber aggregate containing ultra fine composite fiber
Claims (6)
前記複合樹脂原料は、体積固有抵抗値が1015Ω・cm以下のポリマーを含む第1ポリマー層と、他のポリマーを含む第2ポリマー層の少なくとも二層が積層されたシート状物であり、
第2ポリマー層を構成するポリマー成分の融点が、第1ポリマー層を構成するポリマー成分の融点より10℃以上低く、
前記極細複合繊維同士が、第2ポリマー層を構成するポリマー成分により自己接着した、繊維集合物。 Elongate by supplying composite resin material containing at least two polymers, applying voltage between supply side electrode and collection side electrode, applying electric charge to molten composite resin material and electrospinning It is a fiber assembly obtained by accumulating ultrafine composite fibers,
The composite resin material includes a first polymer layer volume resistivity comprising the following polymer 10 15 Ω · cm, Ri sheet der at least two layers are stacked in the second polymer layer containing other polymers ,
The melting point of the polymer component constituting the second polymer layer is 10 ° C. or more lower than the melting point of the polymer component constituting the first polymer layer,
A fiber assembly in which the ultrafine composite fibers are self-adhered by a polymer component constituting the second polymer layer .
供給側電極前、及び供給側電極と捕集側電極との電極間から選ばれる少なくとも一つの領域で加熱溶融する工程、
及び供給側電極と捕集側電極間に電圧をかけ、溶融状態とした複合樹脂原料に電荷を与えてエレクトロスピニングすることにより伸長させて極細複合繊維とし、コレクター上に集積する工程、
第1ポリマー層を構成するポリマー成分の融点未満の温度で、前記極細複合繊維を熱処理し、第2ポリマー層を構成するポリマー成分により前記極細複合繊維同士を自己接着させる工程を含む、繊維集合物の製造方法。 A composite resin raw material containing at least two component polymers, wherein at least two layers of a first polymer layer containing a polymer having a volume resistivity value of 10 15 Ω · cm or less and a second polymer layer containing another polymer are laminated. Supplying a solid or molten sheet-shaped composite resin material having a melting point of the polymer component constituting the second polymer layer that is 10 ° C. or more lower than the melting point of the polymer component constituting the first polymer layer ;
Heating and melting in at least one region selected from before the supply side electrode and between the supply side electrode and the collection side electrode;
And applying a voltage between the supply-side electrode and the collection-side electrode, applying a charge to the composite resin raw material in a molten state and stretching it by electrospinning to form an ultrafine composite fiber, and collecting it on the collector ,
The fiber assembly includes a step of heat-treating the ultrafine composite fiber at a temperature lower than the melting point of the polymer component constituting the first polymer layer and causing the ultrafine composite fiber to self-adhere with the polymer component constituting the second polymer layer . Manufacturing method.
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