JP4805132B2

JP4805132B2 - Laminate containing chitin / chitosan materials

Info

Publication number: JP4805132B2
Application number: JP2006353253A
Authority: JP
Inventors: 明彦谷岡; 博八子; 寛瀬尾; 美江皆川; 英俊松本
Original assignee: Nippon Suisan KK
Current assignee: Nippon Suisan KK
Priority date: 2006-12-27
Filing date: 2006-12-27
Publication date: 2011-11-02
Anticipated expiration: 2026-12-27
Also published as: JP2008162098A

Description

本発明はキチン・キトサン系材料を含む積層体に係り、特に、キチン・キトサン系材料を主成分とし繊維径がナノスケールのナノ繊維で構成されたナノ繊維層を有する積層体に関する。 The present invention relates to a laminate including a chitin / chitosan material, and more particularly, to a laminate having a nanofiber layer composed of nanofibers having a chitin / chitosan material as a main component and a fiber diameter of nanoscale.

未知のウィルスや有害物を高度に除去するための分離技術を始めとして、シート状の部材（シート材）を使用する技術は多岐に亘り、様々な分野で種々の機能性を有するシート材の開発が盛んに行われている。特に、不織布に代表される繊維材料を使用したシート材は、成形性や加工性の観点から広く使用されている（非特許文献１参照）。 There are a wide variety of technologies that use sheet-like members (sheet materials), including separation technologies for highly removing unknown viruses and harmful substances, and development of sheet materials with various functionalities in various fields. Has been actively conducted. In particular, a sheet material using a fiber material typified by a nonwoven fabric is widely used from the viewpoint of moldability and processability (see Non-Patent Document 1).

シート材の開発の中でも、繊維径がナノスケールのナノ繊維を使用したシート材が注目されている。ナノ繊維を使用したシート材では、既存の繊維材料（繊維径２０〜３０μｍ程度）を使用したシート材と比べて、比表面積が格段に大きくなるため、ウィルスや有害物等の吸着性が約１００倍以上に向上し粒子捕捉性に優れること、動植物細胞による認識性が向上すること（高細胞認識性）、気体や液体の通過に際し圧力損失が低減すること（低圧損性）など、種々の機能の向上を図ることができる。このため、環境、衛生、健康および医療等の多くの分野で、ナノ繊維を使用したシート材の開発が進展している（非特許文献２参照）。 In the development of sheet materials, sheet materials using nanofibers with nanoscale fiber diameters are attracting attention. The sheet material using nanofibers has a specific surface area that is significantly larger than that of sheet materials using existing fiber materials (fiber diameter of about 20 to 30 μm). Various functions, such as better particle capture and higher particle recognition, improved recognition by animals and plants (high cell recognition), and reduced pressure loss when passing gases and liquids (low pressure loss) Can be improved. For this reason, development of sheet materials using nanofibers is progressing in many fields such as environment, hygiene, health and medical care (see Non-Patent Document 2).

一方、キチン・キトサン系材料は、天然由来の高分子材料であり、抗菌性、保湿性、物質吸着性、生体親和性等の様々な機能が見いだされている。キチンは、Ｎ−アセチルグルコサミンを構成糖とする天然多糖であり、カニ、エビなどの殻を脱タンパク処理、脱灰処理することで分離、精製されている。また、キトサンは、グルコサミンを構成糖としたカチオン性多糖であり、キチンを原料とし脱アセチル化処理することで製造されている。キチンの資源量は、地球上で年間一千億トンが生合成されると推定されている。この豊富な資源量を背景に、様々な分野でキチン・キトサン系材料の活用が図られている。キチン・キトサン系材料は、例えば、廃水等の処理剤、食品用の日持ち向上剤、機能性食品用原料、繊維の加工処理剤などに利用されており、人や環境に優しい（刺激等の悪影響が小さい）天然系素材として注目されている（非特許文献３参照）。 On the other hand, chitin / chitosan-based materials are naturally-derived polymer materials and have been found to have various functions such as antibacterial properties, moisture retention, substance adsorption, and biocompatibility. Chitin is a natural polysaccharide having N-acetylglucosamine as a constituent sugar, and is separated and purified by deproteinizing and decalcifying shells of crab, shrimp and the like. Chitosan is a cationic polysaccharide having glucosamine as a constituent sugar, and is produced by deacetylation treatment using chitin as a raw material. It is estimated that 100 billion tons of chitin resources are biosynthesized annually on the earth. With this abundant amount of resources, chitin / chitosan-based materials are being used in various fields. Chitin / chitosan-based materials are used in, for example, wastewater treatment agents, food shelf life improvers, functional food ingredients, textile processing agents, etc., and are friendly to people and the environment (adverse effects such as irritation) Has been attracting attention as a natural material (see Non-Patent Document 3).

このようなキチン・キトサン系材料をシート材に使用することで、キチンやキトサンの様々な機能の有効活用を図ることができる。本発明者らは、例えば、電界紡糸法によりキチン・キトサン系材料のナノ繊維を形成することができることを見いだし、キチン・キトサン系材料の生体親和性や生体吸収性に着目して、医療用の材料（医用材料）に使用するためのキチン・キトサン系材料のナノ繊維に関する技術を開示している（特許文献１参照）。このナノ繊維で形成されるシート材では、キチンやキトサンの抗菌性や生体親和性、イオン交換性能等を発揮すると共に、ナノ繊維による多孔構造に起因する気体や液体の通過性、精密濾過性などの機能も期待できる。 By using such a chitin / chitosan-based material for the sheet material, various functions of chitin and chitosan can be effectively utilized. The present inventors have found that, for example, nanofibers of chitin / chitosan-based materials can be formed by electrospinning, and paying attention to the biocompatibility and bioabsorbability of chitin / chitosan-based materials. A technology related to nanofibers of chitin / chitosan materials for use in materials (medical materials) is disclosed (see Patent Document 1). This nanofiber sheet material exhibits antibacterial properties, biocompatibility, ion exchange performance, etc. of chitin and chitosan, as well as gas and liquid passage due to the porous structure of nanofibers, microfiltration properties, etc. Can also be expected.

特開２００５−２９０６１０号公報JP-A-2005-290610 機能性不織布の新展開（日向明監修、株式会社シーエムシー出版発行、２００４年、ＩＳＢＮ４−８８２３１−４４７−９Ｃ３０５８）New development of functional non-woven fabrics (supervised by Akira Hyuga, issued by CMC Publishing Co., Ltd., 2004, ISBN 4-88231-447-9 C3058) ナノファイバーテクノロジーを用いた高度産業発掘戦略（本宮達也監修、株式会社シーエムシー出版発行、２００４年、ＩＳＢＮ４−８８２３１−４２４−ＸＣ３０４３）Advanced industrial excavation strategy using nanofiber technology (supervised by Tatsuya Motomiya, published by CMC Publishing Co., Ltd., 2004, ISBN4-88231-424-X C3043) キチン、キトサンの開発と応用（平野茂博監修、株式会社シーエムシー出版発行、２００４年、ＩＳＢＮ４−８８２３１−４３２−０Ｃ３０５８）Development and application of chitin and chitosan (supervised by Shigehiro Hirano, published by CMC Publishing Co., Ltd., 2004, ISBN 4-88231-432-0 C3058)

しかしながら、キチン・キトサン系材料が天然由来の高分子材料のため、一般に合成高分子材料が強靱であるのと比較して強度が小さい傾向がある。また、ナノ繊維を形成するための紡糸過程で溶媒を瞬時に蒸散させるため、繊維径をナノスケールまで細くすることはできるものの、得られるナノ繊維ではキチンやキトサンの分子が配向せず結晶化していないことが多い。このため、汎用合成高分子の繊維材料と比較して強度が極端に小さくなる。このようなキチン・キトサン系材料のナノ繊維を使用したシート材では、ナノ繊維を薄くランダムに堆積させることで形成されるが、繊維同士の結合性が十分とはいえず、容易に層間剥離や破損が生じる。このため、用途によっては、実用上十分な強度を得ることができず使用が著しく制限される、という問題がある。 However, since chitin / chitosan-based materials are naturally derived polymer materials, they generally tend to have lower strength than synthetic polymer materials that are tough. In addition, since the solvent is instantly evaporated during the spinning process to form nanofibers, the fiber diameter can be reduced to the nanoscale, but in the resulting nanofibers, the chitin and chitosan molecules are not oriented and crystallized. Often not. For this reason, compared with the fiber material of a general purpose synthetic polymer, intensity becomes extremely small. A sheet material using nanofibers of such chitin / chitosan-based material is formed by depositing nanofibers thinly and randomly, but the bonding property between the fibers is not sufficient, and delamination or Damage occurs. For this reason, depending on the application, there is a problem that practically sufficient strength cannot be obtained and the use is remarkably restricted.

本発明は上記事案に鑑み、キチン・キトサン系材料の機能を向上させることができると共に、実用上十分な強度を有する積層体を提供することを課題とする。 An object of the present invention is to provide a laminate that can improve the function of a chitin / chitosan-based material and has a practically sufficient strength.

上記課題を解決するために、本発明は、キチン・キトサン系材料を主成分とし繊維径がナノスケールのナノ繊維で構成されたナノ繊維層と、前記ナノ繊維層の片面または両面に配置され該ナノ繊維層を支持するフィルム材とを有することを特徴とする。 In order to solve the above problems, the present invention provides a nanofiber layer composed of chitin / chitosan-based material as a main component and nanofibers with a nanometer fiber diameter, and disposed on one or both surfaces of the nanofiber layer. And a film material that supports the nanofiber layer.

本発明では、ナノ繊維層の片面または両面に配置され該ナノ繊維層を支持するフィルム材を有しナノ繊維層がフィルム材で支持されるので、通常ではナノ繊維層の強度不足のため実用上の使用が著しく制限されるのと比較して、実用上十分な強度を確保することができると共に、ナノ繊維が抗菌性を有するキチン・キトサン系材料を主成分としており、ナノ繊維層は該ナノ繊維層を構成するナノ繊維の比表面積が増大し抗菌性も増大することから、積層体を種々の用途に適用することができる。 In the present invention, the nanofiber layer is provided on one or both sides of the nanofiber layer to support the nanofiber layer, and the nanofiber layer is supported by the film material. Compared with the fact that the use of the material is remarkably restricted, a practically sufficient strength can be ensured, and the nanofiber is mainly composed of chitin / chitosan-based material having antibacterial properties. Since the specific surface area of the nanofibers constituting the fiber layer is increased and the antibacterial property is also increased, the laminate can be applied to various uses.

この場合において、フィルム材に気体ないし液体の通過を許容する多孔が形成されており、多孔がナノ繊維層のナノ繊維で形成される微多孔より孔径を大きくすれば、ナノ繊維層の気体ないし液体の通過性がフィルム材で阻害されないので、気体ないし液体の通過を伴う用途に好適に使用することができる。このとき、ナノ繊維層の密度を０．０１ｇ／ｃｍ^３以上とすることが好ましい。また、ナノ繊維層の厚さを１０μｍ以上とすることが好ましい。ナノ繊維の繊維径を１０００ｎｍ以下としてもよい。このようなナノ繊維で構成されたナノ繊維層が繊維径１０００ｎｍを超える繊維で構成された繊維層より大きい抗菌性を有することから、抗菌性を要する用途にも用いることができる。また、フィルム材を不織布、織物、編物、繊維網または樹脂フィルムとしてもよい。このとき、フィルム材の厚さを２０ｍｍ以下とすることが好ましい。また、フィルム材に形成された多孔を孔径１ｎｍ以上とすることが好ましい。 In this case, if the film material has a pore that allows gas or liquid to pass therethrough, and the pore has a larger pore diameter than the micropore formed by the nanofiber of the nanofiber layer, the gas or liquid of the nanofiber layer Therefore, it can be suitably used for applications involving the passage of gas or liquid. At this time, the density of the nanofiber layer is preferably 0.01 g / cm ³ or more. Moreover, it is preferable that the thickness of a nanofiber layer shall be 10 micrometers or more. The fiber diameter of the nanofiber may be 1000 nm or less. Since the nanofiber layer composed of such nanofibers has a greater antibacterial property than the fiber layer composed of fibers having a fiber diameter of more than 1000 nm, it can also be used for applications requiring antibacterial properties. The film material may be a nonwoven fabric, a woven fabric, a knitted fabric, a fiber net, or a resin film. At this time, the thickness of the film material is preferably 20 mm or less. Moreover, it is preferable that the pore formed in the film material has a pore diameter of 1 nm or more.

また、この場合において、フィルム材には、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ乳酸、綿、レーヨン、パルプおよびこれらの誘導体から選択される単独または複数の組み合わせを材質とすることができる。キチン・キトサン系材料を、キチン、キトサン、キチンまたはキトサンの分解物、および、キチンまたはキトサンの誘導体から選択される単独または複数の組み合わせとすることができる。このようなナノ繊維層およびフィルム材が、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ乳酸、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、エポキシ樹脂、フェノール樹脂およびでんぷんから選択される単独または複数の接着成分により貼り合わされるようにしてもよい。 In this case, the film material can be made of a single material or a combination of a plurality of materials selected from polyester, polyethylene, polypropylene, polylactic acid, cotton, rayon, pulp, and derivatives thereof. The chitin / chitosan-based material can be a single or a combination of chitin, chitosan, chitin or chitosan degradation products, and chitin or chitosan derivatives. Such nanofiber layers and film materials are bonded together by one or more adhesive components selected from polyester, polyethylene, polypropylene, polylactic acid, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, epoxy resin, phenolic resin and starch. May be.

本発明の積層体は、種々の用途に適用することができる。例えば、美容材料用途ではナノ繊維層を厚さ１０μｍ〜１０００μｍの範囲、密度０．０１ｇ／ｃｍ^３〜０．５ｇ／ｃｍ^３の範囲、フィルム材を厚さ１００μｍ〜２０００μｍの範囲の樹脂フィルムとし、再生医療材料用途ではナノ繊維層を厚さ１０μｍ〜１０００μｍの範囲、密度０．０１ｇ／ｃｍ^３〜０．５ｇ／ｃｍ^３の範囲、フィルム材を厚さ１μｍ〜１０ｍｍの範囲とし、フィルタ用途ではナノ繊維層を厚さ１０μｍ〜１０００μｍの範囲、密度０．０５ｇ／ｃｍ^３〜０．５ｇ／ｃｍ^３の範囲、フィルム材に形成された多孔を孔径１ｎｍ〜５００μｍの範囲とし、衛生材料用途ではナノ繊維層を厚さ１０μｍ〜１０００μｍの範囲、密度０．０５ｇ／ｃｍ^３〜０．５ｇ／ｃｍ^３の範囲、フィルム材に形成された多孔を孔径１ｎｍ〜５００μｍの範囲とすることが好適である。 The laminate of the present invention can be applied to various uses. For example, in the cosmetic material applications range of the thickness 10μm~1000μm the nanofiber layer, the range of density of ^{^{0.01g / cm 3 ~0.5g / cm 3}} , a resin film thickness range of 100μm~2000μm the film material, range of the thickness 10μm~1000μm nanofiber layer in regenerative medicine material applications, the range of density of ^{^{0.01g / cm 3 ~0.5g / cm 3}} , the range of thickness 1μm~10mm the film material, the nano in filter applications The fiber layer has a thickness in the range of 10 μm to 1000 μm, the density in the range of 0.05 g / cm ^{3 to} 0.5 g / cm ³ , and the pore formed in the film material has a pore diameter in the range of 1 nm to 500 μm. pore size range of the thickness 10μm~1000μm layers, the range of density of ^{^{0.05g / cm 3 ~0.5g / cm 3}} , the porous formed film material 1nm~5 It is preferable in the range of 0 .mu.m.

本発明によれば、ナノ繊維層の片面または両面に配置され該ナノ繊維層を支持するフィルム材を有しナノ繊維層がフィルム材で支持されるので、通常ではナノ繊維層の強度不足のため実用上の使用が著しく制限されるのと比較して、実用上十分な強度を確保することができると共に、ナノ繊維が抗菌性を有するキチン・キトサン系材料を主成分としており、ナノ繊維層は該ナノ繊維層を構成するナノ繊維の比表面積が増大し抗菌性も増大することから、積層体を種々の用途に適用することができる、という効果を得ることができる。 According to the present invention, since the nanofiber layer is supported by the film material having the film material arranged on one side or both sides of the nanofiber layer and supporting the nanofiber layer, the nanofiber layer is usually insufficient in strength. Compared with the fact that practical use is significantly restricted, it is possible to ensure sufficient strength in practical use, and the nanofiber is mainly composed of chitin / chitosan-based material having antibacterial properties. Since the specific surface area of the nanofiber constituting the nanofiber layer is increased and the antibacterial property is also increased, an effect that the laminate can be applied to various uses can be obtained.

以下、図面を参照して、本発明に係る積層体の実施の形態について説明する。 Hereinafter, an embodiment of a layered product concerning the present invention is described with reference to drawings.

図１に示すように、本実施形態の積層体１０は、キチン・キトサン系材料を主成分とするナノファイバ（ナノ繊維）１ａで構成されたナノ繊維層としてのナノファイバ構造層１を有している。 As shown in FIG. 1, the laminate 10 of the present embodiment has a nanofiber structure layer 1 as a nanofiber layer composed of nanofibers (nanofibers) 1a mainly composed of a chitin / chitosan-based material. ing.

ナノファイバ構造層１は、電界紡糸法を用いて紡糸されたナノファイバ１ａを層状に堆積させることでシート状に形成されている。ナノファイバ１ａは、キチン・キトサン系材料を溶解した紡糸液を紡糸することにより繊維径がナノスケールに形成されている。本例では、ナノファイバ１ａの繊維径が１０００ｎｍ以下に形成されている。ナノファイバ構造層１の厚さは、取り扱い性や強度等を考慮して１０μｍ以上に形成されている。ナノファイバ構造層１の密度は、気体や液体の通過性を考慮して０．０１ｇ／ｃｍ^３以上に形成されている。ナノファイバ構造層１には、ナノファイバ１ａ同士の繊維間隙で、気体や液体の通過が可能な微多孔が形成されている。この微多孔の孔径ｄ１は、ナノファイバ１ａの繊維径やナノファイバ構造層１の密度を調整することで１００〜１６００ｎｍの範囲に調整されている。 The nanofiber structure layer 1 is formed in a sheet shape by depositing nanofibers 1a spun using an electrospinning method in layers. The nanofiber 1a has a fiber diameter of nanoscale by spinning a spinning solution in which a chitin / chitosan-based material is dissolved. In this example, the fiber diameter of the nanofiber 1a is formed to 1000 nm or less. The thickness of the nanofiber structure layer 1 is formed to be 10 μm or more in consideration of handleability and strength. The density of the nanofiber structure layer 1 is set to 0.01 g / cm ³ or more in consideration of gas and liquid passage. The nanofiber structure layer 1 is formed with micropores through which gas or liquid can pass through the fiber gap between the nanofibers 1a. The microporous hole diameter d1 is adjusted to a range of 100 to 1600 nm by adjusting the fiber diameter of the nanofiber 1a and the density of the nanofiber structure layer 1.

ナノファイバ構造層１の両面には、ナノファイバ構造層１を支持するフィルム材としての支持材２が配置されている。ナノファイバ構造層１と各支持材２との間に熱溶着性樹脂や化学接着剤を介在させることにより、加熱圧着や圧着等で貼り合わされている。支持材２には、繊維材料２ａを使用して形成された不織布、織布、編物、繊維網（メッシュ）や、合成樹脂製の樹脂フィルムが使用されている。不織布等を形成する繊維材料２ａには、汎用の合成繊維や天然系繊維が使用されている。繊維材料２ａの材質としては、例えば、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリエチレンナフタレート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル、アクリル系、ラテックス、ポリスルホン、ポリテトラフルオロエチレンやポリフッ化ビニリデンなどのフッ素樹脂、ポリ乳酸、酢酸セルロースやヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース誘導体、ポリビニルアルコール、ポリウレタン、ポリエチレンオキシド、ポリカプロラクトン、綿、麻、レーヨン、ポリノジック、パルプ、羊毛、絹、アルミナやガラス、セラミック、炭化ケイ素、ロックウール、炭素、ボロン等を挙げることができる。これらの単独若しくは複数の組み合わせにより不織布等が形成されている。支持材２に使用される不織布としては、スパンボンド法、サーマルボンド法、ケミカルボンド法、スパンレース法、ニードルパンチ法、ステッチボンド法、湿式法（抄紙法）エアレイ法等の一般的な方法で製造された不織布を使用することができる。織物、編物、繊維網としては、編織組織や編織方法等に制限されず汎用の編織物を使用することができる。 A support material 2 as a film material for supporting the nanofiber structure layer 1 is disposed on both surfaces of the nanofiber structure layer 1. The nanofiber structure layer 1 and each support material 2 are bonded together by thermocompression bonding or pressure bonding by interposing a heat-welding resin or a chemical adhesive. For the support material 2, a nonwoven fabric, a woven fabric, a knitted fabric, a fiber net (mesh) formed using the fiber material 2a, or a resin film made of a synthetic resin is used. General-purpose synthetic fibers and natural fibers are used for the fiber material 2a forming the nonwoven fabric. Examples of the material of the fiber material 2a include polyester, polyethylene, polypropylene, polyamide, polyimide, polyethylene naphthalate, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, acrylic, acrylic, latex, polysulfone, polytetrafluoroethylene, and polyvinylidene fluoride. Fluoropolymers, polylactic acid, cellulose derivatives such as cellulose acetate and hydroxypropyl cellulose, polyvinyl alcohol, polyurethane, polyethylene oxide, polycaprolactone, cotton, hemp, rayon, polynosic, pulp, wool, silk, alumina, glass, ceramic, carbonized Examples thereof include silicon, rock wool, carbon, and boron. A nonwoven fabric or the like is formed by a single or a combination of these. The nonwoven fabric used for the support material 2 may be a general method such as a spun bond method, a thermal bond method, a chemical bond method, a spun lace method, a needle punch method, a stitch bond method, a wet method (paper making method) or an air lay method. The manufactured nonwoven fabric can be used. As the woven fabric, the knitted fabric, and the fiber net, a general-purpose knitted fabric can be used without being limited to a knitted fabric or a knitting method.

支持材２の厚さは、取り扱い性や強度等を考慮して２０ｍｍ以下に形成されている。支持材２の密度は、気体や液体の通過性を考慮して０．６ｇ／ｃｍ^３以下に形成されている。支持材２には、繊維材料２ａ同士の繊維間隙で、気体や液体の通過を許容する多孔が形成されている。支持材２に形成された多孔は、孔径ｄ２がナノファイバ構造層１に形成された微多孔の孔径ｄ１より大きく形成されている。孔径ｄ２は、繊維材料２ａの繊維径や支持材２の密度を調整することで１ｎｍ以上に調整されている。 The thickness of the support material 2 is formed to be 20 mm or less in consideration of handleability and strength. The density of the support material 2 is set to 0.6 g / cm ³ or less in consideration of the gas and liquid passage properties. The support material 2 is formed with a pore that allows passage of gas or liquid in the fiber gap between the fiber materials 2a. The porosity formed in the support material 2 is formed so that the pore diameter d2 is larger than the microporous pore diameter d1 formed in the nanofiber structure layer 1. The hole diameter d2 is adjusted to 1 nm or more by adjusting the fiber diameter of the fiber material 2a and the density of the support material 2.

積層体１０は、一方の支持材２の上面に電界紡糸法により紡糸したナノファイバ１ａを積層してナノファイバ構造層１を形成し、他方の支持材２を更に重ね合わせて加熱圧着することで製造される。この積層体１０の製造には、電界紡糸装置を備えた積層体製造装置が使用される。 The laminated body 10 is formed by laminating nanofibers 1a spun by electrospinning on the upper surface of one support material 2 to form a nanofiber structure layer 1, and further superimposing the other support material 2 to perform thermocompression bonding. Manufactured. For the production of this laminate 10, a laminate production apparatus equipped with an electrospinning apparatus is used.

図２に示すように、積層体製造装置４０は、電界紡糸装置２０を備えている。電界紡糸装置２０の上流側には、一方の支持材２となるポリプロピレン（以下、ＰＰと略記する。）繊維製のスパンボンド不織布を供給するための供給ローラ３２が配置されている。電界紡糸装置２０の下流側には、支持材２の上面に形成されたナノファイバ構造層１を乾燥させるための熱風乾燥機３５が配置されている。熱風乾燥機３５は支持材２に形成されたナノファイバ構造層１に上方から熱風を吹き付けるブロアを有している。熱風乾燥機３５の下流側には他方の支持材２となるＰＰ繊維製のスパンボンド不織布を供給するための供給ローラ３３が配置されている。供給ローラ３３から供給されるスパンボンド不織布は乾燥させたナノファイバ構造層１の上面側に積層される。供給ローラ３３の下流側には、ナノファイバ構造層１とその両面に配置された支持材２との間を加熱圧着させるための１対の加熱可能な加圧ローラ３７が配置されている。加圧ローラ３７の下流側には、加熱圧着した積層体１０を巻き取るための巻取ローラ３８が配置されている。なお、加圧ローラ３７、巻取ローラ３８は図示を省略した回転駆動モータに接続されており、これらの回転駆動力により供給ローラ３２から供給された支持材２が、電界紡糸装置２０でナノファイバ構造層１が積層され供給ローラ３３から供給された支持材２が積層され、加圧ローラ３７を介して巻取ローラ３８まで搬送される。 As shown in FIG. 2, the laminate manufacturing apparatus 40 includes an electrospinning apparatus 20. On the upstream side of the electrospinning apparatus 20, a supply roller 32 for supplying a spunbonded nonwoven fabric made of polypropylene (hereinafter abbreviated as PP) fiber which is one support material 2 is disposed. A hot air dryer 35 for drying the nanofiber structure layer 1 formed on the upper surface of the support material 2 is disposed on the downstream side of the electrospinning apparatus 20. The hot air dryer 35 has a blower that blows hot air from above onto the nanofiber structure layer 1 formed on the support material 2. On the downstream side of the hot air dryer 35, a supply roller 33 for supplying a spunbonded non-woven fabric made of PP fibers which is the other support material 2 is arranged. The spunbond nonwoven fabric supplied from the supply roller 33 is laminated on the upper surface side of the dried nanofiber structure layer 1. On the downstream side of the supply roller 33, a pair of heatable pressure rollers 37 for heat-pressing the nanofiber structure layer 1 and the support material 2 disposed on both surfaces thereof are disposed. On the downstream side of the pressure roller 37, a winding roller 38 for winding the heat-pressed laminated body 10 is disposed. The pressure roller 37 and the take-up roller 38 are connected to a rotation drive motor (not shown), and the support material 2 supplied from the supply roller 32 by these rotation drive forces is applied to the nanofiber by the electrospinning device 20. The support layer 2 having the structure layer 1 stacked thereon and supplied from the supply roller 33 is stacked and conveyed to the take-up roller 38 via the pressure roller 37.

電界紡糸装置２０による電界紡糸では、紡糸時の環境湿度を調整する必要があるため、図３（Ａ）に示すように、積層体製造装置４０は外気の入出を極力回避することができるように筐体３９に収容されている。製造環境の湿度条件は、ナノファイバ１ａの繊維径に大きく影響し、湿度が高すぎると紡糸が難しく（繊維状になりにくく）なるため、除湿等を行うことで湿度を低下させることが好ましい。反対に、湿度が低すぎると紡糸液を噴霧する紡糸ノズルの先端が乾燥しやすくなり、紡糸液で目詰まりを起こしやすくなる。このため、環境湿度を２０〜６０％、好ましくは、３０〜５０％に調整することが好ましい。 In the electrospinning by the electrospinning apparatus 20, it is necessary to adjust the environmental humidity during spinning, so as shown in FIG. 3A, the laminate manufacturing apparatus 40 can avoid the entry and exit of outside air as much as possible. Housed in a housing 39. The humidity condition of the production environment greatly affects the fiber diameter of the nanofiber 1a, and if the humidity is too high, spinning becomes difficult (it is difficult to form a fiber). Therefore, it is preferable to reduce the humidity by performing dehumidification or the like. On the other hand, if the humidity is too low, the tip of the spinning nozzle that sprays the spinning solution is likely to dry, and clogging is likely to occur in the spinning solution. For this reason, it is preferable to adjust environmental humidity to 20 to 60%, preferably 30 to 50%.

電界紡糸装置２０では、キチン・キトサン系材料を溶解させた紡糸液に高電圧を印加することで紡糸液を紡糸ノズルから噴霧させ、供給ローラ３２から供給された支持材２の上面にナノファイバ構造層１を形成させる。 In the electrospinning apparatus 20, the spinning solution is sprayed from the spinning nozzle by applying a high voltage to the spinning solution in which the chitin / chitosan-based material is dissolved, and the nanofiber structure is formed on the upper surface of the support material 2 supplied from the supply roller 32. Layer 1 is formed.

図４（Ａ）に示すように、電界紡糸装置２０は、紡糸液を噴霧するための金属製の紡糸ノズル２２を有している。紡糸ノズル２２は、先端が下方側となるように略垂直に積層体製造装置４０の筐体３９に支持されている。紡糸ノズル２２の先端の口径は、ナノファイバ１ａの繊維径に合わせて０．０５〜５．０ｍｍに形成されている。紡糸ノズル２２には、紡糸液を貯留する図示しない紡糸液槽から不図示の供給ポンプで紡糸液が送液される。紡糸ノズル２２には、２〜３０ｋＶの高電圧を発生可能な電源Ｖが接続されている。紡糸ノズル２２の下方には導電基板２４が略水平に配置されている。導電基板２４および電源Ｖはそれぞれ接地されている。なお、説明を簡単にするため、図４（Ａ）では、紡糸ノズル２２を１本のみ示しているが、積層体製造装置４０では複数の紡糸ノズル２２を使用することができる（図３（Ａ）参照）。 As shown in FIG. 4A, the electrospinning apparatus 20 has a metal spinning nozzle 22 for spraying the spinning solution. The spinning nozzle 22 is supported by the casing 39 of the laminate manufacturing apparatus 40 substantially vertically so that the tip is on the lower side. The diameter of the tip of the spinning nozzle 22 is 0.05 to 5.0 mm in accordance with the fiber diameter of the nanofiber 1a. The spinning liquid is fed to the spinning nozzle 22 by a supply pump (not shown) from a spinning liquid tank (not shown) that stores the spinning liquid. A power supply V capable of generating a high voltage of 2 to 30 kV is connected to the spinning nozzle 22. A conductive substrate 24 is disposed substantially horizontally below the spinning nozzle 22. The conductive substrate 24 and the power source V are grounded. For simplicity, only one spinning nozzle 22 is shown in FIG. 4A, but a plurality of spinning nozzles 22 can be used in the laminate manufacturing apparatus 40 (FIG. 3A). )reference).

紡糸ノズル２２の先端および導電基板間に電源Ｖにより２〜３０ｋＶの高電圧が印加されると、図示しない紡糸液槽から紡糸ノズル２２に送液された紡糸液が紡糸ノズル２２の先端から霧状に噴霧されるエレクトロスプレー現象が生じる。噴霧された紡糸原料が分子間に作用する電気的反発力により繊維状となる。供給ローラ３２から供給された支持材２が導電基板２４上を通過するときに、繊維状の紡糸原料が支持材２の上面にシート状に堆積してナノファイバ構造層１が形成される。紡糸液を噴霧する時間によりナノファイバ構造層１の厚さを調整することができる。 When a high voltage of 2 to 30 kV is applied between the tip of the spinning nozzle 22 and the conductive substrate by the power source V, the spinning solution fed from the spinning solution tank (not shown) to the spinning nozzle 22 is atomized from the tip of the spinning nozzle 22. The electrospray phenomenon that is sprayed on occurs. The sprayed spinning raw material becomes fibrous due to an electric repulsive force acting between molecules. When the support material 2 supplied from the supply roller 32 passes over the conductive substrate 24, the fibrous spinning raw material is deposited in the form of a sheet on the upper surface of the support material 2, and the nanofiber structure layer 1 is formed. The thickness of the nanofiber structure layer 1 can be adjusted by the time during which the spinning solution is sprayed.

紡糸液は、主成分のキチン・キトサン系材料を溶解剤に溶解させることで調製されている。紡糸液には、キチン・キトサン系材料との相溶性を有するポリエチレングリコールやポリビニルアルコール等の水溶性高分子等の紡糸助剤が用途に合わせて適宜配合されている。紡糸助剤を加えることで電界紡糸時の噴霧状態の安定化を図ることができる。紡糸助剤の添加量は、例えば、キトサン１重量部に対して、０．００１〜１重量部（濃度０．１〜１００％）とする。 The spinning solution is prepared by dissolving chitin / chitosan-based material as a main component in a solubilizer. In the spinning solution, a spinning aid such as a water-soluble polymer such as polyethylene glycol and polyvinyl alcohol having compatibility with the chitin / chitosan-based material is appropriately blended in accordance with the intended use. By adding a spinning aid, it is possible to stabilize the spray state during electrospinning. The amount of the spinning aid added is, for example, 0.001 to 1 part by weight (concentration 0.1 to 100%) with respect to 1 part by weight of chitosan.

紡糸原料のキチン・キトサン系材料には、キチン、キトサン、それらの分解物または誘導体が用いられている。キチンは、Ｎ−アセチルグルコサミンを構成単糖とする多糖類（ポリマー）であり、そのアセチル化度（単糖のアミノ基がアセチル化された割合）が９０〜１００％である。キトサンは、キチンを脱アセチル化処理することで得られるポリマーであり、脱アセチル化度（キチンのアミノアセチル基が脱アセチル化された割合）が６５〜１００％である。紡糸原料に用いるキトサンは、酸可溶性を有しており、商業的に入手できるものであれば特に限定されるものではない。キトサンの分子量が極端に低いと熱などで変質しやすく、強度的に脆いものとなり、逆に、分子量が高いと紡糸液を調製するときに粘性が高くなり、溶解性、可紡性（紡糸のしやすさ）等の面で取り扱いが難しくなる。このため、キトサンの分子量を１０，０００〜１，０００，０００の範囲、好ましくは、３０，０００〜５００，０００の範囲とすることが好ましい。なお、キトサンの分子量は、例えば、標準物質として分子量既知のプルランを使用し光散乱検出器を用いた高速液体クロマトグラフィによるゲルパーミエーション法（昭和電工株式会社製、Ａｓａｈｉｐａｃｋ７Ｍ−ＨＱカラムなどを使用）で容易に測定することができる。 Chitin, chitosan, degradation products or derivatives thereof are used as chitin / chitosan-based materials for spinning. Chitin is a polysaccharide (polymer) having N-acetylglucosamine as a constituent monosaccharide, and has a degree of acetylation (a ratio in which the amino group of the monosaccharide is acetylated) of 90 to 100%. Chitosan is a polymer obtained by subjecting chitin to deacetylation, and has a degree of deacetylation (ratio of deacetylation of the aminoacetyl group of chitin) of 65 to 100%. Chitosan used for the spinning material is not particularly limited as long as it has acid solubility and is commercially available. If the molecular weight of chitosan is extremely low, it is easily deformed by heat and becomes brittle in strength. Conversely, if the molecular weight is high, the viscosity becomes high when preparing a spinning solution, and the solubility, spinnability (spinning property) (Ease of handling) becomes difficult to handle. For this reason, it is preferable that the molecular weight of chitosan is in the range of 10,000 to 1,000,000, preferably in the range of 30,000 to 500,000. The molecular weight of chitosan is, for example, a gel permeation method (using an Asahipack 7M-HQ column, manufactured by Showa Denko KK) using high-performance liquid chromatography using a pullulan of known molecular weight as a standard substance and a light scattering detector. It can be measured easily.

キチン・キトサンの分解物としては、キチンオリゴ糖、キトサンオリゴ糖や水溶性キトサン（分子量２０，０００〜３，０００）等を挙げることができる。また、キチン・キトサンの誘導体としては、脱アセチル化度を４０〜６０％に調製した部分脱アセチル化キチン、ヒドロキシプロピル化キトサン、カルボキシメチル化キチン、カルボキシメチル化キトサン、硫酸化キトサン、硫酸化キチン、四級化キトサン等を挙げることができる。このようなキチン・キトサンの誘導体や分解物を用いることで、キチン・キトサン系材料の細胞賦活性や保湿性、抗ウィルス活性、抗菌性等の様々な機能を向上させたり、付与したりすることができる。 Examples of chitin / chitosan degradation products include chitin oligosaccharides, chitosan oligosaccharides, and water-soluble chitosan (molecular weight 20,000 to 3,000). Moreover, as derivatives of chitin and chitosan, partially deacetylated chitin, hydroxypropylated chitosan, carboxymethylated chitin, carboxymethylated chitosan, sulfated chitosan, sulfated chitin prepared to a degree of deacetylation of 40 to 60% And quaternized chitosan. By using such chitin / chitosan derivatives and degradation products, various functions such as cell activation, moisturizing property, antiviral activity, antibacterial activity, etc. of chitin / chitosan materials can be improved or imparted. Can do.

紡糸液の調製に使用する溶解剤は、用いる紡糸原料の溶解に適したものが使用される。例えば、紡糸原料にキトサンを用いる場合には、塩酸、酢酸、乳酸、アスコルビン酸、リンゴ酸等の有機酸、ピロリドンカルボン酸、グルタミン酸やアスパラギン酸等から選択される。溶解剤に溶解させる紡糸原料の濃度は、ナノファイバ１ａの生産性、紡糸後のナノファイバ１ａの繊維構造や性能等に影響するため、可能な限り高くすることが望ましいが、紡糸液調製時の溶解性や可紡性等も考慮すると、１〜３０重量％、より好ましくは、５〜２５％とすることが好ましい。 As the solubilizer used for the preparation of the spinning solution, one suitable for dissolving the spinning raw material to be used is used. For example, when chitosan is used as the raw material for spinning, it is selected from organic acids such as hydrochloric acid, acetic acid, lactic acid, ascorbic acid and malic acid, pyrrolidone carboxylic acid, glutamic acid and aspartic acid. The concentration of the spinning raw material to be dissolved in the solubilizer affects the productivity of the nanofiber 1a, the fiber structure and performance of the nanofiber 1a after spinning, and is preferably as high as possible. Considering solubility and spinnability, it is preferably 1 to 30% by weight, more preferably 5 to 25%.

紡糸液を紡糸液槽に仕込み、エア等による加圧または液体輸送ポンプで紡糸ノズル２２に送液し、電源Ｖで高電圧を印加する。紡糸ノズル２２は、図４（Ａ）に示すように１本でも可能であるが、実用上、図３（Ａ）に示すように複数の紡糸ノズル２２を使用して同時に噴霧するようにすればナノファイバ構造層１を効率よく得ることができる。また、複数の紡糸ノズル２２を使用することで、ナノファイバ構造層１の厚さや密度を効率よく調整することができる。 A spinning solution is charged into a spinning solution tank, and is supplied to the spinning nozzle 22 by a pressurization by air or the like or a liquid transport pump, and a high voltage is applied by a power source V. Although one spinning nozzle 22 is possible as shown in FIG. 4 (A), in practice, if a plurality of spinning nozzles 22 are used and sprayed simultaneously as shown in FIG. The nanofiber structure layer 1 can be obtained efficiently. Moreover, the thickness and density of the nanofiber structure layer 1 can be adjusted efficiently by using a plurality of spinning nozzles 22.

上面にナノファイバ構造層１が形成された支持材２は、熱風乾燥機３５に搬送されブロアからの熱風で乾燥させる。このとき、キトサンの溶解剤に酢酸を用いた場合には、ナノファイバ構造層１に残留する酢酸が加熱除去されることで、ナノファイバ１ａの耐水性を向上させることができる。乾燥したナノファイバ構造層１は下流側に搬送され、供給ローラ３３から供給された支持材２がナノファイバ構造層１の上面側に積層される。 The support 2 having the nanofiber structure layer 1 formed on the upper surface is transported to a hot air dryer 35 and dried with hot air from a blower. At this time, when acetic acid is used as the solubilizing agent for chitosan, the water resistance of the nanofiber 1a can be improved by heating and removing the acetic acid remaining in the nanofiber structure layer 1. The dried nanofiber structure layer 1 is conveyed downstream, and the support material 2 supplied from the supply roller 33 is laminated on the upper surface side of the nanofiber structure layer 1.

支持材２が両面に配置されたナノファイバ構造層１は、加圧ローラ３７に搬送される。加圧ローラ３７間を通過するときに、支持材２、ナノファイバ構造層１が加熱圧着され複合一体化された積層体１０が形成される。加熱圧着された積層体１０は巻取ローラ３８に巻き取られる。 The nanofiber structure layer 1 on which the support material 2 is arranged on both sides is conveyed to the pressure roller 37. When passing between the pressure rollers 37, the support member 2 and the nanofiber structure layer 1 are thermocompression bonded to form a composite 10 that is combined and integrated. The laminate 10 that has been heat-pressed is wound around the winding roller 38.

次に本実施形態に従い製造した積層体１０の実施例、および、フィルタ用途、マスク等の衛生材料用途、フェイスマスク等の美容材料用途、細胞培養用基材等の再生医療用途の各用途向けに製造した積層体１０の実施例について説明する。なお、比較例として用いた種々のシート材についても併記する。 Next, for examples of the laminate 10 manufactured according to the present embodiment, and for each application of filter applications, hygiene material applications such as masks, cosmetic material applications such as face masks, and regenerative medical applications such as cell culture substrates. Examples of the manufactured laminate 10 will be described. The various sheet materials used as comparative examples are also described.

（実施例１）
下表１に示すように、実施例１では、紡糸原料として、カニ殻から分離精製されたキトサン（共和テクノス株式会社製、分子量約３０，０００）を用いた。１８％キトサン・６％酢酸（ｗ／ｗ）のキトサン溶液と、５％ポリエチレンオキシド（和光純薬工業株式会社製、分子量５００，０００）とを８：２の重量比で均一に混合し（２０℃における粘度２００〜４００ｃｐ）紡糸液とした。この紡糸液では、キトサンとポリエチレンオキシドとの重量比が９３．５：６．５となる。紡糸ノズル２２には金属製ニードル２３Ｇ（武蔵エンジニアリング製、ＳＵＳ３０４）を使用し、紡糸時には１８ｋＶから最大３０ｋＶの電圧を印加した。電界紡糸では、導電基板２４上に直接噴霧し、厚さ７０μｍ、密度０．０３ｇ／ｃｍ^３のナノファイバ構造層１を単独で形成した。紡糸時の環境条件は、温度２０〜３０℃（室温）、湿度２０〜５０％に設定した。得られたナノファイバ構造層１を走査型電子顕微鏡（トプコン製、ＳＭ−２００）にて表面観察したところ、繊維径１００〜３００ｎｍの繊維構造が確認された。なお、得られたキトサンのナノファイバ構造層１の厚さは、厚さ０．０１〜１０ｍｍの場合には膜厚計（尾崎製作所製）で、厚さ０．１〜１０μｍの場合には走査型電子顕微鏡で測定したものである。 (Example 1)
As shown in Table 1 below, in Example 1, chitosan (manufactured by Kyowa Technos Co., Ltd., molecular weight of about 30,000) separated and purified from crab shells was used as a spinning raw material. A chitosan solution of 18% chitosan and 6% acetic acid (w / w) and 5% polyethylene oxide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., molecular weight 500,000) are uniformly mixed at a weight ratio of 8: 2 (20 Viscosity at 200 ° C. to 400 cp). In this spinning solution, the weight ratio of chitosan and polyethylene oxide is 93.5: 6.5. A metal needle 23G (manufactured by Musashi Engineering, SUS304) was used for the spinning nozzle 22, and a voltage of 18 kV to a maximum of 30 kV was applied during spinning. In electrospinning, the nanofiber structure layer 1 having a thickness of 70 μm and a density of 0.03 g / cm ³ was formed by spraying directly onto the conductive substrate 24. The environmental conditions during spinning were set to a temperature of 20 to 30 ° C. (room temperature) and a humidity of 20 to 50%. When the surface of the obtained nanofiber structure layer 1 was observed with a scanning electron microscope (manufactured by Topcon, SM-200), a fiber structure with a fiber diameter of 100 to 300 nm was confirmed. In addition, the thickness of the obtained nanofiber structure layer 1 of chitosan is a film thickness meter (manufactured by Ozaki Mfg. Co., Ltd.) when the thickness is 0.01 to 10 mm, and scans when the thickness is 0.1 to 10 μm. It was measured with a scanning electron microscope.

（実施例２）
表１に示すように、実施例２では、支持材２としてＰＰ製のスパンボンド不織布（日本不織布株式会社製、目付：２０ｇ／ｍ^２）を用いた。積層体製造装置４０を使用し、実施例１と同じ条件で電界紡糸を行い厚さ１６５μｍ、密度０．０７ｇ／ｃｍ^３のナノファイバ構造層１の両面に支持材２を加熱圧着した（１４０℃、加圧２ＭＰａ）。すなわち、実施例２の積層体１０はナノファイバ構造層１を両側から支持材２が挟んだサンドイッチ構造を有している。 (Example 2)
As shown in Table 1, in Example 2, a PP spunbond nonwoven fabric (manufactured by Nippon Nonwoven Fabric Co., Ltd., basis weight: 20 g / m ² ) was used as the support material 2. Using the laminate manufacturing apparatus 40, electrospinning was performed under the same conditions as in Example 1, and the support material 2 was thermocompression bonded to both surfaces of the nanofiber structure layer 1 having a thickness of 165 μm and a density of 0.07 g / cm ³ (140 ° C. Pressure 2 MPa). That is, the laminate 10 of Example 2 has a sandwich structure in which the nanofiber structure layer 1 is sandwiched between the support members 2 from both sides.

（実施例３）
表１に示すように、実施例３では、支持材２としてパルプ製の乾式不織布（ライオン株式会社製、目付７８ｇ／ｍ^２）を用いた。図３（Ｂ）に示すように、供給ローラ３３を有していない積層体製造装置４０を使用し、積層体１０を製造した。積層体製造装置４０の供給ローラ３２から供給したパルプ製不織布に、ナノファイバ構造層１を形成する前に、ポリビニルアルコール（和光純薬工業株式会社製、重合度２０００、完全けん化品）（以下、ＰＶＡと略記する。）の５％水溶液を５ｍｍ間隔で１μＬずつスポットした。実施例２と同様に電界紡糸を行い厚さ１６５μｍ、密度０．０７ｇ／ｃｍ^３のナノファイバ構造層１を形成し、１００℃で熱風乾燥後、ナノファイバ構造層１の上側には支持材２を供給せずに加圧ローラ３７で加圧した。すなわち、実施例３の積層体１０は、ナノファイバ構造層１の片面のみに支持材２を有している。 (Example 3)
As shown in Table 1, in Example 3, a pulp dry nonwoven fabric (manufactured by Lion Corporation, basis weight 78 g / m ² ) was used as the support material 2. As illustrated in FIG. 3B, the laminate 10 was manufactured using the laminate manufacturing apparatus 40 that does not have the supply roller 33. Before the nanofiber structure layer 1 is formed on the pulp nonwoven fabric supplied from the supply roller 32 of the laminate manufacturing apparatus 40, polyvinyl alcohol (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., polymerization degree 2000, fully saponified product) A 5% aqueous solution of (abbreviated as PVA) was spotted 1 μL at 5 mm intervals. In the same manner as in Example 2, electrospinning was performed to form a nanofiber structure layer 1 having a thickness of 165 μm and a density of 0.07 g / cm ^3. After drying with hot air at 100 ° C., a support material 2 was formed on the upper side of the nanofiber structure layer 1. The pressure was applied by the pressure roller 37 without supplying the pressure. That is, the laminated body 10 of Example 3 has the support material 2 only on one side of the nanofiber structure layer 1.

（実施例４）
表１に示すように、実施例４では、支持材２としてポリエチレン（以下、ＰＥと略記する。）製のスパンボンド不織布（日本不織布株式会社製、目付：２０ｇ／ｍ^２）を使用した。加熱圧着条件を１２０℃、加圧１ＭＰａとする以外は実施例２と同様にした。 Example 4
As shown in Table 1, in Example 4, a spunbond nonwoven fabric (manufactured by Nippon Nonwoven Fabric Co., Ltd., basis weight: 20 g / m ² ) made of polyethylene (hereinafter abbreviated as PE) was used as the support material 2. Example 2 was the same as in Example 2 except that the thermocompression bonding conditions were 120 ° C. and the pressure was 1 MPa.

（実施例５）
表１に示すように、実施例５では、電界紡糸で厚さ２９０μｍ、密度０．１２ｇ／ｃｍ^３のナノファイバ構造層１を形成した以外は実施例２と同様にした。実施例５の積層体１０は、フィルタ用途向けに製造したものである。 (Example 5)
As shown in Table 1, Example 5 was the same as Example 2 except that the nanofiber structure layer 1 having a thickness of 290 μm and a density of 0.12 g / cm ³ was formed by electrospinning. The laminated body 10 of Example 5 is manufactured for filter use.

（実施例６）
表１に示すように、実施例６では、電界紡糸で厚さ２００μｍ、密度０．１０ｇ／ｃｍ^３のナノファイバ構造層１を形成した以外は実施例２と同様にした。実施例６の積層体１０は、マスク等の衛生材料用途向けに製造したものである。 (Example 6)
As shown in Table 1, Example 6 was the same as Example 2 except that the nanofiber structure layer 1 having a thickness of 200 μm and a density of 0.10 g / cm ³ was formed by electrospinning. The laminate 10 of Example 6 is manufactured for use in sanitary materials such as a mask.

（実施例７）
表１に示すように、実施例７では、支持材２としてＰＥ製フィルムのラミネート綿（コットン）（表１において、ＰＥ綿と略記している。）を使用し、電界紡糸で厚さ１００μｍ、密度０．１０ｇ／ｃｍ^３のナノファイバ構造層１を形成し、供給ローラ３３から支持材２を供給しない以外は実施例２と同様にした。実施例６の積層体１０は、フェイスマスク等の美容材料用途向けに製造したものである。 (Example 7)
As shown in Table 1, in Example 7, PE film laminated cotton (cotton) (abbreviated as PE cotton in Table 1) was used as the support material 2, and the thickness was 100 μm by electrospinning. A nanofiber structure layer 1 having a density of 0.10 g / cm ³ was formed, and the same procedure as in Example 2 was performed except that the support material 2 was not supplied from the supply roller 33. The laminated body 10 of Example 6 is manufactured for cosmetic material applications such as a face mask.

（実施例８）
表１に示すように、実施例８では、支持材２としてポリ乳酸（表１において、ＰＬＡと略記している。）製のスパンボンド不織布を使用した以外は実施例７と同様にした。実施例６の積層体１０は、細胞培養用基材等の再生医療用途向けに製造したものである。 (Example 8)
As shown in Table 1, Example 8 was the same as Example 7 except that a spunbonded nonwoven fabric made of polylactic acid (abbreviated as PLA in Table 1) was used as the support material 2. The laminate 10 of Example 6 is manufactured for regenerative medical uses such as a cell culture substrate.

（比較例１）
下表２に示すように、比較例１では、繊維径２０μｍのキトサン繊維で作製した厚さ３５０μｍの不織布（スパンレース法、目付：４０ｇ／ｍ^２）を使用した。 (Comparative Example 1)
As shown in Table 2 below, in Comparative Example 1, a 350 μm-thick nonwoven fabric (spun lace method, basis weight: 40 g / m ² ) made of chitosan fiber having a fiber diameter of 20 μm was used.

（比較例２）
表２に示すように、比較例２では、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略記する。）製のスパンボンド不織布（日本不織布株式会社製、目付：１２ｇ／ｍ^２）を使用した。 (Comparative Example 2)
As shown in Table 2, in Comparative Example 2, a spunbonded nonwoven fabric (manufactured by Nippon Nonwoven Fabric Co., Ltd., basis weight: 12 g / m ² ) made of polyethylene terephthalate (hereinafter abbreviated as PET) was used.

（比較例３）
表２に示すように、比較例３では、食品包装用のラップ材のＰＥ製のフィルム（株式会社クレハ製、厚さ１５μｍ）を使用した。 (Comparative Example 3)
As shown in Table 2, in Comparative Example 3, a PE film (made by Kureha Co., Ltd., thickness 15 μm) of a wrapping material for food packaging was used.

（比較例４）
表２に示すように、比較例４では、実施例２で支持材２に使用したＰＰ製のスパンボンド不織布を２枚使用し、１４０℃、２ＭＰａで加熱圧着した。すなわち、比較例４は２層構造のシート材である。 (Comparative Example 4)
As shown in Table 2, in Comparative Example 4, two pieces of the PP spunbond nonwoven fabric used for the support material 2 in Example 2 were used, and thermocompression bonded at 140 ° C. and 2 MPa. That is, Comparative Example 4 is a sheet material having a two-layer structure.

（比較例５）
表２に示すように、比較例５では、実施例２で支持材２に使用した不織布を使用した。すなわち、比較例５はＰＰ製のスパンボンド不織布である。 (Comparative Example 5)
As shown in Table 2, in Comparative Example 5, the nonwoven fabric used for the support material 2 in Example 2 was used. That is, Comparative Example 5 is a PP spunbond nonwoven fabric.

（比較例６）
表２に示すように、比較例６では、濾過フィルタ用のミックスセルロース製の多孔質シート（アドバンテック社製、厚さ１４５μｍ、孔径０．４５μｍ）を使用した。 (Comparative Example 6)
As shown in Table 2, in Comparative Example 6, a porous sheet made of mixed cellulose for a filtration filter (manufactured by Advantech, thickness 145 μm, pore diameter 0.45 μm) was used.

＜評価試験＞
各実施例の積層体１０および比較例のシート材について、以下に示す試験法で、ナノファイバ構造層１の孔径、抗菌性、通気性（圧損）、微粒子捕捉性および引張強度の各試験を行い評価した。 <Evaluation test>
With respect to the laminate 10 of each example and the sheet material of the comparative example, each test of the pore size, antibacterial property, air permeability (pressure loss), fine particle capturing property and tensile strength of the nanofiber structure layer 1 was performed by the following test methods. evaluated.

（繊維径・孔径）
ナノファイバ構造層１の繊維径および微多孔の孔径（孔径分布を含む。）の測定には、走査型電子顕微鏡（トプコン製、ＳＥＭ−２００）、および、ＡＳＴＭＦ３１６−８６、ＪＩＳＫ３８３２のバブルポイント法に基づく自動細孔径分布測定器（ＰＯＲＯＵＳ−ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ社製、パームポロメータ）を用いた。図５（Ａ）、（Ｂ）に示すように、比較例１のキトサン繊維の繊維径が２０μｍ程度であるのに対して、実施例１のキトサンのナノファイバ１ａでは繊維径が１００〜３００ｎｍであった。実施例１以外の各実施例のナノファイバ構造層１の繊維径の平均は、いずれも１０００ｎｍ以下であることを確認した。繊維径についての測定結果から、平均繊維径と繊維径の分布範囲とに相関関係があることが判った。すなわち、平均繊維径が７０ｎｍの場合には繊維径が４０〜１４０ｎｍの範囲で分布し、平均繊維径が２００ｎｍの場合には繊維径が１４０〜４００ｎｍの範囲で分布し、平均繊維径が３００ｎｍの場合には繊維径が２００〜４５０ｎｍの範囲で分布することがそれぞれ判った。また、各実施例のナノファイバ構造層１の平均孔径が１０００ｎｍ以下であることを確認した。 (Fiber diameter / hole diameter)
For measurement of the fiber diameter and microporous pore diameter (including pore diameter distribution) of the nanofiber structure layer 1, a scanning electron microscope (Topcon, SEM-200), and a bubble of ASTM F316-86 and JIS K 3832 are used. An automatic pore size distribution measuring device based on the point method (manufactured by POROUS-MATERIALS, palm porometer) was used. As shown in FIGS. 5A and 5B, the chitosan fiber of Comparative Example 1 has a fiber diameter of about 20 μm, whereas the chitosan nanofiber 1a of Example 1 has a fiber diameter of 100 to 300 nm. there were. It was confirmed that the average fiber diameter of the nanofiber structure layer 1 of each Example other than Example 1 was 1000 nm or less. From the measurement results of the fiber diameter, it was found that there is a correlation between the average fiber diameter and the fiber diameter distribution range. That is, when the average fiber diameter is 70 nm, the fiber diameter is distributed in the range of 40 to 140 nm. When the average fiber diameter is 200 nm, the fiber diameter is distributed in the range of 140 to 400 nm, and the average fiber diameter is 300 nm. In each case, it was found that the fiber diameter was distributed in the range of 200 to 450 nm. Moreover, it confirmed that the average hole diameter of the nanofiber structure layer 1 of each Example was 1000 nm or less.

（抗菌性）
抗菌性は、シェークフラスコ法（抗菌製品技術協議会規格）および菌液吸収法（ＪＩＳＬ１９０２「繊維製品の抗菌性試験方法、抗菌方法」）に従い評価した。シェークフラスコ法では、（独）製品評価技術基盤機構から分譲を受けた黄色ブドウ球菌（Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓａｕｒｅｕｓ、ＮＢＲＣ（ＩＦＯ）１２７３２）または大腸菌（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａｃｏｌｉ、ＮＢＲＣ（ＩＦＯ）３９７２）を試験菌とした。積層体１０を４ｃｍ×４ｃｍに裁断した試験片を、ガーゼ等でエタノール消毒後、乾熱滅菌またはオートクレーブ滅菌処理した後、滅菌した培養フラスコに無菌的に入れた。培養フラスコに試験菌液（普通ブイヨン培養液で希釈したもの、１０^４〜１０^５個の試験菌を含む、ｐＨ７．０〜７．２）１０ｍｌを接種してアルミホイルで蓋をした後、温度３５±１℃の恒温振とう培養器で、一定振幅で振とう培養した。対照試験区として、同じ試験菌液１０ｍｌのみを入れて、保存０時間（対照試験区のみ）および２４時間振とう培養後に菌液を採取し、標準寒天培地を使用した寒天平板培養法により生菌数を測定した。生菌数（試験菌数）の増減の違いにより抗菌性を評価した。なお、対照試験区の保存０時間における生菌数、すなわち、各試験片に接種した菌数は、５．４×１０^５個であった。 (Antibacterial)
The antibacterial property was evaluated according to the shake flask method (antibacterial product technical council standard) and the bacterial liquid absorption method (JIS L 1902 “Antibacterial test method for fiber products, antibacterial method”). In the shake flask method, Staphylococcus aureus (NBRC (IFO) 12732) or E. coli (Escherichia coli, NBRC (IFO) 3972), which were sold by the National Institute for Product Evaluation Technology, were used as test bacteria. A test piece obtained by cutting the laminate 10 into 4 cm × 4 cm was sterilized with ethanol using gauze or the like, then subjected to dry heat sterilization or autoclave sterilization, and then aseptically placed in a sterilized culture flask. A culture flask is inoculated with 10 ml of a test bacterial solution (normally diluted with broth culture solution, containing 10 ⁴ to 10 ⁵ test bacteria, pH 7.0 to 7.2), and covered with aluminum foil. The culture was performed with constant amplitude in a constant temperature shake incubator at 35 ± 1 ° C. As a control test group, put only 10 ml of the same test bacterial solution, collect the bacterial solution after storage culture for 0 hours (control test group only) and 24 hours, and live bacteria by agar plate culture method using standard agar medium Number was measured. Antibacterial properties were evaluated by the difference in increase / decrease in the number of viable bacteria (test bacteria). In addition, the number of viable bacteria in the control test group at 0 hours of storage, that is, the number of bacteria inoculated on each test piece was 5.4 × 10 ⁵ .

一方、菌液吸収法では、シェークフラスコ法と同じ試験菌を使用した。滅菌バイアル瓶に積層体１０の試験片（シェークフラスコ法と同様に処理したもの）を無菌的に入れた。試験菌液（１０^５〜１０^６個／ｍｌ）をピペットで正確に０．２ｍｌ採取し、試験片の数カ所に接種し、バイアル瓶の蓋を閉めて３７℃で１８〜２４時間保存（静置培養）した。保存後、洗い出し用生理食塩水（８．５ｇのＮａＣｌ、２．０ｇの非イオン性界面活性剤ツイン８０を蒸留水に溶解させて全量１０００ｍｌとしたもの）２０ｍｌを加え、蓋を閉めて、手振りで各試験片から試験菌を洗い出した。この洗い出し液を採取し、ニュートリエント寒天培地を使用した寒天平板培養法により生菌数を測定した。生菌数（試験菌数）の増減の違いにより抗菌性を評価した。なお、生菌数は、菌濃度（個／ｍｌ）と洗い出し用生理食塩水の量（２０ｍｌ）とを乗算して求めた。 On the other hand, in the bacterial solution absorption method, the same test bacteria as in the shake flask method were used. A test piece of laminate 10 (treated in the same manner as the shake flask method) was aseptically placed in a sterile vial. Pipet exactly 0.2 ml of the test bacterial solution (10 ⁵ to 10 ⁶ cells / ml), inoculate several places on the test piece, close the vial lid, and store at 37 ° C. for 18 to 24 hours (stationary) Culture). After storage, add 20 ml of physiological saline for washing (8.5 g NaCl, 2.0 g nonionic surfactant twin 80 dissolved in distilled water to a total volume of 1000 ml), close the lid, and shake The test bacteria were washed out from each test piece. The washed solution was collected and the viable cell count was measured by an agar plate culture method using a nutrient agar medium. Antibacterial properties were evaluated by the difference in increase / decrease in the number of viable bacteria (test bacteria). The viable cell count was obtained by multiplying the bacterial concentration (cells / ml) by the amount of physiological saline for washing (20 ml).

（通気性）
通気性は、ラインフィルターホルダ（アドバンテック社製、ＳＵＳ製、口径２５ｍｍ）に、裁断した積層体１０の試験片をセットし、一定量の窒素や空気などのガスを流したときのラインフィルターホルダの入口側と出口側との圧力差を微差圧計（岡野製作所製）で測定することで評価した。 (Breathability)
The air permeability of the line filter holder when a test piece of the cut laminate 10 is set on a line filter holder (manufactured by Advantech, SUS, caliber 25 mm) and a certain amount of gas such as nitrogen or air is allowed to flow. The pressure difference between the inlet side and the outlet side was evaluated by measuring with a fine differential pressure gauge (Okano Seisakusho).

（微粒子捕捉性）
微粒子捕捉性では、減圧濾過用フィルターホルダ（アドバンテック社製、ガラス製、口径４７ｍｍ）に裁断した積層体１０の試験片をセットし、ホルダに振動を与えながら、ＪＩＳ試験用粉体１の１１種の標準粒子（社団法人日本粉体工業技術協会より入手、粒径１μｍ以上の粒子を６５±５％含む）の１ｇをポンプ（イワキ製、最大流量１５リットル／ｍｉｎ）を使用して流量５リットル／ｍｉｎで５分間吸引した。試験片上に残留した粒子の重量を測定することで微粒子捕捉性を評価した。すなわち、試験片上に残留した粒子重量の試験に使用した粒子重量に対する百分率を微粒子捕捉率（％）として算出した。 (Fine particle capture)
In the fine particle capturing property, 11 types of powder 1 for JIS test 1 were set while setting the test piece of the laminated body 10 cut into a filter holder for vacuum filtration (manufactured by Advantech, glass, caliber 47 mm) and applying vibration to the holder. 1 g of standard particles (obtained from Japan Powder Industrial Technology Association, containing 65 ± 5% of particles with a particle size of 1 μm or more) using a pump (manufactured by Iwaki, maximum flow rate 15 liters / min) with a flow rate of 5 liters / Min for 5 minutes. The particle capturing ability was evaluated by measuring the weight of the particles remaining on the test piece. That is, the percentage of the particle weight remaining on the test piece with respect to the particle weight used in the test was calculated as the fine particle capture rate (%).

（引張強度）
引張強度は、引張強度試験装置（インストロン社製、３３４２型）を使用して測定した。測定には積層体１０を２ｍｍ幅に裁断した試験片を使用し、標点距離を５０ｍｍ、クロスヘッド速度を４ｍｍ／ｍｉｎとして試験片の破断時の荷重（Ｎ／ｍｍ^２）を測定した。 (Tensile strength)
The tensile strength was measured using a tensile strength test apparatus (Instron, Model 3342). For the measurement, a test piece obtained by cutting the laminate 10 into a width of 2 mm was used, and the load (N / mm ² ) at the time of breaking the test piece was measured with a gauge distance of 50 mm and a crosshead speed of 4 mm / min.

以下、孔径、抗菌性、通気性（圧損試験）、微粒子捕捉性および引張強度の各評価結果について説明する。抗菌性、通気抵抗、微粒子捕捉率および引張強度の測定結果を下表３にまとめて示した。なお、表３において、抗菌性の結果として試験後の生菌数を示し、接種菌数（５．４×１０^５個）を省略している。また、通気抵抗は、試験片１ｃｍ^２あたりに毎分１リットルの窒素ガスを流したとき（１Ｌ／ｍｉｎ／ｃｍ^２）の差圧を示している。 Hereinafter, evaluation results of pore diameter, antibacterial property, air permeability (pressure loss test), fine particle capturing property and tensile strength will be described. The measurement results of antibacterial properties, ventilation resistance, fine particle capture rate and tensile strength are summarized in Table 3 below. In Table 3, the number of viable bacteria after the test is shown as an antibacterial result, and the number of inoculated bacteria (5.4 × 10 ⁵ ) is omitted. The ventilation resistance indicates a differential pressure when nitrogen gas of 1 liter per minute is flown per 1 cm ² of the test piece (1 L / min / cm ² ).

各実施例の積層体１０のナノファイバ構造層１では、１ｇあたりのイオン交換率（イオン交換容量）が５．４ｍｅｑ（ミリ等量）であることが確認できた。このことから、微生物等を含む微粒子の吸着性に優れることが期待できる。また、ナノファイバ構造層１の微多孔の孔径は１００〜１６００ｎｍの範囲で分布していることが確認され、平均孔径は５００ｎｍであった。このことから、ナノファイバ構造層１は通気性に優れることが判った。更に、走査型電子顕微鏡による観察の結果、実施例１のナノファイバ構造層１と比較して、支持材２を貼り合わせた実施例２〜実施例８の積層体１０では、ナノファイバ構造層１に形状変化は見られず、ナノファイバ構造層１と支持材２とが結合されていることが確認された。図６に示すように、積層体１０の表面では、支持材２を構成する繊維材料２ａの空隙（支持材の多孔）からナノファイバ構造層１の表面を観察することができ、ナノファイバ構造層１の表面には緻密な微多孔が形成されていることが判る。また、図７に示すように、積層体１０の傾斜断面では、加熱圧着したナノファイバ構造層１と支持材２との間で支持材２の繊維材料２ａが軟化変形しナノファイバ構造層１と支持材２とが確実に接着されていることが判る（矢印で示す部分）。 In the nanofiber structure layer 1 of the laminate 10 of each example, it was confirmed that the ion exchange rate (ion exchange capacity) per 1 g was 5.4 meq (milli equivalent). From this, it can be expected that the adsorptivity of fine particles containing microorganisms and the like is excellent. Moreover, it was confirmed that the microporous pore diameter of the nanofiber structure layer 1 is distributed in the range of 100 to 1600 nm, and the average pore diameter was 500 nm. From this, it was found that the nanofiber structure layer 1 was excellent in air permeability. Furthermore, as a result of observation by a scanning electron microscope, in comparison with the nanofiber structure layer 1 of Example 1, in the laminate 10 of Examples 2 to 8 in which the support material 2 was bonded, the nanofiber structure layer 1 No change in shape was observed, and it was confirmed that the nanofiber structure layer 1 and the support material 2 were bonded. As shown in FIG. 6, on the surface of the laminate 10, the surface of the nanofiber structure layer 1 can be observed from the voids (porous support material) of the fiber material 2 a constituting the support material 2. It can be seen that dense micropores are formed on the surface of 1. Further, as shown in FIG. 7, in the inclined cross section of the laminate 10, the fiber material 2 a of the support material 2 is softened and deformed between the nanofiber structure layer 1 and the support material 2 that are heat-pressed, and the nanofiber structure layer 1 It can be seen that the support 2 is securely bonded (portion indicated by an arrow).

抗菌性の評価結果について、従来のキトサン繊維で形成した不織布の比較例１、ＰＥＴ製不織布の比較例２、キトサンのナノファイバ１ａで形成したナノファイバ構造層１の実施例１を比較して説明する。下表４に示すように、比較例１では、接種した菌数に対して試験後の菌数が減少しており、明らかな抗菌性を示した。これは、キトサンが塩基性（カチオン性）ポリマーのため、試験菌に用いた大腸菌や黄色ブドウ球菌を始め種々の微生物に対して抗菌性を示したと考えられる。また、比較例２では、試験後の菌数が接種した菌数とほぼ同じであり、抗菌性を有していないことが明らかとなった。これに対して、実施例１では、試験後には生菌数が認められず、顕著な抗菌性を示した。これは、従来抗菌性を有することが知られているキトサンを原料としており、繊維径がナノスケールのナノファイバ１ａでは比表面積が増大するため、微生物との接触性が向上して抗菌性が向上したものと考えられる。このことから、ナノファイバ１ａを用いることで、いわゆるナノサイズ効果により抗菌性が向上したものと考えられる。換言すれば、繊維径が１０００ｎｍを超える繊維で繊維層を構成しても抗菌性の向上を期待することは難しい。 The antibacterial evaluation results are described by comparing Comparative Example 1 of a nonwoven fabric formed with conventional chitosan fibers, Comparative Example 2 of a nonwoven fabric made of PET, and Example 1 of a nanofiber structure layer 1 formed with nanofibers 1a of chitosan. To do. As shown in Table 4 below, in Comparative Example 1, the number of bacteria after the test was decreased with respect to the number of inoculated bacteria, and an obvious antibacterial property was exhibited. This is probably because chitosan was a basic (cationic) polymer and thus exhibited antibacterial activity against various microorganisms including Escherichia coli and Staphylococcus aureus used as test bacteria. Moreover, in Comparative Example 2, the number of bacteria after the test was almost the same as the number of inoculated bacteria, and it was revealed that they did not have antibacterial properties. On the other hand, in Example 1, the number of viable bacteria was not recognized after the test and showed remarkable antibacterial properties. This is based on chitosan, which has been known to have antibacterial properties, and since the specific surface area of the nanofiber 1a with a nanoscale fiber diameter is increased, the contact with microorganisms is improved and the antibacterial properties are improved. It is thought that. From this, it is considered that the antibacterial property is improved by using the nanofiber 1a due to the so-called nanosize effect. In other words, it is difficult to expect improvement in antibacterial properties even if the fiber layer is composed of fibers having a fiber diameter exceeding 1000 nm.

また、通気性の評価結果について、２層構造のＰＰ製不織布の比較例４、濾過フィルタ用に使用されるセルロースシートの比較例６、２層のＰＰ製不織布の間にキトサンのナノファイバ構造層１を挟んだ実施例２を比較して説明する。図８に示すように、比較例４では、密度が小さく空隙率が大きいため、差圧がほとんど認められない。一方、比較例６では、窒素ガスの流量が大きくなるほど差圧も大きくなり、３０ｋＰａを超えても更に増大する傾向を示している。これに対して、実施例２の積層体１０では、若干の差圧が認められるが、１０ｋＰａ以下に抑制されている。 Moreover, about the evaluation result of air permeability, the comparative example 4 of PP nonwoven fabric of a two-layer structure, the comparative example 6 of the cellulose sheet used for filtration filters, the nanofiber structure layer of chitosan between two layers of PP nonwoven fabric A description will be given by comparing Example 2 with 1 interposed therebetween. As shown in FIG. 8, in Comparative Example 4, since the density is small and the porosity is large, almost no differential pressure is recognized. On the other hand, in Comparative Example 6, the differential pressure increases as the flow rate of nitrogen gas increases, and shows a tendency to increase even when the pressure exceeds 30 kPa. On the other hand, in the laminated body 10 of Example 2, a slight differential pressure is recognized, but is suppressed to 10 kPa or less.

更に、微粒子捕捉率について比較すると、図９に示すように、比較例４では、微粒子捕捉率が３８．９％であるのに対して、実施例２、比較例６では、微粒子捕捉率がそれぞれ１００％、９９．４％を示し、試験に使用したほぼ全ての微粒子を捕捉することが判明した。通気性と微粒子捕捉性とを合わせて考えると、比較例４では、通気性には優れるものの、微粒子捕捉性では十分な効果を得ることはできない。これは、空隙率が大きいためと考えられ、フィルタ材等の分離材としては使用できないことが明らかである。一方、比較例６では、微粒子捕捉性には優れるものの、通気性では流量の増加に伴い著しく低下するため、一時的な濾過等の分離材としては使用できたとしても、使用期間が長期になる場合には使用できない。これに対して、実施例２の積層体１０では、微粒子捕捉性に優れると共に、圧力損失も小さく抑えることができるため、使用期間が長期に亘っても高性能なフィルタ材として使用することができることが判明した。 Further, when comparing the fine particle capture rate, as shown in FIG. 9, in Comparative Example 4, the fine particle capture rate was 38.9%, whereas in Example 2 and Comparative Example 6, the fine particle capture rate was 100% and 99.4%, indicating that almost all the fine particles used in the test were captured. Considering both the air permeability and the fine particle capturing ability, Comparative Example 4 is excellent in the air permeability, but the fine particle capturing ability cannot provide a sufficient effect. This is considered to be due to the large porosity, and it is apparent that it cannot be used as a separating material such as a filter material. On the other hand, in Comparative Example 6, although the fine particle capturing property is excellent, the air permeability is remarkably lowered with an increase in the flow rate. Therefore, even if it can be used as a separating material for temporary filtration or the like, the use period becomes long. Can not be used in some cases. On the other hand, in the laminated body 10 of Example 2, since it is excellent in fine particle capture | acquisition property, since pressure loss can also be restrained small, it can be used as a high performance filter material even if it is used over a long period of time. There was found.

また、引張強度について、食品包装用ＰＥ製フィルムの比較例３、２層構造のＰＰ製不織布の比較例４、ＰＰ製不織布の比較例５、キトサンのナノファイバ構造層１の実施例１、キトサンのナノファイバ構造層１の両面にＰＰ製不織布を加熱圧着した実施例２を比較して説明する。図１０に示すように、比較例３、比較例５では、破断時の加重がそれぞれ０．３９９７Ｎ／ｍｍ^２、０．４２３６Ｎ／ｍｍ^２を示した。また、比較例４では、１．０５３０Ｎ／ｍｍ^２を示し、１層構造の比較例５より引張強度が向上した。これは、合成樹脂系の繊維やフィルムでは高強度が得られ、２層貼り合わせることで引張強度が向上することを示している。一方、実施例１では、２回の測定結果を示しているが、それぞれ０．２４１４Ｎ／ｍｍ^２、０．１２８９Ｎ／ｍｍ^２を示した。このことから、ナノファイバ構造層１のみでは、繊維径がナノスケールであるため、シート状に形成しても十分な引張強度を得ることができないことが判った。これに対して、実施例２の積層体１０では、引張強度が２．１０８０Ｎ／ｍｍ^２と大幅に向上した。このことから、ナノファイバ構造層１の両面にＰＰ製の不織布を貼り合わせて３層構造の積層体１０とすることで、引張強度が格段に向上することが判った。 In addition, as for tensile strength, Comparative Example 3 of PE film for food packaging, Comparative Example 4 of PP nonwoven fabric having a two-layer structure, Comparative Example 5 of PP nonwoven fabric, Example 1 of nanofiber structure layer 1 of chitosan, chitosan Example 2 in which PP nonwoven fabric is thermocompression bonded to both surfaces of the nanofiber structure layer 1 will be described in comparison. As shown in FIG. 10, Comparative Example 3, Comparative Example 5, a weighted at break showed ^{0.3997N / mm 2, 0.4236N / mm} 2 , respectively. Moreover, in the comparative example 4, 1.0530 N / mm < ² > was shown and the tensile strength improved from the comparative example 5 of 1 layer structure. This indicates that high strength is obtained with synthetic resin fibers and films, and the tensile strength is improved by laminating two layers. On the other hand, in Example 1, but shows the two measurement results, respectively 0.2414N ^/ mm 2, showed 0.1289N / mm ^2. From this, it was found that only the nanofiber structure layer 1 cannot obtain sufficient tensile strength even if it is formed in a sheet shape because the fiber diameter is nanoscale. On the other hand, in the laminate 10 of Example 2, the tensile strength was greatly improved to 2.1080 N / mm ² . From this, it was found that the tensile strength is remarkably improved by laminating a PP nonwoven fabric on both surfaces of the nanofiber structure layer 1 to form a laminate 10 having a three-layer structure.

次に、フィルタ用、マスク用、フェイスマスク用、細胞培養基材用にそれぞれ製造した実施例５〜実施例８の積層体１０について順に説明する。 Next, the laminates 10 of Examples 5 to 8 manufactured for the filter, the mask, the face mask, and the cell culture substrate will be described in order.

表３に示すように、電界紡糸で厚さ２９０μｍ、密度０．１２ｇ／ｃｍ^３のナノファイバ構造層１を形成し、両面にＰＰ製不織布を貼り合わせた実施例５の積層体１０では、抗菌性に優れることはもちろん、通気性、粒子捕捉性、引張強度についても各比較例より優れた結果を示した。また、この積層体１０では、空隙率が９２．４％、貫通孔径（図１の符号ｄ１参照）が２０９〜１６３９ｎｍの範囲に分布し、その平均が４９５ｎｍ、比表面積が２５．９２ｍ^２／ｇであることを確認した。比表面積が大きなことから、エンドトキシンやパイロジェン等の人体に影響する有害物質や色素等を吸着するキトサンの機能を向上させることが期待できる。これらの評価結果から総合的に考えると、微粒子捕捉性に優れると共に、圧力損失も小さく抑えることができることに加えて、キトサンの機能である抗菌性、吸着性を向上させることができるため、気体や液体中の有害物質等の除去（分離）を目的とした高性能フィルタ材用途向けに極めて有効であることが判明した。このようなフィルタ材用途に積層体１０を適用する場合には、ナノファイバ構造層１を厚さ１０〜１０００μｍの範囲、密度０．０５〜０．５ｇ／ｃｍ^３の範囲に設定すると共に、支持材２を孔径１ｎｍ〜５００μｍの範囲とすることが好ましいことを確認している。 As shown in Table 3, in the laminate 10 of Example 5 in which the nanofiber structure layer 1 having a thickness of 290 μm and a density of 0.12 g / cm ³ was formed by electrospinning, and PP nonwoven fabric was bonded to both sides, In addition to excellent properties, air permeability, particle trapping properties, and tensile strength were superior to those of the comparative examples. Moreover, in this laminated body 10, the porosity is 92.4%, the through-hole diameter (refer code | symbol d1 of FIG. 1) is distributed in the range of 209-1639 nm, the average is 495 nm, and a specific surface area is 25.92 m < ² > / g. It was confirmed that. Since the specific surface area is large, it can be expected to improve the function of chitosan that adsorbs harmful substances, pigments and the like that affect the human body such as endotoxin and pyrogen. Considering comprehensively from these evaluation results, in addition to being excellent in fine particle capturing properties and being able to suppress pressure loss to a small level, it can improve the antibacterial properties and adsorbability that are functions of chitosan. It has been found that it is extremely effective for high performance filter material applications for the purpose of removing (separating) harmful substances in liquids. When the laminated body 10 is applied to such a filter material application, the nanofiber structure layer 1 is set to a thickness of 10 to 1000 μm and a density of 0.05 to 0.5 g / cm ³ and supported. It has been confirmed that the material 2 preferably has a pore diameter in the range of 1 nm to 500 μm.

また、表３に示すように、電界紡糸で厚さ２００μｍ、密度０．１０ｇ／ｃｍ^３のナノファイバ構造層１を形成し、両面にＰＰ製不織布を貼り合わせた実施例６の積層体１０では、抗菌性はもちろん、通気性、粒子捕捉性、引張強度についても各比較例より優れた結果を示した。また、この積層体１０では、比表面積が大きく、柔軟性にも優れていることを確認した。このことから、人体等に直接触れたときに、柔軟性があることからしっかり密着させることができ、また、通気性にも優れることから蒸れやかぶれを抑制し、肌に対する刺激を低減することが期待できる。更には、ナノファイバ構造層１では毛細管現象（比表面積効果）により汗や老廃物を速やかに吸収することも期待できる。これらの評価結果から総合的に考えると、通気性を確保することができると共に、柔軟性があり、有害物質を除去することができるため、マスク等の衛生材料用途向けに極めて有効であることが判明した。このような衛生材料用途に積層体１０を適用する場合には、ナノファイバ構造層１を厚さ１０〜１０００μｍの範囲、密度０．０５〜０．５ｇ／ｃｍ^３の範囲に設定すると共に、支持材２を孔径１ｎｍ〜５００μｍの範囲とすることが好ましいことを確認している。 Moreover, as shown in Table 3, in the laminate 10 of Example 6 in which the nanofiber structure layer 1 having a thickness of 200 μm and a density of 0.10 g / cm ³ was formed by electrospinning, and a PP nonwoven fabric was bonded to both surfaces, In addition to antibacterial properties, air permeability, particle trapping properties and tensile strength were superior to those of the comparative examples. In addition, it was confirmed that this laminate 10 had a large specific surface area and excellent flexibility. From this, when touching the human body etc. directly, it can be firmly attached because of its flexibility, and it also has excellent breathability to suppress stuffiness and rash and reduce irritation to the skin I can expect. Furthermore, the nanofiber structure layer 1 can be expected to quickly absorb sweat and waste products by capillary action (specific surface area effect). Considering comprehensively from these evaluation results, it is possible to ensure breathability, flexibility, and removal of harmful substances, so it is extremely effective for use in sanitary materials such as masks. found. When the laminate 10 is applied to such hygiene material applications, the nanofiber structure layer 1 is set to a thickness of 10 to 1000 μm and a density of 0.05 to 0.5 g / cm ³ and supported. It has been confirmed that the material 2 preferably has a pore diameter in the range of 1 nm to 500 μm.

更に、表３に示すように、電界紡糸で厚さ１００μｍ、密度０．１０ｇ／ｃｍ^３のナノファイバ構造層１を形成し、片面にＰＥ製フィルムのラミネート綿を貼り合わせた実施例７の積層体１０では、抗菌性はもちろん、通気性、粒子捕捉性、引張強度についても各比較例より優れた結果を示した。また、この積層体１０では、柔軟性に優れており、軽量で保湿性・保液性に優れることを確認した。このことから、キトサンのナノファイバ構造層１側を人体等にしっかりと密着させることができ、肌に対する刺激を低減することが期待できる。また、保湿性や保液性に優れることから、化粧用の保湿成分や乳液剤を保持することができるため、肌からの水分蒸散を抑制し、肌に直接乳液剤を付与することができる。更に、片面にＰＥ製フィルムのラミネート綿が貼り合わされているため、ナノファイバ構造層１に保持した乳液剤等が滲出し蒸散することを抑制するため、乳液剤等を確実に肌に付与することができる。これらの評価結果から、柔軟性に優れると共に、保湿性や保液性に優れるため、フェイスマスク等の美容材料用途向けに極めて有効であることが判明した。このような美容材料用途に積層体１０を適用する場合には、ナノファイバ構造層１を厚さ１０〜１０００μｍの範囲、密度０．０１〜０．５ｇ／ｃｍ^３の範囲に設定すると共に、支持材２に用いる樹脂フィルム材の厚さを１００〜２０００μｍの範囲とすることが好ましいことを確認している。美容材料用途では、樹脂フィルムに代えて、多孔が形成された不織布等を支持材２として使用することも可能である。 Further, as shown in Table 3, the nanofiber structure layer 1 having a thickness of 100 μm and a density of 0.10 g / cm ³ was formed by electrospinning, and the lamination of Example 7 in which laminated cotton of PE film was bonded to one side. In the body 10, not only antibacterial properties but also air permeability, particle trapping properties, and tensile strength were superior to those of the comparative examples. In addition, it was confirmed that this laminate 10 was excellent in flexibility, lightweight, and excellent in moisture retention and liquid retention. From this, it can be expected that the nanofiber structure layer 1 side of chitosan can be firmly adhered to a human body or the like, and the irritation to the skin can be reduced. Moreover, since it is excellent in moisturizing property and liquid retaining property, it is possible to retain a moisturizing ingredient and emulsion for cosmetics. Therefore, it is possible to suppress moisture transpiration from the skin and to apply the emulsion directly to the skin. Furthermore, since laminated cotton of PE film is stuck on one side, the emulsion or the like retained in the nanofiber structure layer 1 is prevented from exuding and evaporating, so that the emulsion or the like is surely applied to the skin. Can do. From these evaluation results, it was proved that it was extremely effective for cosmetic material applications such as a face mask because it was excellent in flexibility and also excellent in moisture retention and liquid retention. When the laminate 10 is applied to such a cosmetic material application, the nanofiber structure layer 1 is set to a thickness of 10 to 1000 μm and a density of 0.01 to 0.5 g / cm ³ and supported. It has been confirmed that the thickness of the resin film material used for the material 2 is preferably in the range of 100 to 2000 μm. In the cosmetic material application, instead of the resin film, it is also possible to use a non-woven fabric or the like in which pores are formed as the support material 2.

また、表３に示すように、電界紡糸で厚さ１００μｍ、密度０．１０ｇ／ｃｍ^３のナノファイバ構造層１を形成し、片面にポリ乳酸（ＰＬＡ）製スパンボンド不織布を貼り合わせた実施例８の積層体１０では、抗菌性、通気性、粒子捕捉性、引張強度のいずれについても各比較例より優れた結果を示した。また、ヒトやマウス由来の線維芽細胞等の動物細胞の培養基材として使用（積層体１０の試料片に各細胞を播種し、３７℃の雰囲気下で培養）したときに、細胞の生着性が向上し増殖性も優れていることを確認した。これは、キトサンのナノファイバ構造層１では、ナノスケールの繊維で形成されているため、細胞認識性が向上することが考えられる。また、通気性に優れることから貫通孔が形成されており、培養液の通液性にも優れていることが考えられる。これらの評価結果から、細胞や組織等を生体外で培養するときの培養基材として有効であることが判明し、培養により新たに構築された組織等を生体に戻す再生医療用途向けの材料として有望であることが期待できる。このような再生医療用途向けの培養基材に積層体１０を適用する場合には、ナノファイバ構造層１を厚さ１０〜１０００μｍの範囲、密度０．０１〜０．５ｇ／ｃｍ^３の範囲に設定すると共に、支持材２を厚さ１μｍ〜１０ｍｍの範囲とすることが好ましいことを確認している。 In addition, as shown in Table 3, the nanofiber structure layer 1 having a thickness of 100 μm and a density of 0.10 g / cm ³ was formed by electrospinning, and a polylactic acid (PLA) spunbond nonwoven fabric was bonded to one side. In the laminated body 10 of 8, the antibacterial property, air permeability, particle trapping property, and tensile strength were all superior to those of the comparative examples. In addition, cell engraftment when used as a culture substrate for animal cells such as human and mouse-derived fibroblasts (each cell is seeded on a sample piece of laminate 10 and cultured at 37 ° C. in an atmosphere). It was confirmed that the property was improved and the proliferation property was excellent. This is because the chitosan nanofiber structure layer 1 is formed of nanoscale fibers, so that the cell recognizability can be improved. Moreover, since it is excellent in air permeability, the through-hole is formed and it is thought that it is excellent also in the liquid permeability of a culture solution. From these evaluation results, it was proved that it was effective as a culture substrate when culturing cells, tissues, etc. in vitro, and as a material for regenerative medical use that returns newly constructed tissues, etc. to the living body. It can be expected to be promising. When the laminate 10 is applied to such a culture substrate for regenerative medicine, the nanofiber structure layer 1 is in a thickness range of 10 to 1000 μm and a density in a range of 0.01 to 0.5 g / cm ³ . It has been confirmed that it is preferable to set the support material 2 in the range of 1 μm to 10 mm in thickness.

以上各実施例について具体的に説明したように、本実施形態の積層体１０では、キチン・キトサン系材料のナノファイバ１ａで形成されたナノファイバ構造層１の片面または両面に支持材２が貼り合わされている。このため、ナノファイバ構造層１の引張強度が不足しても、ナノファイバ構造層１が支持材２で支持されるので、実用上十分な強度を得ることができる。また、ナノファイバ構造層１がナノスケールの繊維径を有するキチン・キトサン系材料で形成されるため、ナノサイズ効果によりキチン・キトサン系材料の機能、特に抗菌性の向上を図ることができる。種々のキチン・キトサン系材料の機能のうち、色素吸着性、タンパク質吸着性、核酸吸着性について、上述した抗菌性、通気性、粒子捕捉性、引張強度と合わせて評価した結果を下表５にまとめて示した。 As specifically described above for each example, in the laminate 10 of the present embodiment, the support material 2 is attached to one or both surfaces of the nanofiber structure layer 1 formed of the nanofibers 1a of the chitin / chitosan-based material. Are combined. For this reason, even if the tensile strength of the nanofiber structure layer 1 is insufficient, since the nanofiber structure layer 1 is supported by the support material 2, a practically sufficient strength can be obtained. In addition, since the nanofiber structure layer 1 is formed of a chitin / chitosan-based material having a nanoscale fiber diameter, the function of the chitin / chitosan-based material, particularly antibacterial properties, can be improved by the nanosize effect. Among the functions of various chitin / chitosan-based materials, the results of evaluating the dye adsorption property, protein adsorption property, and nucleic acid adsorption property together with the above-described antibacterial property, air permeability, particle capturing property, and tensile strength are shown in Table 5 below. Shown together.

表５では、実施例１、実施例２、実施例４の積層体１０、および、比較例４、比較例６のシート材について、各機能の比較例１のシート材に対する相対評価を示している。すなわち、比較例１より優れている；○印、比較例１と同等である；△印、比較例１より劣っている；×印で示している。表５から、各実施例はいずれもキトサンの機能が向上していることが判る。 In Table 5, relative evaluation with respect to the sheet material of the comparative example 1 of each function is shown about the laminated body 10 of Example 1, Example 2, and Example 4, and the sheet material of the comparative example 4 and the comparative example 6. . That is, it is superior to Comparative Example 1; ◯ mark, equivalent to Comparative Example 1; Δ mark, inferior to Comparative Example 1; From Table 5, it can be seen that each example has an improved function of chitosan.

このような性能を有する本実施形態の積層体１０は、種々の用途に適用することができる。例えば、空気清浄用高性能フィルタ（実施例５参照）に代表される環境分野、高機能性マスク（実施例６参照）に代表される衛生分野、美容用フェイスマスク（実施例７参照）に代表される化粧品分野、細胞培養基材（実施例８参照）に代表される再生医療分野での材料として使用することができる。更には、キチン・キトサン系材料の機能を考慮すれば、例えば、医療分野における創傷治癒被覆材、医療ガーゼ、手術用ドレス、人工透析膜用材料等、医薬品分野における生物医薬製造用の有害物（エンドトキシン等）除去フィルタ材、食品分野における鮮度保持シートや包装資材、等にも使用可能な材料として期待することができる。 The laminate 10 of this embodiment having such performance can be applied to various uses. For example, the environmental field represented by a high-performance filter for air cleaning (see Example 5), the sanitary field represented by a high-functional mask (see Example 6), and the face mask for beauty (see Example 7). It can be used as a material in the field of regenerative medicine represented by the cosmetics field and cell culture substrate (see Example 8). Furthermore, considering the functions of chitin / chitosan-based materials, for example, wound-healing dressings in the medical field, medical gauze, surgical dresses, materials for artificial dialysis membranes, etc. Endotoxin etc.) It can be expected as a material that can be used for removal filter materials, freshness-keeping sheets and packaging materials in the food field, and the like.

なお、本実施形態では、キチン・キトサン系材料を主成分とするナノファイバ１ａの材料にキトサンを用いる例を示したが、本発明はこれに限定されるものではなく、キチン、キトサンの分解物や誘導体を用いてもよい。また、本実施形態では、ナノファイバ１ａを紡糸する方法として電界紡糸法を例示したが、本発明はこれに限定されるものではなく、繊維径がナノスケールの繊維を紡糸することができる方法であれば、いかなる方法を用いてもよい。更に、本実施形態では、電界紡糸するときにナノファイバ構造層１を水平に形成する方法を例示したが、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、図４（Ｂ）に示すように、電界紡糸装置２０の導電基板２４を垂直に配置すれば、ナノファイバ構造層１を垂直に形成することができる。 In the present embodiment, an example in which chitosan is used as the material of the nanofiber 1a mainly composed of chitin / chitosan-based material is shown, but the present invention is not limited to this, and a degradation product of chitin and chitosan. Or a derivative may be used. In the present embodiment, the electrospinning method is exemplified as a method for spinning the nanofiber 1a. However, the present invention is not limited to this, and a method capable of spinning a fiber having a nanoscale fiber diameter. Any method may be used as long as it exists. Furthermore, in this embodiment, although the method of forming the nanofiber structure layer 1 horizontally when electrospinning was illustrated, this invention is not limited to this. For example, as shown in FIG. 4B, if the conductive substrate 24 of the electrospinning apparatus 20 is disposed vertically, the nanofiber structure layer 1 can be formed vertically.

また、本実施形態では、積層体１０を積層体製造装置４０を使用して連続的に製造する例を示したが、本発明はこれに限定されるものではなく、所望のサイズに裁断した支持材２の上にナノファイバ構造層１を形成するようにしてもよく、更に、ナノファイバ構造層１の上に支持材２を積層するようにしてもよい。 Moreover, in this embodiment, although the example which manufactures the laminated body 10 continuously using the laminated body manufacturing apparatus 40 was shown, this invention is not limited to this, The support cut | judged to desired size The nanofiber structure layer 1 may be formed on the material 2, and the support material 2 may be laminated on the nanofiber structure layer 1.

更に、本実施形態では、ナノファイバ構造層１の微多孔の孔径ｄ１を１００〜１６００ｎｍの範囲とする例を示したが、本発明はこれに限定されるものではなく、例えば、細菌やカビ、粉塵などの微細粒子の捕捉を目的とした場合には、孔径ｄ１を５００ｎｍ以下とすることが好ましく、より好ましくは２５０ｎｍ以下とする。このような孔径ｄ１は、紡糸液調製に用いるキチン・キトサン系材料の分子量や濃度、紡糸液に添加する紡糸助剤の種類、温度や湿度、紡糸時間等の紡糸条件等を選択することで調整することができる。また、本実施形態では、ナノファイバ構造層１の厚さを１０μｍ以上とする例を示したが、本発明はこれに限定されるものではない。ナノファイバ構造層１の厚さは、積層体１０の性能や強度、用途に応じて任意に調整すればよい。厚さが大きいほど孔径ｄ１の平均値が小さくなり、微細な粒子を捕捉しやすくなるのに対して、厚さが小さいほど、性能があっても強度が不十分な場合があるので、最低でも０．１μｍの厚さが必要であり、厚さを１μｍ以上とすることが好ましい。 Furthermore, in this embodiment, although the example which makes the microporous hole diameter d1 of the nanofiber structure layer 1 the range of 100-1600 nm was shown, this invention is not limited to this, For example, bacteria, mold, For the purpose of capturing fine particles such as dust, the pore diameter d1 is preferably 500 nm or less, more preferably 250 nm or less. The pore diameter d1 is adjusted by selecting the molecular weight and concentration of the chitin / chitosan-based material used for the spinning solution preparation, the type of spinning aid added to the spinning solution, the spinning conditions such as temperature, humidity, and spinning time. can do. In the present embodiment, an example in which the thickness of the nanofiber structure layer 1 is 10 μm or more is shown, but the present invention is not limited to this. What is necessary is just to adjust the thickness of the nanofiber structure layer 1 arbitrarily according to the performance and intensity | strength of the laminated body 10, and a use. The larger the thickness is, the smaller the average value of the pore diameter d1 is, and it becomes easier to capture fine particles. On the other hand, the smaller the thickness is, the lower the performance may be. A thickness of 0.1 μm is necessary, and the thickness is preferably 1 μm or more.

また更に、本実施形態では、キチン・キトサン系材料を電界紡糸してナノファイバ構造層１を形成する例を示したが、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、ナノファイバ構造層１の強度や性能を向上させるために、合成高分子材料を同時に電界紡糸や溶融紡糸するようにしてもよい。このような合成高分子材料としては、例えば、酢酸セルロース、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステルなどを挙げることができる。合成高分子材料を電界紡糸するときの溶剤は、材料に合わせて選択すればよく、例えば、アセトンやＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、メタノール、氷酢酸などを挙げることができる。また、電界紡糸では紡糸液に使用した溶解剤の酸が残留することがあるが、乾燥時に加熱することで酸を除去することができる。加熱による酸の除去が不十分な場合には、中和、洗浄を行うようにしてもよい。 Furthermore, in the present embodiment, an example in which the nanofiber structure layer 1 is formed by electrospinning a chitin / chitosan-based material is shown, but the present invention is not limited to this. For example, in order to improve the strength and performance of the nanofiber structure layer 1, the synthetic polymer material may be simultaneously electrospun or melt spun. Examples of such a synthetic polymer material include cellulose acetate, polylactic acid, polycaprolactone, polyethylene, polypropylene, and polyester. The solvent for electrospinning the synthetic polymer material may be selected according to the material, and examples thereof include acetone, N, N-dimethylformamide, methanol, and glacial acetic acid. In electrospinning, the acid of the dissolving agent used in the spinning solution may remain, but the acid can be removed by heating during drying. If removal of the acid by heating is insufficient, neutralization and washing may be performed.

更にまた、本実施形態では、キトサンを電界紡糸したナノファイバ構造層１を例示したが、例えば、積層体１０を使用する用途により、強度の向上を図るためにキトサンを架橋剤で架橋するようにしてもよい。このようにすれば、特に、ナノファイバ１ａが水中等で膨潤することを抑制することができるので、積層体１０を水中等で使用するときの性能を確保することができる。架橋は、２つ以上の官能基を有する架橋剤とキトサンとを混合し、架橋剤の官能基とキトサンのアミノ基とを反応させることで行うことができる。このような架橋剤としては、例えば、グルタールアルデヒド、カルボジイミド、カルボニルイミダゾール、ジエポキシ化合物、ジカルボン酸無水物、エピクロルヒドリン等を挙げることができる。架橋する場合の架橋度は、０．０１〜１００％の範囲で設定することができるが、架橋度が高すぎる場合にはナノファイバ構造層１の柔軟性や抗菌性を低下させることとなるので、架橋度を０．１〜３０％の範囲で設定することが好ましい。また、架橋した場合には、例えば、精製水や生理食塩水、リン酸緩衝液等の各種の緩衝液、エタノール、アセトン等で架橋剤が残留しないように十分に洗浄することが好ましい。 Furthermore, in the present embodiment, the nanofiber structure layer 1 obtained by electrospinning chitosan has been exemplified. However, for example, chitosan may be cross-linked with a cross-linking agent in order to improve strength depending on the use of the laminate 10. May be. If it does in this way, since it can suppress that the nanofiber 1a swells especially in water etc., the performance at the time of using the laminated body 10 in water etc. can be ensured. Crosslinking can be performed by mixing a crosslinking agent having two or more functional groups with chitosan and reacting the functional group of the crosslinking agent with the amino group of chitosan. Examples of such a crosslinking agent include glutaraldehyde, carbodiimide, carbonylimidazole, diepoxy compound, dicarboxylic acid anhydride, epichlorohydrin, and the like. The degree of crosslinking in the case of crosslinking can be set in the range of 0.01 to 100%, but if the degree of crosslinking is too high, the flexibility and antibacterial properties of the nanofiber structure layer 1 are reduced. The crosslinking degree is preferably set in the range of 0.1 to 30%. In the case of cross-linking, it is preferable to sufficiently wash so that the cross-linking agent does not remain, for example, with various buffers such as purified water, physiological saline, phosphate buffer, ethanol, acetone, or the like.

また、本実施形態では、ナノファイバ構造層１と支持材２とを加熱圧着により貼り合わせる例を示したが、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、化学接着剤により貼り合わせるようにしてもよく、支持材２の材質や積層体１０の用途に応じて加熱圧着および化学接着のいずれかまたは両方を組み合わせるなど選択すればよい。更に、本実施形態では、ナノファイバ構造層１の両面に支持材２を貼り合わせる例を示したが、用途によっては、片面のみに支持材２を貼り合わせることも可能である（実施例３参照）。 In the present embodiment, an example in which the nanofiber structure layer 1 and the support material 2 are bonded together by thermocompression bonding has been shown, but the present invention is not limited to this. For example, they may be bonded together with a chemical adhesive, and may be selected depending on the material of the support material 2 or the use of the laminate 10, for example, by combining either or both of thermocompression bonding and chemical bonding. Furthermore, in this embodiment, although the example which bonds the support material 2 to both surfaces of the nanofiber structure layer 1 was shown, depending on a use, it is also possible to bond the support material 2 only to one side (refer Example 3). ).

本実施形態で例示したように、ポリエチレンやポリプロピレン等の熱溶融性を有する材料を支持材２に使用した場合には、ナノファイバ構造層１と支持材２とを直接重ね加熱することで貼り合わせることができる。綿やパルプ等の非熱溶融性の材料を支持材２に使用する場合には、ナノファイバ構造層１と支持材２との間に熱溶融性の接着用樹脂を介在させて重ね加熱する。接着用樹脂を介在させる方法としては、接着用樹脂（粉末）の懸濁液をドット方式、スキャタ方式でコーティングする方法、蜘蛛の巣状のネットをナノファイバ構造層１と支持材２との間に挟み込んだ後に熱接着する方法、ナノファイバ構造層１を作製するときに紡糸液に接着用樹脂を混ぜて紡糸しそのまま加熱接着する方法等を挙げることができる。 As exemplified in the present embodiment, when a material having heat melting property such as polyethylene or polypropylene is used for the support material 2, the nanofiber structure layer 1 and the support material 2 are directly laminated and bonded together. be able to. When a non-heat-meltable material such as cotton or pulp is used for the support material 2, heating is performed with a heat-meltable adhesive resin interposed between the nanofiber structure layer 1 and the support material 2. As a method of interposing the adhesive resin, a method of coating a suspension of the adhesive resin (powder) by a dot method or a scatter method, or a spider web between the nanofiber structure layer 1 and the support material 2 Examples thereof include a method of heat-bonding after being sandwiched between layers, a method of mixing a spinning resin with a bonding resin when spinning the nanofiber structure layer 1, and performing heat-bonding as it is.

使用可能な接着用樹脂としては、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリ乳酸、エチレン酢酸ビニル共重合体、キシレン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド、メラミン樹脂、マレイン酸樹脂、ポリオレフィン系エマルジョン、ポリカプロラクトン、ニトロセルロース、酢酸セルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、メチルセルロース、ポリビニルエーテル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、カルボキシビニルポリマー、プルラン、でんぷん、でんぷん誘導体、キトサン塩、キトサン誘導体、水溶性キチン誘導体、ヒアルロン酸塩、コンドロイチン硫酸塩、ペクチン塩、ペクチン誘導体、アルギン酸塩、アルギン酸誘導体、膠、ゼラチン、ゴム等を挙げることができる。 Usable adhesive resins include polyester, polyethylene, polypropylene, polyamide, polylactic acid, ethylene vinyl acetate copolymer, xylene resin, epoxy resin, phenol resin, urethane resin, vinyl ester resin, unsaturated polyester resin, polyimide, Melamine resin, maleic resin, polyolefin emulsion, polycaprolactone, nitrocellulose, cellulose acetate, hydroxypropylcellulose, ethylcellulose, methylcellulose, polyvinyl ether, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, carboxyvinyl polymer, pullulan, starch, starch Derivatives, chitosan salts, chitosan derivatives, water-soluble chitin derivatives, hyaluronate, chondroitin sulfate, pectin salts, pectin Conductor, alginates, alginic acid derivatives include glue, gelatin, rubber or the like.

また、加熱圧着する場合に２００℃を超えて軟化する接着用樹脂を用いると、加熱によりキチン・キトサン系材料が変質してしまい機能が損なわれる可能性があるため、加熱温度をキチン・キトサン系材料の機能低下を起こさない温度とすることが好ましい。接着用樹脂のうち、ポリエチレン（軟化点１００℃、溶融点１２５℃）、ポリプロピレン（軟化点１４０℃、溶融点１６５℃）、ナイロン（軟化点１８０℃、溶融点２１５℃）、エチレン酢酸ビニル重合体（軟化点５０〜６０℃）、ポリオレフィン系エマルジョン（８５〜９０℃）等は、２００℃を超えることなく熱溶融（軟化）するため、キチン・キトサン系材料の変質を防止することができる。 In addition, if an adhesive resin that softens above 200 ° C. is used when thermocompression bonding is performed, the chitin / chitosan-based material may be altered by heating and the function may be impaired. It is preferable to set the temperature so that the function of the material does not deteriorate. Among adhesive resins, polyethylene (softening point 100 ° C, melting point 125 ° C), polypropylene (softening point 140 ° C, melting point 165 ° C), nylon (softening point 180 ° C, melting point 215 ° C), ethylene vinyl acetate polymer (Softening point 50 to 60 ° C.), polyolefin emulsion (85 to 90 ° C.) and the like are melted (softened) without exceeding 200 ° C., so that the chitin / chitosan material can be prevented from being deteriorated.

更に、本実施形態で示したように、加熱圧着するときに加圧ローラ３７等で加圧することにより、ナノファイバ構造層１と支持材２との剥離を起こり難くすることができ、積層体１０の厚さを略均一に形成することができる。支持材２を予め所望のサイズに裁断した後、積層体１０を形成する場合には、通常の熱プレス機等を使用してもよいことはもちろんである。また、５０〜２００℃の熱風雰囲気下で接着用樹脂を熱溶融させることで、積層体１０を嵩高構造に形成することもできる。 Furthermore, as shown in the present embodiment, when the pressure is applied by the pressure roller 37 or the like when the heat pressing is performed, the nanofiber structure layer 1 and the support material 2 can be hardly separated from each other. Can be formed substantially uniformly. Of course, when the laminated body 10 is formed after the support material 2 is cut into a desired size in advance, a normal hot press machine or the like may be used. Moreover, the laminated body 10 can also be formed in a bulky structure by thermally melting the adhesive resin in a hot air atmosphere of 50 to 200 ° C.

ナノファイバ構造層１と支持材２とを化学接着剤で貼り合わせる場合には、化学接着剤をナノファイバ構造層１に塗布して化学反応等により支持材２と接着させる。化学接着剤を塗布する方法としては、ナノファイバ構造層１または支持材２に剥離しない程度の極微量の化学接着剤をノズルから噴霧する方法等がある。例えば、ナノファイバ構造層１の片面に支持材２を貼り合わせるときは、図１１に示すように、積層体製造装置４０の電界紡糸装置２０の上流側（供給ローラ３２側）に噴霧ノズルを有する噴霧装置３４を配置することで連続的に噴霧することも可能である（図３（Ｂ）も参照）。また、ナノファイバ構造層１の両面に支持材２を貼り合わせるときは、図３（Ａ）に示すように、紡糸ノズル２２の上流側および熱風乾燥機３５の下流側にそれぞれ噴霧装置３４を配置するようにする。噴霧後、速やかに重ねて加圧ローラ３７やプレス機等で押圧して化学接着剤を硬化させる。硬化のときには、例えば、熱風乾燥機や熱プレス機等を用いてもよく、パルプ製不織布や綿ガーゼなどの熱溶着ができない材料を支持材２に使用する場合に有効である。また、噴霧装置３４で希薄な酸性水溶液を噴霧した後キトサンのナノファイバ構造層１を形成するようにすれば、支持材２に浸透した酸性水溶液でキトサンが軟化するため、ナノファイバ１ａ同士が接着することでナノファイバ構造層１の層間剥離を防止することができる。 When the nanofiber structure layer 1 and the support material 2 are bonded together with a chemical adhesive, the chemical adhesive is applied to the nanofiber structure layer 1 and adhered to the support material 2 by a chemical reaction or the like. As a method of applying the chemical adhesive, there is a method of spraying a very small amount of chemical adhesive from the nozzle so as not to peel off the nanofiber structure layer 1 or the support material 2. For example, when the support material 2 is bonded to one side of the nanofiber structure layer 1, as shown in FIG. 11, a spray nozzle is provided on the upstream side (supply roller 32 side) of the electrospinning apparatus 20 of the laminate manufacturing apparatus 40. It is also possible to spray continuously by arranging the spray device 34 (see also FIG. 3B). Further, when the support material 2 is bonded to both surfaces of the nanofiber structure layer 1, as shown in FIG. 3A, spray devices 34 are arranged on the upstream side of the spinning nozzle 22 and the downstream side of the hot air dryer 35, respectively. To do. After spraying, the chemical adhesive is cured by quickly overlapping and pressing with a pressure roller 37 or a press. At the time of curing, for example, a hot air dryer or a hot press machine may be used, which is effective when a material that cannot be thermally welded such as a pulp nonwoven fabric or cotton gauze is used for the support material 2. Further, if the nanofiber structure layer 1 of chitosan is formed after spraying a dilute acidic aqueous solution with the spraying device 34, the chitosan is softened by the acidic aqueous solution that has permeated the support material 2, so that the nanofibers 1a are bonded to each other. By doing so, delamination of the nanofiber structure layer 1 can be prevented.

使用可能な化学接着剤としては、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、カルボキシビニルポリマー、プルラン、でんぷん糊などの水溶性接着剤、ポリビニルエーテル、熱硬化性樹脂であるキシレン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂やウレタン樹脂、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド、メラニン樹脂、マレイン酸樹脂等を挙げることができる。 Usable chemical adhesives include water-soluble adhesives such as polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, carboxyvinyl polymer, pullulan and starch paste, polyvinyl ether, xylene resin that is thermosetting resin, epoxy resin, phenol resin, and urethane. Examples thereof include resins, vinyl ester resins, unsaturated polyester resins, polyimides, melanin resins, and maleic acid resins.

本発明はキチン・キトサン系材料の機能を向上させることができると共に、実用上十分な強度を有する積層体を提供するため、種々の用途に使用可能な積層体の製造、販売に寄与するため産業上の利用可能性を有する。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can improve the function of chitin / chitosan-based materials and provide a laminate having practically sufficient strength. Therefore, the present invention contributes to the manufacture and sale of laminates that can be used in various applications. With the above applicability.

本発明に係る実施形態の積層体を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the laminated body of embodiment which concerns on this invention. 実施形態の積層体を製造するための積層体製造装置を模式的に示す断面図である。It is sectional drawing which shows typically the laminated body manufacturing apparatus for manufacturing the laminated body of embodiment. 積層体製造装置を模式的に示す斜視図であり、（Ａ）はナノファイバ構造層の両面に支持材を貼り合わせる両面積層体の製造装置を示し、（Ｂ）はナノファイバ構造層の片面に支持材を貼り合わせる片面積層体の製造装置を示す。It is a perspective view which shows a laminated body manufacturing apparatus typically, (A) shows the manufacturing apparatus of the double-sided laminated body which affixes a support material on both surfaces of a nanofiber structure layer, (B) shows on one side of a nanofiber structure layer The manufacturing apparatus of the single area layer body which bonds a support material together is shown. 実施形態のナノファイバ構造層を作製する電界紡糸装置の概要を模式的に示す断面図であり、（Ａ）はナノファイバ構造層を水平に形成する水平形成装置を示し、（Ｂ）はナノファイバ構造層を垂直に形成する垂直形成装置を示す。It is sectional drawing which shows typically the outline | summary of the electrospinning apparatus which produces the nanofiber structure layer of embodiment, (A) shows the horizontal formation apparatus which forms a nanofiber structure layer horizontally, (B) is nanofiber 1 shows a vertical forming apparatus for forming a structural layer vertically. 電子顕微鏡写真であり、（Ａ）は実施例１のナノファイバ構造層の表面、（Ｂ）は比較例１の不織布の表面をそれぞれ示す。It is an electron micrograph, (A) shows the surface of the nanofiber structure layer of Example 1, (B) shows the surface of the nonwoven fabric of Comparative Example 1, respectively. 実施例２の積層体の表面を示す電子顕微鏡写真である。3 is an electron micrograph showing the surface of the laminate of Example 2. FIG. 実施例２の積層体の傾斜断面を示す電子顕微鏡写真である。3 is an electron micrograph showing an inclined cross section of a laminate of Example 2. FIG. 実施例の積層体および比較例のシート材について、窒素ガスの通過に対する圧力差の比較を示すグラフである。It is a graph which shows the comparison of the pressure difference with respect to passage of nitrogen gas about the laminated body of an Example, and the sheet material of a comparative example. 実施例の積層体および比較例のシート材について粒子捕捉性の測定結果を示すグラフである。It is a graph which shows the measurement result of particle capture nature about the layered product of an example, and the sheet material of a comparative example. 実施例の積層体および比較例のシート材について引張強度の測定結果を示すグラフである。It is a graph which shows the measurement result of tensile strength about the layered product of an example, and the sheet material of a comparative example. 実施形態の積層体製造装置に液体を噴霧する噴霧装置を配置したときの積層体の製造を模式的に示す断面図である。It is sectional drawing which shows typically manufacture of a laminated body when the spraying apparatus which sprays a liquid is arrange | positioned to the laminated body manufacturing apparatus of embodiment.

符号の説明Explanation of symbols

１ナノファイバ構造層（ナノ繊維層）
２支持材（フィルム材）
２ａナノファイバ（ナノ繊維）
１０積層体
２０電界紡糸装置
４０積層体製造装置 1 Nanofiber structure layer (nanofiber layer)
2 Support material (film material)
2a Nanofiber (nanofiber)
DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Laminated body 20 Electrospinning apparatus 40 Laminated body manufacturing apparatus

Claims

キチン・キトサン系材料を主成分とし繊維径がナノスケールのナノ繊維で構成されたナノ繊維層と、前記ナノ繊維層の片面または両面に配置され該ナノ繊維層を支持するフィルム材とを有することを特徴とする積層体。 It has a nanofiber layer composed of chitin / chitosan-based material as a main component and nanofibers having a nanometer fiber diameter, and a film material disposed on one or both sides of the nanofiber layer and supporting the nanofiber layer. A laminate characterized by the following.

前記フィルム材は気体ないし液体の通過を許容する多孔が形成されており、前記多孔は前記ナノ繊維層のナノ繊維で形成される微多孔より孔径が大きいことを特徴とする請求項１に記載の積層体。 2. The film material according to claim 1, wherein the film material is formed with a porous material that allows a gas or a liquid to pass therethrough, and the porous material has a larger pore diameter than a microporous material formed by nanofibers of the nanofiber layer. Laminated body.

前記ナノ繊維層は、密度が０．０１ｇ／ｃｍ^３以上であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の積層体。 The laminate according to claim 1, wherein the nanofiber layer has a density of 0.01 g / cm ³ or more.

前記ナノ繊維層は、厚さが１０μｍ以上であることを特徴とする請求項１に記載の積層体。 The laminate according to claim 1, wherein the nanofiber layer has a thickness of 10 μm or more.

前記ナノ繊維は、繊維径が１０００ｎｍ以下であることを特徴する請求項１に記載の積層体。 The laminate according to claim 1, wherein the nanofiber has a fiber diameter of 1000 nm or less.

前記ナノ繊維層は、繊維径が１０００ｎｍを超える繊維で構成された繊維層より大きい抗菌性を有することを特徴とする請求項５に記載の積層体。 The laminate according to claim 5, wherein the nanofiber layer has a greater antibacterial property than a fiber layer composed of fibers having a fiber diameter of more than 1000 nm.

前記フィルム材は、不織布、織物、編物、繊維網または樹脂フィルムであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の積層体。 The laminate according to claim 1, wherein the film material is a nonwoven fabric, a woven fabric, a knitted fabric, a fiber net, or a resin film.

前記フィルム材は、厚さが２０ｍｍ以下であることを特徴とする請求項７に記載の積層体。 The laminate according to claim 7, wherein the film material has a thickness of 20 mm or less.

前記フィルム材に形成された多孔は、孔径が１ｎｍ以上であることを特徴とする請求項２に記載の積層体。 The laminated body according to claim 2, wherein the pore formed in the film material has a pore diameter of 1 nm or more.

前記フィルム材は、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ乳酸、綿、レーヨン、パルプおよびこれらの誘導体から選択される単独または複数の組み合わせを材質とすることを特徴とする請求項７に記載の積層体。 The laminate according to claim 7, wherein the film material is made of a single material or a combination of materials selected from polyester, polyethylene, polypropylene, polylactic acid, cotton, rayon, pulp, and derivatives thereof.

前記キチン・キトサン系材料は、キチン、キトサン、キチンまたはキトサンの分解物、および、キチンまたはキトサンの誘導体から選択される単独または複数の組み合わせであることを特徴とする請求項１に記載の積層体。 2. The laminate according to claim 1, wherein the chitin / chitosan-based material is chitin, chitosan, chitin or a degradation product of chitosan, and one or a combination selected from chitin or chitosan derivatives. .

前記ナノ繊維層および前記フィルム材は、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ乳酸、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、エポキシ樹脂、フェノール樹脂およびでんぷんから選択される単独または複数の接着成分により貼り合わされていることを特徴とする請求項１に記載の積層体。 The nanofiber layer and the film material are bonded with one or more adhesive components selected from polyester, polyethylene, polypropylene, polylactic acid, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, epoxy resin, phenol resin, and starch. The laminate according to claim 1, which is characterized.

前記ナノ繊維層は厚さが１０μｍ〜１０００μｍの範囲、密度が０．０１ｇ／ｃｍ^３〜０．５ｇ／ｃｍ^３の範囲であり、かつ、前記フィルム材は厚さが１００μｍ〜２０００μｍの範囲の樹脂フィルムであることを特徴とする請求項１に記載の積層体。 The nanofiber layer has thickness in the range of 10 .mu.m to 1000 .mu.m, density in the range of ^{^{0.01g / cm 3 ~0.5g / cm 3}} , and the resin in the range wherein the film material has a thickness of 100μm~2000μm It is a film, The laminated body of Claim 1 characterized by the above-mentioned.

前記ナノ繊維層は厚さが１０μｍ〜１０００μｍの範囲、密度が０．０１ｇ／ｃｍ^３〜０．５ｇ／ｃｍ^３の範囲であり、かつ、前記フィルム材は厚さが１μｍ〜１０ｍｍの範囲であることを特徴とする請求項１に記載の積層体。 The nanofiber layer has thickness in the range of 10 .mu.m to 1000 .mu.m, density in the range of ^{^{0.01g / cm 3 ~0.5g / cm 3}} , and the film material thickness in the range of 1μm~10mm The laminate according to claim 1.

前記ナノ繊維層は厚さが１０μｍ〜１０００μｍの範囲、密度が０．０５ｇ／ｃｍ^３〜０．５ｇ／ｃｍ^３の範囲であり、かつ、前記フィルム材に形成された多孔は孔径が１ｎｍ〜５００μｍの範囲であることを特徴とする請求項２に記載の積層体。 The nanofiber layer has a thickness in the range of 10 μm to 1000 μm, a density in the range of 0.05 g / cm ^{3 to} 0.5 g / cm ³ , and the pore formed in the film material has a pore diameter of 1 nm to 500 μm. The laminate according to claim 2, wherein the laminate is within the range.