JP6950077B2 - ブテン系重合体組成物 - Google Patents
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Description
本発明はブテン系重合体組成物に関する。
ポリ１−ブテン樹脂は、高温でのクリープ特性、耐摩耗性、可とう性、ポリプロピレンとの相容性などに優れることから、給水給湯管、表皮材等のシート、ポリプロピレン樹脂の改質に使用されている。
たとえば特許文献１には、ポリ１−ブテン樹脂（Ａ）を５０〜９９．９重量部、シンジオタクティックポリプロピレン（Ｂ）を１〜４０重量部、シンジオタクティックプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）を５０〜０．１重量部（（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計を１００重量部とする。）含有するポリ１−ブテン樹脂組成物が記載されており、このポリ１−ブテン樹脂組成物は、柔軟性、低温時の引張伸びおよび耐傷付き性のバランスに優れていると記載されている。具体的態様としては、ポリ１−ブテン樹脂（Ａ）を９０重量％、シンジオタクティックポリプロピレン（Ｂ）を２重量％およびプロピレン・エチレン共重合体（Ｂ）を８重量％含むポリ１−ブテン樹脂組成物などが開示されている。
また、特許文献２には、ポリ１−ブテン樹脂（Ａ）と、アイソタクティックポリプロピレン（Ｂ）と、プロピレン・エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｃ）とを含んでなり、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計１００重量部に対して、（Ａ）が８０〜９９．９重量部、（Ｂ）および（Ｃ）の合計が０．１〜２０重量部であり、（Ｂ）／（Ｃ）（重量比）が１／９９〜４０／６０の範囲にあるポリ１−ブテン系樹脂組成物が記載されており、このポリ１−ブテン系樹脂組成物は、柔軟性と耐熱クリープ特性のバランスに優れ、そのため施工性に優れ、かつ強度に優れた給水給湯用パイプやパイプ用継ぎ手に好適に用いられると記載されている。具体的態様としては、ポリ−１−ブテン樹脂（Ａ）を９３．７５重量％、アイソタクティックポリプロピレン（Ｂ）を１．２５重量％およびプロピレン・エチレン・１−ブテン共重合体（Ｃ）を５質量％含むポリ１−ブテン系樹脂組成物が開示されている。
しかしながら、従来のポリ−１−ブテン樹脂組成物は、引張クリープ特性に優れる反面、延伸性に劣るために加工性の点でさらなる改善の余地があった。
本発明は、従来技術におけるこのような問題点に鑑み、引張クリープ特性および均一変形性にバランスよく優れたブテン系重合体組成物、およびブテン系重合体を含んでなる、これらの特性に優れた成形体を提供することを目的とする。
本発明の要旨は以下のとおりである。
〔１〕
１−ブテン由来の構成単位を７０〜１００モル％、および炭素原子数２〜１０の１−ブテン以外のα−オレフィン由来の構成単位を０〜３０モル％を含み、メルトフローレート（ASTM D1238に準拠、190℃，2.16kg荷重）が０．０１〜５０ｇ／１０分であるブテン系重合体（Ａ）を９４．５〜９９．５質量部、ならびに
プロピレン由来の構成単位を４５〜８９モル％、エチレン由来の構成単位を１〜２５モル％、および任意に炭素数４〜２０のα−オレフィン由来の構成単位（ａ）を０〜３０モル％含むプロピレン・エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）を０．５〜５．５質量部（ただし、ブテン系重合体（Ａ）およびプロピレン・エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）の合計量を１００質量部とする。）
含有するブテン系重合体組成物であって、
前記ブテン系重合体組成物からなる幅１５ｍｍ、厚さ０．５ｍｍのプレスシートに対してチャック間距離３０ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／分の条件で２３℃で引張試験を行って得られる応力−ひずみ曲線のひずみが１．０以下の範囲において、応力の一次微分値（ｄ（応力）／ｄ（ひずみ））が常に正の値である
ブテン系重合体組成物。
〔２〕
前記ブテン系重合体（Ａ）を９５．０〜９９．０質量部含有する前記〔１〕のブテン系重合体組成物。
〔３〕
前記応力の一次微分値（ｄ（応力）／ｄ（ひずみ））が０．９０以上である前記〔１〕または〔２〕のブテン系重合体組成物。
１−ブテン由来の構成単位を７０〜１００モル％、および炭素原子数２〜１０の１−ブテン以外のα−オレフィン由来の構成単位を０〜３０モル％を含み、メルトフローレート（ASTM D1238に準拠、190℃，2.16kg荷重）が０．０１〜５０ｇ／１０分であるブテン系重合体（Ａ）を９４．５〜９９．５質量部、ならびに
プロピレン由来の構成単位を４５〜８９モル％、エチレン由来の構成単位を１〜２５モル％、および任意に炭素数４〜２０のα−オレフィン由来の構成単位（ａ）を０〜３０モル％含むプロピレン・エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）を０．５〜５．５質量部（ただし、ブテン系重合体（Ａ）およびプロピレン・エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）の合計量を１００質量部とする。）
含有するブテン系重合体組成物であって、
前記ブテン系重合体組成物からなる幅１５ｍｍ、厚さ０．５ｍｍのプレスシートに対してチャック間距離３０ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／分の条件で２３℃で引張試験を行って得られる応力−ひずみ曲線のひずみが１．０以下の範囲において、応力の一次微分値（ｄ（応力）／ｄ（ひずみ））が常に正の値である
ブテン系重合体組成物。
〔２〕
前記ブテン系重合体（Ａ）を９５．０〜９９．０質量部含有する前記〔１〕のブテン系重合体組成物。
〔３〕
前記応力の一次微分値（ｄ（応力）／ｄ（ひずみ））が０．９０以上である前記〔１〕または〔２〕のブテン系重合体組成物。
本発明のブテン系重合体組成物および成形体は、引張クリープ特性および均一変形性にバランスよく優れている。
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
［ブテン系重合体組成物］
本発明に係るブテン系重合体組成物は、ブテン系重合体（Ａ）を９４．５〜９９．５質量部、ならびにプロピレン・エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）を０．５〜５．５質量部含有し、所定の引張試験を行って得られる応力−ひずみ曲線のひずみが１．０以下の範囲において、応力の一次微分値（ｄ（応力）／ｄ（ひずみ））が常に正の値である。
本発明に係るブテン系重合体組成物は、ブテン系重合体（Ａ）を９４．５〜９９．５質量部、ならびにプロピレン・エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）を０．５〜５．５質量部含有し、所定の引張試験を行って得られる応力−ひずみ曲線のひずみが１．０以下の範囲において、応力の一次微分値（ｄ（応力）／ｄ（ひずみ））が常に正の値である。
《ブテン系重合体（Ａ）》
前記ブテン系重合体（Ａ）は、１−ブテン由来の構成単位を７０〜１００モル％、および炭素原子数２〜１０の１−ブテン以外のα−オレフィン由来の構成単位を０〜３０モル％（ただし、ブテン系重合体（Ａ）中の構成単位の全量を１００モル％とする。）を含む、１−ブテンの単独重合体または１−ブテン・α−オレフィン共重合体である。
前記ブテン系重合体（Ａ）は、１−ブテン由来の構成単位を７０〜１００モル％、および炭素原子数２〜１０の１−ブテン以外のα−オレフィン由来の構成単位を０〜３０モル％（ただし、ブテン系重合体（Ａ）中の構成単位の全量を１００モル％とする。）を含む、１−ブテンの単独重合体または１−ブテン・α−オレフィン共重合体である。
炭素原子数２〜１０の１−ブテン以外のα−オレフィンとしては、具体的には、エチレン、プロピレン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン等が挙げられる。これらのα−オレフィンは、１種単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いられる。
１−ブテン・α−オレフィン共重合体における前記α−オレフィンから導かれる構成単位の含有量は、３０モル％以下、好ましくは２０モル％以下であり、１−ブテンから導かれる構成単位の含有量は、７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上である。
前記ブテン系重合体（Ａ）のメルトフローレート（ASTM D1238に準拠し、190℃、2.16kg荷重で測定）は、０．０１〜５０ｇ／１０分、好ましくは０．１〜３０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．２〜２０ｇ／１０分である。
また、前記ブテン系重合体（Ａ）の、後述する条件下でＧＰＣ法により測定したＭｗ／Ｍｎは、特に制限はなく、通常１．５以上、好ましくは２以上、さらに好ましくは３以上であり、その上限値は、たとえば２０程度であってもよい。
前記ブテン系重合体（Ａ）は、従来公知の製法、例えばチーグラーナッタ触媒あるいはメタロセン系触媒の存在下に、１−ブテンのみを重合、または１−ブテンと１−ブテン以外のα−オレフィンとを所望の割合で共重合させることにより製造することができる。
前記ブテン系重合体（Ａ）は、２種以上のブテン系重合体の混合物であってもよく、このような混合物としては、好ましくは、メルトフローレートが０．０１〜５ｇ／１０分であり、ＧＰＣ法により求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が６以下であり、アイソタクチック指数（ｍｍｍｍ）が９０％以上であるブテン系重合体（ａ１）６０〜９５質量％、およびメルトフローレートが前記ブテン系重合体（ａ１）のメルトフローレートの２０倍以上であり、ＧＰＣ法により求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が６以下であり、かつ、アイソタクチック指数（ｍｍｍｍ）が９０％以上であるブテン系重合体（ａ２）５〜４０質量％からなるブテン系重合体（Ａ）が挙げられる（ただし（ａ１）と（ａ２）の合計を１００質量％とする。）。
前記ブテン系重合体（ａ１）は、１−ブテンから導かれる構成単位の含有量が７０〜１００モル％である、１−ブテン単独共重合体または１−ブテンと炭素数２〜１０の１−ブテン以外のα−オレフィンとの１−ブテン・α−オレフィン共重合体であって、そのメルトフローレートは、好ましくは０．０１〜２ｇ／１０分、より好ましくは０．１〜１ｇ／１０分である。
また、前記ブテン系重合体（ａ１）の分子量分布を表す重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は６以下であり、ブテン系重合体組成物の耐衝撃性に優れる点で、好ましくは５以下である。このＭｗ／Ｍｎの値は、下記の方法によって測定された場合のものである。
［測定方法］
（i）分子量既知の標準ポリスチレン（単分散ポリスチレン、東ソー（株）製）を用い、異なる分子量のポリスチレンを下記の条件で、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）分析に供し、分子量ＭおよびＥＶ値（Elution volume：溶媒体積）の較正曲線を作成する。
（i）分子量既知の標準ポリスチレン（単分散ポリスチレン、東ソー（株）製）を用い、異なる分子量のポリスチレンを下記の条件で、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）分析に供し、分子量ＭおよびＥＶ値（Elution volume：溶媒体積）の較正曲線を作成する。
＜測定条件＞
装置：Water社製，ALC／GPC１５０−C型
カラム：東ソー（株）製、TSKgelGMHHR−H(S)HT×２＋TSKgelGMH6−HTL×１
（それぞれ７．８ｍｍφ×３００ｍｍ、７．５ｍｍφ×６００ｍｍ）
温度：１４０℃
流速：１ｍｌ／分
（ii）試料の調製
測定対象であるポリマーと溶媒（ｏ−ジクロロベンゼン）とをフラスコに入れ、ポリマー３０ｍｇに対して溶媒２０ｍｌの割合の溶液を調整する。
装置：Water社製，ALC／GPC１５０−C型
カラム：東ソー（株）製、TSKgelGMHHR−H(S)HT×２＋TSKgelGMH6−HTL×１
（それぞれ７．８ｍｍφ×３００ｍｍ、７．５ｍｍφ×６００ｍｍ）
温度：１４０℃
流速：１ｍｌ／分
（ii）試料の調製
測定対象であるポリマーと溶媒（ｏ−ジクロロベンゼン）とをフラスコに入れ、ポリマー３０ｍｇに対して溶媒２０ｍｌの割合の溶液を調整する。
得られたポリマー溶液に、安定剤として2,6−ジ−ｔ−ブチルクレゾールを０．１重量％の濃度になるように加える。この溶液を１４５℃で１時間攪拌して、ポリマー及び安定剤を完全に溶解させる。次に、１４５℃の温度で０．４５μｍのフィルターで溶液を濾過する。得られた濾過液を、上記の（ｉ）と同じ測定条件でＧＰＣ分析に供し、得られたＥＶ値から、前記（ｉ）で作成しておいた較正曲線により、数平均分子量（Ｍｎ＝ΣＭｉ2Ｎｉ／ΣＮｉ）及び重量平均分子量（Ｍｗ＝ΣＭｉ2Ｎｉ／ΣＭｉＮｉ）を求め、Ｍｗ／Ｍｎを計算する。
また、前記ブテン系重合体（ａ１）のＮＭＲ法により測定されるアイソタクチック指数（ｍｍｍｍ）は９０％以上であり、好ましくは９２％以上である。
前記ブテン系重合体（ａ２）は、ブテン系重合体（ａ１）と同様に、１−ブテン単独重合体または１−ブテンと炭素原子数２〜１０の１−ブテン以外のα−オレフィンとの１−ブテン・α−オレフィン共重合体である。
前記ブテン系重合体（ａ２）のメルトフローレートは、前記ブテン系重合体（ａ１）のメルトフローレートの２０倍以上、好ましくは５０〜１０００倍である。
また、前記ブテン系重合体（ａ２）は、ＧＰＣ法により求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が６以下であり、ブテン系重合体組成物の耐衝撃性に優れる点で、好ましくは５以下である。
さらに、前記ブテン系重合体（ａ２）のＮＭＲ法により測定されるアイソタクチック指数（ｍｍｍｍ）は９０％以上であり、好ましくは９２％以上である。
前記ブテン系重合体（ａ１）および前記ブテン系重合体（ａ２）からなる前記ブテン系重合体（Ａ）を含有するブテン系重合体組成物は、溶融パリソンのメルトテンションが高くなるため成形加工性が良好である。また、耐衝撃性に優れる成形品が得られる点で、ブテン系重合体（ａ１）とブテン系重合体（ａ２）との配合割合は、質量比［（ａ１）／（ａ２）］で６０／４０〜９５／５、好ましくは９０／１０〜７０／３０である。
このブテン系重合体（ａ１）およびブテン系重合体（ａ２）からなるブテン系重合体（Ａ）の製造例は、特開平５−９３５２号公報に記載されている。
また、本発明で好ましく用いられる他のブテン系重合体（Ａ）として、１−ブテン由来の構成単位を７０〜１００モル％、および炭素原子数２〜１０のα−オレフィン（１−ブテンを除く。）由来の構成単位を０〜３０モル％含み、ＮＭＲ法により測定されるアイソタクチック指数（ｍｍｍｍ）が９０％以上であり、ＧＰＣ法により求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以上であり、かつ、チタンの質量に換算した触媒残存量が５０ｐｐｍ以下であるブテン系重合体が挙げられる。このようなブテン系重合体およびその製造方法は、欧州特許第０９８０３９６号明細書に記載されている。
《プロピレン・エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）》
前記プロピレン・エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）（以下、単に「共重合体（Ｂ）」とも記載する。）は、プロピレン由来の構成単位を４５〜８９モル％、好ましくは４５〜８０モル％、より好ましくは５０〜７５モル％、エチレン由来の構成単位を１〜２５モル％、好ましくは５〜２３モル％、より好ましくは１０〜２０モル％、任意に炭素数４〜２０のα−オレフィン由来の構成単位（ａ）を０〜３０モル％、好ましくは０〜２５モル％、より好ましくは０〜２０モル％含んでいる。
前記プロピレン・エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）（以下、単に「共重合体（Ｂ）」とも記載する。）は、プロピレン由来の構成単位を４５〜８９モル％、好ましくは４５〜８０モル％、より好ましくは５０〜７５モル％、エチレン由来の構成単位を１〜２５モル％、好ましくは５〜２３モル％、より好ましくは１０〜２０モル％、任意に炭素数４〜２０のα−オレフィン由来の構成単位（ａ）を０〜３０モル％、好ましくは０〜２５モル％、より好ましくは０〜２０モル％含んでいる。
また共重合体（Ｂ）は、炭素数４〜２０のα−オレフィンが必須となる場合には、プロピレン由来の構成単位を４５〜８９モル％、好ましくは４５〜８０モル％、より好ましくは５０〜７５モル％、エチレン由来の構成単位を１〜２５モル％、好ましくは５〜２３モル％、より好ましくは１０〜２０モル％、炭素数４〜２０のα−オレフィン由来の構成単位（ａ）を１〜３０モル％、好ましくは２〜２５モル％、より好ましくは３〜２０モル％含んでいる。
炭素原子数４〜２０のα−オレフィンとしては、たとえば１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン等が挙げられ、これらの中でも１−ブテン、１−ヘキセンおよび１−オクテンが好ましく、１−ブテンが特に好ましい。これらのα−オレフィンは、１種単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いられる。
前記共重合体（Ｂ）は、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］は、通常０．０１〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．０５〜１０ｄｌ／ｇの範囲にあることが望ましい。前記共重合体（Ｂ）は、極限粘度［η］が前記範囲内にあると、耐候性、耐オゾン性、耐熱老化性、低温特性、耐動的疲労性などの特性に優れる。
前記共重合体（Ｂ）は、Ｘ線回折で測定した結晶化度が通常２０％以下、好ましくは０〜１５％である。また前記共重合体（Ｂ）は、単一のガラス転移温度を有し、かつ示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定したガラス転移温度Ｔｇが、通常−１０℃以下、好ましくは−１５℃以下の範囲にあることが望ましい。前記共重合体（Ｂ）は、ガラス転移温度Ｔｇが前記範囲内にあると、耐寒性、低温特性に優れる。
また、上述の条件でＧＰＣにより測定した前記共重合体（Ｂ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、ポリスチレン換算、Ｍｗ：重量平均分子量、Ｍｎ：数平均分子量）は、特に制限はないが、通常４．０以下であり、好ましくは３．０以下、より好ましくは２．５以下である。
前記共重合体（Ｂ）は、その一部が極性モノマーによりグラフト変性されていてもよい。この極性モノマーとしては、水酸基含有エチレン性不飽和化合物、アミノ基含有エチレン性不飽和化合物、エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物、芳香族ビニル化合物、不飽和カルボン酸あるいはその誘導体、ビニルエステル化合物、塩化ビニルなどが挙げられる。変性量（極性モノマーのグラフト量）は、共重合体（Ｂ）１００質量部に対して、通常０．１〜５０質量％、好ましくは０．２〜３０質量％、より好ましくは０．２〜１０質量％である。グラフト変性は、たとえば特開２００６−２６５４４２号公報の［００４４］〜［００４８］に記載の方法で行うことができる。
前記共重合体（Ｂ）は、たとえば特開２００６−２６５４４２号公報の［００５１］に記載の方法で製造することができる。
《任意成分》
本発明に係るブテン系重合体組成物は、必要に応じてプロピレン系重合体（Ｃ）、核剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、防かび剤、発錆防止剤、滑剤、充填剤、顔料、アンチブロッキング剤、スリップ防止剤、防曇剤などの添加剤が、本発明の目的を損なわない範囲で含有していてもよい。
本発明に係るブテン系重合体組成物は、必要に応じてプロピレン系重合体（Ｃ）、核剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、防かび剤、発錆防止剤、滑剤、充填剤、顔料、アンチブロッキング剤、スリップ防止剤、防曇剤などの添加剤が、本発明の目的を損なわない範囲で含有していてもよい。
前記プロピレン系重合体（Ｃ）としては、プロピレン単独重合体（ｃ１）、プロピレンと炭素数２〜２０のα−オレフィン（ただし、プロピレンを除く。）とのランダム共重合体（ｃ２）が挙げられる。
プロピレン系重合体（Ｃ）のメルトフローレート（ASTM D1238に準拠、230℃、2.16kg荷重）は、通常０．１〜４００ｇ／１０分、好ましくは０．５〜９０ｇ／１０分である。
プロピレン系重合体（Ｃ）の、下記の方法で測定される融点は、通常１２０℃以上、好ましくは１３０℃以上、より好ましくは１５０℃以上であり、その上限はたとえば１７０℃であってもよい。
＜測定方法＞
示差走査熱量測定装置により、試料を昇温させて２００℃で１０分間保持した後、降温速度１０℃／分で−２０℃まで冷却し、−２０℃で１分間保持した後、昇温速度１０℃／分で昇温する。２度目の昇温の際に得られるＤＳＣ曲線において融解ピークを与える温度を融点とする。
示差走査熱量測定装置により、試料を昇温させて２００℃で１０分間保持した後、降温速度１０℃／分で−２０℃まで冷却し、−２０℃で１分間保持した後、昇温速度１０℃／分で昇温する。２度目の昇温の際に得られるＤＳＣ曲線において融解ピークを与える温度を融点とする。
ランダム共重合体（ｃ２）におけるα−オレフィンとしては、たとえばエチレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンおよび１−デセンが挙げられ、これらの中でもエチレン、１−ブテンおよび１−ヘキセンが好ましい。ランダム共重合体（ｃ２）中の全構成単位に占めるα−オレフィン由来の構成単位の割合は、７モル％以下、好ましくは０．３〜６モル％、さらに好ましくは０．３〜５モル％である。
前記核剤としては、たとえば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ナイロン（ポリアミド）、ポリカプロラクトン、タルク、酸化チタン、1,8−ナフタルイミド、フタルイミド、アリザリン、キニザリン、1,5−ジヒドリキシ-9,10-アントラキノン、キナリザリン、2-アントラキノンスルホン酸ナトリウム、2-メチル-9,10-アントラキノン、アントロン、9-メチルアントラセン、アントラセン、9,10-ジヒドロアントラセン、1,4-ナフトキノン、1,1-ジナフチル、ステアリン酸、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、酸化亜鉛、ハイドロキノン、アントラニル酸、エチレンビスステアリルアミド、ソルビトール誘導体、特開平８−４８８３８号公報に記載のポリカルボン酸系アミド化合物、ポリアミン系アミド化合物およびポリアミノ酸系アミド化合物、ならびに特公平５−５８０１９号公報に記載のビニルシクロアルカン重合体が挙げられる。
これらの核剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
（ブテン系重合体組成物）
本発明に係るブテン系重合体組成物は、前記ブテン系重合体（Ａ）を９４．５〜９９．５質量部、および前記プロピレン・エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）を０．５〜５．５質量部含有する。
本発明に係るブテン系重合体組成物は、前記ブテン系重合体（Ａ）を９４．５〜９９．５質量部、および前記プロピレン・エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）を０．５〜５．５質量部含有する。
前記ブテン系重合体組成物における前記ブテン系重合体（Ａ）の含量は、好ましくは９５．０〜９９．０質量部、より好ましくは９６．０〜９８．５質量部であり、前記プロピレン・エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）の含量は、好ましくは１．０〜５．０質量部、より好ましくは１．５〜４．０質量部である（ただし、前記ブテン系重合体（Ａ）および前記共重合体（Ｂ）の合計量を１００質量部とする。）。
プロピレン・エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）が上記下限値以上の割合で配合されているため、本発明のブテン系重合体組成物は後述する降伏点を有さず、均一変形性に優れている。
また、プロピレン・エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）が上記上限値以下の割合で配合されているため、本発明のブテン系重合体組成物は引張クリープ特性に優れている。
本発明の組成物が前記プロピレン系重合体（Ｃ）を含む場合、プロピレン系重合体（Ｃ）の量は、プロピレン・エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）１００質量部に対して、好ましくは１〜４５質量部、より好ましくは１〜３０質量部である。
本発明に係るブテン系重合体組成物は、たとえば、前記ブテン系重合体（Ａ）と、前記プロピレン・エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）と、必要に応じて前記任意成分とを溶融混練することにより製造することができる。
混練には、たとえば、一軸押出機、二軸押出機、二軸混練機、バンバリーミキサーなどの混練装置を用いることができる。
前記プロピレン系重合体（Ｃ）が使用される場合であれば、引張クリープ特性および均一変形性に優れるブテン系重合体組成物を製造する観点から、前記プロピレン・エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）は、前記プロピレン系重合体（Ｃ）と混合した後に前記ブテン系重合体（Ａ）と混合することが好ましい。
本発明のブテン系重合体組成物から１９０℃×５分の条件でプレス成形することで作製した幅１５ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの短冊状試験片について、チャック間距離３０ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／分の条件で引張試験を行った際に、ひずみが１．０以下の範囲において、降伏点が存在しない。降伏点が存在しない（降伏点を有さない）とは、応力−ひずみ曲線のひずみが１．０以下の範囲において、応力の一次微分値（ｄ（応力（ＭＰａ））／ｄ（ひずみ））が常に正の値であることをいう。
ポリブテン樹脂は、ひずみ拘束によって二軸方向に応力を受け易く、そのような応力を受けた場合に均一変形の妨げとなる降伏現象が発現し易い。
引張試験において試験片としては、通常、固定具への取り付け部での破断を防ぐため、中央部よりも取り付け部の断面積を大きくした形状、すなわちダンベル形状のものが使用される。本発明者らは、前記ブテン系重合体（Ａ）のみから形成した試験片を引張試験に供した際に、ひずみが１．０以下の範囲において、試験片形状が、一軸方向へ応力を受け易い通常のダンベル形状であると降伏点が生じないが、二軸方向に応力を受け易い短冊形状であると降伏点が生じることを確認している。
このように、前記ブテン系重合体（Ａ）のみから形成した短冊形状の試験片には降伏点が生じるにもかかわらず、前記ブテン系重合体（Ａ）に、少量の前記共重合体（Ｂ）を配合することによって、試験片が短冊形状であっても、引張試験に供した際に、ひずみが１．０以下の範囲において、破断せず、かつ降伏点を有さないことを、本発明者らは見い出した。
このため、本発明に係るブテン系重合体組成物は、均一変形性に優れている。
さらに、上述した応力の一次微分値の最小値が大きいほど、ひずみが１．０以下の範囲において応力−ひずみ曲線が"立って"おり、本発明に係るブテン系重合体組成物の均一変形性が、より一層優れる。したがって、上述の条件で引張試験を行って得られる応力−ひずみ曲線のひずみが１．０以下の範囲において、応力の一次微分値（ｄ（応力（ＭＰａ））／ｄ（ひずみ））の最小値は、好ましくは０．９０以上、より好ましくは０．９５以上、さらに好ましくは１．００以上、特に好ましくは１．２０以上である。その上限値は、特に制限されないが、たとえば５００であってもよい。
［成形体］
本発明に係る成形体は、上述した本発明に係るブテン系重合体組成物からなり、前記ブテン系重合体組成物を常法により成形することにより製造することができる。
本発明に係る成形体は、上述した本発明に係るブテン系重合体組成物からなり、前記ブテン系重合体組成物を常法により成形することにより製造することができる。
本発明に係る成形体は、引張クリープ特性および均一変形性に優れている。
本発明に係る成形体は、ブテン系重合体組成物からなる成形体における従来の用途に適用することができる。
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
＜評価方法＞
［引張試験］
実施例等で製造されたブテン系重合体組成物またはブテン系重合体を、１９０℃×５分の条件でプレス成形することで幅１５ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの短冊状試験片を作製した。この試験片について、引張試験機（インストロン社製、万能試験機55R1122型）を用いて、チャック間距離３０ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／分の条件で引張試験を行った。
［引張試験］
実施例等で製造されたブテン系重合体組成物またはブテン系重合体を、１９０℃×５分の条件でプレス成形することで幅１５ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの短冊状試験片を作製した。この試験片について、引張試験機（インストロン社製、万能試験機55R1122型）を用いて、チャック間距離３０ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／分の条件で引張試験を行った。
得られた応力−ひずみ曲線のひずみが１．０以下の範囲において、応力の一次微分値（ｄ（応力（ＭＰａ））／ｄ（ひずみ））が常に正の値であれば、この範囲に降伏点が存在せず、前記一次微分値が０以下になる場合があれば、この範囲に降伏点が存在するものとした。また、ひずみが１．０以下の範囲における、前記一次微分値の最小値（以下「一次微分最小値」と記載する。）を記録した。
［引張クリープ特性］
ＪＩＳ Ｋ７１１５に準拠して、下記の条件で引張クリープひずみを測定した。
ＪＩＳ Ｋ７１１５に準拠して、下記の条件で引張クリープひずみを測定した。
試験片：ASTM IV
初期応力：６．０ＭＰａ
温度：９５℃
時間：１００時間
＜ブテン系重合体組成物等の製造＞
実施例等で使用された樹脂の詳細は、以下のとおりである。
・ブテン系重合体（Ａ１）：
１−ブテン単独重合体（ＭＦＲ（１９０℃）：０．５ｇ／１０分、密度：９２０ｋｇ／ｍ3、［η］：２．４ｄｌ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎ：５．８、ｍｍｍｍ：９３．０％、融点：１２８℃）
・プロピレン・エチレン・１−ブテンランダム共重合体（Ｂ１）：
原料モノマーの割合を変更したこと以外は特開２００６−２６５４４２号公報の［合成例１］に従って製造したプロピレン・エチレン・１−ブテンランダム共重合体（エチレン由来の構成単位：９モル％、プロピレン由来の構成単位：７２モル％、１−ブテン由来の構成単位：１９モル％、［η］：１．８ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度：−２９℃、Ｍｗ／Ｍｎ：２．１、融点：４０℃）
・プロピレン単独重合体（Ｃ１）：
プロピレン重合体（ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）：７ｇ／１０分、融点：１６０℃）
［比較例１］
ブテン系重合体（Ａ１）の評価結果を表１に示す。
初期応力：６．０ＭＰａ
温度：９５℃
時間：１００時間
＜ブテン系重合体組成物等の製造＞
実施例等で使用された樹脂の詳細は、以下のとおりである。
・ブテン系重合体（Ａ１）：
１−ブテン単独重合体（ＭＦＲ（１９０℃）：０．５ｇ／１０分、密度：９２０ｋｇ／ｍ3、［η］：２．４ｄｌ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎ：５．８、ｍｍｍｍ：９３．０％、融点：１２８℃）
・プロピレン・エチレン・１−ブテンランダム共重合体（Ｂ１）：
原料モノマーの割合を変更したこと以外は特開２００６−２６５４４２号公報の［合成例１］に従って製造したプロピレン・エチレン・１−ブテンランダム共重合体（エチレン由来の構成単位：９モル％、プロピレン由来の構成単位：７２モル％、１−ブテン由来の構成単位：１９モル％、［η］：１．８ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度：−２９℃、Ｍｗ／Ｍｎ：２．１、融点：４０℃）
・プロピレン単独重合体（Ｃ１）：
プロピレン重合体（ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）：７ｇ／１０分、融点：１６０℃）
［比較例１］
ブテン系重合体（Ａ１）の評価結果を表１に示す。
［実施例１］
２．３３質量部のプロピレン・エチレン・１−ブテンランダム共重合体（Ｂ１）と０．１２質量部のプロピレン単独重合体（Ｃ１）とを、２００℃で２軸押出機により溶融混練して混合物を得た。次いで、得られた混合物と、９７．６７質量部のブテン系重合体（Ａ１）とを、４０ｍｍφ一軸押出機により溶融混練し、ブテン系重合体組成物を得た。ブテン系重合体組成物の評価結果を表１に示す。
２．３３質量部のプロピレン・エチレン・１−ブテンランダム共重合体（Ｂ１）と０．１２質量部のプロピレン単独重合体（Ｃ１）とを、２００℃で２軸押出機により溶融混練して混合物を得た。次いで、得られた混合物と、９７．６７質量部のブテン系重合体（Ａ１）とを、４０ｍｍφ一軸押出機により溶融混練し、ブテン系重合体組成物を得た。ブテン系重合体組成物の評価結果を表１に示す。
［実施例２、比較例２〜３］
各成分の割合を表１に記載のとおり変更したこと以外は実施例１と同様の操作を行い、ブテン系重合体組成物を得た。ブテン系重合体組成物の評価結果を表１に示す。
各成分の割合を表１に記載のとおり変更したこと以外は実施例１と同様の操作を行い、ブテン系重合体組成物を得た。ブテン系重合体組成物の評価結果を表１に示す。
Claims (2)
- １−ブテン由来の構成単位を７０〜１００モル％、および炭素原子数２〜１０の１−ブテン以外のα−オレフィン由来の構成単位を０〜３０モル％を含み、メルトフローレート（ASTM D1238に準拠、190℃、2.16kg荷重）が０．０１〜５０ｇ／１０分であるブテン系重合体（Ａ）を９４．５〜９９．５質量部、ならびに
プロピレン由来の構成単位を４５〜８９モル％、エチレン由来の構成単位を１〜２５モル％、および任意に炭素数４〜２０のα−オレフィン由来の構成単位（ａ）を０〜３０モル％含むプロピレン・エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）を０．５〜５．５質量部（ただし、ブテン系重合体（Ａ）およびプロピレン・エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）の合計量を１００質量部とする。）
含有するブテン系重合体組成物であって、
前記ブテン系重合体組成物からなる幅１５ｍｍ、厚さ０．５ｍｍのプレスシートに対してチャック間距離３０ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／分の条件で２３℃で引張試験を行って得られる応力−ひずみ曲線のひずみが１．０以下の範囲において、応力の一次微分値（ｄ（応力）／ｄ（ひずみ））の最小値が０．９７以上である
ブテン系重合体組成物。 - 前記ブテン系重合体（Ａ）を９５．０〜９９．０質量部含有する請求項１に記載のブテン系重合体組成物。
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