JP4647989B2

JP4647989B2 - ポリ１−ブテン樹脂組成物およびその用途

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Publication number: JP4647989B2
Application number: JP2004360792A
Authority: JP
Inventors: 伸得居
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2004-12-14
Filing date: 2004-12-14
Publication date: 2011-03-09
Anticipated expiration: 2024-12-14
Also published as: JP2006169306A

Description

本発明は、柔軟性、耐傷付き性、低温引張特性のバランスに優れたポリ−１−ブテン樹脂組成物に関する。

ポリ−１−ブテン樹脂は、高温でのクリープ特性、耐摩耗性、可とう性、ポリプロピレンとの相容性などに優れることから、給水給湯用配管、表皮材等のシート、ポリプロピレン樹脂の改質に使用されている。

しかしながら、ポリ−１−ブテン樹脂は、低温特性、特に低温時の引張伸びが低いという問題がある。低温特性及び柔軟性の向上に関しては、１−ブテンと１−ブテン以外のαオレフィンとの共重合化やエチレン−αオレフィン共重合体等のエラストマーをポリ−１−ブテンにブレンドする方法が提案されているが、低温時の引張伸び及び柔軟性は向上するものの、耐傷付き性が著しく低下するという問題があった(特許文献１)。
一方、最近シンジオタクティックプロピレン系共重合体組成物に関する開示もされている（特許文献２）。
特許第２５４０２８５号公報国際公開ＷＯ２００４／０６７６２７号公報

本発明の目的は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、柔軟性、低温時の引張伸び及び耐傷付き性のバランスに優れるポリ−１−ブテン樹脂組成物及びその成形体を提供することである。

１）１−ブテン７０〜１００モル％及び炭素原子数２〜１０の１−ブテン以外のα−オレフィン０〜３０モル％を含む（共）重合体（ここで１−ブテンと炭素原子数２〜１０の１−ブテン以外のα−オレフィンの合計量は１００モル％）であって、メルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭＤ１２３８，１９０℃，２．１６ｋｇ）が０．０１〜５０ｇ／１０ｍｉｎであるポリ−１−ブテン樹脂（Ａ）５０〜９９．９重量部に対し、シンジオタクティックポリプロピレン（Ｂ）を１〜４０重量部、プロピレンから導かれる構成単位を９０〜５５モル％の量で含有し、プロピレンを除く炭素原子数２〜２０のα−オレフィンから導かれる構成単位を１０〜４５モル％の量で含むシンジオタクティックプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）を５０〜０．１重量部含有する、ポリ−１−ブテン樹脂組成物。
２）前記ポリ−１−ブテン樹脂（Ａ）５０〜９５重量部に対し、前記シンジオタクティックポリプロピレン（Ｂ）を１〜４０重量部、前記シンジオタクティックプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）を０．１〜２４重量部含有する、上記１）に記載のポリ−１−ブテン樹脂組成物（ここで（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）の合計量が１００重量部）。

３）前記シンジオタクティックプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）のα−オレフィンがエチレン、１−ブテン、１−オクテンから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする上記１）または２）に記載のポリ−１−ブテン樹脂組成物。

４）前記ポリ−１−ブテン樹脂（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭＤ１２３８，１９０℃，２．１６ｋｇ）が、０．０５〜３０ｇ／１０ｍｉｎであり、ＮＭＲにより測定されるアイソタクチック指数（ｍｍｍｍ％）が９０以上であることを特徴とする上記１）〜３）のいずれか１項に記載のポリ−１−ブテン樹脂組成物。

５）前記ポリ−１−ブテン樹脂（Ａ）が、メルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭＤ１２３８，１９０℃，２．１６ｋｇ）が０．０１〜１０ｇ／１０ｍｉｎであり、ＧＰＣ法により求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が６以下であり、かつ、ＮＭＲにより測定されるアイソタクチック指数（ｍｍｍｍ％）が９０以上であるポリ−１−ブテン樹脂（ａ１）６０〜９５重量部、及びメルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭＤ１２３８，１９０℃，２．１６ｋｇ）が該ポリ−１−ブテン樹脂（ａ１）のＭＦＲ値の２０倍以上であり、ＧＰＣ法により求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が６以下であり、かつ、ＮＭＲにより測定されるアイソタクチック指数（ｍｍｍｍ％）が９０以上であるポリ−１−ブテン樹脂（ａ２）５〜４０重量部からなるポリ−１−ブテン樹脂（ａ）であることを特徴とする上記１）〜３）のいずれか１項に記載のポリ−１−ブテン樹脂組成物。

６）前記ポリ−１−ブテン樹脂（Ａ）が、１−ブテン７０〜１００モル％及び炭素原子数２〜１０の１−ブテン以外のα−オレフィン０〜３０モル％を含む（共）重合体であって、ＮＭＲにより測定されるアイソタクチック指数（ｍｍｍｍ％）が９０以上であり、ＧＰＣ法により求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以上であり、かつ、チタン金属によって表される触媒残渣量が５０ｐｐｍ以下であるポリ−１−ブテン樹脂（ｂ）であることを特徴とする上記１）〜３）のいずれか１項に記載のポリ−１−ブテン樹脂組成物。

７）更に、核剤を含有していることを特徴とする上記１）〜６）のいずれか１項に記載のポリ−１−ブテン樹脂組成物。

８）上記１）〜７）のいずれか１項に記載のポリ−１−ブテン樹脂組成物からなる成形体。

本発明のポリ−１−ブテン樹脂組成物は、柔軟性、低温時の引張伸び及び耐傷付き性のバランスに優れている。

以下、本発明にについて、具体的に説明する。

ポリ−１−ブテン樹脂（Ａ）
本発明の組成物の主成分であるポリ−１−ブテン樹脂（Ａ）は、１−ブテン７０〜１００モル％と炭素原子数２〜１０の１−ブテン以外のα−オレフィンとを含む（共）重合体（ここで１−ブテンと炭素原子数２〜１０の１−ブテン以外のα−オレフィンの合計量は１００モル％）であって、１−ブテンの単独重合体または１−ブテン・α−オレフィン共重合体である。

炭素原子数２〜１０の１−ブテン以外のα−オレフィンとしては、具体的には、エチレン、プロピレン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン等が挙げられる。これらのα−オレフィンは、１種単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いられる。

１−ブテン・α−オレフィン共重合体における１−ブテン以外のα−オレフィンから導かれる構成単位の含有量は、０〜３０モル％、好ましくは０〜２０モル％であり、１−ブテンから導かれる構成単位の含有量は、７０〜１００モル％、好ましくは８０〜１００モル％である。

本発明で用いられるポリ−１−ブテン樹脂（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ：ASTM D1238，190℃，2.16kg荷重）は、０．０１〜５０g/10min、好ましくは０．１〜３０g/10min、さらに好ましくは０．２〜２０g/10minである。

上記のようなポリ−１−ブテン樹脂（Ａ）は、従来公知の製法、例えばチーグラーナッタ触媒あるいはメタロセン系触媒の存在下に、１−ブテンのみを重合、または１−ブテンとエチレン、プロピレン等の１−ブテン以外のα−オレフィンとを共重合させることにより調整することができる。

本発明でも好ましく用いられるポリ−１−ブテン樹脂（Ａ）としては、メルトフローレートが０．０１〜５g/10minであり、アイソタクチック指数（mmmm%）が９０以上であるポリ−１−ブテン樹脂（ａ１）６０〜９５重量％、及びメルトフローレートが該ポリ−1−ブテン樹脂（ａ１）のＭＦＲ値の２０倍以上であり、分子量分布（Mw/Mn）が６以下であり、かつ、アイソタクチック指数（mmmm%）が９０以上であるポリ−１−ブテン樹脂（ａ２）５〜４０重量％からなるポリ−１−ブテン樹脂（ａ）であれば成形性等の点で好ましい。

上記ポリ−１−ブテン樹脂（ａ１）は、１−ブテンから導かれる構成単位含有量が７０〜１００モル％である、１−ブテン単独共重合体または１−ブテンと炭素数２〜１０の１−ブテン以外のα−オレフィンとの１−ブテン・α−オレフィン共重合体であって、そのメルトフローレートは、０．０１〜２０g/10min、好ましくは０．１〜１０g/10minである。
また、このポリ−１−ブテン樹脂（ａ１）は、分子量分布を表す重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜６。０であり、得られるポリ−１−ブテン樹脂（ａ）組成物の耐衝撃性に優れる点で、２．０〜５．０であることが好ましい。このＭｗとＭｎの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ測定によって求められる。

また、ポリ−１−ブテン樹脂（ａ１）のＮＭＲ法により測定されるアイソタクチック指数（mmmm%）は９０以上であり、好ましくは９２以上である。
上記ポリ−１−ブテン樹脂（ａ２）は、ポリ−１−ブテン樹脂（ａ１）と同様に、１−ブテン単独重合体または１−ブテンと炭素原子数２〜１０の１−ブテン以外のα−オレフィンとの１−ブテン・α−オレフィン共重合体である。

このポリ−１−ブテン樹脂（ａ２）のメルトフローレートは、前記ポリ−１−ブテン樹脂（ａ１）のメルトフローレート値の２０倍以上、好ましくは５０〜１０００倍である。
また、このポリ−１−ブテン樹脂（ａ２）は、ＧＰＣ法により求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜６、得られるポリ−１−ブテン樹脂（ａ）組成物の耐衝撃性に優れる点で、２．０〜５.０であることが好ましい。

更に、ポリ−１−ブテン樹脂（ａ２）のＮＭＲ法により測定されるアイソタクチック指数（mmmm%）値は、９０以上であり、好ましくは９２以上である。

この様なポリ−１−ブテン樹脂（ａ１）及びポリ−１−ブテン樹脂（ａ２）からなるポリ−１−ブテン樹脂（Ａ）を含有するポリ−１−ブテン樹脂樹脂組成物において、得られるポリ−１−ブテン樹脂（ａ）組成物の溶融溶融パリソンのメルトテンションが高くなるため成形加工性が良好となり、高速でパイプに成形することが可能となる。また、耐衝撃性に優れる成形品が得られる点で、ポリ−１−ブテン樹脂（ａ１）とポリ−１−ブテン樹脂（ａ２）との配合割合は、重量比［（ａ１）／（ａ２）］で６０／４０〜９５／５、好ましくは９０／１０〜７０／３０である。

このポリ−１−ブテン樹脂（ａ１）及びポリ−１−ブテン樹脂（ａ２）からなるポリ−１−ブテン樹脂（ａ）の製造例は、特開平５−９３５２号公報に記載されている。

また、本発明で好ましく用いられる他のポリ−１−ブテン樹脂（Ａ）として、１−ブテン７０〜１００モル％及び炭素原子数２〜１０の１−ブテン以外のα−オレフィン０〜３０モル％を（共）重合して得られ、ＮＭＲ法により測定されるアイソタクチック指数（mmmm%）が９０以上であり、GPC法により求められる分子量分布（Mw/Mn）が３以上であり、かつ、チタン金属によって表される触媒残存量が５０ppm以下であるポリ−１−ブテン樹脂（ｂ）が挙げられる。

このようなポリ−１−ブテン樹脂（ｂ）及びその製造方法については、EP0980396B1号公報に記載されている。

シンジオタクティックポリプロピレン（Ｂ）
本発明で用いられるシンジオタクティックポリプロピレン（Ｂ）は、プロピレンの単独重合体またはプロピレンとプロピレン以外のオレフィン類との共重合体であり、実質的にシンジオタックティック構造を有するポリプロピレンである。

プロピレン以外のオレフィン類としては、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン等が挙げられる。プロピレン以外のオレフィン類は、少量例えば、１０モル％未満、好ましくは０〜５モル％、特に好ましくは０〜３モル％の量で共重合されていてもよい。これらのオレフィン類が上記の量で共重合されると、物性に優れた組成物が得られる傾向がある。

ここで実質的にシンジオタックティック構造であるとは、プロピレンの単独重合体にあっては、シンジオタックティックペンタッド分率（ｒｒｒｒ、ペンタッドシンジオタクティシティー）が０．５以上、好ましくは０．６以上、より好ましくは０．７以上、特に好ましくは０．８０以上であるものであり、シンジオタックティックペンタッド分率が０．５以上のものは耐熱性、成形性に優れ、結晶性のポリプロピレンとしての特性が良好で好ましい。

なお、上記のシンジオタクティックペンタッド分率（ｒｒｒｒ）は、先行公報特開２００３−１４７１３５に記載されている方法で測定・計算されるものである。

また、プロピレンと他のオレフィン類との共重合体にあっては、実質的にシンジオタックティック構造であるとは、１,２,４−トリクロロベンゼン溶液測定したＣ１３-ＮＭＲで約２０．２ｐｐｍに観測されるピーク強度がプロピレン単位の全メチル基に帰属されるピーク強度の０．３以上、好ましくは０．５以上であり、特にこの値が０．３以上のものは、透明性、耐傷付性、耐衝撃性が良好となるため好ましい。

シンジオタクティックポリプロピレン（Ｂ）は、１３５℃のテトラリン溶液で測定した極限粘度［η］が通常０．１〜２０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５〜１０ｄｌ／ｇ程度である。

また、シンジオタクティックポリプロピレン（Ｂ）は、ＭＦＲが０．００１〜１０００ｇ／１０分、好ましくは好ましくは０．０５〜１００ｇ／１０分の範囲にあることが望ましい。い。ＭＦＲがこのような範囲にあると、良好な流動性を示し、このシンジオタクティックポリプロピレン（Ｂ）を他の成分と配合し易く、また得られた組成物から機械的強度に優れた成形品が得られる傾向がある。

シンジオタクティックポリプロピレン（Ｂ）は、密度が０．８６〜０．９１ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．８６５〜０．９０５ｇ／ｃｍ３の範囲にあることが望ましい。このような密度のものを用いると、成形加工性が良好となり、充分な柔軟性を有する成形品が得られる傾向がある。

このようなシンジオタクティックポリプロピレン（Ｂ）の合成方法については先行公報特開２００３−１４７１３５に記載されている。

シンジオタクティックプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）
本発明で用いられるシンジオタクティックプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）は、実質的にシンジオタクティック構造であり、プロピレンから導かれる構成単位を９０〜５５モル％、好ましくは８５〜６０モル％、特に好ましくは８０〜６５モル％の量で、プロピレン以外の炭素原子数２〜２０のα−オレフィンから導かれる構成単位を１０〜４５モル％、好ましくは１２〜４０モル％の量、特に好ましくは１５〜３５モル％の量で含有している。

プロピレン以外のオレフィン類としては、エチレン；炭素原子数４以上のα-オレフィン、例えば１ −ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン、１−ヘキサデセン、ノルボルネン等；ジエン類例えば、ヘキサジエン、オクタジエン、デカジエン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン等が挙げられるが、特に好ましいのはエチレンであり、このようなシンジオタクティックプロピレン・エチレン共重合体は耐寒性、低温特性に優れるため、本発明に好適に利用できる。

このような量でプロピレン単位およびα−オレフィン単位を含有するシンジオタクティックプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）は、シンジオタクティックポリプロピレン（Ｂ）との相溶性が良好となり、得られるポリプロピレン樹脂組成物は、充分な透明性、柔軟性、耐熱性、耐傷付性を発揮する傾向がある。

実質的にシンジオタックティック構造であるとは、１,２,４−トリクロロベンゼン溶液測定したＣ１３-ＮＭＲで約２０．２ｐｐｍに観測されるピーク強度がプロピレン単位の全メチル基に帰属されるピーク強度の０．３以上、好ましくは０．５以上、特に好ましくは０．６以上であるものをいい、特にこの値が０．３以上のものは、透明性、耐傷付性、耐衝撃性が良好となるため好ましい。

シンジオタクティックプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）は、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が、通常０．０１〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．０５〜１０ｄｌ／ｇの範囲にあることが望ましい。該シンジオタクティックプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）の極限粘度［η］が、前記範囲内にあると、耐候性、耐オゾン性、耐熱老化性、低温特性、耐動的疲労性などの特性に優れる。

またＧＰＣにより測定した分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ（ポリスチレン換算、Ｍｗ：重量平均分子量、Ｍｎ：数平均分子量）は４.０以下であることが好ましい。

このシンジオタクティックプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）は、単一のガラス転移温度を有し、かつ示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定したガラス転移温度（Ｔｇ）が、通常−１０℃以下、好ましくは−１５℃以下の範囲にあることが望ましい。該シンジオタクティックプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が前記範囲内にあると、耐寒性、低温特性に優れる。

このようなシンジオタクティックプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）合成方法については先行公報特開２００３−１４７１３５に記載されているほか、特願２００２−３３２２４３に記載された触媒を用いて製造することが可能であるが、とくにこれらに限定されるものではない。

ポリ−１−ブテン樹脂樹脂組成物
本発明に係わるポリ−１−ブテン樹脂組成物はポリ１−ブテン樹脂（Ａ）５０〜９９．９重量部に対し、シンジオタクティックポリプロピレン（Ｂ）を１〜４０重量部、シンジオタクティックプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）５０〜０．１重量部を含有する（ここで（Ａ）(Ｂ)(Ｃ)の合計量が１００重量部）。
好ましくは、本発明に係わるポリ−１−ブテン樹脂組成物はポリ１−ブテン樹脂（Ａ）５０〜９５重量部に対し、シンジオタクティックポリプロピレン（Ｂ）を１〜４０重量部、シンジオタクティックプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）５０〜０．１重量部を含有する（ここで（Ａ）(Ｂ)(Ｃ)の合計量が１００重量部）。

より好ましくは、本発明に係わるポリ−１−ブテン樹脂組成物はポリ１−ブテン樹脂（Ａ）５０〜９０重量部に対し、シンジオタクティックポリプロピレン（Ｂ）を１〜４０重量部、シンジオタクティックプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）５０〜０．１重量部を含有する（ここで（Ａ）(Ｂ)(Ｃ)の合計量が１００重量部）。

本発明に係わるポリ−１−ブテン樹脂組成物は、上記ポリ−１−ブテン樹脂（Ａ）と、上記シンジオタクティックポリプロピレン（Ｂ）と、上記シンジオタクティックプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）からなるものであり、必要に応じて任意に核剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、防かび剤、発錆防止剤、滑剤、充填剤、顔料、アンチブロッキング剤、スリップ防止剤、防曇剤などの添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。

上記核剤としては、たとえばポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ナイロン（ポリアミド）、ポリカプロラクトン、タルク、酸化チタン、1,8−ナフタルイミド、フタルイミド、アリザリン、キニザリン、1,5−ジヒドリキシ-9,10-アントラキノン、キナリザリン、2-アントラキノンスルホン酸ナトリウム、2-メチル-9,10-アントラキノン、アントロン、9-メチルアントラセン、アントラセン、9,10-ジヒドロアントラセン、1,4-ナフトキノン、1,1-ジナフチル、ステアリン酸、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、酸化亜鉛、ハイドロキノン、アントラニル酸、エチレンビスステアリルアミド、ソルビトール誘導体、さらには特開平８−４８８３８号公報に記載のポリカルボン酸系アミド化合物、ポリアミン系アミド化合物及びポリアミノ酸系アミド化合物、特公平５−５８０１９号公報に記載のビニルシクロアルカン重合体などが挙げられる。

これらの核剤は、１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。これらの核剤を含む場合、ポリ−１−ブテン樹脂組成物（（Ａ）(Ｂ)(Ｃ)の合計量）１００重量部に対して０．００１〜５重量部、好ましくは０．００１〜３重量部含む。

本発明に係わるポリ−１−ブテン樹脂組成物は、上記ポリ−１−ブテン樹脂（Ａ）と、上記シンジオタクティックポリプロピレン（Ｂ）と、上記シンジオタクティックプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）、及び必要に応じて各種添加剤を溶融混練することにより調整することができる。

上記混練は、たとえば一軸押出機、二軸押出機、二軸混練機、バンバリーミキサーなどの混練装置を用いて行うことができる。

成形体
本発明に係わるポリ−１−ブテン樹脂組成物を含む成形体としては、押出成形、射出成形、ブロー成形等に用いられ、給水給湯用配管等のパイプ、さや管、表皮材等のシートとして好適に用いられる。

[実施例]
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。

[合成例１（シンジオタクティックプロピレン・エチレン共重合体（ｓＰＥＲ）の合成）]
充分に窒素置換した２０００ｍｌの重合装置に、８３３ｍｌの乾燥ヘキサンとトリイソブチルアルミニウム（１．０ｍｍｏｌ）を常温で仕込んだ後、重合装置内温を９０℃に昇温しプロピレンで系内の圧力を０．６６ＭＰａになるように加圧した後に、エチレンで、系内圧力を０．６９ＭＰａに調整した。次いで、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルジヒドロベンゾイルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド０．００１ｍｍｏｌとアルミニウム換算で０．３ｍｍｏｌのメチルアルミノキサン（東ソー・ファインケム社製）を接触させたトルエン溶液を重合器内に添加し、内温９０℃、系内圧力を０．６９ＭＰａにエチレンで保ちながら２０分間重合し、２０ｍｌのメタノールを添加し重合を停止した。脱圧後、２Ｌのメタノール中で重合溶液からポリマーを析出し、真空下１３０℃、１２時間乾燥した。得られたポリマーは、４６．４ｇであり、極限粘度［η］が２．３ｄｌ／ｇであり、ガラス転移温度Ｔｇは−２４℃であり、エチレン含量は１９．０モル％であり、ＧＰＣにより測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３であった。また、前述のＤＳＣ測定条件では融解ピークは、実質的に観測されなかった。
[シンジオタクティックポリプロピレン（ｓＰＰ）]
ATOFINA製 FINAPLAS1571（ＭＦＲ２３０℃＝１２g/10min，密度＝８７０kg/m3，融点＝１３０℃）を使用した。
[ポリ−１−ブテン樹脂（Ａ），（ＰＢ）]
表１記載の物性を有するポリ−１−ブテン樹脂を使用した。

[実施例１]
上記のポリ−１−ブテン樹脂（Ａ）９０重量％、シンジオタクティックポリプロピレン（ｓＰＰ）２重量％、（シンジオタクティックプロピレン・エチレン共重合体（ｓＰＥＲ）8重量部を、４０mmφ一軸押出機によりメルトブレンドし、ペレット状のポリ−１−ブテン樹脂組成物を得た。
次いで、このポリ−１−ブテン樹脂組成物組成物を１９０℃、５分の条件でプレス成形することで、厚さ２ｍｍのプレスシートを得た。

Ｍｗ／Ｍｎ（ＧＰＣ）の測定
下記の方法によって測定される。
（i）分子量既知の標準ポリスチレン（単分散ポリスチレン、東ソー(株）製）を用い、異なる分子量のポリスチレンを下記の条件で、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）分析に供し、分子量ＭとＥＶ値（Elution volume：溶媒体積）の較正曲線を作成する。
＜測定条件＞
装置：Water社製，ALC／GPC１５０−C型
カラム：東ソー(株）製、TSK_gelGMHHR−H(S)HT×２＋TSK_gelGMH6−HTL×１
（それぞれ７．８ｍｍφ×３００ｍｍ、７．５ｍｍφ×６００ｍｍ）
温度：１４０℃
流速：１ml／分
（ii）試料の調整
分子量を測定するポリマー試料と溶媒ｏ−ジクロロベンゼンとをフラスコに入れ、ポリマー３０ｍｇに対して溶媒２０ｍｌの割合の溶液を調整する。
得られたポリマー溶液に、安定剤として2,6−ジ−ｔ−ブチルクレゾールを０．１重量％の濃度になるように加える。この溶液を１４５℃で１時間攪拌して、ポリマー及び安定剤を完全に溶解させる。次に、１４５℃の温度で０．４５μｍのフィルターで溶液を濾過する。得られた濾過液を、上記の（i）と同じ測定条件でＧＰＣ分析に供し、得られたＥＶ値から、前記（i）で作成しておいた較正曲線により、数平均分子量（Ｍｎ＝ΣＭｉ²Ｎｉ／ΣＮｉ）及び重量平均分子量（Ｍｗ＝ΣＭｉ²Ｎｉ／ΣＭｉＮｉ）を求め、Ｍｗ／Ｍｎを計算する。

引張伸び及び引張弾性率の評価方法
ＪＩＳＫ７１１３に準拠して、得られたプレスシートから２号型試験片を用いて、引張速度＝５０mm/min，測定温度＝２３℃，０℃，−２０℃の条件で試験を実施し、ポリ−１−ブテン樹脂組成物の引張伸び及び引張弾性率を測定した。

デュロメーター硬さの評価方法
ＪＩＳＫ７２１５に準拠してタイプＤデュロメーター圧子を用い、荷重負荷５秒後の指示値よデュロメーター硬さを２３℃で測定した。

耐傷付き性の評価方法
東洋精機製、学振摩耗試験機を用いて、厚さ２ｍｍの試験片を用いて、４５Ｒ，ＳＵＳ製の摩耗子５００ｇの先端を綿帆布１０号で覆い、これを２３℃、往復回数５００回、往復速度３０回／分、ストローク１００ｍｍの条件で試料上を往復させ、試験前後のグロスの変化率Δグロス（ΔＧ）を以下のようにして求めた。
ΔＧ＝（試験前のグロス値−試験後のグロス値）／試験前のグロス値×１００
[実施例２]
実施例１において、ポリ−１−ブテン樹脂（Ａ）８０重量％、シンジオタクティックポリプロピレン（ｓＰＰ）４重量％、（シンジオタクティックプロピレン・エチレン共重合体（ｓＰＥＲ）１６重量部とした以外は、実施例１と同様にして、ペレット状のポリ−１−ブテン樹脂組成物を得た。
以下、この組成物を用いて実施例１と同様に測定を行った。結果を表２に示す。

[実施例３]
実施例１において、ポリ−１−ブテン樹脂（Ａ）７０重量％、シンジオタクティックポリプロピレン（ｓＰＰ）６重量％、シンジオタクティックプロピレン・エチレン共重合体（ｓＰＥＲ）２４重量％とした以外は、実施例１と同様にして、ペレット状のポリ−１−ブテン樹脂組成物を得た。
以下、この組成物を用いて実施例１と同様に測定を行った。結果を表２に示す。
[実施例４]
実施例１において、ポリ−１−ブテン樹脂（Ａ）８０重量％、シンジオタクティックポリプロピレン（ｓＰＰ）６重量％、シンジオタクティックプロピレン・エチレン共重合体（ｓＰＥＲ）１４重量％とした以外は、実施例１と同様にして、ペレット状のポリ−１−ブテン樹脂組成物を得た。
以下、この組成物を用いて実施例１と同様に測定を行った。結果を表２に示す。

[比較例１]
実施例２において、（シンジオタクティックプロピレン・エチレン共重合体（ｓＰＥＲ）の代わりに、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＲ，三井化学株式会社製タフマーＰ０６８０、ＭＦＲ＝０．７g/10min、密度＝８７０kg/m3）を用いた以外は、実施例１と同様にしてペレット状のポリ−１−ブテン樹脂組成物を得た。
以下、この組成物を用いて実施例１と同様に測定を行った。結果を表２に示す。

[比較例２]
ポリ−１−ブテン樹脂（Ａ）１００重量％のみで実施例１と同様の測定を行った。結果を表２に示す。

[比較例３]
エチレン含量＝１．５モル％のブテン／エチレン共重合体（MFR＝１g/10min、密度＝９１０kg/m3、融点＝１１２℃）１００重量％のみで実施例１と同様の測定を行った。結果を表２に示す。

本発明のポリ−１−ブテン樹脂組成物は、柔軟性、低温時の引張伸び及び耐傷付き性のバランスに優れ、給水給湯用配管等のパイプ、さや管、表皮材等のシートとして好適に用いられる。

Claims

１−ブテン７０〜１００モル％及び炭素原子数２〜１０の１−ブテン以外のα−オレフィン０〜３０モル％を含む（共）重合体（ここで１−ブテンと炭素原子数２〜１０の１−ブテン以外のα−オレフィンの合計量は１００モル％）であって、メルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭＤ１２３８，１９０℃，２．１６ｋｇ）が０．０１〜５０ｇ／１０ｍｉｎであるポリ−１−ブテン樹脂（Ａ）５０〜９９．９重量部に対し、シンジオタクティックポリプロピレン（Ｂ）を１〜４０重量部、プロピレンから導かれる構成単位を９０〜５５モル％の量で含有し、プロピレンを除く炭素原子数２〜２０のα−オレフィンから導かれる構成単位を１０〜４５モル％の量で含むシンジオタクティックプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）を５０〜０．１重量部含有する、ポリ−１−ブテン樹脂組成物。
前記ポリ−１−ブテン樹脂（Ａ）５０〜９５重量部に対し、前記シンジオタクティックポリプロピレン（Ｂ）を１〜４０重量部、前記シンジオタクティックプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）を０．１〜２４重量部含有する、請求項１に記載のポリ−１−ブテン樹脂組成物（ここで（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）の合計量が１００重量部）。
前記シンジオタクティックプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）のα−オレフィンがエチレン、１−ブテン、１−オクテンから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリ−１−ブテン樹脂組成物。
前記ポリ−１−ブテン樹脂（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭＤ１２３８，１９０℃，２．１６ｋｇ）が、０．０５〜３０ｇ／１０ｍｉｎであり、ＮＭＲにより測定されるアイソタクチック指数（ｍｍｍｍ％）が９０以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリ−１−ブテン樹脂組成物。
前記ポリ−１−ブテン樹脂（Ａ）が、メルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭＤ１２３８，１９０℃，２．１６ｋｇ）が０．０１〜１０ｇ／１０ｍｉｎであり、ＧＰＣ法により求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が６以下であり、かつ、ＮＭＲにより測定されるアイソタクチック指数（ｍｍｍｍ％）が９０以上であるポリ−１−ブテン樹脂（ａ１）６０〜９５重量部、及びメルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭＤ１２３８，１９０℃，２．１６ｋｇ）が該ポリ−１−ブテン樹脂（ａ１）のＭＦＲ値の２０倍以上であり、ＧＰＣ法により求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が６以下であり、かつ、ＮＭＲにより測定されるアイソタクチック指数（ｍｍｍｍ％）が９０以上であるポリ−１−ブテン樹脂（ａ２）５〜４０重量部からなるポリ−１−ブテン樹脂（ａ）であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリ−１−ブテン樹脂組成物。
前記ポリ−１−ブテン樹脂（Ａ）が、１−ブテン７０〜１００モル％及び炭素原子数２〜１０の１−ブテン以外のα−オレフィン０〜３０モル％を含む（共）重合体であって、ＮＭＲにより測定されるアイソタクチック指数（ｍｍｍｍ％）が９０以上であり、ＧＰＣ法により求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以上であり、かつ、チタン金属によって表される触媒残渣量が５０ｐｐｍ以下であるポリ−１−ブテン樹脂（ｂ）であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリ−１−ブテン樹脂組成物。
更に、核剤を含有していることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリ−１−ブテン樹脂組成物。
請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリ−１−ブテン樹脂組成物からなる成形体。