JP4594141B2 - ポリ−１−ブテン系樹脂組成物及びその用途 - Google Patents
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Description
本発明は、柔軟性と耐熱クリープ強度のバランスに優れたポリ−１−ブテン樹脂組成物組成物に関する。
ポリ−１−ブテン樹脂は、高温でのクリープ特性、耐摩耗性、可とう性、ポリプロピレンとの相容性などに優れることから、給水給湯管、表皮材等のシート、ポリプロピレン樹脂の改質に使用されている。
昨今の給水給湯パイプに求められる特性として、柔軟性が上げられる。柔軟性が向上するとパイプの施工性が向上するため、施工日数が減少し、施工コストを抑えることができる。柔軟性の向上に関しては、１−ブテンと１−ブテン以外のα−オレフィン共重合体等のエラストマーをポリ−１−ブテン樹脂にブレンドする方法が提案されている（特許文献１参照）が、高温時の耐熱クリープ強度が低下するという点でまだ向上の余地があった。
特許第２５４０２８５号公報
本発明が解決しようとする課題は、上記のような従来技術に伴う課題を解決しようとするものであって、柔軟性と耐熱クリープ特性のバランスに優れるポリ−１−ブテン樹脂組成物組成物及びその成形体を提供することである。
本発明のポリ１−ブテン系樹脂組成物は、１−ブテン７０〜１００モル％及び炭素原子数２〜１０の１−ブテン以外のα−オレフィン０〜３０モル％を（共）重合して得られ、メルトフローレート（MFR；ASTM D1238，190℃，2.16kg）が０．０１〜５０g/10minであるポリ１−ブテン樹脂（A）と、アイソタクティックポリプロピレン（Ｂ）と、プロピレン成分を４５〜８９モル％、エチレン成分を１〜２５モル％、炭素数４〜２０のα−オレフィン由来の成分単位（ａ）として１−ブテン由来の成分単位を１〜３０モル％の量含むプロピレン・エチレン・α-オレフィン共重合体（Ｃ）とを含んでなり、
ポリ１−ブテン（Ａ）とアイソタクティックポリプロピレン（Ｂ）と、プロピレン・エチレン・α-オレフィン共重合体（Ｃ）との合計１００重量部に対して、ポリ１−ブテン（Ａ）が８０〜９９．９重量部、アイソタクティックポリプロピレン（Ｂ）と、プロピレン・エチレン・α-オレフィン共重合体（Ｃ）とが合計０．１〜２０重量部の割合で含まれており、アイソタクティックポリプロピレン（Ｂ）／プロピレン・エチレン・α-オレフィン共重合体（Ｃ）の存在割合が重量比で１／９９〜４０／６０の範囲にあることを特徴とする。
ポリ１−ブテン（Ａ）とアイソタクティックポリプロピレン（Ｂ）と、プロピレン・エチレン・α-オレフィン共重合体（Ｃ）との合計１００重量部に対して、ポリ１−ブテン（Ａ）が８０〜９９．９重量部、アイソタクティックポリプロピレン（Ｂ）と、プロピレン・エチレン・α-オレフィン共重合体（Ｃ）とが合計０．１〜２０重量部の割合で含まれており、アイソタクティックポリプロピレン（Ｂ）／プロピレン・エチレン・α-オレフィン共重合体（Ｃ）の存在割合が重量比で１／９９〜４０／６０の範囲にあることを特徴とする。
本発明の成形体は、前記ポリ１−ブテン系樹脂組成物からなることを特徴としており、給水給湯用パイプやパイプ用継手に好適に用いられる。
本発明のポリ１−ブテン系樹脂組成物は、柔軟性と耐熱クリープ特性のバランスに優れる。本発明の成形体は、柔軟性と耐熱クリープ特性のバランスに優れることから、施工性に優れ、かつ強度に優れた給水給湯用パイプやパイプ用継ぎ手に好適に用いられる。
以下、本発明について、具体的に説明する。
ポリ−１−ブテン樹脂（Ａ）
本発明の組成物の主成分であるポリ−１−ブテン樹脂（Ａ）は、１−ブテン７０〜１００モル％と炭素原子数２〜１０の１−ブテン以外のα−オレフィンとを（共）重合して得られる、１−ブテンの単独重合体または１−ブテン・α−オレフィン共重合体である。
ポリ−１−ブテン樹脂（Ａ）
本発明の組成物の主成分であるポリ−１−ブテン樹脂（Ａ）は、１−ブテン７０〜１００モル％と炭素原子数２〜１０の１−ブテン以外のα−オレフィンとを（共）重合して得られる、１−ブテンの単独重合体または１−ブテン・α−オレフィン共重合体である。
炭素原子数２〜１０の１−ブテン以外のα−オレフィンとしては、具体的には、エチレン、プロピレン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン等が挙げあられる。これらのα−オレフィンは、１種単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いられる。
１−ブテン・α−オレフィン共重合体における１−ブテン以外のα−オレフィンから導かれる構成単位の含有量は、３０モル％以下、好ましくは２０モル％以下であり、１−ブテンから導かれる構成単位の含有量は、７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上である。
本発明で用いられるポリ−１−ブテン樹脂（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ：ASTM D1238，190℃，2.16kg荷重）は、０．０１〜５０g/10min、好ましくは０．１〜３０g/10min、さらに好ましくは０．２〜２０g/10minである。
また本発明で用いられるポリ１−ブテン樹脂（Ａ）のＧＰＣ法で測定したＭｗ／Ｍｎは特には制限はなく、例えば通常１．５以上、好ましくは２以上、さらに好ましくは３以上のものが用いられる。
上記のようなポリ−１−ブテン樹脂（Ａ）は、従来公知の製法、例えばチーグラーナッタ触媒あるいはメタロセン系触媒の存在下に、１−ブテンのみを重合、または１−ブテンとエチレン、プロピレン等の１−ブテン以外のα−オレフィンとを共重合させることにより調整することができる。
本発明でも好ましく用いられるポリ−１−ブテン樹脂（Ａ）としては、メルトフローレートが０．０１〜５g/10minであり、GPC法により求められる分子量分布（Mw/Mn）が６以下であり、アイソタクチック指数（mmmm%）が９０以上であるポリ−１−ブテン樹脂（ａ１）６０〜９５重量％、及びメルトフローレートが該ポリ−1−ブテン樹脂（ａ１）のＭＦＲ値の２０倍以上であり、ＧＰＣ法により求められる分子量分布（Mw/Mn）が６以下であり、かつ、アイソタクチック指数（mmmm%）が９０以上であるポリ−１−ブテン樹脂（ａ２）５〜４０重量％からなるポリ−１−ブテン樹脂（ａ）が挙げられる（ただし（ａ１）と（ａ２）の合計は１００重量部とする）。
上記ポリ−１−ブテン樹脂（ａ１）は、１−ブテンから導かれる構成単位含有量が７０〜１００モル％である、１−ブテン単独共重合体または１−ブテンと炭素数２〜１０の１−ブテン以外のα−オレフィンとの１−ブテン・α−オレフィン共重合体であって、そのメルトフローレートは、０．０１〜２０g/10min、好ましくは０．１〜１０g/10minである。
また、このポリ−１−ブテン樹脂（ａ１）は、分子量分布を表す重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が６以下であり、得られるポリ−１−ブテン樹脂（ａ）組成物の耐衝撃性に優れる点で、5以下であることが好ましい。このＭｗとＭｎの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、下記の方法によって測定される。
（ｉ）分子量既知の標準ポリスチレン（単分散ポリスチレン、東ソー（株）製）を用い、異なる分子量のポリスチレンを下記の条件で、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）分析に供し、分子量ＭとＥＶ値（Elution volume：溶媒体積）の較正曲線を作成する。
（ｉ）分子量既知の標準ポリスチレン（単分散ポリスチレン、東ソー（株）製）を用い、異なる分子量のポリスチレンを下記の条件で、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）分析に供し、分子量ＭとＥＶ値（Elution volume：溶媒体積）の較正曲線を作成する。
＜測定条件＞
装置：Water社製，ALC／GPC１５０−C型
カラム：東ソー（株）製、TSKgelGMHHR−H(S)HT×２＋TSKgelGMH6−HTL×１
（それぞれ７．８ｍｍφ×３００ｍｍ、７．５ｍｍφ×６００ｍｍ）
温度：１４０℃
流速：１ml／分
装置：Water社製，ALC／GPC１５０−C型
カラム：東ソー（株）製、TSKgelGMHHR−H(S)HT×２＋TSKgelGMH6−HTL×１
（それぞれ７．８ｍｍφ×３００ｍｍ、７．５ｍｍφ×６００ｍｍ）
温度：１４０℃
流速：１ml／分
（ii）試料の調整
分子量を測定するポリマー試料と溶媒ｏ−ジクロロベンゼンとをフラスコに入れ、ポリマー３０ｍｇに対して溶媒２０ｍｌの割合の溶液を調整する。
分子量を測定するポリマー試料と溶媒ｏ−ジクロロベンゼンとをフラスコに入れ、ポリマー３０ｍｇに対して溶媒２０ｍｌの割合の溶液を調整する。
得られたポリマー溶液に、安定剤として2,6−ジ−ｔ−ブチルクレゾールを０．１重量％の濃度になるように加える。この溶液を１４５℃で１時間攪拌して、ポリマー及び安定剤を完全に溶解させる。次に、１４５℃の温度で０．４５μｍのフィルターで溶液を濾過する。得られた濾過液を、上記の（ｉ）と同じ測定条件でＧＰＣ分析に供し、得られたＥＶ値から、前記（ｉ）で作成しておいた較正曲線により、数平均分子量（Ｍｎ＝ΣＭｉ2Ｎｉ／ΣＮｉ）及び重量平均分子量（Ｍｗ＝ΣＭｉ2Ｎｉ／ΣＭｉＮｉ）を求め、Ｍｗ／Ｍｎを計算する。
また、ポリ−１−ブテン樹脂（ａ１）のＮＭＲ法により測定されるアイソタクチック指数（mmmm%）は９０以上であり、好ましくは９２以上である。
上記ポリ−１−ブテン樹脂（ａ２）は、ポリ−１−ブテン樹脂（ａ１）と同様に、１−ブテン単独重合体または１−ブテンと炭素原子数２〜１０の１−ブテン以外のα−オレフィンとの１−ブテン・α−オレフィン共重合体である。
このポリ−１−ブテン樹脂（ａ２）のメルトフローレートは、前記ポリ−１−ブテン樹脂（ａ１）のメルトフローレート値の２０倍以上、好ましくは５０〜１０００倍である。
また、このポリ−１−ブテン樹脂（ａ２）は、ＧＰＣ法により求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が６以下、得られるポリ−１−ブテン樹脂（ａ）組成物の耐衝撃性に優れる点で、５以下であることが好ましい。
更に、ポリ−１−ブテン樹脂（ａ２）のＮＭＲ法により測定されるアイソタクチック指数（mmmm%）値は、９０以上であり、好ましくは９２以上である。
この様なポリ−１−ブテン樹脂（ａ１）及びポリ−１−ブテン樹脂（ａ２）からなるポリ−１−ブテン樹脂（Ａ）を含有するポリ−１−ブテン樹脂樹脂組成物において、得られるポリ−１−ブテン樹脂（ａ）組成物の溶融パリソンのメルトテンションが高くなるため成形加工性が良好となり、高速でパイプに成形することが可能となる。また、耐衝撃性に優れる成形品が得られる点で、ポリ−１−ブテン樹脂（ａ１）とポリ−１−ブテン樹脂（ａ２）との配合割合は、重量比［（ａ１）／（ａ２）］で６０／４０〜９５／５、好ましくは９０／１０〜７０／３０である。
このポリ−１−ブテン樹脂（ａ１）及びポリ−１−ブテン樹脂（ａ２）からなるポリ−１−ブテン樹脂（ａ）の製造例は、特開平５−９３５２号公報に記載されている。
また、本発明で好ましく用いられる他のポリ−１−ブテン樹脂（Ａ）として、１−ブテン７０〜１００モル％及び炭素原子数２〜１０の１−ブテン以外のα−オレフィン０〜３０モル％を（共）重合して得られ、ＮＭＲ法により測定されるアイソタクチック指数（mmmm%）が９０以上であり、GPC法により求められる分子量分布（Mw/Mn）が３以上であり、かつ、チタン金属によって表される触媒残存量が５０ppm以下であるポリ−１−ブテン樹脂（ｂ）が挙げられる。
このようなポリ−１−ブテン樹脂（ｂ）及びその製造方法については、ＥＰ０９８０３９６Ｂ１号公報に記載されている。
アイソタクティックポリプロピレン（Ｂ）
本発明で用いられるアイソタクティックポリプロピレン（Ｂ）としては、下記のような特性を有するプロピレン重合体が用いられる。このプロピレン重合体は、下記の特性を有していればホモポリプロピレンであっても、プロピレン・α-オレフィンランダム共重合体であっても、プロピレンブロック共重合体であってもよいが、好ましくはホモポリプロピレンあるいはプロピレン-αオレフィンランダム共重合体である。アイソタクティックポリプロピレンとしては、プロピレン由来の構成単位を９０モル％以上、プロピレン以外の他のα−オレフィン由来の構成単位を１０モル％以下の割合で有するものが用いられる。
本発明で用いられるアイソタクティックポリプロピレン（Ｂ）としては、下記のような特性を有するプロピレン重合体が用いられる。このプロピレン重合体は、下記の特性を有していればホモポリプロピレンであっても、プロピレン・α-オレフィンランダム共重合体であっても、プロピレンブロック共重合体であってもよいが、好ましくはホモポリプロピレンあるいはプロピレン-αオレフィンランダム共重合体である。アイソタクティックポリプロピレンとしては、プロピレン由来の構成単位を９０モル％以上、プロピレン以外の他のα−オレフィン由来の構成単位を１０モル％以下の割合で有するものが用いられる。
本発明で用いられるアイソタクティックポリプロピレン（Ｂ）のメルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、２３０℃、２.１６kg荷重下）は、０．０１〜４００ｇ／10分好ましくは０．５〜９０ｇ／10分である。またＤＳＣ測定により得られる融点は、１２０℃以上であり、１３０℃以上が好ましく、１５０℃以上が更に好ましい。
このようなＭＦＲ値のアイソタクティックポリプロピレン（Ｂ）からは、流動性に優れ、大型品も成形することができるようなプロピレン重合体組成物が得られる。なおＭＦＲ値が４００ｇ／10分を超えるアイソタクティックポリプロピレンから形成される組成物は耐衝撃性（ＩＺ衝撃強度）に劣ることがある。
アイソタクティックポリプロピレン（Ｂ）がプロピレン・α-オレフィンランダム共重合体である場合にα-オレフィンとしては、エチレン及びまたは炭素数４〜20のαオレフィンから選ばれることが好ましく、これを０．３〜７ｍｏｌ％の量で、好ましくは０．３〜６ｍｏｌ％、更に好ましくは０．３〜５ｍｏｌ％の量で含有していることが好ましい。 なお本発明に用いる（Ｂ）アイソタクティックポリプロピレンにおいては、ＮＭＲ法により測定したアイソタクティックペンタッド分率ｍｍｍｍが０．９以上である。
なおプロピレン重合体の常温n-デカン可溶成分含量は、試料（プロピレン重合体）５ｇを、沸騰n-デカン２００cc中に５時間浸漬して溶解した後、室温まで冷却して、析出した固相をＧ４ガラスフィルターで濾過した後、乾燥して測定した固相重量から逆算して求めることができる。
上記のような本発明で用いられるアイソタクティックポリプロピレン（Ｂ）は、種々の方法により製造することができるが、たとえば立体規則性触媒を用いて製造することができる。具体的には、固体状チタン触媒成分と有機金属化合物触媒成分とさらに必要に応じて電子供与体とから形成される触媒を用いて製造することができる。固体状チタン触媒成分としては、具体的に、三塩化チタンまたは三塩化チタン組成物が、比表面積が１００ｍ2／ｇ以上である担体に担持された固体状チタン触媒成分、あるいはマグネシウム、ハロゲン、電子供与体（好ましくは芳香族カルボン酸エステルまたはアルキル基含有エーテル）およびチタンを必須成分とし、これらの必須成分が比表面積１００ｍ2／ｇ以上である担体に担持された固体状チタン触媒成分が挙げられる。またメタロセン触媒で製造することもできる。これらのうち、特に後者の固体状チタン触媒成分が好ましい。
また有機金属化合物触媒成分としては、有機アルミニウム化合物が好ましく、有機アルミニウム化合物としては具体的に、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムセスキハライド、アルキルアルミニウムジハライドなどが挙げられる。なお有機アルミニウム化合物は、使用するチタン触媒成分の種類に合わせて適宜選択することができる。
電子供与体としては、窒素原子、リン原子、硫黄原子、ケイ素原子あるいはホウ素原子などを有する有機化合物を使用することができ、好ましくは上記のような原子を有するエステル化合物およびエーテル化合物などが挙げられる。
このような触媒は、さらに共粉砕等の手法により活性化されてもよく、また上記のようなオレフィンが前重合されていてもよい。
プロピレン・エチレン・α-オレフィンランダム共重合体（Ｃ）
プロピレン・エチレン・α-オレフィンランダム共重合体は、プロピレン成分を４５〜８９モル％、好ましくは４５〜８０モル％、好ましくは５０〜７５モル％、エチレン成分を１〜２５モル％、好ましくは５〜２３モル％、更に好ましくは１０〜２０モル％、必要に応じて炭素数４〜２０のα−オレフィン由来の成分単位（ａ）を０〜３０モル％、好ましくは、０〜２５モル％、更に好ましくは、０〜２０モル％の量含んでいる。
また（Ｃ）において、炭素数４から２０のα−オレフィンが必須となる場合には、例えばプロピレン成分を好ましくは４５〜８９モル％、より好ましくは４５〜８０モル％、さらに好ましくは５０〜７５モル％、エチレン成分を好ましくは１〜２５モル％、より好ましくは５〜２３モル％、更に好ましくは１０〜２０モル％、炭素数４〜２０のα−オレフィン由来の成分単位（ａ）を１〜３０モル％、好ましくは、２〜２５モル％、更に好ましくは、３〜２０モル％の量含んでいる。
プロピレン・エチレン・α-オレフィンランダム共重合体は、プロピレン成分を４５〜８９モル％、好ましくは４５〜８０モル％、好ましくは５０〜７５モル％、エチレン成分を１〜２５モル％、好ましくは５〜２３モル％、更に好ましくは１０〜２０モル％、必要に応じて炭素数４〜２０のα−オレフィン由来の成分単位（ａ）を０〜３０モル％、好ましくは、０〜２５モル％、更に好ましくは、０〜２０モル％の量含んでいる。
また（Ｃ）において、炭素数４から２０のα−オレフィンが必須となる場合には、例えばプロピレン成分を好ましくは４５〜８９モル％、より好ましくは４５〜８０モル％、さらに好ましくは５０〜７５モル％、エチレン成分を好ましくは１〜２５モル％、より好ましくは５〜２３モル％、更に好ましくは１０〜２０モル％、炭素数４〜２０のα−オレフィン由来の成分単位（ａ）を１〜３０モル％、好ましくは、２〜２５モル％、更に好ましくは、３〜２０モル％の量含んでいる。
このような量でプロピレン、エチレン成分、必要に応じて炭素数４〜２０のα−オレフィン成分を含有するプロピレン・エチレン・α-オレフィンランダム共重合体（Ｃ）は、アイソタクティックポリプロピレンとの相溶性が良好となり、得られるプロピレン系重合体組成物は、充分な透明性、柔軟性、耐熱性、耐傷付性を発揮する傾向がある。
このようなプロピレン・エチレン・α-オレフィンランダム共重合体（Ｃ）は、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が、通常０．０１〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．０５〜１０ｄｌ／ｇの範囲にあることが望ましい。該プロピレン・エチレン・α-オレフィンランダム共重合体（Ｃ）の極限粘度［η］が、前記範囲内にあると、耐候性、耐オゾン性、耐熱老化性、低温特性、耐動的疲労性などの特性に優れたプロピレン・エチレン・α-オレフィンランダム共重合体となる。
このプロピレン・エチレン・α-オレフィンランダム共重合体（Ｃ）は、JIS K6301に準拠して、ＪＩＳ３号ダンベルを用い、スパン間：３０ｍｍ、引っ張り速度：３０ｍｍ／ｍｉｎで２３℃にて測定した、100%歪での応力(M100)が通常4Mpa以下、好ましくは3MPa以下、更に好ましくは2MPa以下である。該プロピレン・エチレン・α-オレフィンランダム共重合体（Ｃ）がこのような範囲にあると柔軟性、透明性、ゴム弾性に優れる。
このプロピレン・エチレン・α-オレフィンランダム共重合体（Ｃ）は、Ｘ線回折で測定した結晶化度が通常２０％以下、好ましくは０〜１５％である。またプロピレン・エチレン・α-オレフィンランダム共重合体（Ｃ）は単一のガラス転移温度を有し、かつ示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定したガラス転移温度Ｔｇが、通常−１０℃以下、好ましくは−１５℃以下の範囲にあることが望ましい。該プロピレン・エチレン・α-オレフィンランダム共重合体（Ｃ）のガラス転移温度Ｔｇが前記範囲内にあると、耐寒性、低温特性に優れる。
このプロピレン・エチレン・α-オレフィンランダム共重合体（Ｃ）は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）における吸熱曲線において融点(Tm、℃)が存在する場合には、融解熱量ΔＨが通常３０J/g以下であり、かつＣ３含量(mol%)と融解熱量ΔH(J/g)の関係において以下の関係式が成り立つことが好ましい。
ΔＨ＜３４５Ln(C3含量mol%)-１４９２、ただしこの場合、７６≦C3含量(mol%)≦９０
またＧＰＣにより測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、ポリスチレン換算、Ｍｗ：重量平均分子量、Ｍｎ：数平均分子量）は特に制限はないが通常４.０以下であり、好ましくは３．０以下、より好ましくは２．５以下であることが好ましい。 上記のようなプロピレン・エチレン・α-オレフィン共重合体（Ｃ）は、その一部が極性モノマーによりグラフト変性されていてもよい。この極性モノマーとしては、水酸基含有エチレン性不飽和化合物、アミノ基含有エチレン性不飽和化合物、エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物、芳香族ビニル化合物、不飽和カルボン酸あるいはその誘導体、ビニルエステル化合物、塩化ビニルなどが挙げられる。
ΔＨ＜３４５Ln(C3含量mol%)-１４９２、ただしこの場合、７６≦C3含量(mol%)≦９０
またＧＰＣにより測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、ポリスチレン換算、Ｍｗ：重量平均分子量、Ｍｎ：数平均分子量）は特に制限はないが通常４.０以下であり、好ましくは３．０以下、より好ましくは２．５以下であることが好ましい。 上記のようなプロピレン・エチレン・α-オレフィン共重合体（Ｃ）は、その一部が極性モノマーによりグラフト変性されていてもよい。この極性モノマーとしては、水酸基含有エチレン性不飽和化合物、アミノ基含有エチレン性不飽和化合物、エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物、芳香族ビニル化合物、不飽和カルボン酸あるいはその誘導体、ビニルエステル化合物、塩化ビニルなどが挙げられる。
変性プロピレン・エチレン・α-オレフィン共重合体は、上記のようなプロピレン・エチレン・α-オレフィン共重合体（Ｃ）に、極性モノマーをグラフト重合させることにより得られる。プロピレン・エチレン・α-オレフィン共重合体（Ｃ）に、上記のような極性モノマーをグラフト重合させる際には、極性モノマーは、プロピレン・エチレン・α-オレフィン共重合体（Ｃ）１００重量部に対して、通常１〜１００重量部、好ましくは５〜８０重量部の量で使用される。このグラフト重合は、通常ラジカル開始剤の存在下に行なわれる。
ラジカル開始剤としては、有機過酸化物あるいはアゾ化合物などを用いることができる。
ラジカル開始剤は、プロピレン・エチレン・α-オレフィン共重合体（Ｃ）および極性モノマーとそのまま混合して使用することもできるが、少量の有機溶媒に溶解してから使用することもできる。この有機溶媒としては、ラジカル開始剤を溶解し得る有機溶媒であれば特に限定することなく用いることができる。
ラジカル開始剤は、プロピレン・エチレン・α-オレフィン共重合体（Ｃ）および極性モノマーとそのまま混合して使用することもできるが、少量の有機溶媒に溶解してから使用することもできる。この有機溶媒としては、ラジカル開始剤を溶解し得る有機溶媒であれば特に限定することなく用いることができる。
またプロピレン・エチレン・α-オレフィン共重合体（Ｃ）に極性モノマーをグラフト重合させる際には、還元性物質を用いてもよい。還元性物質を用いると、極性モノマーのグラフト量を向上させることができる。
プロピレン・エチレン・α-オレフィン共重合体（Ｃ）の極性モノマーによるグラフト変性は、従来公知の方法で行うことができ、たとえばプロピレン・エチレン・α-オレフィン共重合体（Ｃ）を有機溶媒に溶解し、次いで極性モノマーおよびラジカル開始剤などを溶液に加え、７０〜２００℃、好ましくは８０〜１９０℃の温度で、０.５〜１５時間、好ましくは１〜１０時間反応させることにより行うことができる。
また押出機などを用いて、無溶媒で、プロピレン・エチレン・α-オレフィン共重合体（Ｃ）と極性モノマーとを反応させて、変性プロピレン・エチレン・α-オレフィン共重合体（Ｃ）を製造することもできる。この反応は、通常プロピレン・エチレン・α-オレフィン共重合体（Ｃ）の融点以上、具体的には１２０〜２５０℃の温度で、通常０.５〜１０分間行なわれることが望ましい。
このようにして得られる変性プロピレン・エチレン・α-オレフィン共重合体の変性量（極性モノマーのグラフト量）は、プロピレン・エチレン・α-オレフィン共重合体（Ｃ）１００重量％に対して、通常０.１〜５０重量％、好ましくは０.２〜３０重量％、さらに好ましくは０.２〜１０重量％であることが望ましい。
本発明のプロピレン系重合体組成物に上記の変性プロピレン・エチレン・α-オレフィン共重合体が含まれると、他の樹脂との接着性、相溶性に優れ、またプロピレン系重合体組成物から得られた成形体表面の濡れ性が改良される場合がある。
プロピレン・エチレン・α-オレフィンランダム共重合体（Ｃ）の製造
本発明に係わるプロピレン・エチレン・α-オレフィンランダム共重合体（Ｃ）は上記（Ｂ）アイソタクティックポリプロピレン製造用メタロセン触媒を用いて同様に製造することができ、またメタロセン触媒を用いて製造することも出来るが、これに限定されるものではない。
本発明に係わるプロピレン・エチレン・α-オレフィンランダム共重合体（Ｃ）は上記（Ｂ）アイソタクティックポリプロピレン製造用メタロセン触媒を用いて同様に製造することができ、またメタロセン触媒を用いて製造することも出来るが、これに限定されるものではない。
ポリ−１−ブテン樹脂樹脂組成物の調整
本発明に係わるポリ−１−ブテン樹脂組成物は、上記ポリ−１−ブテン樹脂（Ａ）と、上記アイソタクティックポリプロピレン（Ｂ）と、上記プロピレン・エチレン・α-オレフィンランダム共重合体（Ｃ）を含んでなるものであり、ポリ１−ブテン（Ａ）とアイソタクティックポリプロピレン（Ｂ）と、プロピレン・エチレン・α-オレフィン共重合体（Ｃ）との合計１００重量部に対して、ポリ１−ブテン（Ａ）が８０〜９９．９重量部、好ましくは９０〜９９．９重量部、より好ましくは８５〜９９．９重量部含まれており、アイソタクティックポリプロピレン（Ｂ）とプロピレン・エチレン・α-オレフィン共重合体（Ｃ）とが合計０．１〜２０重量部、好ましくは０．１〜１５重量部、より好ましくは０．１〜１０重量部含まれている。上記範囲にあれば、柔軟性と高温クリープ強度のバランスに優れる。またアイソタクティックポリプロピレン（Ｂ）／プロピレン・エチレン・α-オレフィン共重合体（Ｃ）の存在割合が１／９９〜５０／５０、好ましくは５／９５〜５０／５０、より好ましくは１０／９０〜５０／５０の範囲にあることが好ましい。上記範囲にあれば、柔軟性と高温クリープ強度のバランスに優れる。
本発明に係わるポリ−１−ブテン樹脂組成物は、上記ポリ−１−ブテン樹脂（Ａ）と、上記アイソタクティックポリプロピレン（Ｂ）と、上記プロピレン・エチレン・α-オレフィンランダム共重合体（Ｃ）を含んでなるものであり、ポリ１−ブテン（Ａ）とアイソタクティックポリプロピレン（Ｂ）と、プロピレン・エチレン・α-オレフィン共重合体（Ｃ）との合計１００重量部に対して、ポリ１−ブテン（Ａ）が８０〜９９．９重量部、好ましくは９０〜９９．９重量部、より好ましくは８５〜９９．９重量部含まれており、アイソタクティックポリプロピレン（Ｂ）とプロピレン・エチレン・α-オレフィン共重合体（Ｃ）とが合計０．１〜２０重量部、好ましくは０．１〜１５重量部、より好ましくは０．１〜１０重量部含まれている。上記範囲にあれば、柔軟性と高温クリープ強度のバランスに優れる。またアイソタクティックポリプロピレン（Ｂ）／プロピレン・エチレン・α-オレフィン共重合体（Ｃ）の存在割合が１／９９〜５０／５０、好ましくは５／９５〜５０／５０、より好ましくは１０／９０〜５０／５０の範囲にあることが好ましい。上記範囲にあれば、柔軟性と高温クリープ強度のバランスに優れる。
また、本発明に係るポリ１−ブテン系樹脂組成物は、必要に応じて任意に核剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、防かび剤、発錆防止剤、滑剤、充填剤、顔料、アンチブロッキング剤、スリップ防止剤、防曇剤などの添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。 上記核剤としては、たとえばポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ナイロン（ポリアミド）、ポリカプロラクトン、タルク、酸化チタン、1,8−ナフタルイミド、フタルイミド、アリザリン、キニザリン、1,5−ジヒドリキシ-9,10-アントラキノン、キナリザリン、2-アントラキノンスルホン酸ナトリウム、2-メチル-9,10-アントラキノン、アントロン、9-メチルアントラセン、アントラセン、9,10-ジヒドロアントラセン、1,4-ナフトキノン、1,1-ジナフチル、ステアリン酸、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、酸化亜鉛、ハイドロキノン、アントラニル酸、エチレンビスステアリルアミド、ソルビトール誘導体、さらには特開平８−４８８３８号公報に記載のポリカルボン酸系アミド化合物、ポリアミン系アミド化合物及びポリアミノ酸系アミド化合物、特公平５−５８０１９号公報に記載のビニルシクロアルカン重合体などが挙げられる。
これらの核剤は、１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
本発明の組成物に上記核剤を添加する場合、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の合計１００重量部に対して、通常０．０１〜２重量部であり、０．０５〜０．５重量部であることが好ましい。
本発明に係わるポリ−１−ブテン樹脂組成物は、上記ポリ−１−ブテン樹脂（Ａ）と、上記アイソタクティックポリプロピレン（ｉ）と、上記プロピレン・エチレン・α-オレフィンランダム共重合体（Ｃ）、及び必要に応じて各種添加剤を溶融混練することにより調整することができる。
上記混練は、たとえば一軸押出機、二軸押出機、二軸混練機、バンバリーミキサーなどの混練装置を用いて行うことができる。
本発明においては、あらかじめアイソタクティックポリプロピレン（ｉ）と、上記プロピレン・エチレン・α-オレフィンランダム共重合体（Ｃ）とからなる組成物（Ｘ）を製造し、次いでこの組成物（Ｘ）と（Ａ）ポリ１−ブテン樹脂とから本発明のポリ１−ブテン系樹脂組成物を製造することが柔軟性と耐熱性のハ゛ランスの点から好ましい。
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
［合成例１］
（ａ）プロピレン・エチレン・ブテン共重合体（ＰＥＢＲ）の合成
充分に窒素置換した２０００ｍｌの重合装置に、８３３ｍｌの乾燥ヘキサン、１−ブテン１００ｇとトリイソブチルアルミニウム（１．０ｍｍｏｌ）を常温で仕込んだ後、重合装置内温を４０℃に昇温し、プロピレンで系内の圧力を０．７６ＭＰａになるように加圧した後に、エチレンで、系内圧力を０．８ＭＰａに調整した。次いで、ジメチルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）フルオレニルジルコニウムジクロライド０．００１ｍｍｏｌとアルミニウム換算で０．３ｍｍｏｌのメチルアルミノキサン（東ソー・ファインケム社製）を接触させたトルエン溶液を重合器内に添加し、内温４０℃、系内圧力を０．８ＭＰａにエチレンで保ちながら２０分間重合し、２０ｍｌのメタノールを添加し重合を停止した。脱圧後、２Ｌのメタノール中で重合溶液からポリマーを析出し、真空下１３０℃、１２時間乾燥した。得られたポリマーは、３６．４ｇであり、極限粘度［η］が１．８１ｄｌ／ｇであり、ガラス転移温度Ｔｇは−２９℃であり、エチレン含量は１７モル％であり、ブテン含量は７モルであり、ＧＰＣにより測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１であった。またＤＳＣ測定による融解熱量は明瞭な融解ピークは確認できなかった。本ＰＥＢＲの基本物性を表．１に示す。以上のようにして得られたプロピレン・ブテン・エチレン共重合体の収量は３６．４ｇであり、［η］は１．８ｄｌ／ｇであり、ガラス転移温度Ｔｇは−２９℃であり、エチレン含量は１７モル％であり、ブテン含量は７モルであり、ＧＰＣにより測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１であった。またＤＳＣ測定による融解熱量は明瞭な融解ピークは確認できなかった。
（ａ）プロピレン・エチレン・ブテン共重合体（ＰＥＢＲ）の合成
充分に窒素置換した２０００ｍｌの重合装置に、８３３ｍｌの乾燥ヘキサン、１−ブテン１００ｇとトリイソブチルアルミニウム（１．０ｍｍｏｌ）を常温で仕込んだ後、重合装置内温を４０℃に昇温し、プロピレンで系内の圧力を０．７６ＭＰａになるように加圧した後に、エチレンで、系内圧力を０．８ＭＰａに調整した。次いで、ジメチルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）フルオレニルジルコニウムジクロライド０．００１ｍｍｏｌとアルミニウム換算で０．３ｍｍｏｌのメチルアルミノキサン（東ソー・ファインケム社製）を接触させたトルエン溶液を重合器内に添加し、内温４０℃、系内圧力を０．８ＭＰａにエチレンで保ちながら２０分間重合し、２０ｍｌのメタノールを添加し重合を停止した。脱圧後、２Ｌのメタノール中で重合溶液からポリマーを析出し、真空下１３０℃、１２時間乾燥した。得られたポリマーは、３６．４ｇであり、極限粘度［η］が１．８１ｄｌ／ｇであり、ガラス転移温度Ｔｇは−２９℃であり、エチレン含量は１７モル％であり、ブテン含量は７モルであり、ＧＰＣにより測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１であった。またＤＳＣ測定による融解熱量は明瞭な融解ピークは確認できなかった。本ＰＥＢＲの基本物性を表．１に示す。以上のようにして得られたプロピレン・ブテン・エチレン共重合体の収量は３６．４ｇであり、［η］は１．８ｄｌ／ｇであり、ガラス転移温度Ｔｇは−２９℃であり、エチレン含量は１７モル％であり、ブテン含量は７モルであり、ＧＰＣにより測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１であった。またＤＳＣ測定による融解熱量は明瞭な融解ピークは確認できなかった。
［アイソタクティックポリプロピレン（ｉＰＰ）］
ＭＦＲ＝７ｇ／１０ｍｉｎ，エチレン含量＝２．２mol％，ブテン含量＝１．５mol％、融点１４０℃のランダムPPを使用した。ＮＭＲにより測定したｍｍｍｍは０．９６であった。
ＭＦＲ＝７ｇ／１０ｍｉｎ，エチレン含量＝２．２mol％，ブテン含量＝１．５mol％、融点１４０℃のランダムPPを使用した。ＮＭＲにより測定したｍｍｍｍは０．９６であった。
［プロピレン系重合体組成物（Ｘ）］
ｉＰＰ 2０重量部と、合成例１で得られたプロピレン・エチレン・ブテン共重合体 ８０重量部とを２００℃で２軸押出機にて混練してプロピレン系重合体組成物（Ｘ）を得た。
ｉＰＰ 2０重量部と、合成例１で得られたプロピレン・エチレン・ブテン共重合体 ８０重量部とを２００℃で２軸押出機にて混練してプロピレン系重合体組成物（Ｘ）を得た。
［ポリ−１−ブテン樹脂（Ａ），（ＰＢ）］
表１記載の物性を有するポリ−１−ブテン樹脂を使用した。
表１記載の物性を有するポリ−１−ブテン樹脂を使用した。
［実施例１］
上記のポリ−１−ブテン樹脂（Ａ）９３．７５重量％とプロピレン重合体組成物（Ｘ）６．２５重量％（アイソタクティックポリプロピレン（ｉＰＰ）１．２５重量％、プロピレン・エチレン・ブテン共重合体（ｉＰＥＢＲ）５重量部）を、４０mmφ一軸押出機によりメルトブレンドし、ペレット状のポリ−１−ブテン樹脂組成物を得た。 次いで、このポリ−１−ブテン樹脂組成物組成物を１９０℃、５分の条件でプレス成形することで、厚さ２ｍｍのプレスシートを得た。
上記のポリ−１−ブテン樹脂（Ａ）９３．７５重量％とプロピレン重合体組成物（Ｘ）６．２５重量％（アイソタクティックポリプロピレン（ｉＰＰ）１．２５重量％、プロピレン・エチレン・ブテン共重合体（ｉＰＥＢＲ）５重量部）を、４０mmφ一軸押出機によりメルトブレンドし、ペレット状のポリ−１−ブテン樹脂組成物を得た。 次いで、このポリ−１−ブテン樹脂組成物組成物を１９０℃、５分の条件でプレス成形することで、厚さ２ｍｍのプレスシートを得た。
引張伸び及び引張弾性率の評価方法
ＪＩＳ Ｋ７１１３に準拠して、得られたプレスシートから２号型試験片を用いて、引張速度＝５０mm/min，測定温度＝２３℃，９５℃の条件で試験を実施し、ポリ−１−ブテン樹脂組成物の降伏点応力び引張弾性率（ヤング率）を測定した。
ＪＩＳ Ｋ７１１３に準拠して、得られたプレスシートから２号型試験片を用いて、引張速度＝５０mm/min，測定温度＝２３℃，９５℃の条件で試験を実施し、ポリ−１−ブテン樹脂組成物の降伏点応力び引張弾性率（ヤング率）を測定した。
パイプの製造
上記のポリ−１−ブテン樹脂組成物を用いて、スクリュー径90mmのパイプ成形機にて、設定温度=180℃、冷却水温=11℃、成形速度=3m/minの条件で、内径27mm，肉厚=2．4mmのパイプを成形した。
上記のポリ−１−ブテン樹脂組成物を用いて、スクリュー径90mmのパイプ成形機にて、設定温度=180℃、冷却水温=11℃、成形速度=3m/minの条件で、内径27mm，肉厚=2．4mmのパイプを成形した。
静水圧強度試験方法
上記で得られたパイプの静水圧強度を、ISO167に従って、95℃，フープストレス=7.4MPaの条件で測定した。得られた結果を、表２に示す。
上記で得られたパイプの静水圧強度を、ISO167に従って、95℃，フープストレス=7.4MPaの条件で測定した。得られた結果を、表２に示す。
［比較例１］
実施例１において、プロピレン・エチレン・ブテン共重合体（ＰＥＢＲ）の代わりに、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＲ，ＭＦＲ＝０．７g/10min、密度＝８７０kg/m3、プロピレン含量２０モル％を用いた以外は、実施例１と同様にしてペレット状のポリ−１−ブテン樹脂組成物を得た。
実施例１において、プロピレン・エチレン・ブテン共重合体（ＰＥＢＲ）の代わりに、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＲ，ＭＦＲ＝０．７g/10min、密度＝８７０kg/m3、プロピレン含量２０モル％を用いた以外は、実施例１と同様にしてペレット状のポリ−１−ブテン樹脂組成物を得た。
以下、この組成物を用いて実施例１と同様に測定を行った。結果を表２に示す。
本発明のポリ１−ブテン系樹脂組成物は、柔軟性と耐熱クリープ特性のバランスに優れる。本発明の成形体は、柔軟性と耐熱クリープ特性のバランスに優れることから、施工性に優れ、かつ強度に優れた給水給湯用パイプやパイプ用継ぎ手に好適に用いられる。
Claims (7)
- １−ブテン７０〜１００モル％及び炭素原子数２〜１０の１−ブテン以外のα−オレフィン０〜３０モル％を（共）重合して得られ、メルトフローレート（ＭＦＲ;ＡＳＴＭ Ｄ１２３８，１９０℃，２．１６ｋｇ）が０．０１〜５０ｇ／１０ｍｉｎであるポリ１−ブテン樹脂（Ａ）と、アイソタクティックポリプロピレン（Ｂ）と、プロピレン成分を４５〜８９モル％、エチレン成分を１〜２５モル％、炭素数４〜２０のα−オレフィン由来の成分単位（ａ）として１−ブテン由来の成分単位を１〜３０モル％の量含むプロピレン・エチレン・α-オレフィン共重合体（Ｃ）とを含んでなり、
ポリ１−ブテン（Ａ）とアイソタクティックポリプロピレン（Ｂ）と、プロピレン・エチレン・α-オレフィン共重合体（Ｃ）との合計１００重量部に対して、ポリ１−ブテン（Ａ）が８０〜９９．９重量部、アイソタクティックポリプロピレン（Ｂ）と、プロピレン・エチレン・α-オレフィン共重合体（Ｃ）とが合計０．１〜２０重量部の割合で含まれており、アイソタクティックポリプロピレン（Ｂ）／プロピレン・エチレン・α-オレフィン共重合体（Ｃ）の存在割合が重量比で１／９９〜４０／６０の範囲にあることを特徴とするポリ１−ブテン系樹脂組成物。 - 前記プロピレン・エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）は、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度が、０．０１〜１０ｄｌ／ｋｇである請求項１に記載のポリ１−ブテン系樹脂組成物。
- 前記ポリ１−ブテン樹脂（Ａ）の、ＮＭＲにより測定されるアイソタクチック指数(ｍｍｍｍ％)が９０以上であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のポリ１−ブテン系樹脂組成物
- 前記ポリ−１ブテン樹脂（Ａ）が、メルトフローレート(ＭＦＲ;ＡＳＴＭ Ｄ１２３８，１９０℃，２．１６ｋｇ)が０．０１〜１０ｇ／１０ｍｉｎであり、ＧＰＣ法により求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が６以下であり、かつ、ＮＭＲにより測定されるアイソタクチック指数（ｍｍｍｍ％）が９０以上であるポリ１−ブテン樹脂（ａ１）６０〜９５重量部、及びメルトフローレート（ＭＦＲ;ＡＳＴＭ Ｄ１２３８，１９０℃，２．１６ｋｇ）が該ポリ1−ブテン樹脂（ａ１）のＭＦＲ値の２０倍以上であり、ＧＰＣ法により求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が６以下であり、かつ、ＮＭＲにより測定されるアイソタクチック指数（ｍｍｍｍ％）が９０以上であるポリ１−ブテン樹脂（ａ２）５〜４０重量部からなるポリ−１ブテン樹脂（ａ）（ただし（ａ１）と（ａ２）の合計は１００重量部とする）であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のポリ−１ブテン樹脂組成物。
- 請求項１〜４のいずれかに記載のポリ−１ブテン系樹脂組成物からなる成形体。
- 請求項１〜４のいずれかに記載のポリ−１ブテン系樹脂組成物からなる給水給湯用パイプ
- 請求項１〜４のいずれかに記載のポリ１−ブテン系樹脂組成物からなるパイプ用継手。
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