KR100785836B1 - 폴리-1-부텐 수지 조성물 및 그의 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 폴리-1-부텐 수지 조성물은, 80 내지 100 몰%의 1-부텐과 0 내지 20 몰%의 1-부텐 이외의 탄소수 2 내지 10의 α-올레핀을 (공)중합시킴으로써 수득되고, 0.01 내지 50 g/10 분의 용융 흐름 속도 (190℃)를 갖는 폴리-1-부텐 수지 (A) 90 내지 99.95 중량%, 및 0.01 내지 50 g/10 분의 용융 흐름 속도 (230℃)를 갖는 폴리프로필렌 수지 (B) 0.05 내지 10 중량%를 포함한다. 본 발명의 파이프 및 파이프 조인트 각각은 상기의 조성물로 된다. 본 발명에 의하면, 경화 시간을 단축시켜 이에 의해 성형 주기를 단축시킬 수 있고 (즉, 우수한 제조성을 갖고), 압출 성형 후에 우수한 감기(wind-up) 물성을 갖는 파이프를 제조할 수 있는 폴리-1-부텐 수지 조성물, 및 그 파이프 및 상기 파이프에 적합한 조인트를 제공할 수 있다. 본 발명의 파이프는 물이나 열수 공급 파이프와 같은 유체 수송용 파이프로서 적합하고, 본 발명의 파이프 조인트는 상기 파이프용 조인트로서 적합하다.
폴리-1-부텐 수지 조성물, 파이프 조인트

Description

폴리-1-부텐 수지 조성물 및 그의 용도{POLY-1-BUTENE RESIN COMPOSITION AND USES THEREOF}
본 발명은 폴리-1-부텐 수지 조성물 및 그의 용도, 예컨대 물이나 열수 공급 파이프와 같은 유체 수송용 파이프 및 이들 파이프용 조인트에 관한 것이다.
폴리-1-부텐 수지는 고온에서의 내크리프성(creep resistance)과 내응력균열성뿐만 아니라 유연성 및 가공성도 우수하기 때문에, 상기 수지는 유체 수송용 파이프, 예컨대 물이나 열수 공급 파이프와 같은 물 파이프, 및 파이프 조인트용으로 사용할 수 있다.
그러나, 폴리-1-부텐 수지는, 용융 성형하면, 생성된 성형품, 예컨대 파이프 또는 파이프 조인트의 물성이 서서히 변화하고 성형품이 안정된 물성을 나타낼 때까지 수일 내지 10일 남짓한 경화 시간이 필요하다는 문제점을 가지고 있다.
그외에, 폴리-1-부텐 수지의 압출 성형에 의해 수득된 파이프를 감으면, 파이프가 변형되거나 평평해진다.
경화 시간을 단축시켜 이에 의해 성형 주기를 단축시키기 위해, 지금까지 각종 방법이 연구되었다. 예컨대, 일본특허 제 2618469호에 기술된 바와 같이, 약 13.5 내지 39.88 중량%의 프로필렌 중합체와 약 0.02 내지 1.5 중량%의 고-밀도 폴리에틸렌을 약 60 내지 75 중량%의 1-부텐 단독중합체에 첨가하는 방법이 제안되었다. 이 방법에서는, 파이프 변형이 방지할 수 있고 성형 주기가 단축할 수 있지만, 물성들의 열화(deterioration), 특히 고온에서의 내크리프성 및 유연성의 열화가 일어날 수 있다.
따라서, 고온에서의 내크리프성과 유연성의 열화 없이 경화 시간을 단축시켜 이에 의해 성형 주기를 단축시킬 수 있고 (즉, 우수한 제조성을 갖고), 압출 성형 후에 우수한 감기(wind-up) 물성을 갖는 파이프를 제조할 수 있는 폴리-1-부텐 수지 조성물, 이 조성물로 된 파이프 및 파이프용 조인트의 개발이 요망된다.
본 발명은 상기에 기술된 바와 같은 선형 기술과 관련된 문제점을 해결하고자 하는 것으로, 본 발명의 목적은 고온에서의 내크리프성과 유연성의 열화 없이 경화 시간을 단축시켜 이에 의해 성형 주기를 단축시킬 수 있고 (즉, 우수한 제조성을 갖고), 압출 성형 후에 우수한 감기 물성을 갖는 파이프를 제조할 수 있는 폴리-1-부텐 수지 조성물을 제공함과, 이 조성물로 된 파이프 및 파이프 조인트를 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 폴리-1-부텐 수지 조성물은,
80 내지 100 몰%의 1-부텐과 0 내지 20 몰%의 1-부텐 이외의 탄소수 2 내지 10의 α-올레핀을 (공)중합시킴으로써 수득되고, 0.01 내지 50 g/10 분의 용융 흐 름 속도 (MFR; ASTM D 1238, 190℃, 2.16 kg의 하중)를 갖는 폴리-1-부텐 수지 (A) 90 내지 99.95 중량%, 및
0.01 내지 50 g/10 분의 용융 흐름 속도 (MFR; ASTM D 1238, 230℃, 2.16 kg의 하중)를 갖는 폴리프로필렌 수지 (B) 0.05 내지 10 중량%
를 포함한다.
폴리-1-부텐 수지 (A)의 용융 흐름 속도 (MFR; ASTM D 1238, 190℃, 2.16 kg의 하중)는 바람직하게 0.05 내지 30 g/10 분의 범위이고, NMR로 측정한 그의 이소택틱 지수 (isotactic index) (mmmm %)는 바람직하게 90 이상이다. 폴리-1-부텐 수지 (A)는 1 종류의 폴리-1-부텐 수지 또는 1-부텐/프로필렌 공중합체와 1-부텐 단독중합체의 혼합물 등의 2 종류 이상의 폴리-1-부텐 수지의 혼합물로 구성된다.
폴리-1-부텐 수지 (A)는 바람직하게는,
용융 흐름 속도 (MFR; ASTM D 1238, 190℃, 2.16 kg의 하중)가 0.01 내지 5 g/10 분이고, GPC 방법으로 구한 분자량 분포 (Mw/Mn)가 6 이하이며, NMR로 측정한 이소택틱 지수 (mmmm %)가 90 이상인 폴리-1-부텐 수지 (a1) 60 내지 95 중량%, 및
용융 흐름 속도 (MFR; ASTM D 1238, 190℃, 2.16 kg의 하중)가 폴리-1-부텐 수지 (a1)의 MFR 값의 20 배 이상이고, GPC 방법으로 구한 분자량 분포 (Mw/Mn)가 6 이하이며, NMR로 측정한 이소택틱 지수 (mmmm %)가 90 이상인 폴리-1-부텐 수지 (a2) 5 내지 40 중량%
를 포함하는 폴리-1-부텐 수지 (a)이거나;
또는 바람직하게는, 1-부텐 80 내지 100 몰%와 1-부텐 이외의 탄소수 2 내지 10의 α-올레핀 0 내지 20 몰%를 (공)중합시킴으로써 수득되고, NMR로 측정한 이소택틱 지수 (mmmm %)가 90 이상이며, GPC 방법으로 구한 분자량 분포 (Mw/Mn)가 3 이상이고, 티타늄 금속으로 환산하여 나타낸 촉매 잔사가 50 ppm 이하인 폴리-1-부텐 수지 (b)이다.
본 발명의 폴리-1-부텐 수지 조성물은 압출 성형에서 바람직하게 사용된다.
본 발명의 폴리-1-부텐 수지 조성물은 또한 파이프 및 파이프 조인트용으로도 바람직하게 사용된다.
본 발명에 따른 파이프 및 파이프 조인트는 본 발명의 폴리-1-부텐 수지 조성물로 된다.
본 발명에 따른 폴리-1-부텐 수지 조성물, 상기 조성물로 된 파이프 및 상기 조성물로 된 파이프 조인트를 하기에서 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 폴리-1-부텐 수지 조성물은 폴리-1-부텐 수지 (A)와 폴리프로필렌 수지 (B)를 포함한다. 먼저, 이들 성분을 설명한다.
폴리-1-부텐 수지 (A)
폴리-1-부텐 수지 (A)는, 1-부텐 80 내지 100 몰%와 1-부텐 이외의 탄소수 2 내지 10의 α-올레핀을 (공)중합시킴으로써 수득되는, 1-부텐 단독중합체 또는 1-부텐/α-올레핀 공중합체이다.
1-부텐 이외의 탄소수 2 내지 10의 α-올페핀의 예로는 에틸렌, 프로필렌, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨 및 1-데센이 포함된다. 이들 α-올레핀은 단독으로 또는 2 종류 이상 조합하여 사용한다.
1-부텐/α-올레핀 공중합체에서, 1-부텐 이외의 α-올레핀으로부터 유래된 구성 단위의 함량은 20 몰% 이하, 바람직하게 10 몰% 이하이고, 1-부텐으로부터 유래된 구성 단위의 함량은 80 몰% 이상, 바람직하게 90 몰% 이상이다.
1-부텐/α-올레핀 공중합체의 조성은 통상적으로, 약 10 mm 직경의 시료 튜브 내에서, 1 mL의 헥사클로로부타디엔 중에 약 200 mg의 1-부텐/α-올레핀 공중합체를 균일하게 용해시킴으로써 수득된 시료의 13C-NMR 스펙트럼을 120℃의 측정 온도, 25.05 MHz의 측정 주파수, 1500 Hz의 스펙트럼 폭, 4.2 초의 펄스 반복 시간 및 6 μ초의 펄스 폭의 조건 하에서 측정함으로써 결정한다.
폴리-1-부텐 수지 (A)의 용융 흐름 속도 (MFR; ASTM D 1238, 190℃, 2.16 kg의 하중)는 0.01 내지 50 g/10 분, 바람직하게 0.05 내지 30 g/10 분, 좀 더 바람직하게 0.1 내지 30 g/10 분, 더욱 더 바람직하게 0.2 내지 10 g/10 분의 범위이다. 상기 범위의 용융 흐름 속도를 갖는 폴리-1-부텐 수지 (A)는 유연성을 가지며, 내크리프성, 내충격성, 내마모성, 내약품성 및 내응력균열성이 우수하다.
폴리-1-부텐 수지 (A)는 통상적인 방법에 의해, 예컨대 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매 또는 메탈로센 촉매의 존재하에, 1-부텐만을 중합시키거나 1-부텐과 1-부텐 이외의 α-올레핀 (예, 에틸렌 또는 프로필렌 등)을 공중합시킴으로써 제조할 수 있다.
본 발명에서, 하기의 고체 티타늄 성분 (a), 알루미늄 화합물 촉매 성분 (b) 및 유기규소 화합물 촉매 성분 (c)으로 된 티타늄 촉매 등의 티타늄 촉매를 폴리- 1-부텐 수지 (A)의 제조에서 사용할 수 있다.
본 발명에서, 고체 티타늄 촉매 성분 (a)는 마그네슘 화합물 (또는 금속 마그네슘)을 티타늄 화합물 및 바람직하게는 전자 공여체와 접촉시킴으로써 제조할 수 있다. 고체 티타늄 촉매 성분 (a)를 제조하기 위해, 마그네슘 화합물, 티타늄 화합물 및 전자 공여체로부터 고활성 티타늄 촉매를 제조하는 공지의 방법을 채택할 수 있다. 이들 성분들은 규소, 인 및 알루미늄 등의 다른 반응제의 존재하에 접촉하여도 좋다.
고체 티타늄 촉매 성분 (a)를 제조하는 방법의 몇몇 예를 하기에서 간단하게 설명한다.
(1) 마그네슘 화합물 또는 마그네슘 화합물과 전자 공여체로 구성된 착화합물을 액상에서 티타늄 화합물과 반응시키는 방법.
상기 반응은 미분쇄 조제 등의 존재하에 수행하여도 좋다. 상기 고체 화합물은 반응 전에 미분쇄하여도 좋다.
(2) 환원능이 없는 액체 마그네슘 화합물을 전자 공여체의 존재하에 액체 티타늄 화합물과 반응시켜 고체 티타늄 착체를 침전시키는 방법.
이 방법은 예컨대 일본특허공개공보 제 83006/1983호에 기술되어 있다.
(3) 방법 (2)에 의해 수득된 반응 제조물을 티타늄 화합물과 더 반응시키는 방법.
(4) 방법 (1) 또는 (2)에 의해 수득된 반응 제조물을 전자 공여체 및 티타늄 화합물과 더 반응시키는 방법.
(5) 티타늄 화합물의 존재하에 마그네슘 화합물 또는 마그네슘 화합물과 전자 공여체로 구성된 착화합물을 미분쇄함으로써 수득된 고체를 할로겐, 할로겐 화합물 및 방향족 탄화수소 중 어느 하나로 처리하는 방법.
이 방법에서, 마그네슘 화합물 또는 마그네슘 화합물과 전자 공여체로 구성된 착화합물은 미분쇄 조제의 존재하에 미분쇄할 수 있다. 티타늄 화합물의 존재하에 마그네슘 화합물 또는 마그네슘 화합물과 전자 공여체로 구성된 착화합물을 미분쇄한 후에, 생성된 고체를 반응 조제로 예비처리한 다음, 할로겐 등으로 처리할 수 있다. 반응 조제는 예컨대 유기알루미늄 화합물 또는 할로겐-함유 규소 화합물이다.
(6) 방법 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 의해 수득된 화합물을 할로겐, 할로겐 화합물 또는 방향족 탄화수소로 처리하는 방법.
(7) 금속 산화물, 디히드로카르빌마그네슘 및 할로겐-함유 알콜의 접촉 제조물을 전자 공여체 및 티타늄 화합물과 접촉시키는 방법.
(8) 유기 산의 마그네슘 염, 알콕시마그네슘 또는 아릴옥시마그네슘 등의 마그네슘 화합물을 전자 공여체, 티타늄 화합물 및/또는 할로겐-함유 탄화수소와 반응시키는 방법.
(9) 0.1 내지 40 중량%의 실록산을 함유하는 유기 액체 매질 및/또는 계면활성제를 함유하는 유기 액체 매질 중에 분산되거나 용해된 할로겐화마그네슘-활성 수소 화합물 착체의 입자를 함유하는 현탁물로부터, 착체 입자를 침전시켜 고체 담체를 제조하고, 이 고체 담체 상에 티타늄 화합물을 담지시키는 방법.
이 담체는 예컨대 일본특허공보 제 37804/1985호 및 제 37805/1985호에 기술되어 있다.
방법 (1) 내지 (9)에 의해 수득된 고체 티타늄 촉매 성분 (a)를 사용할 때, 통상적으로 유기알루미늄 화합물 촉매 성분 (b)이 동시에 사용된다. 필요할 경우, 화학식 SiR1R2 m(OR3)3-m (식 중, m은 0≤m<3의 수이고, R1은 시클로펜틸기, 시클로펜테닐기, 시클로펜타디에닐기 또는 이들의 유도체 기이고, R2와 R3은 각각 탄화수소기이다)으로 표시되는 유기규소 화합물 촉매 성분 (c)을 동시에 사용할 수 있다.
본 발명에서 바람직하게 사용되는 폴리-1-부텐 수지 (A)는, 예컨대 용융 흐름 속도 (MFR; ASTM D 1238, 190℃, 2.16 kg의 하중)가 0.01 내지 5 g/10 분이고, GPC 방법으로 구한 분자량 분포 (Mw/Mn)가 6 이하이며, NMR로 측정한 이소택틱 지수 (mmmm %)가 90 이상인 폴리-1-부텐 수지 (a1) 60 내지 95 중량%, 및 용융 흐름 속도 (MFR; ASTM D 1238, 190℃, 2.16 kg의 하중)가 폴리-1-부텐 수지 (a1)의 MFR 값의 20 배 이상이고, GPC 방법으로 구한 분자량 분포 (Mw/Mn)가 6 이하이며, NMR로 측정한 이소택틱 지수 (mmmm %)가 90 이상인 폴리-1-부텐 수지 (a2) 5 내지 40 중량%를 포함하는 폴리-1-부텐 수지 (a)이다.
폴리-1-부텐 수지 (a1)은 1-부텐으로부터 유래된 구성 단위를 80 내지 100 몰%로 함유하는 1-부텐 단독중합체 또는 1-부텐과 1-부텐 이외의 탄소수 2 내지 10의 α-올레핀과의 1-부텐/α-올레핀 공중합체이다. 폴리-1-부텐 수지 (a1)의 용융 흐름 속도 (MFR; ASTM D 1238, 190℃, 2.16 kg의 하중)는, 수득되는 폴리-1-부텐 수지 (a) 조성물의 우수한 압출 성형성의 관점에서, 0.01 내지 5 g/10 분, 바람직하게 0.1 내지 2 g/10 분의 범위이다.
분자량 분포를 나타내는, 폴리-1-부텐 수지 (a1)의 중량평균 분자량 (Mw) 대 수평균 분자량 (Mn)의 비 (Mw/Mn)은 6 이하이고, 수득되는 폴리-1-부텐 수지 (a) 조성물의 우수한 내충격성의 관점에서, 상기 비는 5 이하가 바람직하다. Mw 대 Mn의 비 (Mw/Mn)는 하기의 방법으로 구할 수 있다.
(i) 분자량이 이미 알려진 표준 폴리스티렌 (도소 가부시키가이샤(Tohso K.K.)로부터 구입가능한 단분산 폴리스티렌)이 사용된다. 즉, 상이한 분자량을 갖는 폴리스티렌에 대해 하기의 측정 조건 하에서 GPC (겔 투과 크로마토그래피) 분석을 실시하여 분자량 M과 EV (용출 부피) 값의 검량 곡선을 만들었다.
측정 조건
장치: A1C/GPC-C 형, 워터 컴퍼니(Water Co.)에서 제조
컬럼: TSKgelGMHHR-H(S)HTx2 + TSKgelGMH6-HTLx1 (각각, 7.8 mmφx300mm, 7.5 mmφx600mm), 도소 가부시키가이샤로부터 구입가능함.
온도: 140℃
흐름 속도: 1 mL/분
(ii) 분자량을 측정할 중합체 시료와 용매 (o-디클로로베젠)를 플라스크에 넣어, 20 mL (용매) 대 30 mg (중합체) 비율의 용액을 제조하였다.
수득된 중합체 용액에, 안정제로서 2,6-디-t-부틸크레졸을 농도가 0.1 중량% 가 되도록 하는 양으로 첨가하였다. 용액을 145℃에서 1 시간동안 교반하여 중합체와 안정제를 완전히 용해시켰다. 그 다음, 145℃의 온도에서 0.45 μm의 필터를 통해 용액을 여과하였다. 단계 (i)에서와 동일한 측정 조건 하에서 여액을 GPC 분석하였다. 수득된 EV 값과 단계 (i)에서 만들어진 검량 곡선으로부터, 수-평균 분자량 (Mn = ΣMiNi/ΣNi)과 중량-평균 분자량 (Mw = ΣMi2Ni/ΣMiNi)을 알아내어, Mw/Mn을 계산하였다.
NMR에 의해 측정한 폴리-1-부텐 수지 (a1)의 이소택틱 지수 (mmmm %)는 90 이상이고, 수득된 폴리-1-부텐 수지 (a) 조성물의 우수한 강성(rigidity), 내열성 및 내크리프성의 관점에서, 상기 지수는 93 이상이 바람직하고, 93 내지 98이 특히 바람직하다.
폴리-1-부텐 수지 (a1)과 마찬가지로, 폴리-1-부텐 수지 (a2)는 1-부텐 단독중합체 또는 1-부텐과 1-부텐 이외의 탄소수 2 내지 10의 α-올레핀과의 1-부텐/α-올레핀 공중합체이다.
폴리-1-부텐 수지 (a2)의 용융 흐름 속도 (MFR; ASTM D 1238, 190℃, 2.16 kg의 하중)는, 수득되는 폴리-1-부텐 수지 (a) 조성물의 우수한 압출 성형성의 관점에서, 폴리-1-부텐 수지 (a1)의 용융 흐름 속도의 20 배 이상, 바람직하게 50 내지 100 배이다.
GPC 방법으로 구한 폴리-1-부텐 수지 (a2)의 분자량 분포 (Mw/Mn)는 6 이하이고, 수득되는 폴리-1-부텐 수지 (a) 조성물의 우수한 내충격성의 관점에서, 상기 분포는 5 이하인 것이 바람직하다.
NMR로 측정한 폴리-1-부텐 수지 (a2)의 이소택틱 지수 (mmmm %)는 90 이상이고, 수득되는 폴리-1-부텐 수지 (a) 조성물의 우수한 강성, 내열성 및 내크리프성의 관점에서, 상기 지수는 93 이상이 바람직하고, 93 내지 98이 특히 바람직하다.
폴리-1-부텐 수지 (a1)과 폴리-1-부텐 수지 (a2)로 된 폴리-1-부텐 수지 (A)를 함유하는 폴리-1-부텐 수지 조성물의 경우, 폴리-1-부텐 수지 (a) 조성물의 용융 파리손의 용융 장력은 증가하고, 이로 인해 조성물은 우수한 성형 가공성을 가지며 고속으로 파이프로 성형할 수 있다. 폴리-1-부텐 수지 (a1) 대 폴리-1-부텐 수지 (a2)의 배합비 (중량비로 (a1)/(a2))는 60/40 내지 95/5, 바람직하게 90/10 내지 70/30의 범위이며, 그 이유는 높은 내충격성을 갖는 우수한 성형품이 수득할 수 있기 때문이다.
폴리-1-부텐 수지 (a1)과 폴리-1-부텐 수지 (a2)를 포함하는 폴리-1-부텐 수지 (a)를 제조하는 방법의 예는 일본특허공개공보 제 9352/1993호에 기술되어 있다.
본 발명에서 바람직하게 사용되는 폴리-1-부텐 수지 (A)로서, 80 내지 100 몰%의 1-부텐과 0 내지 20 몰%의 1-부텐 이외의 탄소수 2 내지 10의 α-올레핀을 (공)중합시킴으로써 수득되고, NMR로 측정한 이소택틱 지수 (mmmm %)가 90 이상이며, GPC 방법으로 구한 분자량 분포 (Mw/Mn)가 3 이상이고, 티타늄 금속으로 환산하여 나타낸 촉매 잔사가 50 ppm 이하인 폴리-1-부텐 수지 (b)를 들 수 있다.
폴리-1-부텐 수지 (b) 및 그의 제조 방법은 WO99/45043호에 기술되어 있다.
폴리-1-부텐 수지 (A)는, 폴리-1-부텐 수지 (A)와 폴리프로필렌 수지 (B)의 합계량 100 중량% 기준, 90 내지 99.95 중량%, 바람직하게 92 내지 99 중량%, 좀 더 바람직하게 95 내지 99 중량%의 양으로 사용된다.
폴리프로필렌 수지 (B)
본 발명에서 사용되는 폴리프로필렌 수지 (B)는 지글러 촉매 계 중에서 프로필렌을 중합시킴으로써 수득된 결정성 수지로서, 결정성(crystallizability)을 갖는다. 폴리프로필렌 수지 (B)에서, 폴리프로필렌의 물성의 열화가 일어나지만 않는다면, 프로필렌 이외의 α-올레핀, 예컨대 에틸렌, 1-부텐 또는 1-헥센을 소량으로, 예컨대 0.1 내지 20 몰%의 양으로 함유하여도 좋다.
폴리프로필렌 수지 (B)의 용융 흐름 속도 (MFR; ASTM D 1238, 230℃, 2.16 kg의 하중)는 0.01 내지 50 g/10 분, 바람직하게 0.1 내지 40 g/10 분, 좀 더 바람직하게 0.3 내지 25 g/10 분의 범위이다.
폴리프로필렌 수지 (B)는, 폴리-1-부텐 수지 (A)와 폴리프로필렌 수지 (B)의 합계량 100 중량% 기준, 0.05 내지 10 중량%, 바람직하게 1 내지 8 중량%, 좀 더 바람직하게 1 내지 5 중량%의 양으로 사용된다. 상기 범위 내의 용융 흐름 속도를 갖는 폴리프로필렌 수지 (B)가 상기의 양으로 사용될 때, 폴리-1-부텐 수지 (A)의 압출 성형성, 사출 성형성 및 기계적 강도의 저하 없이, 수득된 조성물의 경화 시간은 단축할 수 있고 이로 인해 성형 주기를 단축시킬 수 있으며, 그외에 압출 성형 후 우수한 감기 물성을 나타내는 파이프를 제조할 수 있다.
폴리-1-부텐 수지 조성물의 제조
본 발명에 따른 폴리-1-부텐 수지 조성물은 예컨대 폴리-1-부텐 수지 (A)와 폴리프로필렌 수지 (B)를 전술한 특정 비율로 용융 혼련시킴으로써 제조할 수 있다.
혼련은 단축 압출기, 이축 압출기, 이축 니더(kneader) 또는 밴버리(Banbury) 믹서와 같은 혼련 장치를 사용하여 수행할 수 있다.
본 발명에서, 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위 내에서, 폴리-1-부텐 수지 조성물에 임의로, 핵제, 열안정제, 내후안정제, 정전방지제, 살균제, 녹 방지제, 윤활제, 충전제 및 안료와 같은 첨가제를 첨가할 수 있다.
핵제의 예로는 폴리에틸렌 왁스, 폴리프로필렌 왁스, 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 나일론 (폴리아미드), 폴리카프로락톤, 탈크, 산화티타늄, 1,8-나프탈이미드, 프탈이미드, 알리자린, 퀴니자린, 1,5-디히드록시-9,10-안트라퀴논, 퀴날리자린, 나트륨 2-안트라퀴논술포네이트, 2-메틸-9,10-안트라퀴논, 안토론, 9-메틸안트라센, 안트라센, 9,10-디히드로안트라센, 1,4-나프토퀴논, 1,1-디나프틸, 스테아린산, 스테아린산칼슘, 스테아린산나트륨, 스테아린산칼륨, 산화아연, 히드로퀴논, 아트라닐산, 에틸렌비스 스테아릴아미드, 소르비톨 유도체, 및 일본특허공개공보 제 48838/1996호에 기술된 폴리카르복실산계 아미드 화합물, 폴리아민계 아미드 화합물 및 폴리아미노산계 아미드 화합물, 및 일본특허공보 제 58019/1993호에 기술된 비닐시클로알칸 중합체가 포함된다.
핵제는, 폴리-1-부텐 수지 (A)와 폴리프로필렌 수지 (B)의 합계량 100 중량부 기준, 통상 0.001 내지 5 중량부, 바람직하게 0.01 내지 3 중량부의 양으로 사 용된다. 본 발명에서 핵제를 상기의 양으로 사용하면, 파이프 성형 공정에서 압출된 용융 수지의 경화 속도가 빨라지고, 이로 인해 좀 더 안정된 고속 성형성이 얻어질 수 있다. 또한, 용융된 수지가 경화된 후에도, 폴리-1-부텐 수지에 고유한 결정 전이 속도가 촉진되어 수지의 강성을 더 증가시킨다.
파이프
본 발명에 따른 파이프는 본 발명의 폴리-1-부텐 수지 조성물로 되며, 그것의 형상에 대한 특별한 제한은 없다. 파이프의 단면 형상은 원형, 다각형 및 다른 형상 중 어느 하나이어도 좋다.
파이프의 크기는 용도에 따라 다르며, 예를 들면 수돗물 공급 파이프로서 사용되는 파이프는 3 내지 1400 mm의 내부 직경, 5 내지 1600 mm의 외부 직경 및 1 내지 100 mm의 벽 두께를 갖는다.
본 발명의 파이프는 통상적인 압출 성형 방법에 의해 제조할 수 있다.
파이프 조인트
본 발명에 따른 파이프 조인트는 본 발명의 폴리-1-부텐 수지 조성물로 되며, 그것의 형상에 대한 특별한 제한은 없다.
파이프 조인트는 파이프들을 서로 서로 연결시키는데 사용된다.
본 발명의 파이프 조인트는 통상적인 사출 성형 방법에 의해 제조할 수 있다.
[실시예]
본 발명을 하기의 실시예와 관련하여 좀 더 설명하지만, 본 발명이 결코 이 들 실시예에 한정되지 않는다.
제조예 1
고체 티타늄 촉매 성분 (1)의 제조
6.0 kg (63 몰)의 무수 염화마그네슘, 26.6 리터의 데칸 및 29.2 리터 (189 몰)의 2-에틸헥실 알콜을 140℃에서 4 시간동안 가열하에 반응시킴으로써 균질 용액을 제조하였다. 그 이후, 상기 용액에 1.59 kg (7.88 몰)의 2-에틸이소프로필-2-이소부틸-1,3-디메톡시프로판을 첨가하고, 이들을 110℃에서 1 시간동안 교반 혼합하여 균질 용액을 제조하였다.
수득된 균질 용액을 실온으로 냉각시키고, 37.0 kg의 균질 용액을 -24℃로 유지된 120 리터 (1080 몰)의 사염화티타늄에 2.5 시간에 걸쳐 적가하였다. 그 이후, 수득된 용액의 온도를 6 시간에 걸쳐 올리고, 온도가 110℃에 도달했을 때, 0.68 kg (3.37 mol)의 2-이소프로필-2-이소부틸-1,3-디메톡시프로판을 첨가하였다.
수득된 용액을 110℃에서 2 시간동안 교반하여 반응을 완결하였다. 그 이후, 반응 혼합물로부터, 열여과(hot filtration)에 의해 고체를 수집하고, 고체를 132 리터의 사염화티타늄 중에 넣고, 이어서 재슬러리화하였다. 수득된 슬러리를 110℃에서 2 시간동안 가열하여 반응을 완결하였다.
그 다음, 반응 혼합물로부터 열여과에 의해 고체를 다시 수집하고, 이 고체를 90℃의 데칸 및 헥산으로 세척하였다. 세척액 중에서 티타늄 화합물이 검출되지 않을 때, 세척을 중단하여 고체 티타늄 촉매 성분 (1)을 수득하였다.
고체 티타늄 촉매 성분 (1)의 헥산 슬러리의 일부를 채취하여 건조시킨 다 음, 이어서 건조된 생성물을 분석하였다. 고체 티타늄 촉매 성분 (1)의 중량 조성은 하기와 같았다: 3.0%의 티타늄, 57%의 염소, 17%의 마그네슘, 및 18.0%의 2-이소프로필-2-이소부틸-1,3-디메톡시프로판.
폴리-1-부텐 수지 (b-1)의 제조
200-리터 연속 중합 반응기에서, 헥산을 73 L/hr의 속도로, 1-부텐을 16 kg/hr의 속도로, 프로필렌을 0.07 kg/hr의 속도로, 수소를 10 NL/hr의 속도로, 고체 티타늄 촉매 성분 (1)을 0.38 밀리몰/hr (티타늄 원자로 환산하여)의 속도로, 트리에틸알루미늄 (TEA)을 19 밀리몰/hr의 속도로, 시클로헥실메틸디메톡시실란을 0.95 밀리몰/hr의 속도로 공급하여, 1-부텐과 프로필렌의 공중합 반응을 수행하였으며, 이에 의해 폴리-1-부텐 수지 (b-1)을 4.8 kg/hr의 속도로 수득하였다. 상기 공중합 반응에서, 공중합 온도는 60℃였고, 체류 시간은 1 시간이었고, 전체 압력은 3.5 kg/cm2였다.
폴리-1-부텐 수지 (b-1)의 물성은 표 1에 기재하였다. 고유 점도 [η]은 135℃에서 데칼린 중에서 측정하였다.
제조예 2
고체 티타늄 촉매 성분 (2)의 제조
4.28 kg (45 몰)의 무수 염화마그네슘, 26.6 리터의 데칸 및 21.1 리터 (135 몰)의 2-에틸헥실 알콜을 140℃에서 5 시간동안 가열하에 반응시킴으로써 균질 용액을 제조하였다. 그 이후, 상기 용액에 1 kg (6.78 몰)의 무수 프탈산을 첨가하 고, 이들을 130℃에서 1 시간동안 교반 혼합하여 무수 프탈산을 용해시켜, 균질 용액을 제조하였다.
수득된 균질 용액을 실온으로 냉각시킨 다음 이것을 -20℃로 유지된 120 리터 (1080 몰)의 사염화티타늄에 2 시간에 걸쳐 적가하였다. 수득된 용액의 온도를 4 시간에 걸쳐 올리고, 온도가 110℃에 도달했을 때, 3.02 리터 (11.3 몰)의 디이소부틸 프탈레이트를 첨가하였다.
수득된 용액을 110℃에서 2 시간동안 교반하여 반응을 완결하였다. 그 이후, 반응 혼합물로부터, 열여과에 의해 고체를 수집하고, 고체를 165 리터의 사염화티타늄 중에 넣었다. 수득된 슬러리를 110℃에서 2 시간동안 가열하여 반응을 완결하였다. 그 다음, 반응 혼합물로부터 열여과에 의해 고체를 재수집하고, 이 고체를 110℃의 데칸 및 헥산으로 세척하였다. 세척 액체 중에서 티타늄 화합물이 검출되지 않을 때, 세척을 중단하여 고체 티타늄 촉매 성분 (2)를 수득하였다.
고체 티타늄 촉매 성분 (2)의 헥산 슬러리의 일부를 채취하여 건조시킨 다음, 이어서 건조된 생성물을 분석하였다. 고체 티타늄 촉매 성분 (2)의 중량 조성은 하기와 같았다: 2.5 중량%의 티타늄, 58 중량%의 염소, 18 중량%의 마그네슘, 및 13.8 중량%의 디이소부틸 프탈레이트.
폴리-1-부텐 수지 (b-2)의 제조
시클로헥실메틸디메톡시실란 대신에 유기규소 화합물 촉매 성분으로서 디시클로펜틸디메톡시실란을 사용하고, 표 1에 기재한 중합 조건을 사용하는 것을 제외하고는, 제조예 1의 공중합 반응을 반복하였다. 이렇게 하여, 1-부텐/프로필렌 공 중합체 (폴리-1-부텐 수지 (b-2))를 제조하였다.
폴리-1-부텐 수지 (b-2)의 물성은 표 1에 기재하였다.
제조예 3
폴리-1-부텐 수지 (b-3)의 제조
공중합 성분으로서 프로필렌을 사용하지 않고, 유기금속 화합물 촉매 성분으로서 트리에틸알루미늄 (TEA) 대신에 트리이소부틸알루미늄 (TIBA)을 사용하고, 디시클로펜틸디메톡시실란 대신에 시클로헥실메틸디메톡시실란을 사용하며, 표 1에 기재된 중합 조건을 사용하는 것을 제외하고는, 제조예 2의 폴리-1-부텐 수지 (b-2)의 제조에서의 중합 반응을 반복하였다. 이렇게 하여, 폴리-1-부텐 수지 (b-3)을 제조하였다.
폴리-1-부텐 수지 (b-3)의 물성은 표 1에 기재하였다.
제조예 4
폴리-1-부텐 수지 (b-4)의 제조
반응기의 기체 상에서 수소/1-부텐 몰비가 0.5가 되도록 수소의 공급 속도를 조정하고, 표 1에 기재된 중합 조건을 사용하는 것을 제외하고는, 제조예 3의 폴리-1-부텐 수지 (b-3)의 제조에서의 중합 반응을 반복하였다. 이렇게 하여, 폴리-1-부텐 수지 (b-4)를 제조하였다.
폴리-1-부텐 수지 (b-4)의 물성은 표 1에 기재하였다.
제조예 1 제조예 2 제조예 3 제조예 4
폴리-1-부텐 수지 (b) (b-1) (b-2) (b-3) (b-4)
중합 조건
Ti 촉매 성분 (1) (2) (2) (2)
Al 공촉매 TEA TEA TIBA TIBA
공여체 (D) *1 *2 *1 *1
Al/Ti (몰비) 50 50 50 50
Al/D (몰비) 20 20 20 20
압력 (kg/cm2) 3.5 3.5 3.5 3.5
중합 온도 (℃) 60 60 60 60
체류 시간 (hr) 1 1 1 1
폴리-1-부텐 수지 (b)
촉매 잔사 (ppm) <1 <1 <1 <1
MFR (g/10 분) 0.2 0.2 0.2 20
고유 점도 [η] (dl/g) 3.0 3.1 3.1 1.2
프로필렌 함량 (몰%) 2.8 3.2 0 0
Mw/Mn 3.5 3.5 3.8 5.8
이소택틱 지수 95.5 95.4 90.3 94.3
*1 : 시클로헥실메틸디메톡시실란 *2 : 디시클로펜틸디메톡시실란
실시예 1
40 mmΦ의 단축 압출기에서, 제조예 1에서 수득된 폴리-1-부텐 수지 (b-1) 76.19 중량부, 제조예 4에서 수득된 폴리-1-부텐 수지 (b-4) 19.05 중량부, 폴리프로필렌 수지 (PP-1) (호모폴리프로필렌, MFR (ASTM D 1238, 230℃, 2.16 kg의 하중): 0.5 g/10 분) 4.76 중량부 및 핵제로서 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE: 밀도 (ASTM D1505): 0.965 g/cm3, MFR (ASTM D 1238, 2.16 kg의 하중, 190℃): 13 g/10 분) 0.2 중량부를 용융 배합하여 폴리-1-부텐 수지 조성물의 펠릿을 수득하였다.
그 다음, 180℃의 설정 온도, 11℃의 냉각수 온도 및 10 m/분의 성형 속도의 조건 하에서 파이프 성형기에 의해 폴리-1-부텐 수지 조성물을 압출 성형하여, 17 mm의 외부 직경과 2 mm의 벽 두께를 갖는 파이프를 제조하였으며, 수득된 파이프를 1 m의 직경을 갖는 드럼통에 50 m 감았다. 감긴 코일상 파이프의 감기 시작 1 m의 위치에서 장경(major axis)과 단경(minor axis)을 측정하고, 하기의 식으로부터 파 이프의 편평율(flatness)을 계산하였다. 그 결과는 표 2에 기재하였다.
편평율 = (장경 - 단경)/장경
또한, 상기에서와 동일한 압출 성형에 의해 수득된 파이프에 대해 X-선 회절 장치 (RU-300, 리가쿠 덴키 가부시키가이샤제, 50 kV, 300 mA)를 사용하여 실온에서 I-형 결정의 (100) 면 반사 피크 강도 대 II-형 결정의 (220) 면 반사 피크 강도의 비를 측정하고, 시간이 경과함에 따라 강도 비율이 포화 값의 1/2에 도달하는데 필요한 시간, 즉 1/2 결정 전이 시간을 실온에서 측정하였다. 1/2 결정 전이 시간은 성형 후 파이프의 경화 시간을 측정하는 것이고, 이 시간이 점점 더 짧아짐에 따라, 경화 시간도 짧아질 수 있다. 결과는 표 2에 기재하였다.
76.19 중량부의 폴리-1-부텐 수지 (b-1)과 19.05 중량부의 폴리-1-부텐 수지 (b-4)와의 혼합물의 용융 흐름 속도 (MFR; ASTM D 1238, 190℃, 2.16 kg의 하중) 및 이소택틱 지수도 또한 표 2에 기재하였다.
상기 혼합물의 이소택틱 지수 (II, mmmm %) 및 표 1에 기재된 폴리-1-부텐 수지 (b-1) 내지 (b-4)의 이소택틱 지수 (II, mmmm %)는 하기의 방법으로 구하였다.
핵자기공명 장치 (NMR; GSX-400 형, 저팬 일렉트론 옵틱스 레보러토리 컴퍼니 리미티트(Japan Electron Optics Laboratory Co., Ltd.)제)의 시료 튜브 내에, 50 mg의 시료 (폴리부텐 수지)를 넣었다. 그 다음, 0.5 mL의 용매 (헥사클로로부타디엔)을 첨가하고, 혼합물을 30 분동안 초음파 처리하였다. 그 다음 혼합물을 110℃의 가열로(heating furnace)에 넣어 시료를 용매 중에 용해시켰다. 거의 모 든 시료가 용해되었을 때, 0.2 mL의 중수소벤젠(deutero benzene)을 첨가하고, 시료를 가열함으로써 균질하게 용해시켰다. 시료가 균질하게 용해되었을 때, 시료 튜브를 밀봉하여 시험용 시료를 제조하였다. 시험용 시료의 측정은 하기의 조건 하에서 NMR을 사용하여 실시하였다.
측정 핵: 13C
측정 주파수: 100.4 MHz
펄스 간격: 4.5 초
펄스 폭: 45°
측정 온도: 118℃
화학적 이동 기준점: 부텐 단위 측쇄 메틸렌 (mmmm) = 27.50 ppm
이소택틱 지수 (II, mmmm %)는 하기의 식으로부터 계산하였다.
1-부텐 단독중합체의 II
II (mmmm %) = ((S2 + S3)/S1) x 100 %
1-부텐/프로필렌 공중합체의 II
II (mmmm %) = (S2/S1) x 100 %
1-부텐 단독중합체와 1-부텐/프로필렌 공중합체와의 혼합물의 II
II (mmmm %) = (S2/S1) x 100 %
상기 계산식에서, S1은 부텐 단위의 측쇄 메틸렌 탄소의 26.1 - 28.2 ppm의 전체 면적이고, S2는 27.36 - 28.2 ppm의 면적이고, S3은 mmmm 피크의 저자기장 측 면 상의 위성(satellite) 피크 면적이다.
비교예 1
폴리프로필렌 수지 (PP-1)을 사용하지 않는 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 방식으로 폴리-1-부텐 수지 조성물의 펠릿을 수득하였다.
상기 조성물을 사용하여, 실시예 1에서와 동일한 방식으로 이후의 공정을 수행하였다. 결과는 표 2에 기재하였다.
실시예 2
폴리-1-부텐 수지 (b-1) 대신에 제조예 2에서 수득된 폴리-1-부텐 수지 (b-2)를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 방식으로 폴리-1-부텐 수지 조성물의 펠릿을 수득하였다.
상기 조성물을 사용하여, 실시예 1에서와 동일한 방식으로 이후의 공정을 수행하였다. 결과는 표 2에 기재하였다.
비교예 2
폴리-1-부텐 수지 (b-1) 대신에 제조예 2에서 수득된 폴리-1-부텐 수지 (b-2)를 사용하고, 폴리프로필렌 수지 (PP-1)을 사용하지 않는 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 방식으로 폴리-1-부텐 수지 조성물의 펠릿을 수득하였다.
상기 조성물을 사용하여, 실시예 1에서와 동일한 방식으로 이후의 공정을 수행하였다. 결과는 표 2에 기재하였다.
실시예 3
폴리-1-부텐 수지 (b-1) 대신에 제조예 3에서 수득된 폴리-1-부텐 수지 (b- 3)를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 방식으로 폴리-1-부텐 수지 조성물의 펠릿을 수득하였다.
상기 조성물을 사용하여, 실시예 1에서와 동일한 방식으로 이후의 공정을 수행하였다. 결과는 표 2에 기재하였다.
비교예 3
폴리-1-부텐 수지 (b-1) 대신에 제조예 3에서 수득된 폴리-1-부텐 수지 (b-3)를 사용하고, 폴리프로필렌 수지 (PP-1)을 사용하지 않는 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 방식으로 폴리-1-부텐 수지 조성물의 펠릿을 수득하였다.
상기 조성물을 사용하여, 실시예 1에서와 동일한 방식으로 이후의 공정을 수행하였다. 결과는 표 2에 기재하였다.
실시예 4
폴리-1-부텐 수지 (b-1) 대신에 제조예 3에서 수득된 폴리-1-부텐 수지 (b-3)를 사용하고, 0.2 중량부의 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE) 대신에 핵제로서 0.05 중량부의 에틸렌비스 스테아릴아미드 (EBSA)를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 방식으로 폴리-1-부텐 수지 조성물의 펠릿을 수득하였다.
상기 조성물을 사용하여, 실시예 1에서와 동일한 방식으로 이후의 공정을 수행하였다. 결과는 표 2에 기재하였다.
비교예 4
폴리-1-부텐 수지 (b-1) 대신에 제조예 3에서 수득된 폴리-1-부텐 수지 (b-3)를 사용하고, 0.2 중량부의 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE) 대신에 핵제로서 0.05 중 량부의 에틸렌비스 스테아릴아미드 (EBSA)를 사용하며, 폴리프로필렌 수지 (PP-1)을 사용하지 않는 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 방식으로 폴리-1-부텐 수지 조성물의 펠릿을 수득하였다.
상기 조성물을 사용하여, 실시예 1에서와 동일한 방식으로 이후의 공정을 수행하였다. 결과는 표 2에 기재하였다.
실시예 5
폴리-1-부텐 수지 (b-1) 대신에 제조예 3에서 수득된 폴리-1-부텐 수지 (b-3)를 사용하고, 폴리프로필렌 수지 (PP-1) 대신에 폴리프로필렌 수지 (PP-2) (호모폴리프로필렌, MFR (ASTM D 1238, 230℃, 2.16 kg의 하중): 22 g/10 분)를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 방식으로 폴리-1-부텐 수지 조성물의 펠릿을 수득하였다.
상기 조성물을 사용하여, 실시예 1에서와 동일한 방식으로 이후의 공정을 수행하였다. 결과는 표 2에 기재하였다.
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4
폴리-1-부텐 수지 조성물의 조성 (중량부)
폴리-1-부텐 수지
(b-1) 76.19 - - - 76.19 - - -
(b-2) - 76.19 - - - - 76.19 - -
(b-3) - - 76.19 76.19 76.19 - - 76.19 76.19
(b-4) 19.05 19.05 19.05 19.05 19.05 19.05 19.05 19.05 19.05
폴리프로필렌 수지
(PP-1) 4.76 4.76 4.76 4.76 - - - - -
(PP-2) - - - - 4.76 - - - -
핵제
HDPE 0.2 0.2 0.2 - 0.2 0.2 0.2 0.2 -
EBSA - - - 0.05 - - - - 0.05
파이프의 편평율 0.05 0.04 0.06 0.07 0.07 0.13 0.15 0.16 0.14
1/2 결정 전이 시간 (hr) 10 8 16 15 15 36 36 36 36
폴리-1-부텐 수지 혼합물
MFR (g/10분) 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
이소택틱 지수 95.5 95.4 91.2 91.2 91.2 95.5 95.4 91.2 91.2
본 발명에 의해, 고온에서의 내크리프성 및 유연성의 열화 없이 경화 시간을 단축시켜 이로 인해 성형 주기를 단축시킬 수 있고 (즉, 우수한 제조성을 갖고), 압출 성형 후에도 우수한 감기 물성을 갖는 파이프를 제조할 수 있는 폴리-1-부텐 수지 조성물, 그 파이프, 및 파이프에 적합한 조인트가 제공할 수 있다.
본 발명의 파이프는 물 또는 열수 공급 파이프와 같은 유체 수송용 파이프로서 적합하고, 본 발명의 파이프 조인트는 유체 수송 파이프용 조인트로서 적합하다.

Claims (15)

  1. 80 내지 100 몰%의 1-부텐과 0 내지 20 몰%의 1-부텐 이외의 탄소수 2 내지 10의 α-올레핀을 (공)중합시킴으로써 수득되고, 0.01 내지 50 g/10 분의 용융 흐름 속도 (MFR; ASTM D 1238, 190℃, 2.16 kg의 하중)를 갖는, 폴리-1-부텐 수지 (A) 90 내지 99.95 중량%, 및
    0.01 내지 50 g/10 분의 용융 흐름 속도 (MFR; ASTM D 1238, 230℃, 2.16 kg의 하중)를 갖는 폴리프로필렌 수지 (B) 0.05 내지 10 중량%
    를 포함하는 폴리-1-부텐 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 폴리-1-부텐 수지 (A)의 용융 흐름 속도 (MFR; ASTM D 1238, 190℃, 2.16 kg의 하중)가 0.05 내지 30 g/10 분의 범위이고, NMR로 측정한 그의 이소택틱 지수 (mmmm %)가 90 이상인 폴리-1-부텐 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리-1-부텐 수지 (A)가,
    용융 흐름 속도 (MFR; ASTM D 1238, 190℃, 2.16 kg의 하중)가 0.01 내지 5 g/10 분이고, GPC 방법으로 구한 분자량 분포 (Mw/Mn)가 6 이하이며, NMR로 측정한 이소택틱 지수 (mmmm %)가 90 이상인 폴리-1-부텐 수지 (a1) 60 내지 95 중량%, 및
    용융 흐름 속도 (MFR; ASTM D 1238, 190℃, 2.16 kg의 하중)가 폴리-1-부텐 수지 (a1)의 MFR 값의 20 배 이상이고, GPC 방법으로 구한 분자량 분포 (Mw/Mn)가 6 이하이며, NMR로 측정한 이소택틱 지수 (mmmm %)가 90 이상인 폴리-1-부텐 수지 (a2) 5 내지 40 중량%를
    포함하는 것인 폴리-1-부텐 수지 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리-1-부텐 수지 (A)가 1-부텐 80 내지 100 몰%와 1-부텐 이외의 탄소수 2 내지 10의 α-올레핀 0 내지 20 몰%를 (공)중합시킴으로써 수득되고, NMR로 측정한 이소택틱 지수 (mmmm %)가 90 이상이며, GPC 방법으로 구한 분자량 분포 (Mw/Mn)가 3 이상이고, 티타늄 금속으로 환산하여 나타낸 촉매 잔사가 50 ppm 이하인 폴리-1-부텐 수지 (b)인 폴리-1-부텐 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 핵제를 더 포함하는 폴리-1-부텐 수지 조성물.
  6. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 압출 성형용인 폴리-1-부텐 수지 조성물.
  7. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 파이프용인 폴리-1-부텐 수지 조성물.
  8. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 파이프 조인트용인 폴리-1-부텐 수지 조성물.
  9. 제 1항 또는 제 2항에 기재한 폴리-1-부텐 수지 조성물로 된 파이프.
  10. 제 1항 또는 제 2항에 기재한 폴리-1-부텐 수지 조성물로 된 파이프 조인트.
  11. 제 3항에 있어서, 압출 성형용인 폴리-1-부텐 수지 조성물.
  12. 제 3항에 있어서, 파이프용인 폴리-1-부텐 수지 조성물.
  13. 제 3항에 있어서, 파이프 조인트용인 폴리-1-부텐 수지 조성물.
  14. 제 3항에 기재한 폴리-1-부텐 수지 조성물로 된 파이프.
  15. 제 3항에 기재한 폴리-1-부텐 수지 조성물로 된 파이프 조인트.
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