JP6458594B2 - カーボンナノチューブを含む炭素ナノ構造体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、カーボンナノチューブを含む炭素ナノ構造体の製造方法に関する。

炭素ナノ構造体がナノテクノロジーの中核物質として注目を集めている。本明細書において「炭素ナノ構造体」とは、炭素原子から構成されるナノサイズの物質の総称であり、例えば、コイル状のカーボンナノコイル、チューブ状のカーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」とも称する。）、ＣＮＴが捩れを有したカーボンナノツイスト、ＣＮＴにビーズが形成されたビーズ付ＣＮＴ、ＣＮＴが多数林立したカーポンナノブラシ、球殻状のフラーレングラフェン、ダイヤモンドライクカーボン薄膜などが挙げられる。これら炭素ナノ構造体は、化学気相成長法を用いて金属（触媒）表面上にｓｐ２混成軌道からなる炭素を含むナノ構造体を析出させるという観点において共通しており、製造方法には多くのアナロジーが適応できることが知られている。

これまでに、原料ガスを触媒に供給し、化学気相成長法（以下、「ＣＶＤ法」とも称する。）によって炭素ナノ構造体を成長させる方法が知られている。この方法では、約５００℃〜１０００℃の高温雰囲気下で炭素化合物を含む原料ガスを触媒の金属微粒子に供給する。当該方法において触媒の種類及び配置、原料ガスの種類、反応条件などを様々に変化させることで、種々の炭素ナノ構造体を製造することができる。

例えば、特許文献１には、炭化水素化合物及び不活性ガスを含むガス混合物を処理チャンバ内に供給し、基板上にアモルファスカーボン膜を堆積する方法が記載されている。また、特許文献２には、原料ガスとしてメタン（ＣＨ₄）やエチレン（Ｃ₂Ｈ₄）を用い、触媒と接触するガスにアルキンを含む条件にて、ＣＶＤ法によりＣＮＴを製造する方法が記載されている。

ＣＶＤ法によるＣＮＴの製造技術は、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）と多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）のいずれも製造可能である上、触媒を担持した基板を用いることで、基板面に垂直に配向した多数のＣＮＴを製造することができる、という利点を備えている。また、原料ガスと共に水などの触媒賦活物質を触媒に接触させるスーパーグロース法が開発されて以降、ＣＮＴの大量生産に適したものとして注目されている。

特開２００９−１３５４３９号公報 特表２０１２−５３０６６３号公報

上記ＣＶＤ法によれば、カーボンナノチューブを含む炭素ナノ構造体（以下、「カーボンナノチューブ構造体」又は「ＣＮＴ構造体」と略称する場合がある。）を製造可能であるが、ＣＶＤ法によるＣＮＴ構造体の製造において、合成されるＣＮＴ構造体の収量と品質（比表面積や後述のＧ／Ｄ比）とは一般的に逆相関の関係にあり、収量を高くしようとしても比表面積やＧ／Ｄ比が低下するというが問題があった。そのため、合成されるＣＮＴ構造体の収量及び／又は炭素変換効率を改善するとともに、ＣＮＴ構造体の品質（比表面積やＧ／Ｄ比）を維持することが可能なＣＶＤ法による製造技術が望まれており、これらを解決する取り組みは種々なされているが、これまで知られてきた技術では不十分である。

そこで本発明は、上記課題に鑑み、カーボンナノチューブを含む炭素ナノ構造体を、従来よりも高品質且つ高効率に製造可能なカーボンナノチューブを含む炭素ナノ構造体の製造方法を提供することを目的とする。

この目的を達成すべく本発明者は鋭意検討の結果、以下の知見を得た。まず、本発明者は、ＣＶＤ法によるＣＮＴ構造体の合成炉内において、従来用いられている原料ガスの一種であるエチレンが熱分解されることで生成する多数の炭化水素ガスを検討し、アセチレン骨格を少なくとも１つ有する炭化水素「アセチレン類」と、１，３−ブタジエン骨格を少なくとも１つ有する炭化水素「１，３−ブタジエン類」がＣＮＴ合成に有効な分子（すなわちＣＮＴ前駆体）となることに着目し、この２種類のＣＮＴ前駆体を混合したガスを触媒に接触させることでＣＮＴ構造体の合成の効率を大きく向上できることを見出した。
さらに、本発明者は、１−ブチン及び／又は２−ブチンがＣＮＴ合成に適した温度（４００℃以上）において気相中熱分解を起こし、主成分としてアセチレン、メチルアセチレン及び１，３ブタジエンを生成することを見出した。それによって、原料ガスに１−ブチン及び／又は２−ブチンを含ませることで、合成されるＣＮＴ構造体の収量及び／又は炭素変換効率を従来よりも増加させるとともに、その品質（すなわち、比表面積やＧ／Ｄ比）を比較的高く維持できることを見出した。これにより、従来よりも高品質且つ高効率にＣＮＴ構造体を製造できることを見出した。

上記知見に基づき完成した本発明の要旨構成は以下のとおりである。
本発明は、
原料ガスを触媒に供給し、化学気相成長法によってカーボンナノチューブを含む炭素ナノ構造体を成長させるカーボンナノチューブを含む炭素ナノ構造体の製造方法であって、
前記原料ガスが１−ブチン及び／又は２−ブチンを含み、前記カーボンナノチューブを含む炭素ナノ構造体の比表面積が６００〜２５００ｍ²／ｇであり、かつ蛍光Ｘ線測定による純度が９８％以上であることを特徴とする。

本発明において、前記原料ガスは、触媒賦活物質及び／又は水素分子をさらに含むことが好ましい。

本発明において、前記原料ガスに含まれる１−ブチン及び／又は２−ブチンの合計体積濃度が０．２％以上であることが好ましい。

本発明において、前記触媒が基材表面に担持されており、前記原料ガスをガスシャワーによって前記触媒に供給することが好ましい。また、前記カーボンナノチューブを含む炭素ナノ構造体をカーボンナノチューブとすることができる。

本発明のカーボンナノチューブを含む炭素ナノ構造体の製造方法によれば、カーボンナノチューブを含む炭素ナノ構造体を高品質且つ高効率に製造することができる。

本発明に適用可能なＣＮＴ製造装置の構成の一例を示す模式図である。 本発明に適用可能な他のＣＮＴ製造装置の構成の一例を示す模式図である。 本発明に適用可能な他のＣＮＴ製造装置の構成の一例を示す模式図である。

以下、図面を参照しつつ本発明のカーボンナノチューブを含む炭素ナノ構造体の製造方法の実施形態を説明する。本実施形態の製造方法では、触媒層を表面に有する基材（以下、「触媒基材」という。）に原料ガスを供給し、化学気相成長法によって触媒層上にＣＮＴ構造体を成長させる。触媒層上にはＣＮＴ構造体が基材に略垂直な方向に配向して集合体を形成する。本明細書において、この配向した集合体を特に「配向集合体」という。

（基材）
触媒基材に用いる基材は、例えば平板状の部材であり、５００℃以上の高温でも形状を維持できるものが好ましい。具体的には、鉄、ニッケル、クロム、モリブデン、タングステン、チタン、アルミニウム、マンガン、コバルト、銅、銀、金、白金、ニオブ、タンタル、鉛、亜鉛、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、及びアンチモンなどの金属、並びにこれらの金属を含む合金及び酸化物、又はシリコン、石英、ガラス、マイカ、グラファイト、及びダイヤモンドなどの非金属、並びにセラミックなどが挙げられる。金属材料はシリコン及びセラミックと比較して、低コスト且つ加工が容易であるから好ましく、特に、Ｆｅ−Ｃｒ（鉄−クロム）合金、Ｆｅ−Ｎｉ（鉄−ニッケル）合金、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ（鉄−クロム−ニッケル）合金などは好適である。

基材の形態は、平板状、薄膜状、ブロック状、あるいは微粒子・粉末状などが挙げられ、特に体積の割に表面積を大きくとれる形状がＣＮＴ構造体を大量に製造する場合において有利である。平板状の基材の厚さに特に制限はなく、例えば数μｍ程度の薄膜から数ｃｍ程度までのものを用いることができる。好ましくは、０．０５ｍｍ以上３ｍｍ以下である。

（触媒）
触媒基材において、基材上（基材上に浸炭防止層を備える場合には当該浸炭防止層の上）には、触媒層が形成されている。触媒としては、ＣＮＴ構造体の製造が可能であればよく、例えば、鉄、ニッケル、コバルト、モリブデン、並びに、これらの塩化物及び合金が挙げられる。これらが、さらにアルミニウム、アルミナ、チタニア、窒化チタン、酸化シリコンと複合化、あるいは層状になっていてもよい。例えば、鉄−モリブデン薄膜、アルミナ−鉄薄膜、アルミナ−コバルト薄膜、及びアルミナ−鉄−モリブデン薄膜、アルミニウム−鉄薄膜、アルミニウム−鉄−モリブデン薄膜などを例示することができる。触媒の存在量としては、ＣＮＴ構造体の製造が可能な範囲であればよく、例えば、鉄を用いる場合、製膜厚さは、０．１ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、０．５ｎｍ以上５ｎｍ以下がさらに好ましく、０．８ｎｍ以上２ｎｍ以下が特に好ましい。

基材表面への触媒層の形成は、ウェットプロセス又はドライプロセス（スパッタリング蒸着法など）のいずれを適用してもよい。成膜装置の簡便さ（真空プロセスを要しない）、スループットの速さ、原材料費の安さなどの観点から、ウェットプロセスを適用するのが好ましい。

（触媒形成ウェットプロセス）
触媒層を形成するウェットプロセスは、触媒となる元素を含んだ金属有機化合物及び／又は金属塩を有機溶剤に溶解したコーティング剤を基材上へ塗布する工程と、その後加熱する工程から成る。コーティング剤には金属有機化合物及び金属塩の過度な縮合重合反応を抑制するための安定剤を添加してもよい。

塗布工程としては、スプレー、ハケ塗り等により塗布する方法、スピンコーティング、ディップコーティング等、いずれの方法を用いてもよいが、生産性及び膜厚制御の観点からディップコーティングが好ましい。

塗布工程の後に加熱工程を行なうことが好ましい。加熱することで金属有機化合物及び金属塩の加水分解及び縮重合反応が開始され、金属水酸化物及び／又は金属酸化物を含む硬化皮膜が基材表面に形成される。加熱温度はおよそ５０℃以上４００℃以下の範囲で、加熱時間は５分以上３時間以下の範囲で、形成する触媒薄膜の種類によって適宜調整することが好ましい。

例えば、触媒としてアルミナ−鉄薄膜を形成する場合、アルミナ膜を形成した後に鉄薄膜を形成する。

アルミナ薄膜を形成するための金属有機化合物及び／又は金属塩としては、アルミニウムトリメトキシド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリ−ｎ−プロポキシド、アルミニウムトリ−ｉ−プロポキシド、アルミニウムトリ−ｎ−ブトキシド、アルミニウムトリ−ｓｅｃ−ブトキシド、アルミニウムトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルミニウムアルコキシドが挙げられる。アルミニウムを含む金属有機化合物としては他に、トリス（アセチルアセトナト）アルミニウム（ＩＩＩ）などの錯体が挙げられる。金属塩としては、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、臭化アルミニウム、よう化アルミニウム、乳酸アルミニウム、塩基性塩化アルミニウム、塩基性硝酸アルミニウム等が挙げられる。これらのなかでも、アルミニウムアルコキシドを用いることが好ましい。これらは、それぞれ単独で、又は２種以上の混合物として用いることができる。

鉄薄膜を形成するための金属有機化合物及び／又は金属塩としては、鉄ペンタカルボニル、フェロセン、アセチルアセトン鉄（ＩＩ）、アセチルアセトン鉄（ＩＩＩ）、トリフルオロアセチルアセトン鉄（ＩＩ）、トリフルオロアセチルアセトン鉄（ＩＩＩ）等が挙げられる。金属塩としては、例えば、硫酸鉄、硝酸鉄、リン酸鉄、塩化鉄、臭化鉄等の無機酸鉄、酢酸鉄、シュウ酸鉄、クエン酸鉄、乳酸鉄等の有機酸鉄等が挙げられる。これらのなかでも、有機酸鉄を用いることが好ましい。これらは、それぞれ単独で、又は２種以上の混合物として用いることができる。

安定剤としては、β−ジケトン類及びアルカノールアミン類からなる群より選ばれる少なくとも一つであることが好ましい。これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。β−ジケトン類ではアセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ベンゾイルアセトン、ジベンゾイルメタン、ベンゾイルトリフルオルアセトン、フロイルアセトン及びトリフルオルアセチルアセトンなどがあるが、特にアセチルアセトン、アセト酢酸エチルを用いることが好ましい。アルカノールアミン類ではモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノ−ルアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ．Ｎ−ジメチルアミノエタノール、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどがあるが、第２級又は第３級アルカノールアミンであることが好ましい。

有機溶剤としては、アルコール、グリコール、ケトン、エーテル、エステル類、炭化水素類等種々の有機溶剤が使用できるが、金属有機化合物及び金属塩の溶解性が良いことから、アルコール又はグリコールを用いることが好ましい。これらの有機溶剤は単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。アルコールとしては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどが、取り扱い性、保存安定性といった点で好ましい。

前記コーティング剤中の前記金属有機化合物及び／又は金属塩の含有量としては、通常、０．０５〜０．５質量％、好ましくは０．１〜０．５質量％である。

（フォーメーション工程）
本発明の製造方法では、後述の成長工程の前にフォーメーション工程を行なうことが好ましい。フォーメーション工程とは、触媒の周囲環境を還元ガス環境とすると共に、触媒及び還元ガスの少なくとも一方を加熱する工程である。この工程により、触媒の還元、ＣＮＴ構造体の成長に適合した状態としての触媒の微粒子化促進、触媒の活性向上の少なくとも一つの効果が現れる。例えば、触媒がアルミナ−鉄薄膜である場合、鉄触媒は還元されて微粒子化し、アルミナ層上にナノメートルサイズの鉄微粒子が多数形成される。これにより触媒は配向集合体の製造に好適な状態となる。この工程を省略してもＣＮＴ構造体を製造することは可能であるが、この工程を行なうことで配向集合体の製造量及び品質を飛躍的に向上させることができる。

還元性を有するガス（還元ガス）としては、ＣＮＴ構造体の製造が可能なものを用いればよく、例えば水素ガス、アンモニア、水蒸気及びそれらの混合ガスを適用することができる。また、水素ガスをヘリウムガス、アルゴンガス、窒素ガスなどの不活性ガスと混合した混合ガスでもよい。還元ガスは、フォーメーション工程の他、適宜成長工程に用いてもよい。

（成長工程）
成長工程とは、触媒の周囲環境を原料ガス環境とすると共に、触媒及び原料ガスの少なくとも一方を加熱することにより、触媒上に配向集合体を成長させる工程である。高品質なＣＮＴ構造体を成長させる観点からは、少なくとも触媒を加熱することが好ましい。加熱の温度は、４００℃〜１１００℃が好ましい。成長工程は、触媒基材を収容する成長炉内に、不活性ガスと、随意に還元ガス及び／又は触媒賦活物質と、を含む原料ガスを導入して行う。

＜接触ガス＞
接触ガスは、原料ガスが分解された各種炭化水素ガスと、分解されることなく触媒に到達した原料ガスと、不活性ガスと、随意に含まれる還元ガス及び／又は触媒賦活物質とからなる。本発明においては、接触ガスはアセチレン骨格を少なくとも１つ有する炭化水素「アセチレン類」と、１，３−ブタジエン骨格を少なくとも１つ有する炭化水素「１，３ブタジエン類」と、を含むことが肝要である。それにより、ＣＮＴ構造体の品質を維持しつつ収量を上げることができる。

＜原料ガス＞
そこで本発明は、接触ガスにアセチレン類及び１，３−ブタジエン類が所定量含まれるように、１−ブチン及び／又は２−ブチンを含む原料ガスを用いることを大きな特徴の１つとする。本発明では、１−ブチン及び／又は２−ブチンがＣＮＴ合成に適した温度（４００℃以上）において気相中熱分解を起こし、主成分としてアセチレン、メチルアセチレン及び１，３−ブタジエンを生成するという知見を見出し、それを活用した。よって、原料ガスが１−ブチン及び／又は２−ブチンを含むことで、後述するように、比表面積６００〜２５００ｍ²／ｇ、且つ、蛍光Ｘ線測定による純度９８％以上の高品質なＣＮＴ構造体を高効率に製造することができる。

なお、原料ガスは、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、シクロペンテン、ノルボルネン、ノルボルナジエン及びシクロペンタンからなる群から選択される少なくとも１種の炭化水素を含んでもよく、シクロペンテンを含むことも好ましい。また、原料ガスに含まれる炭化水素を１−ブチン及び／又は２−ブチンのみとすることもできる。

１−ブチン及び／又は２−ブチンの合計体積濃度は、本発明の効果をより十分に得る観点から、好ましくは０．１０％以上、より好ましくは０．２０％以上とする。合計体積濃度の上限は炉内に設置する触媒の空間密度に比例する傾向があり、１００％まで上げることが可能であるが、触媒基材として平板を用いた場合は、通常１０％以下であり、好ましくは５％以下、より好ましくは２％以下とする。通常１０％以下とするのは、１−ブチン及び／又は２−ブチンの量に比例してアモルファスカーボンなど炭素不純物が生成し、用途によってはそれら不純物が無視できなくなってくるためである。

また、前述のシクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、シクロペンテン、ノルボルネン、ノルボルナジエン及びシクロペンタンからなる群から選択される少なくとも１種の炭化水素の合計体積濃度は、製造するＣＮＴ構造体の品質及び製造効率に応じて適宜選択することができ、０％としてもよいし、０％超とすることもできる。原料ガスがこれらの炭化水素を含む場合には、その合計体積濃度を好ましくは０．１％以上、より好ましくは０．２％以上とする。これらの炭化水素の合計体積濃度は、通常１０％以下とするが、好ましくは５％以下、より好ましくは２％以下である。通常１０％以下とするのは、これらの炭化水素の量に比例してアモルファスカーボンなど炭素不純物が生成し、用途によってはそれら不純物が無視できなくなってくるためである。

＜不活性ガス＞
原料ガスは、通常、不活性ガスで希釈されることになる。不活性ガスとしては、ＣＮＴ構造体が成長する温度で不活性であり、且つ成長するＣＮＴ構造体と反応しないガスであればよく、触媒の活性を低下させないものが好ましい。例えば、ヘリウム、アルゴン、ネオン及びクリプトンなどの希ガス；窒素；水素；並びにこれらの混合ガスを例示できる。
また、不活性ガスを用いずに、炉内全体を減圧し、各種ガス濃度の分圧を減らすことで、不活性ガス希釈と同等の効果を得ることも可能である。

＜触媒賦活物質＞
ＣＮＴ構造体の成長工程において、触媒賦活物質を添加してもよい。触媒賦活物質の添加によって、ＣＮＴ構造体の生産効率や純度をより一層改善することができる。ここで用いる触媒賦活物質としては、一般には酸素を含む物質であり、成長温度でＣＮＴ構造体に多大なダメージを与えない物質であることが好ましい。例えば、水、酸素、オゾン、酸性ガス、酸化窒素、一酸化炭素、及び二酸化炭素などの低炭素数の含酸素化合物；エタノール、メタノールなどのアルコール類；テトラヒドロフランなどのエーテル類；アセトンなどのケトン類；アルデヒド類；エステル類；並びにこれらの混合物が有効である。この中でも、水、酸素、二酸化炭素、一酸化炭素、及びエーテル類が好ましく、特に水、一酸化炭素、二酸化炭素：並びにこれらの混合物が好適である。

触媒賦活物質の体積濃度は、特に限定されないが微量でよく、例えば水の場合、炉内に導入される原料ガス中、その含有量は、通常、０．００１〜１％、好ましくは０．００５〜０．１％とする。二酸化炭素の場合、炉内に導入される原料ガス中、その含有量は、通常、０．５〜２０％、好ましくは２〜８％とする。

本発明において原料ガスとしては、本発明の効果をより十分に得る観点から、触媒賦活物質及び／又は還元ガスとして水素分子からなる水素ガスをさらに含むのが好ましい。

なお、一般的にＣＶＤ法における反応速度に影響を与えるのは、反応に関与する成分の分圧（体積分率×全圧）であることが知られている。一方、全圧は直接に影響を与えないので、広い範囲で変更することが可能である。よって、ＣＶＤ条件においてガス成分濃度を規定する単位としては分圧を用いることが正確であるが、本発明においては、原料ガス及び接触ガスのガス成分濃度を、成長炉内全圧が１気圧の前提の下での体積分率で記述することとする。よって、成長炉内全圧が１気圧以外の場合に本発明を適用する際は、原料ガス及び接触ガスのガス成分濃度として、その環境下、前記前提の下での分圧に等しい分圧を示しうるように修正した体積分率を用いなければならない。成長炉内全圧が１気圧以外の場合におけるそのような修正は当業者にとって明らかであり、従って、かかる場合も本発明の範囲に包含される。

＜その他の条件＞
成長工程における反応炉内の圧力、処理時間は、他の条件を考慮して適宜設定すればよいが、例えば、圧力は１０²〜１０⁷Ｐａ、処理時間は０．１〜１２０分程度をすることができる。炉内に導入される原料ガスの流量については、例えば、後述する実施例を参照して適宜設定することができる。

（冷却工程）
冷却工程とは、成長工程後に配向集合体、触媒、基材を冷却ガス下に冷却する工程である。成長工程後の配向集合体、触媒、基材は高温状態にあるため、酸素存在環境下に置かれると酸化してしまうおそれがある。それを防ぐために冷却ガス環境下で配向集合体、触媒、基材を例えば４００℃以下、さらに好ましくは２００℃以下に冷却する。冷却ガスとしては不活性ガスが好ましく、特に安全性、コストなどの点から窒素であることが好ましい。

（製造装置）
本発明の実施に用いる製造装置は、触媒基材を受容する成長炉（反応チャンバ）を備え、ＣＶＤ法によりＣＮＴ構造体を成長させることができるものであれば、特に限定されず、熱ＣＶＤ炉、ＭＯＣＶＤ反応炉等の装置を使用できる。ＣＮＴ構造体の製造効率を高める観点からは、還元ガス及び原料ガスをガスシャワーによって触媒基材上の触媒に供給するのが好ましく、以下、触媒基材に対し概ね直交するようにガス流を噴出可能なシャワーヘッドを備えた装置の例も挙げて説明する。

＜バッチ式製造装置の一例＞
本発明に適用されるＣＮＴ構造体を製造する装置（以下、「ＣＮＴ製造装置」又は単に「装置」と言う。）１００を図１に模式的に示す。この装置１００は、石英からなる反応炉１０２と、反応炉１０２を外囲するように設けられた、例えば抵抗発熱コイルなどからなる加熱器１０４と、還元ガス及び原料ガスを供給すべく反応炉１０２の一端に接続されたガス供給口１０６と、反応炉１０２の他端に接続された排気口１０８と、基材を固定する石英からなるホルダー１１０とを含み構成される。さらに図示していないが、還元ガス及び原料ガスの流量を制御するため、流量制御弁及び圧力制御弁などを含む制御装置を適所に付設してなる。

＜バッチ式製造装置の他の例＞
本発明に適用することのできるＣＮＴ製造装置３００を図２に模式的に示す。この装置３００は、還元ガス、原料ガス、触媒賦活物質等を噴射するシャワーヘッド１１２を用いる以外は、図１に示す装置と同じ構成である。

シャワーヘッド１１２は、各噴出孔の噴射軸線が基材の触媒被膜形成面に概ね直交する向きとなるように配置される。つまりシャワーヘッドに設けられた噴出孔から噴出するガス流の方向が、基材に概ね直交する。

シャワーヘッド１１２を用いて還元ガスを噴射すると、還元ガスを基材上に均一に散布することができ、効率良く触媒を還元することができる。結果、基材上に成長する配向集合体の均一性を高めることができ、且つ還元ガスの消費量を削減することもできる。このようなシャワーヘッドを用いて原料ガスを噴射すると、原料ガスを基材上に均一に散布することができ、効率良く原料ガスを消費することができる。結果、基材上に成長する配向集合体の均一性を高めることができ、且つ原料ガスの消費量を削減することもできる。このようなシャワーヘッドを用いて触媒賦活物質を噴射すると、触媒賦活物質を基板上に均一に散布することができ、触媒の活性が高まると共に寿命が延長するので、配向集合体の成長を長時間継続させることが可能となる。

＜連続製造装置の一例＞
本発明に適用することのできるＣＮＴ製造装置４００を図３に模式的に示す。
図３に示すように、製造装置４００は、入口パージ部１、フォーメーションユニット２、成長ユニット３、冷却ユニット４、出口パージ部５、搬送ユニット６、接続部７，８，９、ガス混入防止手段１１，１２，１３を有する。

〔入口パージ部１〕
入口パージ部１は、触媒基材１０の入口から炉内へ外気が混入することを防止するための装置一式である。製造装置４００内に搬送された触媒基材１０の周囲環境を窒素などの不活性パージガスで置換する機能を有する。具体的には、パージガスを保持するためのチャンバ、パージガスを噴射するための噴射部などを有する。

〔フォーメーションユニット２〕
フォーメーションユニット２は、フォーメーション工程を実現するための装置一式である。具体的には、還元ガスを保持するためのフォーメーション炉２Ａ、還元ガスを噴射するための還元ガス噴射部２Ｂ、並びに触媒及び還元ガスの少なくとも一方を加熱するためのヒーター２Ｃなどを有する。

〔成長ユニット３〕
成長ユニット３は、成長工程を実現するための装置一式である。具体的には、成長炉３Ａ、原料ガスを触媒基材１０上に噴射するための原料ガス噴射部３Ｂ、並びに触媒及び原料ガスの少なくとも一方を加熱するためのヒーター３Ｃを含んでいる。成長ユニット３の上部には排気口３Ｄが設けられている。

〔冷却ユニット４〕
冷却ユニット４は、配向集合体が成長した触媒基材１０を冷却する冷却工程を実現する装置一式である。具体的には、冷却ガスを保持するための冷却炉４Ａ、水冷式の場合は冷却炉内空間を囲むように配置した水冷冷却管４Ｃ、空冷式の場合は冷却炉内に冷却ガスを噴射する冷却ガス噴射部４Ｂを有する。

〔出口パージ部５〕
出口パージ部５は、触媒基材１０の出口から炉内へ外気が混入することを防止するための装置一式である。触媒基材１０の周囲環境を窒素などの不活性パージガス環境にする機能を有する。具体的には、パージガスを保持するためのチャンバ、パージガスを噴射するための噴射部などを有する。

〔搬送ユニット６〕
搬送ユニット６は、製造装置の炉内に触媒基材１０を搬送するための装置一式である。具体的には、ベルトコンベア方式におけるメッシュベルト６Ａ、減速機付き電動モータを用いたベルト駆動部６Ｂなどを有する。

〔接続部７，８，９〕
接続部７、８、９は、各ユニットの炉内空間を空間的に接続する装置一式である。具体的には、触媒基材１０の周囲環境と外気を遮断し、触媒基材１０をユニットからユニットへ通過させることができる炉又はチャンバなどが挙げられる。

〔ガス混入防止手段１１，１２，１３〕
ガス混入防止手段１１，１２，１３は、製造装置１００内の隣接する炉（フォーメーション炉２Ａ、成長炉３Ａ、冷却炉４Ａ）間でガス同士が相互に混入することを防止するための装置一式であり、接続部７，８，９に設置される。ガス混入防止手段１１，１２，１３は、各炉における触媒基材１０の入口及び出口の開口面に沿って窒素等のシールガスを噴出するシールガス噴射部１１Ｂ，１２Ｂ，１３Ｂと、主に噴射されたシールガスを外部に排気する排気部１１Ａ，１２Ａ，１３Ａとを、それぞれ有する。

メッシュベルト６Ａに載置された触媒基材１０は装置入口から入口パージ部１の炉内へと搬送され、以降、各炉内で処理を受けた後、出口パージ部５から装置出口を介して装置外部に搬送される。

（炭素ナノ構造体）
本発明の製造方法によれば、上述のようにして高品質なＣＮＴ構造体を高効率に製造可能であるが、ＣＮＴ構造体に限られず、公知文献を参照して適宜製造条件を設定することにより、カーボンナノコイル等その他、ＣＶＤ法により触媒表面上に成長させることが可能な、ｓｐ２混成軌道からなる炭素を含む、種々の炭素ナノ構造体を製造することができる。前記公知文献としては、例えば、特開２００９−１２７０５９号公報（ダイヤモンドライクカーボン）、特開２０１３−８６９９３号公報（グラフェン）、特開２００１−１９２２０４号公報（コイル・ツイスト）、及び特開２００３−２７７０２９号公報（フラーレン）などが挙げられる。もちろん、カーボンナノチューブからなるＣＮＴ構造体を製造することができる。

以下、本発明の製造方法により得られるＣＮＴ構造体について説明する。なお、ＣＮＴ構造体は、本発明の製造方法により直接的には配向集合体として得られる。当該集合体を、例えば、物理的、化学的又は機械的な剥離方法、具体的には、電場、磁場、遠心力又は表面張力を用いて剥離する方法や、ピンセットやカッターブレードを用いて機械的に直接剥ぎ取る方法や、真空ポンプによる吸引等の圧力や熱により剥離する方法などにより、触媒基材から剥離することで、バルク状態のＣＮＴ構造体や、粉体状態のＣＮＴ構造体を得ることができる。

ここで、本発明の製造方法により配向集合体として得られるＣＮＴ構造体は、その比表面積は、６００ｍ²／ｇ以上２５００ｍ²／ｇ以下となる。また、得られるＣＮＴ構造体の比表面積は８００ｍ²／ｇ以上であることが好ましく、１０００ｍ²／ｇ以上であることがより好ましく、１４００ｍ²／ｇ以下であることが更に好ましい。更に、ＣＮＴ構造体が主として開口したものにあっては、比表面積が１３００ｍ²／ｇ以上であることが好ましい。なお、本発明において、「比表面積」とは、ＢＥＴ法を用いて測定した窒素吸着比表面積を指す。

また、本発明の製造方法により得られるＣＮＴ構造体は、精製処理を行わなくても、その純度を９８％以上とすることができ、９９．９％以上となることが好ましい。本発明の製造方法により得られるＣＮＴ構造体には不純物が殆ど混入しておらず、ＣＮＴ構造体本来の諸特性を充分に発揮することができる。なお、純度は、蛍光Ｘ線を用いた元素分析により求める。

ここで、本発明の製造方法によるＣＮＴ構造体の収量は、３．０ｍｇ／ｃｍ²以上であることが好ましく、４．０ｍｇ／ｃｍ²以上であることがより好ましい。なお、本発明において収量は以下の式により算出するものとする。
（収量）＝（ＣＮＴ構造体の製造前後での基材重量差）／（基材の触媒担持面積）

本発明の製造方法において、炭素変換効率は、３．０％以上であることが好ましく、４．０％以上であることがより好ましい。なお、本発明において「炭素変換効率」とは、（製造されたＣＮＴ構造体の重量）／（炉内に導入した全炭素重量）×１００［％］を意味し、「炉内に導入した全炭素流量」は、理想気体近似の仮定のもと、ガス流量、原料ガスの炭素濃度及び成長時間の、以上３つの値から算出することができる。

ＣＮＴ構造体は、既述のとおりＣＮＴを含む炭素ナノ構造体であり、ＣＮＴの他、任意の炭素ナノ構造体、例えば、非円筒形状の炭素ナノ構造体が含まれていてもよい。また、ＣＮＴ構造体は、単層カーボンナノチューブであってもよいし、多層カーボンナノチューブであってもよいが、本発明の製造方法によれば単層カーボンナノチューブをより好適に製造することができる。

本発明の製造方法により得られるＣＮＴ構造体がＣＮＴからなる場合、当該ＣＮＴの平均直径（Ａｖ）としては、０．５ｎｍ以上であることが好ましく、１ｎｍ以上であることが更に好ましく、１５ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以下であることが更に好ましい。ＣＮＴの平均直径（Ａｖ）は、通常、透過型電子顕微鏡を用いてＣＮＴを１００本測定して求める。

また、ＣＮＴ配向集合体としての重量密度は０．００２ｇ／ｃｍ³以上、０．２ｇ／ｃｍ³以下であることが好ましい。重量密度が０．２ｇ／ｃｍ³以下であれば、ＣＮＴ配向集合体を構成するＣＮＴ同士の結びつきが弱くなるので、ＣＮＴ配向集合体を溶媒などに攪拌した際に、均質に分散させることが容易になる。また、重量密度が０．００２ｇ／ｃｍ³以上であれば、ＣＮＴ配向集合体の一体性を向上させ、バラけることを抑制できるため取扱いが容易になる。

ＣＮＴ配向集合体は高い配向度を有していることが好ましい。高い配向度を有するか否かは、以下の１．から３．の少なくともいずれか１つの方法によって評価することができる。

１．ＣＮＴの長手方向に平行な第１方向と、第１方向に直交する第２方向とからＸ線を入射してＸ線回折強度を測定（θ−２θ法）した場合に、第２方向からの反射強度が、第１方向からの反射強度より大きくなるθ角と反射方位とが存在し、かつ第１方向からの反射強度が、第２方向からの反射強度より大きくなるθ角と反射方位とが存在すること。

２．ＣＮＴの長手方向に直交する方向からＸ線を入射して得られた２次元回折パターン像でＸ線回折強度を測定（ラウエ法）した場合に、異方性の存在を示す回折ピークパターンが出現すること。

３．ヘルマンの配向係数が、θ−２θ法又はラウエ法で得られたＸ線回折強度を用いると０より大きく１より小さいこと、より好ましくは０．２５以上、１以下であること。

ＣＮＴ配向集合体の高さ（長さ）としては、１０μｍ以上、１０ｃｍ以下の範囲にあることが好ましい。高さが１０μｍ以上であると、配向度が向上する。また高さが１０ｃｍ以下であると、生成を短時間で行なえるため炭素系不純物の付着を抑制でき、比表面積を向上できる。

ＣＮＴ配向集合体のＧ／Ｄ比は好ましくは２以上、より好ましくは４以上である。Ｇ／Ｄ比とはＣＮＴの品質を評価するのに一般的に用いられている指標である。ラマン分光装置によって測定されるＣＮＴのラマンスペクトルには、Ｇバンド（１６００ｃｍ^-1付近）とＤバンド（１３５０ｃｍ^-1付近）と呼ばれる振動モードが観測される。ＧバンドはＣＮＴの円筒面であるグラファイトの六方格子構造由来の振動モードであり、Ｄバンドは非晶箇所に由来する振動モードである。よって、ＧバンドとＤバンドのピーク強度比（Ｇ／Ｄ比）が高いものほど、結晶性の高いＣＮＴと評価できる。

以下に実施例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以下、シクロペンタジエン骨格を少なくとも１つ有する炭化水素を「シクロペンタジエン類」という場合があり、また、アレン骨格を少なくとも１つ有する炭化水素を「アレン類」という場合がある。

（基材）
縦５００ｍｍ×横５００ｍｍ、厚さ０．６ｍｍのＦｅ−Ｃｒ合金ＳＵＳ４３０（ＪＦＥスチール株式会社製、Ｃｒ：１８質量％）の平板を用意した。レーザ顕微鏡を用いて複数個所の表面粗さを測定したところ、算術平均粗さＲａ≒０．０６３μｍであった。

（触媒の形成）
上記の基材上に以下のような方法で触媒を形成した。まず、アルミニウムトリ−sec−ブトキシド１．９ｇを２−プロパノール１００ｍＬ（７８ｇ）に溶解させ、安定剤としてトリイソプロパノールアミン０．９ｇを加えて溶解させて、アルミナ膜形成用コーティング剤を作製した。ディップコーティングにより、室温２５℃、相対湿度５０％の環境下で基材上に上述のアルミナ膜形成用コーティング剤を塗布した。塗布条件としては、基材を浸漬後、２０秒間保持して、１０ｍｍ／秒の引き上げ速度で基板を引き上げた後、５分間風乾した。次に、３００℃の空気環境下で３０分間加熱した後、室温まで冷却した。これにより、基材上に膜厚４０ｎｍのアルミナ膜を形成した。

続いて、酢酸鉄１７４ｍｇを２−プロパノール１００ｍＬに溶解させ、安定剤としてトリイソプロパノールアミン１９０ｍｇを加えて溶解させて、鉄膜コーティング剤を作製した。ディップコーティングにより、室温２５℃、相対湿度５０％の環境下で、アルミナ膜が成膜された基材上に鉄膜コーティング剤を塗布した。塗布条件としては、基材を浸漬後、２０秒間保持して、３ｍｍ／秒の引き上げ速度で基板を引き上げた後、５分間風乾した。次に、１００℃の空気環境下で、３０分加熱した後、室温まで冷却した。これにより、膜厚３ｎｍの触媒生成膜を形成した。

以下、全ての実験例において、このように触媒が形成された基材を用いた。

（実験例１）
図１に示すようなバッチ式成長炉内でフォーメーション工程と成長工程とを順次行うことでＣＮＴを製造した。前述の触媒基材を縦４０ｍｍ×横４０ｍｍの大きさに切り出したものを触媒基材として用い、フォーメーション工程、成長工程を順次行なって基材表面にＣＮＴを製造した。各工程におけるガス流量、ガスの組成、加熱器の設定温度、及び処理時間を表１に示す。

触媒基材を設置する位置を変更することで原料ガス加熱時間を調整し、製造されるＣＮＴの収量及び比表面積のバランスが最も良い基材位置を決定した。まず始めに、触媒基材を設置しないで成長工程を実施し、基材設置位置近傍のガスを約２００ｓｃｃｍ吸引サンプリングしてガス分析を実施した。分析結果を表２に示す。
なお、「原料ガス加熱時間」とは、原料ガスが炉内加熱領域に入ってから触媒基材に到達するまでの概算平均時間であり、以下の式により求められる。
原料ガス加熱時間［ｍｉｎ］＝（基材より上流側の加熱領域体積［ｍＬ］）／｛（ガス流量［ｓｃｃｍ］）×（炉温度［Ｋ］）×１／（２７３［Ｋ］）｝

表２中、ＣＰＤはシクロペンタジエン、ｉｎｄｅｎｅはインデン（Ｃ₉Ｈ₈）、ｐＣ₃Ｈ₄はメチルアセチレン（プロピン）、ＶＡはビニルアセチレン、２Ｂは２−ブチン、ａＣ₃Ｈ₄はプロパジエン（アレン）、１３ＢＤは１，３−ブタジエン、ｔ−ＰＰＬはｔ−ピペリレン、Ｃ₁₀Ｈ₈はナフタレンを意味する。以下の表においても同様である。表２以外の成分として、シクロペンタジエン類としてはメチルシクロペンタジエンが、１，３−ブタジエン類としてはイソプレン（ＩＰ）、ｃ−ピペリレン（ｃ−ＰＰＬ）が、アセチレン類としては１−ブチン、ジアセチレン、フェニルアセチレンが、アレン類としては１，２−ブタジエンが、排気タール主成分のＰＡＨｓとしてはアセナフチレン、ビフェニル、フルオレン、フェナントレン、アントラセンが、それぞれ極微量（１０ｐｐｍ以下）検出された。また、その他の成分として、水素、メタン、エチレン、エタン、プロピレン、ベンゼン、トルエン、スチレンなどが検出された。この実験例では原料ガス中の炭化水素はエチレンのみであり、１−ブチン及び２−ブチンのいずれもが含まれないため、「比較例１」とする。

上記条件で得られたＣＮＴの特性を評価した。なお、日本分光（株）製ＲＭＰ−３３０（励起波長５３２ｎｍ）を用いてＣＮＴのラマンスペクトルを測定し、Ｇ／Ｄ比を得た。また、純度は蛍光Ｘ線測定による。以下の特性評価も同様に行った。結果を表３に示す。

（実験例２）
実験例１と同様の製造装置を用い、成長工程における原料ガスの組成を表４のように変更してＣＮＴを製造した。表４に記載しない諸条件は実験例１と同様とした。

表４中、１Ｂは１−ブチン、ＣＰＥはシクロペンテンを意味する。以下の表においても同様である。各条件において、原料ガス中の炭素濃度を６％一定に保ちつつ、１Ｂ濃度及びＣＰＥ濃度を変えて実験を行った。また、原料ガスに添加する水素Ｈ₂の濃度は、ＣＰＥが熱分解することによって発生する水素と合計して２．００％となるように変更し、触媒賦活物質Ｈ₂Ｏの濃度は０．０２％で一定とした。なお、表中のＣＰＥの体積％が０．００％であるとは、原料ガスがＣＰＥを意図的に含んでいないことを意味し、以下同様である。

触媒基材を設置する位置を変更することで原料ガス加熱時間を調整した。まず始めに、触媒基材を設置しないで成長工程を実施し、基材設置位置近傍のガスを約２００ｓｃｃｍ吸引サンプリングしてガス分析を実施した。分析結果を表５に示す。

表５以外の成分として、シクロペンタジエン類としてはメチルシクロペンタジエンが、アセチレン類としてはジアセチレン、フェニルアセチレンが、１，３−ブタジエン類としてはイソプレン（ＩＰ）が、それぞれ極微量（数ｐｐｍ以下）検出された。排気タール主成分のＰＡＨｓとしてはナフタレンが最も多く１００ｐｐｍ以上、その他成分はアセナフチレン、ビフェニル、フルオレン、フェナントレン、アントラセンが微量（数１０ｐｐｍ以下）検出された。また、その他成分として、水素、メタン、エチレン、エタン、１−ブテン、プロピレン、シクロペンテン、ベンゼン、トルエン、スチレンなどが検出された。

各条件で得られたＣＮＴの特性を評価した。結果を表６に示す。

１Ｂ濃度が０．２％以上である実施例２−１〜２−４では、原料ガスがエチレンの場合（比較例１）と比較して、比表面積を６００ｍ²／ｇ以上に維持しつつ、収量が約１．７〜２．４倍に増加することが示された。また、炭素変換効率も約２．２〜３．２倍に向上することが示された。

（実験例３）
実験例１と同様の製造装置を用い、成長工程における原料ガスの組成を表７のように変更してＣＮＴを製造した。表７に記載しない諸条件は実験例１と同様とした。

表７中、２Ｂが２−ブチン、ＣＰＥがシクロペンテンを意味するのは既述のとおりである。各条件において、原料ガス中の炭素濃度を６％一定に保ちつつ、２Ｂ濃度及びＣＰＥ濃度を変えて実験を行った。また、原料ガスに添加する水素Ｈ₂の濃度は、ＣＰＥが熱分解することによって発生する水素と合計して２．００％となるように変更し、触媒賦活物質Ｈ₂Ｏの濃度は０．０２％で一定とした。

触媒基材を設置する位置を変更することで原料ガス加熱時間を調整した。まず始めに、触媒基材を設置しないで成長工程を実施し、基材設置位置近傍のガスを約２００ｓｃｃｍ吸引サンプリングしてガス分析を実施した。分析結果を表８に示す。

表８以外の成分として、シクロペンタジエン類としてはメチルシクロペンタジエンが、アセチレン類としてはジアセチレン、フェニルアセチレンが、１，３−ブタジエン類としてはイソプレン（ＩＰ）が、それぞれ極微量（数ｐｐｍ以下）検出された。排気タール主成分のＰＡＨｓとしてはナフタレンが最も多く５０ｐｐｍ以下、その他成分はアセナフチレン、ビフェニル、フルオレン、フェナントレン、アントラセンが微量（１０ｐｐｍ以下）検出された。また、その他成分として、水素、メタン、エチレン、プロピレン、シクロペンテン、ベンゼン、トルエンなどが検出された。

各条件で得られたＣＮＴの特性を評価した。結果を表９に示す。

２Ｂ濃度が０．２％以上である実施例３−１〜３−４では、原料ガスがエチレンの場合（比較例１）と比較して、比表面積を６００ｍ²／ｇ以上に維持しつつ、収量が約１．５〜１．９倍に増加することが示された。また、炭素変換効率も約２．０〜２．５倍に向上することが示された。

なお、実験例２と実験例３とを対比すると、原料ガスが１−ブチン及び２−ブチンのうち、いずれか一方を同体積濃度で含む場合、原料ガスが１−ブチンを含む場合の方が、２−ブチンを含む場合よりも優れた収量及び炭素変換効率を示すことが分かった。

本発明のカーボンナノチューブを含む炭素ナノ構造体の製造方法によれば、カーボンナノチューブを含む炭素ナノ構造体を高品質且つ高効率に製造することができる。

１００，３００，４００ ＣＮＴ製造装置
１０２ 反応炉
１０４ 加熱器
１０６ ガス供給口
１０８ 排気口
１１０ ホルダー
１１２ シャワーヘッド
１ 入り口パージ部
２ フォーメーションユニット
３ 成長ユニット
４ 冷却ユニット
５ 出口パージ部
６ 搬送ユニット
７，８，９ 接続部
１０ 触媒基材
１１，１２，１３ ガス混入防止手段

Claims (5)

1. 原料ガスを触媒に供給し、化学気相成長法によってカーボンナノチューブを含む炭素ナノ構造体を成長させるカーボンナノチューブを含む炭素ナノ構造体の製造方法であって、
   前記原料ガスが１−ブチン及び／又は２−ブチンを含み(但し、エチレンを含む場合を除く)、
   前記カーボンナノチューブを含む炭素ナノ構造体の比表面積が６００〜２５００ｍ^２／ｇであり、かつ蛍光Ｘ線測定による純度が９８％以上であることを特徴とする、カーボンナノチューブを含む炭素ナノ構造体の製造方法。
2. 原料ガスを触媒に供給し、化学気相成長法によってカーボンナノチューブを含む炭素ナノ構造体を成長させるカーボンナノチューブを含む炭素ナノ構造体の製造方法であって、
   前記原料ガスが炭化水素を含み、前記炭化水素が、合計体積濃度０．２％以上の１−ブチン及び／又は２−ブチン、並びに、合計体積濃度０％以上１０％以下の、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、シクロペンテン、ノルボルネン、ノルボルナジエン及びシクロペンタンからなる群から選択される少なくとも１種であり、
   前記カーボンナノチューブを含む炭素ナノ構造体の比表面積が６００〜２５００ｍ ^２ ／ｇであり、かつ蛍光Ｘ線測定による純度が９８％以上であることを特徴とする、カーボンナノチューブを含む炭素ナノ構造体の製造方法。
3. 前記原料ガスが、触媒賦活物質及び／又は水素分子をさらに含む、請求項１または２に記載のカーボンナノチューブを含む炭素ナノ構造体の製造方法。
4. 前記触媒が基材表面に担持されており、前記原料ガスをガスシャワーによって前記触媒に供給する、請求項１〜３のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブを含む炭素ナノ構造体の製造方法。
5. 前記カーボンナノチューブを含む炭素ナノ構造体がカーボンナノチューブからなる、請求項１〜４のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブを含む炭素ナノ構造体の製造方法。

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