JP5672008B2 - Method and apparatus for producing nanocarbon composite - Google Patents

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Description

本発明は、ナノカーボン複合体の製造方法に関する。   The present invention relates to a method for producing a nanocarbon composite.

特許文献１には、炭素繊維質物製造装置が記載されている。この炭素繊維質物製造装置は、縦型炉心管の上部から供給された触媒金属源及び炭素源ガスを熱分解することにより炭素繊維質物を生成させる反応領域を有する縦型反応手段と、反応領域で生成した炭素繊維質物を開口部から取り込んで縦型反応手段外に排出する排出管を有する排出手段と、縦型炉心管の下部から排出管の開口部へと流通し、炭素繊維質物と共に排出管内に流通する案内ガスを供給する案内ガス供給手段とを備えるものである。同文献によれば、キャリアガスと共に供給された触媒金属源と炭素源ガスとを熱分解させて反応領域で炭素繊維質物を形成させ、かつ成長させることができるとされている。   Patent Document 1 describes a carbon fiber material manufacturing apparatus. This carbon fiber material manufacturing apparatus includes a vertical reaction means having a reaction region for generating a carbon fiber material by pyrolyzing a catalytic metal source and a carbon source gas supplied from an upper part of a vertical furnace core tube, and a reaction region. A discharge means having a discharge pipe for taking in the generated carbon fiber material from the opening and discharging it out of the vertical reaction means, and a flow from the lower part of the vertical core tube to the opening of the discharge pipe, together with the carbon fiber material in the discharge pipe And a guide gas supply means for supplying a guide gas distributed to the vehicle. According to this document, the catalytic metal source and the carbon source gas supplied together with the carrier gas can be thermally decomposed to form and grow a carbon fiber material in the reaction region.

また、特許文献２には、単層カーボンナノチューブを生成するための触媒として使用される金属微粒子の基板への形成方法が記載されている。この方法は、触媒金属の無機金属塩または有機金属塩を有機溶媒に分散または溶解させた溶液をつくり、この溶液を該基板に塗布、乾燥した後、該基板を酸化雰囲気中で加熱することにより，該基板上に残留する溶媒成分を酸化分解によって除去するとともに、基板上に金属酸化物の微粒子を形成させ、次いで、不活性ガス或いは還元作用を有するガスの雰囲気で、触媒金属の酸化物を還元して、触媒金属微粒子を基板に固着するものである。同文献によれば、基板の固体表面に単層カーボンナノチューブ生成に適した金属触媒粒子を均一、確実にしかも簡易な方法で固着させることができるとされている。   Patent Document 2 describes a method for forming fine metal particles used as a catalyst for producing single-walled carbon nanotubes on a substrate. In this method, a solution in which an inorganic metal salt or an organic metal salt of a catalyst metal is dispersed or dissolved in an organic solvent is prepared, this solution is applied to the substrate, dried, and then heated in an oxidizing atmosphere. The solvent component remaining on the substrate is removed by oxidative decomposition, and metal oxide fine particles are formed on the substrate. Then, the catalytic metal oxide is formed in an atmosphere of an inert gas or a gas having a reducing action. Reduction is performed to fix the catalyst metal fine particles to the substrate. According to this document, it is said that metal catalyst particles suitable for producing single-walled carbon nanotubes can be uniformly and reliably fixed to a solid surface of a substrate by a simple method.

特開２００１−７３２３１号公報JP 2001-73231 A 国際公開第２００４／０７１６５４号公報International Publication No. 2004/071654

しかしながら、上記文献記載の従来技術は、以下の課題を有していた。
特許文献１には、炭素繊維質物製造装置が記載されている。この炭素繊維質物製造装置に用いられている触媒金属は、加熱によりシンタリング（凝集）を引き起こし、金属粒子同士が合体し、その粒径が拡大してしまう恐れを有していた。これにより、触媒金属の粒径にバラツキが生じ、この触媒金属から形成されるカーボンナノチューブの直径を制御することが困難であった。However, the prior art described in the above literature has the following problems.
Patent Document 1 describes a carbon fiber material manufacturing apparatus. The catalytic metal used in this carbon fiber material production apparatus has a risk of causing sintering (aggregation) by heating, coalescing of metal particles, and an increase in the particle size. As a result, the particle diameter of the catalyst metal varies, and it is difficult to control the diameter of the carbon nanotube formed from the catalyst metal.

特許文献２には、金属触媒粒子を基板の固体表面に固着させて、単層カーボンナノチューブを生成する方法が記載されている。この方法においても、基板を加熱すると、基板に固定された金属触媒粒子を構成する金属元素が移動し、前述の特許文献１と同様に、シンタリングが発生する可能性があり、カーボンナノチューブの直径を制御することが困難であった。その上、この方法を用いてカーボンナノチューブを合成すると、金属触媒粒子が固着された基板を毎回交換する必要があり、連続生成によりカーボンナノチューブを大量合成することが困難であった。   Patent Document 2 describes a method for producing single-walled carbon nanotubes by fixing metal catalyst particles to a solid surface of a substrate. Also in this method, when the substrate is heated, the metal elements constituting the metal catalyst particles fixed to the substrate move, and there is a possibility that sintering occurs as in the above-mentioned Patent Document 1, and the diameter of the carbon nanotube is increased. It was difficult to control. In addition, when carbon nanotubes are synthesized using this method, it is necessary to exchange the substrate on which the metal catalyst particles are fixed each time, and it is difficult to synthesize a large number of carbon nanotubes by continuous production.

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、カーボンナノチューブを大量合成できるとともに、設計通りにカーボンナノチューブを得ることができるナノカーボン複合体の製造方法を提供することにある。   The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a method for producing a nanocarbon composite capable of synthesizing a large amount of carbon nanotubes and obtaining carbon nanotubes as designed. is there.

本発明によれば、
カーボンナノホーンを触媒担持体として用い、気相流動成長法により、該触媒担持体からカーボンナノチューブを成長させてナノカーボン複合体を得る、ナノカーボン複合体の製造方法が提供される。According to the present invention,
There is provided a method for producing a nanocarbon composite, in which carbon nanohorn is used as a catalyst support, and a carbon nanotube is grown from the catalyst support by a vapor phase flow growth method to obtain a nanocarbon composite.

また、本発明によれば、
縦型炉心管と、
前記縦型炉心管を加熱する加熱手段と、
カーボンナノホーンを触媒担持体として用い、該触媒担持体および炭素源を前記縦型炉心管に供給する原料供給手段と、
キャリアガスを前記縦型炉心管に供給するキャリアガス供給手段と、を備え、
前記加熱手段を用いて前記縦型炉心管を加熱した状態で、前記原料供給手段および前記キャリアガス供給手段を用いて前記触媒担持体、前記炭素源および前記キャリアガスを、前記縦型炉心管の内部を流通させ、前記触媒担持体から前記カーボンナノチューブを気相流動成長させてナノカーボン複合体を得る、ナノカーボン複合体製造装置が提供される。Moreover, according to the present invention,
A vertical core tube,
Heating means for heating the vertical core tube,
Raw material supply means for using carbon nanohorn as a catalyst carrier, and supplying the catalyst carrier and a carbon source to the vertical furnace core tube,
Carrier gas supply means for supplying a carrier gas to the vertical furnace core tube,
In the state where the vertical furnace core tube is heated using the heating means, the catalyst carrier, the carbon source and the carrier gas are transferred to the vertical core tube using the raw material supply means and the carrier gas supply means. An apparatus for producing a nanocarbon composite is provided in which the carbon nanotubes are vapor-phased and grown from the catalyst support to obtain a nanocarbon composite by circulating inside.

本発明によれば、カーボンナノチューブを大量合成できるとともに、設計通りにカーボンナノチューブを得ることができる。   According to the present invention, a large amount of carbon nanotubes can be synthesized, and carbon nanotubes can be obtained as designed.

上述した目的、および、その他の目的、特徴および利点は、以下に述べる好適な実施の形態、および、それに付随する以下の図面によって、さらに明らかになる。
本発明の実施の形態のナノカーボン複合体製造装置の構成を示す断面模式図である。 カーボンナノホーン集合体の模式図である。 触媒担持カーボンナノホーン集合体の模式図である。 本発明の本実施の形態の縦型炉心管の上部で噴霧された触媒担持カーボンナノホーン集合体および炭素源を示す模式図である。 本発明の本実施の形態の縦型炉心管内部で合成されたナノカーボン複合体の模式図である。 本実施の形態におけるナノカーボン複合体の製造手順を示すフローチャートである。 The above-described object and other objects, features, and advantages will become more apparent from the preferred embodiments described below and the accompanying drawings.
It is a cross-sectional schematic diagram which shows the structure of the nanocarbon composite manufacturing apparatus of embodiment of this invention. It is a schematic diagram of a carbon nanohorn aggregate. It is a schematic diagram of a catalyst-supporting carbon nanohorn aggregate. It is a schematic diagram which shows the catalyst carrying | support carbon nanohorn aggregate | assembly sprayed on the upper part of the vertical furnace core tube of this Embodiment of this invention, and a carbon source. It is a schematic diagram of the nanocarbon composite synthesize | combined inside the vertical furnace core tube of this Embodiment of this invention. It is a flowchart which shows the manufacture procedure of the nanocarbon composite_body | complex in this Embodiment.

以下、本発明の実施の形態について、図面を用いて説明する。尚、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. In all the drawings, the same reference numerals are given to the same components, and the description will be omitted as appropriate.

図１は、本実施の形態のナノカーボン複合体製造装置１００の構成を示す断面模式図である。ナノカーボン複合体製造装置１００は、触媒担持カーボンナノホーン集合体と炭素源とを用い、カーボンナノチューブを生成する装置である。   FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a configuration of a nanocarbon composite production apparatus 100 of the present embodiment. The nanocarbon composite production apparatus 100 is an apparatus that generates carbon nanotubes using a catalyst-supported carbon nanohorn aggregate and a carbon source.

本実施の形態のナノカーボン複合体製造装置１００は、以下の構成要素を備えるものである。縦型炉心管１１０、縦型炉心管を加熱する加熱手段(電気炉１２０)、カーボンナノホーンを触媒担持体として用い、該触媒担持体および炭素源を縦型炉心管１１０に供給する原料供給手段(原料供給部１４０)、およびキャリアガスを前記縦型炉心管に供給するキャリアガス供給手段(キャリアガス供給部１５０)。   Nanocarbon composite manufacturing apparatus 100 of the present embodiment includes the following components. Vertical reactor core tube 110, heating means for heating the vertical reactor core tube (electric furnace 120), carbon nanohorn as a catalyst carrier, and raw material supply means for supplying the catalyst carrier and carbon source to the vertical reactor core tube 110 ( A raw material supply unit 140), and carrier gas supply means (carrier gas supply unit 150) for supplying a carrier gas to the vertical core tube.

さらに、ナノカーボン複合体製造装置１００は、図１に示す制御部１２２、排出部１３０、第１の流量コントロール部１４２、原料供給路１４４、第１のノズル１４６、第２の流量コントロール部１５２、キャリアガス供給路１５４、および第２のノズル１５６を備えるものである。   Furthermore, the nanocarbon composite manufacturing apparatus 100 includes the control unit 122, the discharge unit 130, the first flow rate control unit 142, the raw material supply path 144, the first nozzle 146, the second flow rate control unit 152, and the like shown in FIG. A carrier gas supply path 154 and a second nozzle 156 are provided.

原料供給部１４０は、触媒担持カーボンナノホーン集合体(触媒担持体)と炭素源とを供給する。キャリアガス供給部１５０は、キャリアガスを供給する。第１の流量コントロール部１４２は、原料供給部１４０から供給される触媒担持カーボンナノホーン集合体および炭素源の流量を制御する。第２の流量コントロール部１５２は、キャリアガス供給部１５０から供給されるキャリアガスの流量を制御する。   The raw material supply unit 140 supplies a catalyst-supported carbon nanohorn aggregate (catalyst support) and a carbon source. The carrier gas supply unit 150 supplies a carrier gas. The first flow rate control unit 142 controls the flow rates of the catalyst-supporting carbon nanohorn aggregate and the carbon source supplied from the raw material supply unit 140. The second flow rate control unit 152 controls the flow rate of the carrier gas supplied from the carrier gas supply unit 150.

原料供給部１４０から供給された触媒担持カーボンナノホーン集合体および炭素源は、原料供給路１４４を介して第１のノズル１４６に導入され、縦型炉心管１１０の上部に供給される。キャリアガス供給部１５０から供給されたキャリアガスは、キャリアガス供給路１５４を介して第２のノズル１５６に導入され、縦型炉心管１１０の上部に供給される。原料供給部１４０およびキャリアガス供給部１５０は、触媒担持カーボンナノホーン集合体、炭素源およびキャリアガスを、縦型炉心管１１０の内部に流通させる。   The catalyst-supported carbon nanohorn aggregate and the carbon source supplied from the raw material supply unit 140 are introduced into the first nozzle 146 via the raw material supply path 144 and supplied to the upper part of the vertical core tube 110. The carrier gas supplied from the carrier gas supply unit 150 is introduced into the second nozzle 156 via the carrier gas supply path 154 and supplied to the upper portion of the vertical core tube 110. The raw material supply unit 140 and the carrier gas supply unit 150 circulate the catalyst-supported carbon nanohorn aggregate, the carbon source, and the carrier gas inside the vertical furnace core tube 110.

第１のノズル１４６は、触媒担持カーボンナノホーン集合体および炭素源を噴霧する。第２のノズル１５６はキャリアガスを整流する。   The first nozzle 146 sprays the catalyst-supported carbon nanohorn aggregate and the carbon source. The second nozzle 156 rectifies the carrier gas.

縦型炉心管１１０は、その外周に電気炉１２０(加熱手段)を備える。縦型炉心管１１０は、炉心管内で触媒担持カーボンナノホーン集合体上の触媒粒子からナノチューブを気相流動成長させる反応管としての機能を有する。
電気炉１２０は、縦型炉心管１１０を加熱し、縦型炉心管１１０の内部の温度を昇温させる。電気炉１２０には、電気炉１２０の発熱温度を制御するための制御部１２２が設けられている。The vertical furnace core tube 110 includes an electric furnace 120 (heating means) on the outer periphery thereof. The vertical core tube 110 has a function as a reaction tube for growing a nanotube from a catalyst particle on a catalyst-supporting carbon nanohorn aggregate in a gas phase flow growth in the core tube.
The electric furnace 120 heats the vertical core tube 110 and raises the temperature inside the vertical core tube 110. The electric furnace 120 is provided with a control unit 122 for controlling the heat generation temperature of the electric furnace 120.

縦型炉心管１１０に供給されたキャリアガスは、排出部１３０から排出される。排出部１３０は、ナノカーボン複合体を回収する不図示の回収装置(回収部)を備える構成とすることができる。   The carrier gas supplied to the vertical furnace core tube 110 is discharged from the discharge unit 130. The discharge unit 130 may include a collection device (collection unit) (not shown) that collects the nanocarbon composite.

本実施の形態のナノカーボン複合体製造装置１００において、加熱温度、加熱領域の長さ、および加熱時間等の加熱条件を容易に変化させることができる。また、加熱条件に流速や濃度等を含めた気相流動成長条件を独立して制御することもできるので、カーボンナノチューブの成長を容易に制御することができる。   In nanocarbon composite manufacturing apparatus 100 of the present embodiment, the heating conditions such as the heating temperature, the length of the heating region, and the heating time can be easily changed. In addition, since the vapor-phase flow growth conditions including the flow rate and concentration in the heating conditions can be controlled independently, the growth of the carbon nanotubes can be easily controlled.

ここで、加熱温度は、電気炉１２０で制御できる。加熱領域の長さＬは、電気炉１２０のサイズで調整できる。流速は、第１の流量コントロール部１４２または第２の流量コントロール部１５２または縦型炉心管１１０の直径等で制御できる。加熱時間は、加熱領域の長さＬおよび流速等のパラメータにより制御できる。濃度は、原料供給部１４０に導入される触媒担持カーボンナノホーン集合体および炭素源の濃度を調整すること等により、制御できる。   Here, the heating temperature can be controlled by the electric furnace 120. The length L of the heating region can be adjusted by the size of the electric furnace 120. The flow rate can be controlled by the diameter of the first flow rate control unit 142, the second flow rate control unit 152, or the vertical core tube 110. The heating time can be controlled by parameters such as the length L of the heating region and the flow rate. The concentration can be controlled by adjusting the concentration of the catalyst-carrying carbon nanohorn aggregate introduced into the raw material supply unit 140 and the carbon source.

図６は、本実施の形態におけるナノカーボン複合体の製造手順を示すフローチャートである。
本実施の形態におけるナノカーボン複合体の製造方法は、以下の工程を含むものである。
カーボンナノホーンを触媒担持体として準備する工程(Ｓ１００)。
気相流動成長法により、該触媒担持体からカーボンナノチューブを成長させる工程(Ｓ１０２)。
ナノカーボン複合体を回収する工程(Ｓ１０４)。FIG. 6 is a flowchart showing a procedure for producing the nanocarbon composite in the present embodiment.
The method for producing a nanocarbon composite in the present embodiment includes the following steps.
A step of preparing carbon nanohorn as a catalyst carrier (S100).
A step of growing carbon nanotubes from the catalyst support by a vapor phase growth method (S102).
A step of collecting the nanocarbon composite (S104).

次に、図１に示した電気炉内でナノカーボン複合体を製造する場合について、図１から図５を用いて説明する。
図３に、触媒担持カーボンナノホーン集合体５の模式図を示し、図２に、カーボンナノホーン集合体２の模式図を示す。Next, the case where the nanocarbon composite is manufactured in the electric furnace shown in FIG. 1 will be described with reference to FIGS.
FIG. 3 shows a schematic diagram of the catalyst-supporting carbon nanohorn aggregate 5, and FIG. 2 shows a schematic diagram of the carbon nanohorn aggregate 2.

はじめに、触媒担持カーボンナノホーン集合体５を作製する(Ｓ１００)。この触媒担持カーボンナノホーン集合体５は、例えば以下の工程を経て作製することができる。
（ａ）カーボンナノホーン集合体２を作製する工程
国際公開第２００４／１０３９０２の段落００２４〜００２９、国際公開第２００４／１０３９０１号公報の段落０００８〜００１１等に開示された公知の方法により、カーボンナノホーン集合体２を作製する。First, the catalyst-supporting carbon nanohorn aggregate 5 is produced (S100). This catalyst-carrying carbon nanohorn aggregate 5 can be produced, for example, through the following steps.
(A) Process for producing carbon nanohorn aggregate 2 Carbon nanohorn aggregates are obtained by a known method disclosed in paragraphs 0024 to 0029 of International Publication No. 2004/103902, paragraphs 0008 to 0011 of International Publication No. 2004/103901, etc. The body 2 is produced.

本実施の形態で用いるカーボンナノホーン集合体２の各々は、たとえば１ｎｍ以上、５ｎｍ以下の直径を持つカーボンナノホーン１の先端を外側にして球形に集合した凝集体である(図２)。その凝集体の直径は、３０ｎｍ以上、２００ｎｍ以下のものが使用可能である。
（ｂ）カーボンナノホーン集合体２に触媒を担持する工程
本実施の形態では、最初に未処理カーボンナノホーンまたは、酸化処理により開孔したカーボンナノホーンに、金属等の触媒粒子４を担持させる方法等を用いて、カーボンナノホーン集合体２に触媒粒子４を担持させる。Each of the carbon nanohorn aggregates 2 used in the present embodiment is an aggregate aggregated in a spherical shape with the tip of the carbon nanohorn 1 having a diameter of, for example, 1 nm or more and 5 nm or less being outside (FIG. 2). The aggregates having a diameter of 30 nm or more and 200 nm or less can be used.
(B) Step of supporting the catalyst on the carbon nanohorn aggregate 2 In the present embodiment, a method of supporting the catalyst particles 4 such as metal on the untreated carbon nanohorn or the carbon nanohorn opened by oxidation treatment first, etc. In use, the catalyst particles 4 are supported on the carbon nanohorn aggregate 2.

この触媒粒子４は、昇華させて直接担持されるか、または溶媒に溶かされた状態でカーボンナノホーン集合体に担持される。未処理カーボンナノホーンであれば、外側に触媒粒子４が担持され、開孔したカーボンナノホーンであれば、触媒粒子４が外部または内部に担持される。   The catalyst particles 4 are directly supported by sublimation, or are supported on the carbon nanohorn aggregate in a state dissolved in a solvent. In the case of an untreated carbon nanohorn, the catalyst particles 4 are supported on the outside, and in the case of an open carbon nanohorn, the catalyst particles 4 are supported on the outside or inside.

カーボンナノホーン１に微細な孔(開孔部３)を開けるためには、様々な酸化条件を用いることができる。この酸化条件により、開孔するサイズを制御できる。   In order to make fine holes (opening portions 3) in the carbon nanohorn 1, various oxidation conditions can be used. The size of the hole can be controlled by this oxidation condition.

酸素雰囲気中で熱処理する酸化条件では、酸化処理温度を変えることにより、カーボンナノホーン１に開けられる孔のサイズを制御することができる。たとえば、３５０℃以上、５５０℃以下で熱処理すると、カーボンナノホーン１に直径０．３ｎｍ以上、１ｎｍ以下のサイズの孔を開けることができる。その他、特開２００３−９５６２４号公報に示されるように、酸処理等でもカーボンナノホーン１に微細な孔を空けることが可能である。たとえば、硝酸溶液処理の場合、１１０℃、１５分で１ｎｍの孔を空けることが可能であり、過酸化水素処理の場合、１００℃、２時間で１ｎｍの孔を空けることができる。   Under the oxidation conditions in which heat treatment is performed in an oxygen atmosphere, the size of the holes opened in the carbon nanohorn 1 can be controlled by changing the oxidation treatment temperature. For example, when heat treatment is performed at 350 ° C. or more and 550 ° C. or less, holes having a diameter of 0.3 nm or more and 1 nm or less can be formed in the carbon nanohorn 1. In addition, as disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-95624, it is possible to make fine holes in the carbon nanohorn 1 even by acid treatment or the like. For example, in the case of nitric acid solution treatment, a 1 nm hole can be formed at 110 ° C. for 15 minutes, and in the case of hydrogen peroxide treatment, a 1 nm hole can be formed at 100 ° C. for 2 hours.

本実施の形態に係るカーボンナノホーン集合体２に担持および内包される触媒粒子４としては、従来からナノチューブ生成能を有することが知られている公知のものをはじめ各種であってよく、たとえば、金属であれば、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｔ、Ａu、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｇ、またはこれらの化合物、またはこれらの合金等が例示される。また、化合物については、従来より知られている無機酸塩もしくは有機酸塩、または錯体、有機金属化合物等の形態であってよい。たとえば、無機物としては、上記金属の酸化物が好ましく、フェロセン、フタロシアニン、シスプラチン等などの金属錯体を用いることが好ましい。   The catalyst particles 4 supported and encapsulated in the carbon nanohorn aggregate 2 according to the present embodiment may be of various types including known ones that are conventionally known to have nanotube-forming ability. Then, Fe, Ni, Co, Pt, Au, Cu, Mo, W, Mg, or a compound thereof, or an alloy thereof is exemplified. The compound may be in the form of a conventionally known inorganic acid salt or organic acid salt, complex, organometallic compound, or the like. For example, as the inorganic substance, an oxide of the above metal is preferable, and a metal complex such as ferrocene, phthalocyanine, or cisplatin is preferably used.

これらを導入する雰囲気において、気相では、１気圧(１０１３Ｐａ)以下が好ましく、導入量、温度、時間など変えることで、導入する触媒粒子４のサイズや量を制御することができる。導入量は、ナノカーボンの量に対して重量比で８０％程度までが好ましい。また、導入する際の温度は、室温以上、１８００℃以下程度が好ましい。導入時間は、０時間から４８時間以下程度とすることができる。   In the atmosphere in which these are introduced, the atmospheric pressure is preferably 1 atm (1013 Pa) or less, and the size and amount of the catalyst particles 4 to be introduced can be controlled by changing the introduction amount, temperature, time, and the like. The introduction amount is preferably up to about 80% by weight with respect to the amount of nanocarbon. Moreover, the temperature at the time of introduction is preferably about room temperature or higher and about 1800 ° C. or lower. The introduction time can be about 0 hour to 48 hours or less.

一方液相では、溶媒の種類や溶液中のｐＨ、濃度、温度、時間等を変えることで、導入する触媒粒子４のサイズや量を制御することができる。このとき、濃度は、各溶媒での飽和濃度まで利用できる。また、温度は、室温以上、３００℃以下程度が好ましく、導入時間は、０時間から２００時間以下程度とすることができる。   On the other hand, in the liquid phase, the size and amount of the catalyst particles 4 to be introduced can be controlled by changing the type of solvent, pH, concentration, temperature, time, etc. in the solution. At this time, the concentration can be used up to a saturated concentration in each solvent. Further, the temperature is preferably from room temperature to 300 ° C., and the introduction time can be from 0 hour to 200 hours or less.

以上の工程により、触媒粒子４が、各々のカーボンナノホーン１の円錐部の外側面上、円錐部に設けられた微細な孔の内部、円錐部の下端部分、および円錐部の先端部分のいずれかに担持されている触媒担持カーボンナノホーン集合体５（触媒担持体）が得られる。   Through the above steps, the catalyst particles 4 are either on the outer surface of the cone part of each carbon nanohorn 1, inside the fine hole provided in the cone part, the lower end part of the cone part, or the tip part of the cone part. The catalyst-supporting carbon nanohorn aggregate 5 (catalyst support) supported on the catalyst is obtained.

ここで、カーボンナノホーン１は、グラファイトのシートが円筒状に丸まったカーボンナノチューブの一端が円錐形状となった管状体の構造を有しており、通常、各々の円錐部間に働くファンデルワールス力によって、該カーボンナノチューブを中心にして円錐部が角（ホーン）のように表面に突き出る形態で集合している。ここで、チューブを中心には、カーボンナノホーン１の円錐部の下端部分が設けられている。また、円錐部のホーン近傍を円錐部の先端部分とする。   Here, the carbon nanohorn 1 has a tubular structure in which one end of a carbon nanotube obtained by rounding a graphite sheet into a cylindrical shape has a conical shape, and usually van der Waals force acting between the conical portions. Thus, the conical portions are aggregated so as to protrude from the surface like horns around the carbon nanotubes. Here, the lower end portion of the conical portion of the carbon nanohorn 1 is provided around the tube. Moreover, let the horn vicinity of a cone part be the front-end | tip part of a cone part.

以上の工程を経て得られた触媒担持カーボンナノホーン集合体５と、炭素源６とを、溶媒中に分散させ、分散液を作製する。溶媒としては、たとえばジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、炭素源６に用いられるトルエン、エタノール等を用いることができ、これらを単独で、または、２種以上を混合して用いることができる。また、必要に応じて分散液を均一になるように攪拌する。さらに、触媒担持カーボンナノホーン集合体５を炭素源６に分散させてもよい。   The catalyst-carrying carbon nanohorn aggregate 5 and the carbon source 6 obtained through the above steps are dispersed in a solvent to prepare a dispersion. As the solvent, for example, dimethylformamide (DMF), toluene, ethanol used for the carbon source 6 and the like can be used, and these can be used alone or in admixture of two or more. Further, if necessary, the dispersion is stirred so as to be uniform. Further, the catalyst-supporting carbon nanohorn aggregate 5 may be dispersed in the carbon source 6.

次に、縦型炉心管１１０内の温度を電気炉１２０(加熱手段)でナノチューブ成長温度まで昇温させる。キャリアガス供給部１５０から縦型炉心管１１０の上部にキャリアガスを供給し、縦型炉心管１１０の上部から下部に向かって流通させる。このとき、キャリアガスを一定流量で下降させる。   Next, the temperature in the vertical furnace core tube 110 is raised to the nanotube growth temperature by the electric furnace 120 (heating means). Carrier gas is supplied from the carrier gas supply unit 150 to the upper part of the vertical core tube 110 and is circulated from the upper part of the vertical core tube 110 toward the lower part. At this time, the carrier gas is lowered at a constant flow rate.

この状態で、上記分散液を原料供給部１４０から縦型炉心管１１０の上部に供給すると、触媒担持カーボンナノホーン集合体５および炭素源６は、第１のノズル１４６により縦型炉心管１１０内に噴霧され、キャリアガス雰囲気下で均一な分散状態となる(図４)。そして、キャリアガスとともに、触媒担持カーボンナノホーン集合体５および炭素源６は、縦型炉心管１１０の上部から下部に向かって重力により下降する。   In this state, when the dispersion is supplied from the raw material supply unit 140 to the upper part of the vertical core tube 110, the catalyst-supporting carbon nanohorn aggregate 5 and the carbon source 6 are brought into the vertical core tube 110 by the first nozzle 146. Sprayed to a uniform dispersed state in a carrier gas atmosphere (FIG. 4). Then, together with the carrier gas, the catalyst-supporting carbon nanohorn aggregate 5 and the carbon source 6 descend by gravity from the upper part of the vertical furnace core tube 110 toward the lower part.

その後、縦型炉心管１１０の中を下降していく間に、縦型炉心管１１０の加熱領域中で、触媒担持カーボンナノホーン集合体５の触媒粒子４が加熱される。その結果、この触媒粒子４と炭素源６とが反応し、触媒粒子４上からカーボンナノチューブ９が気相流動成長される。このようにして、触媒担持カーボンナノホーン集合体５の触媒上からカーボンナノチューブ９を成長させたナノカーボン複合体１０を縦型炉心管１１０内で合成することができる(Ｓ１０２、図５)。   Thereafter, while descending the vertical core tube 110, the catalyst particles 4 of the catalyst-supporting carbon nanohorn aggregate 5 are heated in the heating region of the vertical core tube 110. As a result, the catalyst particles 4 and the carbon source 6 react with each other, and the carbon nanotubes 9 are vapor-grown and grown from the catalyst particles 4. In this way, the nanocarbon composite 10 in which the carbon nanotubes 9 are grown from the catalyst of the catalyst-supporting carbon nanohorn aggregate 5 can be synthesized in the vertical furnace core tube 110 (S102, FIG. 5).

そして、キャリアガスが排出部１３０から排出されるとともに、合成されたナノカーボン複合体１０は、排出部１３０に設けられている回収装置により回収される(Ｓ１０４)。
以上により、ナノカーボン複合体の合成が終了する。Then, the carrier gas is discharged from the discharge unit 130, and the synthesized nanocarbon composite 10 is recovered by a recovery device provided in the discharge unit 130 (S104).
This completes the synthesis of the nanocarbon composite.

本実施の形態の作用効果について説明する。
本実施の形態において、カーボンナノホーンを触媒担持体として用い、気相流動成長法により、この触媒担持カーボンナノホーン集合体５の触媒上からカーボンナノチューブ９を成長させたナノカーボン複合体１０を得ることができる。The effect of this Embodiment is demonstrated.
In the present embodiment, a nanocarbon composite 10 in which carbon nanotubes 9 are grown from the catalyst of the catalyst-supported carbon nanohorn aggregate 5 can be obtained by vapor phase flow growth using carbon nanohorn as a catalyst support. it can.

ここで、本実の施形態の気相流動成長法は、CVD（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法の一種で、触媒と反応促進剤を含む炭素原料をスプレー等で霧状にして加熱炉に導入することによって、一方向に流れるガス流中で単層カーボンナノチューブ等を合成する量産方法を意味する。本方法はスケールアップが容易であるとともに、連続的運転が可能である。その結果、ナノカーボン複合体１０を効率的に合成でき、さらに大量合成することもできる。   Here, the vapor phase flow growth method of the present embodiment is a kind of CVD (Chemical Vapor Deposition) method, in which a carbon raw material containing a catalyst and a reaction accelerator is atomized by a spray or the like and introduced into a heating furnace. Means a mass production method for synthesizing single-walled carbon nanotubes or the like in a gas flow flowing in one direction. This method is easy to scale up and can be operated continuously. As a result, the nanocarbon composite 10 can be efficiently synthesized and further synthesized in large quantities.

また、触媒担持カーボンナノホーン集合体５上の触媒粒子４は高分散化していることにより、触媒粒子４のシンタリングが抑制される。また、触媒担持カーボンナノホーン集合体５の上述した作製条件に応じて、触媒粒子４のサイズを調整できる。その結果、カーボンナノチューブ９の直径を制御でき、設計通りにカーボンナノチューブの形状を得ることができる。   Further, since the catalyst particles 4 on the catalyst-supporting carbon nanohorn aggregate 5 are highly dispersed, sintering of the catalyst particles 4 is suppressed. Moreover, the size of the catalyst particles 4 can be adjusted according to the above-described production conditions of the catalyst-supporting carbon nanohorn aggregate 5. As a result, the diameter of the carbon nanotube 9 can be controlled, and the shape of the carbon nanotube can be obtained as designed.

さらに、触媒担持カーボンナノホーン集合体５を用いることによりシンタリングが抑制されるので、温度上昇等により気相流動成長条件にバラツキが生じたとしても、安定的にナノカーボン複合体１０を得ることができるため、本実施の形態の製造マージンは広くなる。   Furthermore, since the sintering is suppressed by using the catalyst-supported carbon nanohorn aggregate 5, the nanocarbon composite 10 can be stably obtained even if the gas phase flow growth conditions vary due to a temperature rise or the like. Therefore, the manufacturing margin of the present embodiment is widened.

また、本実施の形態のナノカーボン複合体１０の製造方法において、図１に示す縦型電気炉を用いているので、触媒担持カーボンナノホーン５および炭素源６からなる原料を原料供給部１４０が縦型炉心管１１０の上部に連続供給することにより、縦型炉心管１１０内の加熱領域中で、ナノカーボン複合体１０を容易に連続生成できる。その結果、ナノカーボン複合体１０を効率的に合成でき、さらに大量合成することもできる。   Further, in the method for producing nanocarbon composite 10 of the present embodiment, since the vertical electric furnace shown in FIG. 1 is used, the raw material supply unit 140 uses the raw material composed of the catalyst-supporting carbon nanohorn 5 and the carbon source 6 in the vertical direction. By continuously supplying the upper part of the core tube 110, the nanocarbon composite 10 can be easily and continuously generated in the heating region in the vertical core tube 110. As a result, the nanocarbon composite 10 can be efficiently synthesized and further synthesized in large quantities.

さらに、本実施の形態において、縦型炉心管１１０の中を下降していく間に、触媒粒子４上からカーボンナノチューブ９を気相流動成長させているので、加熱温度、加熱領域の長さ、および加熱時間等の加熱条件を容易に変化させることができる。また、加熱条件に流速や濃度等を含めた気相成長条件を独立して制御することもできるので、カーボンナノチューブ９の成長を容易に制御することができる。   Furthermore, in the present embodiment, since the carbon nanotubes 9 are grown by vapor phase growth from the catalyst particles 4 while descending the vertical reactor core tube 110, the heating temperature, the length of the heating region, In addition, heating conditions such as heating time can be easily changed. Further, since the vapor phase growth conditions including the flow rate and the concentration in the heating conditions can be controlled independently, the growth of the carbon nanotubes 9 can be easily controlled.

また、電気炉１２０により縦型炉心管１１０の上部と下部との間を加熱した状態で、キャリアガスとともに、触媒担持カーボンナノホーン集合体５と炭素源６とを上部から下部に向かって下降させ、上部と下部とを結ぶ線を鉛直方向に一致させるように配置することにより、流通方向と重力方向とが一致するので、ナノカーボン複合体１０の回収が容易になるとともに、触媒担持カーボンナノホーン集合体５等が凝集しにくくなる。   In addition, with the electric furnace 120 heated between the upper part and the lower part of the vertical furnace core tube 110, together with the carrier gas, the catalyst-supporting carbon nanohorn aggregate 5 and the carbon source 6 are lowered from the upper part toward the lower part, By arranging the line connecting the upper part and the lower part to coincide with the vertical direction, the flow direction and the gravity direction coincide with each other, so that the recovery of the nanocarbon composite 10 is facilitated, and the catalyst-supported carbon nanohorn aggregate 5 etc. become difficult to aggregate.

本発明は、上記実施の形態に限定されるものではなく、様々な変形が可能である。   The present invention is not limited to the above embodiment, and various modifications can be made.

本実施の形態に係る縦型炉心管１１０において、触媒担持カーボンナノホーン集合体５および炭素源６を下から上へと流通させることによりナノカーボン複合体１０を合成することも可能ではある。このとき、上部でナノカーボン複合体１０を回収する。   In the vertical furnace core tube 110 according to the present embodiment, it is possible to synthesize the nanocarbon composite 10 by circulating the catalyst-supporting carbon nanohorn aggregate 5 and the carbon source 6 from the bottom to the top. At this time, the nanocarbon composite 10 is recovered at the top.

また、触媒担持カーボンナノホーン集合体５、炭素源６およびキャリアガスを、縦型炉心管１１０の内部を流通させて、ナノカーボン複合体１０を得る限り、本実施の形態に係る縦型炉心管１１０を斜めにして用いてもよく、横にして用いてもよい。   Further, as long as the catalyst-supporting carbon nanohorn aggregate 5, the carbon source 6 and the carrier gas are circulated through the interior of the vertical furnace core tube 110 to obtain the nanocarbon composite 10, the vertical reactor core tube 110 according to the present embodiment is used. May be used obliquely or sideways.

本実施の形態に係る制御部１２２は、電気炉１２０の発熱温度を制御するとともに、温度分布を制御することもできる。たとえば、制御部１２２は、縦型炉心管１１０の上部から下部に向かって、発熱温度が高くなるよう制御することができる。   The control unit 122 according to the present embodiment can control the heat generation temperature of the electric furnace 120 and the temperature distribution. For example, the controller 122 can control the heat generation temperature to increase from the upper part to the lower part of the vertical core tube 110.

また、上述の実施の形態のナノカーボン複合体の製造方法については、種々の材料、気相流動成長条件を取り得る。   Moreover, about the manufacturing method of the nano carbon composite_body | complex of the above-mentioned embodiment, various materials and vapor phase fluid growth conditions can be taken.

触媒として上記金属あるいは化合物等を使用し、気相流動成長条件を変更することで、単層カーボンナノチューブ、二層カーボンナノチューブ、および多層カーボンナノチューブ等のカーボンナノチューブ９を選択的に作製することができる。さらに気相流動成長条件を変更することで、カーボンナノチューブ９の直径を制御することも可能である。たとえば、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃoの単体あるいは、これらの合金において、触媒サイズが３ｎｍ以上、６ｎｍ以下に制御することで、主に二層カーボンナノチューブを成長させることもできる。また、触媒サイズを１ｎｍ以上、３ｎｍ以下に制御することで、主に単層カーボンナノチューブを成長させることができる。触媒サイズが６ｎｍ以上である場合には、多層カーボンナノチューブが多く含まれる。   Carbon nanotubes 9 such as single-walled carbon nanotubes, double-walled carbon nanotubes, and multi-walled carbon nanotubes can be selectively produced by using the above metals or compounds as a catalyst and changing the gas phase flow growth conditions. . Furthermore, it is possible to control the diameter of the carbon nanotube 9 by changing the vapor-phase flow growth conditions. For example, in a simple substance of Fe, Ni, Co or an alloy thereof, it is possible to mainly grow double-walled carbon nanotubes by controlling the catalyst size to 3 nm or more and 6 nm or less. Further, by controlling the catalyst size to 1 nm or more and 3 nm or less, single-walled carbon nanotubes can mainly be grown. When the catalyst size is 6 nm or more, many multi-walled carbon nanotubes are included.

縦型炉心管１１０内の触媒担持カーボンナノホーン集合体５または炭素源６の濃度、または触媒の担持率を変化させることで、触媒上から成長するカーボンナノチューブ９の量を制御できる。たとえば、触媒の担持率を高くすると、得られるカーボンナノチューブ９の量を増加させることができる。同様に、炭素源６の濃度を高くすると、得られるカーボンナノチューブ９の量を増加させることができる。反対に、触媒の担持率の濃度を低くしたり、炭素源６の濃度を低くしたりとすると、得られるカーボンナノチューブ９の量を減少させることができる。   By changing the concentration of the catalyst-carrying carbon nanohorn aggregate 5 or the carbon source 6 in the vertical furnace core tube 110 or the loading rate of the catalyst, the amount of carbon nanotubes 9 grown on the catalyst can be controlled. For example, when the catalyst loading is increased, the amount of carbon nanotubes 9 obtained can be increased. Similarly, when the concentration of the carbon source 6 is increased, the amount of carbon nanotubes 9 obtained can be increased. On the other hand, when the concentration of the catalyst supported is lowered or the concentration of the carbon source 6 is lowered, the amount of carbon nanotubes 9 obtained can be reduced.

また、縦型炉心管１１０の上部に触媒担持カーボンナノホーン集合体５を導入する際、触媒の担持率を変化させることで、カーボンナノチューブ９の直径を選択的に制御することができ、さらには単層、二層、多層カーボンナノチューブのカーボンナノチューブ９を成長させることができる。   Further, when the catalyst-carrying carbon nanohorn aggregate 5 is introduced into the upper part of the vertical core tube 110, the diameter of the carbon nanotubes 9 can be selectively controlled by changing the catalyst loading rate. Carbon nanotubes 9 of single-walled, double-walled and multi-walled carbon nanotubes can be grown.

また、縦型炉心管１１０の上部に触媒担持カーボンナノホーン集合体５または炭素源６を導入する際、触媒担持カーボンナノホーン集合体５の濃度または、炭素源６の濃度を制御することで、合成されるカーボンナノチューブ９の量を制御することができる。たとえば、これらの濃度は、上述の触媒担持カーボンナノホーン集合体５と、炭素源６とを、溶媒中に分散させる工程において、触媒担持カーボンナノホーン集合体５と炭素源６との含有量比を調整することにより、制御することができる。   In addition, when the catalyst-carrying carbon nanohorn aggregate 5 or the carbon source 6 is introduced into the upper part of the vertical core tube 110, it is synthesized by controlling the concentration of the catalyst-carrying carbon nanohorn aggregate 5 or the concentration of the carbon source 6. The amount of carbon nanotubes 9 can be controlled. For example, these concentrations adjust the content ratio of the catalyst-supported carbon nanohorn aggregate 5 and the carbon source 6 in the step of dispersing the catalyst-supported carbon nanohorn aggregate 5 and the carbon source 6 in a solvent. By doing so, it can be controlled.

上述のとおり、縦型炉心管１１０の上部からキャリアガス、触媒担持カーボンナノホーン集合体５、および炭素源６を縦型炉心管１１０に向かって下降させ、縦型炉心管１１０の電気炉１２０領域を加熱することで、気相流動成長法により、上記触媒担持カーボンナノホーン集合体５の触媒上からカーボンナノチューブ９を合成するができる。   As described above, the carrier gas, the catalyst-supporting carbon nanohorn aggregate 5, and the carbon source 6 are lowered from the upper part of the vertical core tube 110 toward the vertical core tube 110, and the electric furnace 120 region of the vertical core tube 110 is formed. By heating, the carbon nanotubes 9 can be synthesized from the catalyst of the catalyst-supporting carbon nanohorn aggregate 5 by the vapor phase growth method.

この気相流動成長反応においては、触媒担持カーボンナノホーン集合体５と、炭素源６として、メタン、エタン、エチレン、アセチレン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素化合物、またはメタノール、エタノール等のアルコール等からなる有機化合物、またはＣｏ等の炭素源含有化合物とが、雰囲気ガスとして、アルゴン等の希ガス、窒素等の不活性ガス、あるいは不活性ガスと水素との混合ガス等のキャリアガスの存在下で、３５０℃以上、１５００℃以上の温度で加熱される。   In this gas phase fluid growth reaction, the catalyst-supporting carbon nanohorn aggregate 5 and the carbon source 6 are composed of a hydrocarbon compound such as methane, ethane, ethylene, acetylene, benzene, and toluene, or an alcohol such as methanol and ethanol. In the presence of a carrier gas such as an organic compound or a carbon source-containing compound such as Co as an atmosphere gas, a rare gas such as argon, an inert gas such as nitrogen, or a mixed gas of an inert gas and hydrogen, It is heated at a temperature of 350 ° C. or higher and 1500 ° C. or higher.

縦型炉心管１１０の上部に導入させる際、キャリアガス雰囲気下で触媒担持カーボンナノホーン集合体５と炭素源６とが均一な分散状態で噴霧されてもよいし、不均一な分散状態で噴霧されてもよい。均一な分散状態で噴霧することにより、効率的にカーボンナノチューブ９を成長させることができる。   When introduced into the upper part of the vertical core tube 110, the catalyst-supporting carbon nanohorn aggregate 5 and the carbon source 6 may be sprayed in a uniform dispersed state or a non-uniformly dispersed state in a carrier gas atmosphere. May be. The carbon nanotubes 9 can be efficiently grown by spraying in a uniform dispersed state.

また、縦型炉心管１１０の上部にキャリアガスを導入する際、キャリアガスの流速を変化させることで、カーボンナノチューブ９の成長速度を調整でき、さらにはカーボンナノチューブ９の長さを選択的に制御されたナノチューブ及び単層、二層、多層ナノチューブを成長させることができる。   Further, when the carrier gas is introduced into the upper part of the vertical core tube 110, the growth rate of the carbon nanotubes 9 can be adjusted by changing the flow rate of the carrier gas, and the length of the carbon nanotubes 9 can be selectively controlled. Nanotubes and single-walled, double-walled and multi-walled nanotubes can be grown.

さらに、縦型炉心管１１０の上部から下部に向かって下降させる際、縦型炉心管１１０の中心軸方向の電気炉１２０の加熱領域の長さＬを変化させることにより、ナノチューブの長さを制御することができる。   Further, when the vertical core tube 110 is lowered from the upper part toward the lower part, the length of the nanotube is controlled by changing the length L of the heating region of the electric furnace 120 in the central axis direction of the vertical core tube 110. can do.

また、電気炉１２０による加熱温度を、３５０℃以上、１５００℃以下にすることで、結晶性の高いカーボンナノチューブ９を得ることができる。   Moreover, the carbon nanotube 9 with high crystallinity can be obtained by setting the heating temperature by the electric furnace 120 to 350 ° C. or more and 1500 ° C. or less.

ここで、カーボンナノチューブは、高いアスペクト比をもち、化学的に安定で、機械的にも強靭であるという特徴をもつことから様々な分野の新規材料として産業応用が期待され、特に電界放出発光素子として大きな期待が持たれている。   Here, carbon nanotubes have high aspect ratios, are chemically stable and mechanically strong, and therefore are expected to be industrially applied as new materials in various fields, especially field emission light-emitting devices. Has great expectations.

また近年カーボンナノチューブのような鞘構造を有し、先端が閉じているホーン型の構造を持つカーボンナノホーンの集合体が発見され、その特異な構造により燃料電池や水蒸気改質の触媒担体として工業的に注目され、最近では電界放出素子としても大きな期待が持たれている。このカーボンナノホーンは、チューブの構造を有するため伝導性も高いナノカーボンであることがすでに知られており、カーボンナノチューブに比べると高分散性である。   In recent years, an aggregate of carbon nanohorns having a horn-like structure with a sheath structure like a carbon nanotube and a closed end has been discovered, and the unique structure makes it an industrial catalyst carrier for fuel cells and steam reforming. Recently, there is great expectation as a field emission device. Since this carbon nanohorn has a tube structure, it is already known that the carbon nanohorn is nanocarbon having high conductivity, and is highly dispersible as compared with carbon nanotubes.

また、カーボンナノホーンに内包または外壁に担持された触媒から化学堆積法によりカーボンナノチューブが成長することが可能である。この手法で合成されたカーボンナノチューブは、低温で成長させるため結晶性が低く、電界放出発光素子などの利用において長期安定性が不十分であった。また、基板法による化学堆積法は複雑な装置が必要であるだけでなく、大量合成に不向きであり、産業上の応用が困難であった。   Further, carbon nanotubes can be grown by a chemical deposition method from a catalyst encapsulated in carbon nanohorn or supported on an outer wall. Carbon nanotubes synthesized by this method have low crystallinity because they are grown at a low temperature, and their long-term stability is insufficient for use in field emission light-emitting devices. In addition, the chemical deposition method using the substrate method not only requires a complicated apparatus, but is also unsuitable for mass synthesis, and is difficult to apply industrially.

これに対して、本実施の形態において、縦型炉心管１１０の上部からキャリアガス、触媒担持カーボンナノホーン集合体５、及び炭素源６を縦型炉心管１１０の下部に向かって下降させ、これらを電気炉１２０内で加熱することで、結晶性が高く、電界放出発光素子などの利用において長期安定性を有するカーボンナノチューブ９を、触媒担持カーボンナノホーン集合体５の触媒上から成長させたナノカーボン複合体１０を合成することができる。また、単層、二層、多層のカーボンナノチューブ９を成長させることもできる。さらに化学堆積法と異なり、本実施の形態のナノカーボン複合体１０の製造方法は、簡便な装置を用いることができるとともに、連続生成が容易な構造であることから大量合成にも適している。   On the other hand, in the present embodiment, the carrier gas, the catalyst-supporting carbon nanohorn aggregate 5, and the carbon source 6 are lowered from the upper part of the vertical core tube 110 toward the lower part of the vertical core tube 110, By heating in the electric furnace 120, a carbon nanotube 9 having high crystallinity and having long-term stability in the use of a field emission light emitting device or the like is grown on the catalyst of the catalyst-supported carbon nanohorn aggregate 5, and the nanocarbon composite The body 10 can be synthesized. Single-walled, double-walled, and multi-walled carbon nanotubes 9 can also be grown. Further, unlike the chemical deposition method, the method for producing the nanocarbon composite 10 of the present embodiment is suitable for mass synthesis because it can use a simple apparatus and has a structure that can be continuously generated.

以下に実施例を示し、さらに詳しく本発明について例示説明する。もちろん、以下の例によって発明が限定されることはない。   The following examples illustrate the present invention in more detail. Of course, the invention is not limited by the following examples.

（第１の実施例）
（カーボンナノホーンの開孔処理及び金属内包）
カーボンナノホーン(ＮＨ)の開孔処理は、乾燥空気中で５００℃まで１℃／ｍｉｎで昇温し、その後自然放冷した(ＮＨｏｘ)。このときの、流量は、２００ｍｌ／ｍｉｎで行った。次に、酢酸鉄(５０ｍｇ)と開孔処理カーボンナノホーン(５０ｍｇ)をエタノール溶液２０ｍｌ中で混合し、室温で約２４時間攪拌した。その後、フィルターを使って２回ろ過した後、２４時間真空乾燥を行い、含まれている溶媒などを蒸発させて完全に取り除き、酢酸鉄担持ＮＨｏｘを作製した(以下、Ｆｅ＠ＮＨｏｘという)。この時の触媒の担持率は、１５％であった。(First embodiment)
(Carbon nanohorn opening treatment and metal inclusion)
In the opening process of carbon nanohorn (NH), the temperature was raised to 500 ° C. at 1 ° C./min in dry air, and then naturally cooled (NHox). At this time, the flow rate was 200 ml / min. Next, iron acetate (50 mg) and pore-treated carbon nanohorn (50 mg) were mixed in 20 ml of ethanol solution and stirred at room temperature for about 24 hours. Then, after filtering twice using a filter, it vacuum-dried for 24 hours, the contained solvent etc. were evaporated and removed completely, and iron acetate carrying | support NHox was produced (henceforth Fe @ Nox). The catalyst loading at this time was 15%.

縦型電気炉内を１２００℃で加熱し、キャリアガスであるアルゴンを５ＳＬＭ（ｓｔａｎｄａｒｄ ｌｉｔｅｒ (リットル)／ｍｉｎ、1ａｔｍ、０℃における１分間辺りの流量をリットルで表示した単位を示す）で流した。その後、Ｆｅ＠ＮＨｏｘをトルエン中に１ｍｇ／ｍｌの濃度で分散させた分散液を、送液速度を７０ｍｌ／ｍｉｎの条件で噴霧した。下部で回収したサンプルをラマン測定した結果、ブリージングモードが観察され、Ｇ／Ｄ比はＦｅ＠ＮＨｏｘの約３倍になった。このことから、結晶性の高いカーボンナノチューブが得られたことが分かった。   The inside of the vertical electric furnace was heated at 1200 ° C., and argon as a carrier gas was flowed at 5 SLM (standard liter (liter) / min, 1 atm, indicating the unit of flow rate in 1 liter at 0 ° C. expressed in liters). . Thereafter, a dispersion liquid in which Fe @ NHox was dispersed in toluene at a concentration of 1 mg / ml was sprayed at a liquid feed rate of 70 ml / min. As a result of Raman measurement of the sample collected at the lower part, a breathing mode was observed, and the G / D ratio was about three times that of Fe @ Nox. From this, it was found that carbon nanotubes with high crystallinity were obtained.

ここで、Ｇ／Ｄ比は、カーボンナノチューブのラマン分光で観測されるカーボンナノチューブ固有のラマンバンドであるGバンドと、欠陥由来のDバンドの強度比を表す。不純物であるアモルファスカーボンやナノ粒子を起源とする欠陥由来のDバンドとカーボンナノチューブ固有のGバンドの強度比であるため、カーボンナノチューブの品質を表す客観性の高い指標として用いられる。
Ｆｅ＠ＮＨｏｘのＧ／Ｄ比は０．５〜１であり、本実施例で得られたナノカーボン複合体のＧ／Ｄ比は１．５〜２００であった。Here, the G / D ratio represents the intensity ratio between the G band, which is a Raman band unique to carbon nanotubes observed by Raman spectroscopy of the carbon nanotube, and the D band derived from defects. Since it is the intensity ratio between the D band derived from defects originating from impurities such as amorphous carbon and nanoparticles and the G band unique to carbon nanotubes, it is used as a highly objective indicator of the quality of carbon nanotubes.
The G / D ratio of Fe @ NHox was 0.5 to 1, and the G / D ratio of the nanocarbon composite obtained in this example was 1.5 to 200.

また、透過型電子顕微鏡観察（ＴＥＭ）や走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した結果、得られたカーボンナノチューブは単層または二層カーボンナノチューブが生成し、上記条件では単層カーボンナノチューブが多く観察された。また、触媒から成長したカーボンナノチューブは、カーボンナノチューブのバンドルが少なく、均一にカーボンナノチューブが分散して成長していた。このカーボンナノチューブの直径は、単層の場合、０．７ｎｍ以上、２．５ｎｍ以下程度、二層の場合、１．５ｎｍ以上、３ｎｍ以下程度、長さは、１０μｍ以上、１００μｍ以上程度が多かった。また、他の触媒についてもＣＶＤ法を使ってカーボンナノチューブ成長を試みた。その結果、Ｃｏ、Ｎｉでも同様の結果が得られた。上記条件で、１時間連続運転した結果、２ｇのナノカーボン複合体を容易に合成することができた。   In addition, as a result of observation with a transmission electron microscope (TEM) or a scanning electron microscope (SEM), the obtained carbon nanotubes produced single-walled or double-walled carbon nanotubes, and many single-walled carbon nanotubes were observed under the above conditions. It was done. Further, the carbon nanotubes grown from the catalyst had few carbon nanotube bundles, and the carbon nanotubes were uniformly dispersed and grown. The diameter of the carbon nanotube is about 0.7 nm to 2.5 nm in the case of a single wall, 1.5 nm to 3 nm in the case of a double wall, and the length is about 10 μm to 100 μm in many cases. . For other catalysts, carbon nanotube growth was attempted using the CVD method. As a result, similar results were obtained with Co and Ni. As a result of continuous operation for 1 hour under the above conditions, 2 g of the nanocarbon composite could be easily synthesized.

（第２の実施例）
Ｆｅ＠ＮＨｏｘの担持率を変更するために、酢酸鉄(１００ｍｇ)と開孔処理カーボンナノホーン(５０ｍｇ)をエタノール溶液２０ｍｌ中で混合し、室温で約２４時間攪拌した。その後、フィルターを使って２回ろ過した後、２４時間真空乾燥を行い、含まれている溶媒などを蒸発させて完全に取り除いた。その結果担持率は、３５％となり触媒量が増加した。ＴＥＭで観察した結果、触媒サイズが大きくなっていることが分かった。上記と同様の条件で電気炉内においてカーボンナノチューブを気相流動成長させた。この結果、二層カーボンナノチューブが多く生成し、多層カーボンナノチューブも含まれていた。また上記条件で、１時間連続運転した結果、２．５ｇのナノカーボン複合体を合成することができた。(Second embodiment)
In order to change the Fe @ NHox loading, iron acetate (100 mg) and pore-treated carbon nanohorn (50 mg) were mixed in 20 ml of ethanol solution and stirred at room temperature for about 24 hours. Then, after filtering twice using a filter, it vacuum-dried for 24 hours, the solvent etc. which were contained were evaporated and removed completely. As a result, the loading rate was 35%, and the amount of catalyst increased. As a result of observation by TEM, it was found that the catalyst size was increased. Carbon nanotubes were grown in a vapor-phase flow growth in an electric furnace under the same conditions as described above. As a result, many double-walled carbon nanotubes were produced and multi-walled carbon nanotubes were also included. Further, as a result of continuous operation for 1 hour under the above conditions, 2.5 g of nanocarbon composite could be synthesized.

（第３の実施例）
第１の実施例と同様の実験をキャリアガスの流速を変更して行った。この時キャリアガスは、２０ＳＬＭで流した。下部で回収したサンプルをＳＥＭで観察した結果、カーボンナノチューブの長さが短くなることが分かり、キャリアガスの流速の増加で電気炉内での成長時間が短くなり、カーボンナノチューブの長さが短くなることが分かった。(Third embodiment)
An experiment similar to that of the first example was performed by changing the flow rate of the carrier gas. At this time, the carrier gas was flowed at 20 SLM. As a result of observing the sample collected at the bottom by SEM, it is found that the length of the carbon nanotube is shortened, and the growth time in the electric furnace is shortened by increasing the flow rate of the carrier gas, and the length of the carbon nanotube is shortened. I understood that.

（第４の実施例）
触媒担持カーボンナノホーン集合体のトルエンに対する濃度を５ｍｇ／ｍｌに変更して、第１の実施例と同様の実験を行った。下部で回収したサンプルをＳＥＭで観察した結果、触媒担持カーボンナノホーン集合体上から成長したカーボンナノチューブの量が約２倍になることが分かった。
この出願は、平成２１年１月２０日に出願された日本特許出願特願２００９−０１０４０１を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。(Fourth embodiment)
Experiments similar to those of the first example were performed by changing the concentration of the catalyst-supported carbon nanohorn aggregate to 5 mg / ml with respect to toluene. As a result of observing the sample collected at the lower part by SEM, it was found that the amount of carbon nanotubes grown on the catalyst-supported carbon nanohorn aggregate was approximately doubled.
This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2009-010401 filed on Jan. 20, 2009, the entire disclosure of which is incorporated herein.

Claims (12)

カーボンナノホーンを触媒担持体として用い、気相流動成長法により、該触媒担持体からカーボンナノチューブを成長させてナノカーボン複合体を得る、ナノカーボン複合体の製造方法であって、
縦型炉心管と、
前記縦型炉心管を加熱する加熱手段と、を備えるカーボンナノチューブ成長装置を用い、
前記縦型炉心管に前記触媒担持体と炭素源とを導入する際、キャリアガス雰囲気下に、霧状にした前記触媒担持体と前記炭素源とを噴霧する、ナノカーボン複合体の製造方法。 A method for producing a nanocarbon composite, wherein carbon nanohorn is used as a catalyst support, and a carbon nanotube is grown from the catalyst support by vapor phase flow growth method to obtain a nanocarbon composite ,
A vertical core tube,
Using a carbon nanotube growth apparatus comprising a heating means for heating the vertical furnace core tube,
A method for producing a nanocarbon composite , wherein when the catalyst carrier and the carbon source are introduced into the vertical furnace core tube, the atomized catalyst carrier and the carbon source are sprayed in a carrier gas atmosphere . 前記加熱手段による加熱温度は、１２００℃以上１５００℃以下である、請求項１に記載のナノカーボン複合体の製造方法。2. The method for producing a nanocarbon composite according to claim 1, wherein the heating temperature by the heating means is 1200 ° C. or higher and 1500 ° C. or lower. 前記カーボンナノホーンとして、カーボンナノホーン集合体を用い、前記加熱手段により前記縦型炉心管を加熱した状態で、前記触媒担持体、前記炭素源および前記キャリアガスを、前記縦型炉心管の内部に流通させ、前記カーボンナノチューブを気相流動成長させることを特徴とする、請求項１または２に記載のナノカーボン複合体の製造方法。 As before Symbol carbon nanohorn, a carbon nanohorn aggregate, while heating the vertical furnace tube by the heating means, the catalyst carrier, the carbon source and the carrier gas, the inside of the vertical furnace tube 3. The method for producing a nanocarbon composite according to claim 1, wherein the carbon nanotubes are made to flow and vapor-phase growth of the carbon nanotubes is performed. 前記触媒担持体、前記炭素源および前記キャリアガスを、前記縦型炉心管の上部から下部へ流通させる、請求項１から３のいずれか一項に記載のナノカーボン複合体の製造方法。 The method for producing a nanocarbon composite according to any one of claims 1 to 3, wherein the catalyst carrier, the carbon source, and the carrier gas are circulated from an upper part to a lower part of the vertical furnace core tube. 前記カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブ、二層カーボンナノチューブ、および多層カーボンナノチューブからなる群から選択される少なくとも一種以上を含む、請求項１から４のいずれか一項に記載のナノカーボン複合体の製造方法。 The nanocarbon composite according to any one of claims 1 to 4 , wherein the carbon nanotube includes at least one selected from the group consisting of a single-walled carbon nanotube, a double-walled carbon nanotube, and a multi-walled carbon nanotube. Production method. 前記縦型炉心管に前記触媒担持体と前記炭素源とを導入する際、前記キャリアガス雰囲気下で、前記触媒担持体と前記炭素源とを均一な分散状態で噴霧する、請求項１から５のいずれか一項に記載のナノカーボン複合体の製造方法。 When introducing said catalyst carrier with said carbon source in the vertical furnace tube, under the carrier gas atmosphere, spraying and the carbon source and the catalyst carrier in a uniform dispersed state, claims 1 to 5, The manufacturing method of the nanocarbon composite_body | complex as described in any one of these. 前記縦型炉心管に前記キャリアガスを導入する際、前記キャリアガスの流速を変化させて、前記カーボンナノチューブの成長速度を調整する、請求項１から６のいずれか一項に記載のナノカーボン複合体の製造方法。 The nanocarbon composite according to any one of claims 1 to 6 , wherein when the carrier gas is introduced into the vertical furnace core tube, the flow rate of the carrier gas is changed to adjust the growth rate of the carbon nanotubes. Body manufacturing method. 前記縦型炉心管の中心軸方向の前記加熱手段の長さを変化させて、前記カーボンナノチューブの長さを調整する、請求項１から７のいずれか一項に記載のナノカーボン複合体の製造方法。 The production of the nanocarbon composite according to any one of claims 1 to 7 , wherein the length of the carbon nanotube is adjusted by changing the length of the heating means in the central axis direction of the vertical furnace core tube. Method. 前記触媒担持体は、触媒粒子が前記カーボンナノホーンの円錐部の外側面上、前記円錐部の内部、前記円錐部の下端部分、および前記円錐部の先端部分のいずれかに担持されている、請求項１から８のいずれか一項に記載のナノカーボン複合体の製造方法。 In the catalyst carrier, catalyst particles are supported on any one of an outer surface of a cone part of the carbon nanohorn, an inside of the cone part, a lower end part of the cone part, and a tip part of the cone part. Item 9. A method for producing a nanocarbon composite according to any one of Items 1 to 8 . 前記触媒粒子は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｔ、Ａu、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｇ、これらの化合物、およびこれらの合金からなる群から選択される少なくとも一種以上を含む、請求項９に記載のナノカーボン複合体の製造方法。 The catalyst particles, Fe, Ni, Co, Pt , Au, Cu, Mo, W, Mg, these compounds, and at least one or more kind selected from the group consisting of alloys of claim 9 A method for producing a nanocarbon composite. 縦型炉心管と、
前記縦型炉心管を加熱する加熱手段と、
カーボンナノホーンを触媒担持体として用い、該触媒担持体および炭素源を前記縦型炉心管に供給する原料供給手段と、
キャリアガスを前記縦型炉心管に供給するキャリアガス供給手段と、
前記触媒担持体および前記炭素源を霧状にして前記縦型炉心管内に噴霧する第１のノズルと、を備え、
前記加熱手段を用いて前記縦型炉心管を加熱した状態で、前記原料供給手段および前記キャリアガス供給手段を用いて前記触媒担持体、前記炭素源および前記キャリアガスを、前記縦型炉心管の内部を流通させ、前記触媒担持体からカーボンナノチューブを気相流動成長させてナノカーボン複合体を得る、ナノカーボン複合体製造装置。 A vertical core tube,
Heating means for heating the vertical core tube,
Raw material supply means for using carbon nanohorn as a catalyst carrier, and supplying the catalyst carrier and a carbon source to the vertical furnace core tube,
Carrier gas supply means for supplying a carrier gas to the vertical furnace core tube;
A first nozzle that atomizes the catalyst carrier and the carbon source into the vertical core tube ,
In the state where the vertical furnace core tube is heated using the heating means, the catalyst carrier, the carbon source and the carrier gas are transferred to the vertical core tube using the raw material supply means and the carrier gas supply means. An apparatus for producing a nanocarbon composite, wherein a nanocarbon composite is obtained by circulating the inside and vapor-growing carbon nanotubes from the catalyst support. 前記加熱手段による前記加熱の温度を、１２００℃以上１５００℃以下とする、請求項１１に記載のナノカーボン複合体製造装置。The apparatus for producing a nanocarbon composite according to claim 11, wherein the temperature of the heating by the heating means is 1200 ° C or higher and 1500 ° C or lower.
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