JP2010100518A - Method and apparatus for producing carbon nanocoil - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、カーボンナノコイルの製造方法および製造装置に関するものであり、特に高純度のカーボンナノコイルを、効率よく合成することを可能とするカーボンナノコイルの製造方法および製造装置に関するものである。 The present invention relates to a carbon nanocoil manufacturing method and manufacturing apparatus, and more particularly, to a carbon nanocoil manufacturing method and manufacturing apparatus that enable efficient synthesis of high-purity carbon nanocoils.
カーボンナノコイルは、導電性を有しかつコイル形状であることから高性能な電磁波吸収材料としての利用が期待されるとともに、ナノメートルオーダーの大きさであることから、マイクロマシンのスプリングやアクチュエーターの材料としても注目されている。 Since carbon nanocoils are conductive and have a coil shape, they are expected to be used as high-performance electromagnetic wave absorbing materials, and because they are of the order of nanometers, they are materials for micromachine springs and actuators. It is also attracting attention.
そのため、グラファイト構造からなる線状、曲線状、コイル状等の様々な形状のカーボンナノ構造物が生成する合成工程において、コイル状のカーボン生成物であるカーボンナノコイルの生成率を高めるとともに、工業的な利用を目指して大量合成を可能とするための研究が重ねられている。 Therefore, in the synthesis process in which carbon nanostructures with various shapes such as linear, curved, and coiled structures are generated, the production rate of carbon nanocoils, which are coiled carbon products, is increased and Research has been conducted to enable mass synthesis for practical use.
従来カーボンナノコイルの製造方法としては、基板上に触媒膜を製膜して、反応炉内に静置した状態で触媒を加熱し、原料ガスを供給して基板上にカーボンナノコイルを生成させる基板法（例えば、特許文献１等参照。）や、炭素化合物ガスの中に噴霧ノズルから炭化物触媒微粒子からなる粉体を噴霧してカーボンナノコイルを生成させる方法が報告されている（例えば、特許文献２等参照。）。 Conventionally, as a method for producing carbon nanocoils, a catalyst film is formed on a substrate, the catalyst is heated in a state of standing in a reaction furnace, and a raw material gas is supplied to generate carbon nanocoils on the substrate. A substrate method (for example, refer to Patent Document 1) and a method for generating carbon nanocoils by spraying powder composed of carbide catalyst fine particles from a spray nozzle into a carbon compound gas have been reported (for example, patents). Reference 2 etc.).
また、カーボンナノ構造物の中でもカーボンナノチューブについては、流動床法を用いて、流動する触媒粒子にカーボンナノチューブを生成させることが報告されている（例えば、特許文献３等参照。）。 Among carbon nanostructures, it has been reported that carbon nanotubes are generated in flowing catalyst particles using a fluidized bed method (see, for example, Patent Document 3).
しかしながら、従来知られているカーボンナノコイルの製造方法は、高純度のカーボンナノコイルを、効率よく合成するためには未だ十分であるとはいえない。 However, the conventionally known methods for producing carbon nanocoils are not yet sufficient for efficiently synthesizing high-purity carbon nanocoils.
上記基板法では、基板上に製膜された触媒表面にのみカーボンナノコイルが生成するため、カーボンナノコイルを生成させることができる表面積が限られ、カーボンナノコイルの大量合成を行うことは困難である。 In the above substrate method, carbon nanocoils are generated only on the surface of the catalyst formed on the substrate. Therefore, the surface area on which carbon nanocoils can be generated is limited, and it is difficult to perform mass synthesis of carbon nanocoils. is there.
また、カーボンナノコイルは、カーボンナノチューブに比べて生成速度が顕著に遅いため、カーボンナノコイルを効率よく合成することは、カーボンナノチューブの合成と比較して非常に困難である。 In addition, since carbon nanocoils have a significantly slower generation rate than carbon nanotubes, it is very difficult to efficiently synthesize carbon nanocoils compared to the synthesis of carbon nanotubes.
本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、高純度のカーボンナノコイルを、効率よく合成することができるカーボンナノコイルの製造方法および製造装置を実現することにある。 The present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to realize a carbon nanocoil manufacturing method and manufacturing apparatus that can efficiently synthesize high-purity carbon nanocoils. is there.
本発明に係るカーボンナノコイルの製造方法は、上記課題を解決するために、粒子状担体に、遷移金属を含む触媒を担持してなる触媒担持体を、鉛直方向に延びる筒状の反応炉に設置されたフィルターの上に充填する触媒充填工程と、上記触媒担持体の加熱下で、上記フィルターの下方から原料ガスおよびキャリアガスを含む混合ガスを、フィルターを通して供給することによって、フィルターを通る上記混合ガスで上記触媒担持体を流動させながら、上記触媒と上記原料ガスとを接触させて、触媒上にカーボンナノコイルを成長させるカーボンナノコイル合成工程とを含むことを特徴としている。 In order to solve the above problems, a method for producing a carbon nanocoil according to the present invention includes a catalyst support formed by supporting a catalyst containing a transition metal on a particulate support, and a cylindrical reaction furnace extending in a vertical direction. The catalyst filling step for filling the filter on the installed filter, and the mixed gas containing the raw material gas and the carrier gas is supplied from the lower side of the filter through the filter under the heating of the catalyst carrier, thereby passing the filter through the filter. A carbon nanocoil synthesizing step of growing carbon nanocoils on the catalyst by bringing the catalyst and the raw material gas into contact with each other while flowing the catalyst carrier with a mixed gas.
上記の構成によれば、高純度のカーボンナノコイルを、効率よく合成することができるという効果を奏する。 According to said structure, there exists an effect that a highly purified carbon nanocoil can be synthesize | combined efficiently.
本発明に係るカーボンナノコイルの製造方法では、上記反応炉として、上記フィルターが、該反応炉内の空間を上下方向に二分するように設置されている反応炉を用いることが好ましい。 In the carbon nanocoil manufacturing method according to the present invention, it is preferable to use, as the reaction furnace, a reaction furnace in which the filter is installed so as to bisect the space in the reaction furnace in the vertical direction.
本発明に係るカーボンナノコイルの製造方法では、上記混合ガスの線速度を、０．０１ｍ・ｓｅｃ−１以上５０ｍ・ｓｅｃ−１以下に制御することが好ましい。 In the carbon nanocoil manufacturing method according to the present invention, the linear velocity of the mixed gas is preferably controlled to 0.01 m · sec −1 or more and 50 m · sec −1 or less.
これにより、上記フィルターの上に充填された上記触媒担持体を流動させることができ、カーボンナノコイルの合成を良好に行うことができるというさらなる効果を奏する。 Thereby, the said catalyst support body with which the said filter was filled can be made to flow, and there exists the further effect that the synthesis | combination of a carbon nanocoil can be performed favorably.
本発明に係るカーボンナノコイルの製造方法では、上記反応炉内の上記触媒担持体が充填された領域の上下の差圧から触媒が充填されていない状態での上記反応炉内に設置されたフィルターの上下の差圧を引いた値が、触媒充填後であって加熱前に２ｋＰａ以下となるように、上記触媒担持体を充填することが好ましい。 In the method for producing carbon nanocoils according to the present invention, a filter installed in the reaction furnace in a state where the catalyst is not filled due to a differential pressure above and below a region filled with the catalyst support in the reaction furnace. It is preferable to fill the catalyst carrier so that the value obtained by subtracting the upper and lower differential pressure is 2 kPa or less after the catalyst is charged and before the heating.
上記差圧が２ｋＰａ以下となるように、上記触媒担持体を充填することにより、上記触媒担持体を好適に流動および反応させることができるというさらなる効果を奏する。 By filling the catalyst carrier so that the differential pressure is 2 kPa or less, there is an additional effect that the catalyst carrier can be suitably flowed and reacted.
本発明に係るカーボンナノコイルの製造方法では、上記触媒担持体として、平均粒子径が１０μｍ以上１ｍｍ以下の触媒担持体を用いることが好ましい。 In the method for producing carbon nanocoils according to the present invention, it is preferable to use a catalyst carrier having an average particle diameter of 10 μm or more and 1 mm or less as the catalyst carrier.
本発明に係るカーボンナノコイルの製造方法では、上記触媒担持体として、単分散した触媒担持体を用いることが好ましい。 In the method for producing carbon nanocoils according to the present invention, it is preferable to use a monodispersed catalyst carrier as the catalyst carrier.
これにより、触媒担持体の粒子同士の衝突が起こりにくいため、より長いカーボンナノコイルを合成することが可能となるというさらなる効果を奏する。 Thereby, since the collision of the particles of the catalyst carrier hardly occurs, there is an additional effect that a longer carbon nanocoil can be synthesized.
本発明に係るカーボンナノコイルの製造方法では、触媒担持体の最小流動化速度が、触媒充填後であって加熱前に０．０３ｍ・ｓｅｃ−１未満となるように、上記触媒担持体を充填し、且つ、上記触媒担持体として触媒担持率が０．０１重量％以上０．６重量％以下の触媒担持体を用いることが好ましい。 In the method for producing carbon nanocoils according to the present invention, the catalyst carrier is filled so that the minimum fluidization speed of the catalyst carrier is less than 0.03 m · sec −1 after the catalyst filling and before heating. In addition, it is preferable to use a catalyst carrier having a catalyst loading of 0.01% by weight to 0.6% by weight as the catalyst carrier.
上記触媒担持体の最小流動化速度が、触媒充填後であって加熱前に０．０３ｍ・ｓｅｃ−１未満となるような量の上記触媒担持体を充填するときに、上記触媒担持率の触媒担持体を用いれば、反応炉内での触媒担持体の固着が起こりにくく、より良好にカーボンナノコイルを合成することができるというさらなる効果を奏する。 When the catalyst carrier is charged in such an amount that the minimum fluidization speed of the catalyst carrier is less than 0.03 m · sec −1 after the catalyst is charged and before heating, the catalyst having the catalyst loading rate is used. If the support is used, the catalyst support is hardly fixed in the reaction furnace, and the carbon nanocoil can be synthesized more effectively.
本発明に係るカーボンナノコイルの製造方法では、触媒担持体の最小流動化速度が、触媒充填後であって加熱前に０．０３ｍ・ｓｅｃ−１以上となるように、上記触媒担持体を充填し、且つ、上記触媒担持体として触媒担持率が０．０１重量％以上０．３重量％以下の触媒担持体を用いることが好ましい。 In the method for producing carbon nanocoils according to the present invention, the catalyst carrier is filled so that the minimum fluidization speed of the catalyst carrier is 0.03 m · sec −1 or more after the catalyst is charged and before heating. In addition, it is preferable to use a catalyst carrier having a catalyst loading of 0.01% by weight to 0.3% by weight as the catalyst carrier.
上記触媒担持体の最小流動化速度が、触媒充填後であって加熱前に０．０３ｍ・ｓｅｃ−１以上となるような量の上記触媒担持体を充填するときに、上記触媒担持率の触媒担持体を用いれば、反応炉内での触媒担持体の固着が起こりにくく、より良好にカーボンナノコイルを合成することができるというさらなる効果を奏する。 When the catalyst carrier is charged in such an amount that the minimum fluidization speed of the catalyst carrier is 0.03 m · sec −1 or more after the catalyst is charged and before heating, the catalyst with the catalyst loading rate is used. If the support is used, the catalyst support is hardly fixed in the reaction furnace, and the carbon nanocoil can be synthesized more effectively.
本発明に係るカーボンナノコイルの製造方法では、外周部に加熱装置が備えられた反応炉を用い、該加熱装置によって加熱される加熱領域を、上記フィルターの上に充填された上記触媒担持体を流動させて上記触媒と上記原料ガスとを接触させる反応領域を含むように設定することが好ましい。 In the method for producing carbon nanocoils according to the present invention, a reaction furnace provided with a heating device on the outer peripheral portion is used, and a heating region heated by the heating device is used to fill the catalyst carrier packed on the filter. It is preferable to set so as to include a reaction region in which the catalyst and the source gas are brought into contact with each other.
これにより、加熱領域を反応領域にあわせて設定することによって、好適に反応温度を制御することができる。というさらなる効果を奏する。 Thereby, reaction temperature can be controlled suitably by setting a heating area | region according to a reaction area | region. There is a further effect.
本発明に係るカーボンナノコイルの製造方法では、外周部に加熱装置が備えられた反応炉を用い、該加熱装置によって加熱される加熱領域を、上記フィルターの上に充填された上記触媒担持体を流動させて上記触媒と上記原料ガスとを接触させる反応領域と、フィルターを通過する前のキャリアガスおよび／または原料ガスを加熱するガス予熱領域を含むように設定することが好ましい。 In the method for producing carbon nanocoils according to the present invention, a reaction furnace provided with a heating device on the outer peripheral portion is used, and a heating region heated by the heating device is used to fill the catalyst carrier packed on the filter. It is preferable to set so as to include a reaction region where the catalyst and the source gas are brought into contact with each other and a gas preheating region for heating the carrier gas and / or the source gas before passing through the filter.
これにより、フィルターを通過する前のキャリアガスおよび／または原料ガスを予め加熱することにより、供給されるガスによる反応領域の温度低下を防ぐことができるというさらなる効果を奏する。 Thereby, by further heating the carrier gas and / or the raw material gas before passing through the filter, it is possible to prevent the temperature of the reaction region from being lowered due to the supplied gas.
本発明に係るカーボンナノコイルの製造方法では、上記フィルターの上に充填された上記触媒担持体を流動させて上記触媒と上記原料ガスとを接触させる反応領域の温度を６００℃以上８５０℃以下に制御することが好ましい。 In the method for producing carbon nanocoils according to the present invention, the temperature of the reaction region in which the catalyst carrier packed on the filter is made to flow and the catalyst and the source gas are brought into contact with each other is set to 600 ° C. or higher and 850 ° C. or lower. It is preferable to control.
反応領域の温度を上記範囲内に制御することにより、カーボンナノコイルを好適に製造することができるというさらなる効果を奏する。 By controlling the temperature of the reaction region within the above range, the carbon nanocoil can be preferably produced.
また、本発明に係るカーボンナノコイルの製造方法では、上記フィルターの上に充填された上記触媒担持体を流動させて上記触媒と上記原料ガスとを接触させる反応領域の温度を６００℃以上８５０℃以下で、且つ、ガス予熱領域の温度を３００℃以上８５０℃以下に制御することが好ましい。 In the method for producing carbon nanocoils according to the present invention, the temperature of the reaction region in which the catalyst carrier filled on the filter is made to flow and the catalyst and the source gas are brought into contact with each other is 600 ° C. or higher and 850 ° C. In the following, it is preferable to control the temperature of the gas preheating region to 300 ° C. or more and 850 ° C. or less.
本発明に係るカーボンナノコイルの製造方法では、上記触媒として、ＦｅおよびＳｎを少なくとも含む触媒を用いることが好ましい。 In the method for producing carbon nanocoils according to the present invention, it is preferable to use a catalyst containing at least Fe and Sn as the catalyst.
ＦｅおよびＳｎを少なくとも含む触媒を用いることにより、さらに高純度のカーボンナノコイルを、効率よく合成することができるという効果を奏する。 By using a catalyst containing at least Fe and Sn, there is an effect that carbon nanocoils with higher purity can be synthesized efficiently.
本発明に係るカーボンナノコイルの製造方法では、上記触媒として、ＦｅとＳｎとのモル比が、２≦Ｆｅ／Ｓｎ≦３０である触媒を用いることが好ましい。 In the method for producing carbon nanocoils according to the present invention, it is preferable to use a catalyst having a molar ratio of Fe and Sn of 2 ≦ Fe / Sn ≦ 30 as the catalyst.
ＦｅとＳｎとのモル比をかかる範囲とすることにより、高純度のカーボンナノコイルをより効率よく製造することができるというさらなる効果を奏する。 By making the molar ratio of Fe and Sn within such a range, there is an additional effect that a high-purity carbon nanocoil can be produced more efficiently.
本発明に係るカーボンナノコイルの製造方法では、上記触媒として、さらにＩｎを含む触媒を用いることが好ましい。 In the method for producing carbon nanocoils according to the present invention, it is preferable to use a catalyst further containing In as the catalyst.
これにより、高純度のカーボンナノコイルをより効率よく製造することができるというさらなる効果を奏する。 Thereby, the further effect that a highly purified carbon nanocoil can be manufactured more efficiently is produced.
本発明に係るカーボンナノコイルの製造方法では、上記触媒として、ＦｅとＳｎとのモル比が、２≦Ｆｅ／Ｓｎ≦３０であって、かつ、ＩｎとＳｎとのモル比が、０≦Ｉｎ／Ｓｎ≦３０である触媒を用いることが好ましい。 In the method for producing carbon nanocoils according to the present invention, as the catalyst, the molar ratio of Fe and Sn is 2 ≦ Fe / Sn ≦ 30, and the molar ratio of In and Sn is 0 ≦ In. It is preferable to use a catalyst with / Sn ≦ 30.
これにより、高純度のカーボンナノコイルをより効率よく製造することができるというさらなる効果を奏する。 Thereby, the further effect that a highly purified carbon nanocoil can be manufactured more efficiently is produced.
本発明に係るカーボンナノコイルの製造方法では、上記触媒として、酸化物を用いることが好ましい。 In the carbon nanocoil manufacturing method according to the present invention, an oxide is preferably used as the catalyst.
上記触媒として、酸化物を用いることにより、触媒を空気中で使用してもそれ以上酸化せず、化学的に安定であるので、カーボンナノコイルを安定して合成可能であるというさらなる効果を奏する。 By using an oxide as the catalyst, the catalyst does not oxidize any more even when used in the air and is chemically stable, so that the carbon nanocoil can be synthesized stably. .
本発明に係るカーボンナノコイルの製造装置は、上記課題を解決するために、内部にフィルターが設置された、鉛直方向に延びる筒状の反応炉であって、該フィルター上に触媒担持体が充填される反応領域を有する反応炉と、該反応炉の少なくとも反応領域の外周部に設置された加熱装置と、該反応炉の上記フィルターの下方から原料ガスおよび／またはキャリアガスを、フィルターを通して供給するためのガス導入部と、を有することを特徴としている。 In order to solve the above problems, the carbon nanocoil manufacturing apparatus according to the present invention is a cylindrical reaction furnace having a filter installed therein and extending in the vertical direction, and the catalyst carrier is packed on the filter. A reaction furnace having a reaction zone, a heating device installed at least on the outer periphery of the reaction zone, and a raw material gas and / or a carrier gas from below the filter of the reaction furnace is supplied through the filter And a gas introduction part.
上記の構成によれば、高純度のカーボンナノコイルを、効率よく合成することができるという効果を奏する。 According to said structure, there exists an effect that a highly purified carbon nanocoil can be synthesize | combined efficiently.
本発明に係るカーボンナノコイルの製造方法は、以上のように、粒子状担体に、遷移金属を含む触媒を担持してなる触媒担持体を、鉛直方向に延びる筒状の反応炉に設置されたフィルターの上に充填する触媒充填工程と、上記触媒担持体の加熱下で、上記フィルターの下方から原料ガスおよびキャリアガスを含む混合ガスを、フィルターを通して供給することによって、フィルターを通る上記混合ガスで上記触媒担持体を流動させながら、上記触媒と上記原料ガスとを接触させて、触媒上にカーボンナノコイルを成長させるカーボンナノコイル合成工程とを含むことを特徴としている構成を備えているので、高純度のカーボンナノコイルを、効率よく合成することができるという効果を奏する。 In the method for producing carbon nanocoils according to the present invention, as described above, a catalyst carrier formed by supporting a catalyst containing a transition metal on a particulate carrier is installed in a cylindrical reaction furnace extending in the vertical direction. A catalyst filling step of filling the filter and a mixed gas containing a raw material gas and a carrier gas from the lower side of the filter under the heating of the catalyst carrier to supply the mixed gas through the filter with the mixed gas. Since it comprises a structure characterized by including a carbon nanocoil synthesizing step of growing carbon nanocoils on the catalyst by bringing the catalyst and the raw material gas into contact with each other while flowing the catalyst carrier, The effect is that high-purity carbon nanocoils can be synthesized efficiently.
本発明の一実施形態について図１ないし図１１に基づいて説明すると以下の通りである。 An embodiment of the present invention will be described below with reference to FIGS.
（Ｉ）カーボンナノコイルの製造方法
本発明にかかるカーボンナノコイルの製造方法は、粒子状担体に、遷移金属を含む触媒を担持してなる触媒担持体を、鉛直方向に延びる筒状の反応炉に設置されたフィルターの上に充填する触媒充填工程と、上記触媒担持体の加熱下で、上記フィルターの下方から原料ガスおよびキャリアガスを含む混合ガスを、フィルターを通して供給することによって、フィルターを通る上記混合ガスで上記触媒担持体を流動させながら、上記触媒と上記原料ガスとを接触させて、触媒上にカーボンナノコイルを成長させるカーボンナノコイル合成工程とを含んでいる。
(I) Method for Producing Carbon Nanocoil The method for producing carbon nanocoil according to the present invention is a cylindrical reaction furnace in which a catalyst carrier formed by carrying a catalyst containing a transition metal on a particulate carrier is extended in the vertical direction. A catalyst filling step of filling the filter installed on the filter, and supplying the mixed gas containing the raw material gas and the carrier gas from below the filter through the filter under heating of the catalyst carrier, through the filter A carbon nanocoil synthesizing step of growing carbon nanocoils on the catalyst by bringing the catalyst and the raw material gas into contact with each other while flowing the catalyst carrier with the mixed gas.
また、本発明にかかるカーボンナノコイルの製造方法は、さらに、上記触媒担持体を調製する触媒担持体調製工程を含んでいてもよく、さらにその他の工程を含んでいてもよい。以下に、本発明にかかるカーボンナノコイルの製造方法を、（Ｉ−１）触媒充填工程、（Ｉ−２）カーボンナノコイル合成工程、（Ｉ−３）触媒担持体調製工程、（Ｉ−４）その他の工程の順に説明する。 In addition, the method for producing carbon nanocoils according to the present invention may further include a catalyst carrier preparation step for preparing the catalyst carrier, and may further include other steps. Below, the manufacturing method of the carbon nanocoil concerning this invention is made into (I-1) catalyst filling process, (I-2) carbon nanocoil synthesis | combination process, (I-3) catalyst carrier preparation process, (I-4) ) The other steps will be described in this order.
（Ｉ−１）触媒充填工程
本工程では、粒子状担体に、遷移金属を含む触媒を担持してなる触媒担持体を、鉛直方向に延びる筒状の反応炉に設置されたフィルターの上に充填する。
(I-1) Catalyst filling step In this step, a catalyst carrier formed by carrying a catalyst containing a transition metal on a particulate carrier is filled on a filter installed in a cylindrical reaction furnace extending in the vertical direction. To do.
＜反応炉に設置されたフィルター＞
本発明で用いられる反応炉には、上記触媒担持体をその上に充填できるようにフィルターが設置されている。本発明において、フィルターとは、上記触媒担持体を実質的に通さないが、キャリアガスおよび原料ガスを通すことができるものであればよい。
<Filter installed in the reactor>
The reaction furnace used in the present invention is provided with a filter so that the catalyst carrier can be filled thereon. In the present invention, the filter may be any filter that does not substantially pass the catalyst carrier, but can pass the carrier gas and the raw material gas.
かかるフィルターは、上記触媒担持体をその上に充填でき、かつ、該フィルターの下方から原料ガスおよびキャリアガスを、該フィルターを通して上記触媒担持体に供給することができるように反応炉に設置されていればよい。かかる構成により、フィルターの上に充填された上記触媒担持体を、フィルターを通る上記混合ガスで流動させながら、上記触媒と上記原料ガスとを接触させることが可能となる。 Such a filter is installed in a reaction furnace so that the catalyst carrier can be filled thereon, and a raw material gas and a carrier gas can be supplied from below the filter to the catalyst carrier through the filter. Just do it. With this configuration, the catalyst and the raw material gas can be brought into contact with each other while the catalyst carrier filled on the filter is caused to flow with the mixed gas passing through the filter.
ここで、上記反応炉としては、鉛直方向に延びる筒状の反応炉を用いることがより好ましく、上記フィルターは、該フィルターの下方から原料ガスおよびキャリアガスが、該フィルターのみを通って上記触媒担持体に供給されるように設置されていることがより好ましい。 Here, as the reaction furnace, it is more preferable to use a cylindrical reaction furnace extending in the vertical direction, and the filter is configured so that the raw material gas and the carrier gas pass through only the filter from the lower side of the filter and carry the catalyst. More preferably, it is installed so as to be supplied to the body.
好ましい一例としては、例えば、図１に模式的に示すように、上記反応炉として鉛直方向に延びる筒状の反応炉を用い、上記フィルターが、該反応炉内の空間を上下方向に二分するように設置されている構成を好適に用いることができる。かかる構成により、上記触媒担持体をフィルター上で流動させることができるため、反応に必要な熱が持続供給される領域で流動させて、カーボンナノコイルを効率よく製造することができる。また、フィルター上の触媒担持体に対して、フィルターを通して原料ガスおよびキャリアガスが供給されるため、原料ガスおよびキャリアガスの線速度の制御を好適に行うことができる。さらに、上記フィルターは、その面が、鉛直方向に延びる筒状の反応炉の鉛直方向に対して垂直に設置されていることが好ましい。これにより、上記フィルター上に均一に上記触媒担持体を充填することができる。それゆえ、上記触媒担持体を上記原料ガスと効率よく接触させることが可能となり、カーボンナノコイルを効率よく製造することができる。 As a preferred example, for example, as schematically shown in FIG. 1, a cylindrical reaction furnace extending in the vertical direction is used as the reaction furnace, and the filter bisects the space in the reaction furnace in the vertical direction. The structure installed in can be used suitably. With such a configuration, the catalyst carrier can be flowed on the filter, so that the carbon nanocoil can be efficiently manufactured by flowing in a region where the heat necessary for the reaction is continuously supplied. Further, since the source gas and the carrier gas are supplied to the catalyst carrier on the filter through the filter, the linear velocity of the source gas and the carrier gas can be suitably controlled. Furthermore, it is preferable that the surface of the filter is installed perpendicular to the vertical direction of a cylindrical reactor extending in the vertical direction. Thereby, the catalyst carrier can be uniformly filled on the filter. Therefore, the catalyst carrier can be efficiently brought into contact with the raw material gas, and carbon nanocoils can be efficiently produced.
また、上記フィルターは、上記フィルターの下方から原料ガスおよびキャリアガスを含む混合ガスを、フィルターを通して供給しながら、上記触媒と上記原料ガスとを接触させる工程において、反応炉に安定して固定されていれば、その設置の方法は特に限定されるものではない。かかる設置方法としては、フィルターを直接反応炉に溶接してもよいし、ネジ等により固定してもよいし、反応管に設置された溝にはめ込んで上部から押さえる方法により固定してもよいが、上記フィルター部分以外からは原料ガスおよびキャリアガスが通過しないように、反応炉の側面との間は密封されていることがより好ましい。 Further, the filter is stably fixed to the reactor in the step of bringing the catalyst and the source gas into contact with each other while supplying the mixed gas containing the source gas and the carrier gas from the lower side of the filter through the filter. If so, the method of installation is not particularly limited. As such an installation method, the filter may be directly welded to the reaction furnace, may be fixed with a screw or the like, or may be fixed by a method of fitting into a groove installed in the reaction tube and pressing from the top. It is more preferable that the space between the sides of the reaction furnace is sealed so that the raw material gas and the carrier gas do not pass from other than the filter portion.
上記フィルターの材質は、該フィルターが、カーボンナノコイルの合成に悪い影響を及ぼすものでなければ特に限定されるものではない。例えば、石英；金属；Ａ１２０３等のセラミックス等からなるフィルターを好適に用いることができる。 The material of the filter is not particularly limited as long as the filter does not adversely affect the synthesis of the carbon nanocoil. For example, a filter made of quartz; metal; ceramics such as A1 2 0 3 can be preferably used.
また、上記フィルターの孔径も、上記触媒担持体の粒子径よりも小さく、上記触媒担持体を実質的に通さない範囲であればよい。上記フィルターの孔径は、具体的には、１０μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましく、４０μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。上記フィルターの孔径が上記範囲内であることにより、上記触媒担持体を実質的に通さないが、キャリアガスおよび原料ガスを通すことが可能となる。 Further, the pore diameter of the filter may be smaller than the particle diameter of the catalyst support and may be in a range that does not substantially pass the catalyst support. Specifically, the pore diameter of the filter is preferably 10 μm or more and 500 μm or less, and more preferably 40 μm or more and 100 μm or less. When the pore diameter of the filter is within the above range, the catalyst carrier is not substantially passed, but the carrier gas and the raw material gas can be passed.
＜触媒担持体＞
本工程では、粒子状担体に、遷移金属を含む触媒を担持してなる触媒担持体を、上記フィルターの上に充填する。
<Catalyst carrier>
In this step, a catalyst carrier formed by carrying a catalyst containing a transition metal on a particulate carrier is filled on the filter.
かかる触媒担持体を用いることにより、基板上に製膜された触媒表面にのみカーボンナノコイルが生成する基板法と比較して、カーボンナノコイルを生成させることができる表面積を増大することできる。ゆえに、カーボンナノコイルを効率よく合成することができる。また、担体に担持させない触媒粒子をそのまま用いる場合と比較して、粒子状担体が蓄熱機能を有するため、触媒の温度の低下を防止することができる。それゆえ、反応の温度条件を安定させることができ、カーボンナノコイルを効率的に合成することができる。 By using such a catalyst carrier, the surface area capable of generating carbon nanocoils can be increased as compared with the substrate method in which carbon nanocoils are generated only on the catalyst surface formed on the substrate. Therefore, carbon nanocoils can be synthesized efficiently. Moreover, since the particulate carrier has a heat storage function compared to the case where the catalyst particles not supported on the carrier are used as they are, it is possible to prevent the temperature of the catalyst from being lowered. Therefore, the temperature condition of the reaction can be stabilized, and carbon nanocoils can be synthesized efficiently.
本発明で用いる触媒としては、遷移金属を含む触媒を好適に用いることができる。かかる触媒を用いることにより高純度のカーボンナノコイルを製造することができる。 As the catalyst used in the present invention, a catalyst containing a transition metal can be suitably used. By using such a catalyst, high-purity carbon nanocoils can be produced.
ここで、上記遷移金属は、遷移金属であれば特に限定されるものではないが、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｃｕ等であることがより好ましい。上記触媒は遷移金属を含む触媒であればよいが、遷移金属を１種類以上含んでいればよい。また、遷移金属を１種類以上含んでいれば、さらに、遷移金属以外の元素を含んでいてもよい。上記触媒としては、例えば、Ｆｅ−Ｓｎ系触媒、Ｆｅ−Ｓｎ−Ｉｎ系触媒、Ｃｏ−Ｍｏ系触媒、Ｎｉ−Ｓ系触媒、Ｎｉ−Ｃｕ系触媒、ＳＵＳ触媒、Ｃｏ、Ｎｉ等を好適に用いることができる。上記触媒は、上記遷移金属および上記元素を含んでいるものであればよいが、上記遷移金属および上記元素は、酸化物、カルボニル誘導体、有機化合物、金属塩等の種々の化合物として含まれうる。 Here, the transition metal is not particularly limited as long as it is a transition metal, but for example, Fe, Co, Ni, Mo, Cu, and the like are more preferable. Although the said catalyst should just be a catalyst containing a transition metal, it should just contain 1 or more types of transition metals. Moreover, as long as it contains one or more transition metals, it may further contain elements other than the transition metals. As the catalyst, for example, a Fe—Sn catalyst, a Fe—Sn—In catalyst, a Co—Mo catalyst, a Ni—S catalyst, a Ni—Cu catalyst, a SUS catalyst, Co, Ni, or the like is preferably used. be able to. Although the said catalyst should just contain the said transition metal and said element, the said transition metal and said element may be contained as various compounds, such as an oxide, a carbonyl derivative, an organic compound, and a metal salt.
中でも、本発明で用いる触媒としては、ＦｅおよびＳｎを少なくとも含む触媒をより好適に用いることができる。かかる触媒を用いることによりさらに高純度のカーボンナノコイルを製造することができる。 Especially, as a catalyst used by this invention, the catalyst which contains Fe and Sn at least can be used more suitably. Higher purity carbon nanocoils can be produced by using such a catalyst.
ここで、ＦｅおよびＳｎを少なくとも含む触媒とは、ＦｅとＳｎとを含んでいればその割合は特に限定されるものではないが、ＦｅとＳｎとのモル比が、２≦Ｆｅ／Ｓｎ≦３０であることが好ましく、３≦Ｆｅ／Ｓｎ≦１０であることがより好ましく、５≦Ｆｅ／Ｓｎ≦１０であることがさらに好ましい。ＦｅとＳｎとのモル比をかかる範囲とすることにより、高純度のカーボンナノコイルをより効率よく製造することができる。 Here, the ratio of the catalyst containing at least Fe and Sn is not particularly limited as long as it contains Fe and Sn, but the molar ratio of Fe to Sn is 2 ≦ Fe / Sn ≦ 30. Preferably, 3 ≦ Fe / Sn ≦ 10, more preferably 5 ≦ Fe / Sn ≦ 10. By setting the molar ratio of Fe and Sn within such a range, high-purity carbon nanocoils can be produced more efficiently.
また、本発明では、ＦｅとＳｎとに加えてさらにＩｎを含む触媒も好適に用いることができる。Ｉｎを含む場合も、ＦｅとＳｎとのモル比は、上記範囲であることが好ましく、かつ、ＩｎとＳｎとのモル比は、０≦Ｉｎ／Ｓｎ≦３０であることが好ましく、１≦Ｉｎ／Ｓｎ≦１０であることがより好ましく、１．２≦Ｉｎ／Ｓｎ≦４であることがさらに好ましい。ＦｅとＳｎとＩｎとのモル比をかかる範囲とすることにより、高純度のカーボンナノコイルをより効率よく製造することができる。 In the present invention, a catalyst containing In in addition to Fe and Sn can also be suitably used. Even when In is contained, the molar ratio of Fe and Sn is preferably within the above range, and the molar ratio of In and Sn is preferably 0 ≦ In / Sn ≦ 30, and 1 ≦ In / Sn ≦ 10 is more preferable, and 1.2 ≦ In / Sn ≦ 4 is even more preferable. By setting the molar ratio of Fe, Sn, and In within such a range, high-purity carbon nanocoils can be more efficiently produced.
また、高純度のカーボンナノコイルをより効率よく製造することができるという観点から、上記触媒として、（ｉ）Ｆｅ：Ｉｎのモル比が３：１であり、かつ、ＳｎがＦｅの１０％以上３３％以下のモル比である触媒、または（ｉｉ）Ｆｅ：Ｓｎのモル比が７．５：１であり、かつ、ＩｎがＦｅの３３％以上６６％以下のモル比である触媒を、特に好適に用いることができる。 In addition, from the viewpoint that a high-purity carbon nanocoil can be more efficiently produced, the catalyst has (i) Fe: In molar ratio of 3: 1 and Sn is 10% or more of Fe. A catalyst having a molar ratio of 33% or less, or (ii) a catalyst having a molar ratio of Fe: Sn of 7.5: 1 and In having a molar ratio of 33% to 66% of Fe. It can be used suitably.
本発明で用いられる触媒は特に好ましくは、Ｆｅ−Ｓｎ系触媒、すなわち、ＦｅとＳｎとを含む２成分系触媒、または、Ｆｅ−Ｓｎ−Ｉｎ系触媒、すなわち、ＦｅとＳｎとＩｎとを含む３成分系触媒である。しかしながら、上記触媒は、ＦｅおよびＳｎ、または、Ｆｅ、ＳｎおよびＩｎの他に、カーボンナノコイルの合成に悪影響を与えない範囲で他の金属を含んでいてもよい。他の金属としては、例えば、Ａｌ、Ｎａ等を挙げることができる。 The catalyst used in the present invention is particularly preferably an Fe—Sn catalyst, that is, a two-component catalyst containing Fe and Sn, or an Fe—Sn—In catalyst, ie, Fe, Sn, and In. A three-component catalyst. However, the catalyst may contain other metals in addition to Fe and Sn, or Fe, Sn, and In as long as they do not adversely affect the synthesis of the carbon nanocoil. Examples of other metals include Al and Na.
上記触媒は、上記金属元素を含んでいるものであればよいが、上記金属元素は種々の金属化合物として含まれうる。例えば、Ｆｅは、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４等の鉄酸化物；カルボン酸鉄、鉄カルボニル、鉄カルボニル誘導体、鉄ニトロシル、鉄ニトロシル誘導体等の鉄有機化合物；硝酸鉄、塩化鉄、硫酸鉄等の金属塩等として触媒に含まれうる。また、Ｉｎは、例えば、Ｉｎ２Ｏ３等のインジウム酸化物；トリメチルインジウム、トリフェニルインジウム、オクチル酸インジウム、カルボン酸インジウム等のインジウム有機化合物；硝酸インジウム、塩化インジウム、硫酸インジウム等の金属塩等として触媒に含まれうる。また、Ｓｎは、例えば、ＳｎＯ、ＳｎＯ２等のスズ酸化物；トリエチルスズ、テトラフェニルスズ、オクチル酸スズ、カルボン酸スズ等のスズ有機化合物；塩化スズ、硫酸スズ等の金属塩等として触媒に含まれうる。中でも、酸化物を用いることにより、触媒を空気中で使用してもそれ以上酸化せず、化学的に安定であるので、カーボンナノコイルを安定して合成可能であるため、上記金属は酸化物として含まれていることがより好ましい。 Although the said catalyst should just contain the said metal element, the said metal element may be contained as various metal compounds. For example, Fe is an iron oxide such as Fe 2 O 3 and Fe 3 O 4 ; an iron organic compound such as iron carboxylate, iron carbonyl, iron carbonyl derivative, iron nitrosyl, iron nitrosyl derivative; iron nitrate, iron chloride, sulfuric acid It can be included in the catalyst as a metal salt such as iron. In is, for example, indium oxide such as In 2 O 3 ; indium organic compounds such as trimethylindium, triphenylindium, indium octylate, and indium carboxylate; metal salts such as indium nitrate, indium chloride, and indium sulfate. As included in the catalyst. In addition, Sn is used as a catalyst as a tin oxide such as SnO or SnO 2 ; a tin organic compound such as triethyltin, tetraphenyltin, tin octylate or tin carboxylate; a metal salt such as tin chloride or tin sulfate. May be included. Above all, the use of oxides does not oxidize any more even when the catalyst is used in the air and is chemically stable, so that the carbon nanocoil can be synthesized stably. It is more preferable that it is contained.
上記触媒を担持する粒子状担体は、上記触媒を担持することができ、且つ、原料ガスと反応しないものであれば、その材質は特に限定されるものではないが、例えば、アルミナ、セラミックス、ゼオライト、アルミノリン酸塩、シリカアルミノリン酸塩、樹脂、マグネシア、セリア、シリカ、ジルコニア等の粒子を好適に用いることができる。中でも、ＣＶＤ反応中でも安定であるとの観点から、上記粒子状担体は、アルミナ、シリカ、ゼオライト等のセラミックスであることがより好ましい。 The particulate carrier carrying the catalyst is not particularly limited as long as it can carry the catalyst and does not react with the raw material gas. For example, alumina, ceramics, zeolite, etc. Particles such as aluminophosphate, silica aluminophosphate, resin, magnesia, ceria, silica, zirconia can be suitably used. Among these, from the viewpoint of being stable even during the CVD reaction, the particulate carrier is more preferably a ceramic such as alumina, silica, or zeolite.
上記粒子状担体及び触媒担持体の形状は、粒子状であれば特に限定されるものではなく、例えば、球状、略球状、棒状、立方体状等を挙げることができる。中でも、安定な流動状態を作るという観点から、上記粒子状担体の形状は、球状であることがより好ましい。 The shape of the particulate carrier and the catalyst carrier is not particularly limited as long as it is particulate, and examples thereof include a spherical shape, a substantially spherical shape, a rod shape, and a cubic shape. Among these, from the viewpoint of creating a stable fluid state, the shape of the particulate carrier is more preferably spherical.
また、上記粒子状担体及び触媒担持体の平均粒子径は、１０μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以上５００μｍ以下であることがより好ましく、４０μｍ以上１５０μｍ以下であることがさらに好ましい。上記粒子状担体の平均粒子径が１０μｍ以上であれば、用いるガス線速度範囲内において長時間炉内に担持体が滞在できるため好ましい。また、上記粒子状担体の平均粒子径が１ｍｍ以下であれば、安定な流動状態を保持できると同時に、カーボンナノコイルを成長させるための表面積を十分に確保できるため好ましい。 The average particle diameter of the particulate carrier and the catalyst carrier is preferably 10 μm or more and 1 mm or less, more preferably 20 μm or more and 500 μm or less, and further preferably 40 μm or more and 150 μm or less. If the average particle diameter of the particulate carrier is 10 μm or more, it is preferable because the carrier can stay in the furnace for a long time within the range of the gas linear velocity used. Moreover, it is preferable if the average particle diameter of the particulate carrier is 1 mm or less because a stable fluid state can be maintained and a surface area for growing carbon nanocoils can be sufficiently secured.
なお、本明細書において、平均粒子径とは、以下の方法で決定された値をいう。上記粒子状担体及び触媒担持体について、走査型電子顕微鏡による観察を行い、得られる観察像内のそれぞれの粒子に対して、粒子１つの長軸径、すなわち、粒子の形状の最も寸法の大きい方向の寸法を、顕微鏡写真から計測する。計測した値を平均した値を本発明における平均粒子径とする。 In addition, in this specification, an average particle diameter means the value determined with the following method. The particulate carrier and the catalyst carrier are observed with a scanning electron microscope, and for each particle in the obtained observation image, the major axis diameter of one particle, that is, the direction of the largest dimension of the particle shape Are measured from a micrograph. A value obtained by averaging the measured values is defined as an average particle diameter in the present invention.
また、上記粒子状担体及び触媒担持体としては、単分散した上記粒子状担体及び触媒担持体を用いることがより好ましい。ここで、「単分散した」とは、触媒担持体の粒子径がそろっていれば特に限定されるものではないが、粒子径分布が狭く、粒子径の相対標準偏差が７０％以下であることが好ましく、２０％以下であることがより好ましい。なお、粒子径の相対標準偏差は、粒子径の標準偏差を観測値の母集団の平均値を基準として百分率で表した値である。 Further, it is more preferable to use the monodispersed particulate carrier and catalyst carrier as the particulate carrier and catalyst carrier. Here, “monodispersed” is not particularly limited as long as the particle size of the catalyst carrier is uniform, but the particle size distribution is narrow and the relative standard deviation of the particle size is 70% or less. Is preferable, and it is more preferable that it is 20% or less. The relative standard deviation of the particle diameter is a value that expresses the standard deviation of the particle diameter as a percentage based on the average value of the population of observed values.
単分散した触媒担持体を用いることにより、粒子径分布の大きい触媒担持体を用いる場合より触媒担持体の粒子同士の衝突が起こりにくい。それゆえ、より長いカーボンナノコイルを合成することが可能となる。また、単分散した触媒担持体を用いる場合、フィルターを通って加熱領域外に移動したり、混合ガスにより飛散して加熱領域外に放出されたりするような粒子径の小さい触媒担持体の量が少ないため、カーボンナノコイル合成の歩留まりをよりよくすることができる。 By using a monodispersed catalyst carrier, collisions between particles of the catalyst carrier are less likely to occur than when a catalyst carrier having a large particle size distribution is used. Therefore, longer carbon nanocoils can be synthesized. In addition, when using a monodispersed catalyst carrier, the amount of catalyst carrier with a small particle size that moves out of the heating region through a filter or is scattered by the mixed gas and released outside the heating region is small. Therefore, the yield of carbon nanocoil synthesis can be improved.
また、上記触媒担持体の触媒担持率は、０．０１重量％以上０．６重量％以下の範囲であることが好ましい。ここで、上記触媒担持体の触媒担持率とは、触媒担持体全体の重量に対する、触媒の重量の割合をいい、以下の式で表される値である。ここで、触媒の重量は、触媒を担持させる前の粒子状担体の重量と、該粒子状担体に触媒を担持させて得られる触媒担持体の重量との差から求められる。 Further, the catalyst loading rate of the catalyst carrier is preferably in the range of 0.01 wt% to 0.6 wt%. Here, the catalyst support rate of the catalyst support refers to the ratio of the weight of the catalyst to the weight of the entire catalyst support, and is a value represented by the following formula. Here, the weight of the catalyst is determined from the difference between the weight of the particulate carrier before loading the catalyst and the weight of the catalyst carrier obtained by loading the catalyst on the particulate carrier.
触媒担持率（重量％）＝（触媒の重量／触媒担持体全体の重量）×１００
上記触媒は、粒子状担体に担持されていればよく、担持の状態も特に限定されるものではない。上記触媒を粒子状担体に担持させる方法としても、特に限定されるものではなく、例えば、後述する液相法、気相法、固相法等により担持させることができる。
Catalyst loading ratio (% by weight) = (weight of catalyst / weight of entire catalyst carrier) × 100
The catalyst is not particularly limited as long as it is supported on a particulate carrier. The method for supporting the catalyst on the particulate carrier is not particularly limited, and for example, it can be supported by a liquid phase method, a gas phase method, a solid phase method or the like, which will be described later.
＜触媒担持体の充填＞
本工程において、上記触媒担持体を上記フィルターの上に充填する方法は特に限定されるものではなくどのような方法であってもよい。例えば、反応炉に設けられた触媒導入管、触媒導入口等の触媒導入部から導入すればよい。
<Filling of catalyst carrier>
In this step, the method for filling the catalyst carrier onto the filter is not particularly limited, and any method may be used. For example, what is necessary is just to introduce | transduce from catalyst introduction parts, such as a catalyst introduction pipe and a catalyst inlet provided in the reaction furnace.
ここで充填する触媒担持体の量は、フィルターを通る上記混合ガスで、当該触媒担持体を流動させることができる量である必要がある。なお本発明において、触媒担持体が流動するとは、触媒担持体が充填されている状態からガス流で空中に押し上げられて対流しているが、充填された触媒担持体の上端部付近で対流し、飛散してしまわない状態をいう。充填する触媒担持体の量を、当該触媒担持体を流動させることができる量に制御する方法として、本発明者らは、ガス流が充填された触媒担持体を通過する前後における圧力差、すなわち、上記反応炉内の上記触媒担持体が充填された領域の上下の差圧に注目した。より具体的には、上記反応炉内の上記触媒担持体が充填された領域の上下の差圧から触媒が充填されていない状態での上記反応炉内に設置されたフィルターの上下の差圧を引いた値に注目した。そして、上記反応炉内の上記触媒担持体が充填された領域の上下の差圧から触媒が充填されていない状態での上記反応炉内に設置されたフィルターの上下の差圧を引いた値が、触媒充填後であって加熱前に２ｋＰａ以下となるように、上記触媒担持体を充填することによって、上記触媒担持体を好適に流動させることができることを見出した。「触媒充填後であって加熱前に」とは、触媒担持体を加熱する前であればよいが、通常は室温下であり、例えば、−５℃以上４０℃以下の温度下である。以下、本明細書において、単に「差圧」というときも、触媒充填後であって加熱前の差圧を意味するものとする。 Here, the amount of the catalyst carrier to be filled needs to be an amount capable of flowing the catalyst carrier with the mixed gas passing through the filter. In the present invention, the catalyst carrier flows when the catalyst carrier is filled and is convected by being pushed up into the air by a gas flow, but is convected near the upper end of the packed catalyst carrier. The state that doesn't scatter. As a method for controlling the amount of the catalyst carrier to be filled so that the catalyst carrier can be flowed, the present inventors have determined the pressure difference before and after passing through the catalyst carrier filled with the gas flow, that is, Attention was paid to the pressure difference between the upper and lower areas of the catalyst carrier in the reactor. More specifically, the differential pressure above and below the filter installed in the reaction furnace in a state where the catalyst is not filled from the differential pressure above and below the area where the catalyst carrier is filled in the reaction furnace. Pay attention to the subtracted value. Then, a value obtained by subtracting the differential pressure above and below the filter installed in the reaction furnace in a state where the catalyst is not filled from the differential pressure above and below the area filled with the catalyst carrier in the reaction furnace. It has been found that the catalyst carrier can be suitably flowed by filling the catalyst carrier so as to be 2 kPa or less after heating and before heating. “After charging the catalyst and before heating” may be any temperature before heating the catalyst carrier, but is usually at room temperature, for example, at a temperature of −5 ° C. to 40 ° C. Hereinafter, even when simply referred to as “differential pressure” in the present specification, it means a differential pressure after filling the catalyst and before heating.
上記反応炉内の上記触媒担持体が充填された領域の上下の差圧とは、換言すれば、ガス導入部とフィルターとの間の領域と、触媒担持体が充填された領域の上端部と反応炉からガスを排気するガス排気部との間の領域との差圧である。また、ガス導入部とガス排気部との差圧であるということもできる。 The differential pressure above and below the region filled with the catalyst carrier in the reactor is, in other words, the region between the gas introduction part and the filter, and the upper end of the region filled with the catalyst carrier. It is a differential pressure | voltage with the area | region between the gas exhaust parts which exhaust gas from a reaction furnace. It can also be said that the pressure difference is between the gas introduction part and the gas exhaust part.
したがって、上記反応炉内の上記触媒担持体が充填された領域の上下の差圧から触媒が充填されていない状態での上記反応炉内に設置されたフィルターの上下の差圧を引いた値とは、換言すれば、触媒が充填された状態での上記ガス導入部と上記ガス排気部との間の差圧から、触媒が充填されていない状態での上記ガス導入部と上記ガス排気部との間の差圧を引いた値である。 Therefore, a value obtained by subtracting the differential pressure above and below the filter installed in the reactor in a state where the catalyst is not filled from the differential pressure above and below the region in the reactor where the catalyst carrier is filled. In other words, from the differential pressure between the gas introduction part and the gas exhaust part in the state filled with the catalyst, the gas introduction part and the gas exhaust part in the state not filled with the catalyst It is the value which subtracted the pressure difference between.
ここで、差圧は、例えば、後述する実施例に示す方法を用いて測定することができる。 Here, the differential pressure can be measured, for example, using the method shown in the examples described later.
上記反応炉内の上記触媒担持体が充填された領域の上下の差圧から触媒が充填されていない状態での上記反応炉内に設置されたフィルターの上下の差圧を引いた値は、触媒充填後であって加熱前に、２ｋＰａ以下であることが好ましいが、０．２ｋＰａ以上１ｋＰａ以下であることがより好ましく、０．３ｋＰａ以上０．７ｋＰａ以下であることがさらに好ましい。 The value obtained by subtracting the differential pressure above and below the filter installed in the reactor in a state where the catalyst is not filled from the differential pressure above and below the region filled with the catalyst carrier in the reactor is the catalyst Although it is preferably 2 kPa or less after filling and before heating, it is more preferably 0.2 kPa or more and 1 kPa or less, and further preferably 0.3 kPa or more and 0.7 kPa or less.
従って、例えば、上記触媒担持体を上記フィルターの上に充填する本工程においては、フィルターの下方からキャリアガスを供給しながら上記差圧を測定し、差圧の測定結果に応じて充填する触媒担持体の量を制御しながら、触媒担持体を上記フィルターの上に充填する方法を好適に用いることができる。 Therefore, for example, in this step of filling the catalyst carrier onto the filter, the catalyst pressure is measured by supplying the carrier gas from below the filter and filling according to the measurement result of the differential pressure. A method of filling the catalyst carrier onto the filter while controlling the amount of the body can be suitably used.
また、触媒担持体の量を制御しながら触媒担持体を上記フィルターの上に充填する方法は、手動で行ってもよいが、導入する触媒担持体を貯蔵した貯蔵容器を、反応炉に接続して備えておき、差圧計の測定値に応じて、自動的に充填する触媒担持体の量を制御しながら触媒担持体を上記フィルターの上に充填してもよい。 In addition, the method of filling the catalyst carrier onto the filter while controlling the amount of the catalyst carrier may be performed manually, but a storage container storing the catalyst carrier to be introduced is connected to the reaction furnace. The catalyst carrier may be filled on the filter while automatically controlling the amount of the catalyst carrier to be filled according to the measured value of the differential pressure gauge.
上記反応炉内の上記触媒担持体が充填された領域の上下の差圧から触媒が充填されていない状態での上記反応炉内に設置されたフィルターの上下の差圧を引いた値が、触媒充填後であって加熱前に２ｋＰａ以下となるように、上記触媒担持体を充填することが好ましいが、触媒担持体の最小流動化速度に応じて、所定の触媒担持率を有する上記触媒担持体を用いることがさらに好ましい。例えば、触媒充填後であって加熱前の最小流動化速度が０．０３ｍ・ｓｅｃ−１未満となるように上記触媒担持体を充填するときは、上記触媒担持体として触媒担持率が０．０１重量％以上０．６重量％以下の触媒担持体を用いることが特に好ましい。上記触媒担持体の最小流動化速度が０．０３ｍ・ｓｅｃ−１未満となるように上記触媒担持体を充填するときに、上記触媒担持率の触媒担持体を用いれば、カーボンナノコイル合成工程において反応炉内での触媒担持体の固着が起こりにくく、より良好にカーボンナノコイルを合成することができる。 The value obtained by subtracting the differential pressure above and below the filter installed in the reactor in a state where the catalyst is not filled from the differential pressure above and below the region filled with the catalyst carrier in the reactor is the catalyst. The catalyst carrier is preferably filled so as to be 2 kPa or less after filling and before heating, but the catalyst carrier having a predetermined catalyst loading rate according to the minimum fluidization speed of the catalyst carrier. More preferably, is used. For example, when the catalyst carrier is filled so that the minimum fluidization speed after heating and before heating is less than 0.03 m · sec −1 , the catalyst carrier is 0.01% as the catalyst carrier. It is particularly preferable to use a catalyst carrier having a weight% of 0.6% or less. When filling the catalyst carrier so that the minimum fluidization speed of the catalyst carrier is less than 0.03 m · sec −1 , if a catalyst carrier having the catalyst loading rate is used, the carbon nanocoil synthesis step The catalyst carrier is hardly fixed in the reaction furnace, and the carbon nanocoil can be synthesized more satisfactorily.
ここで、最小流動化速度とは、上記反応炉内に充填された上記触媒担持体が流動し始める反応領域における最小のガス線速度をいい、後述する実施例に示す方法を用いて求められる。 Here, the minimum fluidization speed refers to the minimum gas linear velocity in the reaction region where the catalyst carrier filled in the reaction furnace starts to flow, and is determined using the method shown in the examples described later.
また、例えば、触媒充填後であって加熱前の触媒担持体の最小流動化速度が０．０３ｍ・ｓｅｃ−１以上となるように上記触媒担持体を充填するときは、上記触媒担持体として触媒担持率が０．０１重量％以上０．３重量％以下の触媒担持体を用いることが特に好ましい。触媒担持体の最小流動化速度が０．０３ｍ・ｓｅｃ−１以上となるように上記触媒担持体を充填するときに、上記触媒担持率の触媒担持体を用いれば、反応炉内での触媒担持体の固着が起こりにくく、より良好にカーボンナノコイルを合成することができる。 Further, for example, when the catalyst carrier is filled so that the minimum fluidization speed of the catalyst carrier after heating and before heating becomes 0.03 m · sec −1 or more, a catalyst is used as the catalyst carrier. It is particularly preferable to use a catalyst carrier having a loading rate of 0.01% by weight to 0.3% by weight. When the catalyst carrier is filled so that the minimum fluidization speed of the catalyst carrier is 0.03 m · sec −1 or more, the catalyst carrier in the reaction furnace can be obtained by using the catalyst carrier having the catalyst loading rate. It is difficult for the body to stick, and carbon nanocoils can be synthesized better.
（Ｉ−２）カーボンナノコイル合成工程
本工程では、上記触媒担持体の加熱下で、上記フィルターの下方から原料ガスおよびキャリアガスを含む混合ガスを、フィルターを通して供給することによって、フィルターを通る上記混合ガスで上記触媒担持体を流動させながら、上記触媒と上記原料ガスとを接触させて、触媒上にカーボンナノコイルを成長させる。
(I-2) Carbon nanocoil synthesis step In this step, under the heating of the catalyst carrier, the mixed gas containing the raw material gas and the carrier gas is supplied from below the filter through the filter to pass the filter. While the catalyst carrier is fluidized with a mixed gas, the catalyst and the source gas are brought into contact with each other to grow carbon nanocoils on the catalyst.
＜触媒担持体の加熱＞
本工程では上記触媒担持体を加熱しながらカーボンナノコイルを合成する。なお、触媒担持体の加熱は上記触媒と上記原料ガスとを接触させるときに行えばよいが、上記原料ガスの供給前に、上記触媒担持体を予め加熱しておくことがより好ましい。これにより、最初から好適な温度条件下でカーボンナノコイルの合成を行うことができる。それゆえ、カーボンナノコイルを効率的に合成することができる。
<Heating of catalyst carrier>
In this step, carbon nanocoils are synthesized while heating the catalyst carrier. The catalyst carrier may be heated when the catalyst and the source gas are brought into contact with each other, but it is more preferable that the catalyst carrier is heated in advance before the supply of the source gas. Thereby, the synthesis | combination of a carbon nanocoil can be performed on suitable temperature conditions from the beginning. Therefore, carbon nanocoils can be synthesized efficiently.
なお、原料ガスとの反応を防止する観点からは、上記触媒担持体を加熱する前に、反応炉中の酸素を除去しておくことがより好ましい。 From the viewpoint of preventing reaction with the raw material gas, it is more preferable to remove oxygen in the reaction furnace before heating the catalyst carrier.
ここで、上記触媒担持体を加熱する方法は、特に限定されるものではないが、例えば、外周部に加熱装置が備えられた反応炉を用い、該加熱装置によって上記触媒担持体を加熱する方法を挙げることができる。勿論反応炉内部に備えられた加熱装置による加熱も可能であるが、装置構造および保守面から反応炉の外周部に加熱装置を設置する方がより好ましい。また、上記加熱装置も特に限定されるものはないが例えば抵抗加熱炉、赤外線加熱炉等を好適に用いることができる。 Here, the method of heating the catalyst carrier is not particularly limited. For example, a method of heating the catalyst carrier by the heating device using a reaction furnace provided with a heating device on the outer periphery. Can be mentioned. Of course, heating by a heating device provided inside the reaction furnace is also possible, but it is more preferable to install a heating device on the outer periphery of the reaction furnace in terms of the device structure and maintenance. Also, the heating device is not particularly limited, and for example, a resistance heating furnace, an infrared heating furnace, or the like can be suitably used.
なお、上記触媒担持体を加熱するために加熱する反応炉の領域は、上記フィルターの上に充填された上記触媒担持体を流動させて上記触媒と上記原料ガスとを接触させる反応領域を含む領域であることが好ましい。かかる領域を加熱するためには、例えば、外周部に加熱装置が備えられた反応炉を用い、該加熱装置によって加熱される加熱領域が、上記フィルターの上に充填された上記触媒担持体を流動させて上記触媒と上記原料ガスとを接触させる反応領域を含むようにすればよい。なお、本発明では、フィルターの上に上記触媒担持体を充填し、該フィルター上で該触媒担持体を流動させるので、反応領域を画定しやすい。ゆえに、加熱領域を反応領域にあわせて設定することによって、好適に反応温度を制御することができる。また、触媒担持体を反応領域内で長時間流動させて、熱容量を維持可能とすることにより、反応炉のスペースを有効利用して、カーボンナノコイルを大量に合成することが可能となる。 The region of the reaction furnace that is heated to heat the catalyst carrier includes a reaction region in which the catalyst carrier filled on the filter is caused to flow and the catalyst and the source gas are brought into contact with each other. It is preferable that In order to heat such a region, for example, a reaction furnace provided with a heating device on the outer peripheral portion is used, and the heating region heated by the heating device flows the catalyst carrier packed on the filter. And a reaction region where the catalyst and the source gas are brought into contact with each other may be included. In the present invention, the catalyst carrier is filled on the filter and the catalyst carrier is caused to flow on the filter, so that the reaction region can be easily defined. Therefore, the reaction temperature can be suitably controlled by setting the heating region in accordance with the reaction region. In addition, by allowing the catalyst carrier to flow in the reaction region for a long time and maintaining the heat capacity, it is possible to synthesize a large amount of carbon nanocoils by effectively using the space in the reaction furnace.
また、本工程では、上記フィルターの上に充填された上記触媒担持体を流動させて上記触媒と上記原料ガスとを接触させる反応領域を含む領域に加えて、フィルターを通過する前のキャリアガスおよび／または原料ガスを加熱するためのガス予熱領域を加熱領域とすることがより好ましい。かかる領域を加熱するためには、例えば、外周部に加熱装置が備えられた反応炉を用い、該加熱装置によって加熱される加熱領域が、上記フィルターの上に充填された上記触媒担持体を流動させて上記触媒と上記原料ガスとを接触させる反応領域と、フィルターを通過する前のキャリアガスおよび／または原料ガスを加熱するガス予熱領域を含むようにすればよい。フィルターを通過する前のキャリアガスおよび／または原料ガスを予め加熱することにより、供給されるガスによる反応領域の温度低下を防ぐことができる。それゆえ、反応温度を一定に制御することができ、カーボンナノコイルを効率よく合成することができる。 Further, in this step, in addition to the region including the reaction region where the catalyst carrier filled on the filter is fluidized to contact the catalyst and the source gas, the carrier gas before passing through the filter and It is more preferable that the gas preheating region for heating the raw material gas is a heating region. In order to heat such a region, for example, a reaction furnace provided with a heating device on the outer peripheral portion is used, and the heating region heated by the heating device flows the catalyst carrier packed on the filter. Thus, a reaction region where the catalyst and the source gas are brought into contact with each other and a gas preheating region for heating the carrier gas and / or the source gas before passing through the filter may be included. By preheating the carrier gas and / or the raw material gas before passing through the filter, it is possible to prevent a temperature drop in the reaction region due to the supplied gas. Therefore, the reaction temperature can be controlled to be constant, and carbon nanocoils can be synthesized efficiently.
なお、上記説明では外周部に加熱装置が備えられた反応炉を用いる例を挙げて説明しているが、外周部に備えられた加熱装置の代わりに、反応炉内部に備えられた加熱装置を用いてもかまわない。 In the above description, an example using a reaction furnace provided with a heating device at the outer peripheral portion is described. However, instead of a heating device provided at the outer peripheral portion, a heating device provided inside the reaction furnace is used. You can use it.
本工程では、上記反応領域の温度は、６００℃以上８５０℃以下で、且つガス予熱領域の温度は、３００℃以上８５０℃以下に制御されることが好ましい。反応領域の温度及びガス予熱領域の温度を上記範囲内に制御することにより、予熱領域での原料ガスの分解と重合を抑制し、反応領域での触媒と原料ガスの反応を促進することが可能となるため、カーボンナノコイルを好適に製造することができる。 In this step, the temperature of the reaction region is preferably 600 ° C. or higher and 850 ° C. or lower, and the temperature of the gas preheating region is preferably controlled at 300 ° C. or higher and 850 ° C. or lower. By controlling the temperature of the reaction zone and the temperature of the gas preheating zone within the above ranges, it is possible to suppress the decomposition and polymerization of the raw material gas in the preheating zone and promote the reaction of the catalyst and the raw material gas in the reaction zone. Therefore, the carbon nanocoil can be suitably manufactured.
＜混合ガスの供給＞
本工程では、上記原料ガスおよびキャリアガスを含む混合ガスは、上記フィルターの下方から、フィルターを通して供給する。これにより、フィルターを通る上記混合ガスで上記触媒担持体を流動させることができ、フィルター上で流動する上記触媒と上記原料ガスとを接触させて、触媒上にカーボンナノコイルを成長させることができる。
<Supply of mixed gas>
In this step, the mixed gas containing the raw material gas and the carrier gas is supplied from below the filter through the filter. Thereby, the catalyst carrier can be flowed by the mixed gas passing through the filter, and the catalyst flowing on the filter and the raw material gas can be brought into contact with each other to grow carbon nanocoils on the catalyst. .
上記混合ガスを、上記フィルターの下方から、フィルターを通して供給する方法は特に限定されるものではなく、例えば、反応炉の底部にガス導入口、ガス導入管等のガス導入部を設け、該ガス導入部から、上記原料ガスおよびキャリアガスを含む混合ガスを導入すればよい。また流動を最適化するために、フィルター下部におけるガス導入部には、適切な混合ガス供給ノズルを使用することも効果的である。 The method of supplying the mixed gas from the lower side of the filter through the filter is not particularly limited. For example, a gas introduction part such as a gas introduction port and a gas introduction pipe is provided at the bottom of the reaction furnace to introduce the gas. A mixed gas containing the source gas and the carrier gas may be introduced from the section. In order to optimize the flow, it is also effective to use an appropriate mixed gas supply nozzle for the gas introduction part at the lower part of the filter.
また、上記原料ガスとしては、炭素源となる分子であれば特に限定されるものではないが、例えば、アセチレン、エチレン、メタン、ヘキサン、ベンゼン等の炭化水素；メタノール、エタノール等のアルコール等が用いられる。 The source gas is not particularly limited as long as it is a molecule that becomes a carbon source. For example, hydrocarbons such as acetylene, ethylene, methane, hexane, and benzene; alcohols such as methanol and ethanol are used. It is done.
上記キャリアガスとしては、不活性ガスであれば特に限定されるものではないが、例えば、ヘリウム、窒素、アルゴン等を好適に用いることができる。 The carrier gas is not particularly limited as long as it is an inert gas. For example, helium, nitrogen, argon, or the like can be suitably used.
また、混合ガスに含まれる原料ガスの量は、混合ガスに対して、２体積％以上５０体積％以下であることが好ましく、３体積％以上３０体積％以下であることがより好ましく、５体積％以上２０体積％以下であることがさらに好ましい。原料ガスの量が、混合ガスに対して、２体積％以上であることにより、カーボンナノコイルを良好に合成することができる。また、原料ガスの量が、混合ガスに対して、５０体積％以下であることにより、タール発生などによる原料ガスの浪費を抑えることが可能であるため好ましい。 Further, the amount of the raw material gas contained in the mixed gas is preferably 2% by volume or more and 50% by volume or less, more preferably 3% by volume or more and 30% by volume or less, more preferably 5% by volume with respect to the mixed gas. % To 20% by volume is more preferable. When the amount of the raw material gas is 2% by volume or more with respect to the mixed gas, the carbon nanocoil can be synthesized well. Further, it is preferable that the amount of the raw material gas is 50% by volume or less with respect to the mixed gas, because waste of the raw material gas due to tar generation or the like can be suppressed.
ここで、上記混合ガスの線速度は、０．０１ｍ・ｓｅｃ−１以上５０ｍ・ｓｅｃ−１以下に制御することが好ましく、０．０２ｍ・ｓｅｃ−１以上５０ｍ・ｓｅｃ−１以下に制御することがより好ましく、０．０４ｍ・ｓｅｃ−１以上５０ｍ・ｓｅｃ−１以下に制御することがさらに好ましい。なお、線速度とは、気体が単位時間に反応炉を通過する速度をいい、流量とは、単位時間に流れる気体の体積をいう。 Here, the linear velocity of the mixed gas is preferably controlled to 0.01 m · sec −1 or more and 50 m · sec −1 or less, and controlled to 0.02 m · sec −1 or more and 50 m · sec −1 or less. Is more preferable, and it is further more preferable to control to 0.04 m · sec −1 or more and 50 m · sec −1 or less. The linear velocity refers to the speed at which gas passes through the reactor in unit time, and the flow rate refers to the volume of gas flowing in unit time.
上記混合ガスの線速度が０．０１ｍ・ｓｅｃ−１以上であることにより、上記フィルターの上に充填された上記触媒担持体を流動させることができ、カーボンナノコイルの合成を良好に行うことができる。また、上記混合ガスの線速度が５０ｍ・ｓｅｃ−１以下であることにより上記フィルターの上に充填された上記触媒担持体を良好に流動させることができる。 When the linear velocity of the mixed gas is 0.01 m · sec −1 or more, the catalyst carrier filled on the filter can be flowed, and the carbon nanocoil can be synthesized well. it can. Moreover, when the linear velocity of the mixed gas is 50 m · sec −1 or less, the catalyst carrier filled on the filter can be flowed well.
本工程では、上記原料ガスおよびキャリアガスを含む混合ガスを、上記フィルターの下方から、フィルターを通して供給することにより、フィルターを通る上記混合ガスで上記触媒担持体を流動させることができる。 In this step, the catalyst carrier can be fluidized with the mixed gas passing through the filter by supplying the mixed gas containing the raw material gas and the carrier gas from below the filter through the filter.
＜カーボンナノコイルの成長＞
本工程では、上記のようにして、フィルターの上に充填された上記触媒担持体を流動させながら、上記触媒と上記原料ガスとを接触させて、触媒上にカーボンナノコイルを成長させる。
<Growth of carbon nanocoils>
In this step, carbon nanocoils are grown on the catalyst by bringing the catalyst and the raw material gas into contact with each other while flowing the catalyst carrier filled on the filter as described above.
ここでカーボンナノコイルとは、炭素原子をらせん状に巻回成長させたカーボンコイルであり、そのコイル径が１０００ｎｍ以下のものであればよい。したがって、らせん状に巻回成長する炭素原子は、内部が中空であるカーボンナノチューブであってもよいし、内部が中実のカーボンファイバーであってもよいし、これらの混合物であってもよい。 Here, the carbon nanocoil is a carbon coil in which carbon atoms are wound and grown in a spiral shape, and the coil diameter may be any as long as the coil diameter is 1000 nm or less. Therefore, the carbon atoms that spirally grow and grow may be carbon nanotubes having a hollow interior, solid carbon fibers in the interior, or a mixture thereof.
なお、触媒上に成長するカーボンナノ構造物中には、カーボンナノコイル以外に、少量のらせん状に巻回成長していないカーボンナノ構造物が含まれていてもよいが、得られた全カーボンナノ構造物に対するカーボンナノコイルの割合、すなわち、カーボンナノコイルの純度は、７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。 The carbon nanostructures grown on the catalyst may contain a small amount of carbon nanostructures that are not spirally grown in addition to the carbon nanocoils. The ratio of the carbon nanocoil to the nanostructure, that is, the purity of the carbon nanocoil is preferably 70% or more, more preferably 80% or more, and further preferably 90% or more.
（Ｉ−３）触媒担持体調製工程
触媒担持体の調製工程では上記触媒を上記粒子状担体に担持させる。上記触媒を上記粒子状担体に担持させる方法は、上述した触媒担持体を得ることができる方法であれば、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を好適に用いることができる。かかる方法としては、液相法、気相法、固相法等を用いることができる。
(I-3) Catalyst carrier preparation step In the catalyst carrier preparation step, the catalyst is supported on the particulate carrier. The method for supporting the catalyst on the particulate carrier is not particularly limited as long as the above-described catalyst support can be obtained, and a conventionally known method can be suitably used. As such a method, a liquid phase method, a gas phase method, a solid phase method, or the like can be used.
以下に、液相法を用いる場合を、一例として挙げて説明するが、本工程で用いられる触媒担持体の調製方法はこれに限定されるものではない。 Hereinafter, the case where the liquid phase method is used will be described as an example, but the method for preparing the catalyst carrier used in this step is not limited thereto.
＜触媒溶液の調製＞
触媒として用いる遷移金属およびその他の元素の化合物を、溶媒中に溶解させて触媒溶液を得る。かかる化合物としては、特に限定されるものではないが、上記（Ｉ−１）で挙げた有機化合物；塩化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩等の無機化合物を用いることができる。また、上記溶媒としては、上記化合物を溶解することができる溶媒を適宜選択すればよい。かかる溶媒としては、特に限定されるものではなく、用いる化合物に応じて適宜選択すればよい。かかる溶媒としては、例えば、アルコール、水等を挙げることができる。
<Preparation of catalyst solution>
The transition metal and other element compounds used as the catalyst are dissolved in a solvent to obtain a catalyst solution. Although it does not specifically limit as this compound, Inorganic compounds, such as the organic compound quoted by said (I-1); chloride, nitrate, sulfate, carbonate, can be used. Moreover, what is necessary is just to select suitably the solvent which can melt | dissolve the said compound as said solvent. Such a solvent is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the compound to be used. Examples of such a solvent include alcohol and water.
＜粒子状担体への担持＞
上記触媒溶液中に粒子状担体を浸漬する方法、粒子状担体に上記触媒溶液を公知の方法により塗布する方法等を用いて得られた触媒溶液を粒子状担体に付着させる。上記触媒溶液中に粒子状担体を浸漬する方法では、より効率的に触媒溶液を付着させるために、溶液を攪拌したり、超音波処理を行ってもよい。
<Supporting on particulate carrier>
A catalyst solution obtained by immersing the particulate carrier in the catalyst solution, a method of applying the catalyst solution to the particulate carrier by a known method, or the like is attached to the particulate carrier. In the method of immersing the particulate carrier in the catalyst solution, the solution may be agitated or sonicated in order to adhere the catalyst solution more efficiently.
触媒溶液を付着させた粒子状担体は、乾燥後焼成されて所望の触媒を含む触媒担持体が得られる。ここで、焼成温度は、特に限定されるものではないが通常４００℃〜１２００℃である。また焼成時間は通常０．５時間〜４８時間である。酸化雰囲気中で焼成することにより、金属化合物は金属酸化物に変化する。 The particulate carrier to which the catalyst solution is adhered is dried and calcined to obtain a catalyst carrier containing a desired catalyst. Here, although a calcination temperature is not specifically limited, Usually, it is 400 to 1200 degreeC. The firing time is usually 0.5 hours to 48 hours. By firing in an oxidizing atmosphere, the metal compound changes to a metal oxide.
（Ｉ−４）その他の工程
本発明にかかるカーボンナノコイルの製造方法は、さらに、その他の工程として、生成したカーボンナノコイルを回収するカーボンナノコイル回収工程、装置クリーニング工程等を含んでいてもよい。
(I-4) Other steps The carbon nanocoil manufacturing method according to the present invention may further include, as other steps, a carbon nanocoil recovery step for recovering the generated carbon nanocoils, an apparatus cleaning step, and the like. Good.
生成したカーボンナノコイルを回収する方法は特に限定されるものではなく、従来公知の方法を好適に用いることができる。例えば、反応炉を室温まで冷却後、反応炉からカーボンナノコイルが生成している触媒担持体を取り出し、カーボンナノコイルを分離すればよい。触媒担持体からカーボンナノコイルを分離する方法も特に限定されるものではなく、例えば、フッ化水素酸、塩酸、硝酸、水酸化ナトリウム溶液等に触媒担持体を浸漬し、粒子状担体を溶解してカーボンナノコイルを取り出す方法、適当な溶媒中で超音波を照射することにより、カーボンナノコイルを担持体から剥離する方法等を用いることができる。 The method for recovering the generated carbon nanocoil is not particularly limited, and a conventionally known method can be suitably used. For example, after cooling the reaction furnace to room temperature, the catalyst carrier in which the carbon nanocoils are generated may be taken out from the reaction furnace, and the carbon nanocoils may be separated. The method for separating the carbon nanocoil from the catalyst carrier is not particularly limited. For example, the catalyst carrier is immersed in a hydrofluoric acid, hydrochloric acid, nitric acid, sodium hydroxide solution or the like to dissolve the particulate carrier. A method of taking out the carbon nanocoils, a method of peeling the carbon nanocoils from the support by irradiating ultrasonic waves in an appropriate solvent, and the like can be used.
（ＩＩ）カーボンナノコイルの製造装置
本発明にかかるカーボンナノコイルの製造装置の一実施形態について図１に基づいて説明すると以下の通りである。図１は本発明にかかるカーボンナノコイルの製造装置を模式的に示す図である。
(II) Carbon Nanocoil Manufacturing Device An embodiment of a carbon nanocoil manufacturing device according to the present invention is described below with reference to FIG. FIG. 1 is a diagram schematically showing a carbon nanocoil manufacturing apparatus according to the present invention.
本発明にかかるカーボンナノコイルの製造装置１００は、図１に示すように、鉛直方向に延びる筒状の反応炉１の内部にフィルター２が設けられており、反応炉の外周部に加熱装置６が反応炉１の鉛直長手方向に沿って設置されている。反応炉１は、石英管からなり、内部に石英製平板状のフィルター２が、反応炉１内の空間を上下方向に二分するように、溶接により固定されている。フィルター２は、複数の孔を有し、その上に充填された触媒担持体３を通さないが、下方から供給される原料ガスおよび／またはキャリアガスを通すようになっている。そして、フィルター２の上に触媒担持体３を充填することにより、触媒担持体３を保持し、フィルター２上で流動させることができるようになっている。これにより、フィルターの上に充填された上記触媒担持体を、フィルターを通る上記混合ガスで流動させながら、上記触媒と下方から供給される原料ガスとを接触させることが可能となる。このようにして、本発明にかかるカーボンナノコイルの製造装置１００に、上記触媒担持体を流動させて上記触媒と上記原料ガスとを接触させる反応領域４を設定することができる。 As shown in FIG. 1, a carbon nanocoil manufacturing apparatus 100 according to the present invention is provided with a filter 2 in a cylindrical reaction furnace 1 extending in a vertical direction, and a heating device 6 on the outer periphery of the reaction furnace. Is installed along the vertical longitudinal direction of the reactor 1. The reaction furnace 1 is made of a quartz tube, and a quartz flat plate-like filter 2 is fixed by welding so as to bisect the space in the reaction furnace 1 in the vertical direction. The filter 2 has a plurality of holes, and does not pass the catalyst carrier 3 filled thereon, but allows the raw material gas and / or carrier gas supplied from below to pass. The catalyst carrier 3 is filled on the filter 2 so that the catalyst carrier 3 can be held and fluidized on the filter 2. Thus, the catalyst and the raw material gas supplied from below can be brought into contact while the catalyst carrier filled on the filter is caused to flow with the mixed gas passing through the filter. In this manner, the reaction region 4 in which the catalyst carrier is caused to flow and the catalyst and the source gas are brought into contact with each other can be set in the carbon nanocoil manufacturing apparatus 100 according to the present invention.
ここで反応炉１は石英管に限られるものではなく、他の材質からできているものであってもよい。他の材質としては、例えば、金属、セラミックス等を挙げることができる。 Here, the reactor 1 is not limited to a quartz tube, and may be made of other materials. Examples of other materials include metals and ceramics.
また、フィルター２も、石英製に限られるものではなく、原料ガスと反応しない材料であれば何でもよい。フィルター２としては、石英の他に例えば、金属、セラミックス、グラファイト等を好適に用いることができる。 The filter 2 is not limited to quartz, and any material that does not react with the source gas may be used. As the filter 2, for example, metal, ceramics, graphite and the like can be suitably used in addition to quartz.
また、フィルター２の、反応炉１への設置方法も溶接に限られるものではなく、フィルター２を固定することができれば如何なる方法であってもよい。フィルターを設置する他の方法としては、例えば、ネジ等により固定する方法、反応管に設置された溝にはめ込んで上部から押さえる方法等を用いることができる。 The method of installing the filter 2 in the reaction furnace 1 is not limited to welding, and any method may be used as long as the filter 2 can be fixed. As another method for installing the filter, for example, a method of fixing with a screw or the like, a method of fitting into a groove installed in the reaction tube and pressing from the upper part, etc. can be used.
また、フィルター２の形状も平板状に限られるものではなく、その上に触媒担持体３を充填することができる形状であれば、かご状であってもよい。 Further, the shape of the filter 2 is not limited to a flat plate shape, and may be a cage shape as long as the catalyst carrier 3 can be filled thereon.
フィルター２は、反応炉１内の空間を上下方向に二分するように設置されていれば、その位置は特に限定されるものではない。フィルター２の上方に反応領域を確保し、触媒担持体３に供給される原料ガスおよび／またはキャリアガスを予熱するためのガス予熱領域を確保するという観点からは、反応炉１の底部から、反応炉１の長手方向の長さの２０％〜８０％の位置に設置することが好ましく、３０％〜７０％の位置に設置することがより好ましく、４０％〜６０％の位置に設置することがさらに好ましい。 The position of the filter 2 is not particularly limited as long as the filter 2 is installed so as to bisect the space in the reaction furnace 1 in the vertical direction. From the viewpoint of securing a reaction region above the filter 2 and securing a gas preheating region for preheating the raw material gas and / or carrier gas supplied to the catalyst carrier 3, the reaction is started from the bottom of the reaction furnace 1. It is preferable to install in the position of 20% to 80% of the length in the longitudinal direction of the furnace 1, more preferably in the position of 30% to 70%, and in the position of 40% to 60%. Further preferred.
フィルター２の孔径（ポアサイズ）は、触媒担持体３の粒子径に応じて適宜選択すればよいが、通常１０μｍ以上５００μｍ以下である。 The pore size (pore size) of the filter 2 may be appropriately selected according to the particle size of the catalyst support 3, but is usually from 10 μm to 500 μm.
反応炉１には、触媒導入部８を通じて、触媒担持体３がフィルター２の上に充填される。触媒担持体３は、粒子状担体に、遷移金属を含む触媒を担持してなる。この触媒担持体３については、上記（Ｉ−１）で説明したとおりであるのでここでは説明を省略する。 In the reaction furnace 1, the catalyst carrier 3 is filled on the filter 2 through the catalyst introduction part 8. The catalyst carrier 3 is formed by carrying a catalyst containing a transition metal on a particulate carrier. Since this catalyst carrier 3 is as described in (I-1) above, the description thereof is omitted here.
加熱装置６は、反応炉１の反応領域４に該当する部分と、反応領域４の直下に位置し、反応領域に供給される原料ガスおよび／またはキャリアガスを予熱するガス予熱領域５に該当する部分との外周に配置されている。これにより、フィルター２の上に充填された触媒担持体３を、加熱装置６によって予熱することができるとともに、上記触媒担持体を流動させて上記触媒と上記原料ガスとを反応させる間に反応領域を加熱することができる。なお、加熱装置６は、反応炉１の反応領域４に該当する部分の外周のみに配置されていてもよい。 The heating device 6 corresponds to the part corresponding to the reaction region 4 of the reaction furnace 1 and the gas preheating region 5 that is located immediately below the reaction region 4 and preheats the source gas and / or carrier gas supplied to the reaction region. It is arrange | positioned on the outer periphery with a part. As a result, the catalyst carrier 3 filled on the filter 2 can be preheated by the heating device 6, and the reaction region can be reacted while the catalyst carrier is flowed to react the catalyst and the source gas. Can be heated. The heating device 6 may be disposed only on the outer periphery of the portion corresponding to the reaction region 4 of the reaction furnace 1.
反応炉１には、ガス導入部７を通じて、原料ガスおよび／またはキャリアガスが導入され、フィルター２を通して、フィルター２の上に充填された触媒担持体３に供給される。 A raw material gas and / or a carrier gas is introduced into the reaction furnace 1 through the gas introduction unit 7, and is supplied through the filter 2 to the catalyst carrier 3 filled on the filter 2.
フィルター２を通して、フィルター２の上に充填された触媒担持体３に供給された原料ガスおよび／またはキャリアガスは、図示しないガス排気部から、反応炉の外に排出される。 The raw material gas and / or carrier gas supplied to the catalyst carrier 3 filled on the filter 2 through the filter 2 is discharged out of the reaction furnace from a gas exhaust unit (not shown).
触媒導入部８は、金属製触媒導入管からなり、また、ガス導入部７は金属製ガス導入管からなる。しかし、触媒導入部８およびガス導入部７は、金属製に限られるものではなく、石英、セラミックス等の他の材質からなるものであってもよい。 The catalyst introduction part 8 is made of a metal catalyst introduction pipe, and the gas introduction part 7 is made of a metal gas introduction pipe. However, the catalyst introduction part 8 and the gas introduction part 7 are not limited to metal, and may be made of other materials such as quartz and ceramics.
また、反応炉１は、反応炉１内の触媒担持体３が充填された領域の上下の差圧、または、触媒担持体３が充填されていない状態でフィルター２の上下の差圧を測定するために、図示しない差圧計を備えていてもよい。差圧計を用いて、触媒担持体３の充填時に、上記反応炉内の上記触媒担持体が充填された領域の上下の差圧から触媒が充填されていない状態での上記反応炉内に設置されたフィルターの上下の差圧を引いた値が、触媒充填後であって加熱前に２ｋＰａ以下となるように、上記触媒担持体を充填することにより、カーボンナノコイルを良好に合成することができる。 Further, the reaction furnace 1 measures the differential pressure above and below the region filled with the catalyst carrier 3 in the reaction furnace 1 or the differential pressure above and below the filter 2 in a state where the catalyst carrier 3 is not filled. For this purpose, a differential pressure gauge (not shown) may be provided. When the catalyst carrier 3 is filled using a differential pressure gauge, it is installed in the reaction furnace in a state where the catalyst is not filled due to the differential pressure above and below the region filled with the catalyst carrier in the reaction furnace. Carbon nanocoils can be satisfactorily synthesized by filling the catalyst carrier so that the value obtained by subtracting the pressure difference between the top and bottom of the filter is 2 kPa or less after the catalyst is charged and before heating. .
本発明にかかるカーボンナノコイルの製造装置では、さらにフィルター２の上に充填する触媒担持体３を貯蔵した貯蔵容器が、反応炉１に接続して備えられていてもよい。また、差圧計の測定値、または、測定値から計算された、上記反応炉内の上記触媒担持体が充填された領域の上下の差圧から触媒が充填されていない状態での上記反応炉内に設置されたフィルターの上下の差圧を引いた値に応じて、自動的に充填する触媒担持体３の量を制御しながら触媒担持体３を上記フィルターの上に充填するための制御装置が備えられていてもよい。 In the carbon nanocoil manufacturing apparatus according to the present invention, a storage container storing a catalyst carrier 3 to be filled on the filter 2 may be connected to the reaction furnace 1. Further, the measured value of the differential pressure gauge, or the inside of the reactor in a state where the catalyst is not filled from the differential pressure above and below the area filled with the catalyst carrier in the reactor calculated from the measured value. A control device for filling the catalyst carrier 3 on the filter while automatically controlling the amount of the catalyst carrier 3 to be filled according to the value obtained by subtracting the pressure difference between the upper and lower sides of the filter installed in the filter. It may be provided.
本発明について、実施例、比較例および図２〜１２に基づいてより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。当業者は本発明の範囲を逸脱することなく、種々の変更、修正、および改変を行うことができる。 Although this invention is demonstrated more concretely based on an Example, a comparative example, and FIGS. 2-12, this invention is not limited to this. Those skilled in the art can make various changes, modifications, and alterations without departing from the scope of the present invention.
なお、実施例および比較例における（ａ）カーボンナノコイルの純度、（ｂ）カーボンナノコイルの合成量、（ｃ）カーボン生成物重量および（ｄ）触媒担持体が充填された領域の上下の差圧から触媒が充填されていない状態での上記反応炉内に設置されたフィルターの上下の差圧を引いた値、（ｅ）最小流動化速度の測定法は次の通りである。 In the examples and comparative examples, (a) the purity of the carbon nanocoil, (b) the synthesis amount of the carbon nanocoil, (c) the weight of the carbon product, and (d) the difference between the upper and lower regions filled with the catalyst carrier. The value obtained by subtracting the pressure difference between the upper and lower sides of the filter installed in the reactor in the state where the catalyst is not filled from the pressure, and (e) the minimum fluidization rate is measured as follows.
（ａ）カーボンナノコイルの純度
合成後の触媒担持体を、走査型電子顕微鏡で、１０００〜２０００倍の倍率にて観察し、視野の中に存在するカーボンナノ構造物の数と、カーボンナノ構造物中のカーボンナノコイルの数とを数えた。これを１０視野について行い、観察した全視野中の全カーボンナノ構造物の数に対する、カーボンナノコイルの数の割合をカーボンナノコイルの純度とした。
(A) Purity of carbon nanocoil The synthesized catalyst carrier is observed with a scanning electron microscope at a magnification of 1000 to 2000 times, and the number of carbon nanostructures present in the field of view and in the carbon nanostructures The number of carbon nanocoils was counted. This was performed for 10 visual fields, and the ratio of the number of carbon nanocoils to the total number of carbon nanostructures in the entire visual field was defined as the purity of the carbon nanocoils.
（ｂ）カーボンナノコイルの合成量
カーボンナノコイルが成長した触媒担持体を、有機溶媒中で超音波印加して、カーボンナノコイルを触媒担持体から剥離した。この触媒担持体と剥離したカーボンナノコイルとを含む有機溶媒を、篩に通して、篩を通らない触媒担持体と、篩を通るカーボンナノコイルが分散した有機溶媒とを分離した。カーボンナノコイルが分散した有機溶媒を回収し、吸引ろ過することによりカーボンナノコイルを取り出した。その後、電子天秤を用いてカーボンナノコイルの重量を測定した。測定したカーボンナノコイルの重量を、原料ガスの投入時間でわることによって、カーボンナノコイルの合成量（単位：ｇ／ｈ）とした。
(B) Synthesis amount of carbon nanocoil The catalyst carrier on which carbon nanocoils were grown was ultrasonically applied in an organic solvent to peel the carbon nanocoil from the catalyst carrier. The organic solvent containing the catalyst carrier and the peeled carbon nanocoil was passed through a sieve to separate the catalyst carrier that did not pass through the sieve and the organic solvent in which the carbon nanocoil that passed through the sieve was dispersed. The organic solvent in which the carbon nanocoil was dispersed was collected and suction filtered to take out the carbon nanocoil. Thereafter, the weight of the carbon nanocoil was measured using an electronic balance. The measured weight of the carbon nanocoil was changed by the input time of the raw material gas, so that the synthesis amount of carbon nanocoil (unit: g / h) was obtained.
（ｃ）カーボン生成物重量
カーボンナノコイル合成後の触媒担持体と生成したカーボンナノ構造物との全重量から、反応前の触媒担持体の重量を引いた値をカーボン生成物重量とした。重量の測定には電子天秤を用いた。
(C) Carbon product weight A value obtained by subtracting the weight of the catalyst carrier before the reaction from the total weight of the catalyst carrier after synthesis of the carbon nanocoil and the generated carbon nanostructure was defined as the carbon product weight. An electronic balance was used for measuring the weight.
（ｄ）触媒担持体が充填された領域の上下の差圧から触媒が充填されていない状態での上記反応炉内に設置されたフィルターの上下の差圧を引いた値
ガス導入部を分岐して差圧計の高圧側に導入し、ガス排気部を分岐して差圧計の低圧側に導入した。キャリアガスを供給しながら、差圧計から出力される電気信号をデータロガーに取り込むことによって、触媒担持体が充填された領域の上下の差圧Ｂを測定した。さらに触媒が充填されていない状態での上記反応炉内に設置されたフィルターの上下の差圧Ａを、差圧Ｂを測定したときと同じキャリアガスを同じガス流量で供給しながら別途測定し、Ｂ−Ａの値を差圧と定義した。
(D) The value obtained by subtracting the differential pressure above and below the filter installed in the reactor in the state where the catalyst is not charged from the differential pressure above and below the area filled with the catalyst carrier. Was introduced to the high pressure side of the differential pressure gauge, and the gas exhaust part was branched and introduced to the low pressure side of the differential pressure gauge. While supplying the carrier gas, an electric signal output from the differential pressure gauge was taken into a data logger to measure the differential pressure B above and below the region filled with the catalyst carrier. Further, the differential pressure A above and below the filter installed in the reactor in the state where the catalyst is not filled is separately measured while supplying the same carrier gas at the same gas flow rate as when the differential pressure B is measured, The value of B−A was defined as the differential pressure.
（ｅ）最小流動化速度
上記反応炉内に流通させるキャリアガスのガス流量を変化させることにより、反応領域におけるキャリアガスの線速度を変化させ、上記反応炉内の上記触媒担持体が充填された領域の上下の差圧Ｂを各線速度に対して測定した。上記差圧Ｂの測定と同様に、別途、触媒が充填されていない状態での上記反応炉内に設置されたフィルターの上下の差圧Ａを、各線速度に対して測定して、それぞれの線速度に対応するＢ−Ａの値を算出した。このようにして算出したＢ−Ａの値を各線速度に対してプロットしたグラフにおいて、Ｂ−Ａの値が線速度の増加に伴い直線的に増加する部分と、Ｂ−Ａの値が線速度の増加に伴い、一定値を示す部分との交点における線速度の値を最小流動化速度とした。
(E) Minimum fluidization speed By changing the gas flow rate of the carrier gas flowing through the reaction furnace, the linear velocity of the carrier gas in the reaction region is changed, and the catalyst carrier in the reaction furnace is filled. The differential pressure B above and below the region was measured for each linear velocity. Similarly to the measurement of the differential pressure B, separately, the differential pressure A above and below the filter installed in the reactor in a state where the catalyst is not filled is measured with respect to each linear velocity. The value of B-A corresponding to the speed was calculated. In the graph in which the B-A values calculated in this manner are plotted against the respective linear velocities, the portion where the B-A values increase linearly as the linear velocity increases, and the B-A values are the linear velocities. With the increase in the linear velocity, the value of the linear velocity at the intersection with the portion showing a constant value was taken as the minimum fluidization velocity.
〔実施例１：カーボンナノコイルの製造〕
本実施例では、触媒担持体を反応炉の内部に設置されたフィルター上に充填して加熱し、該フィルターの下方より原料ガスとキャリアガスとを含む混合ガスを供給して、触媒担持体に流動状態を発生させ、ＣＶＤ反応によりカーボンナノコイルを製造した。
[Example 1: Production of carbon nanocoil]
In this embodiment, the catalyst carrier is filled on a filter installed inside the reaction furnace and heated, and a mixed gas containing a raw material gas and a carrier gas is supplied from below the filter to the catalyst carrier. A flow state was generated, and carbon nanocoils were manufactured by a CVD reaction.
＜触媒担持体の調製＞
鉄（Ｆｅ）、インジウム（Ｉｎ）およびスズ（Ｓｎ）を含むエタノール溶液を、触媒組成比が、モル比で、Ｆｅ：Ｉｎ：Ｓｎ＝３：１：０．４となるように調製して、触媒溶液とした。
<Preparation of catalyst carrier>
An ethanol solution containing iron (Fe), indium (In) and tin (Sn) was prepared so that the catalyst composition ratio was Fe: In: Sn = 3: 1: 0.4 in terms of molar ratio, A catalyst solution was obtained.
具体的には、硝酸鉄Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ、塩化インジウムＩｎＣｌ３および塩化スズＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏを、モル比で、Ｆｅ：Ｉｎ：Ｓｎ＝３：１：０．４となるように、攪拌しながらエタノール４００ｍｌに溶解し、４００ｇの触媒溶液を得た。 Specifically, iron nitrate Fe (NO 3 ) 3 · 9H 2 O, indium chloride InCl 3 and tin chloride SnCl 4 · 5H 2 O in a molar ratio of Fe: In: Sn = 3: 1: 0.4 The solution was dissolved in 400 ml of ethanol with stirring to obtain 400 g of a catalyst solution.
得られた触媒溶液に粒子状担体としてのアルミナ粒子（平均粒子径：７８μｍ）２５０ｇを添加した。得られたアルミナ粒子と触媒溶液との混合物を攪拌し、アルミナ粒子表面と触媒溶液とを接触させた。 To the obtained catalyst solution, 250 g of alumina particles (average particle size: 78 μm) as a particulate carrier was added. The resulting mixture of alumina particles and catalyst solution was stirred to bring the alumina particle surface into contact with the catalyst solution.
その後、触媒溶液が付着したアルミナ粒子を取り出し、耐熱容器中で、８００℃で約１時間加熱し、室温まで冷却した。 Thereafter, the alumina particles adhered with the catalyst solution were taken out, heated in a heat resistant container at 800 ° C. for about 1 hour, and cooled to room temperature.
冷却後、触媒担持体を粒子状態に解して触媒担持体を得た。 After cooling, the catalyst carrier was broken into particles to obtain a catalyst carrier.
＜カーボンナノコイルの製造＞
得られた触媒担持体を、反応炉内に導入して加熱し、原料ガスと混合させてＣＶＤ反応によりカーボンナノコイルを製造した。
<Manufacture of carbon nanocoils>
The obtained catalyst carrier was introduced into a reaction furnace, heated, mixed with a raw material gas, and carbon nanocoils were produced by a CVD reaction.
具体的には、反応炉として円筒状の石英管（内径：２６ｍｍ、長さ１０００ｍｍ、容積：約０．５３Ｌ）を用い、この石英管を鉛直に配置し、当該石英管の長手方向中央部（端から５００ｍｍの位置）に、石英製のフィルター（ポアサイズ：４０μｍ）を設置した。そして、この石英管の長手方向中央部４００ｍｍの領域、すなわち、石英管の両端からそれぞれ３００ｍｍの領域を除く中央部を反応領域およびガス予熱領域とし、該反応領域およびガス予熱領域の外周部を抵抗加熱炉で覆った。この反応炉は、上記フィルターの下方から原料ガスとキャリアガスとの混合ガスを供給して、フィルター上に充填した触媒担持体を流動させることができる流動床炉である。 Specifically, a cylindrical quartz tube (inner diameter: 26 mm, length: 1000 mm, volume: about 0.53 L) is used as a reaction furnace, this quartz tube is arranged vertically, and the center part in the longitudinal direction of the quartz tube ( A quartz filter (pore size: 40 μm) was placed at a position 500 mm from the end. Then, the region of the central portion 400 mm in the longitudinal direction of the quartz tube, that is, the central portion excluding the region of 300 mm from both ends of the quartz tube is used as the reaction region and the gas preheating region, and the outer periphery of the reaction region and the gas preheating region Covered with heating furnace. This reaction furnace is a fluidized bed furnace in which a mixed gas of a raw material gas and a carrier gas is supplied from below the filter so that the catalyst carrier filled on the filter can flow.
上記反応炉のフィルター上に、上記触媒担持体５０ｇ（触媒担持体上下の差圧は０．７ｋＰａであった）を充填し、フィルター下部となる反応炉下方のガス導入口より、Ｈｅを１．２ｓｌｍで約１５分間流通させ、フィルター上の触媒担持体を流動させて反応炉内の酸素を除去した。なお、ここで、触媒担持体上下の差圧が０．７ｋＰａであったとは、上記反応炉内の上記触媒担持体が充填された領域の上下の差圧から触媒が充填されていない状態での上記反応炉内に設置されたフィルターの上下の差圧を引いた値が０．７ｋＰａであったことを意味する。 50 g of the catalyst carrier (the pressure difference between the top and bottom of the catalyst carrier was 0.7 kPa) was charged on the filter of the reactor, and He was added from the gas inlet at the bottom of the reactor at the bottom of the filter. It was made to circulate at 2 slm for about 15 minutes, and the catalyst carrier on the filter was made to flow to remove oxygen in the reaction furnace. Here, the differential pressure above and below the catalyst carrier is 0.7 kPa when the catalyst is not filled from the differential pressure above and below the region filled with the catalyst carrier in the reactor. It means that the value obtained by subtracting the pressure difference between the upper and lower sides of the filter installed in the reactor was 0.7 kPa.
酸素除去終了後、Ｈｅを１．２ｓｌｍで流通させた状態で、７００℃まで昇温した後、７００℃で保持して触媒担持体を加熱した。７００℃までの昇温に要した時間と保持時間との合計時間は３０分であった。 After the oxygen removal was completed, the temperature was raised to 700 ° C. in a state where He was circulated at 1.2 slm, and then the catalyst support was heated by holding at 700 ° C. The total time of the time required for raising the temperature to 700 ° C. and the holding time was 30 minutes.
その後、７００℃に加熱装置を加熱保持した状態で、キャリアガスＨｅ１．２ｓｌｍに、原料ガスＣ２Ｈ２を０．３ｓｌｍ混合させた混合ガスを、上記ガス導入口より２４０分間流通させてＣＶＤを実施し、触媒上にカーボンナノコイルを成長させた。 Thereafter, in a state where the heating device is heated and maintained at 700 ° C., a mixed gas obtained by mixing 0.3 slm of the source gas C 2 H 2 with the carrier gas He 1.2 slm is allowed to flow through the gas inlet for 240 minutes to perform CVD. And carbon nanocoils were grown on the catalyst.
カーボンナノコイルの合成量は２ｇ／４時間であった。また、カーボンナノコイルの純度は８０％であった。このように、本発明の製造方法を用いることにより、後述する比較例１に示すように、容積３５Ｌのより大規模な反応炉を用いてもカーボンナノコイルの合成量が１ｇ／４時間であった従来法と比べ、容積約０．５３Ｌの反応炉で２ｇ／４時間の合成量を確保することができる。すなわち、従来法の約１．５％の容積で、２倍の量のカーボンナノコイルを合成することができる。 The synthesis amount of the carbon nanocoil was 2 g / 4 hours. The purity of the carbon nanocoil was 80%. Thus, by using the production method of the present invention, as shown in Comparative Example 1 described later, the synthesis amount of carbon nanocoils was 1 g / 4 hours even when a larger reactor having a volume of 35 L was used. Compared with the conventional method, a synthesis amount of 2 g / 4 hours can be secured in a reactor having a volume of about 0.53 L. That is, twice the amount of carbon nanocoils can be synthesized with a volume of about 1.5% of the conventional method.
〔実施例２：カーボンナノコイルの製造〕
反応炉として内径がより大きい円筒状の石英管（内径：７５ｍｍ、長さ１０００ｍｍ、容積：約４．４Ｌ）を用いた点、上記触媒担持体１５０ｇ（触媒担持体上下の差圧は０．３ｋＰａであった）を充填した点、キャリアガスとしてＡｒを用い、キャリアガスＡｒ１３．４ｓｌｍに、原料ガスＣ２Ｈ２を１．６ｓｌｍ混合させた混合ガスを、ノズルを用いて流通させた点（混合ガスの線速度：４７ｍ・ｓｅｃ−１（２．８×１０５ｃｍ／ｍｉｎ））以外は実施例１と同様にして、カーボンナノコイルを製造した。
[Example 2: Production of carbon nanocoil]
A cylindrical quartz tube (inner diameter: 75 mm, length: 1000 mm, volume: about 4.4 L) having a larger inner diameter was used as the reaction furnace, 150 g of the catalyst carrier (the differential pressure above and below the catalyst carrier was 0.3 kPa). The point where the gas used was Ar, and the carrier gas Ar 13.4 slm was mixed with 1.6 slm of the source gas C 2 H 2 using a nozzle (mixed). A carbon nanocoil was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the linear velocity of the gas was 47 m · sec −1 (2.8 × 10 5 cm / min).
なお、ここで、触媒担持体上下の差圧が０．３ｋＰａであったとは、上記反応炉内の上記触媒担持体が充填された領域の上下の差圧から触媒が充填されていない状態での上記反応炉内に設置されたフィルターの上下の差圧を引いた値が０．３ｋＰａであったことを意味する。 Here, the differential pressure above and below the catalyst carrier is 0.3 kPa in the state where the catalyst is not filled from the differential pressure above and below the region filled with the catalyst carrier in the reactor. It means that the value obtained by subtracting the pressure difference between the upper and lower sides of the filter installed in the reactor was 0.3 kPa.
カーボンナノコイルの合成量は８ｇ／４時間であった。また、カーボンナノコイルの純度は８０％であった。このように、本発明の製造方法を用いることにより、後述する比較例１に示すように、容積３５Ｌのより大規模な反応炉を用いてもカーボンナノコイルの合成量が１ｇ／４時間であった従来法と比べ、容積約４．４Ｌの反応炉で８ｇ／４時間の合成量を確保することができる。すなわち、従来法の約１３％の容積で、８倍の量のカーボンナノコイルを合成することができる。 The synthesis amount of the carbon nanocoil was 8 g / 4 hours. The purity of the carbon nanocoil was 80%. Thus, by using the production method of the present invention, as shown in Comparative Example 1 described later, the synthesis amount of carbon nanocoils was 1 g / 4 hours even when a larger reactor having a volume of 35 L was used. Compared with the conventional method, a synthesis amount of 8 g / 4 hours can be secured in a reactor having a volume of about 4.4 L. That is, an amount of carbon nanocoils that is eight times as large as that of a conventional method can be synthesized with a volume of about 13%.
〔実施例３：カーボンナノコイルの製造〕
反応炉として内径がより大きい円筒状の石英管（内径：９５ｍｍ、長さ１０００ｍｍ、容積：約７．１Ｌ）を用いた点、上記触媒担持体４５０ｇ（上記反応炉内の上記触媒担持体が充填された領域の上下の差圧から触媒が充填されていない状態での上記反応炉内に設置されたフィルターの上下の差圧を引いた値は０．６５ｋＰａであった）を充填した点、キャリアガスとしてＡｒを用い、キャリアガスＡｒ２７ｓｌｍに、原料ガスＣ２Ｈ２を３．０ｓｌｍ混合させた混合ガスを流通させた点（混合ガスの線速度：０．０７ｍ・ｓｅｃ−１）以外は実施例１と同様にして、カーボンナノコイルを製造した。
[Example 3: Production of carbon nanocoil]
A cylindrical quartz tube (inner diameter: 95 mm, length: 1000 mm, volume: about 7.1 L) having a larger inner diameter as a reaction furnace, 450 g of the catalyst support (filled with the catalyst support in the reaction furnace) The value obtained by subtracting the pressure difference between the top and bottom of the filter installed in the reactor in the state where the catalyst is not filled from the pressure difference between the top and bottom of the formed region was 0.65 kPa), the carrier Example except that Ar is used as a gas and a mixed gas obtained by mixing 3.0 slm of the source gas C 2 H 2 with the carrier gas Ar27slm (linear velocity of the mixed gas: 0.07 m · sec −1 ) is used. In the same manner as in No. 1, carbon nanocoils were produced.
カーボンナノコイルの合成量は２９．２ｇ／２時間であった。また、カーボンナノコイルの純度は８０％であった。このように、本発明の製造方法を用いることにより、後述する比較例１に示すように、容積３５Ｌのより大規模な反応炉を用いてもカーボンナノコイルの合成量が１ｇ／４時間であった従来法と比べ、容積約７．１Ｌの反応炉で２９．２ｇ／２時間の合成量を確保することができる。すなわち、従来法の約２０％の容積で、２９．２倍の量のカーボンナノコイルを合成することができる。 The synthesis amount of the carbon nanocoil was 29.2 g / 2 hours. The purity of the carbon nanocoil was 80%. Thus, by using the production method of the present invention, as shown in Comparative Example 1 described later, the synthesis amount of carbon nanocoils was 1 g / 4 hours even when a larger reactor having a volume of 35 L was used. Compared with the conventional method, a synthesis amount of 29.2 g / 2 hours can be secured in a reactor having a volume of about 7.1 L. That is, 29.2 times the amount of carbon nanocoils can be synthesized with a volume of about 20% of the conventional method.
〔比較例１：従来の基板法によるカーボンナノコイルの製造〕
触媒を耐熱基板面上に塗布して、触媒塗布基板を作製した。作製した触媒塗布基板を反応管内に設置して加熱し、原料ガスを供給して触媒塗布基板表面の触媒と原料ガスを接触させ、ＣＶＤ反応により触媒塗布基板表面にカーボンナノコイルを製造した。
[Comparative Example 1: Production of carbon nanocoil by conventional substrate method]
A catalyst was coated on the heat-resistant substrate surface to prepare a catalyst-coated substrate. The prepared catalyst-coated substrate was placed in a reaction tube and heated, and a raw material gas was supplied to bring the catalyst on the surface of the catalyst-coated substrate into contact with the raw material gas, thereby producing carbon nanocoils on the surface of the catalyst-coated substrate by a CVD reaction.
具体的には、容積３５Ｌの反応管の約半分の容積を７００℃に保持して、反応完了までに、不活性ガス２５００Ｌ、原料ガス１１０Ｌを使用して合成を実施した。その結果、カーボンナノコイルの合成量は１ｇ／４時間であった。 Specifically, about half the volume of the 35 L reaction tube was maintained at 700 ° C., and synthesis was performed using 2500 L of inert gas and 110 L of raw material gas until the completion of the reaction. As a result, the synthesis amount of the carbon nanocoil was 1 g / 4 hours.
〔実施例４：カーボンナノコイルの合成量に対する混合ガスの線速度の影響〕
カーボンナノコイルの合成量に対する混合ガスの線速度の影響を調べるため、混合ガスの線速度を変化させて、カーボンナノコイルを合成した。
[Example 4: Influence of linear velocity of mixed gas on synthesis amount of carbon nanocoil]
In order to investigate the influence of the linear velocity of the mixed gas on the synthesis amount of the carbon nanocoil, the carbon nanocoil was synthesized by changing the linear velocity of the mixed gas.
＜実施例４−１＞
実施例１と同様にして、触媒担持体を製造した。得られた触媒担持体１００ｇを投入した点、キャリアガスＨｅ０．６７５ｓｌｍに、原料ガスＣ２Ｈ２を０．０７５ｓｌｍ混合させた混合ガスを流通させた点以外は実施例１と同様にして、触媒上にカーボンナノコイルを成長させた。
<Example 4-1>
A catalyst carrier was produced in the same manner as in Example 1. The catalyst was prepared in the same manner as in Example 1 except that 100 g of the obtained catalyst carrier was charged and that a mixed gas obtained by mixing 0.075 slm of the raw material gas C 2 H 2 was circulated into the carrier gas He 0.675 slm. Carbon nanocoils were grown on top.
＜実施例４−２＞
キャリアガスＨｅ１．３５ｓｌｍに、原料ガスＣ２Ｈ２を０．１５ｓｌｍ混合させた混合ガスを流通させた点以外は実施例４−１と同様にして触媒上にカーボンナノコイルを成長させた。
<Example 4-2>
Carbon nanocoils were grown on the catalyst in the same manner as in Example 4-1, except that a mixed gas obtained by mixing 0.15 slm of the raw material gas C 2 H 2 was passed through the carrier gas He 1.35 slm.
＜実施例４−３＞
キャリアガスＨｅ２．７ｓｌｍに、原料ガスＣ２Ｈ２を０．３ｓｌｍ混合させた混合ガスを流通させた点以外は実施例４−１と同様にして触媒上にカーボンナノコイルを成長させた。
<Example 4-3>
Carbon nanocoils were grown on the catalyst in the same manner as in Example 4-1, except that a mixed gas obtained by mixing 0.3 slm of the raw material gas C 2 H 2 was passed through the carrier gas He 2.7 slm.
＜実施例４−４＞
反応炉として内径がより大きい円筒状の石英管（内径：７５ｍｍ、長さ１０００ｍｍ）を用い、キャリアガスＨｅ２７ｓｌｍに、原料ガスＣ２Ｈ２を３ｓｌｍ混合させた混合ガスを流通させた点以外は実施例４−１と同様にして触媒上にカーボンナノコイルを成長させた。
<Example 4-4>
A cylindrical quartz tube (inner diameter: 75 mm, length 1000 mm) having a larger inner diameter was used as the reaction furnace, except that a mixed gas in which 3 slm of the source gas C 2 H 2 was mixed with the carrier gas He 27 slm was circulated. Carbon nanocoils were grown on the catalyst in the same manner as in Example 4-1.
＜実施例４−５＞
反応炉として内径がより大きい円筒状の石英管（内径：７５ｍｍ、長さ１０００ｍｍ）を用い、キャリアガスＨｅ１３．４ｓｌｍに、原料ガスＣ２Ｈ２を１．６ｓｌｍ混合させた混合ガスを、ノズルを用いて流通させた点以外は実施例４−１と同様にして触媒上にカーボンナノコイルを成長させた。
<Example 4-5>
A cylindrical quartz tube (inner diameter: 75 mm, length 1000 mm) having a larger inner diameter was used as a reaction furnace, and a mixed gas obtained by mixing 1.6 slm of source gas C 2 H 2 with carrier gas He 13.4 slm Carbon nanocoils were grown on the catalyst in the same manner as in Example 4-1, except that they were used and distributed.
＜実施例４−６＞
反応炉として内径がより大きい円筒状の石英管（内径：９５ｍｍ、長さ１０００ｍｍ）を用い、キャリアガスＨｅ２７ｓｌｍに、原料ガスＣ２Ｈ２を３．０ｓｌｍ混合させた混合ガスを流通させた点以外は実施例４−１と同様にして触媒上にカーボンナノコイルを成長させた。
<Example 4-6>
A cylindrical quartz tube (inner diameter: 95 mm, length: 1000 mm) having a larger inner diameter is used as a reaction furnace, except that a mixed gas in which a source gas C 2 H 2 is mixed with 3.0 slm is circulated in a carrier gas He 27 slm. In the same manner as in Example 4-1, carbon nanocoils were grown on the catalyst.
下表１に、実施例４−１〜４−６について、供給されたキャリアガス、原料ガス、及び、混合ガスのガス流量、石英管の内径及び断面積、混合ガスの線速度、カーボンナノコイルの合成量（ｇ／ｈ）示す。また、粒子状担体からの触媒の剥離を多、少で示す。なお、混合ガスのガス流量は、表１中、「ガス流量」の「トータル（混合ガス）」の欄に記載された値である。 In Table 1 below, for Examples 4-1 to 4-6, the supplied carrier gas, raw material gas, and gas flow rate of the mixed gas, the inner diameter and cross-sectional area of the quartz tube, the linear velocity of the mixed gas, the carbon nanocoil The amount of synthesis (g / h) is shown. In addition, the peeling of the catalyst from the particulate carrier is shown in large and small amounts. The gas flow rate of the mixed gas is a value described in the column “Total (mixed gas)” of “Gas flow rate” in Table 1.
粒子状担体からの触媒の剥離は、反応炉からの排気ガスをエタノール中でバブリングさせて、粒子状担体から剥離した触媒の量を目視観察することにより評価した。エタノール溶液が剥離した触媒により赤く変色した場合を触媒の剥離が多であるとし、エタノール溶液がわずかに赤くなる程度であった場合を触媒の剥離が少であるとした。 The exfoliation of the catalyst from the particulate support was evaluated by bubbling the exhaust gas from the reaction furnace in ethanol and visually observing the amount of the catalyst exfoliated from the particulate support. When the ethanol solution turned red due to the peeled catalyst, the catalyst was peeled off a lot, and when the ethanol solution was slightly red, the catalyst was peeled off a little.
また、図２に、実施例４−１、４−２及び４−３について、触媒担持体の触媒上に生成したカーボンナノコイルを走査型電子顕微鏡により低倍率で観察した結果（図２中、それぞれ、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ））と、高倍率で観察した結果（図２中、それぞれ（ｄ）、（ｅ）及び（ｆ））を示す。 Moreover, in FIG. 2, the results of observing the carbon nanocoils generated on the catalyst of the catalyst carrier at a low magnification with a scanning electron microscope for Examples 4-1 4-2, and 4-3 (in FIG. 2, (A), (b), and (c)) and the results observed at high magnification ((d), (e), and (f), respectively, in FIG. 2) are shown.
また、図３に実施例４−４、４−５及び４−６について、触媒担持体の触媒上に生成したカーボンナノコイルを走査型電子顕微鏡により低倍率で観察した結果（図３中、それぞれ、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ））と高倍率で観察した結果（図３中、それぞれ（ｄ）、（ｅ）及び（ｆ））を示す。 Moreover, about Example 4-4, 4-5, and 4-6 in FIG. 3, the result of having observed the carbon nano coil produced | generated on the catalyst of the catalyst support body by the scanning electron microscope at low magnification (in FIG. 3, respectively) , (A), (b) and (c)) and the results observed at high magnification ((d), (e) and (f) in FIG. 3 respectively) are shown.
表１から判るように、混合ガスの線速度が０．０２ｍ・ｓｅｃ−１、０．０５ｍ・ｓｅｃ−１、０．０７ｍ・ｓｅｃ−１、０．０９ｍ・ｓｅｃ−１、０．１１ｍ・ｓｅｃ−１、４７ｍ・ｓｅｃ−１のときはいずれも、カーボンナノコイルを製造することができることが判る。 As can be seen from Table 1, the linear velocity of the mixed gas is 0.02m · sec -1, 0.05m · sec -1, 0.07m · sec -1, 0.09m · sec -1, 0.11m · sec It can be seen that carbon nanocoils can be produced at −1 and 47 m · sec −1 .
〔実施例５：触媒担持体が充填された領域の上下の差圧〕
本実施例では触媒担持体が充填された領域の上下の差圧を測定した。
[Example 5: Differential pressure above and below the area filled with the catalyst carrier]
In this example, the upper and lower differential pressures in the region filled with the catalyst carrier were measured.
＜実施例５−１＞
実施例１と同様にして触媒担持体を調製した。得られた触媒担持体５０ｇを、実施例１と同様に、反応炉のフィルター上に充填したのち、キャリアガスＨｅを供給し、そのガス流量を変化させながら、触媒担持体が充填された領域の上下の差圧を測定した。
<Example 5-1>
A catalyst carrier was prepared in the same manner as in Example 1. In the same manner as in Example 1, 50 g of the obtained catalyst carrier was filled on the filter of the reaction furnace, and then the carrier gas He was supplied and the gas flow rate was changed while changing the gas flow rate. The upper and lower differential pressures were measured.
測定結果を図４に示す。図４中、縦軸は触媒担持体が充填された領域の上下の差圧から触媒が充填されていない状態での上記反応炉内に設置されたフィルターの上下の差圧を引いた値（Ｂ−Ａ）（単位：ｋＰａ）を示し、横軸はキャリアガスＨｅの線速度（図４中「Flow rate」と記載、単位：ｍ・ｓｅｃ−１）を示す。図４に示されるように、上記触媒担持体が充填された領域の上下の差圧は、触媒充填後であって加熱前に１ｋＰａ以下であった。 The measurement results are shown in FIG. In FIG. 4, the vertical axis represents a value obtained by subtracting the differential pressure above and below the filter installed in the reactor in the state where the catalyst is not filled from the differential pressure above and below the area filled with the catalyst carrier (B -A) (unit: kPa), and the horizontal axis indicates the linear velocity of the carrier gas He (described as “Flow rate” in FIG. 4, unit: m · sec −1 ). As shown in FIG. 4, the differential pressure above and below the region filled with the catalyst carrier was 1 kPa or less after heating and before heating.
＜実施例５−２＞
実施例１と同様にして触媒担持体を調製した。得られた触媒担持体１５０ｇを、実施例２で用いた反応炉のフィルター上に充填したのち、キャリアガスＡｒを供給し、そのガス流量を変化させながら、触媒担持体が充填された領域の上下の差圧を測定した。次に、実施例２で用いた反応炉のフィルター上に充填する触媒担持体の量を３００ｇとした場合と４５０ｇとした場合とにおいて、同様の測定を行った。
<Example 5-2>
A catalyst carrier was prepared in the same manner as in Example 1. After 150 g of the obtained catalyst carrier is filled on the filter of the reactor used in Example 2, the carrier gas Ar is supplied, and the gas flow rate is changed while changing the upper and lower sides of the region filled with the catalyst carrier. The differential pressure was measured. Next, the same measurement was performed when the amount of the catalyst support filled on the filter of the reactor used in Example 2 was 300 g and 450 g.
測定結果を図５（ａ）に示す。図５（ａ）中、縦軸は触媒担持体が充填された領域の上下の差圧から触媒が充填されていない状態での上記反応炉内に設置されたフィルターの上下の差圧を引いた値（Ｂ−Ａ）（単位：ｋＰａ）を示し、横軸はキャリアガスＡｒの線速度（図５（ａ）中「Flow rate」と記載、単位：ｍ・ｓｅｃ−１）を示す。図５（ａ）に示されるように、上記触媒担持体が充填された領域の上下の差圧は、触媒充填後であって加熱前に１ｋＰａ以下であった。 The measurement results are shown in FIG. In FIG. 5 (a), the vertical axis is obtained by subtracting the differential pressure above and below the filter installed in the reactor in a state where the catalyst is not filled from the differential pressure above and below the area filled with the catalyst carrier. The value (BA) (unit: kPa) is shown, and the horizontal axis shows the linear velocity of carrier gas Ar (described as “Flow rate” in FIG. 5A, unit: m · sec −1 ). As shown in FIG. 5A, the upper and lower differential pressures in the region filled with the catalyst carrier were 1 kPa or less after the catalyst was charged and before the heating.
＜実施例５−３＞
実施例１と同様にして触媒担持体を調製した。得られた触媒担持体４５０ｇを、実施例３で用いた反応炉のフィルター上に充填したのち、キャリアガスＡｒを供給し、そのガス流量を変化させながら、触媒担持体が充填された領域の上下の差圧を測定した。次に、実施例３で用いた反応炉のフィルター上に充填する触媒担持体の量を９００ｇとした場合において、同様の測定を行った。
<Example 5-3>
A catalyst carrier was prepared in the same manner as in Example 1. After 450 g of the obtained catalyst carrier is filled on the filter of the reactor used in Example 3, the carrier gas Ar is supplied, and the gas flow rate is changed while changing the gas flow rate. The differential pressure was measured. Next, the same measurement was performed when the amount of the catalyst carrier filled on the filter of the reactor used in Example 3 was 900 g.
測定結果を図５（ｂ）に示す。図５（ｂ）中、縦軸は触媒担持体が充填された領域の上下の差圧から触媒が充填されていない状態での上記反応炉内に設置されたフィルターの上下の差圧を引いた値（Ｂ−Ａ）（単位：ｋＰａ）を示し、横軸はキャリアガスＡｒの線速度（図５（ｂ）中「Flow rate」と記載単位：ｍ・ｓｅｃ−１）を示す。図５（ｂ）に示されるように、上記触媒担持体が充填された領域の上下の差圧は、触媒充填後であって加熱前に２ｋＰａ以下であった。 The measurement results are shown in FIG. In FIG. 5 (b), the vertical axis is obtained by subtracting the differential pressure above and below the filter installed in the reactor in a state where the catalyst is not filled from the differential pressure above and below the area filled with the catalyst carrier. The value (BA) (unit: kPa) is shown, and the horizontal axis shows the linear velocity of the carrier gas Ar (“Flow rate” and description unit: m · sec −1 in FIG. 5B). As shown in FIG. 5B, the upper and lower differential pressures in the region filled with the catalyst carrier were 2 kPa or less after the catalyst was charged and before the heating.
〔実施例６：反応炉内の温度〕
＜実施例６−１＞
実施例１と同様にして、触媒担持体を製造した。得られた触媒担持体を用いて、混合ガスのガス流量を１５ｓｌｍとした点以外は実施例２と同様にして、触媒上にカーボンナノコイルを成長させた。このときの、反応炉内の反応領域の温度を測定した。反応炉内の反応領域の温度は、熱電対を炉内のフィルターから１０ｍｍ上部の位置に挿入して測定した。
[Example 6: Temperature in the reactor]
<Example 6-1>
A catalyst carrier was produced in the same manner as in Example 1. Using the obtained catalyst carrier, carbon nanocoils were grown on the catalyst in the same manner as in Example 2 except that the gas flow rate of the mixed gas was 15 slm. At this time, the temperature of the reaction region in the reaction furnace was measured. The temperature of the reaction region in the reaction furnace was measured by inserting a thermocouple at a position 10 mm above the filter in the furnace.
反応炉内の反応領域の温度は７００℃〜７７０℃の範囲内であり、カーボンナノコイルを好適に製造することができた。 The temperature of the reaction region in the reaction furnace was in the range of 700 ° C. to 770 ° C., and carbon nanocoils could be suitably manufactured.
＜実施例６−２＞
鉄（Ｆｅ）、インジウム（Ｉｎ）およびスズ（Ｓｎ）の金属エタノール溶液を用いる代わりに、硝酸鉄Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏおよび塩化スズＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏを、モル比で、Ｆｅ：Ｓｎ＝１０：１となるように、攪拌しながらエタノール４００ｍｌに溶解し、４００ｇの触媒溶液を得た点以外は実施例１と同様にして、触媒担持体を製造した。
<Example 6-2>
Iron (Fe), instead of using the metal ethanol solution of indium (In) and tin (Sn), iron nitrate Fe (NO 3) 3 · 9H 2 O and tin chloride SnCl 4 · 5H 2 O, in a molar ratio, A catalyst carrier was produced in the same manner as in Example 1 except that 400 g of the catalyst solution was obtained by dissolving in 400 ml of ethanol while stirring so that Fe: Sn = 10: 1.
得られた触媒担持体を用いて、混合ガスのガス流量を１０ｓｌｍ、１５ｓｌｍまたは２２．４ｓｌｍとした点以外は実施例２と同様にして、触媒上にカーボンナノコイルを成長させた。それぞれの混合ガスのガス流量について、実施例６−１と同様にして反応炉内の反応領域の温度を測定した。 Using the obtained catalyst carrier, carbon nanocoils were grown on the catalyst in the same manner as in Example 2, except that the gas flow rate of the mixed gas was 10 slm, 15 slm, or 22.4 slm. About the gas flow rate of each mixed gas, it carried out similarly to Example 6-1, and measured the temperature of the reaction area | region in a reaction furnace.
反応炉内の反応領域の温度は７００℃〜７７０℃の範囲内であり、カーボンナノコイルを好適に製造することができた。 The temperature of the reaction region in the reaction furnace was in the range of 700 ° C. to 770 ° C., and carbon nanocoils could be suitably manufactured.
〔実施例７：種々の触媒を用いたカーボンナノコイルの製造〕
＜実施例７−１＞
鉄（Ｆｅ）、インジウム（Ｉｎ）およびスズ（Ｓｎ）を含むエタノール溶液を用いる代わりに、硝酸鉄Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏおよび塩化スズＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏを、モル比で、Ｆｅ：Ｓｎ＝２：１となるように、攪拌しながらエタノール４００ｍｌに溶解し、４００ｇの触媒溶液を得た点以外は実施例１と同様にして、触媒担持体を製造した。
[Example 7: Production of carbon nanocoils using various catalysts]
<Example 7-1>
Iron (Fe), instead of using an ethanol solution containing indium (In) and tin (Sn), iron nitrate Fe (NO 3) 3 · 9H 2 O and tin chloride SnCl 4 · 5H 2 O, in a molar ratio, A catalyst carrier was produced in the same manner as in Example 1 except that 400 g of the catalyst solution was obtained by dissolving in 400 ml of ethanol while stirring so that Fe: Sn = 2: 1.
上記のようにして得られた触媒担持体を用いた以外は実施例１と同様にしてカーボンナノコイルを製造した。 Carbon nanocoils were produced in the same manner as in Example 1 except that the catalyst carrier obtained as described above was used.
触媒上に生成したカーボンナノコイルを、電界放射型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）により観察した結果を、図６の（ａ）に示す。図６の（ａ）に示すように、カーボンナノコイルは良好に製造できた。 The result of having observed the carbon nano coil produced | generated on the catalyst with the field emission type | mold scanning electron microscope (FE-SEM) is shown to (a) of FIG. As shown in FIG. 6 (a), the carbon nanocoil was successfully manufactured.
＜実施例７−２＞
触媒のＦｅとＳｎとのモル比が、Ｆｅ：Ｓｎ＝１０：１となるように触媒溶液を調製した以外は、実施例７−１と同様にして触媒担持体を製造しカーボンナノコイルを製造した。
<Example 7-2>
Except that the catalyst solution was prepared so that the molar ratio of Fe and Sn in the catalyst was Fe: Sn = 10: 1, a catalyst carrier was produced in the same manner as in Example 7-1 to produce carbon nanocoils. did.
触媒上に生成したカーボンナノコイルを、電界放射型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）により観察した結果を、図６の（ｂ）に示す。図６の（ｂ）に示すように、カーボンナノコイルは良好に製造できた。 The result of having observed the carbon nano coil produced | generated on the catalyst with the field emission type | mold scanning electron microscope (FE-SEM) is shown in FIG.6 (b). As shown in FIG. 6B, the carbon nanocoil was successfully manufactured.
＜実施例７−３＞
触媒のＦｅとＳｎとのモル比が、Ｆｅ：Ｓｎ＝２０：１となるように触媒溶液を調製した以外は、実施例７−１と同様にして触媒担持体を製造しカーボンナノコイルを製造した。
<Example 7-3>
Except that the catalyst solution was prepared so that the molar ratio of Fe and Sn in the catalyst was Fe: Sn = 20: 1, a catalyst carrier was produced in the same manner as in Example 7-1 to produce carbon nanocoils. did.
触媒上に生成したカーボンナノコイルを、電界放射型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）により観察した結果を、図６の（ｃ）に示す。図６の（ｃ）に示すように、カーボンナノコイルは良好に製造できた。 The result of having observed the carbon nano coil produced | generated on the catalyst with the field emission type | mold scanning electron microscope (FE-SEM) is shown to (c) of FIG. As shown in FIG. 6 (c), the carbon nanocoil was successfully manufactured.
＜実施例７−４＞
触媒のＦｅとＳｎとのモル比が、Ｆｅ：Ｓｎ＝３０：１となるように触媒溶液を調製した以外は、実施例７−１と同様にして触媒担持体を製造しカーボンナノコイルを製造した。
<Example 7-4>
Except that the catalyst solution was prepared so that the molar ratio of Fe and Sn in the catalyst was Fe: Sn = 30: 1, a catalyst carrier was produced in the same manner as in Example 7-1 to produce carbon nanocoils. did.
触媒上に生成したカーボンナノコイルを、電界放射型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）により観察した結果を、図６の（ｄ）に示す。図６の（ｄ）に示すように、カーボンナノコイルは良好に製造できた。 The result of observing the carbon nanocoil produced on the catalyst with a field emission scanning electron microscope (FE-SEM) is shown in FIG. As shown in FIG. 6 (d), the carbon nanocoil was successfully manufactured.
＜実施例７−５＞
実施例１と同様にして触媒担持体を製造した。得られた触媒担持体を用いて、実施例１と同様にしてカーボンナノコイルを製造した。
<Example 7-5>
A catalyst carrier was produced in the same manner as in Example 1. Carbon nanocoils were produced in the same manner as in Example 1 using the obtained catalyst support.
触媒上に生成したカーボンナノコイルを、電界放射型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）により観察した結果を、図７の（ａ）に示す。図７の（ａ）に示すように、カーボンナノコイルの純度は８０％より大きく、かつ、カーボン生成物重量は１５．７ｇであった。カーボンナノコイルは非常に良好に製造できた。 FIG. 7A shows the result of observing the carbon nanocoil generated on the catalyst with a field emission scanning electron microscope (FE-SEM). As shown in FIG. 7 (a), the purity of the carbon nanocoil was greater than 80%, and the carbon product weight was 15.7 g. Carbon nanocoils could be manufactured very well.
＜実施例７−６＞
硝酸鉄Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ、塩化インジウムＩｎＣｌ３および塩化スズＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏを、モル比で、Ｆｅ：Ｉｎ：Ｓｎ＝３：１：０．３となるように、攪拌しながらエタノール４００ｍｌに溶解し、４００ｇの触媒溶液を得た以外は実施例１と同様にして、触媒担持体を製造した。
<Example 7-6>
Iron nitrate Fe (NO 3 ) 3 · 9H 2 O, indium chloride InCl 3 and tin chloride SnCl 4 · 5H 2 O in a molar ratio of Fe: In: Sn = 3: 1: 0.3, A catalyst carrier was produced in the same manner as in Example 1 except that 400 g of catalyst solution was obtained by dissolving in 400 ml of ethanol while stirring.
上記のようにして得られた触媒担持体を用いた以外は実施例１と同様にしてカーボンナノコイルを製造した。カーボンナノコイルは良好に製造できた。 Carbon nanocoils were produced in the same manner as in Example 1 except that the catalyst carrier obtained as described above was used. The carbon nanocoil was successfully manufactured.
＜実施例７−７＞
触媒のＦｅとＩｎとＳｎとのモル比が、Ｆｅ：Ｉｎ：Ｓｎ＝３：１：０．６となるように触媒溶液を調製した以外は、実施例７−６と同様にして触媒担持体を製造しカーボンナノコイルを製造した。
<Example 7-7>
A catalyst carrier in the same manner as in Example 7-6 except that the catalyst solution was prepared so that the molar ratio of Fe, In, and Sn in the catalyst was Fe: In: Sn = 3: 1: 0.6. To produce carbon nanocoils.
触媒上に生成したカーボンナノコイルを、電界放射型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）により観察した結果を、図７の（ｂ）に示す。図７の（ｂ）に示すように、カーボンナノコイルの純度は８０％より大きく、かつ、カーボン生成物重量は１３．３ｇであった。カーボンナノコイルは非常に良好に製造できた。 FIG. 7B shows the result of observing the carbon nanocoil generated on the catalyst with a field emission scanning electron microscope (FE-SEM). As shown in FIG. 7B, the purity of the carbon nanocoil was greater than 80%, and the carbon product weight was 13.3 g. Carbon nanocoils could be manufactured very well.
＜実施例７−８＞
触媒のＦｅとＩｎとＳｎとのモル比が、Ｆｅ：Ｉｎ：Ｓｎ＝３：１：０．８となるように触媒溶液を調製した以外は、実施例７−６と同様にして触媒担持体を製造しカーボンナノコイルを製造した。
<Example 7-8>
A catalyst carrier in the same manner as in Example 7-6 except that the catalyst solution was prepared so that the molar ratio of Fe, In, and Sn in the catalyst was Fe: In: Sn = 3: 1: 0.8. To produce carbon nanocoils.
触媒上に生成したカーボンナノコイルを、電界放射型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）により観察した結果を、図７の（ｃ）に示す。図７の（ｃ）に示すように、カーボンナノコイルは良好に製造できた。 The result of having observed the carbon nano coil produced | generated on the catalyst with the field emission scanning electron microscope (FE-SEM) is shown in FIG.7 (c). As shown in FIG. 7 (c), the carbon nanocoil was successfully manufactured.
＜実施例７−９＞
触媒のＦｅとＩｎとＳｎとのモル比が、Ｆｅ：Ｉｎ：Ｓｎ＝３：１：１となるように触媒溶液を調製した以外は、実施例７−６と同様にして触媒担持体を製造しカーボンナノコイルを製造した。
<Example 7-9>
A catalyst carrier was produced in the same manner as in Example 7-6 except that the catalyst solution was prepared so that the molar ratio of Fe, In, and Sn in the catalyst was Fe: In: Sn = 3: 1: 1. Carbon nanocoils were manufactured.
触媒上に生成したカーボンナノコイルを、電界放射型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）により観察した結果を、図７の（ｄ）に示す。図７の（ｄ）に示すように、カーボンナノコイルを製造することができた。 The result of observing the carbon nanocoil produced on the catalyst with a field emission scanning electron microscope (FE-SEM) is shown in FIG. As shown in FIG. 7D, carbon nanocoils could be manufactured.
＜実施例７−１０＞
触媒のＦｅとＩｎとＳｎとのモル比が、Ｆｅ：Ｉｎ：Ｓｎ＝３：２：０．４となるように触媒溶液を調製した以外は、実施例７−６と同様にして触媒担持体を製造しカーボンナノコイルを製造した。
<Example 7-10>
A catalyst carrier in the same manner as in Example 7-6 except that the catalyst solution was prepared so that the molar ratio of Fe, In, and Sn in the catalyst was Fe: In: Sn = 3: 2: 0.4. To produce carbon nanocoils.
触媒上に生成したカーボンナノコイルを、電界放射型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）により観察した結果を、図７の（ｅ）に示す。図７の（ｅ）に示すように、カーボンナノコイルを製造することができた。 The result of observing the carbon nanocoil produced on the catalyst with a field emission scanning electron microscope (FE-SEM) is shown in FIG. As shown in FIG. 7E, carbon nanocoils could be manufactured.
下表２に、実施例７−５〜実施例７−１０の結果を示す。表２では、触媒中に含まれるＦｅの量をモル数で３とし、ＳｎとＩｎとの量を変化させたときの、カーボンナノコイルの生成状況を示す。表２中、カーボンナノコイルの生成状態が◎であるとは、カーボンナノコイルの合成が非常に良好である場合、すなわち、純度が８０％以上、カーボン生成物重量が７．５ｇ以上である場合をいい、カーボンナノコイルの生成状態が○であるとは、カーボンナノコイルの合成が良好である場合、すなわち、純度が８０％以上、カーボン生成物重量が４ｇ以上である場合をいい、カーボンナノコイルの生成状態が△であるとは、カーボンナノコイルの合成が可能である場合、すなわち、純度が１０％以上、カーボン生成物重量が２ｇ以上である場合をいう。 Table 2 below shows the results of Example 7-5 to Example 7-10. Table 2 shows the production state of carbon nanocoils when the amount of Fe contained in the catalyst is 3 in terms of moles and the amounts of Sn and In are changed. In Table 2, the production state of the carbon nanocoil is ◎ when the synthesis of the carbon nanocoil is very good, that is, when the purity is 80% or more and the carbon product weight is 7.5 g or more. The production state of carbon nanocoils is ◯ when the synthesis of carbon nanocoils is good, that is, when the purity is 80% or more and the carbon product weight is 4 g or more. The coil production state is Δ means that the carbon nanocoil can be synthesized, that is, the purity is 10% or more and the carbon product weight is 2 g or more.
〔実施例８：カーボンナノコイルの製造への粒子状担体の粒度分布の影響〕
＜実施例８−１＞
実施例１では、触媒を担持させる粒子状担体として、平均粒子径が７８μｍのアルミナ粒子を用いた。用いたアルミナ粒子の粒度分布を図８の（ａ）に示す。図８の（ａ）に示されるように、用いた粒子状担体は、粒度分布が狭く、粒子径の相対標準偏差が１２％以下であった。
[Example 8: Effect of particle size distribution of particulate carrier on carbon nanocoil production]
<Example 8-1>
In Example 1, alumina particles having an average particle diameter of 78 μm were used as the particulate carrier for supporting the catalyst. The particle size distribution of the alumina particles used is shown in FIG. As shown in FIG. 8 (a), the particulate carrier used had a narrow particle size distribution and a relative standard deviation of the particle size of 12% or less.
図８の（ｂ）に、得られたカーボンナノコイルのうち平均的な長さを有するカーボンナノコイルを、走査型電子顕微鏡で観察した結果を示す。また、表３に、本実施例で得られた平均的なカーボンナノコイルの長さと、カーボン生成物重量を示す。 FIG. 8B shows the result of observation of carbon nanocoils having an average length among the obtained carbon nanocoils with a scanning electron microscope. Table 3 shows the average length of carbon nanocoils obtained in this example and the weight of the carbon product.
図８の（ｂ）および表３に示されるように、得られた平均的なカーボンナノコイルの長さは、１８μｍであった。 As shown in FIG. 8B and Table 3, the average length of the obtained carbon nanocoil was 18 μm.
＜実施例８−２＞
触媒を担持させる粒子状担体として、平均粒子径が４９μｍで、粒度分布がより大きいアルミナ粒子を用いた以外は実施例１と同様にして触媒担持体を調製し、実施例１と同様にしてカーボンナノコイルを製造した。用いたアルミナ粒子の粒度分布を図９の（ａ）に示す。図９の（ａ）に示されるように、用いた粒子状担体は、２０μｍ付近と７０μｍ付近に２つの分布を有し、粒子径の相対標準偏差が６４％以下であった。
<Example 8-2>
A catalyst support was prepared in the same manner as in Example 1 except that alumina particles having an average particle size of 49 μm and a larger particle size distribution were used as the particulate support for supporting the catalyst. Nanocoils were manufactured. The particle size distribution of the alumina particles used is shown in FIG. As shown in FIG. 9 (a), the particulate carrier used had two distributions around 20 μm and 70 μm, and the relative standard deviation of the particle diameter was 64% or less.
図９の（ｂ）に得られたカーボンナノコイルのうち平均的な長さを有するカーボンナノコイルを、走査型電子顕微鏡で観察した結果を示す。また、表３に、本実施例で得られた平均的なカーボンナノコイルの長さと、カーボン生成物重量を示す。 The result of having observed the carbon nanocoil which has average length among the carbon nanocoils obtained by FIG.9 (b) with the scanning electron microscope is shown. Table 3 shows the average length of carbon nanocoils obtained in this example and the weight of the carbon product.
図９の（ｂ）および表３に示されるように、得られた平均的なカーボンナノコイルの長さは、５．７μｍであった。 As shown in FIG. 9B and Table 3, the average length of the obtained carbon nanocoil was 5.7 μm.
〔実施例９：カーボンナノコイルの製造への触媒担持率の影響〕
＜触媒担持体の調製＞
種々の触媒担持率を有する触媒担持体を用いて、カーボンナノコイルを製造した。触媒担持率を変化させた触媒担持体の調製は、実施例１の触媒担持体の調製方法において、エタノールに溶解させる金属塩の濃度を変えることにより行った。
[Example 9: Influence of catalyst loading ratio on production of carbon nanocoil]
<Preparation of catalyst carrier>
Carbon nanocoils were manufactured using catalyst carriers having various catalyst loadings. The preparation of the catalyst carrier having a changed catalyst loading rate was performed by changing the concentration of the metal salt dissolved in ethanol in the method for preparing the catalyst carrier of Example 1.
具体的には、エタノールに溶解させる金属塩の濃度を変えた以外は、実施例１と同様にして、触媒担持率が、０．０２重量％、０．１２重量％、０．３３重量％、および、０．５６重量％の触媒担持体を調製した。 Specifically, except that the concentration of the metal salt dissolved in ethanol was changed, the catalyst loading was 0.02% by weight, 0.12% by weight, 0.33% by weight, as in Example 1. And 0.56 weight% of catalyst support body was prepared.
＜実施例９−１＞
上記のようにして調製した、触媒担持率０．０２重量％の触媒担持体を用いた以外は実施例１と同様にして、カーボンナノコイルを製造した。このときの触媒担持体の最小流動化速度は、０．０３ｍ・ｓｅｃ−１であった。下表４に、カーボンナノコイルの生成の状態を示す。
<Example 9-1>
Carbon nanocoils were produced in the same manner as in Example 1 except that the catalyst carrier having a catalyst loading rate of 0.02% by weight prepared as described above was used. The minimum fluidization speed of the catalyst carrier at this time was 0.03 m · sec −1 . Table 4 below shows the state of carbon nanocoil generation.
＜実施例９−２＞
上記のようにして調製した、触媒担持率０．１２重量％の触媒担持体を用いた以外は実施例１と同様にして、カーボンナノコイルを製造した。このときの触媒担持体の最小流動化速度は、０．０３ｍ・ｓｅｃ−１であった。下表４に、カーボンナノコイルの生成の状態を示す。
<Example 9-2>
Carbon nanocoils were produced in the same manner as in Example 1 except that the catalyst carrier having a catalyst loading of 0.12% by weight prepared as described above was used. The minimum fluidization speed of the catalyst carrier at this time was 0.03 m · sec −1 . Table 4 below shows the state of carbon nanocoil generation.
＜実施例９−３＞
上記のようにして調製した、触媒担持率０．３３重量％の触媒担持体を用いた以外は実施例１と同様にして、カーボンナノコイルを製造した。このときの触媒担持体の最小流動化速度は、０．０３ｍ・ｓｅｃ−１であった。下表４に、カーボンナノコイルの生成の状態を示す。
<Example 9-3>
Carbon nanocoils were produced in the same manner as in Example 1 except that the catalyst carrier having a catalyst loading rate of 0.33% by weight prepared as described above was used. The minimum fluidization speed of the catalyst carrier at this time was 0.03 m · sec −1 . Table 4 below shows the state of carbon nanocoil generation.
＜実施例９−４＞
上記のようにして調製した、触媒担持率０．５６重量％の触媒担持体を用いた以外は実施例１と同様にして、カーボンナノコイルを製造した。このときの触媒担持体の最小流動化速度は、０．０３ｍ・ｓｅｃ−１であった。下表４に、カーボンナノコイルの生成の状態を示す。
<Example 9-4>
Carbon nanocoils were produced in the same manner as in Example 1 except that the catalyst carrier having a catalyst loading of 0.56% by weight prepared as described above was used. The minimum fluidization speed of the catalyst carrier at this time was 0.03 m · sec −1 . Table 4 below shows the state of carbon nanocoil generation.
＜実施例９−５＞
上記のようにして調製した、触媒担持率０．５６重量％の触媒担持体を用い、その反応炉への投入量を１５０ｇとした以外は実施例２と同様にして、カーボンナノコイルを製造した。このときのこのときの触媒担持体の最小流動化速度は、０．０２ｍ・ｓｅｃ−１であった。下表４に、カーボンナノコイルの生成の状態を示す。
＜実施例９−６＞
上記のようにして調製した、触媒担持率０．５６重量％の触媒担持体を用い、その反応炉への投入量を４５０ｇとした以外は実施例３と同様にして、カーボンナノコイルを製造した。このときの触媒担持体の最小流動化速度は、０．０２ｍ・ｓｅｃ−１であった。下表４に、カーボンナノコイルの生成の状態を示す。
<Example 9-5>
A carbon nanocoil was produced in the same manner as in Example 2 except that the catalyst carrier having a catalyst loading of 0.56% by weight prepared as described above was used, and the amount charged into the reactor was 150 g. . At this time, the minimum fluidization speed of the catalyst carrier at this time was 0.02 m · sec −1 . Table 4 below shows the state of carbon nanocoil generation.
<Example 9-6>
A carbon nanocoil was produced in the same manner as in Example 3 except that the catalyst carrier having a catalyst loading ratio of 0.56% by weight prepared as described above was used, and the amount charged into the reactor was 450 g. . The minimum fluidization speed of the catalyst carrier at this time was 0.02 m · sec −1 . Table 4 below shows the state of carbon nanocoil generation.
表４に示すように、触媒担持体の最小流動化速度が０．０３ｍ・ｓｅｃ−１のときには、触媒担持率が０．０２重量％、０．１２重量％の場合に、反応炉内の固着が生じず、良好にカーボンナノコイルを製造することができた。 As shown in Table 4, when the minimum fluidization speed of the catalyst support is 0.03 m · sec −1 , the catalyst is fixed in the reactor when the catalyst support is 0.02 wt% and 0.12 wt%. No carbon nanocoil could be produced satisfactorily.
また、触媒担持体の最小流動化速度が０．０２ｍ・ｓｅｃ−１のときには、触媒担持率が０．５６重量％の場合でも、反応炉内の固着が生じず、良好にカーボンナノコイルを製造することができた。 Further, when the minimum fluidization speed of the catalyst carrier is 0.02 m · sec −1 , even in the case where the catalyst loading rate is 0.56 wt%, there is no sticking in the reaction furnace, and the carbon nanocoil is manufactured satisfactorily. We were able to.
また、図１０に、実施例９−１及び９−２について、当該触媒担持体の触媒上に生成したカーボンナノコイルを低倍率で走査型電子顕微鏡により観察した結果（図１０中、（ａ）及び（ｂ））と、高倍率で観察した結果（図１０中、（ｃ）及び（ｄ））を示す。なお、図１０中（ａ）（ｃ）は実施例９−１についての観察結果を、（ｂ）（ｄ）は実施例９−２についての観察結果を示す。また、図１１に、実施例９−３及び９−４について、当該触媒担持体の触媒上に生成したカーボンナノコイルを低倍率で走査型電子顕微鏡により観察した結果（図１１中、（ａ）及び（ｂ））と、高倍率で観察した結果（図１１中、（ｃ）及び（ｄ））を示す。なお、図１１中（ａ）（ｃ）は実施例９−３についての観察結果を、（ｂ）（ｄ）は実施例９−４についての観察結果を示す。 FIG. 10 shows the results of observation of the carbon nanocoils produced on the catalyst of the catalyst carrier with a scanning electron microscope at a low magnification for Examples 9-1 and 9-2 ((a) in FIG. 10). And (b)) and the result ((c) and (d) in FIG. 10) observed at high magnification are shown. In FIG. 10, (a) and (c) show the observation results for Example 9-1, and (b) and (d) show the observation results for Example 9-2. FIG. 11 shows the results of observation of the carbon nanocoils generated on the catalyst of the catalyst carrier with a scanning electron microscope at a low magnification for Examples 9-3 and 9-4 ((a) in FIG. 11). And (b)) and the results observed in high magnification ((c) and (d) in FIG. 11) are shown. In FIG. 11, (a) and (c) show the observation results for Example 9-3, and (b) and (d) show the observation results for Example 9-4.
本発明のカーボンナノコイルの製造方法および製造装置を用いれば、高純度のカーボンナノコイルを従来と比較して短時間に効率よく合成することができ、カーボンナノコイルの大量合成が実現できる。それゆえ、本発明は、カーボンナノコイルの製造工業において利用可能であるのみならず、さらにはこれを組み込んだ各種製品を製造する電子機器製造工業等においても利用可能であり、しかも非常に有用であると考えられる。 By using the carbon nanocoil manufacturing method and manufacturing apparatus of the present invention, high-purity carbon nanocoils can be efficiently synthesized in a shorter time than conventional methods, and mass synthesis of carbon nanocoils can be realized. Therefore, the present invention can be used not only in the carbon nanocoil manufacturing industry, but also in the electronic equipment manufacturing industry for manufacturing various products incorporating the carbon nanocoil, and is very useful. It is believed that there is.
１ 反応炉
２ フィルター
３ 触媒担持体
４ 反応領域
５ ガス予熱領域
６ 加熱装置
７ ガス導入部
８ 触媒導入部
１００ カーボンナノコイルの製造装置
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Reaction furnace 2 Filter 3 Catalyst support body 4 Reaction area | region 5 Gas preheating area | region 6 Heating device 7 Gas introduction part 8 Catalyst introduction part 100 Carbon nanocoil manufacturing apparatus
Claims (17)
上記触媒担持体の加熱下で、上記フィルターの下方から原料ガスおよびキャリアガスを含む混合ガスを、フィルターを通して供給することによって、フィルターを通る上記混合ガスで上記触媒担持体を流動させながら、上記触媒と上記原料ガスとを接触させて、触媒上にカーボンナノコイルを成長させるカーボンナノコイル合成工程とを含むことを特徴とする、カーボンナノコイルの製造方法。 A catalyst filling step of filling a particulate carrier with a catalyst carrier comprising a catalyst containing a transition metal on a filter installed in a cylindrical reaction furnace extending in the vertical direction;
While heating the catalyst carrier, the mixed gas containing the raw material gas and the carrier gas is supplied from below the filter through the filter, and the catalyst carrier is fluidized with the mixed gas passing through the filter. And a carbon nanocoil synthesizing step of growing carbon nanocoils on the catalyst by contacting the raw material gas with the raw material gas.
該反応炉の少なくとも反応領域の外周部に設置された加熱装置と、
該反応炉の上記フィルターの下方から原料ガスおよび／またはキャリアガスを、フィルターを通して供給するためのガス導入部と、
を有することを特徴とするカーボンナノコイルの製造装置。 A cylindrical reaction furnace having a filter installed therein and extending in the vertical direction, the reaction furnace having a reaction region filled with a catalyst carrier on the filter;
A heating device installed at least in the outer periphery of the reaction region of the reactor;
A gas introduction section for supplying a raw material gas and / or a carrier gas from below the filter of the reactor through the filter;
A carbon nanocoil manufacturing apparatus characterized by comprising:
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