JP6747293B2 - 金属錯体およびそれを用いた発光素子 - Google Patents
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Description
Mは、イリジウム原子または白金原子を表す。
n1は、1、2または3を表す。n2は、0、1または2を表す。Mがイリジウム原子の場合、n1+n2は3であり、Mが白金原子の場合、n1+n2は2である。
X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7およびX8は、それぞれ独立に、窒素原子または炭素原子を表す。但し、X5、X6、X7およびX8からなる群から選ばれる少なくとも2つは、炭素原子である。X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7およびX8が複数存在する場合、それらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。但し、X1が窒素原子の場合、R1は存在せず、X2が窒素原子の場合、R2は存在せず、X3が窒素原子の場合、R3は存在せず、X4が窒素原子の場合、R4は存在せず、X5が窒素原子の場合、R5は存在せず、X6が窒素原子の場合、R6は存在せず、X7が窒素原子の場合、R7は存在せず、X8が窒素原子の場合、R8は存在しない。
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7およびR8は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、1価の複素環基またはハロゲン原子を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。R1とR2、R3とR4、R5とR6、R6とR7、R7とR8は、それぞれ結合して、それぞれが結合する原子とともに環を形成していてもよい。R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7およびR8が複数存在する場合、それらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
XaおよびXbは、単結合、または、−CR11R12−CR13R14−で表される基を表す。但し、XaおよびXbの一方は単結合であり、他方は−CR11R12−CR13R14−で表される基である。R11、R12、R13およびR14は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、1価の複素環基またはハロゲン原子を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。R11とR12、R13とR14、R11とR13、R12とR14は、それぞれ結合して、それぞれが結合する原子とともに環を形成していてもよい。R11、R12、R13およびR14が複数存在する場合、それらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。但し、R11、R12、R13およびR14からなる群から選ばれる少なくとも1つは、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、1価の複素環基またはハロゲン原子である。
環Aは、芳香族複素環を表し、この芳香族複素環は置換基を有していてもよい。環Aが複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
A1−G1−A2は、アニオン性の2座配位子を表す。A1およびA2は、それぞれ独立に、炭素原子、酸素原子または窒素原子を表し、これらの原子は環を構成する原子であってもよい。G1は、単結合、または、A1およびA2とともに2座配位子を構成する原子団を表す。A1−G1−A2が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。]
[2]下記式(1−1)、(1−2)または(2−1)で表される、[1]に記載の金属錯体。
[3]前記R11、R12、R13およびR14が、置換基を有していてもよいアルキル基である、[1]または[2]に記載の金属錯体。
[4]前記R11とR13が結合して、それぞれが結合する原子とともに環を形成しており、
前記R12とR14が結合して、それぞれが結合する原子とともに環を形成している、[3]に記載の金属錯体。
[5]下記式(1−3)、(1−4)または(2−3)で表される、[4]に記載の金属錯体。
M、n1、n2、X1、X3、X4、X5、X6、X7、X8、R1、R3、R4、R5、R6、R7、R8、環AおよびA1−G1−A2は、前記と同じ意味を表す。
m1およびm2は、それぞれ独立に、1〜5の整数を表す。m1およびm2が複数存在する場合、それらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
R15、R16、R17およびR18は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、1価の複素環基またはハロゲン原子を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。R15、R16、R17およびR18が複数存在する場合、それらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。]
[6]前記m1およびm2が、3または4である、[5]に記載の金属錯体。
[7]前記X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7およびX8が、炭素原子である、[1]〜[6]のいずれかに記載の金属錯体。
[8]前記環Aが、置換基を有していてもよいピリジン環、置換基を有していてもよいピリミジン環、置換基を有していてもよいキノリン環、置換基を有していてもよいイソキノリン環、置換基を有していてもよいイミダゾール環または置換基を有していてもよいトリアゾール環である、[1]〜[7]のいずれかに記載の金属錯体。
[9]下記条件(A)、(B)および(C)のうち、少なくとも1つを満たす、[1]〜[8]のいずれかに記載の金属錯体。
(A)前記環Aが、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基または1価の複素環基を置換基として有する。
(B)前記R1、R2、R3、R4、R5およびR8が、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基または1価の複素環基である。
(C)前記R6およびR7が、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、1価の複素環基またはハロゲン原子である。
[10]前記環Aが、下記式(D−A)または(D−B)で表される基を置換基として有する、[1]〜[8]のいずれかに記載の金属錯体。
mDA1、mDA2およびmDA3は、それぞれ独立に、0以上の整数を表す。
GDAは、窒素原子、芳香族炭化水素基または複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
ArDA1、ArDA2およびArDA3は、それぞれ独立に、アリーレン基または2価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。ArDA1、ArDA2およびArDA3が複数ある場合、それらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
TDAは、アリール基または1価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数あるTDAは、同一でも異なっていてもよい。]
mDA1、mDA2、mDA3、mDA4、mDA5、mDA6およびmDA7は、それぞれ独立に、0以上の整数を表す。
GDAは、窒素原子、芳香族炭化水素基または複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数あるGDAは、同一でも異なっていてもよい。
ArDA1、ArDA2、ArDA3、ArDA4、ArDA5、ArDA6およびArDA7は、それぞれ独立に、アリーレン基または2価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。ArDA1、ArDA2、ArDA3、ArDA4、ArDA5、ArDA6およびArDA7が複数ある場合、それらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
TDAは、アリール基または1価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数あるTDAは、同一でも異なっていてもよい。]
[11]前記式(D−A)で表される基が、下記式(D−A1)、(D−A2)または(D−A3)で表される基である、[10]に記載の金属錯体。
Rp1、Rp2およびRp3は、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基またはハロゲン原子を表す。Rp1およびRp2が複数ある場合、それらはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
np1は、0〜5の整数を表し、np2は0〜3の整数を表し、np3は0または1を表す。複数あるnp1は、同一でも異なっていてもよい。]
[12]前記Mがイリジウム原子であり、前記n1が3であり、前記n2が0である、[1]〜[11]のいずれかに記載の金属錯体。
[13][1]〜[12]のいずれかに記載の金属錯体と、
下記式(Y)で表される構成単位を含む高分子化合物とを含有する組成物。
[14][1]〜[13]のいずれかに記載の金属錯体と、
正孔輸送材料、正孔注入材料、電子輸送材料、電子注入材料、発光材料、酸化防止剤および溶媒からなる群より選ばれる少なくとも1種の材料とを含有する組成物。
[15][1]〜[13]のいずれかに記載の金属錯体を用いて得られる発光素子。
以下、本明細書で共通して用いられる用語は、特記しない限り、以下の意味である。
「シクロアルキル基」の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常3〜50であり、好ましくは3〜30であり、より好ましくは4〜20である。
アルキル基およびシクロアルキル基は、置換基を有していてもよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソアミル基、2−エチルブチル基、1、1、3、3−テトラメチルブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、2−エチルヘキシル基、3−プロピルヘプチル基、デシル基、3,7−ジメチルオクチル基、2−エチルオクチル基、2−ヘキシルデシル基、ドデシル基、シクロヘキシル基、および、これらの基における水素原子が、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、フッ素原子等で置換された基が挙げられ、置換基を有するアルキル基およびシクロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、3−フェニルプロピル基、3−(4−メチルフェニル)プロピル基、3−(3,5−ジ−ヘキシルフェニル)プロピル基、6−エチルオキシヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基が挙げられる。
アリール基は、置換基を有していてもよく、例えば、フェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、1−アントラセニル基、2−アントラセニル基、9−アントラセニル基、1−ピレニル基、2−ピレニル基、4−ピレニル基、2−フルオレニル基、3−フルオレニル基、4−フルオレニル基、2−フェニルフェニル基、3−フェニルフェニル基、4−フェニルフェニル基、および、これらの基における水素原子が、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、フッ素原子等で置換された基が挙げられる。
「シクロアルコキシ基」の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常3〜40であり、好ましくは4〜10である。
アルコキシ基およびシクロアルコキシ基は、置換基を有していてもよく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、tert−ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、2−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、3,7−ジメチルオクチルオキシ基、ラウリルオキシ基が挙げられる。
アリールオキシ基は、置換基を有していてもよく、例えば、フェノキシ基、1−ナフチルオキシ基、2−ナフチルオキシ基、1−アントラセニルオキシ基、9−アントラセニルオキシ基、1−ピレニルオキシ基、および、これらの基における水素原子が、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、フッ素原子等で置換された基が挙げられる。
「芳香族複素環式化合物」は、オキサジアゾール、チアジアゾール、チアゾール、オキサゾール、チオフェン、ピロール、ホスホール、フラン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、トリアジン、ピリダジン、キノリン、イソキノリン、カルバゾール、ジベンゾホスホール等の複素環自体が芳香族性を示す化合物、および、フェノキサジン、フェノチアジン、ジベンゾボロール、ジベンゾシロール、ベンゾピラン等の複素環自体は芳香族性を示さなくとも、複素環に芳香環が縮環されている化合物を意味する。
1価の複素環基は、置換基を有していてもよく、例えば、チエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、ピペリジニル基、キノリニル基、イソキノリニル基、ピリミジニル基、トリアジニル基、および、これらの基における水素原子が、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基等で置換された基が挙げられる。
置換アミノ基としては、例えば、ジアルキルアミノ基、ジシクロアルキルアミノ基およびジアリールアミノ基が挙げられる。
アミノ基としては、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ビス(4−メチルフェニル)アミノ基、ビス(4−tert−ブチルフェニル)アミノ基、ビス(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)アミノ基が挙げられる。
「シクロアルケニル基」の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常3〜30であり、好ましくは4〜20である。
アルケニル基およびシクロアルケニル基は、置換基を有していてもよく、例えば、ビニル基、1−プロペニル基、2−プロペニル基、2−ブテニル基、3−ブテニル基、3−ペンテニル基、4−ペンテニル基、1−ヘキセニル基、5−ヘキセニル基、7−オクテニル基、および、これらの基が置換基を有する基が挙げられる。
「シクロアルキニル基」の炭素原子数は、置換基の炭素原子を含めないで、通常4〜30であり、好ましくは4〜20である。
アルキニル基およびシクロアルキニル基は、置換基を有していてもよく、例えば、エチニル基、1−プロピニル基、2−プロピニル基、2−ブチニル基、3−ブチニル基、3−ペンチニル基、4−ペンチニル基、1−ヘキシニル基、5−ヘキシニル基、および、これらの基が置換基を有する基が挙げられる。
アリーレン基は、置換基を有していてもよく、例えば、フェニレン基、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基、フェナントレンジイル基、ジヒドロフェナントレンジイル基、ナフタセンジイル基、フルオレンジイル基、ピレンジイル基、ペリレンジイル基、クリセンジイル基、および、これらの基が置換基を有する基が挙げられ、好ましくは、式(A−1)〜式(A−20)で表される基である。アリーレン基は、これらの基が複数結合した基を含む。
2価の複素環基は、置換基を有していてもよく、例えば、ピリジン、ジアザベンゼン、トリアジン、アザナフタレン、ジアザナフタレン、カルバゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、ジベンゾシロール、フェノキサジン、フェノチアジン、アクリジン、ジヒドロアクリジン、フラン、チオフェン、アゾール、ジアゾール、トリアゾールから、環を構成する炭素原子またはヘテロ原子に直接結合している水素原子のうち2個の水素原子を除いた2価の基が挙げられ、好ましくは、式(AA−1)〜式(AA−34)で表される基である。2価の複素環基は、これらの基が複数結合した基を含む。
*は、式(D−A)におけるArDA1、式(D−B)におけるArDA1、式(D−B)におけるArDA2、または、式(D−B)におけるArDA3との結合を表す。
**は、式(D−A)におけるArDA2、式(D−B)におけるArDA2、式(D−B)におけるArDA4、または、式(D−B)におけるArDA6との結合を表す。
***は、式(D−A)におけるArDA3、式(D−B)におけるArDA3、式(D−B)におけるArDA5、または、式(D−B)におけるArDA7との結合を表す。
RDAは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基または1価の複素環基を表し、これらの基は更に置換基を有していてもよい。RDAが複数ある場合、それらは同一でも異なっていてもよい。]
RDAは前記と同じ意味を表す。
RDBは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基または1価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。RDBが複数ある場合、それらは同一でも異なっていてもよい。]
Rp1、Rp2およびRp3は、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基またはハロゲン原子を表す。Rp1およびRp2が複数ある場合、それらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
np1は0〜5の整数を表し、np2は0〜3の整数を表し、np3は0または1を表す。np1およびnp2が複数ある場合、それらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。]
次に、本発明の金属錯体について説明する。本発明の金属錯体は、式(1)、式(2)または式(3)で表される。
*は、イリジウム原子または白金原子と結合する部位を表す。
RL1は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、1価の複素環基またはハロゲン原子を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するRL1は、同一でも異なっていてもよい。
RL2は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、1価の複素環基またはハロゲン原子を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。RL2が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。]
R1およびR8が水素原子またはアルキル基であることが好ましく、
R1、R2およびR8が水素原子若しくはアルキル基であるか、R1、R6およびR8が水素原子若しくはアルキル基であるか、または、R1、R7およびR8が水素原子若しくはアルキル基であることがより好ましく、
R1、R2、R6およびR8が水素原子若しくはアルキル基であるか、または、R1、R2、R7およびR8が水素原子若しくはアルキル基であることが更に好ましく、
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7およびR8が水素原子若しくはアルキル基であることが特に好ましい。
*は、イリジウム原子または白金原子と結合する部位を表す。
**は、X1およびX4を構成原子に有する芳香環、X3およびX4を構成原子に有する芳香環、または、X1およびX2を構成原子に有する芳香環と結合する部位を表す。
RL3は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、1価の複素環基、置換アミノ基またはハロゲン原子を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。RL3が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
RL4は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、1価の複素環基、置換アミノ基またはハロゲン原子を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。]
M、n1、n2、X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7、X8、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、環AおよびA1−G1−A2は、前記と同じ意味を表す。
m1およびm2は、それぞれ独立に、1〜5の整数を表す。m1およびm2が複数存在する場合、それらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
R15、R16、R17およびR18は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、1価の複素環基またはハロゲン原子を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。R15、R16、R17およびR18が複数存在する場合、それらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。]
Z1a、RP1、RP2、RP3、RP4、RZおよびRAは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、1価の複素環基、置換アミノ基またはハロゲン原子を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。Z1a、RP1、RP2、RP3、RP4、RZおよびRAが複数存在する場合、それらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
Z1bは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、1価の複素環基、置換アミノ基またはハロゲン原子を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。Z1bが複数存在する場合、それらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
RXは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、1価の複素環基またはハロゲン原子を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するRXは、同一でも異なっていてもよく、互いに結合して、それぞれが結合する原子とともに環を形成していてもよい。但し、複数存在するRXの少なくとも1つは、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、1価の複素環基またはハロゲン原子である。]
[製造方法1]
本発明の金属錯体である式(1)で表される金属錯体は、例えば、配位子となる化合物と金属化合物とを反応させる方法により製造することができる。必要に応じて、金属錯体の配位子の官能基変換反応を行ってもよい。
式(M1−1)で表される化合物と、イリジウム化合物またはその水和物とを反応させることで、式(M1−2)で表される金属錯体を合成する工程A1、および、
式(M1−2)で表される金属錯体と、式(M1−1)で表される化合物またはA1−G1−A2で表される配位子の前駆体とを反応させる工程B1を含む方法により製造することができる。
X1、X4〜X8、R1、R4〜R8、XaおよびXbは、前記と同じ意味を表す。
環Bは、W11で表される基を置換基として有する芳香族複素環を表し、この芳香族複素環はW11で表される基以外の置換基を有していてもよい。W11は、−B(ORW1)2で表される基、アルキルスルホニルオキシ基、シクロアルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
Z1は、前記式(D−A)または(D−B)で表される基を表す。
W1は、−B(ORW1)2で表される基、アルキルスルホニルオキシ基、シクロアルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
RW1は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアミノ基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するRW1は、同一でも異なっていてもよく、互いに結合して、それぞれが結合する原子とともに環構造を形成していてもよい。]
W1で表されるアリールスルホニルオキシ基としては、例えば、p−トルエンスルホニルオキシ基が挙げられる。
Rp1およびnp1は、前記と同じ意味を表す。
W2は−B(ORW1)2で表される基、アルキルスルホニルオキシ基、シクロアルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。]
X1、X4〜X8、R1、R4〜R8、Xa、Xb、環BおよびW11は、前記と同じ意味を表す。
W3およびW4は、それぞれ独立に、−B(ORW1)2で表される基、アルキルスルホニルオキシ基、シクロアルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。RW1は前記と同じ意味を表す。]
X1、X4〜X8、R1、R4〜R8、Xa、Xb、W3およびW4は、前記と同じ意味を表す。
環Cは、前記式(D−A)または式(D−B)で表される基を置換基として有さない芳香族複素環を表し、この芳香族複素環は前記式(D−A)または式(D−B)で表される基以外の置換基を有していてもよい。]
本発明の金属錯体である式(1)で表される金属錯体は、例えば、金属錯体の前駆体と金属錯体の配位子の前駆体とを反応させる方法によっても製造することができる。
[製造方法3]
本発明の金属錯体である式(2)で表される金属錯体は、例えば、上記の式(1)で表される金属錯体の[製造方法1]と同様の方法により製造することができる。
式(M2−2)で表される金属錯体と、式(M2−1)で表される化合物またはA1−G1−A2で表される配位子の前駆体とを反応させる工程B2を含む方法により製造することができる。工程A2および工程B2は、それぞれ、上記の式(1)で表される金属錯体の[製造方法1]における工程A1および工程B1と同様の方法で実施することができる。
式(2)で表される金属錯体の実施形態の1つである式(2’)で表される金属錯体は、例えば、上記の式(1)で表される金属錯体の[製造方法2]と同様の方法により製造することができる。
[製造方法5]
本発明の金属錯体である式(3)で表される金属錯体は、例えば、上記の式(1)で表される金属錯体の[製造方法1]と同様の方法により製造することができる。
式(M3−2)で表される金属錯体と、式(M3−1)で表される化合物またはA1−G1−A2で表される配位子の前駆体とを反応させる工程B3を含む方法により製造することができる。工程A3および工程B3は、それぞれ、上記の式(1)で表される金属錯体の[製造方法1]における工程A1および工程B1と同様の方法で実施することができる。
式(3)で表される金属錯体の実施形態の1つである式(3’)で表される金属錯体は、例えば、上記の式(1)で表される金属錯体の[製造方法2]と同様の方法により製造することができる。
カップリング反応において、反応を促進するために、パラジウム触媒等の触媒を用いてもよい。パラジウム触媒としては、例えば、酢酸パラジウム、ビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(II)ジクロリド、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)、[1,1’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン]ジクロロパラジウム(II)、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)が挙げられる。
本発明の組成物は、正孔輸送材料、正孔注入材料、電子輸送材料、電子注入材料、発光材料(本発明の金属錯体とは異なる。)、酸化防止剤および溶媒からなる群から選ばれる少なくとも1種の材料と、本発明の金属錯体とを含有する。
本発明の金属錯体は、正孔注入性、正孔輸送性、電子注入性および電子輸送性から選ばれる少なくとも1つの機能を有するホスト材料との組成物とすることにより、本発明の金属錯体を用いて得られる発光素子の外部量子効率がより優れたものとなる。本発明の組成物において、ホスト材料は、1種単独で含有されていても、2種以上含有されていてもよい。
ホスト化合物として好ましい高分子化合物(以下、「高分子ホスト」ともいう。)に関して説明する。
[表中、p、q、r、sおよびtは、各構成単位のモル比率を示す。p+q+r+s+t=100であり、かつ、100≧p+q+r+s≧70である。その他の構成単位とは、式(Y)で表される構成単位、式(X)で表される構成単位以外の構成単位を意味する。]
高分子ホストは、ケミカル レビュー(Chem.Rev.),第109巻,897−1091頁(2009年)等に記載の公知の重合方法を用いて製造することができ、Suzuki反応、Yamamoto反応、Buchwald反応、Stille反応、Negishi反応およびKumada反応等の遷移金属触媒を用いるカップリング反応により重合させる方法が例示される。
正孔輸送材料は、低分子化合物と高分子化合物とに分類され、高分子化合物が好ましく、架橋基を有する高分子化合物がより好ましい。
電子輸送材料は、低分子化合物と高分子化合物とに分類される。電子輸送材料は、架橋基を有していてもよい。
正孔注入材料および電子注入材料は、各々、低分子化合物と高分子化合物とに分類される。正孔注入材料および電子注入材料は、架橋基を有していてもよい。
正孔注入材料または電子注入材料が導電性高分子を含む場合、導電性高分子の電気伝導度は、好ましくは、1×10−5S/cm〜1×103S/cmである。導電性高分子の電気伝導度をかかる範囲とするために、導電性高分子に適量のイオンをドープすることができる。
発光材料(本発明の金属錯体とは異なる。)は、低分子化合物と高分子化合物とに分類される。発光材料は、架橋基を有していてもよい。
酸化防止剤は、本発明の金属錯体と同じ溶媒に可溶であり、発光および電荷輸送を阻害しない化合物であればよく、例えば、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤が挙げられる。
膜は、本発明の金属錯体を含有する。
本発明の発光素子は、本発明の金属錯体を用いて得られる発光素子であり、本発明の金属錯体を含有する発光素子であってもよく、本発明の金属錯体が分子内または分子間で架橋されたもの(架橋体)を含有する発光素子であってもよく、本発明の金属錯体が分子内および分子間で架橋されたもの(架橋体)を含有する発光素子であってもよい。
本発明の発光素子の構成としては、例えば、陽極および陰極からなる電極と、該電極間に設けられた本発明の金属錯体を用いて得られる層とを有する。
本発明の金属錯体を用いて得られる層は、通常、発光層、正孔輸送層、正孔注入層、電子輸送層、電子注入層の1種以上の層であり、好ましくは、発光層である。これらの層は、各々、発光材料、正孔輸送材料、正孔注入材料、電子輸送材料、電子注入材料を含む。これらの層は、各々、発光材料、正孔輸送材料、正孔注入材料、電子輸送材料、電子注入材料を、上述した溶媒に溶解させ、インクを調製して用い、上述した膜の作製と同じ方法を用いて形成することができる。
発光素子における基板は、電極を形成することができ、かつ、有機層を形成する際に化学的に変化しない基板であればよく、例えば、ガラス、プラスチック、シリコン等の材料からなる基板である。不透明な基板の場合には、基板から最も遠くにある電極が透明または半透明であることが好ましい。
陽極および陰極は、各々、2層以上の積層構造としてもよい。
発光素子を用いて面状の発光を得るためには、面状の陽極と陰極が重なり合うように配置すればよい。パターン状の発光を得るためには、面状の発光素子の表面にパターン状の窓を設けたマスクを設置する方法、非発光部にしたい層を極端に厚く形成し実質的に非発光とする方法、陽極もしくは陰極、または、両方の電極をパターン状に形成する方法がある。これらのいずれかの方法でパターンを形成し、いくつかの電極を独立にON/OFFできるように配置することにより、数字、文字等を表示できるセグメントタイプの表示装置が得られる。ドットマトリックス表示装置とするためには、陽極と陰極を共にストライプ状に形成して直交するように配置すればよい。複数の種類の発光色の異なる高分子化合物を塗り分ける方法、カラーフィルターまたは蛍光変換フィルターを用いる方法により、部分カラー表示、マルチカラー表示が可能となる。ドットマトリックス表示装置は、パッシブ駆動も可能であるし、TFT等と組み合わせてアクティブ駆動も可能である。これらの表示装置は、コンピュータ、テレビ、携帯端末等のディスプレイに用いることができる。面状の発光素子は、液晶表示装置のバックライト用の面状光源、または、面状の照明用光源として好適に用いることができる。フレキシブルな基板を用いれば、曲面状の光源および表示装置としても使用できる。
測定試料を約2mg/mLの濃度になるようにクロロホルムまたはテトラヒドロフランに溶解させ、LC−MS(アジレント テクノロジー製、商品名:1100LCMSD)に約1μL注入した。LC−MSの移動相には、アセトニトリルおよびテトラヒドロフランの比率を変化させながら用い、0.2mL/分の流量で流した。カラムは、L−column 2 ODS(3μm)(化学物質評価研究機構製、内径:2.1mm、長さ:100mm、粒径3μm)を用いた。
5〜10mgの測定試料を重クロロホルム(CDCl3)、重テトラヒドロフラン(THF−d8)または重塩化メチレン(CD2Cl2)に溶解させ、NMR装置(バリアン(Varian,Inc.)製、商品名 MERCURY 300、または、ブルカー製、商品名 AVANCE600)を用いて測定した。
測定試料をトルエン、テトラヒドロフランまたはクロロホルムの何れかの溶媒に任意の濃度で溶解させ、DART用TLCプレート(テクノアプリケーションズ社製 YSK5−100)上に塗布し、TLC−MS(日本電子(JEOL Ltd.)社製、商品名 JMS−T100TD(The AccuTOF TLC))を用いて測定した。測定時のヘリウムガス温度は、200〜400℃の範囲で調節した。
金属錯体を、0.0008重量%の濃度となるように、キシレンに溶解させた。得られたキシレン溶液を1cm角の石英セルに入れた後、窒素ガスでバブリングして酸素を脱気することにより測定試料を作製した。得られた測定試料に対して、絶対PL量子収率測定装置(自動制御電動モノクロ光源タイプ)(C9920−02G 浜松ホトニクス株式会社製)を用いて、PLQYおよび発光スペクトルを測定し、得られた発光スペクトルから、発光スペクトルの半値幅(以下、「FWHM」ともいう。)を算出した。具体的には、FWHMは、金属錯体の発光スペクトルにおける最大ピークの発光強度を1.0に規格化したとき、規格化された発光強度が0.5である波長から算出する。規格化された発光強度が0.5である波長が3つ以上存在する場合、最も短波長である波長と、最も長波長である波長とから算出する。なお、励起波長は380nmとした。
化合物L1aは、国際公開第2012/086670号に記載の方法に従って合成した。
反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、化合物L1a(90g)およびテトラヒドロフラン(脱水品、1.6L)を加え、攪拌しながら−68℃まで冷却した。その後、そこへ、n−ブチルリチウムのn−ヘキサン溶液(2.65mol/L、90mL)を滴下し、−68℃で30分間攪拌した。その後、そこへ、イオン交換水(8mL)を滴下し、攪拌しながら2時間かけて室温まで昇温させた。その後、そこへ、トルエンを加え、得られた溶液をイオン交換水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。得られた混合物をろ過し、得られたろ液を減圧濃縮することにより固体を得た。得られた固体をn−ヘキサン/トルエン=1/1(体積基準)の混合溶媒に溶解させた。その後、そこへ、活性炭を加え、65℃で1時間攪拌した。得られた混合物をシリカゲルを用いてろ過し、得られたろ液を減圧濃縮することにより、化合物L1bを含む白色固体(71.4g、収率98%)を得た。化合物L1bのHPLC面積百分率値は87.8%を示した。
1H−NMR(CD2Cl2,300MHz):δ(ppm)=7.86(dd,1H),7.79(d,1H),7.54(d,1H),7.41−7.20(m,4H),2.22−2.12(m,4H),2.01−1.90(m,4H),1.73−1.58(m,2H),1.52−1.39(m,2H).
反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、化合物L1b(71.4g)、ビス(ピナコラト)ジボロン(80.2g)、[1,1’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン]パラジウム(II)ジクロリド ジクロロメタン付加物(10.3g)、酢酸カリウム(62.0g)および1,2−ジメトキシエタン(631mL)を加え、80℃で4時間攪拌した。得られた反応液を室温まで冷却した後、トルエン(950mL)を加え、セライトを敷いたろ過器でろ過し、得られたろ液を減圧濃縮した。その後、そこへ、ヘキサン/トルエン=1:1(体積基準)の混合溶媒(630mL)および活性炭を加え、70℃で1時間攪拌した。得られた混合物をセライトを敷いたろ過器でろ過し、得られたろ液を減圧濃縮することにより固体を得た。得られた固体を、トルエンおよびアセトニトリルの混合溶媒を用いて晶析することにより、白色固体として化合物L1c(52.1g、収率64%)を得た。得られた化合物L1cのHPLC面積百分率値は98.1%を示した。
1H−NMR(CD2Cl2,300MHz):δ(ppm)=7.94−7.88(m,2H),7.77(d,1H),7.59(dd,1H),7.39(dd,1H),7.28(dt,1H),7.21(dt,1H),2.24−2.12(m,4H),2.02−1.90(m,4H),1.72−1.57(m,2H),1.48−1.33(m,14H).
反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、化合物L1c(47.1g)、2,5−ジブロモピリジン(30.6g)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(2.82g)、トルエン(731mL)、テトラヒドロフラン(366mL)、tert−ブタノール(488mL)、イオン交換水(244mL)および40重量%テトラブチルアンモニウムヒドロキシド水溶液(316g)を加え、50℃で21時間撹拌した。得られた反応液を室温まで冷却した後、トルエンを加え、得られた有機層をイオン交換水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた混合物をろ過し、得られたろ液を減圧濃縮することにより固体を得た。得られた固体を、トルエン/クロロホルム=1/2(体積基準)の混合溶媒に溶解させ、60℃で攪拌した後、シリカゲルを敷いたろ過器でろ過し、得られたろ液を減圧濃縮することにより固体を得た。得られた固体を、クロロホルムおよびメタノールの混合溶媒を用いて晶析することにより、白色固体として化合物L1d(44.1g、収率87%)を得た。得られた化合物L1dのHPLC面積百分率値は97.8%を示した。
1H−NMR(CD2Cl2,300MHz):δ(ppm)=8.72(dd,1H),8.03(d,1H),7.99(d,1H),7.93(dd,1H),7.88(dd,1H),7.81(dd,1H),7.68(dd,1H),7.40(dd,1H),7.29(dt,1H),7.23(dt,1H),2.28−2.14(m,4H),2.07−1.93(m,4H),1.74−1.62(m,2H),1.51−1.39(m,2H).
反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、化合物L1d(41.1g)、ビス(ピナコラト)ジボロン(37.6g)、[1,1’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン]パラジウム(II)ジクロリド ジクロロメタン付加物(4.8g)、酢酸カリウム(29.0g)および1,2−ジメトキシエタン(296mL)を加え、80℃で3.5時間攪拌した。得られた反応液を室温まで冷却した後、トルエン(593mL)を加え、セライトを敷いたろ過器でろ過し、得られたろ液を減圧濃縮した。その後、そこへ、ヘキサン/トルエン=1:2(体積基準)の混合溶媒および活性炭を加え、70℃で2時間攪拌した。得られた混合物をセライトを敷いたろ過器でろ過し、得られたろ液を減圧濃縮することにより固体を得た。得られた固体を、トルエンおよびアセトニトリルの混合溶媒を用いて晶析することにより、白色固体として化合物L1e(32.6g、収率71%)を得た。得られた化合物L1eのHPLC面積百分率値は99.5%を示した。
1H−NMR(CD2Cl2,300MHz):δ(ppm)=8.94(dd,1H),8.10−8.07(m,2H),8.00(d,1H),7.94(dd,1H),7.89(dd,1H),7.73(dd,1H),7.40(dd,1H),7.32−7.20(m,2H),2.30−2.15(m,4H),2.09−1.94(m,4H),1.75−1.60(m,2H),1.51−1.39(m,2H),1.35(s,12H).
化合物L1fは、特開2008―179617号公報に記載の方法に従って合成した。
遮光した反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、化合物L1e(19.6g)、化合物L1f(19.28g)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(980mg)、トルエン(233mL)および20重量%テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液(124.6g)を加え、70℃で3.5時間撹拌した。得られた反応液を室温まで冷却した後、トルエンを加え、得られた溶液をイオン交換水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。得られた混合物をろ過し、得られたろ液を減圧濃縮することにより固体を得た。得られた固体へ、n−ヘプタン/トルエン=1:1(体積基準)の混合溶媒および活性炭を加え、55℃で30分間攪拌した。得られた混合物をセライトを敷いたろ過器でろ過し、得られたろ液を減圧濃縮することにより固体を得た。得られた固体を、トルエンおよびエタノールの混合溶媒を用いて晶析した後、減圧乾燥することにより、化合物L1(25.6g、収率89%)を白色固体として得た。化合物L1のHPLC面積百分率値は99.5%以上を示した。
1H−NMR(CD2Cl2,300MHz):δ(ppm)=10.01(d,1H),9.09(d,1H),8.71(d,4H),8.28(s,1H),8.10−7.98(m,4H),7.64(d,4H),7.44(dd,1H),7.36−7.24(m,2H),2.37−2.30(m,2H),2.27−2.19(m,2H),2.16−1.97(m,4H),1.79−1.63(m,2H),1.56−1.42(m,20H).
遮光した反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、化合物L1(11.33g)および2−エトキシエタノール(1085mL)を加え、80℃まで加熱した。その後、そこへ、イオン交換水(362mL)に溶解させた塩化イリジウム(III)n水和物(2.55g)を滴下した後、105℃で19時間攪拌した。得られた反応液を加熱し、反応液が約700mLになるまで溶媒を留去した。その後、そこへ、2−エトキシエタノール(380mL)を加え、133℃で64時間攪拌した。得られた反応液を室温まで冷却した後、エタノール(1628mL)に加え、1.5時間攪拌した。得られた混合物をろ過し、得られた残渣をジクロロメタンに溶解させた後、イオン交換水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。得られた混合物をろ過し、得られたろ液を減圧濃縮することにより固体を得た。得られた固体を50℃で一晩減圧乾燥することにより、金属錯体M1aを含む赤色固体(9.57g)を得た。この操作を繰り返し行うことで、金属錯体M1aを含む赤色固体の必要量を得た。
遮光した反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、金属錯体M1aを含む赤色固体(11.48g)、トリフルオロメタンスルホン酸銀(2.23g)、ジクロロメタン(36mL)およびアセトニトリル(3.6mL)を加え、3.5時間攪拌した。得られた反応液をアルミナカラムクロマトグラフィー(アセトニトリル)にて精製し、溶媒を減圧下で除去することにより赤色固体(以下、「赤色固体M1b」という。)(10.54g)を得た。この操作を繰り返し行うことで、赤色固体M1bの必要量を得た。
1H−NMR(CD2Cl2,300MHz):δ(ppm)=9.68(d,3H),9.20(dd,3H),8.43(d,12H),8.29(d,3H),7.95(s,3H),7.41−7.39(m,15H),7.28(d,3H),7.22(d,3H),7.06(t,3H),6.77(t,3H),2.32−2.11(m,15H),2.05−1.91(m,9H),1.84−1.57(m,9H),1.48−1.38(m,3H),1.20(s,54H).
化合物L1aは、国際公報第2012/086670号に記載の方法に従って合成した。
反応容器内をアルゴンガス雰囲気とした後、化合物L1a(37g)およびテトラヒドロフラン(脱水品、657mL)を加え、攪拌しながら−68℃まで冷却した。その後、そこへ、n−ブチルリチウムのn−ヘキサン溶液(1.58mol/L、61mL)を滴下し、−68℃で1時間攪拌した。その後、そこへ、1−ヨードブタン(33g)を滴下し、攪拌しながら室温まで昇温させた。その後、そこへ、トルエンを加え、得られた溶液をイオン交換水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。得られた混合物をろ過し、得られたろ液を減圧濃縮することにより固体を得た。得られた固体へメタノールを加えた後、攪拌し、生じた沈殿をろ取することにより固体を得た。得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン)にて精製し、減圧下で溶媒を除去することにより固体を得た。得られた固体を50℃で一晩減圧乾燥することにより、白色固体として化合物L2b(14.5g、収率41%)を得た。化合物L2bのHPLC面積百分率値は97.4%を示した。
反応容器内をアルゴンガス雰囲気とした後、化合物L2b(14.3g)、ビス(ピナコラト)ジボロン(16.0g)、[1,1’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン]パラジウム(II)ジクロリド ジクロロメタン付加物(1.03g)、酢酸カリウム(12.4g)および1,2−ジメトキシエタン(105mL)を加え、80℃で15時間攪拌した。得られた反応液を室温まで冷却した後、トルエン(160mL)を加え、セライトを敷いたろ過器でろ過し、得られたろ液を減圧濃縮した。その後、そこへ、ヘキサン(105mL)および活性炭を加え、65℃で1時間攪拌した。得られた混合物をセライトを敷いたろ過器でろ過し、得られたろ液を減圧濃縮することにより固体を得た。得られた固体を、トルエンおよびアセトニトリルの混合溶媒を用いて晶析することにより、白色固体として化合物L2c(12.5g、収率78%)を得た。得られた化合物L2cのHPLC面積百分率値は97.1%を示した。
1H−NMR(CD2Cl2,600MHz):δ(ppm)=7.85(d,1H),7.81(d,1H),7.74(d,1H),7.56(dd,1H),7.18(d,1H),7.04(dd,1H),2.60(t,2H),2.20−2.13(m,4H),1.98−1.92(m,4H),1.67−1.58(m,4H),1.44−1.34(m,4H),1.33(s,12H),0.94(t,3H).
反応容器内をアルゴンガス雰囲気とした後、化合物L2c(12.4g)、2,5−ジブロモピリジン(8.0g)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(650mg)、トルエン(167mL)、テトラヒドロフラン(84mL)、tert−ブタノール(112mL)、イオン交換水(56mL)および40重量%テトラブチルアンモニウムヒドロキシド水溶液(73g)を加え、50℃で19時間撹拌した。得られた反応液を室温まで冷却した後、トルエンを加え、得られた有機層をイオン交換水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた混合物をろ過し、得られたろ液を減圧濃縮することにより固体を得た。得られた固体をトルエンに溶解させ、シリカゲルを敷いたろ過器で濾過し、得られたろ液を減圧濃縮することにより固体を得た。得られた固体をメタノールで洗浄した後、ろ取することにより、白色固体として化合物L2d(11.4g、収率86%)を得た。得られた化合物L2dのHPLC面積百分率値は96.2%を示した。
1H−NMR(CD2Cl2,600MHz):δ(ppm)=8.71(d,1H),8.02(d,1H),7.95(d,1H),7.87(dd,1H),7.83(d,1H),7.79(dd,1H),7.68(d,1H),7.21(d,1H),7.06(dd,1H),2.62(t,2H),2.25−2.16(m,4H),2.04−1.95(m,4H),1.70−1.59(m,4H),1.47−1.35(m,4H),0.94(t,3H).
反応容器内をアルゴンガス雰囲気とした後、化合物L2d(11.3g)、ビス(ピナコラト)ジボロン(9.1g)、[1,1’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン]パラジウム(II)ジクロリド ジクロロメタン付加物(560mg)、酢酸カリウム(7.1g)および1,2−ジメトキシエタン(60mL)を加え、80℃で3.5時間攪拌した。得られた反応液を室温まで冷却した後、トルエン(90mL)を加え、セライトを敷いたろ過器でろ過し、得られたろ液を減圧濃縮した。その後、そこへ、ヘキサンおよび活性炭を加え、70℃で2時間攪拌した。得られた混合物をセライトを敷いたろ過器でろ過し、得られたろ液を減圧濃縮することにより、無色油状物として化合物L2e(11.1g、収率89%)を得た。得られた化合物L2eのHPLC面積百分率値は99.5%以上を示した。
1H−NMR(CD2Cl2,600MHz):δ(ppm)=8.93(d,1H),8.08−8.07(m,2H),7.96(d,1H),7.87(dd,1H),7.84(d,1H),7.77(dd,1H),7.21(d,1H),7.06(dd,1H),2.62(t,2H),2.27−2.23(m,2H),2.20−2.16(m,2H),2.06−1.96(m,4H),1.70−1.59(m,4H),1.48−1.35(m,16H),0.94(t,3H).
化合物L1fは、特開2008―179617号公報に記載の方法に従って合成した。
遮光した反応容器内をアルゴンガス雰囲気とした後、化合物L2e(8.3g)、化合物L1f(7.29g)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(370mg)、トルエン(88mL)および20重量%テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液(47g)を加え、70℃で4時間撹拌した。得られた反応液を室温まで冷却した後、トルエンを加え、得られた溶液をイオン交換水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。得られた混合物をろ過し、得られたろ液を減圧濃縮することにより固体を得た。得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサンおよびトルエンの混合溶媒)にて精製し、溶媒を減圧下で除去することにより固体を得た。得られた固体を50℃で一晩減圧乾燥させることにより、化合物L2(8.2g、収率70%)を薄黄緑色固体として得た。化合物L2のHPLC面積百分率値は99.5%を示した。
1H−NMR(CD2Cl2,300MHz):δ(ppm)=10.00(dd,1H),9.07(dd,1H),8.71(dt,4H),8.25(s,1H),8.06−7.99(m,3H),7.89(m,1H),7.64(dt,4H),7.24(dd,1H),7.10(dd,1H),2.65(t,2H),2.36−2.28(m,2H),2.26−2.18(m,2H),2.15−1.97(m,4H),1.79−1.60(m,4H),1.56−1.37(m,22H),0.97(t,3H).
遮光した反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、化合物L2(5.2g)および2−エトキシエタノール(473mL)を加え、80℃まで加熱した。その後、そこへ、イオン交換水(158mL)に溶解させた塩化イリジウム(III)n水和物(1.11g)を滴下した後、105℃で8時間攪拌した。得られた反応液を加熱し、反応液が約300mLになるまで溶媒を留去した。その後、そこへ、2−エトキシエタノール(150mL)を加え、133℃で64時間攪拌した。得られた反応液を室温まで冷却した後、エタノール(630mL)に加え、15分間攪拌した。得られた混合物をろ過し、得られた残渣をジクロロメタンに溶解させた後、イオン交換水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。得られた混合物をろ過し、得られたろ液を減圧濃縮することにより固体を得た。得られた固体を50℃で一晩減圧乾燥することにより、金属錯体M2aを含む赤色固体(4.4g)を得た。
遮光した反応容器内をアルゴンガス雰囲気とした後、金属錯体M2aを含む赤色固体(4.1g)、トリフルオロメタンスルホン酸銀(740mg)、ジクロロメタン(12mL)およびアセトニトリル(1.2mL)を加え、4時間攪拌した。得られた反応液をアルミナカラムクロマトグラフィー(アセトニトリル)にて精製し、溶媒を減圧下で除去することにより赤色固体(以下、「赤色固体M2b」という。)(3.9g)を得た。
1H−NMR(CD2Cl2,300MHz):δ(ppm)=9.67(d,3H),9.18(dd,3H),8.42(d,12H),8.26(d,3H),7.92(s,3H),7.40(d,12H),7.36(s,3H),7.13(d,3H),7.08(d,3H),6.60(dd,3H),2.48(t,6H),2.34−1.14(m,102H),0.87(t,9H).
金属錯体CM1は、特開2011−105701号公報に記載の方法に従って合成した。
金属錯体M1のキシレン溶液(0.0008重量%)を用いて、PLQYおよび発光スペクトルの測定を行った。628nmに発光スペクトルの最大ピークを有する発光が観測され、この発光スペクトルのFWHMは45nmであり、PLQYは67%であった。金属錯体M1の発光スペクトルを、図1に示す。
金属錯体M2のキシレン溶液(0.0008重量%)を用いて、PLQYおよび発光スペクトルの測定を行った。633nmに発光スペクトルの最大ピークを有する発光が観測され、この発光スペクトルのFWHMは44nmであり、PLQYは68%であった。金属錯体M2の発光スペクトルを、図1に示す。
金属錯体CM1のキシレン溶液(0.0008重量%)を用いて、PLQYおよび発光スペクトルの測定を行った。615nmに発光スペクトルの最大ピークを有する発光が観測され、この発光スペクトルのFWHMは88nmであり、PLQYは53%であった。金属錯体CM1の発光スペクトルを、図1に示す。
化合物L3aは、国際公開第2012/086671号に記載の方法に従って合成した。
反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、化合物L3a(2.00g)およびテトラヒドロフラン(22.5mL)を加え、攪拌しながら−68℃まで冷却した。その後、そこへ、n−ブチルリチウムのn−ヘキサン溶液(2.65mol/L、1.3mL)を滴下し、−68℃で3時間攪拌した。その後、そこへ、イオン交換水(0.3g)を滴下し、攪拌しながら一晩かけて室温まで昇温させた。その後、そこへ、ヘプタンを加え、得られた混合物をイオン交換水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。得られた混合物をシリカゲルを敷いたろ過器でろ過し、得られたろ液を減圧濃縮し、50℃で減圧乾燥することにより、異性体混合物として化合物L3bを無色液体(1.66g)として得た。得られた化合物L3bのHPLC面積百分率値は88.6%を示した。
1H−NMR(CDCl3,300MHz):δ(ppm)=7.65(t,1H),7.56(d,1H),7.45−7.37(m,2H),7.33−7.27(m,3H),2.07−1.81(m,2H),1.73−0.76(m,38H).
反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、化合物L3b(0.84g)、ビス(ピナコラト)ジボロン(0.48g)、[1,1’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン]パラジウム(II)ジクロリド ジクロロメタン付加物(0.01g)、酢酸カリウム(0.50g)および1,4−ジオキサン(8.3g)を加え、還流下で7.5時間攪拌した。得られた反応液を室温まで冷却した後、トルエンを加え、イオン交換水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。得られた混合物をろ過し、得られたろ液を減圧濃縮することにより、粗体L3c−1を得た。
反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、化合物L3b(0.80g)、ビス(ピナコラト)ジボロン(0.45g)、[1,1’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン]パラジウム(II)ジクロリド ジクロロメタン付加物(0.01g)、酢酸カリウム(0.54g)および1,4−ジオキサン(8.1g)を加え、還流下で7時間攪拌した。得られた反応液を室温まで冷却した後、トルエンを加え、イオン交換水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。得られた混合物をろ過し、得られたろ液を減圧濃縮することにより、粗体L3c−2を得た。
上記で得られた粗体L3c−1およびL3c−2、並びに、ヘプタンおよび活性炭を混合し、室温で30分間撹拌した。得られた混合物をろ過し、得られたろ液を減圧濃縮することにより、異性体混合物として化合物L3c(1.87g)を無色液体として得た。化合物L3cのHPLC面積百分率値は、82.9%を示した。
1H−NMR(CDCl3,300MHz):δ(ppm)=7.82−7.65(m,4H),7.34−7.22(m,3H),2.05−1.84(m,2H),1.76−0.76(m,50H).
化合物L3dは、東京化成工業社より購入した。
遮光した反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、化合物L3c(1.10g)、化合物L3d(0.61g)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(0.02g)、トルエン(19.4g)および20重量%テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液(5.8g)を加え、80℃で7.5時間撹拌した。得られた反応液を室温まで冷却することにより、反応液L3−1を得た。
遮光した反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、化合物L3c(0.60g)、化合物L3d(0.35g)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(0.01g)、トルエン(10.7g)および20重量%テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液(3.2g)を加え、80℃で9.5時間撹拌した。得られた反応液を室温まで冷却することにより、反応液L3−2を得た。
上記で得られた反応液L3−1と反応液L3−2とを混合し、イオン交換水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。得られた混合物をろ過し、得られたろ液を減圧濃縮することにより液体を得た。得られた液体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサンおよびクロロホルムの混合溶媒)にて精製し、溶媒を減圧下で除去することにより液体を得た。得られた液体を日本分析工業製リサイクル分取装置LC908(GPCカラムJAIGEL−2.5H)により精製し、溶媒を減圧下で除去し、得られた液体を50℃で減圧乾燥させることにより、異性体混合物として化合物L3(0.84g)を無色液体として得た。化合物L3のHPLC面積百分率値は、99.5%以上を示した。
1H−NMR(CD2Cl2,300MHz):δ(ppm)=8.62(d,1H),8.21(dd,1H),7.93(t,2H),7.87−7.80(m,1H),7.78−7.53(m,5H),7.44−7.29(m,3H),2.13−1.90(m,2H),1.84−0.47(m,38H).
遮光した反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、上記で得られた赤色固体(0.30g)、トリフルオロメタンスルホン酸銀(0.08g)、化合物L3(0.14g)、2,6−ルチジン(0.04g)およびジエチレングリコールジメチルエーテル(3.0g)を加え、150℃で4時間攪拌した。得られた反応液を室温まで冷却した後、メタノールを加え、室温で攪拌し、得られた混合物をろ過した。得られた固体をトルエンに溶解させた後、得られた混合物をろ過し、得られたろ液を減圧濃縮した。得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(トルエンおよびヘキサンの混合溶媒)にて精製し、溶媒を減圧下で除去することにより固体を得た。得られた固体にメタノールを加えて撹拌し、得られた混合物をろ過し、得られた固体を50℃で減圧乾燥することにより、赤色固体として異性体混合物の金属錯体M3(0.18g)を得た。LC−MSで目的物相当のm/zを確認した4種類のピークのHPLC面積百分率値の合計は、96.7%を示した。
1H−NMR(CD2Cl2,600MHz):δ(ppm)=9.11−8.88(m,3H),8.39−7.98(m,4H),7.86−6.65(m,27H),6.63−6.19(m,2H),2.24−0.05(m,120H).
金属錯体M3のキシレン溶液(0.0008重量%)を用いて、PLQYおよび発光スペクトルの測定を行った。650nmに発光スペクトルの最大ピークを有する発光が観測され、この発光スペクトルのFWHMは52nmであり、PLQYは43%であった。金属錯体M3の発光スペクトルを、図2に示す。
遮光した反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、化合物L1e(3.70g)、化合物L4a(2.60g)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(0.09g)、トルエン(46.9g)および20重量%テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液(23.6g)を加え、70℃で6時間撹拌した。得られた反応液を室温まで冷却することで、反応液L4−1を得た。
遮光した反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、化合物L1e(0.92g)、化合物L4a(0.66g)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(0.02g)、トルエン(11.8g)および20重量%テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液(5.9g)を加え、70℃で5時間撹拌した。得られた反応液を室温まで冷却することで、反応液L4−2を得た。
上記で得られた反応液L4−1と反応液L4−2とを混合し、イオン交換水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。得られた混合物をろ過し、得られたろ液を減圧濃縮することにより液体を得た。得られた液体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサンおよびトルエンの混合溶媒)にて精製し、溶媒を減圧下で除去することにより液体を得た。得られた液体を50℃で減圧乾燥させることにより、化合物L4(4.56g)を無色液体として得た。化合物L4のHPLC面積百分率値は99.5%を示した。
1H−NMR(CD2Cl2,300MHz):δ(ppm)=8.94(d,1H),8.15(d,1H),8.08−7.85(m,5H),7.44(dd,1H),7.36−7.22(m,4H),7.08(s,1H),2.75−2.64(m,4H),2.35−2.17(m,4H),2.16−1.96(m,4H),1.80−1.61(m,6H),1.59−1.26(m,14H),0.97−0.85(m,6H).
遮光した反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、上記で得られた橙色固体(0.25g)、トリフルオロメタンスルホン酸銀(0.06g)、化合物L4(0.12g)、2,6−ルチジン(0.02g)およびジエチレングリコールジメチルエーテル(2.5g)を加え、150℃で6時間攪拌した。得られた反応液を室温まで冷却した後、メタノールを加え、0℃に冷却して撹拌し、得られた混合物をろ過した。得られた固体をトルエンに溶解させた後、得られた混合物をシリカゲルを敷いたろ過器でろ過した。得られたろ液を減圧濃縮し、得られた固体を、トルエンおよびヘプタンの混合溶媒を用いて晶析し、50℃で減圧乾燥することにより、橙色固体として金属錯体M4(0.19g)を得た。得られた金属錯体M4のHPLC面積百分率値は98.5%を示した。
1H−NMR(CD2Cl2,300MHz):δ(ppm)=8.21(d,3H),8.04(d,3H),7.95(dd,3H),7.79(s,3H),7.45(s,3H),7.31−7.18(m,6H),7.09−7.00(m,9H),6.92(s,3H),6.74(t,3H),2.51−2.39(m,12H),2.32−2.10(m,15H),2.08−1.91(m,9H),1.84−1.55(m,9H),1.50−1.35(m,15H),1.32−1.12(m,36H),0.92−0.83(m,18H).
遮光した反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、化合物L4(0.97g)および2−エトキシエタノール(49.1g)を加え、85℃まで加熱した。その後、そこへ、イオン交換水(17.3g)に溶解させた塩化イリジウム(III)n水和物(0.25g)を滴下した後、105℃で16時間30分攪拌した。得られた反応液を加熱し、一部の溶媒を留去した後、130℃で24.5時間攪拌した。得られた反応液を室温まで冷却した後、メタノールを加えて攪拌した。得られた混合物をろ過し、得られた固体をメタノールで洗浄し、得られた固体を50℃で減圧乾燥することにより、橙色固体(0.84g)を得た。
遮光した反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、上記で得られた橙色固体(0.20g)、トリフルオロメタンスルホン酸銀(0.04g)、化合物M5a(0.03g)およびジエチレングリコールジメチルエーテル(2.0g)を加え、65℃で17.5時間攪拌した。得られた反応液を室温まで冷却した後、メタノールを加え、0℃に冷却して攪拌し、得られた混合物をろ過した。得られた固体をトルエンに溶解させた後、得られた混合物をシリカゲルを敷いたろ過器でろ過した。得られたろ液を減圧濃縮し、得られた固体を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(トルエンおよびヘキサンの混合溶媒)にて精製し、溶媒を減圧下で除去し、50℃で減圧乾燥することにより、橙色固体として金属錯体M5(0.05g)を得た。得られた金属錯体M5のHPLC面積百分率値は99.5%を示した。
1H−NMR(CD2Cl2,300MHz):δ(ppm)=8.14−7.92(m,8H),7.86(s,1H),7.80−7.64(m,3H),7.56(s,1H),7.49−7.40(m,2H),7.39−6.94(m,15H),6.84(t,1H),2.64−2.42(m,8H),2.38−1.10(m,56H),1.04−0.81(m,12H).
金属錯体M4のキシレン溶液(0.0008重量%)を用いて、PLQYおよび発光スペクトルの測定を行った。575nmに発光スペクトルの最大ピークを有する発光が観測され、この発光スペクトルのFWHMは34nmであり、PLQYは75%であった。金属錯体M4の発光スペクトルを、図3に示す。
金属錯体M5のキシレン溶液(0.0008重量%)を用いて、PLQYおよび発光スペクトルの測定を行った。571nmに発光スペクトルの最大ピークを有する発光が観測され、この発光スペクトルのFWHMは68nmであり、PLQYは61%であった。金属錯体M5の発光スペクトルを、図3に示す。
化合物L6aは、Chemlin社より購入した。
反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、化合物L6a(22.00g)、1,3−アセトンジカルボン酸ジメチル(20.94g)、28重量%ナトリウムメトキシドメタノール溶液(40.32g)およびメタノール(1049g)を加え、65℃で11時間攪拌した。得られた反応液を室温まで冷却した後、35重量%塩酸(22.8g)を加え、1.5時間撹拌した。得られた混合物をろ過し、得られた固体を50℃で減圧乾燥させることにより、化合物L6b(21.20g)を茶色固体として得た。化合物L6bのHPLC面積百分率値は、95.5%を示した。この操作を繰り返し行うことにより、化合物L6bの必要量を得た。
1H−NMR(CDCl3,300MHz):δ(ppm)=11.31(br,2H),7.82(s,2H),7.59(d,2H),7.41(d,2H),4.70(s,2H),4.04(s,6H),3.03(s,6H).
反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、化合物L6b(46.54g)、酢酸(375.7g)およびイオン交換水(46.6g)を加え、98℃で7時間攪拌した。得られた反応液を室温まで冷却した後、得られた混合物をろ過した。得られた固体を50℃で減圧乾燥させることにより、化合物L6c(25.76g)を茶色固体として得た。化合物L6cのHPLC面積百分率値は、93.6%を示した。
1H−NMR(CDCl3,300MHz):δ(ppm)=8.00(d,2H),7.52(dd,2H),7.27(d,2H),2.89(d,4H),2.64(d,4H).
反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、化合物L6c(25.00g)、ヒドラジン一水和物(11.29g)、水酸化ナトリウム(13.39g)およびエチレングリコール(779g)を加え、130℃で9.5時間攪拌した。得られた反応液を室温まで冷却し、トルエンを加えた後、イオン交換水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。得られた混合物をろ過し、得られたろ液を減圧濃縮することにより固体を得た。得られた固体をトルエンおよびアセトニトリルの混合溶媒を用いて晶析し、50℃で減圧乾燥することにより、白色固体としてL6d(17.20g)を得た。化合物L6dのHPLC面積百分率値は、99.2%を示した。
1H−NMR(CDCl3,300MHz):δ(ppm)=7.93(d,2H),7.42(dd,2H),7.24(d,2H),2.20−2.08(m,4H),2.00−1.86(m,4H),1.72−1.55(m,2H),1.51−1.36(m,2H).
反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、化合物L6d(7.04g)およびテトラヒドロフラン(脱水品、78mL)を加え、攪拌しながら−68℃まで冷却した。その後、そこへ、sec−ブチルリチウムとn−ヘキサンとシクロヘキサンとの溶液(1.04mol/L、16.5mL)を滴下し、−68℃で1.5時間攪拌した。その後、そこへ、1−ヨードヘキサン(14.29g)を滴下し、攪拌しながら一晩かけて室温まで昇温させた。その後、そこへ、イオン交換水を加え、次いで、ヘプタンを加えた後、得られた混合物をイオン交換水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。得られた混合物をシリカゲルを敷いたろ過器でろ過し、得られたろ液を減圧濃縮することにより化合物L6eを無色液体(6.96g)として得た。化合物L6eのHPLC面積百分率値は、82.9%を示した。この操作を繰り返し行うことで、化合物L6eの必要量を得た。
1H−NMR(CD2Cl2,300MHz):δ(ppm)=8.05(d,1H),7.65(d,1H),7.38(dd,1H),7.34−7.23(m,2H),7.15(dd,1H),2.71−2.58(m,2H),2.23−2.09(m,4H),2.01−1.86(m,4H),1.74−1.56(m,4H),1.50−1.27(m,8H),0.97−0.85(m,3H).
反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、化合物L6e(8.49g)およびシクロペンチルメチルエーテル(脱水品、100mL)を加え、攪拌しながら−68℃まで冷却した。その後、そこへ、sec−ブチルリチウムとn−ヘキサンとシクロヘキサンとの溶液(1.04mol/L、27.0mL)を滴下し、−68℃で2.5時間攪拌した。その後、そこへ、2−イソプロポキシ−4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン(5.62g)を滴下し、攪拌しながら一晩かけて室温まで昇温させた。得られた混合物をイオン交換水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。得られた混合物をシリカゲルを敷いたろ過器でろ過し、得られたろ液を減圧濃縮することにより化合物L6fを無色液体(9.79g)として得た。化合物L6fのHPLC面積百分率値は、83.9%を示した。
1H−NMR(CD2Cl2,300MHz):δ(ppm)=8.31(br,1H),7.82(d,1H),7.66(dd,1H),7.40(d,1H),7.30(d,1H),7.13(dd,1H),2.71−2.62(m,2H),2.24−2.09(m,4H),2.03−1.88(m,4H),1.74−1.56(m,4H),1.50−1.29(m,20H),0.97−0.85(m,3H).
2−ブロモピリジンは、和光純薬社より購入した。
遮光した反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、化合物L6f(9.79g)、2−ブロモピリジン(4.93g)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(0.24g)、トルエン(171g)および20重量%テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液(61.4g)を加え、80℃で7時間撹拌した。得られた反応液を室温まで冷却し、イオン交換水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。得られた混合物をろ過し、得られたろ液を減圧濃縮することにより液体を得た。得られた液体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサンおよびクロロホルムの混合溶媒)にて精製し、溶媒を減圧下で除去することにより液体を得た。得られた液体を日本分析工業製リサイクル分取装置LC908(GPCカラムJAIGEL−2.5H)により精製し、溶媒を減圧下で除去した。得られた液体を50℃で減圧乾燥させることにより、無色液体として化合物L6(4.55g)を得た。化合物L6のHPLC面積百分率値は、99.9%を示した。
1H−NMR(CD2Cl2,300MHz):δ(ppm)=8.75−8.68(m,1H),8.61(d,1H),7.93−7.75(m,4H),7.50(d,1H),7.33(d,1H),7.29−7.23(m,1H),7.16(dd,1H),2.73−2.63(m,2H),2.27−2.12(m,4H)2.09−1.92(m,4H),1.77−1.59(m,4H),1.53−1.26(m,8H),0.97−0.85(m,3H).
遮光した反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、化合物L6(2.69g)および2−エトキシエタノール(200g)を加え、85℃まで加熱した。その後、そこへ、イオン交換水(50g)に溶解させた塩化イリジウム(III)n水和物(1.00g)を滴下した後、105℃で12.5時間攪拌した。得られた反応液を加熱し、一部の溶媒を留去した後、130℃で19時間攪拌した。得られた反応液を室温まで冷却した後、メタノールを加えて撹拌した。得られた混合物をろ過し、得られた固体を50℃で減圧乾燥することにより、黄色固体(2.45g)を得た。
遮光した反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、上記で得られた黄色固体(1.80g)、トリフルオロメタンスルホン酸銀(0.59g)、化合物L6(0.89g)、2,6−ルチジン(0.28g)およびジエチレングリコールジメチルエーテル(18.0g)を加え、150℃で5時間攪拌した。得られた反応液を室温まで冷却し、メタノールを加えて室温で攪拌し、得られた混合物をろ過した。得られた固体をジクロロメタンに溶解させた後、得られた混合物をシリカゲルを敷いたろ過器でろ過した。得られたろ液を減圧濃縮し、得られた固体を、ジクロロメタンおよびアセトニトリルの混合溶媒を用いて晶析し、50℃で減圧乾燥することにより、黄色固体として金属錯体M6(1.84g)を得た。金属錯体M6のHPLC面積百分率値は、99.6%を示した。
1H−NMR(CD2Cl2,300MHz):δ(ppm)=8.29(s,3H),8.16(d,3H),7.87(s,3H)7.84−7.70(m,6H),7.28(d,3H),7.16−6.98(m,9H),2.79−2.62(m,6H),2.22−1.14(m,60H),0.97(t,9H).
金属錯体M6のキシレン溶液(0.0008重量%)を用いて、PLQYおよび発光スペクトルの測定を行った。518nmに発光スペクトルの最大ピークを有する発光が観測され、この発光スペクトルのFWHMは57nmであり、PLQYは75%であった。金属錯体M6の発光スペクトルを、図4に示す。
高分子化合物IP1は、特開2011−174062号公報に記載の方法に従って合成した単量体PM1と、国際公報第2005/049546号に記載の方法に従って合成した単量体PM2と、国際公報第2002/045184号に記載の方法に従って合成した単量体PM3と、特開2008−106241号公報に記載の方法に従って合成した単量体PM4を用いて、特開2012−144722号公報に記載の方法で合成した。
反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、4−ブロモ−n−オクチルベンゼン(250g)およびテトラヒドロフラン(脱水品、2.5L)を加え、−70℃以下に冷却した。その後、そこへ、2.5mol/L濃度のn−ブチルリチウム−ヘキサン溶液(355mL)を滴下し、−70℃以下にて3時間攪拌した。その後、そこへ、テトラヒドロフラン(脱水品、400mL)に化合物PM5a(148g)を溶解させた溶液を滴下した後、室温まで昇温し、室温にて一晩攪拌した。得られた反応混合物を0℃に冷却した後、水(150mL)を加えて攪拌した。得られた反応混合物を減圧濃縮し、有機溶媒を除去した。得られた反応混合物に、ヘキサン(1L)および水(200mL)を加え、分液操作によって水層を除去した。得られた有機層を飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムを加えて乾燥した。得られた混合物をろ過し、得られたろ液を減圧濃縮することで、化合物PM5b(330g)を黄色油状物として得た。
反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、化合物PM5b(330g)およびジクロロメタン(900mL)を加え、5℃以下に冷却した。その後、そこへ、2.0mol/L濃度の三フッ素化ホウ素ジエチルエーテル錯体(245mL)を滴下した。その後、室温まで昇温し、室温にて一晩攪拌した。得られた反応混合物を、氷水(2L)の入った容器に加え、30分間攪拌した後、水層を除去した。得られた有機層を、10重量%濃度のリン酸カリウム水溶液(1L)で1回、水(1L)で2回洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた混合物をろ過し、得られたろ液を減圧濃縮することで油状物を得た。得られた油状物をトルエン(200mL)に溶解させた後、シリカゲルを敷いたろ過器に通液することでトルエン溶液1を得た。トルエン溶液1を得た後、シリカゲルを敷いたろ過器に更にトルエン(約3L)を通液することでトルエン溶液2を得た。トルエン溶液1とトルエン溶液2を合一した後、減圧濃縮することで油状物を得た。得られた油状物にメタノール(500mL)を加え、攪拌した。得られた反応混合物をろ過することで固体を得た。得られた固体に、酢酸ブチルおよびメタノールの混合溶媒を加え、再結晶を繰り返すことにより、化合物PM5c(151g)を白色固体として得た。得られた化合物PM5cのHPLC面積百分率値は99.0%以上を示した。
反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、化合物PM5c(100g)およびテトラヒドロフラン(脱水品、1000mL)を加え、−70℃以下に冷却した。その後、そこへ、2.5mol/L濃度のn−ブチルリチウム−ヘキサン溶液(126mL)を滴下し、−70℃以下にて5時間攪拌した。その後、そこへ、2−イソプロポキシ−4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン(81mL)を滴下した。その後、室温まで昇温し、室温にて一晩攪拌した。得られた反応混合物を−30℃に冷却し、2.0mol/Lの塩酸−ジエチルエーテル溶液(143mL)を滴下した。その後、室温まで昇温し、減圧濃縮することにより固体を得た。得られた固体にトルエン(1.2L)を加え、室温にて1時間攪拌した後、シリカゲルを敷いたろ過器に通液することによりろ液を得た。得られたろ液を減圧濃縮することにより固体を得た。得られた固体にメタノールを加えて攪拌した後、ろ過することにより固体を得た。得られた固体に対して、イソプロピルアルコールを用いた再結晶を繰り返すことにより精製した後、50℃にて一晩減圧乾燥することにより、化合物PM5(72g)を白色固体として得た。得られた化合物PM5のHPLC面積百分率値は99.0%以上を示した。
反応容器内を不活性ガス雰囲気とした後、単量体PM5(4.77g)(化合物PM5と同一である。)、国際公報第2012/086671号に記載の方法に従って合成した単量体PM6(0.773g)、単量体PM3(1.97g)、国際公報第2009/131255号に記載の方法に従って合成した単量体PM7(0.331g)、特開2004−143419号公報に記載の方法に従って合成した単量体PM8(0.443g)およびトルエン(67mL)を加えて、105℃に加熱しながら攪拌した。
その後、これに、ビストリフェニルホスフィンパラジウムジクロリド(4.2mg)を加え、次いで、20重量%テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液(20mL)を滴下した後、還流下で3時間攪拌した。
その後、これに、フェニルボロン酸(0.077g)、ビストリフェニルホスフィンパラジウムジクロリド(4.2mg)、トルエン(60mL)および20重量%テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液(20mL)を加え、還流下で24時間攪拌した。
有機層を水層と分離した後、得られた有機層に、N,N−ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム三水和物(3.33g)およびイオン交換水(67mL)を加え、85℃で2時間攪拌した。有機層を水層と分離した後、得られた有機層を、イオン交換水(78mL)で2回、3重量%酢酸水溶液(78mL)で2回、イオン交換水(78mL)で2回の順番で洗浄した。有機層を水層と分離した後、得られた有機層をメタノールに滴下することで固体を沈殿させ、ろ取、乾燥させることにより、固体を得た。得られた固体をトルエンに溶解させ、予めトルエンを通液したシリカゲルカラムおよびアルミナカラムに通液させた。得られた溶液をメタノールに滴下することで固体を沈殿させ、ろ取、乾燥させることにより、高分子化合物P1(4.95g)を得た。高分子化合物P1のポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)および重量平均分子量(Mw)は、Mn=1.4×105、Mw=4.1×105であった。
(陽極および正孔注入層の形成)
ガラス基板にスパッタ法により45nmの厚みでITO膜を付けることにより陽極を形成した。該陽極上に、ポリチオフェン・スルホン酸系の正孔注入剤であるAQ−1200(Plextronics社製)をスピンコート法により65nmの厚さで成膜し、大気雰囲気下において、ホットプレート上で170℃、15分間加熱することにより正孔注入層を形成した。
キシレンに高分子化合物IP1を0.70重量%の濃度で溶解させた。得られたキシレン溶液を用いて、正孔注入層の上にスピンコート法により20nmの厚さで成膜し、窒素ガス雰囲気下において、ホットプレート上で180℃、60分間加熱させることにより正孔輸送層を形成した。
キシレンに、高分子化合物P1および金属錯体M1(高分子化合物P1/金属錯体M1=92.5重量%/7.5重量%)を1.7重量%の濃度で溶解させた。得られたキシレン溶液を用いて、正孔輸送層の上にスピンコート法により90nmの厚さで成膜し、窒素ガス雰囲気下において、150℃、10分間加熱させることにより発光層とした形成した。
発光層の形成した基板を蒸着機内において、1.0×10-4Pa以下にまで減圧した後、陰極として、発光層の上にフッ化ナトリウムを約4nm、次いで、フッ化ナトリウム層の上にアルミニウムを約80nm蒸着した。蒸着後、ガラス基板を用いて封止することにより、発光素子D1を作製した。
発光素子D1に電圧を印加することにより、635nmに発光スペクトルの最大ピークを有する発光が観測され、CIE色度座標(x,y)=(0.683,0.314)であった。この発光スペクトルのFWHMは48nmであった。発光素子D1を、図5に示すカラーフィルターAと併用させた場合、1000cd/m2における外部量子効率は12.2%となる。これらの結果を、下記表2に示す。
実施例D1における、高分子化合物P1および金属錯体M1に代えて、高分子化合物P1および金属錯体M2を用いた以外は実施例D1と同様にして、発光素子D2を作製した。
発光素子D2に電圧を印加することにより、635nmに発光スペクトルの最大ピークを有する発光が観測され、CIE色度座標(x,y)=(0.685,0.312)であった。この発光スペクトルのFWHMは48nmであった。発光素子D2を、図5に示すカラーフィルターAと併用させた場合、1000cd/m2における外部量子効率は13.4%となる。これらの結果を、下記表2に示す。
実施例D1における、高分子化合物P1および金属錯体M1に代えて、高分子化合物P1および金属錯体CM1を用いた以外は実施例D1と同様にして、発光素子CD1を作製した。
発光素子CD1に電圧を印加することにより、615nmに発光スペクトルの最大ピークを有する発光が観測され、CIE色度座標(x,y)=(0.645,0.352)であった。この発光スペクトルのFWHMは81nmであった。発光素子CD1を、図5に示すカラーフィルターAと併用させた場合、1000cd/m2における外部量子効率は10.8%となる。これらの結果を、下記表2に示す。
実施例D1における、高分子化合物P1および金属錯体M1に代えて、高分子化合物P1および金属錯体M3を用いた以外は実施例D1と同様にして、発光素子D3を作製した。
発光素子D3に電圧を印加することにより、650nmに発光スペクトルの最大ピークを有する発光が観測され、CIE色度座標(x,y)=(0.689,0.298)であった。この発光スペクトルのFWHMは54nmであった。発光素子D3を、図5に示すカラーフィルターAと併用させた場合、1000cd/m2における外部量子効率は7.30%となる。これらの結果を、下記表3に示す。
(陽極および正孔注入層の形成)
ガラス基板にスパッタ法により45nmの厚みでITO膜を付けることにより陽極を形成した。該陽極上に、ポリチオフェン・スルホン酸系の正孔注入剤であるAQ−1200(Plextronics社製)をスピンコート法により65nmの厚さで成膜し、大気雰囲気下において、ホットプレート上で170℃、15分間加熱することにより正孔注入層を形成した。
キシレンに高分子化合物IP1を0.70重量%の濃度で溶解させた。得られたキシレン溶液を用いて、正孔注入層の上にスピンコート法により20nmの厚さで成膜し、窒素ガス雰囲気下において、ホットプレート上で180℃、60分間加熱させることにより正孔輸送層を形成した。
クロロベンゼンに、高分子化合物P2および金属錯体M4(高分子化合物P2/金属錯体M4=70重量%/30重量%)を1.6重量%の濃度で溶解させた。得られたクロロベンゼン溶液を用いて、正孔輸送層の上にスピンコート法により80nmの厚さで成膜し、窒素ガス雰囲気下において、150℃、10分間加熱させることにより発光層とした形成した。
発光層の形成した基板を蒸着機内において、1.0×10-4Pa以下にまで減圧した後、陰極として、発光層の上にフッ化ナトリウムを約4nm、次いで、フッ化ナトリウム層の上にアルミニウムを約80nm蒸着した。蒸着後、ガラス基板を用いて封止することにより、発光素子D4を作製した。
発光素子D4に電圧を印加することにより、580nmに発光スペクトルの最大ピークを有する発光が観測され、CIE色度座標(x,y)=(0.543,0.455)であった。この発光スペクトルのFWHMは37nmであった。発光素子D4を、図5に示すカラーフィルターBと併用させた場合、1000cd/m2における外部量子効率は18.1%となる。これらの結果を、下記表4に示す。
実施例D4における、高分子化合物P2および金属錯体M4に代えて、高分子化合物P2および金属錯体M5を用いた以外は実施例D4と同様にして、発光素子D5を作製した。
発光素子D5に電圧を印加することにより、575nmに発光スペクトルの最大ピークを有する発光が観測され、CIE色度座標(x,y)=(0.530,0.467)であった。この発光スペクトルのFWHMは43nmであった。発光素子D5を、図5に示すカラーフィルターBと併用させた場合、1000cd/m2における外部量子効率は12.2%となる。これらの結果を、下記表4に示す。
実施例D4における、高分子化合物P2および金属錯体M4に代えて、高分子化合物P2および金属錯体M6を用いた以外は実施例D4と同様にして、発光素子D6を作製した。
発光素子D6に電圧を印加することにより、520nmに発光スペクトルの最大ピークを有する発光が観測され、CIE色度座標(x,y)=(0.314,0.640)であった。この発光スペクトルのFWHMは60nmであった。発光素子D6を、図5に示すカラーフィルターCと併用させた場合、1000cd/m2における外部量子効率は9.33%となる。これらの結果を、下記表5に示す。
Claims (13)
- 下記式(1−1)、(1−2)または(2−1)で表される金属錯体。
Mは、イリジウム原子または白金原子を表す。
n1は、1、2または3を表す。n2は、0、1または2を表す。Mがイリジウム原子の場合、n1+n2は3であり、Mが白金原子の場合、n1+n2は2である。
X1 、X 3、X4、X5、X6、X7およびX8は、それぞれ独立に、窒素原子または炭素原子を表す。但し、X5、X6、X7およびX8からなる群から選ばれる少なくとも2つは、炭素原子である。X1 、X 3、X4、X5、X6、X7およびX8が複数存在する場合、それらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。但し、X1が窒素原子の場合、R1は存在せず、X 3が窒素原子の場合、R3は存在せず、X4が窒素原子の場合、R4は存在せず、X5が窒素原子の場合、R5は存在せず、X6が窒素原子の場合、R6は存在せず、X7が窒素原子の場合、R7は存在せず、X8が窒素原子の場合、R8は存在しない。
R1 、R 3、R4、R5、R6、R7およびR8は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、1価の複素環基またはハロゲン原子を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。R 3とR4、R5とR6、R6とR7、R7とR8は、それぞれ結合して、それぞれが結合する原子とともに環を形成していてもよい。R1 、R 3、R4、R5、R6、R7およびR8が複数存在する場合、それらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
R11、R12、R13およびR14は、それぞれ独立に、アルキル基を表し、この基は置換基を有していてもよい。R11とR12、R13とR14、R11とR13、R12とR14は、それぞれ結合して、それぞれが結合する原子とともに環を形成していてもよい。R11、R12、R13およびR14が複数存在する場合、それらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
環Aは、芳香族複素環を表し、この芳香族複素環は置換基を有していてもよい。環Aが複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
A1−G1−A2は、アニオン性の2座配位子を表す。A1およびA2は、それぞれ独立に、炭素原子、酸素原子または窒素原子を表し、これらの原子は環を構成する原子であってもよい。G1は、単結合、または、A1およびA2とともに2座配位子を構成する原子団を表す。A1−G1−A2が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。] - 前記R11とR13が結合して、それぞれが結合する原子とともに環を形成しており、 前記R12とR14が結合して、それぞれが結合する原子とともに環を形成している、請求項1に記載の金属錯体。
- 下記式(1−3)、(1−4)または(2−3)で表される、請求項2に記載の金属錯体。
M、n1、n2、X1、X3、X4、X5、X6、X7、X8、R1、R3、R4、R5、R6、R7、R8、環AおよびA1−G1−A2は、前記と同じ意味を表す。
m1およびm2は、それぞれ独立に、1〜5の整数を表す。m1およびm2が複数存在する場合、それらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
R15、R16、R17およびR18は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、1価の複素環基またはハロゲン原子を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。R15、R16、R17およびR18が複数存在する場合、それらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。] - 前記m1およびm2が、3または4である、請求項3に記載の金属錯体。
- 前記X1 、X 3、X4、X5、X6、X7およびX8が、炭素原子である、請求項1〜4のいずれか一項に記載の金属錯体。
- 前記環Aが、置換基を有していてもよいピリジン環、置換基を有していてもよいピリミジン環、置換基を有していてもよいキノリン環、置換基を有していてもよいイソキノリン環、置換基を有していてもよいイミダゾール環または置換基を有していてもよいトリアゾール環である、請求項1〜5のいずれか一項に記載の金属錯体。
- 下記条件(A)、(B)および(C)のうち、少なくとも1つを満たす、請求項1〜6のいずれか一項に記載の金属錯体。
(A)前記環Aが、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基または1価の複素環基を置換基として有する。
(B)前記R1 、R 3、R4、R5およびR8が、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基または1価の複素環基である。
(C)前記R6およびR7が、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、1価の複素環基またはハロゲン原子である。 - 前記環Aが、下記式(D−A)または(D−B)で表される基を置換基として有する、請求項1〜7のいずれか一項に記載の金属錯体。
mDA1、mDA2およびmDA3は、それぞれ独立に、0以上の整数を表す。
GDAは、窒素原子、芳香族炭化水素基または複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
ArDA1、ArDA2およびArDA3は、それぞれ独立に、アリーレン基または2価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。ArDA1、ArDA2およびArDA3が複数ある場合、それらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
TDAは、アリール基または1価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数あるTDAは、同一でも異なっていてもよい。]
mDA1、mDA2、mDA3、mDA4、mDA5、mDA6およびmDA7は、それぞれ独立に、0以上の整数を表す。
GDAは、窒素原子、芳香族炭化水素基または複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数あるGDAは、同一でも異なっていてもよい。
ArDA1、ArDA2、ArDA3、ArDA4、ArDA5、ArDA6およびArDA7は、それぞれ独立に、アリーレン基または2価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。ArDA1、ArDA2、ArDA3、ArDA4、ArDA5、ArDA6およびArDA7が複数ある場合、それらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
TDAは、アリール基または1価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数あるTDAは、同一でも異なっていてもよい。] - 前記Mがイリジウム原子であり、前記n1が3であり、前記n2が0である、請求項1〜9のいずれか一項に記載の金属錯体。
- 請求項1〜10のいずれか一項に記載の金属錯体と、
正孔輸送材料、正孔注入材料、電子輸送材料、電子注入材料、発光材料、酸化防止剤および溶媒からなる群より選ばれる少なくとも1種の材料とを含有する組成物。 - 請求項1〜10のいずれか一項に記載の金属錯体を用いて得られる発光素子。
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