CN103936791B

CN103936791B - 一系列有机电致磷光材料

Info

Publication number: CN103936791B
Application number: CN201310682719.3A
Authority: CN
Inventors: 曹建华; 华瑞茂; 郭剑; 李雅敏
Original assignee: Shijiazhuang Chengzhi Yonghua Display Material Co Ltd
Current assignee: Shijiazhuang Chengzhi Yonghua Display Material Co Ltd
Priority date: 2013-12-12
Filing date: 2013-12-12
Publication date: 2016-10-12
Anticipated expiration: 2033-12-12
Also published as: CN103936791A

Abstract

本发明公开了一系列有机电致磷光材料。该有机电致磷光材料，其结构通式如式I所示。该配合物电致磷光发光材料，是以4,5‑二取代的菲和4,5‑二取代的9,10‑二氢菲为主体。由于4,5‑位两个大位阻的供电子基团的影响，以及菲和9,10‑二氢菲烃链的固定作用，大大提高了对激子的捕获能力，并有效的缩短磷光寿命，提高发光效率，提高发光器件的性能，本发明涉及的化合物具有成膜性成优异，发光效率高等特点。

Description

一系列有机电致磷光材料

技术领域

本发明属于有机电致发光显示技术领域，涉及一系列有机电致磷光材料。

背景技术

对于有机电致发光（简称OLED）及相关的研究，早在1963年pope等人首先发现了有机化合物单晶蒽的电致发光现象。1987年美国的柯达公司用蒸镀有机小分子的方法制成了一种非晶膜型器件，将驱动电压降到了20V以内。这类器件由于具有超轻薄、全固化、自发光、亮度高、视角宽、响应速度快，驱动电压低、功耗小、色彩鲜艳、对比度高、工艺过程简单、温度特性好、可实现柔软显示等优点，可广泛应用于平板显示器和面光源，因此得到了广泛地研究、开发和使用。

有机电致发光材料分为两大类：有机电致荧光材料和有机电致磷光材料，其中有机电致荧光是单重态激子辐射失活的结果，与光致发光不同，在有机电致发光过程中，三线态激子和单线态激子是同时生成的。通常单线态激子和三线态激子的生成比例是1：3，而根据量子禁计的禁阻效应，三线态激子主要发生非辐射衰减，对发光贡献极小，只有单线态激子辐射发光，因此，对有机/聚合物电荧光器件来说，发光效率难以提高的根本原因在于发光过程为单线态激子的发光。

在有机发光器件研究的早期，人们即提出了三线态发光的设想，Forrest小组用八乙基卟啉铂掺杂在小分子主体材料八羟基喹啉铝中制成了红色电致磷光发光器件，外量子效率达到4%，至此，电致磷光的研究开始得到学术界极大的关注，并在随后的几年里有机电致磷光研究得到了迅速发展。其中铱配合物因其三线态寿命较短，具有较好的发光性能，是开发得最多也是应用前景最好的一种磷光材料，由于磷光材料在固体中有较强的三线态猝灭，一般都是用铱配合物作为掺杂客体材料，用较宽带隙的材料作掺杂主体材料，通过能量转移或直接将激子陷在客体上发光获得高发光效率。

有机电致绿色磷光材料是研究的最早，也是发展最成熟的一类材料。2004年Hino等用旋涂的方式制作了磷光器件，外量子效率最大为29cd/A，这种简单器件结构实现的高效率可归因于材料良好的成膜性和主体到客体材料的能量转移。Adachi等将(ppy)₂Ir(acac)掺杂到TAZ中，以HMTPD作为空穴传输层，获得了最大外量子效率为20%，能量效率为65lm/W的绿光器件，经计算，其内量子效率几乎接近100%，三线态激子和单线态激子同时得到利用。

发明内容

本发明的目的是提供一系列有机电致磷光材料。

本发明提供的有机电致磷光材料，其结构通式如式I所示，

所述式I中，R₁、R₄和R₅均选自氢原子、氟原子、甲氧基、氰基、三氟甲氧基、C1-C50的脂肪烃基、C1-C50的芳香基和C1-C50的稠环芳香基中的任意一种；

R₂选自氢原子、氟原子、三氟甲基、甲氧基、甲基和C1-C50的脂肪烃基中的任意一种；

M为铱或铂原子；

Z为-CH₂CH₂-或-CH=CH-；

X为1、2或3；

当X为1或2时，R₆为乙酰丙酮基、C1-C50的脂肪烃基取代的乙酰乙酰基、2-吡啶甲酰氧基或含有取代基的2-吡啶甲酰氧基；所述含有取代基的2-吡啶甲酰氧基中，取代基选自氟原子、C1-C10的烷基、氰基和三氟甲基中的任意一种；

当X为3时，R₆选自2-(8-R₅-6-R₃-4,5-2R₂-3-R₁-7-R₄菲)吡啶基或2-(8-R₅-6-R₃-4,5-2R₂-3-R₁-7-R₄-9,10-二氢菲-2-基)吡啶基，其中，R₁、R₄和R₅均选自氢原子、氟原子、甲氧基、氰基、三氟甲氧基、C1-C50的脂肪烃基、C1-C50的芳香基和C1-C50的稠环芳香基中的任意一种；R₂选自氢原子、氟原子、三氟甲基、甲氧基、甲基和C1-C50的脂肪烃基中的任意一种；

具体的，所述式I所示化合物为式I-1a、式I-1b、式I-2a、式I-2b和式I-3所示化合物中任意一种：

所述式I-1a具体为PHPT-AC-I所示化合物：

所述式I-2a具体为PHIR-AC-I所示化合物：

所述式I-2b具体为PHIR-PY-I所示化合物：

所述式I-3具体为PHIR-CJH-I所示化合物：

所述式I-1a、式I-1b、式I-2a、式I-2b、式I-3、PHIR-AC-I、PHPT-AC-I、PHIR-PY-I和PHIR-CJH-I中，R₁至R₅的定义与权利要求1中式I中R₁至R₅的定义相同；

所述R₇均为氢原子或C1-C50的脂肪烃基；

所述R₈均选自氢原子、氟原子、C1-C10的烷基、氰基和三氟甲基中的任意一种；

其中，所述PHIR-AC-I所示化合物更具体为如下化合物中的任意一种：

所述PHPT-AC-I所示化合物更具体为如下化合物中的任意一种：

所述PHIR-PY-I所示化合物更具体为如下化合物中的任意一种：

所述PHIR-CJH-I所示化合物更具体为如下化合物中的任意一种：

此外，含有上述本发明提供的式I所示化合物的发光材料及式I所示化合物在制备发光材料中的应用，也属于本发明的保护范围。其中，所述发光材料具体为有机电致磷光发光材料，更具体为有机电致橙色磷光发光材料；所述发光材料的发光波长具体为460-620nm，具体为512、518、522、524、526、533、535、542或512-542nm。

以上述本发明提供的式I所示化合物作为发光层在制备有机电致发光器件中的应用及含有式I所示化合物作为发光层的有机电致发光器件，也属于本发明的保护范围。其中，所述有机电致发光器件具体为有机电致磷光发光器件，更具体为有机电致橙色磷光发光材料；所述发光材料的发光波长具体为460-620nm，具体为512、518、522、524、526、533、535、542或512-542nm。

具体的，所述有机电致发光器件由下至上依次由透明基片、阳极、空穴注入层、空穴传输层、有机发光层、电子传输层和阴极层组成；

其中，构成所述透明基片的材料为玻璃或柔性基片；

构成所述阳极层的材料为无机材料或有机导电聚合物；其中，所述无机材料为氧化铟锡、氧化锌、氧化锡锌、金、银或铜；所述有机导电聚合物选自聚噻吩、聚乙烯基苯磺酸钠和聚苯胺中的至少一种；

构成所述空穴注入层的材料为TDATA；

所述TDATA的结构式如下：

构成所述空穴传输层的材料为NPB；

所述NPB的结构式如下：

构成所述有机发光层的材料为式I所示化合物和主体材料；

其中，所述主体材料为mCP、CBP、NATZ或

其中，mCP、CBP和NATZ的结构式如下所示：

式I所示化合物的质量为主体材料质量的1-10%，具体为5%；

构成所述电子传输层的材料为Alq3、Gaq3或BPhen；

其中，Alq3、Gaq3、BPhen和TPBi的结构式依次如下：

构成所述阴极层的材料选自下述元素中的任意一种或任意两种组成的合金或下述元素的氟化物：锂、镁、银、钙、锶、铝、铟、铜、金和银。

具体的，、所述空穴注入层的厚度为30-50nm，具体为40nm；

所述空穴传输层的厚度为5-15nm，具体为10nm；

所述有机发光层的厚度为10-100nm，具体为50nm；

所述电子传输层的厚度为10-30nm，具体为20nm；

所述阴极层的厚度为90-110nm，具体为100nm。

本发明提供的具有菲和9,10-二氢菲结构的配合物电致磷光发光材料，是以4,5-二取代的菲和4,5-二取代的9,10-二氢菲为主体。由于4,5-位两个大位阻的供电子基团的影响，以及菲和9,10-二氢菲烃链的固定作用，大大提高了对激子的捕获能力，并有效的缩短磷光寿命，提高发光效率，提高发光器件的性能，本发明涉及的化合物具有成膜性成优异，发光效率高等特点。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。

本发明提供的式I所示化合物，其制备方法可按如下反应式制备而得：

下述实施例对OLED材料及器件进行性能测试的测试仪器及方法如下：

OLED器件性能检测条件：

亮度和色度坐标：使用光谱扫描仪PhotoResearch PR-715测试；

电流密度和起亮电压：使用数字源表Keithley2420测试；

功率效率：使用NEWPORT1931-C测试。

在实施例中使用了以下缩写：

实施例1化合物PHIR-AC-005的制备

第一步：6,6′-二氟联苯-2,2′-二甲酸的制备

75g的五水硫酸铜溶于300ml水中，搅拌下加入230ml的25%氨水，用冰盐浴降温至0℃。将20.8g的羟胺盐酸盐和12.8g的氢氧化钠配成的水溶液缓慢滴加入上述冷的铜溶液中，并保持在0℃以下备用。

31g的2-氨基-3-氟苯甲酸和85ml的浓盐酸混合，加入300ml水和60ml的乙腈，并用冰盐浴降温至0℃以下，15.9g的亚硝酸钠溶于120ml水的溶液缓慢滴加入上述溶液中,于5℃以下搅拌反应1小时，将此清澈的重氮溶液缓慢地滴加入备用的铜溶液内，此过程保持在10℃以下。于室温搅拌反应1小时，加热升温至85℃并滴加入浓盐酸酸化，冰水浴降温到0℃过滤出不溶的固体，滤饼用水洗，真空干燥，得到30.5g的6,6′-二氟联苯-2,2′-二甲酸，类白色的固体。

第二步：6,6′-二氟联苯-2,2′-二甲酸甲酯的制备

30g的6,6′-二氟联苯-2,2′-二甲酸和600ml的无水甲醇混合，加热升温至回流，缓慢滴加入10ml的氯化亚砜，回流反应过夜，得到清亮的溶液减压浓缩干，残余物用硅胶柱分离纯化，乙酸乙酯和石油醚洗脱，得到29g的6,6′-二氟联苯-2,2′-二甲酸甲酯，白色结晶。

第三步：(6,6′-二氟联苯-2,2′-基)二甲醇的制备

15g的6,6′-二氟联苯-2,2′-二甲酸甲酯用400ml干燥的THF溶解，将此清亮的溶液用冰盐浴冷却至-5℃，缓慢地分批加入5.6g的氢化铝锂，保温搅拌反应1小时，缓慢升到室温，搅拌反应12小时，向反应液内滴加入水和17ml的15%氢氧化钠水溶液淬灭反应，抽滤，滤饼用THF洗，滤液减压浓缩干，残余物用硅胶柱分离纯化，得到10g的(6,6′-二氟联苯-2,2′-基)二甲醇，白色的结晶。

第四步：2,2′-双(溴甲基)-6,6′-二氟联苯的制备

10.7g的(6,6′-二氟联苯-2,2′-基)二甲醇溶于250ml的氯仿中，缓慢分批加入49g的三溴氧磷，升温回流反应10小时，冷却到室温，用饱和的食盐水洗三次，收集的有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液减压浓缩干，残余物用硅胶柱分离纯化，得14.5g的2,2′-双(溴甲基)-6,6′-二氟联苯，黄色的油状物。

第五步：4,5-二氟-9,10-二氢菲的制备

6.16g的2,2′-双(溴甲基)-6,6′-二氟联苯用250ml的无水***溶解，在氮气保护下，加入0.7g镁粉和一粒碘，加热回流反应1小时，在超声下回流反应直至镁粉消失，冷却到室温，加入少量水，分出***相，并用饱和食盐水洗，有机相用无水MgSO₄干燥，过滤，滤液减压浓缩干，残余物用硅胶柱分离纯化，得1.0g的4,5-二氟-9,10-二氢菲，白色固体。

第六步：2-溴-4,5-二氟-9,10-二氢菲的制备

2.16g的4,5-二氟-9,10-二氢菲溶解在150ml的氯仿中，加入16.2mg的无水氯化铁，加热升温至回流，缓慢滴加入1.95g的溴素溶于20ml氯仿的溶液，继续回流反应24小时，冷却到室温，用饱和的亚硫酸氢钠水溶液洗三次，收集到的有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液减压浓缩干，残余物用短的硅胶柱脱色，得2.8g的2-溴-4,5-二氟-9,10-二氢菲和4,5-二氟-9,10-二氢菲混合物，无法分离纯化，产物GC含量为79%，黄色油状物。

第七步：2-(4,5-二氟-9,10-二氢菲-2-基)-硼酸频那醇酯的制备

2.8g的第六步得到的2-溴-4,5-二氟-9,10-二氢菲混合物，2.1g的联硼酸频那醇酯，1.1g的无水乙酸钾，61mg的Pd(dppf)Cl₂DCM钯催化剂，以及50ml的N,N-二甲基甲酰胺，加热升温至85℃，搅拌反应8小时，冷却到室温，倒入冰水中，用乙酸乙酯萃取，有机相用饱和盐水洗三次，收集到的有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液减压浓缩干，残余物用硅胶柱分离纯化，得2.46g的2-(4,5-二氟-9,10-二氢菲-2-基)-硼酸频那醇酯，白色固体。

第八步：2-(4,5-二氟-9,10-二氢菲-2-基)吡啶的制备

将第七步得到的2.0g化合物2-(4,5-二氟-9,10-二氢菲-2-基)-硼酸频那醇酯和1.3g的2-溴吡啶、2.5g的无水碳酸钠、50ml甲苯和20ml的乙醇以及20ml的水混合，再加入65mg的催化剂Pd(PPh₃)₄，在氮气保护下，升温回流反应12小时，冷却到室温，分出有机相，水相用乙酸乙酯萃取，有机相干燥，过滤，滤液减压浓缩干，残余物用硅胶柱分离纯化，得1.5g的2-(4,5-二氟-9,10-二氢菲-2-基)吡啶，白色固体。

第九步：化合物G-2的制备

1.0g的化合物2-(4,5-二氟-9,10-二氢菲-2-基)吡啶和573mg的IrCl₃·3H₂O分散在30ml的乙二醇***和10ml水中，在氮气保护下，升温回流反应24小时，冷却到室温，过滤，滤饼用水洗，真空干燥，得850mg的化合物G-2，黄色固体。

第十步：化合物PHIR-AC-005的制备

800mg的化合物G-2和98mg的乙酰丙酮以及520mg的无水碳酸钠分散在40ml的乙二醇***中，在氮气保护下，升温回流反应24小时，冷却到室温，将反应液倒入水中，用DCM萃取，有机相干燥，过滤，滤液减压浓缩干，残余物经硅胶柱分离纯化，得650mg的化合物PHIR-AC-005，黄色固体。

实验数据：

¹H NMR(CDCl₃,300MHz):δ=8.29-8.35(m,4H),8.14-8.21(m,4H),7.73-7.76(m,4H),7.63-7.69(m,2H),6.65-6.69(m,2H),5.01(s,1H),2.59-2.63(m,4H),2.83-2.90(m,4H),1.64(s,6H)。

（1）玻璃化温度（DSC）：268.71℃；

（2）UV最大吸收波长（DCM）：305nm,335nm；

（3）磷光发射波长（DCM）：526nm

实施例2化合物PHIR-AC-006的制备

第一步：化合物G-2的制备

1.0g的化合物2-(4,5-双三氟甲基-9,10-二氢菲-2-基)吡啶(参照实施例1,第一至八步的合成)和427mg的IrCl₃·3H₂O分散在30ml的乙二醇***和10ml水中，在氮气保护下，升温回流反应24小时，冷却到室温，过滤，滤饼用水洗，真空干燥，得520mg的化合物G-2，黄色固体。

第二步：化合物PHIR-AC-006的制备

500mg的化合物G-2和62mg的乙酰丙酮以及262mg的无水碳酸钠分散在40ml的乙二醇***中，在氮气保护下，升温回流反应24小时，冷却到室温，将反应液倒入水中，用DCM萃取，有机相干燥，过滤，滤液减压浓缩干，残余物经硅胶柱分离纯化，得300mg的化合物PHIR-AC-006，黄色固体。

实验数据：

¹H NMR(CDCl₃,300MHz):δ=8.27-8.34(m,4H),8.14-8.21(m,4H),7.73-7.76(m,4H),7.63-7.68(m,2H),6.64-6.68(m,2H),5.01(s,1H),2.59-2.63(m,4H),2.83-2.90(m,4H),1.66(s,6H)。

（1）玻璃化温度（DSC）：245.58℃；

（2）UV最大吸收波长（DCM）：255nm,305nm；

（3）磷光发射波长（DCM）：524nm

实施例3化合物PHIR-AC-001的制备

第一步：2-(4,5-二氟菲-2-基)吡啶的制备

1.5g的实施例1第八步制备的2-(4,5-二氟-9,10-二氢菲-2-基)吡啶溶解在100ml的苯中，加入3.5g的DDQ，加热回流反应3天，冷却到室温，减压浓缩干，残余物用中性氧化铝柱分离纯化，得1.4g的2-(4,5-二氟菲-2-基)吡啶，白色固体。

第二步：化合物G-2的制备

参照实施例1第九步的方法，将2-(4,5-二氟-9,10-二氢菲-2-基)吡啶替换为2-(4,5-二氟菲-2-基)吡啶，制得化合物G-2，黄色固体。

第三步：化合物PHIR-AC-001的制备

参照实施例1第十步的方法，制得化合物PHIR-AC-001，黄色固体。

实验数据：

¹H NMR(CDCl₃,300MHz):δ=8.30-8.37(m,4H),8.14-8.22(m,4H),7.73-7.76(m,4H),7.63-7.69(m,2H),7.50(s,4H),6.64-6.68(m,2H),5.01(s,1H),1.64(s,6H)。

（1）玻璃化温度（DSC）：273.37℃；

（2）UV最大吸收波长（DCM）：305nm,335nm；

（3）磷光发射波长（DCM）：522nm

实施例4化合物PHIR-CJH-001的制备

872mg的PHIR-AC-001和2.9g的实施例2中第一步制备的化合物2-(4,5-二氟菲-2-基)吡啶，用20ml的甘油搅拌分散、在氮气保护下，升温至180℃，搅拌反应8小时，冷却到室温，将反应液倾倒入100ml的1N稀盐酸中，抽滤、滤饼用水洗、将得到固体用硅胶柱分离纯化、得到450mg的PHIR-CJH-001，褐色固体。

实验数据：

¹H NMR(CDCl₃,300MHz):δ=8.31-8.36(m,6H),8.14-8.22(m,6H),7.73-7.76(m,6H),7.63-7.69(m,3H),7.51(s,6H),6.64-6.68(m,3H)。

（1）玻璃化温度（DSC）：288.56℃；

（2）UV最大吸收波长（DCM）：305nm,315nm,335nm；

（3）磷光发射波长（DCM）：518nm

实施例5化合物PHIR-PY-001的制备

1.6g的实施例2中第二步制备的化合物G-2和707mg的2-吡啶甲酸、324mg的无水碳酸钾以及50ml的1,4-二氧六环，升温回流搅拌反应8小时，减压浓缩干，残余物用硅胶柱分离纯化，得到0.8g的化合物PHIR-PY-001，黄色的固体。

实验数据：

¹H NMR(CDCl₃,300MHz):δ=8.31-8.36(m,4H),8.14-8.22(m,6H),7.73-7.76(m,4H),7.63-7.69(m,4H),7.50(s,4H),7.26-7.34(m,2H)。

（1）玻璃化温度（DSC）：287.39℃；

（2）UV最大吸收波长（DCM）：305nm,325nm,355nm；

（3）磷光发射波长（DCM）：512nm

实施例6化合物PHPT-AC-001的制备

第一步：化合物G-2的制备

2.0g的实施例2中第一步制备的化合物2-(4,5-二氟菲-2-基)吡啶和1.35g的K₂PtCl₄分散在60ml的乙二醇***和20ml水中，在氮气保护下，升温至80℃搅拌反应24小时，冷却到室温，过滤，滤饼用水洗，真空干燥，得1.8g的化合物G-2，褐色固体。

第二步：化合物PHPT-AC-001的制备

取步骤1所得的化合物G-21.0g和384mg的乙酰丙酮以及1g的无水碳酸钠分散在20ml的乙二醇***中，在氮气保护下，升温100℃搅拌反应24小时，冷却到室温，过滤，滤饼用水洗，再用DCM溶解，过滤，滤液干燥，过滤，滤液减压浓缩干，得420mg的化合物PHPT-AC-001，深黄色固体。

实验数据：

¹H NMR(CDCl₃,300MHz):δ=8.34(s,1H),8.14-8.22(m,2H),7.73-7.76(m,2H),7.63-7.69(m,2H),7.50(s,2H),6.68(s,1H),5.01(s,1H),1.64(s,6H)。

（1）玻璃化温度（DSC）：258.06℃；

（2）UV最大吸收波长（DCM）：305nm,315nm,335nm；

（3）磷光发射波长（DCM）：533nm

实施例7化合物PHPT-AC-006的制备

参照实施例6，将2-(4,5-二氟菲-2-基)吡啶替换为2-(4,5-双三氟甲基-9,10-二氢菲-2-基)吡啶，制备得化合物PHPT-AC-006，褐色固体。

实验数据：

¹H NMR(CDCl₃,300MHz):δ=8.36(s,1H),8.13-8.17(m,2H),7.72-7.76(m,2H),7.63-7.69(m,2H),6.77(s,1H),5.01(s,1H),2.59-2.63(m,2H),2.83-2.90(m,2H),1.66(s,6H)。

（1）玻璃化温度（DSC）：246.39℃；

（2）UV最大吸收波长（DCM）：255nm,305nm,325nm；

（3）磷光发射波长（DCM）：535nm

实施例8化合物PHPT-AC-014的制备

参照实施例6，将2-(4,5-二氟菲-2-基)吡啶替换为2-(7-甲基-4,5-双三氟甲基-9,10-二氢菲-2-基)吡啶，制备得化合物PHPT-AC-014，褐色固体。

实验数据：

¹H NMR(CDCl₃,300MHz):δ=8.27-8.34(m,2H),8.14(s,1H),7.73-7.76(m,2H),7.63-7.68(m,1H),6.64-6.68(m,1H),5.01(s,1H),2.59-2.63(m,2H),2.83-2.90(m,2H),2.63(s,3H),1.64(s,6H)。

（1）玻璃化温度（DSC）：242.52℃；

（2）UV最大吸收波长（DCM）：255nm,305nm,325nm；

（3）磷光发射波长（DCM）：532nm

实施例9化合物PHPT-AC-016的制备

参照实施例6，将2-(4,5-二氟菲-2-基)吡啶替换为2-(4,5-二甲氧基-7-甲基-9,10-二氢菲-2-基)吡啶，制备得化合物PHPT-AC-016，褐色固体。

实验数据：

¹H NMR(CDCl₃,300MHz):δ=8.32(s,1H),8.16-8.19(m,2H),7.73-7.76(m,2H),7.64(s,1H),6.92(s,1H),5.00(s,1H),2.59-2.64(m,2H),2.83-2.89(m,2H),2.64(s,3H),1.64(s,6H)。

（1）玻璃化温度（DSC）：358.05℃；

（2）UV最大吸收波长（DCM）：305nm,315nm,325nm；

（3）磷光发射波长（DCM）：542nm

实施例10化合物PHPT-AC-022的制备

参照实施例6，将2-(4,5-二氟菲-2-基)吡啶替换为2-(3,6-二氟-4,5-双三氟甲基-9,10-二氢菲-2-基)吡啶，制备得化合物PHPT-AC-022，褐色固体。

实验数据：

¹H NMR(CDCl₃,300MHz):δ=8.34(s,1H),8.14-8.18(m,2H),7.73-7.76(m,2H),6.96(m,1H),5.00(s,1H),2.59-2.63(m,2H),2.84-2.89(m,2H),1.65(s,6H)。

（1）玻璃化温度（DSC）：242.95℃；

（2）UV最大吸收波长（DCM）：255nm,305nm,325nm；

（3）磷光发射波长（DCM）：526nm

实施例11制备器件OLED-1、OLED-2、OLED-3

1）将涂布了ITO导电层的玻璃基片在清洗剂中超声处理30分钟，在去离子水中冲洗，在丙酮/乙醇混合溶剂中超声30分钟，在洁净的环境下烘烤至完全干燥，用紫外光清洗机照射10分钟，并用低能阳离子束轰击表面。

2）把上述处理好的ITO玻璃基片置于真空腔内，抽真空至1×10^-5～9×10^-3Pa，在上述阳极层膜上继续分别蒸镀化合物TDATA作为空穴注入层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为40nm；

其中，TDATA的结构式如下：

3）在上述空穴注入层上继续蒸镀NPB为空穴传输层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为10nm；

其中，NPB的结构式如下：

4）在空穴传输层上继续蒸镀一层式I所示化合物PHIR-AC-001和CBP作为器件的有机发光层，化合物PHIR-AC-001与CBP的蒸镀速率比为1：100，化合物PHIR-AC-001的用量为CBP质量的5%，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀所得有机发光层的膜厚为50nm；

5）在有机发光层上继续蒸镀一层Alq3材料作为器件的电子传输层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为20nm；

其中，Alq3的结构式如下：

6）在电子传输层之上依次蒸镀镁/银合金层作为器件的阴极层，其中镁/银合金层的蒸镀速率为2.0～3.0nm/s，蒸镀膜厚为100nm，镁和银的质量比为1：9，得到本发明提供的器件OLED-1。

按照与上相同的步骤，仅将步骤4）所用PHIR-AC-001替换为PHIR-AC-005，得到本发明提供的OLED-2；

按照与上相同的步骤，仅将步骤4）所用PHIR-AC-001替换为PHIR-AC-006，得到本发明提供的OLED-3。

所得器件OLED-1至OLED-3的性能检测结果如表1所示。

表1、OLED-1至OLED-3的性能检测结果

由上可知，掺杂5%式I所示化合物所得的有机发光器件，电流密度超过了2100A/m²，功率效率更是高达6.92cd/A，而且光色为较纯的绿光。

实施例12制备器件OLED-4～OLED-8

按照实施例11的方法制备，仅将PHIR-AC-001依次替换为PHPT-AC-001，PHPT-AC-006，PHPT-AC-014，PHPT-AC-016，PHPT-AC-022，得到器件OLED-4～OLED-8。

器件的性能详见表2：

表2、OLED-4至OLED-8的性能检测结果

由上可知，掺杂5%式I所示化合物所得的有机发光器件，电流密度较高，功率效率有了显著提高，而且光色为较纯的绿光。

尽管结合优选实施例对本发明进行了说明，但本发明并不局限于上述实施例，应当理解，在本发明构思的引导下，本领域技术人员可进行各种修改和改进，所附权利要求概括了本发明的范围。

Claims

1.式I所示化合物，

R₂选自氢原子、氟原子、三氟甲基、甲氧基和C1-C50的脂肪烃基中的任意一种；

M为铱或铂原子；

Z为-CH₂CH₂-或-CH＝CH-；

X为1或2；

当X为1或2时，R₆为乙酰丙酮基、C1-C50的脂肪烃基取代的乙酰乙酰基、2-吡啶甲酰氧基或含有取代基的2-吡啶甲酰氧基；所述含有取代基的2-吡啶甲酰氧基中，取代基选自氟原子、C1-C10的烷基、氰基和三氟甲基中的任意一种。

2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于：R₂选自甲基。

3.根据权利要求1或2所述的化合物，其特征在于：所述式I所示化合物为式I-1a、式I-1b、式I-2a和式I-2b所示化合物中任意一种：

所述式I-1a、式I-1b、式I-2a和式I-2b中，R₁、R₂、R₄、R₅和Z的定义与权利要求1中式I中R₁、R₂、R₄、R₅、M和Z的定义相同；

所述式I-1a、式I-1b中，M为铂原子；所述式I-2a和式I-2b中，M为铱原子；

所述R₇均为C1-C50的脂肪烃基；

所述R₈均选自氢原子、氟原子、C1-C10的烷基、氰基和三氟甲基中的任意一种。

4.根据权利要求3所述的化合物，其特征在于：所述式I-1a为PHPT-AC-I所示化合物：

所述式I-2a为PHIR-AC-I所示化合物：

所述式I-2b为PHIR-PY-I所示化合物：

所述PHPT-AC-I、PHIR-AC-I和PHIR-PY-I中，R₁至R₅和Z的定义与权利要求1中式I中R₁至R₅和Z的定义相同。

5.根据权利要求4所述的化合物，其特征在于：

所述PHIR-AC-I所示化合物为如下化合物中的任意一种：

所述PHPT-AC-I所示化合物为如下化合物中的任意一种：

所述PHIR-PY-I所示化合物为如下化合物中的任意一种：

6.式I-3所示化合物，

所述式I-3中，R₁、R₄和R₅均选自氢原子、氟原子、甲氧基、氰基、三氟甲氧基、C1-C50的脂肪烃基、C1-C50的芳香基和C1-C50的稠环芳香基中的任意一种；

M为铱原子；

Z为-CH₂CH₂-或-CH＝CH-。

7.根据权利要求6所述的式I-3所示化合物，其特征在于：R₂选自甲基。

8.根据权利要求6所述的式I-3所示化合物，其特征在于：所述式I-3为PHIR-CJH-I所示化合物：

所述式PHIR-CJH-I中，R₁至R₅和Z的定义与权利要求6中式I-3中R₁至R₅和Z的定义相同。

9.根据权利要求8所述的式I-3所示化合物，其特征在于：所述PHIR-CJH-I所示化合物为如下化合物中的任意一种：

10.含有权利要求1-5中任一项所述的式I所示化合物或含有权利要求6-9中任一项所述的式I-3所示化合物的发光材料。

11.根据权利要求10所述的发光材料，其特征在于：所述发光材料为有机电致磷光发光材料。

12.根据权利要求10所述的发光材料，其特征在于：所述发光材料的发光波长为460-620nm。

13.权利要求1-5中任一项所述式I所示化合物或权利要求6-9中任一项所述的式I-3所示化合物在制备发光材料中的应用。

14.根据权利要求13所述的应用，其特征在于：所述发光材料为有机电致磷光发光材料。

15.根据权利要求13所述的应用，其特征在于：所述发光材料的发光波长为460-620nm。

16.权利要求1-5中任一项所述式I所示化合物或权利要求6-9中任一项所述的式I-3所示化合物作为发光层在制备有机电致发光器件中的应用。

17.根据权利要求16所述的应用，其特征在于：所述有机电致发光器件为有机电致磷光发光器件。

18.根据权利要求17所述的应用，其特征在于：所述有机电致发光器件为有机电致橙色磷光发光材料。

19.根据权利要求18所述的应用，其特征在于：所述发光材料的发光波长为460-620nm。

20.根据权利要求16所述的应用，其特征在于：所述有机电致发光器件由下至上依次由透明基片、阳极、空穴注入层、空穴传输层、有机发光层、电子传输层和阴极层组成；

其中，构成所述透明基片的材料为玻璃或柔性基片；

构成所述空穴注入层的材料为TDATA；

所述TDATA的结构式如下：

构成所述空穴传输层的材料为NPB；

所述NPB的结构式如下：

构成所述有机发光层的材料为权利要求1-5中任一项所述式I所示化合物或权利要求6-9中任一项所述的式I-3所示化合物和主体材料；

其中，所述主体材料为mCP、CBP、NATZ或

其中，mCP、CBP和NATZ的结构式如下所示：

权利要求1-5中任一项所述式I所示化合物或权利要求6-9中任一项所述的式I-3所示化合物的质量为主体材料质量的1-10％；

构成所述电子传输层的材料为Alq3、Gaq3或BPhen；

其中，Alq3、Gaq3和BPhen的结构式依次如下：

21.根据权利要求20所述的应用，其特征在于：权利要求1-5中任一项所述式I所示化合物或权利要求6-9中任一项所述的式I-3所示化合物的质量为主体材料质量的5％。

22.根据权利要求20所述的应用，其特征在于：

所述空穴注入层的厚度为30-50nm；

所述空穴传输层的厚度为5-15nm；

所述有机发光层的厚度为10-100nm；

所述电子传输层的厚度为10-30nm；

所述阴极层的厚度为90-110nm。

23.根据权利要求22所述的应用，其特征在于：

所述空穴注入层的厚度为40nm；

所述空穴传输层的厚度为10nm；

所述有机发光层的厚度为50nm；

所述电子传输层的厚度为20nm；

所述阴极层的厚度为100nm。

24.含有权利要求1-5中任一项所述的式I所示化合物或含有权利要求6-9中任一项所述的式I-3所示化合物作为发光层的有机电致发光器件。

25.根据权利要求24所述的有机电致发光器件，其特征在于：所述有机电致发光器件为有机电致磷光发光器件。

26.根据权利要求25所述的有机电致发光器件，其特征在于：所述有机电致发光器件为有机电致橙色磷光发光材料。

27.根据权利要求26所述的有机电致发光器件，其特征在于：所述发光材料的发光波长为460-620nm。

28.根据权利要求24所述的有机电致发光器件，其特征在于：所述有机电致发光器件由下至上依次由透明基片、阳极、空穴注入层、空穴传输层、有机发光层、电子传输层和阴极层组成；

其中，构成所述透明基片的材料为玻璃或柔性基片；

构成所述空穴注入层的材料为TDATA；

所述TDATA的结构式如下：

构成所述空穴传输层的材料为NPB；

所述NPB的结构式如下：

其中，所述主体材料为mCP、CBP、NATZ或

其中，mCP、CBP和NATZ的结构式如下所示：

构成所述电子传输层的材料为Alq3、Gaq3或BPhen；

其中，Alq3、Gaq3和BPhen的结构式依次如下：

29.根据权利要求28所述的有机电致发光器件，其特征在于：权利要求1-4中任一项所述式I所示化合物或权利要求5-7中任一项所述的式I-3所示化合物的质量为主体材料质量的5％。

30.根据权利要求29所述的有机电致发光器件，其特征在于：

所述空穴注入层的厚度为30-50nm；

所述空穴传输层的厚度为5-15nm；

所述有机发光层的厚度为10-100nm；

所述电子传输层的厚度为10-30nm；

所述阴极层的厚度为90-110nm。

31.根据权利要求30所述的有机电致发光器件，其特征在于：

所述空穴注入层的厚度为40nm；

所述空穴传输层的厚度为10nm；

所述有机发光层的厚度为50nm；

所述电子传输层的厚度为20nm；

所述阴极层的厚度为100nm。