CN116199720A - Nncn四齿配体的铂配合物发光材料及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及NNCN四齿配体的铂配合物发光材料及其应用。铂配合物为具有化学式(I)结构的化合物，该化合物应用在有机发光二极管中，具有较低的驱动电压和较高的发光效率，且可以显著提升器件的使用寿命，有潜力应用于有机电致发光器件领域。本发明还提供了一种有机电致光电器件，包括阴极、阳极和有机层，所述有机层为空穴注入层、空穴传输层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层中的一层或多层，有机层中至少有一层含有结构式(I)中的化合物。
Description
技术领域
本发明涉及发光材料领域，具体涉及NNCN四齿配体的铂配合物发光材料及其在有机发光二极管中的应用。
背景技术
有机金属配合物发光材料是继无机发光材料之后发展起来的新型交叉研究领域，与无机发光材料相比，有机金属配合物发光材料具有发光效率高、亮度大、视角宽、响应速度快等优点，其中具有d6和d8电子结构的铱(Ir)、铂(Pt)等重金属配合物，由于能够产生强烈的自旋-轨道耦合，增大了单重态-三重态的系间窜跃几率，较大程度地提高了磷光效率，缩短了磷光寿命，减少了磷光淬灭，实现了室温下的磷光。OLEDs发光颜色的调控可以通过发光材料的结构设计来实现，OLEDs可以包括一个发光层或者多个发光层以实现所需要的光谱。目前，绿光磷光材料是发展最成熟的一类材料。而深红光、蓝光材料由于分别受限其较小的能隙和主体材料不匹配等因素，发展势头远远落后于绿光材料。
红色发光材料的研究成为制约高质量信息显示发展的瓶颈。造成这种状况的主要原因是:(1)对应于红光发射的化合物能级差较小，这为红光材料配体的设计增加了困难；(2)红光材料体系中，存在较强的π-π键相互作用，或者具有强的电荷转移特性，会加剧分子的聚集，易导致淬灭现象；(3)红光材料稳定性较低，因此选择合适的红光材料，通过降低能隙(Eg)，从而降低跃迁需要的能量，发生红移。
与此同时，为了适应产业化的需要，对于红光材料器件而言，在其性能方面，如发光效率、使用寿命仍须进一步提升。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明提供了一类NNCN四齿配体的铂配合物发光材料，该材料应用于有机发光二极管具有良好的发光效率。
本发明还提供了一种含有所述铂配合物有机发光二极管。
NNCN四齿配体的铂配合物，为具有式(I)结构的化合物：
其中：
A1和A3选自由R0取代或未取代的含4-60个碳原子的含N杂芳基；
A2选自由R0取代或未取代的6-60个碳原子的芳香基、由R0取代或未取代的4-60个碳原子的杂芳基；
A1,A2,P1和Pt配位键形成的环为六元环；
P1,P2和Pt配位键形成的环为五元环；
P2,A3和Pt配位键形成的环为五元环；
R0-R5各自独立地选自以下基团：氢、氘、卤素、胺基、羰基、羧基、硫烷基、氰基、磺酰基、膦基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基、取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基、取代或未取代的具有2-20个碳原子的烯基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷氧基、取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基、取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基、或者相邻的R0-R5基团之间能任选地连接形成环；所述取代为被卤素、胺基、氰基或C1-C4烷基所取代；
所述杂芳基中的杂原子为N、S、O中的一个或多个。
优选地，R0-R5各自独立地选自：氢、氘、卤素、胺基、硫烷基、氰基、取代或未取代的具有1-6个碳原子的烷基、取代或未取代的具有3-6个环碳原子的环烷基、取代或未取代的具有2-6个碳原子的烯基、取代或未取代的具有1-6个碳原子的烷氧基、取代或未取代的具有6-12个碳原子的芳基、或者取代或未取代的具有3-6个碳原子的杂芳基。
优选地，R0-R5各自独立地选自：氢、氘、卤素、C1-C4烷基、氰基、取代或未取代的具有3-6个环碳原子的环烷基、取代或未取代的具有6-12个碳原子的芳基、取代或未取代的具有3-6个碳原子的杂芳基。
优选地，R0-R5各自独立地选自：氢、氘、甲基、异丙基、异丁基、叔丁基、氰基、取代或未取代的环戊基、取代或未取代的环己基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的吡嗪基、取代或未取代的嘧啶基。
优选地，R0-R5各自独立地选自：氢、氘、甲基、叔丁基、取代或未取代的环戊基、取代或未取代的环己基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的吡啶基。
A1选自由R0取代或未取代的含4-20个碳原子的至少含一个N的杂芳基；其中与A2、Pt键接部分为五元或六元的N杂环。A3选自由R0取代或未取代的含4-20个碳原子的含一个N或两个N的杂芳基；其中与Pt键接部分为五元或六元的N杂环。
A2选自由R0取代或未取代的6-20个碳原子的芳香基、由R0取代或未取代的4-20个碳原子的杂芳基。
A2选自由R0取代或未取代的4-12个碳原子的至少含一个N的杂芳基；其中与A1键接部分为五元或六元的N杂环，且A2中与A1键接的位置为N原子。
进一步优选地，A1选自如下基团，其中虚线代表与A2键接的位置键(不限于以下列表中所列举的结构)：
A2选自如下基团，其中虚线代表与A1键接的位置键(不限于以下列表中所列举的结构)：
A3选自如下基团，其中虚线代表与P2键接的位置键(不限于以下列表中所列举的结构)：
进一步优选，通式(I)为以下结构(不限于以下列表中所列举的结构)：
以下列出按照本发明的铂配合物例子，但不限于所列举的结构：
上述金属配合物的前体，即配体，结构式如下：
本发明还提供一种上述铂配合物在有机光电子器件中的应用，所述光电子器件包括，但不限于，有机发光二极管，有机薄膜晶体管，有机光伏器件，发光电化学池和化学传感器，优选为有机发光二极管。
本发明中的有机发光二极管，包括阴极、阳极和有机层，所述有机层为空穴注入层、空穴传输层、发光层、空穴阻挡层、电子注入层、电子传输层中的一层或多层，这些有机层不必每层都存在；所述空穴注入层、空穴传输层、空穴阻挡层、电子注入层、发光层、电子传输层中至少有一层含有式(I)所述的铂配合物。
优选地，式(I)所述的铂配合物所在层为发光层或电子传输层。
本发明的器件有机层的总厚度为1-1000nm，优选1-500nm，更优选5-300nm。
所述有机层可以通过蒸镀或溶液法形成薄膜。
本发明公开的一系列铂配合物发光材料具有良好的发光性能，可以作为发光材料应用于有机发光二极管。
附图说明
图1为本发明的有机发光二极管器件结构图，
其中10代表为玻璃基板，20代表为阳极，30代表为空穴注入层，40代表为空穴传输层，50代表发光层，60电子传输层，70代表电子注入层，80代表阴极。
具体实施方式
本发明对材料的合成方法不作要求，为了更详细叙述本发明，特举以下例子，但不限于此。下述合成中所用到的原料如无特别说明均为市售产品(2d,2f,10a,20a,20c,98c和98e为订购产品)。
实施例1：
配合物2的合成
化合物2b的合成：
氮气保护下，将2a(10.0g，81.3mmol，1e.q.)，间二溴苯(28.8g，122.0mmol，1.5e.q.)，四三苯基膦钯(1.39g，1.87mmol,0.02e.q.)、碳酸钾溶液(2M，101.6mL,2.5e.q.)和甲苯(500mL)加入三口烧瓶中。抽真空，通氮气，反复进行三次。随后，将反应混合物加热至回流，搅拌过夜。冷至室温后，混合物用乙酸乙酯萃取。有机相用饱和食盐水洗涤三次，经无水硫酸钠干燥后，减压蒸除溶剂。剩余物经硅胶色谱柱层析分离得14.9白色固体，产率76.5％。
1H NMR(500MHz,Chloroform-d)δ8.78(dd,J＝4.1,1.5Hz,1H),7.97(t,J＝1.9Hz,1H),7.91(ddd,J＝8.4,1.8,1.1Hz,1H),7.72–7.63(m,2H),7.55(ddd,J＝8.1,2.0,1.3Hz,1H),7.40–7.34(m,1H),7.27–7.21(m,1H).
化合物2c的合成：
将2b(14.0g，59.8mmol，1.e.q)、联硼酸频那醇酯(22.78g,89.7mmol,1.5e.q.)、醋酸钾(17.6g,179.4mmol,3e.q.)、Pd(dppf)2Cl2(0.83g,1.19mmol,0.02e.q.)和甲苯(500ml)加入烧瓶中。室温搅拌30分钟，随后升温至80℃，搅拌反应6小时。冷至室温后，混合物用乙酸乙酯萃取。有机相用饱和食盐水洗涤三次，经无水硫酸钠干燥后，减压蒸除溶剂。合并有机相，经无水硫酸钠干燥后，减压蒸除溶剂，剩余物经硅胶色谱柱层析分离得10.92g浅黄色油状物，产率65％。
1H NMR(500MHz,Chloroform-d)δ8.78(dd,J＝4.1,1.6Hz,1H),8.06(t,J＝1.9Hz,1H),7.74(dddd,J＝14.6,7.1,2.0,1.2Hz,2H),7.71–7.63(m,2H),7.45(dd,J＝7.7,7.1Hz,1H),7.24(ddd,J＝6.3,4.0,2.1Hz,1H),1.24(s,12H).
化合物2e的合成：
氮气保护下，2c(10g，45.8mmol,1.5e.q.)，2d(7.7g，30.6mmol,1e.q.)，四三苯基膦钯(0.7g，0.61mmol,0.02e.q.)、碳酸钾溶液(2M，45.9mL,3.0e.q.)和甲苯(250mL)加入三口烧瓶中。抽真空，通氮气，反复进行三次。随后，将反应混合物加热至回流，搅拌过夜。冷至室温后，混合物用乙酸乙酯萃取。有机相用饱和食盐水洗涤三次，经无水硫酸钠干燥后，减压蒸除溶剂。剩余物经硅胶色谱柱层析分离得6.35g白色固体，产率63.4％。
1H NMR(500MHz,Chloroform-d)δ9.56(s,1H),8.78(dd,J＝4.1,1.6Hz,1H),8.29–8.23(m,2H),7.92(ddd,J＝8.4,1.8,1.1Hz,1H),7.89–7.81(m,2H),7.72–7.61(m,3H),7.24(ddd,J＝6.6,4.0,1.8Hz,1H),6.54(d,J＝1.9Hz,1H).1.36(s,9H).
化合物2g的合成：
氮气保护下，将(Boc)2O，(6.5g，29.9mmol,1.2e.q.)和4-(二甲氨基)吡啶(0.46g,3.73mmol,0.15e.q.)添加到2f(5.0g,24.9mmol，1.e.q.)的乙腈(50mL)溶液中。添加后完成后，将混合物在室温下搅拌两个小时。减压蒸除溶剂,剩余物经硅胶色谱柱层析分离(Al2O3)，得到7.15g的无色液体，产率95.0％。
1H NMR(500MHz,Chloroform-d)δ6.74(d,J＝6.6Hz,1H),5.83(d,J＝6.8Hz,1H),1.61(s,9H),1.36(s,9H).
化合物2h的合成：
将2e(5.0g，15.3mmol，1.e.q)、2g(6.9g,22.9mmol,1.5e.q.)、碳酸钾(6.3g,45.9mmol,3e.q.)、Pd2(dba)3(0.18g,0.31mmol,0.02e.q.)和Xphos(0.21g,0.31mmol,0.02e.q.)投入甲苯(250ml)加入烧瓶中。、升温至80℃，搅拌反应8小时。冷至室温后，混合物用乙酸乙酯萃取。有机相用饱和食盐水洗涤三次，经无水硫酸钠干燥后，减压蒸除溶剂。合并有机相，经无水硫酸钠干燥后，减压蒸除溶剂，剩余物经硅胶色谱柱层析分离得4.0g白色固体，产率47.8％。
1H NMR(500MHz,Chloroform-d)δ8.78(dd,J＝4.1,1.6Hz,1H),8.26(dd,J＝7.3,1.8Hz,1H),8.18(t,J＝1.9Hz,1H),7.95–7.80(m,3H),7.72–7.63(m,2H),7.59(t,J＝8.6Hz,1H),7.24(ddd,J＝6.6,4.0,1.8Hz,1H),6.20(d,J＝6.8Hz,1H),6.04(d,J＝2.0Hz,1H),5.94(d,J＝6.8Hz,1H),1.61(s,9H),1.43(s,9H),1.35(s,9H).
化合物2i的合成：
将2h(4.0g,7.3mmol)溶入二氯甲烷(200m l)，加入盐酸(0.1M)调PH至1，搅拌30min，过滤固体。所得固体用甲醇打浆，过滤，加入碳酸钾(0.2M)调PH至7-8，用乙酸乙酯萃取。浓缩有机相，得到淡黄色固体3.0g，产率为91.7％。
1H NMR(500MHz,Chloroform-d)δ8.78(dd,J＝4.1,1.6Hz,1H),8.41(s,1H),8.28(dd,J＝7.4,1.9Hz,1H),8.18(t,J＝1.9Hz,1H),7.92(ddd,J＝8.6,1.9,1.2Hz,1H),7.89–7.83(m,2H),7.72–7.63(m,2H),7.59(t,J＝8.6Hz,1H),7.24(ddd,J＝6.6,4.0,1.8Hz,1H),6.92(d,J＝6.4Hz,1H),6.38(d,J＝6.4Hz,1H),6.01(d,J＝1.9Hz,1H),1.43(s,9H),1.34(s,9H).
配合物2的合成：
取250mL单口瓶，将2i(2.5g，5.57mmol,1e.q.)和氯亚铂酸钾(2.51g，6.68mmol,1.2e.q.)和四丁基溴化铵(50mg)溶于乙酸中(250mL)。氮气保护下，135℃搅拌反应24小时。冷至室温后，向反应液加水析出固体，过滤得粗产物。经二氯甲烷/正己烷(1/1)重结晶得到橙红色粉末2.0g，产率为56％。
1H NMR(500MHz,Chloroform-d)δ8.94(dd,J＝5.3,1.5Hz,1H),7.93–7.84(m,2H),7.77(dd,J＝7.6,1.9Hz,1H),7.63–7.53(m,3H),7.41(t,J＝7.9Hz,1H),7.26(ddd,J＝7.7,5.5,1.4Hz,1H),6.40(d,J＝5.7Hz,1H),6.14(d,J＝5.7Hz,1H),5.64(d,J＝2.0Hz,1H),1.45(s,9H),1.37(s,9H).
13C NMR(125MHz,Common NMR Solvents)δ151.43,150.99,147.23,143.92,143.42,142.57,140.70,134.03,132.32,132.28,131.83,130.22,127.24,127.22,126.37,124.61,123.55,117.74,109.83,108.81,100.58,40.49,40.20,30.02,30.01,30.00,29.87.
ESI-HRMS(m/z):642.212(M+1)。
实施例2：
配合物10的合成
化合物10b的合成
氮气保护下，10a(8g，40.5mmol,1e.q.),2c(17.1g，60.7mmol,1.5e.q.)，四三苯基膦钯(0.93g，0.81mmol,0.02e.q.)、碳酸钾溶液(2M，60.7mL,3.0e.q.)和甲苯(300mL)加入三口烧瓶中。抽真空，通氮气，反复进行三次。随后，将反应混合物加热至80℃回流，搅拌过夜。冷至室温后，混合物用乙酸乙酯萃取。有机相用饱和食盐水洗涤三次，经无水硫酸钠干燥后，减压蒸除溶剂。剩余物经硅胶色谱柱层析分离得8.41g白色固体，产率64.6％。
1H NMR(500MHz,Chloroform-d)δ8.78(dd,J＝4.1,1.6Hz,1H),8.37(d,J＝8.0Hz,1H),8.27(t,J＝2.0Hz,1H),8.12–8.06(m,1H),7.92(ddd,J＝8.4,1.8,1.1Hz,1H),7.89–7.83(m,2H),7.72–7.61(m,3H),7.49(dd,J＝7.5,2.0Hz,1H),7.37(td,J＝7.4,1.3Hz,1H),7.28–7.21(m,2H).
化合物10c的合成
将10b(8.0g，24.9mmol，1.e.q)、2g(11.3g,37.35mmol,1.5e.q.)、碳酸钾(10.3g,74.7mmol,3e.q.)、Pd2(dba)3(0.29g,0.50mmol,0.02e.q.)和Xphos(0.33g,0.50mmol,0.02e.q.)投入甲苯(250ml)加入烧瓶中。、升温至80℃，搅拌反应8小时。冷至室温后，混合物用乙酸乙酯萃取。有机相用饱和食盐水洗涤三次，经无水硫酸钠干燥后，减压蒸除溶剂。合并有机相，经无水硫酸钠干燥后，减压蒸除溶剂，剩余物经硅胶色谱柱层析分离得6.2g白色固体，产率46.2％。
1H NMR(500MHz,Chloroform-d)δ8.78(dd,J＝4.1,1.6Hz,1H),8.45(d,J＝7.6Hz,1H),8.18(t,J＝2.0Hz,1H),8.12(dd,J＝7.7,1.2Hz,1H),7.92(ddd,J＝8.6,1.9,1.2Hz,1H),7.89–7.83(m,2H),7.72–7.63(m,3H),7.59(t,J＝8.6Hz,1H),7.41–7.34(m,1H),7.32–7.21(m,2H),6.30(d,J＝6.8Hz,1H),5.97(d,J＝6.8Hz,1H),1.61(s,9H),1.35(s,9H).
化合物10d的合成：
将10c(6.0g,11.1mmol)溶入二氯甲烷(250m l)，加入盐酸(0.1M)调PH至1，搅拌30min，过滤固体。所得固体用甲醇打浆，过滤，加入碳酸钾(0.2M)调PH至7-8，用乙酸乙酯萃取。浓缩有机相，得到淡黄色固体4.89g，产率为89.4％。
1H NMR(500MHz,Chloroform-d)δ9.70(s,1H),8.78(dd,J＝4.1,1.6Hz,1H),8.47(d,J＝7.6Hz,1H),8.20–8.14(m,2H),7.95–7.84(m,3H),7.72–7.63(m,3H),7.59(t,J＝8.6Hz,1H),7.41–7.35(m,1H),7.29(ddd,J＝8.2,7.1,1.3Hz,1H),7.24(ddd,J＝6.6,4.0,1.8Hz,1H),7.02(d,J＝6.4Hz,1H),6.40(d,J＝6.2Hz,1H),1.34(s,9H).
配合物10的合成
取250mL单口瓶，将10d(4.50g，10.2mmol,1e.q.)和氯亚铂酸钾(4.60g，12.24mmol,1.2e.q.)和四丁基溴化铵(90mg)溶于乙酸中(150mL)。氮气保护下，135℃搅拌反应24小时。冷至室温后，向反应液加水析出固体，过滤得粗产物。经二氯甲烷/正己烷(1/1)重结晶得到橙红色粉末3.31g，产率为51％。
1H NMR(500MHz,Chloroform-d)δ8.98–8.93(m,1H),8.09–8.04(m,1H),7.96(d,J＝7.8Hz,1H),7.93–7.87(m,2H),7.71(dd,J＝6.2,1.5Hz,1H),7.63–7.53(m,3H),7.41(t,J＝7.9Hz,1H),7.37–7.23(m,3H),6.84(d,J＝5.7Hz,1H),6.17(d,J＝5.7Hz,1H),1.37(s,9H).
13C NMR(125MHz,Common NMR Solvents)δ151.43,151.23,147.23,143.94,142.67,136.92,135.82,134.57,134.05,132.32,132.28,129.55,127.24,127.22,127.14,124.61,123.75,123.55,121.33,119.84,115.88,110.19,109.05,100.37,40.20,29.87.
ESI-HRMS(m/z):636.165(M+1)。
实施例3：
配合物20的合成
化合物20b的合成
氮气保护下，将(Boc)2O，(13.37g，61.2mmol,1.2e.q.)和4-(二甲氨基)吡啶(0.93g,7.65mmol,0.15e.q.)添加到20a(10.0g,51.0mmol，1.0.e.q.)的乙腈(200mL)溶液中。添加后完成后，将混合物在室温下搅拌两个小时。减压蒸除溶剂,剩余物经硅胶色谱柱层析分离(Al2O3)，得到14.1g的无色液体，产率93.1％。
1H NMR(500MHz,Chloroform-d)δ7.94–7.88(m,2H),7.49(ddd,J＝8.4,6.6,1.0Hz,1H),7.14(td,J＝6.8,1.3Hz,1H),6.50(d,J＝1.9Hz,1H),1.61(s,9H).
化合物20d的合成
氮气保护下，20c(5g，16.5mmol,1e.q.),2c(6.95g，24.7mmol,1.5e.q.)，四三苯基膦钯(0.38g，0.33mmol,0.02e.q.)、碳酸钾溶液(2M，24.7mL,3.0e.q.)和甲苯(200mL)加入三口烧瓶中。抽真空，通氮气，反复进行三次。随后，将反应混合物加热至回流，搅拌过夜。冷至室温后，混合物用乙酸乙酯萃取。有机相用饱和食盐水洗涤三次，经无水硫酸钠干燥后，减压蒸除溶剂。剩余物经硅胶色谱柱层析分离得3.86g白色固体，产率62％。
1H NMR(500MHz,Chloroform-d)δ8.78(dd,J＝4.1,1.6Hz,1H),8.39(d,J＝8.0Hz,1H),8.27(t,J＝1.9Hz,1H),8.16(dt,J＝1.6,0.8Hz,1H),7.95–7.84(m,3H),7.72–7.61(m,3H),7.38–7.31(m,2H),7.24(ddd,J＝6.6,4.0,1.8Hz,1H),1.35(s,9H).
化合物20e的合成
将20d(3.5g，9.27mmol，1.e.q)、20b(4.12g,13.9mmol,1.5e.q.)、碳酸钾(3.84g,27.8mmol,3e.q.)、Pd2(dba)3(0.11g,0.19mmol,0.02e.q.)和Xphos(0.12g,0.19mmol,0.02e.q.)投入甲苯(150ml)加入烧瓶中。升温至80℃，搅拌反应8小时。冷至室温后，混合物用乙酸乙酯萃取。有机相用饱和食盐水洗涤三次，经无水硫酸钠干燥后，减压蒸除溶剂。合并有机相，经无水硫酸钠干燥后，减压蒸除溶剂，剩余物经硅胶色谱柱层析分离得2.5g白色固体，产率45.6％。
1H NMR(500MHz,Chloroform-d)δ8.78(dd,J＝4.1,1.6Hz,1H),8.45(d,J＝7.6Hz,1H),8.18(t,J＝1.9Hz,1H),8.07(d,J＝2.1Hz,1H),7.95–7.84(m,5H),7.72–7.64(m,2H),7.62(d,J＝7.7Hz,1H),7.59(t,J＝8.6Hz,1H),7.55–7.48(m,1H),7.29–7.21(m,3H),7.16(td,J＝6.6,1.3Hz,1H),1.61(s,9H),1.35(s,9H).
化合物20f的合成：
将20e(2.0g,3.77mmol)溶入二氯甲烷(100m l)，加入盐酸(0.1M)调PH至1，搅拌30min，过滤固体。所得固体用甲醇打浆，过滤，加入碳酸钾(0.2M)调PH至7-8，用乙酸乙酯萃取。浓缩有机相，得到淡黄色固体1.67g，产率为89.8％。
1H NMR(500MHz,Chloroform-d)δ9.69(s,1H),8.78(dd,J＝4.1,1.6Hz,1H),8.48(d,J＝7.4Hz,1H),8.18(t,J＝1.9Hz,1H),8.11(d,J＝1.8Hz,1H),7.95–7.89(m,2H),7.87(ddd,J＝8.6,1.9,1.2Hz,1H),7.72–7.64(m,2H),7.64–7.53(m,4H),7.36(dd,J＝8.0,1.4Hz,1H),7.30–7.21(m,2H),7.14(dtd,J＝24.5,7.2,1.3Hz,2H),1.35(s,9H).
配合物20的合成
取250mL单口瓶，将20f(1.5g，3.0mmol)和氯亚铂酸钾(1.37g，3.6mmol)和四丁基溴化铵(50mg)溶于乙酸中(150mL)。氮气保护下，135℃搅拌反应24小时。冷至室温后，向反应液加水析出固体，过滤得粗产物。经二氯甲烷/正己烷(1/1)重结晶得到橙红色粉末1.05g，产率为51.1％。
1H NMR(500MHz,Chloroform-d)δ8.98(dd,J＝5.2,1.4Hz,1H),8.19(d,J＝8.0Hz,1H),7.94–7.82(m,5H),7.68–7.62(m,2H),7.62–7.53(m,3H),7.41(t,J＝7.9Hz,1H),7.24–7.18(m,3H),7.15(td,J＝7.0,1.6Hz,1H),1.35(s,9H).
13C NMR(125MHz,Common NMR Solvents)δ151.46,147.52,147.27,145.45,145.17,142.96,141.57,137.20,134.82,134.27,132.52,132.32,129.48,128.24,127.28,127.24,127.22,124.79,124.61,123.55,123.21,121.96,121.93,121.79,117.50,115.89,111.84,109.18,96.22,35.99,31.08.
ESI-HRMS(m/z):686.681(M+1)。
实施例4：
配合物44的合成
化合物44c的合成：
氮气保护下，将44a(10.0g，42.7mmol，1e.q.)，44b(13.98g，51.2mmol，1.2e.q.)，四三苯基膦钯(0.99g，0.85mmol,0.02e.q.)、碳酸钾溶液(2M，53.4mL,2.5e.q.)和四氢呋喃(250mL)加入三口烧瓶中。抽真空，通氮气，反复进行三次。随后，将反应混合物加热至60℃反应，搅拌过夜。冷至室温后，混合物用乙酸乙酯萃取。有机相用饱和食盐水洗涤三次，经无水硫酸钠干燥后，减压蒸除溶剂。剩余物经硅胶色谱柱层析分离得9.23白色固体，产率64.5％。
1H NMR(500MHz,Chloroform-d)δ7.59(d,J＝2.1Hz,2H),7.50(t,J＝2.2Hz,1H),7.43(t,J＝2.2Hz,1H),7.33(s,2H),1.35(s,18H).
化合物44d的合成：
氮气保护下，将2a(2.75g，22.4mmol，1e.q.)，44c(9g，26.8mmol，1.2e.q.)，四三苯基膦钯(0.52g，0.45mmol,0.02e.q.)、碳酸钾溶液(2M，28mL,2.5e.q.)和四氢呋喃(140mL)加入三口烧瓶中。抽真空，通氮气，反复进行三次。随后，将反应混合物加热至60℃反应，搅拌过夜。冷至室温后，混合物用乙酸乙酯萃取。有机相用饱和食盐水洗涤三次，经无水硫酸钠干燥后，减压蒸除溶剂。剩余物经硅胶色谱柱层析分离得5.24白色固体，产率62％。
1H NMR(500MHz,Chloroform-d)δ8.78(dd,J＝4.0,1.6Hz,1H),7.94(t,J＝2.1Hz,1H),7.78(t,J＝2.2Hz,1H),7.73(dd,J＝7.4,1.5Hz,1H),7.70–7.63(m,2H),7.50(t,J＝2.2Hz,1H),7.38(s,2H),7.24(ddd,J＝7.1,4.0,1.6Hz,1H),1.35(s,18H).
化合物44e的合成:
将44d(5.0g，13.2mmol，1.e.q)、联硼酸频那醇酯(5.03g,19.8mmol,1.5e.q.)、醋酸钾(5.46g,39.6mmol,3e.q.)、Pd(dppf)2Cl2(0.19g,0.26mmol,0.02e.q.)和甲苯(200ml)加入烧瓶中。室温搅拌30分钟，随后升温至80℃，搅拌反应6小时。冷至室温后，混合物用乙酸乙酯萃取。有机相用饱和食盐水洗涤三次，经无水硫酸钠干燥后，减压蒸除溶剂。合并有机相，经无水硫酸钠干燥后，减压蒸除溶剂，剩余物经硅胶色谱柱层析分离得3.67g浅黄色油状物，产率59.3％。
1H NMR(500MHz,Chloroform-d)δ8.78(dd,J＝4.0,1.6Hz,1H),8.02(t,J＝2.1Hz,1H),7.86(t,J＝2.2Hz,1H),7.82(t,J＝2.2Hz,1H),7.73(dd,J＝7.3,1.6Hz,1H),7.66(td,J＝7.3,1.7Hz,1H),7.50(t,J＝2.2Hz,1H),7.37(d,J＝2.2Hz,2H),7.24(ddd,J＝7.1,4.1,1.6Hz,1H),1.35(s,18H),1.24(s,12H).
化合物44f的合成:
氮气保护下，将10a(1.53g，6.21mmol，1e.q.)，44e(3.5g，7.45mmol，1.2e.q.)，四三苯基膦钯(0.035g，0.31mmol,0.02e.q.)、碳酸钾溶液(2M，7.7mL,2.5e.q.)和四氢呋喃(50mL)加入三口烧瓶中。抽真空，通氮气，反复进行三次。随后，将反应混合物加热至60℃反应，搅拌过夜。冷至室温后，混合物用乙酸乙酯萃取。有机相用饱和食盐水洗涤三次，经无水硫酸钠干燥后，减压蒸除溶剂。剩余物经硅胶色谱柱层析分离得2.12白色固体，产率67.0％。
1H NMR(500MHz,Chloroform-d)δ8.78(dd,J＝4.0,1.6Hz,1H),8.38(d,J＝8.0Hz,1H),8.18(t,J＝2.2Hz,1H),8.12–8.06(m,1H),7.98(t,J＝2.2Hz,1H),7.94(t,J＝2.2Hz,1H),7.84(d,J＝7.9Hz,1H),7.73(dd,J＝7.4,1.4Hz,1H),7.67(td,J＝7.3,1.7Hz,1H),7.52–7.46(m,2H),7.43(d,J＝2.1Hz,2H),7.37(td,J＝7.4,1.3Hz,1H),7.28–7.21(m,2H),1.35(s,18H).
化合物44g的合成:
将44f(2g，3.92mmol，1.e.q)、20b(1.74g,5.89mmol,1.5e.q.)、碳酸钾(1.62g,11.76mmol,3e.q.)、Pd2(dba)3(0.045g,0.078mmol,0.02e.q.)和Xphos(0.037g,0.078mmol,0.02e.q.)投入甲苯(100ml)加入烧瓶中。升温至80℃，搅拌反应8小时。冷至室温后，混合物用乙酸乙酯萃取。有机相用饱和食盐水洗涤三次，经无水硫酸钠干燥后，减压蒸除溶剂。合并有机相，经无水硫酸钠干燥后，减压蒸除溶剂，剩余物经硅胶色谱柱层析分离得1.14g白色固体，产率54.3％。
化合物44h的合成:
将44g(1.0g,1.86mmol)溶入二氯甲烷(50m l)，加入盐酸(0.1M)调PH至1，搅拌30min，过滤固体。所得固体用甲醇打浆，过滤，加入碳酸钾(0.2M)调PH至7-8，用乙酸乙酯萃取。浓缩有机相，得到淡黄色固体0.78g，产率为95.6％。
1H NMR(500MHz,Chloroform-d)δ9.71(s,1H),8.78(dd,J＝4.1,1.6Hz,1H),8.48(d,J＝7.5Hz,1H),8.21–8.16(m,2H),7.92(ddd,J＝8.6,1.9,1.2Hz,1H),7.91–7.84(m,2H),7.72–7.63(m,3H),7.62–7.54(m,2H),7.55(d,J＝1.9Hz,1H),7.42–7.34(m,2H),7.29(ddd,J＝8.3,7.1,1.3Hz,1H),7.24(ddd,J＝6.6,4.0,1.8Hz,1H),7.20–7.09(m,2H).
配合物44的合成
取250mL单口瓶，将44h(0.6g，1.37mmol,1e.q.)和氯亚铂酸钾(0.68g，1.65mmol,1.2e.q.)和四丁基溴化铵(50mg)溶于乙酸中(150mL)。氮气保护下，135℃搅拌反应24小时。冷至室温后，向反应液加水析出固体，过滤得粗产物。经二氯甲烷/正己烷(1/1)重结晶得到橙红色粉末0.68g，产率为61.1％。
1H NMR(500MHz,Chloroform-d)δ9.04–8.99(m,1H),8.92–8.85(m,2H),8.07(dd,J＝7.8,1.4Hz,1H),7.98(d,J＝7.9Hz,1H),7.94–7.82(m,4H),7.70(dd,J＝6.2,1.5Hz,1H),7.65(d,J＝1.8Hz,1H),7.61(td,J＝7.7,1.3Hz,1H),7.50(t,J＝2.1Hz,1H),7.46(d,J＝2.1Hz,2H),7.37–7.26(m,2H),7.26–7.19(m,2H),7.15(s,1H),1.35(s,18H).
13C NMR(125MHz,Common NMR Solvents)δ151.61,151.39,146.36,145.17,144.49,141.94,141.55,140.21,138.95,138.62,137.58,135.86,134.94,132.33,129.58,129.48,127.69,127.65,127.25,127.23,127.07,123.93,123.91,123.71,122.60,121.96,121.93,121.79,121.33,119.84,116.12,111.84,110.52,96.22,34.96,31.29.
ESI-HRMS(m/z):818.883(M+1)。
实施例5：
配合物98的合成
化合物98b的合成
将98a(10.0g，34.2mmol，1.e.q)、联硼酸频那醇酯(26.09g,102.7mmol,3e.q.)、醋酸钾(10.1g,102.7mmol,3e.q.)、Pd(dppf)2Cl2(0.5g,0.68mmol,0.02e.q.)和甲苯(500ml)加入烧瓶中。室温搅拌30分钟，随后升温至80℃，搅拌反应10小时。冷至室温后，混合物用乙酸乙酯萃取。有机相用饱和食盐水洗涤三次，经无水硫酸钠干燥后，减压蒸除溶剂。合并有机相，经无水硫酸钠干燥后，减压蒸除溶剂，剩余物经硅胶色谱柱层析分离得8.1g白色粉末，产率61.1％。
1H NMR(500MHz,Chloroform-d)δ7.75(t,J＝2.2Hz,1H),7.56(d,J＝2.2Hz,2H),1.35(s,9H),1.24(s,24H).
化合物98d的合成
氮气保护下，将98c(3.77g，13.8mmol，1e.q.)，98b(8g，20.7mmol，1.5e.q.)，四三苯基膦钯(0.32g，0.28mmol,0.02e.q.)、碳酸钾溶液(2M，20.7mL,3e.q.)和甲苯(200mL)加入三口烧瓶中。抽真空，通氮气，反复进行三次。随后，将反应混合物加热至60℃反应，搅拌过夜。冷至室温后，混合物用乙酸乙酯萃取。有机相用饱和食盐水洗涤三次，经无水硫酸钠干燥后，减压蒸除溶剂。剩余物经硅胶色谱柱层析分离得3.9g白色固体，产率63.2％。
1H NMR(500MHz,Chloroform-d)δ7.98(t,J＝2.2Hz,1H),7.90–7.83(m,1H),7.74–7.67(m,1H),7.59(t,J＝2.1Hz,1H),7.54(t,J＝2.1Hz,1H),7.51–7.44(m,2H),7.44–7.37(m,3H),7.33–7.28(m,2H),1.35(s,9H),1.24(s,12H).
化合物98f的合成
氮气保护下，将98e(2.3g，7.6mmol，1e.q.)，98d(3.8g，8.4mmol，1.1e.q.)，四三苯基膦钯(0.17g，0.15mmol,0.02e.q.)、碳酸钾溶液(2M，11.4mL,3e.q.)和甲苯(60mL)加入三口烧瓶中。抽真空，通氮气，反复进行三次。随后，将反应混合物加热至80℃反应，搅拌过夜。冷至室温后，混合物用乙酸乙酯萃取。有机相用饱和食盐水洗涤三次，经无水硫酸钠干燥后，减压蒸除溶剂。剩余物经硅胶色谱柱层析分离得2.98g白色固体，产率72.3％。
1H NMR(500MHz,Chloroform-d)δ8.41(t,J＝2.2Hz,1H),8.08(dd,J＝8.1,2.3Hz,1H),7.90–7.83(m,3H),7.80(dt,J＝9.9,2.2Hz,2H),7.73–7.66(m,1H),7.60(d,J＝2.2Hz,1H),7.51–7.44(m,2H),7.44–7.37(m,3H),7.33–7.27(m,2H),1.36(s,18H).
化合物98g的合成
将98f(2.8g，5.15mmol，1.e.q)、联硼酸频那醇酯(1.82g,7.7mmol,1.5e.q.)、醋酸钾(1.5g,15.5mmol,3e.q.)、Pd(dppf)2Cl2(0.075g,0.103mmol,0.02e.q.)和甲苯(100ml)加入烧瓶中。室温搅拌30分钟，随后升温至80℃，搅拌反应10小时。冷至室温后，混合物用乙酸乙酯萃取。有机相用饱和食盐水洗涤三次，经无水硫酸钠干燥后，减压蒸除溶剂。合并有机相，经无水硫酸钠干燥后，减压蒸除溶剂，剩余物经硅胶色谱柱层析分离得2.68g白色粉末，产率82％。
1H NMR(500MHz,Chloroform-d)δ8.42(t,J＝2.2Hz,1H),8.14(dd,J＝8.1,2.2Hz,1H),7.93(d,J＝8.0Hz,1H),7.90–7.80(m,4H),7.73–7.66(m,1H),7.58(d,J＝2.0Hz,1H),7.51–7.41(m,2H),7.44–7.37(m,2H),7.33–7.27(m,2H),1.35(d,J＝7.1Hz,18H),1.24(s,12H).
化合物98h的合成
保护下，将98g(2.5g，3.94mmol，1e.q.)，2g(1.3g，4.33mmol，1.1e.q.)，四三苯基膦钯(0.09g，0.08mmol,0.02e.q.)、碳酸钾溶液(2M，5.91mL,3e.q.)和甲苯(50mL)加入三口烧瓶中。抽真空，通氮气，反复进行三次。随后，将反应混合物加热至80℃反应，搅拌过夜。冷至室温后，混合物用乙酸乙酯萃取。有机相用饱和食盐水洗涤三次，经无水硫酸钠干燥后，减压蒸除溶剂。剩余物经硅胶色谱柱层析分离得1.21黄色固体，产率48.9％。
1H NMR(500MHz,Chloroform-d)δ8.69(s,1H),8.42(t,J＝2.2Hz,1H),8.13(dd,J＝8.1,2.4Hz,1H),7.89(d,J＝8.0Hz,1H),7.89–7.82(m,3H),7.80(t,J＝2.2Hz,1H),7.72–7.66(m,1H),7.63(d,J＝2.0Hz,1H),7.51–7.44(m,2H),7.47–7.37(m,4H),7.33–7.27(m,2H),6.31(d,J＝6.8Hz,1H),1.35(s,27H).
配合物98的合成
取250mL单口瓶，将72b(1.10g，1.75mmol，1e.q.)和氯亚铂酸钾(0.52g，2.1mmol,1.2e.q.)和四丁基溴化铵(50mg)溶于乙酸中(100mL)。氮气保护下，135℃搅拌反应24小时。冷至室温后，向反应液加水析出固体，过滤得粗产物。经二氯甲烷/正己烷(1/1)重结晶得到橙红色粉末1.16g，产率为81.3％。
1H NMR(500MHz,Chloroform-d)δ8.19(dd,J＝6.8,1.4Hz,1H),8.12–8.06(m,2H),7.98(dd,J＝8.2,2.2Hz,1H),7.92–7.86(m,2H),7.57(d,J＝8.2Hz,1H),7.49–7.46(m,2H),7.44–7.39(m,1H),7.39–7.34(m,2H),7.30(d,J＝2.2Hz,1H),7.26(td,J＝7.0,0.8Hz,1H),7.06(td,J＝7.1,1.3Hz,1H),6.46(d,J＝6.0Hz,1H),6.17(d,J＝6.0Hz,1H),1.36(s,27H).
13C NMR(125MHz,Common NMR Solvents)δ155.88,152.05,151.70,149.75,147.24,142.52,139.89,138.85,138.13,136.84,136.54,136.29,130.61,129.79,129.05,128.49,128.37,128.35,127.75,125.43,124.26,124.02,123.78,123.57,123.18,122.76,118.88,114.51,107.80,107.41,38.62,35.11,34.93,31.37,31.27,29.88.
ESI-HRMS(m/z):822.318(M+1)。
本领域技术人员应该知晓，上述制备方法只是若干示例性的例子，本领域技术人员能够通过对其改进从而获得本发明的其他化合物结构。
实施例6：
使用本发明的配合物发光材料制备有机发光二极管，器件结构见图1。
首先，将透明导电ITO玻璃基板10(上面带有阳极20)依次经：洗涤剂溶液和去离子水，乙醇，丙酮，去离子水洗净，再用氧等离子处理30秒。
然后，在ITO上蒸镀10nm厚的HATCN作为空穴注入层30。
然后，蒸镀化合物HT,形成40nm厚的空穴传输层40。
然后，在空穴传输层上蒸镀20nm厚的发光层50，发光层由铂配合物2(20％)与CBP(80％)混合掺杂组成。
然后，在发光层上蒸镀40nm厚的AlQ3作为电子传输层60。
最后，蒸镀1nm LiF为电子注入层70和100nm Al作为器件阴极80。
实施例7：使用配合物10替换配合物2，采用实施例6中所描述的方法制备有机发光二极管。
实施例8：使用配合物20替换配合物2，采用实施例6中所描述的方法制备有机发光二极管。
实施例9：使用配合物44替换配合物2，采用实施例6中所描述的方法制备有机发光二极管。
实施例10：使用配合物98替换配合物2，采用实施例6中所描述的方法制备有机发光二极管。
比较例1：
使用配合物Ref-1(US10566566B2)替换配合物2，采用实施例6中所描述的方法制备有机发光二极管。
器件中HATCN、HT、AlQ3、Ref-1及RH结构式如下：
实施例6-10、及比较例1中的有机电致发光器件在10mA/cm2电流密度下的器件性能列于表1：
表1
由表1数据可以看出，相同条件下，本发明的铂配合物材料可以用于制备深红光有机发光二极管，且具有更低的驱动电压和更高的发光效率。此外，基于本发明配合物的有机发光二极管的器件寿命显著优于对比例中的配合物材料，可以满足显示产业对于发光材料的要求，具有良好的产业化前景。
上述多种实施方案仅作为示例，不用于限制本发明范围。在不偏离本发明精神的前提下，本发明中的多种材料和结构可以用其它材料和结构替代。应当理解，本领域的技术人员无需创造性的劳动就可以根据本发明的思路做出许多修改和变化。因此，技术人员在现有技术基础上通过分析、推理或者部分研究可以得到的技术方案，均应在权利要求书所限制的保护范围内。
Claims (16)
1.NNCN四齿配体的铂配合物，为具有式(I)结构的化合物：
其中：
A1和A3选自由R0取代或未取代的含4-60个碳原子的含N杂芳基；
A2选自由R0取代或未取代的6-60个碳原子的芳香基、取代或未取代的4-60个碳原子的杂芳基；
A1,A2,P1和Pt配位键形成的环为六元环；
P1,P2和Pt配位键形成的环为五元环；
P2,A3和Pt配位键形成的环为五元环；
R0-R5各自独立地选自以下基团：氢、氘、卤素、胺基、羰基、羧基、硫烷基、氰基、磺酰基、膦基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基、取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基、取代或未取代的具有2-20个碳原子的烯基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷氧基、取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基、取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基、或者相邻的R0-R5基团之间能任选地连接形成环；所述取代为被卤素、胺基、氰基或C1-C4烷基所取代；
所述杂芳基中的杂原子为N、S、O中的一个或多个。
2.根据权利要求1所述的铂配合物，其中R0-R5各自独立地选自：氢、氘、卤素、胺基、硫烷基、氰基、取代或未取代的具有1-6个碳原子的烷基、取代或未取代的具有3-6个环碳原子的环烷基、取代或未取代的具有2-6个碳原子的烯基、取代或未取代的具有1-6个碳原子的烷氧基、取代或未取代的具有6-12个碳原子的芳基、或者取代或未取代的具有3-6个碳原子的杂芳基。
3.根据权利要求2所述的铂配合物，其中R0-R5各自独立地选自：氢、氘、卤素、C1-C4 烷基、氰基、取代或未取代的具有3-6个环碳原子的环烷基、取代或未取代的具有6-12个碳原子的芳基、取代或未取代的具有3-6个碳原子的杂芳基。
4.根据权利要求3所述的铂配合物，其中R0-R5各自独立地选自：氢、氘、甲基、异丙基、异丁基、叔丁基、氰基、取代或未取代的环戊基、取代或未取代的环己基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的吡嗪基、取代或未取代的嘧啶基。
5.根据权利要求1-4任一所述的铂配合物，其中A1选自由R0取代或未取代的含4-20个碳原子的至少含一个N的杂芳基；其中与A2、Pt键接部分为五元或六元的N杂环。
6.根据权利要求5所述的铂配合物，其中A3选自由R0取代或未取代的含4-20个碳原子的含一个N或两个N的杂芳基；其中与Pt键接部分为五元或六元的N杂环。
7.根据权利要求6所述的铂配合物，其中A2选自由R0取代或未取代的6-20个碳原子的芳香基、取代或未取代的4-20个碳原子的杂芳基。
8.根据权利要求7所述的铂配合物，其中A2选自由R0取代或未取代的4-12个碳原子的至少含一个N的杂芳基；其中与A1键接部分为五元或六元的N杂环，且A2中与A1键接的位置为N原子。
9.根据权利要求1所述的铂配合物，其中A1选自如下基团，其中虚线代表与A2键接的位置键：
10.根据权利要求1所述的铂配合物，其中A2选自如下基团，其中虚线代表与A1键接的位置键：
11.根据权利要求1所述的铂配合物，其中A3选自如下基团，其中虚线代表与P2键接的位置键：
12.根据权利要求1所述的铂配合物，通式(I)为以下结构之一：
13.根据权利要求1-8任一所述铂配合物的前体，即配体，结构式如下：
14.权利要求1-12任一铂配合物在有机光电子器件中的应用，所述有机光电子器件包括有机发光二极管，有机薄膜晶体管，有机光伏器件，发光电化学池和化学传感器。
15.一种有机发光二极管，包括阴极、阳极和有机层，所述有机层为空穴注入层、空穴传输层、发光层、空穴阻挡层、电子注入层、电子传输层中的一层或多层；所述空穴注入层、空穴传输层、空穴阻挡层、电子注入层、发光层、电子传输层中至少有一层含有权利要求1-12任一所述的铂配合物。
16.一种有机发光二极管，所述权利要求1-12任一铂配合物为发光层中的发光材料，或者电子传输层中的电子传输材料。
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