JP6450841B2 - 直接アミノ化反応によるアミンの形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、酸化セリウムを含む担体上に少なくともパラジウム化合物が含まれる触媒を使用した、アルコールの直接アミノ化による、１級、２級、又は３級アミンなどのアミンの形成方法に関する。

先行技術についての以下の考察は、本発明を適切な技術的前後関係に置き、そしてその利点がより十分に理解されることを可能にするために提供される。しかし、本明細書の全体にわたっての先行技術のいかなる考察も、そのような先行技術が広く知られているか、又は当該分野における共通の一般知識の一部を形成するという明確な又は暗黙の了解と見なされるべきではないことは十分理解されるべきである。

アミンは化学工業に特に重要である。これら合成アミンは、溶媒、農薬、医薬品、洗剤、柔軟剤、浮遊剤、腐食防止剤、帯電防止剤、潤滑剤、ポリマー、ワニス、及び染料として使用されている。有機アミンの合成のために、ヒドロアミノ化、ニトリル及びニトロ化合物の還元、又は還元的アミノ化などの様々な手法が開発されてきた（Ｓ．Ｂａｅｈｎ，Ｓ．Ｉｍｍ，Ｌ．Ｎｅｕｂｅｒｔ，Ｍ．Ｚｈａｎｇ，Ｈ．Ｎｅｕｍａｎｎ，Ｍ．Ｂｅｌｌｅｒ，ＣｈｅｍＣａｔＣｈｅｍ３（２０１１）１８５３）。多くのこれらの方法のための原料は、ケトン、アルデヒド、ニトリル、カルボン酸、アルキルハライド、又はアルケンである。

数多くのバイオマスを主体とする方法及び技術の開発に伴って、アルコールはアミンの合成を含む化学工業のための将来性のある有望な原料となっている。

アルコールの直接アミノ化は、水がこの方法での唯一の副生成物であることから、非常に魅力的なアミン合成経路である。文献には様々な手法が記載されているが、通常は高温又は高圧の水素などの厳しい条件が必要とされる。

アルコールとアンモニアとの間の反応は、低級アルキルアミン製造のための最も一般的な方法である。ニッケル、コバルト、鉄、及び銅を主体とする脱水素化触媒が使用され、反応は、典型的には１００〜２５０℃の温度で０．５〜２０ＭＰａで行われる。触媒の金属表面の活性を維持するために、混合物に水素が添加される。

一般的には、アミン合成のために原材料としては、アルコールよりもアルデヒド及びケトンが使用される。還元的アミノ化反応は、通常は以下に示されるように２段階で進行するものとして表現される。
ＲＨＣ＝Ｏ＋ＮＨ_３→ＲＨＣ＝ＮＨ＋Ｈ_２Ｏ
ＲＨＣ＝ＮＨ＋Ｈ_２→Ｒ−ＣＨ_２−ＮＨ_２

ニトリルの水素化も、いくつかのアミンを製造するために使用される。水素は、このようなタイプの方法においては化学量論的に消費される。

アミンは、オレフィンとシアン化水素酸との反応の後に還元を行うか、アルキルハライドとアンモニアとの反応によっても合成される。これらの方法は、通常、ＨＣＮなどの危険な試薬を含むか、ＨＣｌなどの危険な副生成物を生成する。塩基を使用してＨＣｌを中和すると、生成するジアミン１当量当たり２当量のＮａＣｌが生成し、これは方法が環境に好ましくない要因となる。

化石原料からの移行に伴い、原料としてバイオマスを使用すると、様々なアルコールの製造につながることになる。そのため、唯一の副生成物として水が生じる、アンモニア又はアミンを用いたアルコールの直接アミノ化は、アミンの非常に重要なアミンの合成経路になっている。
Ｒ^１−ＯＨ＋Ｒ^２Ｒ^３ＮＨ→Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３−Ｎ＋Ｈ_２Ｏ
（Ｒ^１＝アルキル／Ｒ^２，Ｒ^３＝Ｈ又はアルキル）

Ｇ．Ｇｕｉｌｌｅｎａ，Ｄ．Ｊ．Ｒａｍｏｎ，Ｍ．Ｙｕｓ，Ｃｈｅｍ．Ｖｅｒ．１１０（２００９）１６１１、及びＴ．Ｄ．Ｎｉｘｏｎ，Ｍ．Ｋ．Ｗｈｉｔｔｌｅｓｅｙ，Ｊ．Ｍ．Ｊ．Ｗｉｌｌｉａｍｓ，Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓ０（２００９）７５３などのアルコールの直接アミノ化についての文献において、多くの研究がなされてきた。アルコールからのアミンの合成に関して最も研究されている系は、均一系有機金属触媒に基づくものである。Ｒｕ及びＩｒを主体とする錯体が最も広く用いられており、様々なアルコールのアミノ化に関して、良好ないし優れた収率を有することが示されている。Ｓ．Ｂａｅｈｎ，Ｓ．Ｉｍｍ，Ｌ．Ｎｅｕｂｅｒｔ，Ｍ．Ｚｈａｎｇ，Ｈ．Ｎｅｕｍａｎｎ，Ｍ．Ｂｅｌｌｅｒ，ＣｈｅｍＣａｔＣｈｅｍ ３（２０１１）１８５３に述べられているように、均一系で触媒されるアルコールのアミノ化は、これまで工業スケールで採用されていない。

その対応する均一系と比較してあまり一般的ではないものの、不均一系で触媒されたアルコールのアミノ化も報告されている。ミズノのグループは、１級アルコールを用いた１級及び２級アミンのＮ−アルキル化用の不均一系ルテニウム触媒を研究した。担持された水酸化ルテニウム触媒Ｒｕ（ＯＨ）ｘ／Ａｌ_２Ｏ_３を用いると、アニリンは選択的にＮ−モノアルキル化されて以下の２級アミン生成物を与える。

Ｃａｎｏ及び共同研究者らは、２級アミンを得るための１級ベンジルアルコールを用いた芳香族アミンのＮ−アルキル化を触媒する、マグネタイトに含浸させたルテニウムを報告した（Ｒ．Ｃａｎｏ，Ｄ．Ｊ．Ｒａｍｏｎ，Ｍ．Ｙｕｓ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．７６（２０１１）５５４７）。

特定の酸化物に担持されたＰｄ触媒も、アルコールを用いたアミンのＮ−アルキル化に対して有望な性能を示す。Ｃｏｒｍａらは、Ｐｄ／ＭｇＯ触媒がベンジルアルコールを用いたアニリンのモノアルキル化について非常に高い選択率を示すことを報告した（Ａ．Ｃｏｒｍａ，Ｔ．Ｒｏｄｅｎａｓ，Ｍ．Ｊ．Ｓａｂａｔｅｒ，Ｃｈｅｍ．−Ｅｕｒ．Ｊ．１６（２０１０）２５４）。Ｓｈｉらは、酸化鉄に担持されたＰｄ触媒が様々な構造のアミンとアルコールとの反応について高い収率を示すことを示した（Ｙ．Ｚｈａｎｇ，Ｘ．Ｑｉ，Ｘ．Ｃｕｉ，Ｆ．Ｓｈｉ，Ｙ．Ｄｅｎｇ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．５２（２０１１）１３３４）。

酸化セリウムを含む担体上に少なくともパラジウム化合物が含まれる触媒を使用した、アルコールの直接アミノ化による、１級、２級、又は３級アミンなどの少なくとも１種のアミンの製造が今や完全に可能なようである。前記触媒は、アルミナ、シリカ、活性炭、及びチタニアなどの他の材料に担持されたＰｄ触媒を含む従来のアミノ化触媒よりも遥かに高い活性及び選択性を示す。また、この触媒は、本発明の直接アミノ化反応中に安定であり、前記触媒の活性と選択性は共に、未使用の触媒又は更には使用済触媒と同じようである。

そのため、本発明は、酸化セリウムを含む担体上に少なくともパラジウム化合物が含まれる触媒の存在下、
１）１つの１級又は２級ヒドロキシル基を含むアルキルアルコールである第１の反応物と、
２）アンモニア及び／又はアンモニア源である第２の反応物と、
を少なくとも反応させることを含む、少なくとも１種のアミンの、特には１級、２級、又は３級アミンの製造方法に関する。

好ましくは、本発明は、酸化セリウムを含む担体上に少なくともパラジウム化合物が含まれる触媒の存在下、
１）式（Ｉ）Ｒ^１−ＯＨ又は式（ＩＩ）Ｒ^２−Ｃ（ＯＨ）−Ｒ^３の化合物である第１の反応物（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３は独立に１〜４０個の炭素原子を含むアルキル基である）と、
２）アンモニア及び／又はアンモニア源である第２の反応物と、
を少なくとも反応させることを含む、少なくとも１種のアミンの、好ましくは１級、２級、又は３級アミンの製造方法に関する。

本発明は、上で特定した方法によって得られるアミン、特には１級、２級、又は３級アミンにも関する。

本発明の他の特徴、詳細及び利点は、以下の説明を読むとより一層十分に明らかになるであろう。

定義
特許請求の範囲を含めて、本明細書の全体にわたって、用語「１つを含む」は、特に明記しない限り、用語「少なくとも１つを含む」と同じ意味であると理解されるべきであり、「〜」は、その両端を含むと理解されるべきである。

本明細書において、「アルキル」基には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシルなどの直鎖アルキル基；シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、及びシクロオクチルなどの環状アルキル基（又は「シクロアルキル」又は「脂環式」又は「炭素環式」基）；イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、及びイソブチルなどの分岐鎖アルキル基；並びにアルキル置換シクロアルキル基及びシクロアルキル置換アルキル基などのアルキル置換アルキル基；を含む、１つ以上の炭素原子を有する飽和炭化水素が含まれる。複雑な構造においては、鎖は分岐又は架橋、又はクロスリンクしていてもよい。

本明細書において、「アルキルアルコール」とは、脂肪族アルカン鎖が不特定の位置でヒドロキシル基によって置換されている脂肪族アルコールを指す。

本発明の触媒は、酸化セリウムを含む担体の上に少なくともパラジウム化合物を含む。好ましくは、担体は、担体の総重量基準で５０〜１００重量％の酸化セリウムを含み、より好ましくは７０〜１００重量％の酸化セリウムを含む。より好ましくは、担体は酸化セリウムから本質的に構成され、特には担体は酸化セリウムからなる。

酸化セリウムを触媒又は触媒担体として使用できることは当該技術分野で周知である。この目的のために複数の酸化セリウムを用いることができる。

本発明の酸化セリウムは、３５０℃の温度で２時間焼成後に測定した際に、５０〜３００ｍ^２／ｇ、特には２００〜２８０ｍ^２／ｇに含まれる比表面積を示し得る。「比表面積」とは、特には、“Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｓｏｃｉｅｔｙ，６０，３０９（１９３８）”の中に記載されているＢＲＵＮＡＵＥＲ−ＥＭＭＥＴＴ−ＴＥＬＬＥＲ法によって確立されているＡＳＴＭ Ｄ ３６６３−７８規格による窒素吸着によって決定される比Ｂ．Ｅ．Ｔ．表面積を意味する。

本発明の酸化セリウムは、４００℃の温度で２時間焼成後に測定した際に、少なくとも２００ｍ^２／ｇ、好ましくは２００〜４００ｍ^２／ｇの比表面積を示し得る。

本発明の酸化セリウムは、８００℃の温度で２時間焼成後に測定した際に、少なくとも１５ｍ^２／ｇ、特には２０〜６０ｍ^２／ｇの比表面積を示し得る。

本発明の酸化セリウムは、２時間、８００℃の測定温度で、０．１ｃｍ^３／ｇ超、好ましくは０．１５ｃｍ^３／ｇ超、特には０．１５〜０．２５ｃｍ^３／ｇの細孔容積を示し得る。６０ｎｍ未満の直径を有する細孔に対応する細孔容積は、ＡＳＴＭ Ｄ４２８４−８３規格に従って水銀ポロシメーターを用いて、又は、等温窒素吸着法（上で特定したＢ．Ｅ．Ｔ．法）を用いて、測定される。

これらの酸化セリウムは、特には欧州特許第３００８５２号明細書及び欧州特許第３８８５６７号明細書に記載されている。

これら酸化セリウム担体は、水酸化セリウムの焼成によって得ることができ、水酸化セリウムは焼成前に溶媒熱処理を受ける。

これら酸化セリウム担体は、
−場合によっては酸化剤の存在下で、反応媒体のｐＨが７より大きくなるような塩基の量で、セリウム塩の溶液と塩基とを反応させることにより水酸化セリウムを合成し、得られた析出物を分離し、場合によってはこれを洗浄すること；
−水酸化セリウムを分解性塩基の水性懸濁液又は水溶液に入れること；
−密閉したチャンバーの中で、これを前記媒体の臨界温度及び臨界圧力よりもそれぞれ低いある温度及びある圧力まで加熱すること；
−反応混合物を冷却してこれを周囲圧力にすること；
−この方法で処理した水酸化セリウムを分離すること；その後
−これを焼成すること；
からなる方法に従って特には得ることができる。

酸化セリウム粒子は、少なくとも１種の酸化セリウム以外の希土類元素酸化物、アルカリ土類金属酸化物、遷移金属元素酸化物、ポスト遷移金属酸化物、又は半金属元素酸化物も、特には酸化物の１〜４０重量％に含まれる割合で、好ましくは酸化物の１〜２０重量％に含まれる割合で、含んでいてもよい。

希土類元素（ＲＥＥ）又は希土類金属は、周期律表中の１７種の化学元素の組、つまり１５種のランタニド＋スカンジウム及びイットリウム、のうちの１種である。好ましくは、希土類元素酸化物は、酸化ランタン（Ｌａ_２Ｏ_３）、酸化プラセオジム（Ｐｒ_６Ｏ_１１）、酸化ネオジム（Ｎｄ_２Ｏ_３）及び酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）からなる群において選択される。

遷移金属元素酸化物は、例えばＺｒＯ_２及びＴｉＯ_２であってもよい。ポスト遷移金属元素酸化物は、例えばＡｌ_２Ｏ_３、ＣｕＯ、及びＺｎＯであってもよい。半金属酸化物は、例えばＳｉＯ_２であってもよい。アルカリ土類金属酸化物は、例えばＢａＯであってもよい。

本発明の好ましい混合酸化物は、ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２、ＣｅＯ_２−ＳｉＯ_２、ＣｅＯ_２−Ｐｒ_２Ｏ_３、及びＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２−Ｌａ_２Ｏ_３からなる群から選択される。

本発明のパラジウム化合物は、パラジウム金属自体であってもよいし、例えばパラジウムの塩又は酸化物などのパラジウムを含む任意の化合物であってもよい。

パラジウム化合物は、パラジウム金属、ＰｄＯ、ＰｄＯ_２、硝酸パラジウム、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、パラジウムアセチルアセトナート、及び水酸化パラジウムからなる群から選択される。

酸化セリウム担体からなり、少なくともパラジウム化合物を含む触媒は、例えば含浸又は共沈などの複数の公知の方法によって、特にはインシピエントウェットネス含浸によって得ることができる。例えば硝酸パラジウム（ＩＩ）二水和物、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、パラジウムアセチルアセトナート、及び水酸化パラジウムなどの、複数のパラジウム化合物又はパラジウム化合物前駆体を使用することができる。

適切な触媒担体の含浸は、特にはＹ．−Ｆ．Ｈａｎ ｅｔ ａｌ．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ２２４（２００４）６０に記載されている。

触媒の活性化又は再活性化には、水素下での焼成工程及び／又は還元工程が含まれていてもよい。特には、修飾触媒の活性化には、空気又はＯ_２下、１００〜５００℃で１〜２４時間の焼成工程、及び、水素下、同じ温度で１〜６時間の還元工程が含まれていてもよい。１００〜５００℃で水素の流れの中で還元することによって、本発明の触媒を活性化することもできる。

酸化セリウム上のパラジウム化合物の濃度は、０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％に含まれていてもよい。

第２の反応物に対する本発明の触媒の重量比は、０．０５〜２、好ましくは０．１〜０．５の間に含まれていてもよい。

そして、本発明の方法で使用される第１の反応物は、１つの１級又は２級ヒドロキシル基を含むアルキルアルコールである。アルキルアルコールのアルキル鎖は、１〜４０個の炭素原子、好ましくは４〜２０個の炭素原子、より好ましくは６〜１２個の炭素原子を含んでいてもよい。

本発明の方法で使用される第１の反応物は、式（Ｉ）Ｒ^１−ＯＨの１級アルコール又は式（ＩＩ）Ｒ^２−Ｃ（ＯＨ）−Ｒ^３の２級アルコール（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３は独立に１〜４０個の炭素原子、好ましくは４〜２０個の炭素原子、より好ましくは６〜１２個の炭素原子を含むアルキル基である）であってもよい。

第１の反応物のアルキル基は、直鎖又は分岐であってもよく、また任意選択的にＯ、Ｓ、Ｆ、及びＮなどの１つ又は複数のヘテロ原子を含んでいてもよい。

式（Ｉ）の化合物などの、本発明の好ましい第１の反応物は、１−ブタノール、１−ヘキサノール、１−オクタノール、１−デカノール、及び１−ドデカノールからなる群から選択される。式（ＩＩ）の化合物などの、本発明の好ましい第１の反応物は、２−ブタノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２−オクタノール、３−オクタノール、及び４−オクタノールからなる群から選択される。

本発明の反応時に、複数の第１の反応物のタイプを使用することが完全に可能であることに留意しなければならない。

反応媒体中で溶媒が使用される場合、第１の反応物の濃度は０．００１〜１０ｍｏｌ．Ｌ^−１に含まれていてもよい。

本発明の第２の反応物はアンモニア、及び／又は、反応条件でアンモニア（ＮＨ_３）を発生させることができる化合物であるアンモニア源である。反応中のアンモニアは、例えば気体のアンモニア、液体のアンモニア、又は水などの溶媒中のアンモニア溶液であってもよい。アンモニア源は、例えば炭酸アンモニウム及び炭酸水素アンモニウムなどのアンモニウム塩であってもよい。

反応媒体中で溶媒が使用される場合、第２の反応物の濃度は０．００１〜１０ｍｏｌ．Ｌ^−１に含まれていてもよい。

本発明の方法に従って得られるアミンは、１級、２級、又は３級アミンであってもよく、好ましくは１級又は２級アミンであってもよい。

本発明の１級又は２級アミンは、特には式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、又は（Ｖ）の化合物であってもよい。
Ｒ^１−ＮＨ_２ （ＩＩＩ）
（Ｒ^１）_２−ＮＨ （ＩＶ）
（Ｒ^１）_３−Ｎ （Ｖ）

式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、又は（Ｖ）の化合物などの本発明の好ましい１級又は２級アミンは、オクチルアミン、ジオクチルアミン、トリオクチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、ヘキシルアミン、ジヘキシルアミン、トリヘキシルアミン、デシルアミン、ジデシルアミン、トリデシルアミン、ドデシルアミン、ジドデシルアミン、及びトリドデシルアミンからなる群の中で選択される。

本発明の方法は、アミン（好ましくは１級、２級、又は３級アミン）の製造に十分な温度及び時間で行われる。

本発明の具体的な実施形態によれば、反応で２級アミン生成物を選択的に製造するためには、反応媒体は、特には反応の開始時に、１モル当量の第１の反応物に対して０．１〜５０モル当量の第２の反応物、特には１モル当量の第１の反応物に対して０．１〜５モル当量の第２の反応物、特には１モル当量の第１の反応物に対して０．１〜１モル当量の第２の反応物を含むことができる。

本発明の方法は溶媒なしで行ってもよい。

反応のための溶媒又は溶媒の組み合わせ、特には第１の反応物及び第２の反応物を溶解できる溶媒を使用することも可能である。本発明の方法で使用される好ましい溶媒は、極性プロトン性溶媒、特にはｔｅｒｔ−アミルアルコール、イソプロパノール、エタノール、プロパノール、及びメタノールなどのアルコールである。好適な有機溶媒の非限定的な選択肢には、ベンゼン、トルエン、キシレン異性体、メシチレン、ジオキサン、ＴＨＦ、ジメトキシエタン、アニソール、及びシクロヘキサンが含まれる。

本発明の反応時に、２種以上の溶媒の組み合わせのブレンドを使用してもよい。

反応が行われる温度は幅広い範囲で変更できるが、通常、反応は１００〜２５０℃、より好ましくは１５０〜２００℃の温度で行われることが好ましい。熱的に又はマイクロ波照射によってのいずれかで温度に到達させることができる。

反応の圧力範囲は１〜１００ｂａｒに含まれていてもよい。本発明の反応は、１０分〜２４時間、好ましくは１時間〜８時間に含まれる範囲の時間行われてもよい。

反応は、空気、水素、又は、Ｎ_２、Ａｒ、及びＣＯ_２などの不活性雰囲気の存在下で行われてもよい。不活性雰囲気又は水素雰囲気が好ましい。

この反応は、アミンの製造を行うのに適した任意の従来の装置の中で行われてもよい。この反応は、連続的な方式又は不連続な方式で行われてもよい。例えば、好適な装置には撹拌槽又はループ型反応器が含まれる。

反応は、反応物の一方又は両方がその気相である反応物を用いて行われてもよい。好適な装置には、固定床反応器又は流動床反応器が含まれる。反応の終了は、温度の停止及び反応媒体の冷却によって、特には空冷によって、行われてもよい。

本発明の方法の有効性は、赤外分光法、ＮＭＲ、ラマン分光法、ＧＣ、ＨＰＬＣ、及びＳＦＣなどの任意の従来の分析手段によって測定することができる。

反応の終了時、触媒は任意選択的には濾過又は遠心分離によって取り除くことができる。前記触媒は特には反応器へリサイクルすることができる。

対象のアミンは、蒸留、結晶化、液体抽出、又はアミンを吸着させるためのポリマーを用いた抽出などの、この技術分野で周知の方法によって精製することができる。その結果、１級、２級、及び／又は３級アミンを単離することができる。

ここで示す実施例は、本発明の実施形態をさらに説明し、かつ明確にするものである。実施例は単に説明を目的とするものであって、本発明を限定するものであると解釈してはならない。

担持Ｐｄ触媒は、硝酸パラジウム（ＩＩ）二水和物水溶液を用いた、大きい表面積のセリア（Ｓｏｌｖａｙ ＨＳＡ５，ＳＢＥＴ ２５０ｍ^２／ｇ）のインシピエントウェットネス含浸によって作製した。典型的な手順では、０．１５ｇの硝酸パラジウム（約４０重量％のＰｄ）を１．３ｍＬの脱イオン水に溶解させ、得られた溶液を、撹拌し続けながら２．９４ｇのＣｅＯ_２にゆっくりと添加した。２時間の含浸後、試料を１２０℃で終夜乾燥させ、その後４００℃で２時間、空気中で焼成した。

Ｐｄ／ＣｅＯ２触媒と他のアミノ化触媒の性能を比較するために、次の１−オクタノールとＮＨ_３と間のアミノ化反応を使用した。
ｎ−Ｃ_８Ｈ_１７ＯＨ＋ＮＨ_３→ｎ−Ｃ_８Ｈ_１７ＮＨ_２＋（ｎ−Ｃ_８Ｈ_１７）_２ＮＨ＋（ｎ−Ｃ_８Ｈ_１７）_３Ｎ＋Ｃ_７Ｈ_１５ＣＮ

２級アミンを目的生成物とみなした。結果を以下の表にまとめる。

反応条件：１．４ｍｍｏｌの１−オクタノール、３ｍＬのｔｅｒｔ−アミルアルコール、８ｂａｒのＮＨ_３ガス（約１０ｍｍｏｌ）、７０ｍｇの触媒、１８０℃、４時間。

「還元された」は、３００〜５００℃の水素の流れの中での還元を意味する。正確な温度は昇温還元によって決定された。

かくして本発明の触媒は、先行技術で公知の他の触媒と比較して、アミノ化反応においてより高い変換率と選択率を示すようである。

Claims (13)

1. 酸化セリウムを含む担体上に少なくともパラジウム化合物が含まれる触媒の存在下、
   １）１つの１級又は２級ヒドロキシル基を含むアルキルアルコールである第１の反応物と、
   ２）アンモニアである第２の反応物と、
   を少なくとも反応させることを含む、少なくとも１種のアミンの製造方法。
2. 触媒の担体が、担体の総重量基準で５０〜１００重量％の酸化セリウムを含む、請求項１に記載の方法。
3. 酸化セリウムが、３５０℃の温度で２時間焼成後に測定した際に、５０〜３００ｍ^２／ｇに含まれる比表面積を示す、請求項１又は２に記載の方法。
4. パラジウム化合物が、パラジウム金属、ＰｄＯ、ＰｄＯ_２、硝酸パラジウム、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、パラジウムアセチルアセトナート、及び水酸化パラジウムからなる群から選択される、請求項１又は２のいずれか一項に記載の方法。
5. 触媒が含浸又は共沈によって得られる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
6. 第２の反応物に対する触媒の重量比が０．０５〜２に含まれる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
7. 第１の反応物が１〜４０個の炭素原子を含むアルキル鎖を有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
8. 第１の反応物が、式（Ｉ）Ｒ^１−ＯＨ、又は式（ＩＩ）Ｒ^２−Ｃ（ＯＨ）−Ｒ^３（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３は独立に１〜４０個の炭素原子を含むアルキル基である）の化合物である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
9. 第１の反応物が、式（Ｉ）Ｒ^１−ＯＨ、又は式（ＩＩ）Ｒ^２−Ｃ（ＯＨ）−Ｒ^３（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３は独立に４〜２０個の炭素原子を含むアルキル基である）の化合物である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
10. 第１の反応物が、１−ブタノール、１−ヘキサノール、１−オクタノール、１−デカノール、１−ドデカノール、２−ブタノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２−オクタノール、３−オクタノール、及び４−オクタノールからなる群から選択される、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
11. アンモニアが気体のアンモニア、液体のアンモニア、又は溶媒中のアンモニア溶液である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
12. 得られるアミンが、オクチルアミン、ジオクチルアミン、トリオクチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、ヘキシルアミン、ジヘキシルアミン、トリヘキシルアミン、デシルアミン、ジデシルアミン、トリデシルアミン、ドデシルアミン、ジドデシルアミン、及びトリドデシルアミンからなる群から選択される、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
13. 反応媒体が、反応の開始時に、１モル当量の第１の反応物に対して０．１〜５０モル当量の第２の反応物を含む、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。