WO2011013557A1 - アリルアミンの製造方法 - Google Patents

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    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an allylamine compound. More specifically, the present invention relates to an amino compound containing a primary or secondary amino group and a carboxylic acid allyl ester in the presence of a transition metal catalyst but in the absence of an alkali metal or alkaline earth metal-containing compound. The present invention relates to a method for producing an allylamine compound including a step of reacting a compound.
  • Non-Patent Document 1 The details of the synthesis reaction of allyl compounds are described collectively in the following Non-Patent Document 1, and transition metals derived from allyl group-containing compounds such as allyl chloride, allyl acetate, allyl ether, and propylene.
  • the active hydrogen-containing compound was allylated by selecting the ⁇ -allyl complex and the type of active hydrogen-containing compound such as carboxylic acid, phenol, alcohol, primary amine, secondary amine, thiol, malonic ester.
  • the active hydrogen-containing compound is an alcohol, a phenol, or an amine, allyl alkyl ether, allyl phenyl ether, or allyl amine is generated, which is one of the synthetic chemical useful elementary reactions.
  • a carboxylate anion for example, reaction of propylene and acetic acid
  • a reaction example with another substrate Is not widely used due to its low reactivity.
  • Patent Document 1 reports that allylamine is obtained without using carbon dioxide gas by reacting allyl alcohol and amines in a two-phase system using a water-soluble palladium complex as a catalyst. The yield is not high when the solubility of the starting amine in water is low (see page 329).
  • Non-Patent Document 2 allyl alcohol and diethylamine are reacted in the presence of 0.5 mol% of Pd (acac) 2 and 0.5 mol% of triphenylphosphine in the absence of a solvent to obtain allyl diethylamine in a yield of 95%. It is described that it was obtained. However, in this reaction, a homogeneous Pd complex is used as a catalyst, and it is difficult to reuse the catalyst.
  • Non-Patent Document 3 uses propylene propylene with 0.16 mol% of 1,4-bis (diphenylphosphino) butane ligand and 0.08 mol% of palladium acetate for the reaction of allyl alcohol and diethylamine. It is described that the target product can be obtained in a yield of 91% by carrying out the reaction in a glycol solvent. However, even in this reaction, a homogeneous Pd complex is used as a catalyst, and it is difficult to reuse the catalyst.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a method for producing allylamine having high reaction efficiency even in the absence of an alkali metal or alkaline earth metal-containing compound.
  • the present invention is as follows. [1] The following steps: A step of reacting an amino compound containing a primary or secondary amino group with a carboxylic acid allyl ester compound in the presence of a transition metal catalyst but in the absence of an alkali metal or alkaline earth metal-containing compound, The manufacturing method of the allylamine containing.
  • transition metal catalyst is a catalyst in which 0.1 to 20 parts by mass of palladium is supported on 100 parts by mass of activated carbon.
  • the amino compound is aniline, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, m-xylylenediamine, p-xylylenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane.
  • the method for producing allylamine according to any one of [1] to [5] above, which is at least one selected from the group consisting of isophoronediamine and hexamethylenediamine.
  • the complexing agent that is at least one selected from the group consisting of organic monophosphine, organic diphosphine, and organic phosphite is further present in the reaction system.
  • the manufacturing method of the allylamine in any one of.
  • the concentration of the allyl group of the carboxylic acid allyl ester compound is in the range of 0.8 to 50 molar equivalents based on the active hydrogen of the amino group of the amino compound.
  • the manufacturing method of allylamine in any one.
  • an allylamine which is an industrially important intermediate is efficiently used without using any alkali metal, alkaline earth metal or halogen, which is an industrially available carboxylic acid allyl ester compound. Can get to.
  • Example 14 is a 13 C-NMR spectrum of N, N, N ′, N′-tetraallyl-m-xylylenediamine obtained in Example 14.
  • FIG. 4 is an IR spectrum of N, N, N ′, N′-tetraallyl-m-xylylenediamine obtained in Example 14.
  • 2 is a 1 H-NMR spectrum of N, N, N ′, N′-tetraallyl-1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane obtained in Example 15.
  • 4 is a 13 C-NMR spectrum of N, N, N ′, N′-tetraallyl-1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane obtained in Example 15.
  • 4 is an IR spectrum of N, N, N ′, N′-tetraallyl-1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane obtained in Example 15.
  • the method for producing allylamine of the present invention comprises an amino compound containing a primary or secondary amino group and an allyl carboxylate in the presence of a transition metal catalyst but in the absence of an alkali metal or alkaline earth metal-containing compound. It includes a step of reacting with an ester compound.
  • the carboxylic acid allyl ester compounds used in the present invention are allyl esters of carboxylic acids such as allyl acetate, allyl propionate, allyl benzoate, diallyl phthalate, diallyl isophthalate, and diallyl terephthalate.
  • divalent aromatic carboxylic acid diallyl esters such as diallyl phthalate, diallyl isophthalate, and diallyl terephthalate are preferred because the allylamine produced is solid and easy to recover.
  • allyl acetate is most preferable because it can be obtained at low cost.
  • the allyl group concentration of these carboxylic acid allyl ester compounds is based on the active hydrogen atoms (two primary amines and two secondary amines) contained in the amino compound containing a primary or secondary amino group. , Preferably 0.5 to 500 molar equivalents, more preferably 0.8 to 50 molar equivalents, still more preferably 1 to 5 molar equivalents. If the ratio is greater than 1 molar equivalent, the solvent can also be used. If it exceeds 500 molar equivalents, the reaction rate is slow, and it is not preferable because it takes energy costs to recover and circulate the excess carboxylic acid allyl ester. On the other hand, if it is less than 0.5 molar equivalents, the desired product This is not preferable because the conversion to is very low and it is necessary to recover the unreacted amino compound.
  • the amino compound containing a primary or secondary amino group used in the present invention contains at least one primary or secondary amino group per molecule. In consideration of development into various derivatives after the reaction according to the present invention, it is preferable to contain a plurality of such functional groups per molecule. Examples of such amino compounds include mono-, di- or polyfunctional aliphatic, alicyclic or aromatic primary or secondary amino group-containing compounds, or any combination of such compounds. It is done.
  • amino compounds containing primary or secondary amino groups include methylamine, ethylamine, n-propylamine, allylamine, n-butylamine, aniline, aminonaphthalene, dimethylamine, diethylamine, diallylamine, m-phenylenediamine.
  • aniline m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, m-xylylenediamine, p-xylylenediamine, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane , Isophorone diamine, hexamethylene diamine, or any combination of two or more.
  • the method for producing an allylamine compound of the present invention is performed in the presence of a transition metal catalyst.
  • Suitable catalysts include, for example, rhodium, ruthenium, rhenium, palladium, iridium, tungsten, molybdenum, chromium, cobalt, platinum, nickel, copper, osmium, iron, or those in the oxidized state as free metals or complexes. Salts thereof, such as carboxylates, halides, oxides, nitrates or sulfates.
  • Preferred catalysts are of the platinum group and contain palladium, platinum, rhodium, ruthenium, iridium, or osnium. The most preferred catalyst is a palladium catalyst.
  • transition metal catalysts are in the form of a salt such as acetate, chloride, nitrate or sulfate, or supported on a support such as carbon, charcoal, activated carbon, silica, alumina, organosol gel, zeolite or clay. Things. Considering separation from the reaction liquid in particular, a form supported on a support is preferable. For example, a catalyst in which a transition metal catalyst supports 0.1 to 20 parts by mass of palladium with respect to 100 parts by mass of activated carbon is preferable.
  • the amount of the catalyst used is 1 / 1,000,000 to 1/10, preferably 1 / 10,000 to 1/50, more preferably 1 as metal atoms per equivalent of active hydrogen atoms contained in the amino compound.
  • the ratio can be / 5,000 to 1/100.
  • the reaction can be carried out in a fixed bed or suspended in a liquid reaction mixture as required.
  • a complexing agent can optionally be used to act as a ligand for stabilizing and enhancing the activity of the metal catalyst.
  • the catalyst complex can be generated in-situ by complexing the catalyst with a complexing agent prior to addition to the reaction mixture, or by adding the catalyst and complexing agent separately to the reaction mixture.
  • Suitable complexing agents include, for example, organic monophosphine, organic diphosphine, organic phosphite, organic stibine, oxime, organic arsine, diamine, and dicarbonyl compound.
  • Particularly suitable complexing agents include, for example, triphenylphosphine, tri- (o, m, p-) tolylphosphine, tris-p-methoxyphenylphosphine, tricyclohexylphosphine, tributylphosphine, diphenylphosphinostyrene, Examples thereof include polymers, triphenyl phosphite, triethyl phosphite, diphenylmethylphosphine, diphenylphosphinoethane, and diphenylphosphinobutane.
  • More preferable complexing agents include tri- (o, m, p-) tolylphosphine, triphenylphosphine, triethylphosphite, and diphenylphosphinoethane, among which triphenylphosphine is particularly preferable.
  • Aqueous soluble complexing agents such as sulfonated triphenylphosphine may also be used. This is because this type of ligand has the advantage of being water soluble and easily washed / separated from the organic product layer.
  • the complexing agent is used in an amount of 0.1 to 1000 times mol, preferably 1 to 100 times mol, more preferably 2 to 20 times mol for 1 mol of the transition metal catalyst.
  • the reaction temperature in the method for producing allylamine of the present invention is preferably 0 ° C. to 200 ° C., more preferably 25 ° C. to 180 ° C., further preferably 50 ° C. to 150 ° C.
  • the reaction temperature is high, side reactions such as polymerization are likely to occur, and when the reaction temperature is low, the reaction rate is slow.
  • the reaction in the method for producing allylamine of the present invention can be a homogeneous system by mixing an amino compound such as a primary amine and a secondary amine and an carboxylic acid allyl ester compound.
  • a more preferable reaction form is a two-phase reaction in which water is present in the reaction system and contains an aqueous phase and an organic phase, particularly when the solubility of the starting amino compound in water is low.
  • the organic phase a raw material primary amine, an amino compound such as a secondary amine, a carboxylic acid allyl ester compound, and, if necessary, a solvent are used.
  • the mixture is vigorously stirred to bring the aqueous and organic phases into intimate contact with each other.
  • the mass ratio of the water relative organic phase is preferably 9: 1 to 1: 9.
  • Examples of the solvent that can be used in the method for producing allylamine of the present invention include aromatic or aliphatic hydrocarbons and oxygen-containing hydrocarbons (for example, secondary, tertiary alcohol, ether, glycol, glycol ether, ester, ketone). ).
  • Examples of other solvents include nitroalkane, cyanoalkane, alkyl sulfoxide, and amide. Two or more of these may be combined.
  • Particularly suitable solvents are, for example, toluene, xylene, methylene chloride, 1,2-dichloroethane, acetonitrile, acetone, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, nitromethane, tetrahydrofuran, isopropanol, t-butanol, t-amyl.
  • Alcohol ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, or any combination thereof.
  • more preferable solvents are isopropanol, t-butanol, t-amyl alcohol, acetonitrile, and toluene. Two or more of these may be combined.
  • a solvent is not necessarily used, but when used, it is preferably 5 to 100 parts by weight, more preferably 5 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of an amino compound containing a primary or secondary amino group. Preferably, it is used in the range of 5 to 10 parts by mass.
  • a tertiary amine compound may coexist in the reaction system.
  • the addition of a tertiary amine is effective in suppressing the formation of an amide compound that is a by-product derived from a small amount of carboxylic acid allyl ester and a raw material amine.
  • Such tertiary amine compounds include triethylamine, tri-n-propylamine, tri-n-butylamine, tri-n-hexylamine, tri-n-octylamine, tris- (2-ethylhexyl) amine, pyridine, N, N-dimethylaniline and the like can be mentioned.
  • aliphatic lower amines particularly preferred are aliphatic lower amines, with triethylamine and tri-n-propylamine being preferred. If the added amount of these tertiary amine compounds is too small, the effect of suppressing the amide compound is small, and if it is too large, the substrate concentration is lowered and the productivity is deteriorated. Therefore, such tertiary amine compounds are primary or secondary. It is preferably used in an amount of 0.05 to 2 molar equivalents relative to the amino group in the amino compound containing the amino group.
  • Example 1 In a 200 ml eggplant-shaped flask, m-xylylenediamine 6.00 (44.1 mmol), 50% water content 5% -Pd / C (Pd is 5% by mass with respect to the total amount of Pd and C) STD type (N Chemchem ( Co., Ltd.) 0.0938 g (0.0441 mmol), triphenylphosphine 0.231 g (0.881 mmol), allyl acetate 19.4 g (0.194 mol) and pure water 11.1 g, charged with a Dimroth condenser at 85 ° C. in a nitrogen atmosphere The reaction was performed for 4 hours.
  • Gas scroll device Agilent Technologies 6850GC Column: HP-1 (film thickness 0 ⁇ m ⁇ 320 ⁇ m ⁇ 30m)
  • Detector Hydrogen flame ionization detector Inlet temperature: 300 ° C Column temperature: 60 ° C (3 min hold) ⁇ Temperature rise rate 20 ° C / min ⁇ 300 ° C (2 min hold)
  • Examples 2 to 9 The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the compounds shown in Table 1 below were used instead of m-xylenediamine in Example 1 and that the molar ratio was also charged at the ratio shown in Table 1 below. It was. The results are shown in Table 1 below.
  • Examples 10 to 13, Comparative Example 1 An experiment was conducted by changing the charged molar ratio in Example 1 to the ratio shown in Table 2 below. The results are shown in Table 2 below.
  • Example 14 In a 1000 ml eggplant-shaped flask, m-xylylenediamine 50.0 (0.367 mol), 50% water-containing 5% -Pd / C STD type (manufactured by NP Chemcat) 0.7814 g (0.184 mmol), triphenylphosphine 0.963 g (3.67 mmol), allyl acetate 161.7 g (1.62 mol), and pure water 91.5 g were charged, and a Dimroth condenser was attached and reacted at 85 ° C. for 6 hours in a nitrogen atmosphere.
  • N, N, N ′, N′-tetraallyl-m-xylylenediamine had a boiling point of 158 to 162 ° C./1 torr.
  • Example 15 In a 1000 ml eggplant-shaped flask, 0.7481 g (0.176 mmol) of 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane 50.0 (0.351 mol), 50% water content 5% -Pd / C STD type (manufactured by NP Chemcat Co., Ltd.), 0.922 g (3.51 mmol) of triphenylphosphine, 211.1 g (2.11 mol) of allyl acetate, and 112.6 g of pure water were charged, and the reaction was carried out at 85 ° C. for 6 hours in a nitrogen atmosphere with a Dimroth condenser.
  • FIG. 4 shows the 1 H-NMR spectrum of the obtained N, N, N ′, N′-tetraallyl-1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane
  • FIG. 5 shows the 13 C-NMR spectrum
  • FIG. 6 shows the results.
  • Example 16 In a 200 ml eggplant-shaped flask, m-xylylenediamine 6.00 (44.1 mmol), 50% water-containing 5% -Pd / C STD type (manufactured by NP Chemcat) 0.0938 g (0.0441 mmol), triphenylphosphine 0.231 g (0.881 mmol), 19.4 g (0.194 mol) of allyl acetate, and 7.67 g (0.0881 mol) of triethylamine were attached, and the reaction was carried out at 85 ° C. in a nitrogen atmosphere with a Dimroth condenser.
  • a carboxylic acid allyl ester compound that can be easily obtained by industrially reacting propylene and carboxylic acid is used as an allylating agent, and this is used as a primary amine, secondary amine. Allylamine can be obtained efficiently even in the absence of an alkali metal or alkaline earth metal-containing compound by reacting with an amine compound such as Mixing can be avoided. Therefore, the method for producing allylamine according to the present invention can be suitably used as a chemical synthesis reaction capable of providing a suitable allylamine, particularly when used for electrical insulation.

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Abstract

　アルカリ金属又はアルカリ土類金属含有化合物の不存在の反応であっても反応効率の高いアリルアミンの製造方法を提供する。本発明のアリルアミンの製造方法は、遷移金属触媒の存在下であるが、アルカリ金属又はアルカリ土類金属含有化合物の不存在下で、１級又は２級アミノ基を含有するアミノ化合物とカルボン酸アリルエステル化合物とを反応させる工程を含む。該方法により製造された新規テトラアリルジアミノ化合物、N,N,N',N'-テトラアリル-m-キシリレンジアミンとN,N,N',N'-テトラアリル-1,3-ビス（アミノメチル）シクロヘキサンも提供する。

Description

アリルアミンの製造方法
　本発明は、アリルアミン化合物の製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、遷移金属触媒の存在下であるが、アルカリ金属又はアルカリ土類金属含有化合物の不存在下で、１級又は２級アミノ基を含有するアミノ化合物とカルボン酸アリルエステル化合物とを反応させる工程を含むアリルアミン化合物の製造方法に関する。
　アリル化合物を原料として、遷移金属化合物を用いた触媒反応を行なうことにより、様々な種類の新たなアリル化合物を合成することが知られている。
　アリル化合物の合成反応の詳細に関しては、以下の非特許文献１に総説的にまとめて記載されており、アリルクロライド、酢酸アリル、アリルエーテル、プロピレンのようなアリル基含有化合物から誘導される遷移金属π－アリル錯体と、カルボン酸、フェノール、アルコール、１級アミン、２級アミン、チオール、マロン酸エステルのような活性水素含有化合物の種類とを選択することにより活性水素含有化合物がアリル化された形の様々な生成物を得ることができる。中でも、活性水素含有化合物がアルコール類、フェノール類、アミン類の場合には、それぞれアリルアルキルエーテル、アリルフェニルエーテル、アリルアミンが生成し、合成化学的に有用な素反応の一つとなっている。
　しかしながら、π－アリル錯体と活性水素含有化合物との反応例としてカルボン酸アニオンの場合（例えばプロピレンと酢酸との反応）については、一般的によく知られているものの、他の基質との反応例は反応性の低さのため、あまり利用されていない。
　以下の特許文献１には、水溶性パラジウム錯体を触媒として用いて、アリルアルコールとアミン類を二相系で反応させることにより、炭酸ガスを用いずにアリルアミンを得ることが報告されているが、原料のアミンの水への溶解度が低い場合には収率は高くはない（同書第３２９頁参照）。
　以下の非特許文献２には、アリルアルコールとジエチルアミンを無溶媒で０．５ｍｏｌ％のＰｄ（ａｃａｃ）２と０．５ｍｏｌ％のトリフェニルホスフィンの存在下で反応させてアリルジエチルアミンを収率９５％で得たことが記載されている。しかしながら、この反応では触媒として均一系のＰｄ錯体を使っており、触媒の再使用が困難である。
　また、以下の非特許文献３には、アリルアルコールとジエチルアミンとの反応に、１，４－ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン配位子０．１６ｍｏｌ％と酢酸パラジウム０．０８ｍｏｌ％を使って、プロピレングリコール溶媒中で反応を行うことにより収率９１％で目的物が得られることが記載されている。しかしながら、この反応でも触媒として均一系のＰｄ錯体を使っており、触媒の再使用が困難である。
　カルボン酸アリルをアリル化剤に用いた場合には、特に副生するカルボン酸が反応性の高い活性水素を有する化合物であり、アルコール類、フェノール類、アミン類を基質に用いて、高い転化率を得ることは難しかった。この問題を回避するために、以下の特許文献２や非特許文献４では、大過剰の炭酸アルカリ金属塩を用いて、生成する酢酸を酢酸塩として系外に出すことにより高転化率を得ているが、このような系では酢酸を回収することが困難になるばかりでなく、使用したアルカリ金属の生成物への混入が避けられず、特に電気絶縁用途に使用する場合に問題となっていた。
特開２００５－７５７２８号公報 特表平１０－５１１７２１号公報
ＪＩＲＯ　ＴＳＵＪＩ，"Ｐａｌｌａｄｉｕｍ　Ｒｅａｇｅｎｔｓ　ａｎｄ　Ｃａｔａｌｙｓｔｓ－Ｉｎｎｏｖａｔｉｏｎｓ　ｉｎ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ"，ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ　ｂｙ　Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　Ｓｏｎｓ（１９９５） Ｋ．Ｅ．Ａｔｋｉｎｓ，ｅｔ．Ａｌ．，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔ．，４３，３８２１（１９７０） 石村善正，ｅｔ．Ａｌ．，日本化学会誌、３，２５０（１９９６） Laksmikanta Adak, et. al., J. Org. Chem. 74, 3982-3985（2009）
　本発明が解決しようとする課題は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属含有化合物の不存在下の反応であっても反応効率の高いアリルアミンの製造方法を提供することである。
　本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意検討し、実験を重ねた結果、工業的にプロピレンとカルボン酸を反応させて容易に得ることができるカルボン酸アリルエステル化合物をアリル化剤として用い、これを、１級アミン、２級アミンのようなアミン化合物と反応させることにより、アルカリ金属又はアルカリ土類金属含有化合物の不存在下であっても効率よくアリルアミンを得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は以下のとおりである。
　［１］以下の工程：
　遷移金属触媒の存在下であるが、アルカリ金属又はアルカリ土類金属含有化合物の不存在下で、１級又は２級アミノ基を含有するアミノ化合物とカルボン酸アリルエステル化合物とを反応させる工程、
を含むアリルアミンの製造方法。
　［２］前記反応工程において反応系中に水を存在させる、前記［１］に記載のアリルアミンの製造方法。
　［３］前記遷移金属触媒が白金族の金属触媒である、前記［１］又は［２］に記載のアリルアミンの製造方法。
　［４］前記遷移金属触媒が担体に担持されているものである、前記［１］～［３］のいずれかに記載のアリルアミンの製造方法。
　［５］前記遷移金属触媒が活性炭１００質量部に対して０．１～２０質量部のパラジウムを担持した触媒である、前記［４］に記載のアリルアミンの製造方法。
　［６］前記アミノ化合物が、アニリン、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－キシリレンジアミン、ｐ－キシリレンジアミン、4,4'-シ゛アミノシ゛フェニルメタン、1,3-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、イソフォロンジアミン、及びヘキサメチレンジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種である、前記［１］～［５］のいずれかに記載のアリルアミンの製造方法。
　［７］前記カルボン酸アリルエステル化合物が酢酸アリルである、前記［１］～［６］のいずれかに記載のアリルアミンの製造方法。
　［８］前記反応工程において反応系に、有機モノホスフィン、有機ジホスフィン、及び有機亜リン酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種である錯化剤をさらに存在させる、前記［１］～［７］のいずれかに記載のアリルアミンの製造方法。
　［９］前記錯化剤がトリフェニルホスフィンである、前記［８］に記載のアリルアミンの製造方法。
　［１０］前記反応工程において反応系に、前記アミノ化合物のアミノ基に対して０．０５～２モル当量の３級アミン化合物をさらに存在させる、前記［１］～［９］のいずれかに記載のアリルアミンの製造方法。
　［１１］前記カルボン酸アリルエステル化合物のアリル基の濃度が、前記アミノ化合物のアミノ基の活性水素を基準として０．８～５０モル当量の範囲内にある、前記［１］～［１０］のいずれかに記載のアリルアミンの製造方法。
　［１２］前記カルボン酸アリルエステル化合物のアリル基の濃度が、前記アミノ化合物のアミノ基の活性水素を基準として１～５モル当量の範囲内にある、前記［１１］に記載のアリルアミンの製造方法。
　［１３］以下の構造式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 で表されるテトラアリルジアミノ化合物。
　［１４］以下の構造式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 で表されるテトラアリルジアミノ化合物。
　本発明によれば、工業的に入手容易なカルボン酸アリルエステル化合物を用い、アルカリ金属、アルカリ土類金属やハロゲンをまったく使用することがなく、工業的に重要な中間体であるアリルアミンを効率的に得ることができる。
実施例１４で得られたN,N,N’,N’-テトラアリル-m-キシリレンジアミンの1H-NMRスペクトルである。 実施例１４で得られたN,N,N’,N’-テトラアリル-m-キシリレンジアミンの13C-NMRスペクトルである。 実施例１４で得られたN,N,N’,N’-テトラアリル-m-キシリレンジアミンのＩＲスペクトルである。 実施例１５で得られたN,N,N’,N’-テトラアリル-1,3-ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの1H-NMRスペクトルである。 実施例１５で得られたN,N,N’,N’-テトラアリル-1,3-ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの13C-NMRスペクトルである。 実施例１５で得られたN,N,N’,N’-テトラアリル-1,3-ビス（アミノメチル）シクロヘキサンのＩＲスペクトルである。
　以下、本発明のアリルアミンの製造方法について詳細に説明する。
　本発明のアリルアミンの製造方法は、遷移金属触媒の存在下であるが、アルカリ金属又はアルカリ土類金属含有化合物の不存在下で、１級又は２級アミノ基を含有するアミノ化合物とカルボン酸アリルエステル化合物とを反応させる工程を含むことを特徴とする。
　本発明で用いるカルボン酸アリルエステル化合物は、酢酸アリル、プロピオン酸アリル、安息香酸アリル、フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、テレフタル酸ジアリルのようなカルボン酸のアリルエステルである。これらの中では、フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、テレフタル酸ジアリルのような二価の芳香族カルボン酸ジアリルエステルは、生成するアリルアミンが固形で回収し易い点で好ましい。また、工業的には酢酸アリルが安価に得られるため最も好ましい。
　これらのカルボン酸アリルエステル化合物のアリル基の濃度は、１級又は２級アミノ基を含有するアミノ化合物中に含まれる活性水素原子（１級アミンは二個、２級アミンは一個）を基準として、好ましくは０．５～５００モル当量、より好ましくは０．８～５０モル当量、さらに好ましくは１～５モル当量である。１モル当量より大きい比率では、溶媒と兼用とすることもできる。５００モル当量を超えると、反応速度が遅くなり余剰のカルボン酸アリルエステルを回収、循環使用するためのエネルギーコストがかかるため好ましくなく、一方、０．５モル当量未満であると、所望の生成物への転化率が非常に低く、未反応のアミノ化合物を回収する必要があるため好ましくない。
　本発明に用いられる１級又は２級アミノ基を含有するアミノ化合物は、１分子当たり少なくとも１個の１級又は２級アミノ基を含有する。また、本発明に係る反応後に種々の誘導体へ展開することを考慮すれば、１分子当たり、複数個のこのような官能基を含有したほうが好ましい。このようなアミノ化合物の例としては、モノ－、ジ－又は多官能脂肪族、脂環族又は芳香族１級又は２級アミノ基含有化合物の１種、あるいはこのような化合物のあらゆる組合せが挙げられる。
　１級又は２級アミノ基を含有するアミノ化合物の具体例としては、メチルアミン、エチルアミン、n-プロピルアミン、アリルアミン、n-ブチルアミン、アニリン、アミノナフタレン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジアリルアミン、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－キシリレンジアミン、ジアミノトルエン、1,7-ナフタレンジアミン、2,6-ナフタレンジアミン、ｐ－キシリレンジアミン、4,4'-シ゛アミノシ゛フェニルメタン、1,3-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、イソフォロンジアミン、ヘキサメチレンジアミンのいずれか１種又は２種以上を含有する組み合わせが挙げられる。これらの中では、好ましくは、アニリン、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－キシリレンジアミン、ｐ－キシリレンジアミン、4,4'-シ゛アミノシ゛フェニルメタン、1,3-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、イソフォロンジアミン、ヘキサメチレンジアミンのいずれか１種又は２種以上を含有する組み合わせが挙げられる。
　本発明のアリルアミン化合物の製造方法は、遷移金属触媒の存在下で行われる。好適な触媒としては、例えば、遊離金属又は錯体として非酸化状態のロジウム、ルテニウム、レニウム、パラジウム、イリジウム、タングステン、モリブデン、クロム、コバルト、白金、ニッケル、銅、オスミウム、鉄、あるいは酸化状態のそれらの塩、例えば、カルボン酸塩、ハロゲン化物、酸化物、硝酸塩又は硫酸塩が挙げられる。好ましい触媒は、白金族のものであり、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、又はオスニウムを含有する。最も好ましい触媒は、パラジウム触媒である。
　これらの遷移金属触媒の形態としては、酢酸塩、塩化物、硝酸塩又は硫酸塩のような塩か、あるいは炭素、木炭、活性炭、シリカ、アルミナ、オルガノゾルゲル、ゼオライト、クレー等の担体に担持されたものが挙げられる。特に反応液との分離を考慮すれば、担体に担持した形態が好ましく、例えば、遷移金属触媒が活性炭１００質量部に対して０．１～２０質量部のパラジウムを担持した触媒が好ましい。
　触媒の使用量は、アミノ化合物中に含まれる活性水素原子1当量当たり、金属原子として１／１，０００，０００～１／１０、好ましくは１／１０，０００～１／５０、より好ましくは１／５，０００～１／１００の比率であることができる。
　触媒を担持して、不均一触媒として用いる場合、反応は、必要に応じて、固定床で又は液体反応混合物中に懸濁されて実行されうる。
　金属触媒の活性を安定化させ、且つ増強するための配位子として作用させるために、場合により、錯化剤を用いることができる。反応混合物に添加する前に錯化剤で触媒を錯化するか、又は触媒及び錯化剤を別々に反応混合物に添加することにより触媒錯体をその場（in situ）で生成することができる。
　好適な錯化剤としては、例えば、有機モノホスフィン、有機ジホスフィン、有機亜リン酸エステル、有機スチビン、オキシム、有機アルシン、ジアミン、ジカルボニル化合物が挙げられる。特に好適な錯化剤としては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリ-（o,m,p-）トリルホスフィン、トリス-p-メトキシフェニルホスフィン、トリシクロへキシルホスフィン、トリブチルホスフィン、ジフェニルホスフィノスチレン、その重合体、トリフェニルホスファイト、トリエチルホスファイト、ジフェニルメチルホスフィン、ジフェニルホスフィノエタン、ジフェニルホスフィノブタンが挙げられる。より好ましい錯化剤としては、トリ-(o,m,p-)トリルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリエチルホスファイト、ジフェニルホスフィノエタンが挙げられ、その中でもトリフェニルホスフィンが特に好ましい。また、水性可溶性錯化剤、例えば、スルホン化トリフェニルホスフィンも用いてもよい。なぜなら、この種の配位子は水溶性で有機生成物層から容易に洗出／分離されるという利点を有するからである。
　錯化剤は、遷移金属触媒１モルに対して、０．１～１０００倍モル、好ましくは１～１００倍モル、より好ましくは２～２０倍モル用いる。
　本発明のアリルアミンの製造方法における反応温度は、好ましくは０℃～２００℃、より好ましくは２５℃～１８０℃の温度、さらに好ましくは５０℃～１５０℃の範囲であることができる。反応温度が高いと重合等の副反応が起こり易くなるし、反応温度が低いと反応速度が遅くなる。
　本発明のアリルアミンの製造方法における反応は、１級アミン、２級アミンのようなアミノ化合物とカルボン酸アリルエステル化合物を混合して均一系であることができる。さらに好ましい反応形態としては、特に原料のアミノ化合物の水への溶解度が低い場合には、反応系に水を存在させ、水相及び有機相を含有する二相系反応が挙げられる。有機相としては、原料の１級アミン、２級アミンのようなアミノ化合物、カルボン酸アリルエステル化合物、及び必要に応じ溶媒を用いる。好ましくは、混合物を激しく攪拌して水相及び有機相を互いに充分に接触させる。水相対有機相の質量比は、好ましくは９：１～１：９である。
　本発明のアリルアミンの製造方法において用いることができる溶媒としては、例えば、芳香族又は脂肪族炭化水素、酸素含有炭化水素（例えば、２級、３級アルコール、エーテル、グリコール、グリコールエーテル、エステル、ケトン）が挙げられる。その他の溶媒としては、ニトロアルカン、シアノアルカン、アルキルスルホキシド、アミドが挙げられる。これらは、２種又はそれ以上組合せても構わない。
　特に好適な溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、塩化メチレン、１，２－ジクロロエタン、アセトニトリル、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ニトロメタン、テトラヒドロフラン、イソプロパノール、ｔ－ブタノール、ｔ－アミルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、又はそのあらゆる組合せが挙げられる。これらの中で、より好ましい溶媒は、イソプロパノール、ｔ－ブタノール、ｔ－アミルアルコール、アセトニトリル、トルエンである。これらは、２種又はそれ以上組合せても構わない。
　溶媒は必ずしも用いる必要は無いが、用いる場合には１級又は２級アミノ基を含有するアミノ化合物１００重量部を基準として、好ましくは５～１００質量部、より好ましくは５～２０質量部、さらに好ましくは５～１０質量部の範囲で用いる。
　また、本発明のアリルアミンの製造方法における反応の収率を上げるために、反応系に３級アミン化合物を共存させてもよい。３級アミンの添加は、カルボン酸アリルエステルのカルボン酸部位と原料アミンに由来して少量副生するアミド化合物の生成抑制に対する効果がある。このような３級アミン化合物としては、トリエチルアミン、トリ-n-プロピルアミン、トリ-n-ブチルアミン、トリ-n-ヘキシルアミン、トリ-n-オクチルアミン、トリス-（2-エチルヘキシル）アミン、ピリジン、N,N-ジメチルアニリン等が挙げられる。特に好ましいのは脂肪族の低級アミンで有り、トリエチルアミン、トリ-n-プロピルアミンが好ましい。これらの３級アミン化合物の添加量は、あまりに少ないとアミド化合物抑制の効果が少なく、またあまりに多いと基質濃度が低くなり生産性が悪くなるので、かかる３級アミン化合物は、１級又は２級アミノ基を含有するアミノ化合物中のアミノ基に対して０．０５～２モル当量で用いることが好ましい。
　以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲は以下の実施例により何ら限定されるものではない。
［実施例１］
　200mlナス型フラスコに、m-キシリレンジアミン6.00(44.1mmol)、50%含水5%-Pd/C（PdとCの合計量に対してPdが5質量%）　STDタイプ（エヌ・イーケムキャット（株）製）0.0938g（0.0441mmol）、トリフェニルホスフィン0.231g(0.881mmol)、酢酸アリル19.4g(0.194mol)、及び純水11.1gを仕込み、ジムロート冷却管を付け窒素雰囲気中、85℃で4時間反応させた。反応終了後、反応液を一部サンプリングし、内標としてアジピン酸ジメチルを用いて、以下の条件で、ガスクロマトグラフィーにより分析した。m-キシレンジアミンの転化率はほぼ100％であり、N,N,N’,N’-テトラアリル-m-キシリレンジアミンの収率は85%であった。結果を以下の表１に示す。
　　ガススクロ装置：Agilent Technologies 社製 6850GC
　　カラム：HP-1 （膜厚0μm×320μm×30m）
　　検出器：水素炎イオン化検出器
　　注入口温度：300℃
　　カラム温度：60℃（3min保持）→昇温速度20℃/min→300℃（2min保持）
　　検出器温度：300℃
　　サンプル注入量：1.0μL
　　スプリット比：30.0：１
［実施例２～９］
　実施例１におけるm-キシレンジアミンの代わりに、以下の表１に示す化合物を用い、またそれに伴いモル比も以下の表１に示す割合で仕込んだ以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を以下の表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
［実施例１０～１３、比較例１］
　実施例１における仕込みモル比を、以下の表２に示す割合に代えて、実験を行った。結果を以下の表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
［実施例１４］
　1000mlナス型フラスコに、m-キシリレンジアミン50.0(0.367mol)、50%含水5%-Pd/C　STDタイプ（エヌ・イーケムキャット（株）製）0.7814g（0.184mmol）、トリフェニルホスフィン0.963g(3.67mmol)、酢酸アリル161.7g(1.62mol)、及び純水91.5gを仕込み、ジムロート冷却管を付け窒素雰囲気中、85℃で6時間反応させた。
　反応後、濾過によりPd/Cを分離した後、酢酸エチル100gを加え、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液100gで2回、純水100gで1回有機相を洗浄した。分液後エバポレーターで溶媒を留去した後、精密蒸留装置でN,N,N’,N’-テトラアリル-m-キシリレンジアミン84.9g（単離収率78%）を得た。得られたN,N,N’,N’-テトラアリル-m-キシリレンジアミンの沸点は158～162℃/1torrであった、得られたN,N,N’,N’-テトラアリル-m-キシリレンジアミンの1H-NMRスペクトルを図１に、13C-NMRスペクトルを図２に、ＩＲスペクトルを図３に、それぞれ、示す。
［実施例１５］
　1000mlナス型フラスコに、1,3-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン50.0(0.351mol)、50%含水5%-Pd/C　STDタイプ（エヌ・イーケムキャット（株）製）0.7481g（0.176mmol）、トリフェニルホスフィン0.922g(3.51mmol)、酢酸アリル211.1g(2.11mol)、及び純水112.6gを仕込み、ジムロート冷却管を付け窒素雰囲気中、85℃で6時間反応させた。
　反応後、濾過によりPd/Cを分離した後、酢酸エチル100gを加え、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液100gで2回、純水100gで1回有機相を洗浄した。分液後エバポレーターで溶媒を留去した後、精密蒸留装置でN,N,N’,N’-テトラアリル-1,3-ビス（アミノメチル）シクロヘキサン56.4g（単離収率53%）を得た。得られたN,N,N’,N’-テトラアリル-1,3-ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの沸点は165～167℃/1torrであった。得られたN,N,N’,N’-テトラアリル-1,3-ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの1H-NMRスペクトルを図４に、13C-NMRスペクトルを図５に、ＩＲスペクトルを図６に、それぞれ、示す。
［実施例１６］
　200mlナス型フラスコに、m-キシリレンジアミン6.00(44.1mmol)、50%含水5%-Pd/C　STDタイプ（エヌ・イーケムキャット（株）製）0.0938g（0.0441mmol）、トリフェニルホスフィン0.231g(0.881mmol)、酢酸アリル19.4g(0.194mol)、及びトリエチルアミン7.67g（0.0881mol）を仕込み、ジムロート冷却管を付け窒素雰囲気中、85℃で4時間反応させた。反応終了後、反応液を一部サンプリングし、内標としてアジピン酸ジメチルを用いて実施例１と同様の条件でガスクロマトグラフィーにより分析したところ、m-キシレンジアミンの転化率は100％であり、N,N,N’,N’-テトラアリル-m-キシリレンジアミンの収率は98.6%であった。
［比較例２］
　200mlナス型フラスコに、m-キシリレンジアミン6.00(44.1mmol)、50%含水5%-Pd/C　STDタイプ（エヌ・イーケムキャット（株）製）0.0938g（0.0441mmol）、トリフェニルホスフィン0.231g(0.881mmol)、酢酸アリル19.4g(0.194mol)、及び炭酸カリウム8.73g（0.0881mol）を仕込み、ジムロート冷却管を付け窒素雰囲気中、85℃で4時間反応させた。但し、反応を通して炭酸カリウムが溶解しなかったため、攪拌しずらかった。反応終了後、反応液を一部サンプリングし、内標としてアジピン酸ジメチルを用いて実施例１と同様の条件で条件でガスクロマトグラフィーにより分析したところ、m-キシレンジアミンの転化率は81％であり、N,N,N’,N’-テトラアリル-m-キシリレンジアミンの収率は63%であった。
　本発明に係るアリルアミンの製造方法においては、工業的にプロピレンとカルボン酸を反応させて容易に得ることができるカルボン酸アリルエステル化合物をアリル化剤として用い、これを、１級アミン、２級アミンのようなアミン化合物と反応させることにより、アルカリ金属又はアルカリ土類金属含有化合物の不存在下であっても効率よくアリルアミンを得ることができるため、使用したアルカリ金属含有化合物等の生成物への混入を回避することができる。したがって、本発明に係るアリルアミンの製造方法は、特に電気絶縁用途に使用する場合に、好適なアリルアミンを提供することができる化学合成素反応として、好適に利用可能である。

Claims (14)

  1. 　以下の工程：
    　遷移金属触媒の存在下であるが、アルカリ金属又はアルカリ土類金属含有化合物の不存在下で、１級又は２級アミノ基を含有するアミノ化合物とカルボン酸アリルエステル化合物とを反応させる工程、
    を含むアリルアミンの製造方法。
  2. 　前記反応工程において反応系中に水を存在させる、請求項１に記載のアリルアミンの製造方法。
  3. 　前記遷移金属触媒が白金族の金属触媒である、請求項１に記載のアリルアミンの製造方法。
  4. 　前記遷移金属触媒が担体に担持されているものである、請求項１に記載のアリルアミンの製造方法。
  5. 　前記遷移金属触媒が活性炭１００質量部に対して０．１～２０質量部のパラジウムを担持した触媒である、請求項４に記載のアリルアミンの製造方法。
  6. 　前記アミノ化合物が、アニリン、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－キシリレンジアミン、ｐ－キシリレンジアミン、4,4'-シ゛アミノシ゛フェニルメタン、1,3-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、イソフォロンジアミン、及びヘキサメチレンジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載のアリルアミンの製造方法。
  7. 　前記カルボン酸アリルエステル化合物が酢酸アリルである、請求項１に記載のアリルアミンの製造方法。
  8. 　前記反応工程において反応系に、有機モノホスフィン、有機ジホスフィン、及び有機亜リン酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種である錯化剤をさらに存在させる、請求項１に記載のアリルアミンの製造方法。
  9. 　前記錯化剤がトリフェニルホスフィンである、請求項８に記載のアリルアミンの製造方法。
  10. 　前記反応工程において反応系に、前記アミノ化合物のアミノ基に対して０．０５～２モル当量の３級アミン化合物をさらに存在させる、請求項１に記載のアリルアミンの製造方法。
  11. 　前記カルボン酸アリルエステル化合物のアリル基の濃度が、前記アミノ化合物のアミノ基の活性水素を基準として０．８～５０モル当量の範囲内にある、請求項１に記載のアリルアミンの製造方法。
  12. 　前記カルボン酸アリルエステル化合物のアリル基の濃度が、前記アミノ化合物のアミノ基の活性水素を基準として１～５モル当量の範囲内にある、請求項１１に記載のアリルアミンの製造方法。
  13. 　以下の構造式：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     で表されるN,N,N’,N’-テトラアリル-m-キシリレンジアミン。
  14. 　以下の構造式：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     で表されるN,N,N’,N’-テトラアリル-1,3-ビス（アミノメチル）シクロヘキサン。
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