CN103599776A - 一种Pd/CeO2可见光光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了具有特殊形貌和结构组成的Pd/CeO₂可见光光催化剂及其制备方法和应用，以Pd-PVP胶体粒子溶液和纳米CeO₂为原料，通过旋转蒸发真空自组装和400℃煅烧得到丝状的Pd/CeO₂-NPs光催化剂，另外，以Pd-PVP胶体粒子溶液和CeCl₃为原料，采用碳球为模板，通过水热和500℃煅烧得到具有空心核壳的PdhCeO₂光催化剂。本发明首次将Pd/CeO₂光催化剂用于水相光催化选择性氧化一元芳香醇和选择性还原取代硝基苯，具有高催化效率和高选择性。制备方法简单，该催化剂以可见光为驱动能、水为溶剂、氧气为氧化剂，用于选择性氧化一元芳香醇和选择性还原取代硝基苯，有利于环境和能源的可持续发展。

Description

一种Pd/CeO2可见光光催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于催化剂制备以及环境和能源的可持续发展领域，具体涉及具有特殊形貌和结构组成的Pd/CeO₂光催化剂的制备和光催化选择性氧化一元芳香醛到相应醛和取代硝基苯到相应胺。

背景技术

随着催化和材料科学的迅猛发展，催化剂的开发与制备已不再停留在多组分的简单复合上，而是要求对催化剂的结构进行预先的设计，从而更好地调控其催化活性和选择性。有规则结构的纳米复合材料，克服了普遍单组分纳米颗粒物质组成单一的不足，能够将不同物质所拥有的多种功能有机地结合在一起，显示出普通单组分纳米颗粒无法比拟的优越性能，因而在很多领域得到了应用，例如光电化学，量子点，药物传输，化学传感器和催化等方面。

在催化反应中，光催化技术作为一项绿色技术，一方面着力于水、空气和土壤等环境污染治理的基础和应用研究；另一方面，也开展了光解水制氢和染料敏化太阳能电池方面的研究。随着该技术的不断发展，将光催化用于水相中选择性氧化还原的研究备受关注。因为胺类、醛类，酮类、以及酸类等一系列重要的化工产品的中间体，可广泛应用于医药、染料、香料、农药和材料等工业领域。对于有规则结构的贵金属/半导体复合材料光催化剂，如丝状和空心核壳结构能很好的利用光能，贵金属的引入可以有效提高光催化反应的效率，因为贵金属具有较低的费米能级，能够快速捕获光生电子，从而有利于电荷的界面转移，延长光生载流子的寿命。

若将具有特殊形貌和结构组成的贵金属/半导体复合材料用于绿色水相介质中选择性有机合成方面，在材料合成和光催化领域中都具有深远的意义和广阔的前景。我们研究小组一直致力于以可见光为驱动能、水为溶剂、氧气为氧化剂，选择性氧化一元芳香醇和选择性还原取代硝基苯的研究。

发明内容

本发明的目的在于提供具有特殊形貌和结构组成Pd/CeO₂可见光光催化剂及其制备方法和应用，该光催化剂光催化活性和选择性高、制作成本低、生产工艺简单、可宏观制备、环境友好、具有特殊形貌和结构组成，用于水相中可见光下光催化选择性氧化一元芳香醇和选择性还原取代硝基苯，具有良好的循环稳定性，且易回收。

所述的一元芳香醇及相应醛具有以下结构：

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所述的取代硝基苯及相应胺具有如下结构：

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为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

Pd/CeO₂可见光光催化剂具有丝状结构或空心核壳结构。

所述的丝状结构的Pd/CeO₂光催化剂的制备方法包括以下步骤：

（1）将氯钯酸（H₂PdCl₄）、水、乙醇和聚乙烯吡咯烷酮（PVP）混合搅拌均匀，90℃回流3 h，得到Pd-PVP胶体粒子溶液；

（2）将二氧化铈纳米粒子（CeO₂-NPs）和Pd-PVP胶体粒子溶液混合搅拌12-36 h，将溶液在真空中慢慢旋转蒸发得到固体；

（3）步骤（2）所得的固体在400℃煅烧2 h，得到丝状结构的Pd/CeO₂光催化剂。

所述的空心核壳结构的Pd/CeO₂光催化剂的制备方法包括以下步骤：

（1）以葡萄糖为前驱物，180℃水热反应6 h，制得直径为300 nm的碳球；

（2）将氯钯酸（H₂PdCl₄）、水、乙醇和聚乙烯吡咯烷酮（PVP）混合搅拌均匀，90℃回流3 h，得到Pd-PVP胶体粒子溶液；

（3）将碳球和Pd-PVP胶体溶液混合，再加入三氯化铈，180℃水热反应6 h，离心洗涤得到碳球-Pd-Ce(OH)₃固体；

（4）在空气气氛下，将碳球-Pd-Ce(OH)₃固体于500℃煅烧2 h，得到空心核壳结构的Pd/CeO₂光催化剂。

所述的丝状结构Pd/CeO₂光催化剂用于水相中可见光下光催化选择性氧化一元芳香醇到相应醛和选择性还原取代硝基苯到相应的胺；所述的空心核壳结构的Pd/CeO₂光催化剂用于水相中可见光下光催化选择性还原取代硝基苯到相应的胺。

光催化选择性氧化具体步骤如下：

（1）将一定量的超纯水(进液相色谱)通氧气(40 mL/min) 1 h；

（2）取一定量的超纯水、光催化剂和一元芳香醇于瓶中，搅拌均匀，光照一定时间，然后离心，回收催化剂，溶液待进液相色谱分析；

（3）将光催化产物溶液进液相色谱分析，以水/乙腈为流动相，通过保留时间和峰面积定性定量。

光催化选择性还原具体步骤如下：

（1）取一定量的超纯水、光催化剂、取代硝基苯和空穴捕获剂草酸铵于反应瓶中，搅拌均匀，并通入氮气(80 mL/min)，在黑暗状态下吸附一定时间，使取代硝基苯在光催化剂表面达到吸附平衡；

（2）在氮气保护下，对上述体系进行光照，每隔一定时间后取适量液体，反应结束后，离心，回收催化剂，溶液待进液相色谱分析；

（3）将光催化产物溶液进液相色谱分析，以水/乙腈为流动相，通过保留时间和峰面积定性定量。

所述的丝状结构Pd/CeO₂光催化剂在波长>420 nm的可见光下照射4 h，一元芳香醇的转化率为58-91%，得到对应醛的选择性达92%以上；取代硝基苯的转化率为71-99%，得到对应胺的选择性达96%以上；空心核壳结构的Pd/CeO₂光催化剂在波长>420 nm的可见光下照射4 h，取代硝基苯的转化率为43-96%，得到对应胺的选择性达95%以上。

本发明的显著优点在于：

（1）本发明将Pd/CeO₂光催化剂用于光催化选择性氧化一元芳香醇和还原取代硝基苯，具有高催化效率，对相应一种产物具有高选择性。

（2）制备简单，以可见光为驱动能、水为溶剂以及氧气为氧化剂，用于一元芳香醇和取代硝基苯的选择性氧化还原，有利于环境和能源的可持续发展。

（3）Pd/CeO₂光催化剂的光催化活性和选择性高、循环性能好、制作成本低、生产工艺简单、可宏观制备、环境友好、易回收。

附图说明

图1是丝状结构Pd/CeO₂的SEM图。

图2是丝状结构Pd/CeO₂的TEM图。

图3是丝状结构Pd/CeO₂的XPS图。

图4是空心核壳结构Pd/CeO₂的SEM图。

图5是空心核壳结构Pd/CeO₂的TEM图。

图6是空心核壳结构Pd/CeO₂的XPS图。

具体实施方式

实施例1

将15 mL 2.0 mM H₂PdCl₄、21 mL H₂O、14 mL C₂H₅OH和0.0667 g PVP混合搅拌均匀，接着90℃回流3 h，得到Pd-PVP胶体粒子溶液，往溶液中加入0. 061 g CeO₂-NPs，而后混合搅拌12-36 h，然后将溶液在真空中慢慢旋转蒸发得到固体，将所得的固体在400℃煅烧2 h，得到丝状的Pd/CeO₂-NPs光催化剂。将8 mg Pd/CeO₂-NPs催化剂、预先通过氧气的1.5 mL超纯水和0.1 mmol一元芳香醇混合均匀，置于可见光(>420 nm)下光照4 h，苯甲醇的转化率为91%，对甲基苯甲醇的转化率为69%，对甲氧基苯甲醇的转化率为62%，对硝基苯甲醇的转化率为67%，对氯苯甲醇的转化率为59%，对氟苯甲醇的转化率为58%，相应醛的选择性达92%以上。

表1是丝状结构的Pd/CeO₂光催化剂选择性氧化一元芳香醇的活性

实施例2

将15 mL 2.0 mM H₂PdCl₄、21 mL H₂O、14 mL C₂H₅OH和0.0667 g PVP混合搅拌均匀，接着90℃回流3 h，得到Pd-PVP胶体粒子溶液，往溶液中加入0. 061 g CeO₂-NPs，而后混合搅拌12-36 h，然后将溶液在真空中慢慢旋转蒸发得到固体，将所得的固体在400℃煅烧2 h，得到丝状的Pd/CeO₂-NPs光催化剂。将30 mg Pd/CeO₂-NPs催化剂、30 mg草酸铵和10 ppm 60 mL的取代硝基苯混合均匀，并持续通入氮气(80 mL/min)，待吸附平衡后，置于可见光(>420 nm)下光照4 h，对硝基苯胺的转化率为95%，对羟基硝基苯的转化率为99%，对溴硝基苯的转化率为71%，对氯硝基苯的转化率为78%，对甲基硝基苯的转化率为75%，对甲氧基硝基苯的转化率为72%，相应醛的选择性达96%以上。

表2是丝状结构的Pd/CeO₂光催化剂选择性还原取代硝基苯的活性

实施例3

将3.96 g葡萄糖（C₆H₁₂O₆）溶于40 mL H₂O中，180℃反应6 h，离心洗涤得到碳球模板；将15 mL 2.0 mM H₂PdCl₄、21 mL H₂O、14 mL C₂H₅OH和0.0667 g PVP混合搅拌均匀，接着90℃回流3 h，得到Pd-PVP胶体粒子溶液；将21.2 mg的碳球超声分散于10 mL H₂O中，加入10 μmol的Pd-PVP胶体粒子溶液，而后混合搅拌20 min，然后将14 mL，0.2 mmol的CeCl₃溶液加入到上述液体中，混合搅拌20 min后，装入50 mL的聚四氟乙烯反应釜，180℃下反应6 h，之后离心洗涤得到固体，将所得的固体在空气气氛下，500℃煅烧2 h，得到空心核壳结构的PdhCeO₂光催化剂。将10 mg PdhCeO₂催化剂、20 mg草酸铵和10 ppm 30 mL的取代硝基苯混合均匀，并持续通入氮气(80 mL/min)，待吸附平衡后，置于可见光(>420 nm)下光照4 h，对硝基苯胺的转化率为43%，对羟基硝基苯的转化率为62%，对溴硝基苯的转化率为94%，对氯硝基苯的转化率为92%，对甲基硝基苯的转化率为96%，对甲氧基硝基苯的转化率为56%，相应醛的选择性达95%以上。

表3是空心核壳结构的PdhCeO₂光催化剂选择性还原取代硝基苯的活性

图1是丝状结构Pd/CeO₂的SEM图。从图1中我们可以看出，利用Pd-PVP胶体粒子溶液和纳米CeO₂为原料，通过旋转蒸发真空自组装和400℃煅烧，得到丝状结构的Pd/CeO₂。

图2是丝状结构Pd/CeO₂的TEM图。从图2中我们可以看出，丝状结构的Pd/CeO₂是通过CeO₂粒子聚集在一起构成的，而Pd均匀分布在CeO₂上。

图3是丝状结构Pd/CeO₂的XPS图。从图3中我们可以看出，丝状结构的Pd/CeO₂，通过X光电子能谱测试，能明显地看到相应金属态Pd的峰，证明金属态Pd在我们的丝状结构的CeO₂上。

图4是空心核壳结构Pd/CeO₂的SEM图。从图4中我们可以看出，以Pd-PVP胶体粒子溶液和CeCl₃为原料，采用碳球为模板，通过水热和500℃煅烧，得到空心核壳结构的Pd/CeO₂。

图5是空心核壳结构Pd/CeO₂的TEM图。从图5中我们可以看出，进一步验证所得的是空心核壳结构的Pd/CeO₂。

图6是空心核壳结构Pd/CeO₂的XPS图。从图6中我们可以看出，空心核壳结构的Pd/CeO₂，通过X光电子能谱测试，能明显地看到相应金属态Pd的峰，证明金属态Pd在我们的空心核壳结构的CeO₂上。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (5)

1.一种Pd/CeO₂可见光光催化剂，其特征在于：所述的Pd/CeO₂光催化剂具有丝状结构或空心核壳结构。

2.一种制备如权利要求1所述的Pd/CeO₂可见光光催化剂的方法，其特征在于：丝状结构的Pd/CeO₂光催化剂的制备方法包括以下步骤：

（1）将氯钯酸、水、乙醇和聚乙烯吡咯烷酮混合搅拌均匀，90℃回流3 h，得到Pd-PVP胶体粒子溶液；

（2）将二氧化铈纳米粒子和Pd-PVP胶体粒子溶液混合搅拌12-36 h，将溶液在真空中慢慢旋转蒸发得到固体；

（3）步骤（2）所得的固体在400℃煅烧2 h，得到丝状结构的Pd/CeO₂光催化剂。

3.一种制备如权利要求1所述的Pd/CeO₂可见光光催化剂的方法，其特征在于：空心核壳结构的Pd/CeO₂光催化剂的制备方法包括以下步骤：

（1）以葡萄糖为前驱物，180℃水热反应6 h，制得直径为300 nm的碳球；

（2）将氯钯酸、水、乙醇和聚乙烯吡咯烷酮混合搅拌均匀，90℃回流3 h，得到Pd-PVP胶体粒子溶液；

（3）将碳球和Pd-PVP胶体溶液混合，再加入三氯化铈，180℃水热反应6 h，离心洗涤得到碳球-Pd-Ce(OH)₃固体；

（4）在空气气氛下，将碳球-Pd-Ce(OH)₃固体于500℃煅烧2 h，得到空心核壳结构的Pd/CeO₂光催化剂。

4.一种如权利要求1所述的Pd/CeO₂可见光光催化剂的应用，其特征在于：所述的丝状结构Pd/CeO₂光催化剂用于水相中可见光下光催化选择性氧化一元芳香醇到相应醛和选择性还原取代硝基苯到相应的胺；所述的空心核壳结构的Pd/CeO₂光催化剂用于水相中可见光下光催化选择性还原取代硝基苯到相应的胺。

5.根据权利要求4所述的Pd/CeO₂可见光光催化剂的应用，其特征在于：所述的丝状结构Pd/CeO₂光催化剂在波长>420 nm的可见光下照射4 h，一元芳香醇的转化率为58-91%，得到对应醛的选择性达92%以上；取代硝基苯的转化率为71-99%，得到对应胺的选择性达96%以上；空心核壳结构的Pd/CeO₂光催化剂在波长>420 nm的可见光下照射4 h，取代硝基苯的转化率为43-96%，得到对应胺的选择性达95%以上。

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