SK285005B6 - Spôsob výroby aminodifenylamínov - Google Patents

Spôsob výroby aminodifenylamínov Download PDF

Info

Publication number
SK285005B6
SK285005B6 SK199-2001A SK1992001A SK285005B6 SK 285005 B6 SK285005 B6 SK 285005B6 SK 1992001 A SK1992001 A SK 1992001A SK 285005 B6 SK285005 B6 SK 285005B6
Authority
SK
Slovakia
Prior art keywords
mol
palladium
process according
toluidine
minutes
Prior art date
Application number
SK199-2001A
Other languages
English (en)
Other versions
SK1992001A3 (en
Inventor
Henry Giera
Torsten Pohl
Uwe Hugger
Adolf Sicheneder
Fred Schuhmacher
Adolf Brill
Original Assignee
Bayer Aktiengesellschaft
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer Aktiengesellschaft filed Critical Bayer Aktiengesellschaft
Publication of SK1992001A3 publication Critical patent/SK1992001A3/sk
Publication of SK285005B6 publication Critical patent/SK285005B6/sk

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/43—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C07C211/54—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to two or three six-membered aromatic rings
    • C07C211/55—Diphenylamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/30—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds
    • C07C209/32—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups
    • C07C209/36—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups by reduction of nitro groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings in presence of hydrogen-containing gases and a catalyst
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/04—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups
    • C07C209/06—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of halogen atoms
    • C07C209/10—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of halogen atoms with formation of amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings or from amines having nitrogen atoms bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

Spôsob výroby aminodifenylamínov, pri ktorom sa aromatický amín zo skupiny pozostávajúcej z anilínu, o-toluidínu, m-toluidínu, p-toluidínu, 4-etylanilínu, 4-butylanilínu, 4-izopropylanilínu, 3,5-dimetylanilínu a 2,4-dimetylanilínu nechá reagovať s nitrohalogénbenzénom, ktorý môže byť prípadne substituovaný jedným alebo viacerými zvyškami zo skupiny alkylových zvyškov s 1 až 4 uhlíkovými atómami, za prítomnosti paládiového katalyzátora a bázy a takto získaný produkt sa hydrogenuje vodíkom.

Description

Vynález sa týka spôsobu výroby aminodifenylamínov, najmä 4-aminodifenylamínu (4-ADPA), reakciou nitrohalogénbenzénov s aromatickými amínmi za prítomnosti paládiových katalyzátorov a bázy a napokon hydrogenáciou vzniknutých medziproduktov.
Doterajší stav techniky
4-Aminodifenylamín (4-ADPA) je dôležitá východisková surovina syntézy prípravkov proti starnutiu a stabilizátorov v gumárenskom priemysle a priemysle polymérov (Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 4th Edition, 1992, Vol 3, str. 424-456; Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Vol A3, 1985, str. 91 až 111).
4-ADPA sa môže vyrábať rozličným spôsobom. Jedna možnosť je dvojstupňová reakcia anilínu alebo anilínových derivátov s p-nitrochlórbenzénom v prítomnosti akceptora kyseliny, alebo neutralizačného prostriedku, prípadne za prítomnosti katalyzátora. Výroba podľa tejto metódy je opísaná napríklad v patentových spisoch DE-A 3246151, DE-A 3501698, DE-A 185663, US-A 4670595, US-A 4187249, US-A 468333 a US-A 4187248. Prvý stupeň sa vykonáva s medenými katalyzátormi, druhý s inými kovovými komponentmi, napríklad niklom, (pozri napríklad US-A 5840982). Reakcie napríklad halogenovaných nitrobenzénov s amínmi za prítomnosti paládiových katalyzátorov sú opísané v USA 5576460 a ΕΡ-Λ 846676.
Nevýhodou postupov opísaných v uvedenej literatúre sú často nedostatočné selektivity najmä pri tvorbe medziproduktov, čo spôsobuje straty výťažku pri viac alebo menej náročných čistiacich krokoch, skôr ako sa môžu vytvoriť hydrogenáciou 4-aminodifenylaminy.
Je preto žiaduce navrhnúť spôsob výroby aminodifenylaminov, ktorý vychádza z aromatických atnínov a reakciou so zodpovedajúcimi nitrohalogénbenzénmi a napokon hydrogenáciou vytvorených medziproduktov vedie k požadovaným aminodifenylamínom s dobrými výťažkami a vysokou čistotou.
Podstata vy nálezu
Predmetom predloženého vynálezu je spôsob výroby aminodifenylamínov reakciou nitrohalogénbenzénov s aromatickými amínmi za prítomnosti bázy a paládiového katalyzátora a následnou hydrogenáciou vzniknutých medziproduktov vodíkom.
Ako nitrohalogénbenzény sa výhodne použijú také, v ktorých je nitroskupina v para-polohe proti halogénovému zvyšku. Ako halogénový zvyšok prichádzajú do úvahy: fluór, chlór, bróm, ako aj jód, výhodne chlór a bróm. Samozrejme nitrohalogénbenzény môžu byť substituované jedným alebo viacerými zvyškami, ako napríklad alkylom s jedným až štyrmi atómami uhlíka. Samozrejme môže byť poloha nitroskupiny ku halogénovému zvyšku tiež iná ako para - poloha, napríklad poloha 2 alebo 3.
Ako nitrohalogénbenzény možno menovať napríklad: 4-nitro-2-metylchlórbenzén, 4-nitro-3-metylchlórbenzén, 4-nitrochlórbenzén a 2-nitrochlórbenzén. Obzvlášť výhodný je 4-nitrochlórbenzén.
Ako aromatické amíny sa môžu v spôsobe podľa vynálezu použiť aromatické amíny známe pre takúto reakciu, napríklad anilín, o-toluidín, m-toluidín, p-toluidín, 4-etyla nilín, 4-butylanilín, 4-izopropylanilin, 3,5-dimetylanilín alebo 2,4-dimetylanilín. Výhodný je anilín. Samozrejme sa môžu aromatické amíny použiť tiež vo forme zmesí, najmä zmesi izomérov.
Pri spôsobe podľa vynálezu sa použije vo všeobecnosti na mol nitrohalogénbenzénu 1 až 10 mol, výhodne 1,5 až 6 mol, obzvlášť výhodne 2 až 4 mol aromatických amínov.
Podľa vynálezu sa použijú paládiové katalyzátory, napríklad paládium-fosfínové komplexy, alebo iné známe paládiové zlúčeniny, prípadne komplexy.
Ako paládium-fosfínové komplexné zlúčeniny sú vhodné také, v ktorých má paládium mocenstvo 0 alebo II a ako zlúčeniny fosfínových ligandov, ako trifenylfosfín, tri-o-toluylfosfín, tricyklohexylfosfín, tri-t-butylfosfín, bisdifenyl-fosfmetán, bisdifenylfosfínpropán, bisdifenylfosfínobután, bisdicyklohexyl-fosfínoetán, bisdifenylfosfínoferocén, 5,5'-dichlóro-6,6’-dimetoxy-bifenyl-2,2'-diyl-bis-difenylfosfín, bis-4,4'-dibenzofurán-3,3'-yl-bisdifenylfosfín, l,ľ-bis-difenylfosfíno-difenyléter alebo bisdifenylfosfínobinaftyl, pričom menované fenylové zvyšky môžu byť substituované zvyškami sulfónových kyselín a/alebo jednou, alebo viacerými alkylovými skupinami s jedným až dvanástimi uhlíkmi, alebo cykloalkylskupinami s tromi až desiatimi atómami uhlíka. Ďalej môžu tiež polymérmi viazané fosílny slúžiť ako ligandy, napríklad tPP-polymér (komerčne dostupný). Výhodne sa ako ligand použije trifenylfosfín.
Pri spôsobe podľa vynálezu sa môžu použiť aj iné ako spomínané paládiovo-fosfínové komplexné zlúčeniny, ako napríklad dusík alebo kyslík obsahujúce ligandy, ako 1,10-fenantrolin, difenyletándiamin, [l,ľ]-binaftenyl-2,2'-diol (BINOL) ako aj 1,1 '-binaftenyl-2,2'-ditiol (BINAS), alebo tiež takéto zlúčeniny s dvomi alebo viacerými rozličnými heteroatómami ako O, N, S.
Ako paládiové zlúčeniny, ktoré slúžia ako katalyzátory, možno menovať napríklad: paládium-halogenídy, -octany, -uhličitany, -ketonáty, -dusičnany, -acetonáty alebo paládiové cyklické zlúčeniny, ako napríklad Pd,dba< Pd(acac)2 Pd(OAc),, PdCl2, (Ch3CN)2Pd(NO2)CI. Výhodné sú Pd2dba3, Pd(acac)2 Pd(OAc), PdCl2. Ďalej sú použiteľné podľa vynálezu tiež heterogénne alebo znehybňujúce paládiové katalyzátory, to znamená také, ktoré napr. sú nanesené na vhodný inertný nosič.
Pri paládium-fosfinových komplexoch použitých podľa vynálezu predstavuje molámy pomer zodpovedajúcich ligandov k paládiu asi 40 : 1 až 1 : 1, výhodne 10 : 1 až 2 : 1, obzvlášť výhodne S : 1 až 4 : 1.
Podľa vynálezu sa použijú paládiové katalyzátory, ako paládiumfosfínové komplexy a/alebo ostatné použité komplexy, alebo zlúčeniny vo všeobecnosti v množstvách od 0,0001 mol % až 10 mol %, výhodne 0,001 mol % až 5 mol. % vzťahujúc na použité nitrohalogénbenzény.
Ako bázy sa môžu v spôsobe podľa vynálezu menovať uhličitany, alkoholáty a/alebo hydroxidy alkalických kovov a /'alebo kovov alkalických zemín, a najmä uhličitan sodný azalebo draselný, uhličitan cézia, metanolát sodíka a hydroxid bárya. Výhodné sú uhličitan sodný alebo draselný. Bázy sa môžu použiť v podstechiometrickom množstve alebo až desaťnásobnom nadbytku vzhľadom na nitrohalogénbenzény. Obzvlášť výhodné sú bázy v 0,3 až 2 -násobku ekvivalentných množstiev, vzťahujúc na nitrohalogénbenzén.
Pri spôsobe podľa vynálezu je výhodné, ak použité bázy sú vopred upravené mletím a/alebo sušením.
Mletie sa môže v spôsobe podľa vynálezu uskutočniť napríklad v bežne komerčne dostupných mlynoch. Opatrenie mletia spôsobí drastické zväčšenie špecifického povrchu, ktoré vedie k významnému zvýšeniu konverzie. V mnohých prípadoch je možné pozorovať, že mletím sa dosiahne zväčšenie špecifického povrchu o faktor 10 až 20. Po mletí sa dosiahne špecifický povrch báz v rozmedzí 0,1 až 10 m2/g, výhodne 1 m2/g . (BET)
Na základe zjavných hygroskopických vlastnosti báz použitých pri spôsobe podľa vynálezu, tieto majú sklon k viac alebo menej silnému prijímaniu súčastí atmosféry, ako sú voda a kysličník uhoľnatý. Pri príjme viac ako 30 % hmotn. atmosférických súčastí je možné pozorovať výrazný vplyv na dosahovanú konverziu. Z toho dôvodu sa popri mletí často indikuje aj sušenie báz.
Sušenie bázy sa uskutočňuje napríklad takým spôsobom, že pri zníženom tlaku od cca 1 Pa do 10 kPA sa zahrieva viac hodin na teplotu od cca 50 do 200 °C, výhodne 100 až 160 °C.
Prvý stupeň spôsobu podľa vynálezu sa môže uskutočňovať pri teplotách od 20 do 250 °C, výhodne od 120 do 180 °C. Reakčné teploty závisia pritom najmä od druhu východiskových produktov, katalyzátorov a použitých báz.
Spôsob podľa vynálezu sa môže vykonávať buď v prítomnosti, alebo neprítomnosti vhodných rozpúšťadiel. Ako rozpúšťadlo prichádzajú do úvahy napríklad inertné organické uhľovodíky, ako xylol a toluol. Okrem toho môžu i použité aromatické amíny samotné fungovať ako rozpúšťadlo.
Pri spôsobe podľa vynálezu sa môže odstrániť - ak je to žiaduce - analogicky k DE-A 26 33 811 a DE-A 32 46 151 vznikajúca reakčná voda destiláciou napríklad pomocou vhodného strhávacieho média.
Množstvo použitého rozpúšťadla sa môže ľahko určiť zodpovedajúcim experimentom.
Spôsob podľa vynálezu sa môže vykonávať obvyklými metódami kontinuálne alebo diskontinuálne.
Pri spôsobe podľa vynálezu sa po reakcii aromatických amínov s halogénnitroaromátmi získaný reakčný produkt hydrogenuje vodíkom, pričom hydrogenácia sa môže vykonať za prítomnosti už predtým spomínaných paládiových katalyzátorov, prípadne za pridania vhodného inertného katalyzátorového nosiča.
Samozrejme je tiež možné hydrogenáciu vykonať za prítomnosti hydrogenačných katalyzátorov, takých ako na báze niklu, paládia alebo na báze platiny, prípadne s použitím vhodného katalyzátorového nosiča.
Vhodné materiály na použitie ako katalyzátorový nosič sú všetky technicky obvyklé katalyzátorové nosiče na báze uhlíka, kysličníkov, karbidov alebo solí prvkov v rozličných formách použitia. Príklady pre uhlík obsahujúce nosiče sú koks, grafit, sadze alebo aktívne uhlie. Príklady pre oxidy prvkov obsahujúce katalyzátorové nosiče sú SiO2 (prírodná alebo syntetická kyselina kremičitá, kremeň), AL2O3i (a, y - AL2O3), oxidy hlinité, prírodné alebo syntetické alumosilikáty (zeolity), vrstvené silikáty, ako bentonit a montmorilonit, TiO2 (rútil, anatas), ZrO2, MgO alebo ZnO. Príklady pre karbidy prvkov a soli sú SiC, A1PO4, BaSO4, CaCO3. Zásadne je možné použiť jednak syntetické materiály a jednak nosiče z prírodných zdrojov, ako pemza, kaolín, bieliaca hlinka, bauxit, bentonit, kremelina, azbest alebo zeolit.
Ďalšie použiteľné nosiče pre katalyzátory podľa vynálezu sú zmesové oxidy a oxidhydráty prvkov skupín 2 až 16 periodického systému ako aj kovy vzácnych zemín, (s atómovým číslom 58 až 71), výhodne z prvkov Al, Si, Ti, Zr, Zn, Mg, Ca, Sn, Nb a Ce, ktoré, medzi iným, sa môžu vyrobiť mechanickým zmiešavanim, spoločným zrážaním solí, alebo cez kogély zo solí a/alebo alkoxidov, ako je to odborníkom známe.
Nosič môže byť použitý jednak ako homogénna chemicky čistá látka, alebo tiež v zmesi. Ako katalyzátorový nosič podľa vynálezu sú vhodné nielen kusové, ale aj práškové materiály. V prípade umiestnenia katalyzátorového nosiča ako pevného lôžka sa nosič výhodne použije vo forme tvarovaného výrobku, ako napríklad: guľôčky, valčeky, paličky, duté valčeky alebo prstence. Alternatívne sa môžu katalyzátorové nosiče modifikovať extrudovaním, tabletkovaním, prípadne primiešaním ďalších katalyzátorových nosičov alebo spojív, ako SiO2 alebo A12O3, a kalcinovaním. Vnútorný povrch nosiča (BET-povrch) má 1 až 2000 m2/g, výhodne 10 až 1600 m2/g a obzvlášť výhodne 20 až 1500 m2/g. Uskutočnenie a ďalšie spracovanie sú známe odborníkom a sú stavom techniky.
Výhodne sa použije aktívne uhlie a Si-, A1-, Mg-, Zr- a Ti-obsahujúce materiály ako nosiče. Obzvlášť výhodné je aktívne uhlie.
Menované nosiče môžu byť tiež nasýtené paládiom s obsahom kovu od 0,01 do 50 % hmotn., výhodne 0,1 až 10 % hmotn., vztiahnuté na celkovú hmotnosť katalyzátora.
Menované katalyzátorové nosiče, alebo paládiom nasýtené nosiče, sa môžu použiť v množstvách od 0,01 do 20 % hmotn., vztiahnuté na použitý halogénnitrobenzén, výhodne v množstvách od 0,01 do 10 % hmotn. Výhodné je použitie paládiom nasýteného aktívneho uhlia.
Samozrejme sa môže hydratácia vykonať aj inými redukčnými metódami, ako je známe odborníkom, a napríklad ako je uvedené v „Reductions in Organic Chemistry, Second Edition, ACS Monograph 188 “.
Teplota pri hydratácii sa pohybuje od asi 0 do 200 °C, najmä 40 až 150 °C; tlak (tlak vodíka) je v rozsahu asi 10 kPa až 15 MPa, najmä 50 kPa až 7 MPa, obzvlášť výhodne lOOkPa až 5 MPa.
Podľa spôsobu podľa vynálezu sa získajú zodpovedajúce 4-aminodifenylamíny s vysokou selektivitou (> 98 %) a výťažkom až do 99 %.
Príklady uskutočnenia vynálezu
Príklad 1
Do viachrdlovej guľatej banky sa predloží 372,0 g (4,00 mol) anilínu, 0,25 g (0,00082 mol) paládiumacetonylacetonátu a 0,86 g (0,00328 mol) trifenylfosfínu pod inertnou atmosférou a 10 minút sa mieša pri izbovej teplote. Pridá sa 157,6 g (1,00 mol) 4-chlórnitrobenzénu a mieša sa ďalších 10 minút pri izbovej teplote. Nato sa pridá 120,00 g (0,87 mol) mletého uhličitanu draselného a 40 ml xylolu. Za silného miešania sa zohrieva 45 minút so spätným tokom za odlučovania vody. Kontrola na plynovom chromatografe poskytuje úplnú konverziu para-chlómitrobenzénu.
Nechá sa ochladiť na 85 °C a zriedi sa 300 ml vody. Organická fáza sa s 1,0 g Pd/C (5 %Pd/C) 15 minút pri 1 Mpa tlaku vodíka hydrogenuje, pričom sa dosiahne teplota 110 °C. Po filtrácii a destilácii sa získa 182 g (99 % teórie) 4-aminodifenylamínu.
Príklad 2
Do viachrdlovej guľatej banky sa predloží 372,0 g (4,00 mol) anilínu, 0,20 g (0,00066 mol) paládiumacetonylacetonátu a 0,69 g (0,00263 mol) trifenylfosfínu pod inertnou atmosférou a 10 minút sa mieša pri izbovej teplote.
Pridá sa 157,6 g (1,00 mol) 4-chlómitrobenzénu a mieša sa ďalších 10 minút pri izbovej teplote. Nato sa pridá 120,00 g (0,87 mol) mletého uhličitanu draselného a 40 ml xylolu. Za silného miešania sa zohrieva 45 minút so spätným tokom za odlučovania vody. Kontrola na plynovom chromatografe poskytuje úplnú konverziu para-chlómitrobenzénu.
Nechá sa ochladiť na 85 °C a zriedi sa 300 ml vody. Organická fáza sa s 1,0 g Pd/C (5 %Pd/C) 11 minút pri 1 MPa tlaku vodíka hydrogenuje, pričom sa dosiahne teplota 120 °C. Po filtrácii a destilácii sa získa 181 g (98 % teórie) 4-aminodifenylaminu.
Príklad 3
Do viachrdlovej guľatej banky sa predloží 372,0 g (4,00 mol) anilínu, 0,25 g (0,00082 mol) paládiumacetonylacetonátu a 0,86 g (0,00328 mol) trifenylfosfínu pod inertnou atmosférou a 10 minút sa mieša pri izbovej teplote.
Pridá sa 157,6 g (1,00 mol) 4-chlómitrobcnzénu a mieša sa ďalších 10 minút pri izbovej teplote. Nato sa pridá
96,6 g (0,70 mol) mletého uhličitanu draselného a 50 ml xylolu. Za silného miešania sa zohrieva 45 minút so spätným tokom za odlučovania vody. Kontrola na plynovom chromatografe poskytuje úplnú konverziu para-chlómitrobenzénu.
Nechá sa ochladiť na 85 °C a zriedi sa 300 ml vody. Organická fáza sa s 1,0 g Pd/C (nasýtenie 5 %Pd/C) 14 minút pri 1 MPa tlaku vodíka hydrogenuje, pričom sa dosiahne teplota 120 °C.
Podľa plynovej chromatografie sa získal 99,4 % 4-aminodifenylamín.
Príklad 4
Do viachrdlovej guľatej banky sa predloží 372,0 g (4,00 mol) anilínu, 0,22 g (0,00098 mol) paládiumacetonylacetonátu a 1,04 g (0,00397 mol) trifenylfosfínu pod inertnou atmosférou a 10 minút sa mieša pri izbovej teplote.
Pridá sa 157,6 g (1,00 mol) 4-chlómitrobenzénu a mieša sa ďalších 10 minút pri izbovej teplote. Nato sa pridá
96,6 g (0,70 mol) mletého uhličitanu draselného a 50 ml xylolu. Za silného miešania sa zohrieva 45 minút so spätným tokom za odlučovania vody. Kontrola na plynovom chromatografe poskytuje úplnú konverziu para-chlómitrobenzénu.
Organická fáza sa 25 minút pri 1 MPa tlaku vodíka hydrogenuje, pričom sa dosiahne teplota 140 °C. Podľa plynovej chromatografie sa získal 98,0 % 4-aminodifenylamín.
Príklad 5
Do viachrdlovej guľatej banky sa predloží 372,0 g (4,00 mol) anilínu, 0,30 g (0,00098 mol) paládiumacetonylacctonátu a 1,04 g (0,00397 mol) trifenylfosfínu pod inertnou atmosférou a 10 minút sa mieša pri izbovej teplote.
Pridá sa 157,6 g (1,00 mol) 4-chlómitrobenzénu a mieša sa ďalších 10 minút pri izbovej teplote. Nato sa pridá
96,6 g (0,70 mol) mletého uhličitanu draselného a 50 ml xylolu. Za silného miešania sa zohrieva 45 minút so spätným tokom za odlučovania vody. Kontrola na plynovom chromatografe poskytuje úplnú konverziu para-chlómitrobenzénu.
Nechá sa ochladiť na 85 °C a zriedi sa 300 ml vody. Organická fáza sa Pd/C 34 minút pri 1 MPa tlaku vodíka hydrogenuje, pričom sa dosiahne teplota 140 °C.
Podľa plynovej chromatografie sa získal 99,0 % 4-aminodifenylamín.
Príklad 6
Do viachrdlovej guľatej banky sa predloží 372,0 g (4,00 mol) anilínu, 0,30 g (0,00098 mol) paládiumacetonylacetonátu a 1,04 g (0,00397 mol) trifenylfosfínu pod inertnou atmosférou a 10 minút sa mieša pri izbovej teplote.
Pridá sa 157,6 g (1,00 mol) 4-chlórnitrobenzénu a mieša sa ďalších 10 minút pri izbovej teplote. Nato sa pridá
96,6 g (0,70 mol) mletého uhličitanu draselného a 50 ml xylolu. Za silného miešania sa zohrieva 45 minút s refluxom za odlučovania vody. Kontrola na plynovom chromatografe poskytuje úplnú konverziu para-chlómitrobenzénu.
Nechá sa ochladiť na 85 °C a zriedi sa 300 ml vody. Organická fáza sa po pridaní 2,0 g aktívneho uhlia 24 minút pri 1 MPa tlaku vodíka hydrogenuje, pričom sa dosiahne teplota 140 °C.
Podľa plynovej chromatografie sa dostal 99,0 % 4-aminodifenylamín.
Príklad 7
Predpriprava báz
Napríklad komerčne dostupný uhličitan draselný sa asi 5 minút melie na kuchynskom alebo guľovom mlynčeku. Týmto spôsobom upravený uhličitan draselný firmy Grussing mal zväčšenie špecifického povrchu z 0,04 m7g na 0,52m2/g a primárnu veľkosť kryštálov od 10 pm a menších. Napokon sa mletý uhličitan draselný počas 5 hodín pri tlaku 100 Pa a teplote 150 °C suší. Pri použití iných báz sa tieto upravia analogickým spôsobom.

Claims (8)

1. Spôsob výroby aminodifenylamínov, vyznačujúci sa tým, že sa aromatické amíny zo skupiny pozostávajúcej z anilínu, o-toluidínu, m-toluidínu, p-toluidínu, 4-etylanilínu, 4-butylanilínu, 4-izopropylanilínu,
3,5-dimetylanilínu a 2,4-dimetylanilínu nechajú reagovať s nitrohalogénbenzénmi, ktoré môžu byť prípadne substituované jedným alebo viacerými zvyškami zo skupiny alkylových zvyškov s 1 až 4 uhlíkovými atómami, za prítomnosti paládiového katalyzátora a bázy a napokon sa takto získaný produkt hydrogenuje vodíkom.
2. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že sa ako nitrohalogénbenzény použijú také, v ktorých nitroskupina je v para polohe proti halogénovému zvyšku.
3. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že sa na 1 mol nitrohalogénbenzénu použije 1 až 10 mólov aromatického amínu.
4. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že sa ako paládiový katalyzátor použije paládiovo-fosfínový komplex.
5. Spôsob podľa nároku 5, vyznačujúci sa tým, žc molárny pomer fosfínu k paládiu v paládiovo-fosfinovom komplexe je 40 : 1 až 1 : 1.
6. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že paládiové katalyzátory sa použijú v množstve 0,0001 mol. % až 10 mol. %, vztiahnuté na použitý nitrohalogénbenzén.
7. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že bázy vstupujúce do reakcie sa upravia mletím a/alebo sušením.
8. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že špecifický BET povrch báz po mletí predstavuje 0,1 až 10 m2/g.
SK199-2001A 2000-02-09 2001-02-07 Spôsob výroby aminodifenylamínov SK285005B6 (sk)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10005601A DE10005601A1 (de) 2000-02-09 2000-02-09 Verfahren zur Herstellung von Aminodiphenylaminen

Publications (2)

Publication Number Publication Date
SK1992001A3 SK1992001A3 (en) 2001-12-03
SK285005B6 true SK285005B6 (sk) 2006-04-06

Family

ID=7630276

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SK199-2001A SK285005B6 (sk) 2000-02-09 2001-02-07 Spôsob výroby aminodifenylamínov

Country Status (9)

Country Link
US (1) US6316673B2 (sk)
EP (1) EP1123916B1 (sk)
JP (1) JP2001253855A (sk)
KR (1) KR20010078783A (sk)
CN (1) CN1181044C (sk)
CA (1) CA2334273A1 (sk)
DE (2) DE10005601A1 (sk)
HK (1) HK1049327A1 (sk)
SK (1) SK285005B6 (sk)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1495806B1 (en) 2002-03-11 2013-12-04 Japan Science and Technology Agency Chiral zirconium catalyst
DE10300125A1 (de) * 2003-01-07 2004-07-15 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Nitrodiphenylaminen
DE10300126A1 (de) * 2003-01-07 2004-07-15 Bayer Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von Aminodiphenylaminen
US8686188B2 (en) 2003-07-04 2014-04-01 Jiangsu Sinorgchem Technology Co., Ltd. Process for preparing 4-aminodiphenylamine
US7084302B2 (en) * 2003-07-04 2006-08-01 Sinorgchem Shandong Co., Ltd. Process for preparing 4-aminodiphenylamine
US8486223B2 (en) * 2003-07-04 2013-07-16 Jiangsu Sinorgchem Technology Co., Ltd. Falling film evaporator
JP4546958B2 (ja) * 2003-07-04 2010-09-22 チアンス・シノケム・テクノロジー・カンパニー・リミテッド ４−アミノジフェニルアミンの製造方法
WO2006011879A1 (en) * 2004-06-30 2006-02-02 Eastman Kodak Company Process for forming an aromatic amine compound
CN100363330C (zh) * 2005-05-20 2008-01-23 中国石油天然气集团公司 一种提高4-氨基二苯胺产率的方法
US7288500B2 (en) * 2005-08-31 2007-10-30 Headwaters Technology Innovation, Llc Selective hydrogenation of nitro groups of halonitro aromatic compounds
US7935652B2 (en) * 2005-09-15 2011-05-03 Headwaters Technology Innovation, Llc. Supported nanoparticle catalysts manufactured using caged catalyst atoms
US7892299B2 (en) * 2005-09-15 2011-02-22 Headwaters Technology Innovation, Llc Methods of manufacturing fuel cell electrodes incorporating highly dispersed nanoparticle catalysts
JP2007161619A (ja) * 2005-12-12 2007-06-28 Mitsubishi Chemicals Corp 有機化合物の製造方法、その製造方法により得られた電子材料、並びに、それを用いた電子デバイス、電子写真感光体及び画像形成装置
US7718710B2 (en) 2006-03-17 2010-05-18 Headwaters Technology Innovation, Llc Stable concentrated metal colloids and methods of making same
CN102259029B (zh) 2010-05-24 2014-12-10 江苏圣奥化学科技有限公司 固体碱催化剂

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE185683C (sk)
DE2633811C2 (de) 1976-07-28 1983-11-10 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von Nitrodiphenylaminen
US4187248A (en) 1977-11-23 1980-02-05 Monsanto Company Making a nitrodiarylamine by reacting an alkali metal salt of a formamide with a nitrohaloarene
US4187249A (en) 1977-12-27 1980-02-05 Monsanto Company Promoting the reaction of sodium salts of formyl derivatives of aromatic amines to form nitrodiarylamines
DE3246151A1 (de) * 1982-12-14 1984-06-14 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von 4-nitrodiphenylaminen
DE3501698A1 (de) 1985-01-19 1986-07-24 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von 4-nitrodiphenylaminen
DE3504479A1 (de) 1985-02-09 1986-08-14 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von 4-nitrodiphenylaminen
US5576460A (en) 1994-07-27 1996-11-19 Massachusetts Institute Of Technology Preparation of arylamines
DE19650213A1 (de) 1996-12-04 1998-06-10 Hoechst Ag Synthese von aromatischen Aminen aus Chloraromaten
US5840982A (en) * 1998-06-04 1998-11-24 Uniroyal Chemical Company, Inc. Process for preparing para-phenylenediamine derivatives
DE19942394C1 (de) * 1999-09-06 2001-02-01 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Nitrodiphenylaminen

Also Published As

Publication number Publication date
CA2334273A1 (en) 2001-08-09
EP1123916A1 (de) 2001-08-16
KR20010078783A (ko) 2001-08-21
DE10005601A1 (de) 2001-08-16
DE50103049D1 (de) 2004-09-09
CN1181044C (zh) 2004-12-22
US6316673B2 (en) 2001-11-13
CN1368496A (zh) 2002-09-11
EP1123916B1 (de) 2004-08-04
SK1992001A3 (en) 2001-12-03
US20010012906A1 (en) 2001-08-09
JP2001253855A (ja) 2001-09-18
HK1049327A1 (zh) 2003-05-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
SK285005B6 (sk) Spôsob výroby aminodifenylamínov
Brunet et al. Functionalisation of alkenes: catalytic amination of monoolefins
US6137010A (en) Method for preparing 4-nitrodiphenylamine and 4-nitrosodiphenylamine from carbanilide
JP6450841B2 (ja) 直接アミノ化反応によるアミンの形成方法
KR100572162B1 (ko) 금속 개질된 팔라듐/니켈 촉매
EA021623B1 (ru) Катализатор на носителе и способ получения амина
RU2003101406A (ru) Цеолитный носитель с введенным основанием для применения при сочетании анилина и нитробензола
JP3116184B2 (ja) 置換または非置換ニトロ芳香族化合物の、対応アミノ芳香族化合物への接触還元
CA2477085C (en) Method for the production of primary amines by hydrogenating nitriles
KR20100108394A (ko) 일단계 환원성 아민화 방법
US5840981A (en) Process for producing N-methyl-2(3,4 dimethoxyphenyl)-ethylamine
TW584621B (en) A process for the preparation of 4-aminodiphenylamine
KR19990023373A (ko) 4-아미노디페닐아민의 제조 방법
HU178079B (en) Process for dehalogenating aromatic compounds containing halogenes
US6946577B2 (en) Process for the production of aminodiphenylamines
JP6700300B2 (ja) 炭化水素の直接アミノ化
US20040143138A1 (en) Process for the preparation of nitrodiphenylamines
TW201522319A (zh) 製備ｎ－烷基哌的方法
KR100459827B1 (ko) 니트로디페닐아민의 제조 방법
JPS6219422B2 (sk)
US5877352A (en) Preparation of amines from olefins on boron-MCM-22 or ERB-1 zeolites
JP4532083B2 (ja) Ｎ−モノアルキル置換アルキレンアミンの製造方法
JPS61238768A (ja) Ｎ−アルキル化芳香族アミン類の製法
JPH0784421B2 (ja) オルトアルキル化芳香族アミン類の製法
JPS61238766A (ja) オルトアルキル化芳香族アミン類の製法