KR100216935B1 - 아미노에틸에탄올아민을 선택적으로 제조하기 위한 환원 아민화 반응 촉매 및 이를 사용하는 환원 아민화 반응법 - Google Patents

아미노에틸에탄올아민을 선택적으로 제조하기 위한 환원 아민화 반응 촉매 및 이를 사용하는 환원 아민화 반응법 Download PDF

Info

Publication number
KR100216935B1
KR100216935B1 KR1019950009689A KR19950009689A KR100216935B1 KR 100216935 B1 KR100216935 B1 KR 100216935B1 KR 1019950009689 A KR1019950009689 A KR 1019950009689A KR 19950009689 A KR19950009689 A KR 19950009689A KR 100216935 B1 KR100216935 B1 KR 100216935B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
nickel
catalyst
amination reaction
rhenium
aminoethylethanolamine
Prior art date
Application number
KR1019950009689A
Other languages
English (en)
Other versions
KR960037640A (ko
Inventor
웨인 킹 스티븐
Original Assignee
조셉 에스. 바이크
유니온 카바이드 케미칼즈 앤드 플라스틱스 테크날러지 코포레이션
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority to DE69512381T priority Critical patent/DE69512381T2/de
Priority to CA002146903A priority patent/CA2146903C/en
Priority to EP95302456A priority patent/EP0737669B1/en
Priority to MX9501842A priority patent/MX9501842A/es
Application filed by 조셉 에스. 바이크, 유니온 카바이드 케미칼즈 앤드 플라스틱스 테크날러지 코포레이션 filed Critical 조셉 에스. 바이크
Priority to KR1019950009689A priority patent/KR100216935B1/ko
Priority to JP7125620A priority patent/JP2876464B2/ja
Priority to US08/461,549 priority patent/US5600000A/en
Priority to US08/465,186 priority patent/US5891820A/en
Publication of KR960037640A publication Critical patent/KR960037640A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100216935B1 publication Critical patent/KR100216935B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C215/00—Compounds containing amino and hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C215/02—Compounds containing amino and hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having hydroxy groups and amino groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton
    • C07C215/04—Compounds containing amino and hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having hydroxy groups and amino groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being saturated
    • C07C215/06—Compounds containing amino and hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having hydroxy groups and amino groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being saturated and acyclic
    • C07C215/14—Compounds containing amino and hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having hydroxy groups and amino groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being saturated and acyclic the nitrogen atom of the amino group being further bound to hydrocarbon groups substituted by amino groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/007—Mixed salts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/889—Manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/8896—Rhenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/20—Carbon compounds
    • B01J27/232—Carbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/04—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups
    • C07C209/14—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of hydroxy groups or of etherified or esterified hydroxy groups
    • C07C209/16—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of hydroxy groups or of etherified or esterified hydroxy groups with formation of amino groups bound to acyclic carbon atoms or to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/24—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reductive alkylation of ammonia, amines or compounds having groups reducible to amino groups, with carbonyl compounds
    • C07C209/26—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reductive alkylation of ammonia, amines or compounds having groups reducible to amino groups, with carbonyl compounds by reduction with hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C213/00—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C213/02—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton by reactions involving the formation of amino groups from compounds containing hydroxy groups or etherified or esterified hydroxy groups
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

본 발명은 모노에탄올아민과 암모니아를 수소와 다양한 환원 아민화 반응 촉매의 존재하에서 반응시켜 아미노에틸에탄올아민과 같은 아사이클릭 생성물에 대한 높은 선택도를 수득하고 피페라진과 같은 사이클릭 생성물의 생성을 감소시키는 개선된 환원 아민화 반응법에 관한 것이다. 본 발명의 방법을 전이 알루미나 담체 위에 니켈 또는 니켈-레늄과 같은 금속을 함유하는 환원 아민화 반응 촉매의 존재하에서 수행하는 경우, 목적하는 생산물에 대한 생산성과 선택도가 증가한다. 또한 본 방법은 촉진제의 사용에 의해 성능이 향상되는 하이드로탈사이트계 또는 타코바이트계 촉매의 존재하에서 수행하여 목적하는 결과를 달성할 수 있다.

Description

아미노에틸에탄올아민을 선택적으로 제조하기 위한 환원 아민화 반응 촉매 및 이를 사용하는 환원 아민화 반응법
본 발명은 아미노에틸에탄올아민(AEEA)의 선택적 제조에 유용한 환원 아민화 반응법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 모노에탄올아민(MEA)과 암모니아의 환원 아민화 반응에서 특정 촉진제와 함께 사용하는 경우, 보다 고급의 아미노에틸에탄올아민 및 피페라진(PIP)과 같은 환원 사이클릭 화합물을 갖는 조성물을 생성하는 촉매를 제공한다.
AEEA 는 전형적으로는 에틸렌디아민(EDA)의 제조에 사용되는 방법의 부산물로 여겨진다. 시판되고 있는 EDA 의 상당수가 고정층 환원 아민화 반응 촉매상에서 수소의 존재하에 모노에탄올아민(MEA)과 암모니아의 연속반응에 의한 것이다. 이 반응에서 또한 다양한 폴리알킬렌 폴리아민이 생성된다. 이들 중 다수는 다음과 같다:
AEEA-N-(2-아미노에틸)에탄올아민
PIP-피페라진
HEP-N-(2-하이드록시에틸)피페라진
AEP-N-(2-아미노에틸)피페라진
DETA-디에틸렌트리아민
TETA-트리에틸렌테트라민
TEPA-테트라에틸렌펜타민
PEHA-펜타에틸렌헥사민.
최근까지, AEEA는 목적하지 않은 부산물 및 PIP 의 전구체로 취급되어 왔다.(참조:미합중국 특허 제2,479,657호 및 제3,383,417호). AEEA의 가치는 이의 상업적 용도가 상당히 개발되었기 때문에 최근수년간 매우 상승되었다. PIP에 대한 제한된 수요로 인해 대부분의 상업적 방법이 EDA를 생성하고 PIP의 형성을 최소화하는 것으로 고안되어있기 때문에, 다량의 AEEA를 생성하는 상업적 환원 아민화 반응법의 취급에 대해서는 거의 공지되어 있지않다. AEEA의 제조에 관한 특허는 거의 없으며, 대부분은 환원 아민화 반응 조건하에서의 MEA와 암모니아의 반응에 의존하지않는다.
다음의 특허 문헌은 생성 혼합물 중에 AEEA를 함유할 수 있는, 알킬렌아민 생성 혼합물을 제조하는 환원 아민화 반응법에 관한 것이다.
미합중국 특허 제4,123,462 호는 선택도가 개선되고 전환율이 증가된, 목적하는 알킬아민을 생성하고 목적하지 않는 부산물을 환원시키기 위한 니켈-레늄 화원 아민화반응 촉매를 기술하고 있다. 니켈-레늄 촉매는 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 키이젤토 또는 규조토 및 실리카-티타니아로 이루어진 그룹으로부터 선택된지지 물질 위에 함침된 레늄과 니켈을 포함한다. 이 특허에서는, 선택도가 주요한 목적인 경우, 아민화 반응법이 높은 전환율로 수행될 수는 없는데, 목적하는 아미노알칸에 대한 선택도가 전환율이 증가함에 따라 감소되기 때문인 것으로 밝혀졌다. 아미노에틸에탄올아민의 형성이 AEEA의 분자내 환 폐쇄를 통해 보다 높은 전환율로 피페라진 형성을 증가시킴이 제안되어 있다.
미합중국 특허 제5,068,329호는 환원 아민화 반응 촉매의 존재하에 MEA 의 반응에 의해 제조된 AEEA가 풍부한 연속 생성된 알킬렌아민 생성자조성물을 기술하고 있다. 암모니아는 반응물로서 사용되지 않는다. 생성물 분포로 약 50 내지 약90의 AEEA, 약 3미만의 EDA, 2미만의 DETA 및 약 5 내지 18의 PIP, AEP 및 HEP를 포함하는 사이클릭 화합물이 생성됨을 알 수 있다. 이 특허는 알루미나, 실리카-알루미나, 키이젤토, 규조토 및 실리카-티타니아와 같은 다양한 물질위에 지지된 니켈, 로듐, 레늄,아연, 팔라듐, 백금 등과 같은 금속을 전형적으로 함유하는 촉매를 포함하여, 이 방법에 유용한, 다수의 공지되어 있는 환원 아민화 반응 촉매를 열거하고 있다.
이 특허는 지지 물질이 활성 촉매를 형성하는 능력은 없고, 강력한 니켈 촉매에서 지지체로서의 물질의 실제 효과가 일반적으로 미리 예견될 수 없음을 언급하고 있다. 또한, 기술되어 있는 니켈-레늄 촉매는 니켈과 레늄의 혼합물 속에 촉매의 촉매 특성에 크게 영향을 미치지 않는 다른 금속을 함유할 수 있다. 이 특허는, 특정 금속이 Ni-Re 촉매의 작용 수명과 기타 물리적 특성을 연장시킬 수 있으며, 이들 금속에는 란탄, 칼슘, 마그네슘, 스트론튬, 리튬, 칼륨, 바륨, 세슘, 텅스텐, 철, 루테늄, 구리, 은,아연, 코발트, 우라늄, 티탄, 붕소 및 망간이 있음을 언급하고 있다.
미합중국 특허 제5,202,490호는 환원 아민화 반응 촉매를 사용하여 MEA와 암모니아를 반응시킴으로써 피페라진의 순수한 증가없이 알킬렌아민 반응 생성 혼합물을 제조하는 방법을 기술하고 있다. 이 생성 혼합물에도약15 내지35의 DETA, DIR10 내지 약 35의 AEEA, DIR 15 내지 약 55%의 EDA(순수 생성) 및 약 3 내지 약25의 PIP, AEP 및 HEP를 포함하는 사이클릭 화합물이 존재하는 것이 특징이다.
이 특허는 앞에서 열거하고 있는 동일한 촉매를 기술하고 있으며, 또한 다른 바람직한 환원 아민화 반응 촉매가 알루미나 (예: 알파), 실리카, 실리카-알루미나, 키이젤토 또는 규조토 및 실리카-티타니아로 이루어진 그룹으로부터 선택된 지지 물질 위에 함침되어 있는 레늄, 니켈 및 붕소로 구성되며 여기서, 니켈 대 붕소 대 레늄의 비가 약 2:2:1 내지 약 30:30:1 이고, 존재하는 니켈, 붕소 및 레늄의 총량이 지지물질의 약 3내지 약 30중량임을 언급하고 있다.
MEA 자가 축합에 유리한 저급 암모니아/MEA 몰비를 사용함으로써 AEEA의 생성이 증가된다. 이러한 반응 조건의 변화는 반응 조건을 보다 엄격하게(예: 보다 높은 pH)할 수 있으며, 이는 촉매와 촉매 지지체의 탈화성화 및 분해에 기여할 수 있고 목적하지않은 아미노알킬 에탄올아민을 보다 많이 생성할 수 있다.
다량의 사이클릭 알킬렌폴리아민 생성물을 생성하지 않고, 선택적으로 AEEA의 생성을 증가시키는 방법이 이로울 것이다.
본 발명에 따라, PIP 와 다른 사이클릭 부산물을 최소화하는, AEEA의 선택적 제조방버이 제공되어 있다. 하나의 양태에서, 본 발명의 방법은 전이 알루미나 담체위에 촉매로 작용하는 하나 이상의 환원 아민화 금속을 함유하는 환원 아민화 반응 촉매의 존재하에서 수행될 수 있다. 또한 주기율표의 IA 족 및 IIA 족으로부터 선택되는 원소를 함유하는 화합물과 같은 촉매 촉진제를 촉매로 작용하는 환원 아민화 반응 금속에 혼입시켜 선택도를 추가로 향상시킬 수 있다.
또 다른 양태에서, 본 발명의 방법은 일반식 [Mx2+My3+(OH)2x+2y][Ay/n n-]·zH2O 의 하이드로탈사이트계 또는 타코바이트계 조성물(여기서, Mx 2+는 마그네슘 또는 니켈이고, My 3+는 알루미늄이고, A 는 n-가의 탄산염이다)로 공지되어 있는 물질의 그룹으로부터 제조된 환원 아민화 반응 촉매의 존재하에 수행될 수 있다.
마그네슘과 알루미늄으로 이루어진 촉매에 있어서, 니켈 또는 니켈/로듐을 하이드로탈사이트계 촉매에 혼입시켜 피페라진의 생성은 적으면서 높은 AEEA 생성율을 제공하는 촉매를 수득할 수 있다.
본 발명의 바람직한 양태는 전이 알루미나 담체에 혼입된 니켈/레늄 촉매에 가해진 촉진제, 바람직하게는 아연 또는 마그네슘을 포함한다.
본 발명의 목적은, 수소와 암모니아의 존재하에 MEA의 반응을 수행하여 사이클릭 아민의생성은 증가시키지 않으면서 목적하는 양의 AEEA를 선택적으로 생성시키는 것이다. 환원 아민화 반응법은 당해 기술분야에 공지되어있다. 본 발명의 방법은 촉매가 들어 있는 관상 반응기 영역에 MEA의 공급물 스트림, 수소 및 암모니아를, 전형적으로 암모니아 대 MEA 의 몰비가 약 1 내지 약 30 이 되도록 공급함으로써 수행되며, 여기서, 수소는 공급물의 약 10 내지 약 50몰를 구성한다. 물은, MEA의 중량을 기준으로 하여,20중량이하로 공급물에 공급될 수 있다. 반응 영역은 반응이 개시되는, 촉매가 들어있는 반응기 영역이다. 반응 영역은 MEA와 암모니아 사이의 주요 반응이 종결되거나 공급물 스트림이 촉매와 접촉하지 않는 경우(어떤 것이 나중에 일어나든지) 사라진다.
하나의 양태에서, 반응을 전이 알루미나 담체에 혼입시킨 촉매로 작용하는 하나 이상의 환원 아민화 반응 금속을 함유하는 환원 아민화 반응 촉매의 존재하에 수행한다.
전이 알루미나또는 활성 알루미나를 문헌[참조: Kirk-Othmer(Vol. 2, p.291, 1992)]에서는 일련의 부분 하이드록실화 산화알루미늄(본래 무수 상태인 알파 알루미나는 제외)으로 정의하고 있다. 일반적으로, 무수 알루미나 전구체를 가열함에 따라, 하이드록실 그룹이 다공성 고체 구조물로부터 유리되어 나온다. 활성화 온도가 전이상에 걸쳐 증가함에 따라, 결정구조가 보다 정연해지고 따라서, X-선 회절법에의해 전이 알루미나의 확인이 가능해진다. 전이 배열은 출발물질에 의해서 뿐만 아니라 결정도의 조도, 가열 속도 및 순도에의해 영향을 받는다. 일반적으로 출발물질이 공기 중의 조 깁사이트인 경우의 전이로서 다음의 전이가 인정된다:
깁사이트→보에마이트→감마→델타→쎄타→알파 알루미나.
위에서 언급한 전이 알루미나 중에서, 델타와 쎄타상이 본 발명의 방법에서 바람직한 담체이다. 다른 바람직한 전이 알루미나는 감마/쎄타상, 델타/쎄타상, 쎄타/알파상 또는 이들의 혼합된 상과 같은 전이 알루미나의 혼합물을 포함한다.
전이 알루미나 담체는 당해 분야에 공지되어있는 방법으로 X선 회절계를 사용함을 특징으로 할 수 있다. 다음 표는 전이 알루미나에 대한 2-쎄타값을 열거하고 있다(출처 : X선 회절법에 대한 분말 회절 표준 국제 센타의 공동위원회; the Joint Committee on Powder Diffraction Standards-International Center for X-Ray Diffraction).
알파 알루미나의 결정도가 전이 알루미나와는매우 다르지만, 알파 알루미나를 소량 함유하는 혼합된 상에 존재하는 알파 알루미나의 양은 용이하게 정량화되지 않는다. 그러나, 알파 알루미나의 표면적이 극도로 작기 때문에 알파 알루미나를 함유하는 유용한 혼합상을 다음에 기술하는 표면적 범위내에 해당하는 것으로 정할 수 있다.
전이 알루미나는 전형적으로 중간 표면적의 담체라고 여겨진다. 표면적은 바람직하게는 약 10 내지 약 200/g, 보다 바람직하게는 약 40 내지 약 180/g, 가장 바람직하게는 약 80 내지 약 140/g 이다.
촉매 제조에 사용되는 전이 알루미나는 임의의 편리한 형태 또는 크기의 알루미나일 수 있다. 지지체의 형태는 통상적으로 환원 아민화 반응의 수행에 사용되는 특정 장치에 필요한 형태에 좌우된다. 촉매는 전이 알루미나 담체 위에 분말, 구형 펠렛, 압출 스트립등의 형태로 제조될 수 있다. 직경이 약 0.3 내지 약 0.5cm 인 함침된 구형 펠렛과 길이가 약 0.8mm 내지 약 1.3cm인 원통형의 압출 스트립이 전형적으로 담체로서 사용될 수 있다.
전이 알루미나 담체를 니켈과 레늄으로 혼입시키는 특정 방법은 아민화 반응법에서의 최종적인 촉매의 최종 활성 또는 선택도에 대해 중요하지는 않지만 함침된 촉매가 일반적으로 침전된 촉매에 비해 보다 나은 성능을 보인다. 전이 알루미나 담체에 제공되는 금속의 양은 촉매 활성 또는 선택도에 영향을 미치거나 변화시킬 수 있다.
담체 위에 니켈과 레늄을 함치시키는 하나의 기술을 금속염의 수용액을 사용하는 초기 습윤화 기술에 의한 것이다. 다양한 유기 염 및 무기 염을 함침 용액에 사용할 수 있다. 다음에 기술하는 것은 니켈, 니켈과 레늄, 또는 니켈, 레늄 및 붕소염에 한정된다. 그러나, 본 발명이 이들 그속의 사용에 제한되지 않으며, 전형적으로 환원 아민화 반응 촉매에 사용되는 다른 금속을 또한 바람직한 전이 알루미나 담체와 혼합하여 사용함으로써 개선된 결과를 수득할 수 있음이 충분히 이해되어야한다. 이들 금속은 예를 들면, 구리, 코발트, 크롬, 로듐, 이리듐, 루테늄, 아연, 팔라듐, 백금 등이다.
적합한 니켈 함유 염의 예는 니켈 6수화물, 포름산니켈 및 아세트산니켈 4수화물 등이다.사용되는 전형적인 레늄 염은 퍼렌산암모늄 및 퍼렌산이다.
염 용액의 제조에 있어서, 특정 양의 전이 알루미나 담체 위에 함침시키는데 필요한 금속의총량과 니켈 대 레늄의 상대 원자비가 촉매의 최종 특성에 영향을 미치는 것으로 밝혀졌기 때문에 두인자 모두 고려해야 한다.
일부 활성 촉매는 니켈 대 레늄의 원자비가 1:1 내지 30:1 인 것으로 밝혀졌다. 대부분의 선행 특허에서는, 이 비가 5:1 내지 약 20:1인 경우 최대 활성이 나타남을 제시하고 있다. 그러나 예상 밖으로, 본 발명의 전이 알루미나 담체를 사용함으로써 높은 활성과 선택도를 여전히 유지하면서 레늄의 함유 수준을 상당히 저하시킬 수 있음이 밝혀졌다. 예를 들면, 본 발명에서, 목적하는 니켈 대 레늄의 원자 비는 전형적으로 약 1:1 내지 약 200:1, 보다 바람직하게는 약 5:1 내지 약 100:1 , 가장 바람직하게는 약 10:1 내지 약 50:1 이다. 보다 높은 비에서는 선택도가 다소 감소할 수 있으나, 레늄을 낮은 수준으로 함유하는 이들 촉매는 여전히 촉매 활성을 나타낸다.
전이 알루미나 담체 위에 함침되는 금속의 총량은 촉매의 활성에도 영향을 미친다. 니켈과 레늄 금속의 총 함량은 담체의 약 1 내지 30중량가 바람직하고, 약 5 내지 15중량%가 보다 바람직하다.
비교적 다량의 금속을 담체 위에 함침시키는 경우, 1단계의 함침으로는 충분하지 않을 수 있다. 함침 용액이 금속 염을 용해시키는데 필요한 최소량의 용매로 제조될 수 있으나, 함침 용액의 총량은 담체가 흡수할 수 있는 양보다 많을 수 있다. 이러한 경우, 최대 흡수량 미만의 함침 용액의 일부를 사용하여 담체를 초기에 접촉시킨다. 접촉시킨후, 담체를 건조시키고 나서 추가량의 함침 용액과 접촉시킨다. 용액과 접촉시킨 후 건조시키는 연속 단계를 함침 용액의 전량을 사용할 때까지 계속 수행한다. 전형적인 건조 단계는 함침된 담체를 120로 수시간 동안 가열하는 것을 포함할 수 있다. 또한, 담체를 감압하에 냉각시키는 경우에 발 건조법을 사용하거나, 물질을 승온("e300)에서 하소시켜 열을 금속 산화물로 분해할 수 있다.
또한, 담체가 가능한 한 많은 양의 용액을 흡수 하도록 하기 위하여, 함침 시키기 전에 전이 알루미나 담체를 건조 시키는 것이 유리할 수 있다. 이러한 예비 건조 단계는 금속이 함침 도중에 담체 속으로 보다 깊히 침투할 수 있도록 한다. 금속의 담체 속으로의 침투는 담체가 용액과 접촉하는 시간을 증가시키는 것과 같은 당해 기술분야의 숙련인에게 공지되어 있는 기술에 의해 더욱 증가시킬 수 있다. 다른 함침 기술이 당해 기술분야에 널리 공지되어 있으며 본 발명에 사용할 수 있다.
전이 알루미나 담체를 바람직한 양의 니켈과 레늄에 함침시킨 후, 완전히 건조시키고 나서 환원 단계에 의해 활성화한다. 건조단계는 함침 용액 중의 휘발 성분을 증발시키기에 충분한 기술을 사용한다. 건조 단계는 질소 존재하에서와 같은 불활성 대기하에 약 120로 촉매를 가열한 후, 감압하에 냉각시킴을 포함할 수 있다.
그리고 나서, 바람직하게는 촉매를 약200 내지 약 600의 승온에서 약 45분 내지 약 4시간 동안 수소 대기와 접촉시킴으로써 촉매를 활성화할 수 있다. 환원 촉매는 최적의 성능을 보유하고자연(自然)거동을 방지하기 위해 공기의 부재하에 취급하는 것이 가장 유리하다. 촉매는 완만한 산화반응, 이산화탄소 처리 또는 자연성 촉매를 안정화시키기 위한 다른 통상적인 기술로 안정화한 후, 이의 사용전에 공기 중에서 취급할 수 있다. 그리고 나서,촉매를 별도의 단계로 또는 동일 반응계 내에서 활성화한다. 환원 반응의 특정 조건은 당해 기술분야에 공지되어 있는 바와 같이 활성화되는 특정 촉매 조성물에 좌우된다.
활성화 단계 전에 촉매를 임의로 하소시킬 수 있다. 바람직한 하소 단계에서, 촉매를 약 300 내지 550에서 1분 내지 약 3시간동안 가열한다. 하소 단계를 공기 중에서 수행하는 것이 바람직하다. 위에서 언급한 건조 단계를 하소 단계 또는 활성화 단계로 대체할 수 있다.
본 발명의 방법에서, Ni-Re 촉매의 양은 반응물의 상대 비율, 반응 조건 및 목적하는 전환율 및 선택도에 좌우된다. 촉매의 양은 촉매 자체의 성질(예 : 이의 금속 충전량, 활성 및 연령)에도 좌우 된다. 촉매는 목적하는 반응을 일으킬 수 있는 충분한 촉매량으로 반응 영역에 존재해야 한다.
바람직한 환원 아민화 반응 촉매는 전이 알루미나 담체, 바람직하게는 감마/ 쎄타, 델타/쎄타, 쎄타/알파 상 또는 이들의 혼합된 상과 같은 혼합된 상을 포함하는 델타 또는 쎄타상 전이 알루미나에 함침되어 있는 니켈, 니켈과 레늄, 또는 니켈, 레늄 및 붕소로 이루어진 촉매이며, 여기서, 니켈 대 레늄의 비는 약10:1 내지 약 50:1 이고, 존재하는 니켈과 레늄의 총량은, 전이 알루미나 담체의 중량을 기준으로 하여, 약 5 내지 약 15중량이다. 붕소가 추가 성분으로 존재하는 경우, 니켈 대 붕소의 전형적인 원자비는 약0.1 내지 약 6.0이다.
이들 촉매의 선택도는 촉진제를 사용하여 향상시킬 수 있다. 본원에서 사용되는 촉매용 촉진제는, 촉매에 혼입되는 경우에 향상된 AEEA 생산성 및/또는 보다 높은 AEEA/PIP 선택도를 제공하는 금속(또는 산화물)이다. 촉진제로 사용하기에 바람직한 금속 또는 산화물은 주기율표의 IA 족, IIA족 및 IIB 족으로부터 선택된 원소, 특히 마그네슘, 아연, 칼슘, 칼륨 및 이들의 혼합물을 함유하는 화합물이다.
촉진제를 니켈과 레늄과 함께 공함침시키거나 니켈과 레늄염을 혼입시키기 전에 담체에 가함으로써 촉진제를 전이 알루미나 상의 니켈:레늄 촉매에 가할 수 있다. 전이 알루미나 상의 니켈:레늄 촉매에 대한 바람직한 촉진제의 첨가 수준은, 담체 중량을 기준으로 하여, 약 0.1 내지 5.0중량이며, 촉매 속에 존재하는 니켈:레늄에 좌우된다. 예를 들면, 촉진제의 양은 중량/중량기준으로 존재하는 니켈 양을 초과해서는 안된다.
본 발명의 환원 아민화 반응법에 유용한 또 다른 바람직한 촉매 그룹은 다음 일반식의 물질을 포함한다:
상기식에서,
Mx 2+는 마그네슘 또는 니켈이고,
My 3+는 알루미늄이고,
A는 n-가의 탄산염이고,
n은 1이상(예를 들면, 1내지 4 및 주로 1내지 3)이고,
z는 양수이다.
교환가능한 음이온 점토 광물을 기본으로 하는 물질이 위에서 언급한 물질에 포함된다. 예를 들면, M이 마그네슘이고 Q가 알루미늄인 경우, 이들 화합물은 하이드로탈사이트의 일종(하이드로탈사이트계)인 반면, M이 니켈이고 A가 알루미늄인 경우, 조성물은 타코바이트의 일종(타코바이트계)이다. 실제로, 마그네슘, 2가 양이온으로서의 니켈 및 3가 양이온으로서의 알루미늄을 사용하여 제조한 혼합된 금속 산화물은 하이드로 탈사이트의 전형적인 X선 회절 패턴을 나타낸다.
위에서 언급한 하이드로탈사이트계 또는 타코바이트계 조성물은 또한 200 내지 800에서 약 12 내지 24시간 동안 질소와 같은 불활성 대기하 또는 경우에 따라 공기와 같은 산화 대기하에서 가열함으로써 제조한다.
하이드로탈사이트계 또는 타코바이트계 조성물을 하소시켜 조성물을 탈수시키고, 금속 수산화물의 일부 이상을 금속 산화물로 전환시킨다.
위의 일반식에 해당하는 특정 조성물(예: 수산화탄산 마그네슘-알루미늄을 포함하는 하이드로탈사이트 및 수산화탄산 니켈-알루미늄을 포함하는 타코바이트)은 천연 조성물이다. 그러나, 이러한 화합물 및 이의 동족 조성물은 또한 널리 공지되어 있는 공침전 기술을 사용하여 저렴한 출발물질로부터 합성적으로 제조할 수 있다. 이러한 물질의 직접 합성 과정은 문헌을 참조한다[참조: Itayaet al., Inorg, Chem. (1987) 6:624-626; Taylor, R.M., Clay Minerals (1984) 19:591-603; Reichle,U.S. Pat. No. 4,476,324; Bish, D.L. Bull. Mineral (1980), 103:170-175 및 Miyata et al., Clays and Clay Minerals (1977) 25:14-18]. 직접 합성법을 사용하면 M2+와 M3+의 원자비 뿐만 아니라 음이온도 광범위하게 변화시킬 수 있다.
M2+가 Mg이고 M3+가 알루미늄인 하이드로탈사이트계 조성물은 니켈이 혼입되기 전에는 환원 아민화 반응 촉매로 사용하기에 비활성적이다. 전형적인 제조방법으로, 니켈과 레늄염을 수산화암모늄에 용해시키고, 하이드로탈사이트계 촉매에 가한다. 함침을 연속단계로 각각의 단계 사이에 340에서 공기중에서 하소시키면서 수행한다. 그 다음, 물질을 아래 기술하는 바와 같이 환원시킨다.
니켈을 이미 함유하고 있는 타코바이트계 촉매를 환원시켜 추가로 금속 산화물을 함침시키지 않고 사용할 수 있다. 또는, 레늄과 같은 니켈 촉진제를 사용하여이들 타코바이트계 촉매 조성물의 활성을 증가시킬 수 있다.
본 발명의 방법은 반응 조건 세트를 제한하지 않는다. 공급물 스트림은 액체, 초임계 유체 또는 기체일 수 있고, 반응 영역으로부터 수집한 반응 생성물 스트림은 액체, 초임계 유체 또는 기체일 수 있다. 공급물 스트림과 반응 생성물 스트림의 물리적 상태가 동일할 필요는 없다.
반응기 설계는 또한 좁은 범위로 제한되지 않는다. 공급물은 상승유동 또는 하강유동할 수 있고 반응기 내에서의 플러그 유동을 최적화하는 반응기 설계 특징을 사용할 수 있다.
반응물은 촉매층에 스트림으로, 전형적으로는 연속적으로 공급된다. 촉매는 통상적으로, 위에서 기술한 바와 같이, 바람직한 전이 알루미나 담체에 부착된 촉매를 포함하는 고체 입자(펠렛, 평판, 압출물, 구형물 등)의 고정층이다. 층 내에서 반응이 일어나며 따러서 층이 반응 영역을 한정한다. 층 또는 반응영역으로부터의 유출물은 또한 공급물 스트림의 미반응 성분, 주요 반응 생성물인 EDA, DETA 및 AEEA, 및 다수의 기타 아민 화합물을 포함하는 스트림이다.
반응 조건 또한 좁은 범위로 제한되지 않는다. 예를 들면, 본 발명의 방법을 수행하기 위한 압력은 약 1000 내지 약 3000psig, 보다 바람직하게는 약1200 내지 약 2200psig 이다. 또한, 본 발명의 방법은 전형적으로 약 120내지 약 300, 바람직하게는 약 140 내지 약 200에서 수행 한다.
다음 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것이며 이를 제한하려는 것은 아니다. 평가되는 다양한 촉매를 직접 비교하기위해 특정 반응 조건 세트를 선택한다. 당해 분야에 널리 공지되어 있는 바와 같이, 임의의 반응법의 생성 혼합물을, 반응물의 공급 몰비, 생성물 재순환, 수소 농도, 공급물의 구간 속도, 유기체상의 시간, 온도 등과 같은 조건을 다양화함으로써 변화시킬 수 있다. 이들 조작 변수의 선택은 목적하는 전환율과 생성물 선택도에 좌우된다.
[실시예]
아래의 표에 기재되어 있는 실시예에서, 선택된 촉매를 외경이 약 2.54cm 이고, 전체 길이가 약76cm 인 관상 반응기에 채운다. 반응기의 촉매 부분은 촉매 약 150㎤를 수용할 수 있는, 약 61cm 의 길이로 이루어져 있다. 반응기는 316 스테인레스 강으로 제조된다.
각각의 실시예에서, 관상 반응기 시스템을 지정된 조건으로 적합화한다. 암모니아와 MEA를 적합한 공급물 몰비로 예비 혼합한 후, 시스템에 압력을 가한다. 이어서, 액상 공급물을 수소와 혼합하고, 이 혼합물을 반응 영역에 도입하기 전에 예열기를 통과시킨다.
반응 혼합물은 반응 영역을 하강유동 방식으로 통과한다. 반응 영역의 압력을 반응기 출구에 있는 모터 밸브로 조절한다. 스트림이 반응 영역으로부터 유출 된 후, 스트림의 압력은 반응 영역의 압력에서 대기압을 약간 상위하는 압력으로 감소된다. 이후, 이 스트림을, 반배치 방식으로 수집한 응축가능물로부터 수소를 분리하는 트랩을 통과시킨다. 이후, 미반응된 암모니아와 MEA를 함유하는 응축가능한 샘플 및 반응생성물을 물에 대해 카를-피셔법(Karl-Fisher procedure)으로 분석하고 유기물질(아민)에 대해 모세관 기체 크로마토그래피로 분석한다.
일반적으로, 다중 함침법 및 각각의 함침 단계 후에 공기중에서 하소시키는 방법과 함께 초기 습윤화 기술을 사용하여 촉매를 제조한다. 이어서, 도핑시킨 담체를 이베론 퍼시픽 모델(Iveron Pacific Model) 2300A 예정 설정치 조절기(programmable setpoint controller)가 장착된 린드버그(Lindgerg)로에서 340에서 약 5시간에 걸쳐 환원시킨다. 촉매를 위에서 기술한 반응기에 충전시킨 후, 수소하에서 180에서 밤새 활성화한다. 이어서, 암모니아:MEA 의 몰비가 10:1인 액상 공급물을 수소의 존재하에 반응기에 공급한다.
다음 실시예에서 사용하는 촉매 및/담체를 노튼 캄파니와 유나이티드 캐탈리스츠, 인코포레이티드(Norton Company, Akron, Ohio 및 United Catalysts, Inc.)로부터 입수한다. 다음 물질을 구입하여 추가로 정제하지 않고 촉매를 제조하는데 사용한다: 질산 니켈 6수화물(Fisher), 포름산니켈(Strem), 수산화암모늄(Baker). 퍼렌산암모늄(Strem), 오르토붕산(Johnson Matthey,이전에는 Alfa), 아세트산마그네슘 4수화물(Baker), 질산칼륨(Baker) 및 수산화탄산아연 1수화물(Aldrich). 모든 수용액에는 증류수를 사용한다.
특정 촉매 및/또는 담체를 다음과 같이 처리한다:
촉매 촉매 제조
A Ni:Al 타코바이트(2:1)를 425에서 하소시킨다.
B 퍼렌산암모늄 1.75g을 41의 물에 용해시키고, 55g의 Ni:Al 타코바이트(2:1)를 가한 후, 340에서 하소시키는데, 각각의 단계 사이에 하소시키면서 연속 함침 단계를 수행한다.
C 퍼렌산암모늄 0.85g을 41의 물에 용해시키고, 55g 의 Ni:Al 타코바이트(2:1)를 가한 후, 340에서 하소시키는데, 각각의 단계 사이에 하소시키면서 연속 함침 단계를 수행한다.
D 포름산니켈 14.8g 과 퍼렌산암모늄 1.70g을 28의 수산화암모늄에 용해시키고, 55g의 산화마그네슘(Alfa)을 가한 후, 340에서 약 1시간 동안 공기중에서 하소 시키는데, 각각의 단계 사이에 하소시키면서 연속 함침 단계를 수행한다.
E 포름산니켈 14.06g 과 퍼렌산암모늄 1.68g을 100의 수산화암모늄에 용해시키고, 55g의 Mg:Al 하이드로탈사이트(2:1)를 가한후, 340에서 약 1시간 동안 공기중에서 하소시키는데, 각각의 단계 사이에 하소시키면서 연속 함침 단계를 수행한다.
F 질산니켈 6수화물 22.1g, 퍼렌산암모늄 1.7g 및 붕산 5.2g을 45의 물에 용해시키고, 표면적이 68/g 인 UCI T-869라는 실리카-알루미나 (95:2.5)55g을 가하는데, 각각의 단계 사이에 340에서 하소시키면서 연속 함침 단계를 수행한다.
G 질산니켈 6수화물 22.1g, 퍼렌산암모늄 1.7g 및 질산마그네슘 38.3g을 75의 물에 용해시키고, 표면적이 100/g 인 노튼 SN 74707이라는 감마/쎄타-알루미나 55g을 가하는데, 각각의 단계 사이에 340에서 하소시키면서 연속 함침 단계를 수행한다.
H 아세트산마그네슘 4수화물 15.4g을 물에 용해시키고, 표면적이 100/g 인 노튼 SN-745707이라는 감마/쎄타 알루미나 55g을 가한 후, 60의 수산화암모늄에 용해시킨 14.15g의 포름산니켈과 1.69g 의 퍼1렌산 암모늄을 가하기 전에 물질을 340에서 약 1시간동안 공기중에서 하소시키는데, 각각의 단계 사이에 하소시키면 서 연속 함침 단계를 수행한다.
I 포름산니켈 14.16g 과 퍼렌산암모늄 1.70g을 55의 수산화암모늄에 용해시키고, 표면적이 68/g 인 UCI T-869, 실리카-알루미나(95:2.5) 55g을 가한후, 물질을 340에서 약 1시간 동안 공기중에서 하소시키는데, 각각의 단계 사이에 하소 시키면서 연속 함침 단계를 수행한다.
J 아세트산마그네슘 4수화물 5.84g을 물에 용해시키고, 표면적이 68/g 인 T-869라는 실리카-알루미나(95:2.5) 55g을 가한후, 55의 수산화 암모늄에 용해시킨 14.16g의 포름산니켈과 1.69g의 퍼렌산암모늄을 가하기 전에 물질을 340에서 약 1시간동안 공기중에서 하소시키는데, 각각의 단계 사이에 하소시키면서 연속 단계를 수행한다.
K 염기성 탄산아연(Aldrich) 4.07g 과 탄산암모늄 2.3g을 수산화암모늄에 용해시키고, 표면적이 68/g 인 T-869라는 실리카-알루미나 (95:2.5) 55g을 가한 후, 60의 수산화암모늄에 용해시킨 14.14g의 포름산니켈과 1.72g의 퍼렌산암모늄을 가하기 전에 물질을 340에서 약 1시간동안 공기중에서 하소시키는데, 각각의 단 계 사이에 하소시키면서 연속 단계로 수행한다.
L 염기성 탄산아연(Aldrich) 4.08g 과 탄산암모늄 2.3g을 수산화암모늄에 용해시키고, 표면적이 100/g 인 노튼 SN-74707이라는 감마/쎄타-알루미나 52.5g을 가한 후, 50의 수산화암모늄에 용해시킨 14.12g 의 포름산니켈과 1.72g 의 퍼렌산암모늄을 가하기 전에 물질을 340에서 약 1시간동안 공기중에서 하소시키는데, 각각의 단계 사이에 하소시키면서 연속 단계로 수행한다.
M 아세트산마그네슘 4수화물 0.53g을 물에 용해시키고, 표면적이 80/g 인 감마/쎄타 알루미나 55g을 가한 후, 105의 수산화암모늄에 용해시킨 14.04g 의 포름산니켈과 1.16g 의퍼렌산암모늄을 가하기 전에 물질을 340에서 약 1시간동안 공기중에서 하소시키는데, 각각의 단계 사이에 하소시키면서 연속 단계로 수행한다.
N 아세트산마그네슘 4수화물 2.22g을 물에 용해시키고, 표면적이 80/g 인 감마/쎄타 알루미나 55g을 가한후, 90의 물에 용해시킨 22.17g의 질산니켈 6수화물과 0.61g 의 퍼렌산암모늄을 가하기 전에 물질을 340에서 약 1시간동안 공기중에서 하소시키는데, 각각의 단계 사이에 하소시키면서 연속 단계로 수행한다.
O 아세트산마그네슘 4수화물 3.87g을 물에 용해시키고, 표면적이 80/g 인 감마/쎄타 알루미나 55g을 가한 후, 86의 물에 용해시킨 22.14g 의 질산니켈 6수화물과 0.88g의 퍼렌산암모늄을 가하기 전에 물질을 340에서 약 1시간동안 공기중에서 하소시키는데, 각각의 단계 사이에 하소시키면서 연속 단계로 수행한다.
P 아세트산마그네슘 4수화물 5.51g을 물에 용해시키고, 표면적이 80/g 인 감마/쎄타 알루미나 55g을 가한 후, 107의 수산화암모늄에 용해시킨 14.08g 의 포름산니켈과 0.35g 의 퍼렌산암모늄을 가하기 전에 물질을 340에서 약 1시간동안 공기중에서 하소시키는데, 각각의 단계 사이에 하소시키면서 연속 단계로 수행한다.
Q 아세트산마그네슘 2수화물 0.21g을 물에 용해시키고, 표면적이 80/g 인 감마/쎄타 알루미나 55g을 가한 후, 90의 물에 용해시킨 22.14g의 질산니켈 6수화물과 0.35g 의 퍼렌산 암모늄을 가하기 전에 물질을 340에서 약 1시간동안 공기중에서 하소시키는데, 각각의 단계 사이에 하소시키면서 연속 단계로 수행한다.
R 아세트산아연 2수화물 0.85g을 물에 용해시키고, 표면적이 80/g 인 감마/쎄타 알루미나 55g을 가한 후, 105의 수산화암모늄에 용해시킨 14.05g 의 포름산니켈과 0.88g 의 퍼렌산암모늄을 가하기전에 물질을 340에서 약 1시간동안 공기중에서 하소시키는데, 각각의 단계 사이에 하소시키면서 연속 단계로 수행한다.
S 아세트산아연 2수화물 1.48g을 물에 용해시키고, 표면적이 80/g 인 감마/쎄타 알루미나 55g을 가한 후, 105의 수산화암모늄에 용해시킨 14.08g 의 포름산니켈과 0.62g 의 퍼렌산암모늄을 가하기전에 물질을 340에서 약 1시간동안 공기중에서 하소시키는데, 각각의 단계 사이에 하소시키면서 연속 단계로 수행한다.
T 아세트산아연 2수화물 2.06g을 물에 용해시키고, 표면적이 80/g 인 감마/쎄타 알루미나 55g을 가한 후, 86의 물에 용해시킨 22.14g 의 질산니켈 6수화물과 1.15g 의 퍼렌산암모늄을 가하기 전에 물질을 340에서 약 1시간동안 공기중에서 하소시키는데, 각각의 단계 사이에 하소시키면서 연속 단계로 수행한다.
U 질산칼륨 4수화물 1.63g을 물에 용해시키고, 표면적이 80/g 인 감마/쎄타 알루미나 55g을 가한 후, 90의 물에 용해시킨 22.16g 의 질산니켈 6수화물과 0.62g의 퍼렌산암모늄을 가하기 전에 물질을 400에서 약 1시간동안 공기중에서 하소시키는데, 각각의 단계 사이에 하소시키면서 연속 단계로 수행한다.
Y 질산니켈 6수화물 22.13g을 퍼렌산암모늄 1.71g 및 오르토붕산 5.25g을 물에 용해시키고, 표면적이 80/g 인 감마/쎄타 알루미나 55g을 가하는데, 각각의 단계 사이에 340에서 하소시키면서 연속 단계로 수행한다.
실시예에서 사용된 조건과 이의 결과를 다음 표에 기재한다.
표 1의 실시예는 하이드로탈사이트계 및 타코바이트계 물질의 효과를 나타낸다. 촉매 A는 타코바이트계 물질이 AEEA 에 대해 높은 선택도를 나타냄을 보여준다. 촉매 B 와 C 는 타코바이트계 촉매와 함께 레늄 촉진제가 보다 높은 활성을 가짐을 보여준다. 촉매 D 는 산화마그네슘이 니켈:레늄 촉매용으로 비효과적인 담체임을 나타내는 반면, 촉매 E 는 효과적인 담체인 하이드로탈사이트계 담체 위의 유사한 니켈: 레늄 촉매가 활성과 AEEA 에 대한 선택도를 개선시킴을 보여준다.
표 2 의 실시예는 미합중국 특허 제4,123,462호와 미합중국 특허 제5,068,329호의 바람직한 실리카/알루미나 담체(UCI T-869) 및 본 발명의 바람직한 감마/쎄타 알루미나 담체를 비교하여 보여준다.
촉매 F 는 미합중국 특허 제4,123,462호와 제5,068,329호의 바람직한 촉진제인 붕소를 함유한다. 촉매 I는 촉진제 없이 제조하고, 촉매 J 는 마그네슘 촉진제를 함유하고, 촉매 K는 아연 촉진제를 함유한다. 위의 비교 실시예의 촉매는 모두 위에서 인용한 특허의 바람직한 실리카/알루미나 담체위에 제조된다.
마그네슘은 실리카/알루미나 담체가 촉매 활성과 AEEA 에 대한 선택도 둘 다를 저하시켜 촉매 성능에 이롭지않은 반면, 아연은 촉매 활성을 저하시킨다는 결과는 보여준다.
촉매 G, H 및 L 은 본 발명의 바람직한 감마/쎄타 알루미나 담체 위에 제조한다. 촉매 G는 높은 수준의 마그네슘(10중량)이 촉매 성능에 유해(활성을 저하시킴)하나, 5중량의 마그네슘을 전이 알루미나 담체 위의 니켈:레늄 촉매에 가하는 경우, 높은 촉매 활성과 AEEA에 대한 선택도 둘 다를 제공함을 보여준다. 촉매 L은 아연(5중량)을 바람직한 감마/쎄타 알루미나 담체 위의 니켈;레늄 촉매용 촉진제로 가하는 경우, 유사한 효과를 보여준다.
표 3은 본 발명의 바람직한 감마/쎄타 알루미나 담체 위의 다양한 비의 니켈:레늄 촉진제(마그네슘, 아연 및 칼륨)의 효과를 보여준다. 촉매 V는 비교 실시예로서, 본 발명의 바람직한 감마/쎄타 알루미나 담체 위에 미합중국 특허 4,123,462호와 제5,068,329호의 바람직한 니켈:레늄:붕소 촉매 배합물을 사용하여 제조한다.

Claims (10)

  1. 모노에탄올아민(MEA)을 암모니아, 수소 및 환원 아민화 반응 촉매(전이 알루미나 담체에 혼입된 하나 이상의 촉매 작용성 환원 아민화 금속을 포함하고, 니켈 대 레늄의 원자비가 약 1:1 내지 약 200:1이다)의 존재하에 반응시켜, 피페라진에 비해 아미노에틸에탄올아민의 양이 증가된 생성 혼합물을 수득하는 환원 아민화 반응법.
  2. 제1항에 있어서, 촉매 작용성 환원 아민화 금속이 니켈, 레늄, 코발트, 로듐, 이리듐, 루테늄, 팔라듐 및 백금으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 전이 알루미나 담체가 델타상, 쎄타상, 감마/쎄타상, 델타/쎄타상, 쎄타/알파상 및 이들의 혼합 상으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 환원 아민화 반응 촉매가 주기율표의 IA 족, IIA 족 및 IIB 족으로부터 선택되는 원소를 함유하는 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 촉진제를 추가로 포함하는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 촉진제가 마그네슘, 아연 또는 이들의 혼합물인 방법.
  6. MEA를 암모니아, 수소 및 일반식 [Mx2+My3+(OH)2x+2y][Ay/n n-]·zH2O 의 물질[여기서, Mx 2+는 마그네슘이고, My 3+는 알루미늄이며, A는 n-가의 탄산염이고, n은 1이상(예를 들면, 1내지 4, 주로 1내지 3)이며, z는 양수이다]과 추가로 니켈 촉진제를 포함하는 환원 아민화 반응 촉매의 존재하에 반응시켜 피페라진에 비해 아미노에틸에탄올아민의 양이 증가된 생성 혼합물을 수득하는 환원 아민화 반응법.
  7. MEA를 암모니아, 수소 및 일반식 [Mx2+My3+(OH)2x+2y][Ay/n n-]·zH2O 의 물질[여기서, Mx 2+는 니켈이고, My 3+는 알루미늄이며, A는 n-가의 탄산염이고, n은 1이상(예를 들면, 1내지 4, 주로 1내지 3)이며, z는 양수이다]을 포함하는 환원 아민화 반응 촉매의 존재하에 반응시켜, 피페라진에 비해 아미노에틸에탄올아민의 양이 증가된 생성 혼합물을 수득하는 환원 아민화 반응법.
  8. 제7항에 있어서, 환원 아민화 반응 촉매가 레늄 금속을 추가로 포함하는 방법.
  9. 일반식 [Mx2+My3+(OH)2x+2y][Ay/n n-]·zH2O 의 물질[여기서, Mx 2+는 니켈이고, My 3+는 알루미늄이며, A는 n-가의 탄산염이고, n은 1이상(예를 들면, 1내지 4, 주로 1내지 3)이며, z는 양수이다]과 추가로 레늄 금속을 포함하는, 아미노에틸에탄올아민(AEEA)의 선택적 제조용 환원 아민화 반응촉매.
  10. 일반식 [Mx2+My3+(OH)2x+2y][Ay/n n-]·zH2O 의 물질[여기서, Mx 2+는 마그네슘이고, My 3+는 알루미늄이며, A는 n-가의 탄산염이고, n은 1이상(예를 들면, 1내지 4, 주로 1내지 3)이며, z는 양수이다]과 추가로 니켈 또는 니켈/레늄 촉진제를 포함하는, AEEA 의 선택적 제조용 환원 아민화 반응 촉매.
KR1019950009689A 1993-12-22 1995-04-25 아미노에틸에탄올아민을 선택적으로 제조하기 위한 환원 아민화 반응 촉매 및 이를 사용하는 환원 아민화 반응법 KR100216935B1 (ko)

Priority Applications (8)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE69512381T DE69512381T2 (de) 1993-12-22 1995-04-12 Reduktive Aminierung zur selektiven Herstellung von Aminoethylethanolamin
CA002146903A CA2146903C (en) 1993-12-22 1995-04-12 Reductive amination catalysts for the selective production of aminoethylethanolamine
EP95302456A EP0737669B1 (en) 1993-12-22 1995-04-12 Reductive amination processes for the selective production of aminoethylethanolamine
MX9501842A MX9501842A (es) 1993-12-22 1995-04-19 Procesos de aminacion reductivos para la produccion selectiva de aminoetiletanolamina.
KR1019950009689A KR100216935B1 (ko) 1993-12-22 1995-04-25 아미노에틸에탄올아민을 선택적으로 제조하기 위한 환원 아민화 반응 촉매 및 이를 사용하는 환원 아민화 반응법
JP7125620A JP2876464B2 (ja) 1993-12-22 1995-04-27 アミノエチルエタノールアミンを選択的に製造するための還元アミノ化方法
US08/461,549 US5600000A (en) 1993-12-22 1995-06-05 Reductive amination processes for the selective production of amino-ethylethanolamine
US08/465,186 US5891820A (en) 1993-12-22 1995-06-05 Reductive amination processes for the selective production of amino-ethyylethanolamine

Applications Claiming Priority (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US17153993A 1993-12-22 1993-12-22
CA002146903A CA2146903C (en) 1993-12-22 1995-04-12 Reductive amination catalysts for the selective production of aminoethylethanolamine
EP95302456A EP0737669B1 (en) 1993-12-22 1995-04-12 Reductive amination processes for the selective production of aminoethylethanolamine
MX9501842A MX9501842A (es) 1993-12-22 1995-04-19 Procesos de aminacion reductivos para la produccion selectiva de aminoetiletanolamina.
KR1019950009689A KR100216935B1 (ko) 1993-12-22 1995-04-25 아미노에틸에탄올아민을 선택적으로 제조하기 위한 환원 아민화 반응 촉매 및 이를 사용하는 환원 아민화 반응법
JP7125620A JP2876464B2 (ja) 1993-12-22 1995-04-27 アミノエチルエタノールアミンを選択的に製造するための還元アミノ化方法
US08/465,186 US5891820A (en) 1993-12-22 1995-06-05 Reductive amination processes for the selective production of amino-ethyylethanolamine

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR960037640A KR960037640A (ko) 1996-11-19
KR100216935B1 true KR100216935B1 (ko) 1999-10-01

Family

ID=32097192

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019950009689A KR100216935B1 (ko) 1993-12-22 1995-04-25 아미노에틸에탄올아민을 선택적으로 제조하기 위한 환원 아민화 반응 촉매 및 이를 사용하는 환원 아민화 반응법

Country Status (7)

Country Link
US (1) US5891820A (ko)
EP (1) EP0737669B1 (ko)
JP (1) JP2876464B2 (ko)
KR (1) KR100216935B1 (ko)
CA (1) CA2146903C (ko)
DE (1) DE69512381T2 (ko)
MX (1) MX9501842A (ko)

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19706876A1 (de) * 1997-02-21 1998-08-27 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren oder deren Estern durch Carbonylierung von Olefinen
SE513250C2 (sv) * 1997-11-11 2000-08-07 Akzo Nobel Nv Amineringsförfarande för framställning av polyaminer
US6534441B1 (en) 1999-03-06 2003-03-18 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Nickel-rhenium catalyst for use in reductive amination processes
DE10028432A1 (de) * 2000-06-13 2001-12-20 Basell Polyolefine Gmbh Auf calciniertes Hydrotalcit geträgerter Katalysatorfeststoff zur Olefinpolymerisation
DE10349059A1 (de) * 2003-10-17 2005-05-19 Basf Ag Verfahren zur destillativen Auftrennung von Gemischen enthaltend Ethylenamine
JP4972315B2 (ja) * 2005-12-28 2012-07-11 花王株式会社 含窒素化合物の製造方法
WO2009083580A1 (en) 2008-01-03 2009-07-09 Akzo Nobel N.V. Process to prepare ethylene amines
BRPI0914038A2 (pt) 2008-10-06 2015-11-03 Union Carbide Chem Plastic composição de catalisador e método para transaminar um composto reagente
EP2344445B1 (en) 2008-10-06 2017-05-10 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology LLC A process to selectively manufacture diethylenetriamine (deta) or other desirable ethylenamines via continuous transamination of ethylenediamine (eda), and other ethyleneamines over a heterogeneous catalyst system
JP2012504610A (ja) 2008-10-06 2012-02-23 ユニオン カーバイド ケミカルズ アンド プラスティックス テクノロジー エルエルシー エチレンアミンの製造方法
CN102171179B (zh) 2008-10-06 2014-04-30 联合碳化化学品及塑料技术公司 亲核化合物的烷氧基转移
CN102239002B (zh) 2008-10-06 2013-10-30 联合碳化化学品及塑料技术公司 低金属负载的氧化铝载体的催化剂组合物和氨基化方法
CN102239134B (zh) 2008-10-06 2014-04-16 陶氏环球技术有限责任公司 由环氧乙烷和氨制造乙醇胺类和1，2-亚乙基胺类的方法及相关方法
EP2356096B1 (en) 2008-10-06 2013-08-14 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology LLC Methods of making cyclic, n-amino functional triamines
US9353044B2 (en) * 2011-12-22 2016-05-31 Dow Global Technologies, Llc Reductive amination of diethanolamine and resulting product mixture
CN104066726B (zh) 2011-12-29 2017-08-29 陶氏环球技术有限责任公司 由环胺化合物制备的胺聚醚多元醇和聚氨酯泡沫组合物
BR112014016218A8 (pt) 2011-12-29 2017-07-04 Dow Global Technologies Llc produto de reação, composição de reação e método para manufaturar uma amina polifuncional
CN104245683B (zh) 2011-12-29 2017-06-30 陶氏环球技术有限责任公司 环胺化合物、组合物及由其制备的聚氨酯泡沫体
WO2015084619A1 (en) 2013-12-02 2015-06-11 Dow Global Technologies Llc Preparation of high molecular weight, branched, acyclic polyalkyleneamines and mixtures thereof
EP3189019B1 (en) 2014-09-03 2018-06-13 Corning Incorporated Honeycomb body having layered plugs and method of making the same
CN114315613B (zh) * 2021-12-27 2024-03-19 江苏康恒化工有限公司 一种羟乙基乙二胺的合成工艺

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4123462A (en) * 1976-01-07 1978-10-31 Union Carbide Corporation Amination process using nickel-rhenium catalysts
GB8707304D0 (en) * 1987-03-26 1987-04-29 Bp Chem Int Ltd Chemical process
US5202490A (en) * 1987-09-30 1993-04-13 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for thr manufacture of diethylenetriamine and aminoethylethanolamine
US5352835A (en) * 1993-02-08 1994-10-04 Texaco Chemical Company Supported catalysts for amination
US5340466A (en) * 1993-04-19 1994-08-23 Texaco Inc. Hydrodesulfurization of cracked naphtha with hydrotalcite-containing catalyst

Also Published As

Publication number Publication date
JPH08319261A (ja) 1996-12-03
EP0737669B1 (en) 1999-09-22
KR960037640A (ko) 1996-11-19
MX197579B (ko) 2000-07-18
EP0737669A1 (en) 1996-10-16
DE69512381T2 (de) 2000-04-06
DE69512381D1 (de) 1999-10-28
JP2876464B2 (ja) 1999-03-31
MX9501842A (es) 1997-04-30
CA2146903C (en) 2000-01-25
US5891820A (en) 1999-04-06
CA2146903A1 (en) 1996-10-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100216935B1 (ko) 아미노에틸에탄올아민을 선택적으로 제조하기 위한 환원 아민화 반응 촉매 및 이를 사용하는 환원 아민화 반응법
EP0737514B1 (en) Reductive amination processes for the selective production of aminoethylethanolamine
KR100404033B1 (ko) 아민의제조방법및이에사용되는촉매
US4625030A (en) Potentiated nickel catalysts for amination
EP2340113B1 (en) Low metal (nickel and rhenium) catalyst compositions including acidic mixed metal oxide as support
EP2352585B1 (en) Low metal loaded, alumina supported, catalyst compositions and amination process
US6534441B1 (en) Nickel-rhenium catalyst for use in reductive amination processes
JP5124486B2 (ja) 触媒の存在でモノエチレングリコール及びアンモニアの水素化アミノ化によるエチレンアミン及びエタノールアミンの製造方法
JPS6241064B2 (ko)
EP0526851B1 (en) Process and catalyst for producing an ethylenamine
CN111871459B (zh) 一种改性催化剂及其制备方法、制备n,n-二甲基-1，3-丙二胺的方法
US4973692A (en) Aminoethylethanolamine producers composition and method for producing same
US4977266A (en) Aminoethylethanolamine and ethylenediamine producers composition and method for producing same
US5600000A (en) Reductive amination processes for the selective production of amino-ethylethanolamine
US5196588A (en) Ethylenediamine and diethylenetriamine producers composition and method for producing same
US5202490A (en) Process for thr manufacture of diethylenetriamine and aminoethylethanolamine
US5068329A (en) Aminoethylethanolamine producers composition and method for producing same
US5068330A (en) Aminoethyethanolamine and ethylenediamine producers composition and method for producing same
US5202491A (en) Process for the manufacture of diethylenetriamine
JPS6256788B2 (ko)
JPH0517414A (ja) エチレンアミンの製造法
JPH0570409A (ja) エチレンアミンの製法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
LAPS Lapse due to unpaid annual fee