JPH04257549A - N,n,n−三置換窒素含有化合物の接触的製造方法 - Google Patents
N,n,n−三置換窒素含有化合物の接触的製造方法Info
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- JPH04257549A JPH04257549A JP3266998A JP26699891A JPH04257549A JP H04257549 A JPH04257549 A JP H04257549A JP 3266998 A JP3266998 A JP 3266998A JP 26699891 A JP26699891 A JP 26699891A JP H04257549 A JPH04257549 A JP H04257549A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D241/00—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings
- C07D241/02—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings not condensed with other rings
- C07D241/04—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
- C07D295/02—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring hetero elements
- C07D295/023—Preparation; Separation; Stabilisation; Use of additives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C213/00—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
- C07C213/08—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton by reactions not involving the formation of amino groups, hydroxy groups or etherified or esterified hydroxy groups
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【0001】技術分野
本発明はN,N,N−三置換窒素含有化合物を生成する
のに有効な条件下にカルボキシル化N,N,N−三置換
窒素含有化合物を混合金属酸化物触媒と接触させること
を包含するN,N,N−三置換窒素含有化合物の製造方
法に関する。
のに有効な条件下にカルボキシル化N,N,N−三置換
窒素含有化合物を混合金属酸化物触媒と接触させること
を包含するN,N,N−三置換窒素含有化合物の製造方
法に関する。
【0002】背景技術
脱カルボキシル化、すなわち−COOH基をCO2 と
して除去することは公知の方法である。March,
J. 著、Advanced Organic Che
mistry:Reactions, Mechani
sms, and Structure、1968年、
第435〜436頁、第477〜480頁及び第878
〜879頁に種々の脱カルボキシル化反応が記載されて
いる。第435〜436頁においては芳香族酸が銅及び
キノリンと共に加熱することにより脱カルボキシル化さ
れ得ることが述べられている。第477〜480頁にお
いては、好結果に脱カルボキシル化される脂肪族酸は、
マロン酸、α−シアノ酸、α−ニトロ酸、α−アリール
酸、α−ケト酸、α−トリハロ酸、β−ケト酸、β,γ
−オレフィン酸などのようにα位置又はβ位置に或る種
の官能基又は二重もしくは三重結合を有することが述べ
られている。第878頁〜879頁においては鉛テトラ
アセテートによりカルボキシル基を開裂し、アセトキシ
基によりカルボキシル基を置換し、該アセトキシ基はヒ
ドロキシ基に加水分解することのできる酸化脱カルボキ
シル化が記載されている。 隣接炭素上にカルボキシル基を有する化合物(コハク酸
誘導体)は鉛テトラアセテートによりビス脱カルボキシ
ル化(bisdecarboxylate)することが
できることが述べられている。またジエム(gem)
のカルボキシル基を有する化合物(マロン酸誘導体)は
鉛テトラアセテートによりビス脱カルボキシル化され、
gem−ジアセテート[アシラール(acylal)]
が生成し、これはケトンに加水分解することができるこ
とも述べられている。
して除去することは公知の方法である。March,
J. 著、Advanced Organic Che
mistry:Reactions, Mechani
sms, and Structure、1968年、
第435〜436頁、第477〜480頁及び第878
〜879頁に種々の脱カルボキシル化反応が記載されて
いる。第435〜436頁においては芳香族酸が銅及び
キノリンと共に加熱することにより脱カルボキシル化さ
れ得ることが述べられている。第477〜480頁にお
いては、好結果に脱カルボキシル化される脂肪族酸は、
マロン酸、α−シアノ酸、α−ニトロ酸、α−アリール
酸、α−ケト酸、α−トリハロ酸、β−ケト酸、β,γ
−オレフィン酸などのようにα位置又はβ位置に或る種
の官能基又は二重もしくは三重結合を有することが述べ
られている。第878頁〜879頁においては鉛テトラ
アセテートによりカルボキシル基を開裂し、アセトキシ
基によりカルボキシル基を置換し、該アセトキシ基はヒ
ドロキシ基に加水分解することのできる酸化脱カルボキ
シル化が記載されている。 隣接炭素上にカルボキシル基を有する化合物(コハク酸
誘導体)は鉛テトラアセテートによりビス脱カルボキシ
ル化(bisdecarboxylate)することが
できることが述べられている。またジエム(gem)
のカルボキシル基を有する化合物(マロン酸誘導体)は
鉛テトラアセテートによりビス脱カルボキシル化され、
gem−ジアセテート[アシラール(acylal)]
が生成し、これはケトンに加水分解することができるこ
とも述べられている。
【0003】Enichem Synthesis S
pA 、Dimethyl Carbonate Pr
oduct Bulletin 第10〜13頁におい
てN−メチル芳香族アミン及びN,N′−ジメチル芳香
族アミンを得るための芳香族アミンとジメチルカーボネ
ートとの反応が開示されている。反応はフェノールのメ
チル化に使用される条件と同一の条件下に行われること
が述べられている。フェノールとジメチルカーボネート
との反応はNaOH、Na2 CO3 、NaOCH3
、第三アミン及び複素環式窒素化合物のような塩基性
触媒の存在下に行われる。少なくとも140℃の反応温
度が必要である。触媒量の有機ハロゲン化物及び無機ハ
ロゲン化物により反応速度を促進することができること
が述べられている。第12頁においてジメチルカーボネ
ートとアミン(脂肪族又は芳香族、第一又は第三)とが
反応してカーバメート及び尿素が生成されることが述べ
られている。 第13頁において、アミノアルコールがナトリウム又は
カリウムのアルコキシドの存在下にジメチルカーボネー
トと反応して2−オキサゾリジノンを生成することが述
べられている。
pA 、Dimethyl Carbonate Pr
oduct Bulletin 第10〜13頁におい
てN−メチル芳香族アミン及びN,N′−ジメチル芳香
族アミンを得るための芳香族アミンとジメチルカーボネ
ートとの反応が開示されている。反応はフェノールのメ
チル化に使用される条件と同一の条件下に行われること
が述べられている。フェノールとジメチルカーボネート
との反応はNaOH、Na2 CO3 、NaOCH3
、第三アミン及び複素環式窒素化合物のような塩基性
触媒の存在下に行われる。少なくとも140℃の反応温
度が必要である。触媒量の有機ハロゲン化物及び無機ハ
ロゲン化物により反応速度を促進することができること
が述べられている。第12頁においてジメチルカーボネ
ートとアミン(脂肪族又は芳香族、第一又は第三)とが
反応してカーバメート及び尿素が生成されることが述べ
られている。 第13頁において、アミノアルコールがナトリウム又は
カリウムのアルコキシドの存在下にジメチルカーボネー
トと反応して2−オキサゾリジノンを生成することが述
べられている。
【0004】Dow Chemical U.S.A
Experimental Ethylene Car
bonateXAS−1666.OOL Produc
t Bulletin (1982年)、第5〜7頁に
、芳香族アミンはエチレンカーボネートと反応してN−
(2−ヒドロキシエチル)誘導体を生成することができ
ることが開示されている。アニリンのような第一級アミ
ンにより単置換及び二置換誘導体の混合物を製造するこ
とができることが述べられている。またエチレンカーボ
ネートと脂肪族モノアミン及びジアミンとの反応により
カーバメート及びイミダゾリジノンを生成することがで
きることも述べられている。
Experimental Ethylene Car
bonateXAS−1666.OOL Produc
t Bulletin (1982年)、第5〜7頁に
、芳香族アミンはエチレンカーボネートと反応してN−
(2−ヒドロキシエチル)誘導体を生成することができ
ることが開示されている。アニリンのような第一級アミ
ンにより単置換及び二置換誘導体の混合物を製造するこ
とができることが述べられている。またエチレンカーボ
ネートと脂肪族モノアミン及びジアミンとの反応により
カーバメート及びイミダゾリジノンを生成することがで
きることも述べられている。
【0005】Texaco Chemical Com
pany. TEXACAR(商標) Ethylen
e and Propylene Carbonate
Product Bulletin(1987年)第
22〜23頁に、エチレンカーボネート及びプロピレン
カーボネートと第一級及び第二級脂肪族アミンとを低温
度において反応させてカーバメートを生成させることが
記載されている。エチレンカーボネート及びプロピレン
カーボネートとアミンとが反応して対応するヒドロキシ
エチル誘導体及びヒドロキシプロピル誘導体を生成する
ことができることが述べられている。
pany. TEXACAR(商標) Ethylen
e and Propylene Carbonate
Product Bulletin(1987年)第
22〜23頁に、エチレンカーボネート及びプロピレン
カーボネートと第一級及び第二級脂肪族アミンとを低温
度において反応させてカーバメートを生成させることが
記載されている。エチレンカーボネート及びプロピレン
カーボネートとアミンとが反応して対応するヒドロキシ
エチル誘導体及びヒドロキシプロピル誘導体を生成する
ことができることが述べられている。
【0006】Trotta, F ら著、J. Org
. Chem. 1987年、52、第1300〜13
04頁は気液相間移動触媒条件下(連続流法)に、ジア
ルキルカーボネートによる芳香族アミンのモノ−N−ア
ルキル化に関する。触媒は塩基(K2 CO3 )の存
在下におけるポリエチレングリコールである。
. Chem. 1987年、52、第1300〜13
04頁は気液相間移動触媒条件下(連続流法)に、ジア
ルキルカーボネートによる芳香族アミンのモノ−N−ア
ルキル化に関する。触媒は塩基(K2 CO3 )の存
在下におけるポリエチレングリコールである。
【0007】発明の開示
本発明はカルボキシル化N,N,N−三置換窒素含有化
合物をN,N,N−三置換窒素含有化合物を生成するの
に有効な条件下に混合金属酸化物触媒と接触させること
を包含して成るN,N,N−三置換窒素含有化合物の製
造方法に関する。
合物をN,N,N−三置換窒素含有化合物を生成するの
に有効な条件下に混合金属酸化物触媒と接触させること
を包含して成るN,N,N−三置換窒素含有化合物の製
造方法に関する。
【0008】また本発明はN,N−二置換窒素含有化合
物を、N,N,N−三置換窒素含有化合物を生成するの
に有効な条件下、混合金属酸化物触媒の存在においてC
O2 シントン(synthon) と接触させること
を包含して成るN,N,N−三置換窒素含有化合物の製
造方法にも関する。
物を、N,N,N−三置換窒素含有化合物を生成するの
に有効な条件下、混合金属酸化物触媒の存在においてC
O2 シントン(synthon) と接触させること
を包含して成るN,N,N−三置換窒素含有化合物の製
造方法にも関する。
【0009】更に本発明は(i)N,N−二置換窒素含
有化合物を、カルボキシル化N,N,N−三置換窒素含
有化合物を生成するのに有効な条件下にCO2 シント
ンと接触させ、次いで(ii)カルボキシル化N,N,
N−三置換窒素含有化合物を、N,N,N−三置換窒素
含有化合物を生成するのに有効な条件下に混合金属酸化
物触媒と接触させる、ことを包含して成るN,N,N−
三置換窒素含有化合物の製造方法に関する。
有化合物を、カルボキシル化N,N,N−三置換窒素含
有化合物を生成するのに有効な条件下にCO2 シント
ンと接触させ、次いで(ii)カルボキシル化N,N,
N−三置換窒素含有化合物を、N,N,N−三置換窒素
含有化合物を生成するのに有効な条件下に混合金属酸化
物触媒と接触させる、ことを包含して成るN,N,N−
三置換窒素含有化合物の製造方法に関する。
【0010】本発明方法により製造されるN,N,N−
三置換窒素含有化合物は溶剤、液体吸収剤、ポリウレタ
ン触媒、酸性ガススクラッビング剤などのような広範囲
の用途に有用である。本発明方法によって生成される好
ましいN,N,N−三置換窒素含有化合物はN−及びN
,N′−置換ピペラジン、N−置換モルホリン、N−及
びN,N′−置換2−イミダゾリジノン又はエチレン尿
素、及びN−置換2−オキサゾリジノンのような環状第
三級置換窒素を有する非芳香族環式窒素含有化合物を包
含する。
三置換窒素含有化合物は溶剤、液体吸収剤、ポリウレタ
ン触媒、酸性ガススクラッビング剤などのような広範囲
の用途に有用である。本発明方法によって生成される好
ましいN,N,N−三置換窒素含有化合物はN−及びN
,N′−置換ピペラジン、N−置換モルホリン、N−及
びN,N′−置換2−イミダゾリジノン又はエチレン尿
素、及びN−置換2−オキサゾリジノンのような環状第
三級置換窒素を有する非芳香族環式窒素含有化合物を包
含する。
【0011】本発明の目的に対し、化学元素はHand
book of Chemistry and phy
sics 、67版、1986〜87年、表紙内側、元
素周期表にしたがって確認される。また本発明の目的に
対し、第 IIIB族金属酸化物はランタニド類及びア
クチニド類を包含する。本明細書において使用される用
語「酸化物」は酸化物、水酸化物及び/又はそれらの混
合物を包含する。また本明細書において使用される用語
「CO2 シントン(synthon) 」は亜硫酸(
硫黄を含有する酸を含む)及び亜硫酸エステルのような
SO2 シントンを包含する。
book of Chemistry and phy
sics 、67版、1986〜87年、表紙内側、元
素周期表にしたがって確認される。また本発明の目的に
対し、第 IIIB族金属酸化物はランタニド類及びア
クチニド類を包含する。本明細書において使用される用
語「酸化物」は酸化物、水酸化物及び/又はそれらの混
合物を包含する。また本明細書において使用される用語
「CO2 シントン(synthon) 」は亜硫酸(
硫黄を含有する酸を含む)及び亜硫酸エステルのような
SO2 シントンを包含する。
【0012】詳細な記載
上記に示したように本発明は、カルボキシル化N,N,
N−三置換窒素含有化合物を、N,N,N−三置換窒素
含有化合物を生成するのに有効な条件下に混合金属酸化
物触媒と接触させることを包含して成るN,N,N−三
置換窒素含有化合物の製造方法に関する。
N−三置換窒素含有化合物を、N,N,N−三置換窒素
含有化合物を生成するのに有効な条件下に混合金属酸化
物触媒と接触させることを包含して成るN,N,N−三
置換窒素含有化合物の製造方法に関する。
【0013】また上記に示したように本発明はN,N−
二置換窒素含有化合物を、N,N,N−三置換窒素含有
化合物を生成するのに有効な条件下、混合金属酸化物触
媒の存在においてCO2 シントンと接触させることを
包含して成るN,N,N−三置換窒素含有化合物の製造
方法にも関する。
二置換窒素含有化合物を、N,N,N−三置換窒素含有
化合物を生成するのに有効な条件下、混合金属酸化物触
媒の存在においてCO2 シントンと接触させることを
包含して成るN,N,N−三置換窒素含有化合物の製造
方法にも関する。
【0014】更に上記に示したように本発明は(i)N
,N−二置換窒素含有化合物を、カルボキシル化N,N
,N−三置換窒素含有化合物を生成するのに有効な条件
下にCO2 シントンと接触させ、次いで(ii)カル
ボキシル化N,N,N−三置換窒素含有化合物を、N,
N,N−三置換窒素含有化合物を生成するのに有効な条
件下に混合金属酸化物と接触させることを包含して成る
N,N,N−三置換窒素含有化合物の製造方法に関する
。
,N−二置換窒素含有化合物を、カルボキシル化N,N
,N−三置換窒素含有化合物を生成するのに有効な条件
下にCO2 シントンと接触させ、次いで(ii)カル
ボキシル化N,N,N−三置換窒素含有化合物を、N,
N,N−三置換窒素含有化合物を生成するのに有効な条
件下に混合金属酸化物と接触させることを包含して成る
N,N,N−三置換窒素含有化合物の製造方法に関する
。
【0015】N,N−二置換窒素含有化合物とCO2
シントンとが出発物質として使用された場合、エステル
交換反応が、次いで脱カルボキシル化が生じて、所望の
N,N,N−三置換窒素含有化合物生成物が得られると
思われる。正確な反応機構は十分に認識されていないけ
れど、認識すべきことは、N,N−二置換窒素含有化合
物出発物質とCO2 シントン出発物質とが本明細書に
記載の条件下、混合金属酸化物触媒の存在において接触
してN,N,N−三置換窒素含有化合物生成物を生成す
ることができるということである。またカルボキシル化
N,N,N−三置換窒素含有化合物が本明細書に記載の
条件下に混合金属酸化物触媒と接触してN,N,N−三
置換窒素含有化合物を生成することも認識される。
シントンとが出発物質として使用された場合、エステル
交換反応が、次いで脱カルボキシル化が生じて、所望の
N,N,N−三置換窒素含有化合物生成物が得られると
思われる。正確な反応機構は十分に認識されていないけ
れど、認識すべきことは、N,N−二置換窒素含有化合
物出発物質とCO2 シントン出発物質とが本明細書に
記載の条件下、混合金属酸化物触媒の存在において接触
してN,N,N−三置換窒素含有化合物生成物を生成す
ることができるということである。またカルボキシル化
N,N,N−三置換窒素含有化合物が本明細書に記載の
条件下に混合金属酸化物触媒と接触してN,N,N−三
置換窒素含有化合物を生成することも認識される。
【0016】本発明の若干の方法の工程(i)は一般的
にエステル交換反応と呼ぶことができる。工程(i)に
おいては任意の適当なエステル交換触媒を使用すること
ができる。このようなエステル交換反応は公知であり、
例えば塩基性金属酸化物、アルコキシド、及び炭酸カリ
ウム、チタン酸ナトリウムなどのような、その他の塩基
性金属塩を包含する。その他の適当なエステル交換触媒
としては、例えば硫酸のようなブレンステッド酸及びア
ルミニウムトリイソプロポキシドのようなルイス酸を包
含する。脱カルボキシル触媒に関して下記に論ずるよう
に本発明に使用されるエステル交換触媒もまた支持体、
結合剤、又は安定化のため、もしくはさもなければ触媒
の製造に当って助けとなる、その他の添加剤を含有する
こともできる。工程(i)の反応においては均一触媒及
び不均一触媒の両方とも使用することができる。工程(
i)において使用されるエステル交換触媒の量は使用さ
れる個々の触媒に関係し、出発物質の重量の約0.01
重量%又はそれ以下から約10重量%又はそれ以上の範
囲にわたることができる。
にエステル交換反応と呼ぶことができる。工程(i)に
おいては任意の適当なエステル交換触媒を使用すること
ができる。このようなエステル交換反応は公知であり、
例えば塩基性金属酸化物、アルコキシド、及び炭酸カリ
ウム、チタン酸ナトリウムなどのような、その他の塩基
性金属塩を包含する。その他の適当なエステル交換触媒
としては、例えば硫酸のようなブレンステッド酸及びア
ルミニウムトリイソプロポキシドのようなルイス酸を包
含する。脱カルボキシル触媒に関して下記に論ずるよう
に本発明に使用されるエステル交換触媒もまた支持体、
結合剤、又は安定化のため、もしくはさもなければ触媒
の製造に当って助けとなる、その他の添加剤を含有する
こともできる。工程(i)の反応においては均一触媒及
び不均一触媒の両方とも使用することができる。工程(
i)において使用されるエステル交換触媒の量は使用さ
れる個々の触媒に関係し、出発物質の重量の約0.01
重量%又はそれ以下から約10重量%又はそれ以上の範
囲にわたることができる。
【0017】工程(i)のエステル交換反応に使用する
ことのできる適当なN,N−二置換窒素含有化合物出発
物質は式RNHR(式中、Rは同一であるか、又は異な
っており、しかも有機化合物の残基である)に包含され
るもののような任意の許容し得る、置換された、又は非
置換のN,N−二置換窒素含有化合物を包含する。R置
換基は互に結合して置換されても、置換されなくてもよ
いヘテロシクロアルキル環を完成できることが理解され
る。好ましいN,N−二置換窒素含有化合物出発物質は
、ジエタノールアミン、ピペラジン、モルホリン、2−
オキサゾリジノン及び2−イミダゾリジノンのようなN
,N−二置換された非環式及び環式の化合物を包含する
。本発明において有用なN,N−二置換窒素含有化合物
出発物質の例としては、例えばジエタノールアミン、ピ
ペラジン、1−ヒドロキシエチルピペラジン、モルホリ
ン、ピペリジン、ピロリジン、2−オキサゾリジノン、
2−イミダゾリジノン、ジイソプロピルアミン、ジメチ
ルアミン、ジエチルアミンなどを包含する。N,N−二
置換窒素含有化合物対CO2 シントンのモル比は厳密
に臨界的ではなく、約0.05:1又はそれ以下から約
50:1又はそれ以上まで、好ましくは約0.1:1か
ら約10:1までの範囲にわたることができる。
ことのできる適当なN,N−二置換窒素含有化合物出発
物質は式RNHR(式中、Rは同一であるか、又は異な
っており、しかも有機化合物の残基である)に包含され
るもののような任意の許容し得る、置換された、又は非
置換のN,N−二置換窒素含有化合物を包含する。R置
換基は互に結合して置換されても、置換されなくてもよ
いヘテロシクロアルキル環を完成できることが理解され
る。好ましいN,N−二置換窒素含有化合物出発物質は
、ジエタノールアミン、ピペラジン、モルホリン、2−
オキサゾリジノン及び2−イミダゾリジノンのようなN
,N−二置換された非環式及び環式の化合物を包含する
。本発明において有用なN,N−二置換窒素含有化合物
出発物質の例としては、例えばジエタノールアミン、ピ
ペラジン、1−ヒドロキシエチルピペラジン、モルホリ
ン、ピペリジン、ピロリジン、2−オキサゾリジノン、
2−イミダゾリジノン、ジイソプロピルアミン、ジメチ
ルアミン、ジエチルアミンなどを包含する。N,N−二
置換窒素含有化合物対CO2 シントンのモル比は厳密
に臨界的ではなく、約0.05:1又はそれ以下から約
50:1又はそれ以上まで、好ましくは約0.1:1か
ら約10:1までの範囲にわたることができる。
【0018】工程(i)のエステル交換反応に使用する
ことのできる適当なCO2 シントン出発物質は、本明
細書に記載のプロセス条件下にN,N−二置換窒素含有
化合物と反応することができ、式R1 C(O)R2
又はR1 S(O)R2 (式中、R1 は水素、ハロ
ゲン、アミノ、ヒドロキシル又は有機化合物の残基であ
り、そしてR2 はアミノ、ヒドロキシル又は有機化合
物の残基である)により包含されるもののような、任意
の許容し得る置換された、もしくは非置換のカルボキシ
ル含有化合物又はカルボニル含有化合物を包含する。C
O2 シントンの例としては例えば置換された、及び非
置換のカーボネート、クロロカーボネート、カルボン酸
、カーバメート、カルバミド酸、オキザレート、2−オ
キサゾリジノン、尿素、エステル、ホスゲン、クロロホ
ーメート、二酸化炭素、オルトカルボキシレート、亜硫
酸、亜硫酸エステルなどを包含する。本発明の目的に対
し、一酸化炭素もまた適当な酸化カルボニル化反応に対
するCO2 シントンと考えられる。好ましいCO2
シントンは例えば、ジエチルカーボネート、エチレンカ
ーボネート、ジメチルカーボネート、メチルクロロカー
ボネート、エチルクロロカーボネート、2−オキサゾリ
ジノン、エチレンサルファイトなどを包含する。2−オ
キサゾリジノンを生成するエチレンカーボネートとモノ
エタノールアミンとの反応のような、その場で生成され
るCO2 シントンの使用は本発明の範囲に包含される
。
ことのできる適当なCO2 シントン出発物質は、本明
細書に記載のプロセス条件下にN,N−二置換窒素含有
化合物と反応することができ、式R1 C(O)R2
又はR1 S(O)R2 (式中、R1 は水素、ハロ
ゲン、アミノ、ヒドロキシル又は有機化合物の残基であ
り、そしてR2 はアミノ、ヒドロキシル又は有機化合
物の残基である)により包含されるもののような、任意
の許容し得る置換された、もしくは非置換のカルボキシ
ル含有化合物又はカルボニル含有化合物を包含する。C
O2 シントンの例としては例えば置換された、及び非
置換のカーボネート、クロロカーボネート、カルボン酸
、カーバメート、カルバミド酸、オキザレート、2−オ
キサゾリジノン、尿素、エステル、ホスゲン、クロロホ
ーメート、二酸化炭素、オルトカルボキシレート、亜硫
酸、亜硫酸エステルなどを包含する。本発明の目的に対
し、一酸化炭素もまた適当な酸化カルボニル化反応に対
するCO2 シントンと考えられる。好ましいCO2
シントンは例えば、ジエチルカーボネート、エチレンカ
ーボネート、ジメチルカーボネート、メチルクロロカー
ボネート、エチルクロロカーボネート、2−オキサゾリ
ジノン、エチレンサルファイトなどを包含する。2−オ
キサゾリジノンを生成するエチレンカーボネートとモノ
エタノールアミンとの反応のような、その場で生成され
るCO2 シントンの使用は本発明の範囲に包含される
。
【0019】上記に示したようにR1 及びR2 は有
機化合物の残基であることができる。有機化合物の残基
の例としては、例えばアルキル、アリール、アルキルア
ミノ、アリールアミノ、アルキルオキシ、アリールオキ
シ、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、シクロア
ルキルオキシ、ヘテロシクロアルキルオキシ、アルキル
オキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、シクロ
アルキルオキシカルボニル、ヘテロシクロアルキルオキ
シカルボニル、ヒドロキシカルボニルなどを包含する。 更に上記式によりCO2 シントンを定義するに当り、
R1 置換基及びR2 置換基は互に結合して、置換さ
れても、置換されなくてもよいシクロアルキル環又はヘ
テロシクロアルキル環を完成することができる。式R1
C(O)R2 はまた二酸化炭素及び一酸化炭素をも
包含する。
機化合物の残基であることができる。有機化合物の残基
の例としては、例えばアルキル、アリール、アルキルア
ミノ、アリールアミノ、アルキルオキシ、アリールオキ
シ、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、シクロア
ルキルオキシ、ヘテロシクロアルキルオキシ、アルキル
オキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、シクロ
アルキルオキシカルボニル、ヘテロシクロアルキルオキ
シカルボニル、ヒドロキシカルボニルなどを包含する。 更に上記式によりCO2 シントンを定義するに当り、
R1 置換基及びR2 置換基は互に結合して、置換さ
れても、置換されなくてもよいシクロアルキル環又はヘ
テロシクロアルキル環を完成することができる。式R1
C(O)R2 はまた二酸化炭素及び一酸化炭素をも
包含する。
【0020】工程(i)のエステル交換反応は大気圧又
は大気圧以下から大気圧以上までの範囲にわたる広範囲
の圧力下に行うことができる。しかしながら非常に高い
圧力の使用はいかなる利益を与えることも観察されない
けれど装置費が増加する。更に、工程(i)の反応を約
1mmHgから約760mmHg以下までの減圧下に行
うことが好ましい。工程(i)のエステル交換反応は液
体状態もしくは蒸気状態又はそれらの混合物において行
うことが好ましい。
は大気圧以下から大気圧以上までの範囲にわたる広範囲
の圧力下に行うことができる。しかしながら非常に高い
圧力の使用はいかなる利益を与えることも観察されない
けれど装置費が増加する。更に、工程(i)の反応を約
1mmHgから約760mmHg以下までの減圧下に行
うことが好ましい。工程(i)のエステル交換反応は液
体状態もしくは蒸気状態又はそれらの混合物において行
うことが好ましい。
【0021】工程(i)のエステル交換反応の温度は約
周囲温度から約300℃までのように低くてもよい。反
応温度は好ましくは約50℃から約200℃まで、最も
好ましくは約60℃から約120℃までの範囲にわたる
。
周囲温度から約300℃までのように低くてもよい。反
応温度は好ましくは約50℃から約200℃まで、最も
好ましくは約60℃から約120℃までの範囲にわたる
。
【0022】工程(i)のエステル交換反応によって製
造される適当なカルボキシル化N,N,N−三置換窒素
含有化合物は、式RN(C(O)OR1 )R又はRN
(C(O)OR2 )R(式中、R、R1 及びR2
は上記に定義したとおりである)により包含されるもの
のような、本明細書に記載のプロセス条件下に二酸化炭
素を除去することのできる任意の許容し得るカルボキシ
ル化N,N,N−三置換窒素含有化合物を包含する。R
置換基は互に結合して、置換されても、されなくてもよ
いヘテロシクロアルキル環を完成することができると思
われる。カルボキシル化N,N,N−三置換窒素含有化
合物の例としては、例えば、メチルジエタノールアミン
カーバメート、メチル1−ピペラジン カルボキ
シレート、エチル1−ピペラジン カルボキシレート
、メチル4−メチル−1−ピペラジン カルボキシレ
ート、2−(2−メトキシエトキシ)エチルN,N−ジ
メチル カーバメート、2−(2−メトキシエトキシ
)エチルメチルカーバメート、メチル 2−オキサゾ
リジノン カルボキシレート、エチル2−オキサゾリ
ジノン カルボキシレート、メチル 2−イミダゾ
リジノン カルボキシレート、エチル 2−イミダ
ゾリジノン カルボキシレート、メチル1−モルホリ
ン カルボキシレート、エチル1−モルホリン カ
ルボキシレートなどを包含する。 工程(ii)において使用されるカルボキシル化N,N
,N−三置換窒素含有化合物の量は、使用される混合金
属酸化物触媒の量に関係する。
造される適当なカルボキシル化N,N,N−三置換窒素
含有化合物は、式RN(C(O)OR1 )R又はRN
(C(O)OR2 )R(式中、R、R1 及びR2
は上記に定義したとおりである)により包含されるもの
のような、本明細書に記載のプロセス条件下に二酸化炭
素を除去することのできる任意の許容し得るカルボキシ
ル化N,N,N−三置換窒素含有化合物を包含する。R
置換基は互に結合して、置換されても、されなくてもよ
いヘテロシクロアルキル環を完成することができると思
われる。カルボキシル化N,N,N−三置換窒素含有化
合物の例としては、例えば、メチルジエタノールアミン
カーバメート、メチル1−ピペラジン カルボキ
シレート、エチル1−ピペラジン カルボキシレート
、メチル4−メチル−1−ピペラジン カルボキシレ
ート、2−(2−メトキシエトキシ)エチルN,N−ジ
メチル カーバメート、2−(2−メトキシエトキシ
)エチルメチルカーバメート、メチル 2−オキサゾ
リジノン カルボキシレート、エチル2−オキサゾリ
ジノン カルボキシレート、メチル 2−イミダゾ
リジノン カルボキシレート、エチル 2−イミダ
ゾリジノン カルボキシレート、メチル1−モルホリ
ン カルボキシレート、エチル1−モルホリン カ
ルボキシレートなどを包含する。 工程(ii)において使用されるカルボキシル化N,N
,N−三置換窒素含有化合物の量は、使用される混合金
属酸化物触媒の量に関係する。
【0023】工程(i)のエステル交換反応により製造
されるカルボキシル化N,N,N−三置換窒素含有化合
物は工程(ii)の脱カルボキシル化反応に先立って一
つ又はそれ以上のエステル交換反応に供されることがで
きる。例えばヒドロキシル含有化合物を、異なったカル
ボキシル化N,N,N−三置換窒素含有化合物を製造す
るのに有効な条件下に、最初に製造されたカルボキシル
化N,N,N−三置換窒素含有化合物と反応させること
ができる。適当なヒドロキシル含有化合物は式R3 O
H(式中、R3 は有機化合物の残基である)により包
含されるものを包含する。本発明はいかなる態様におい
ても工程(i)のエステル交換反応によって限定される
ものではない。
されるカルボキシル化N,N,N−三置換窒素含有化合
物は工程(ii)の脱カルボキシル化反応に先立って一
つ又はそれ以上のエステル交換反応に供されることがで
きる。例えばヒドロキシル含有化合物を、異なったカル
ボキシル化N,N,N−三置換窒素含有化合物を製造す
るのに有効な条件下に、最初に製造されたカルボキシル
化N,N,N−三置換窒素含有化合物と反応させること
ができる。適当なヒドロキシル含有化合物は式R3 O
H(式中、R3 は有機化合物の残基である)により包
含されるものを包含する。本発明はいかなる態様におい
ても工程(i)のエステル交換反応によって限定される
ものではない。
【0024】若干の本発明方法の工程(ii)は一般的
に脱カルボキシル化反応と呼ぶことができる。工程(i
i)において使用することのできる適当な脱カルボキシ
ル化触媒は2種又はそれ以上の金属酸化物を包含する。 マグネシウム:アルミニウム混合金属酸化物は、下記に
更に詳細に説明されるように好ましい混合金属酸化物触
媒である。工程(ii)の反応においては均一触媒及び
不均一触媒の両方とも使用することができる。工程(i
i)において使用される脱カルボキシル化触媒の量は厳
密に臨界的ではなく、工程(ii)がバッチ方式で行わ
れるか、又は連続的に行われるかに関係する。もしもバ
ッチ方式で行われるならば使用される触媒は出発物質の
全重量の約0.01重量%又はそれ以下から約10重量
%又はそれ以上までの範囲にわたることができる。もし
も連続的に行われるならば一般的に固定床が使用される
。
に脱カルボキシル化反応と呼ぶことができる。工程(i
i)において使用することのできる適当な脱カルボキシ
ル化触媒は2種又はそれ以上の金属酸化物を包含する。 マグネシウム:アルミニウム混合金属酸化物は、下記に
更に詳細に説明されるように好ましい混合金属酸化物触
媒である。工程(ii)の反応においては均一触媒及び
不均一触媒の両方とも使用することができる。工程(i
i)において使用される脱カルボキシル化触媒の量は厳
密に臨界的ではなく、工程(ii)がバッチ方式で行わ
れるか、又は連続的に行われるかに関係する。もしもバ
ッチ方式で行われるならば使用される触媒は出発物質の
全重量の約0.01重量%又はそれ以下から約10重量
%又はそれ以上までの範囲にわたることができる。もし
も連続的に行われるならば一般的に固定床が使用される
。
【0025】本発明方法に使用するために適当な脱カル
ボキシル化触媒は2種又はそれ以上の金属酸化物を含有
する混合金属酸化物を包含する。このような混合金属酸
化物の例としては例えば下記:第IA族金属酸化物、第
IIA族金属酸化物、第 IIIB族金属酸化物(ラン
タニド類及びアクチニド類を含む)、第IVB族金属酸
化物、第VB族金属酸化物、第VIB族金属酸化物、第
VIIB族金属酸化物、第VIII族金属酸化物、第
IB族金属酸化物、第IIB族金属酸化物、第 III
A族金属酸化物、第IVA族金属酸化物、第VA族金属
酸化物又は第VIA族金属酸化物の2種又はそれ以上を
包含する。これら金属酸化物のあるものは、第IIA族
金属酸化物及び/又は第 IIIA族金属酸化物のよう
に、本発明によるエステル交換反応触媒としても使用す
ることができる。好ましい混合金属酸化物は両性又は塩
基性である。脱カルボキシル化触媒として使用すること
のできる好ましい混合金属酸化物は、例えばマグネシウ
ム、アルミニウム、カルシウム、ストロンチウム、ガリ
ウム、ベリリウム、バリウム、スカンジウム、イットリ
ウム、ランタン、セリウム、ガドリニウム、テルビウム
、ジプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、
ルテチウム、イッテリビウム、ニオブ、タンタル、クロ
ム、モリブデン、タングステン、チタン、ジルコニウム
、ハフニウム、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、
亜鉛、銀、カドミウム、ホウ素、インジウム、ケイ素、
ゲルマニウム、スズ、鉛、ヒ素、アンチモン及びビスマ
スの酸化物の2種又はそれ以上を包含する。
ボキシル化触媒は2種又はそれ以上の金属酸化物を含有
する混合金属酸化物を包含する。このような混合金属酸
化物の例としては例えば下記:第IA族金属酸化物、第
IIA族金属酸化物、第 IIIB族金属酸化物(ラン
タニド類及びアクチニド類を含む)、第IVB族金属酸
化物、第VB族金属酸化物、第VIB族金属酸化物、第
VIIB族金属酸化物、第VIII族金属酸化物、第
IB族金属酸化物、第IIB族金属酸化物、第 III
A族金属酸化物、第IVA族金属酸化物、第VA族金属
酸化物又は第VIA族金属酸化物の2種又はそれ以上を
包含する。これら金属酸化物のあるものは、第IIA族
金属酸化物及び/又は第 IIIA族金属酸化物のよう
に、本発明によるエステル交換反応触媒としても使用す
ることができる。好ましい混合金属酸化物は両性又は塩
基性である。脱カルボキシル化触媒として使用すること
のできる好ましい混合金属酸化物は、例えばマグネシウ
ム、アルミニウム、カルシウム、ストロンチウム、ガリ
ウム、ベリリウム、バリウム、スカンジウム、イットリ
ウム、ランタン、セリウム、ガドリニウム、テルビウム
、ジプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、
ルテチウム、イッテリビウム、ニオブ、タンタル、クロ
ム、モリブデン、タングステン、チタン、ジルコニウム
、ハフニウム、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、
亜鉛、銀、カドミウム、ホウ素、インジウム、ケイ素、
ゲルマニウム、スズ、鉛、ヒ素、アンチモン及びビスマ
スの酸化物の2種又はそれ以上を包含する。
【0026】酸化マグネシウム及び酸化カルシウムのよ
うな第IIA族金属酸化物ならびに酸化アルミニウム及
び酸化ガリウムのような第 IIIA族金属酸化物は本
発明に使用するのに好ましい混合金属酸化物である。金
属の少なくとも1種がマグネシウムである混合金属酸化
物に対し、マグネシウムと会合している適当な金属は例
えば下記:ホウ素、アルミニウム、ガリウム及びインジ
ウムのような第 IIIA族金属、スカンジウム、イッ
トリウム、及びランタン(ランタニド類を含む)のよう
な第 IIIB族金属、ニオブ及びタンタルのような第
VB族金属、クロム、モリブデン及びタングステンのよ
うな第VIB族金属、鉄、コバルト及びニッケルのよう
な第VIII族金属、亜鉛及びカドミウムのような第I
IB族金属、ケイ素、ゲルマニウム、スズ及び鉛のよう
な第IVA族金属、ヒ素、アンチモン及びビスマスのよ
うな第VA族金属ならびにジルコニウム及びハフニウム
のような第IVB族金属の1種又はそれ以上を包含する
ことができる。金属の少なくとも1種がカルシウムであ
る混合金属酸化物に対し、カルシウムと会合している適
当な金属は例えば下記:ホウ素、アルミニウム、ガリウ
ム及びインジウムのような第 IIIA族金属、ケイ素
、ゲルマニウム、スズ及び鉛のような第IVA族金属、
ニオブ及びタンタルのような第VB族金属、ならびにク
ロム、モリブデン及びタングステンのような第VIB族
の1種又はそれ以上を包含することができる。
うな第IIA族金属酸化物ならびに酸化アルミニウム及
び酸化ガリウムのような第 IIIA族金属酸化物は本
発明に使用するのに好ましい混合金属酸化物である。金
属の少なくとも1種がマグネシウムである混合金属酸化
物に対し、マグネシウムと会合している適当な金属は例
えば下記:ホウ素、アルミニウム、ガリウム及びインジ
ウムのような第 IIIA族金属、スカンジウム、イッ
トリウム、及びランタン(ランタニド類を含む)のよう
な第 IIIB族金属、ニオブ及びタンタルのような第
VB族金属、クロム、モリブデン及びタングステンのよ
うな第VIB族金属、鉄、コバルト及びニッケルのよう
な第VIII族金属、亜鉛及びカドミウムのような第I
IB族金属、ケイ素、ゲルマニウム、スズ及び鉛のよう
な第IVA族金属、ヒ素、アンチモン及びビスマスのよ
うな第VA族金属ならびにジルコニウム及びハフニウム
のような第IVB族金属の1種又はそれ以上を包含する
ことができる。金属の少なくとも1種がカルシウムであ
る混合金属酸化物に対し、カルシウムと会合している適
当な金属は例えば下記:ホウ素、アルミニウム、ガリウ
ム及びインジウムのような第 IIIA族金属、ケイ素
、ゲルマニウム、スズ及び鉛のような第IVA族金属、
ニオブ及びタンタルのような第VB族金属、ならびにク
ロム、モリブデン及びタングステンのような第VIB族
の1種又はそれ以上を包含することができる。
【0027】脱カルボキシル化触媒として使用すること
のできる混合金属酸化物の例は、例えばMgO−Al2
O3 、MgO−SiO2 、MgO−CdO、Mg
O−Bi2 O3 、MgO−Sb2 O5 、MgO
−SnO2 、MgO−ZrO2 、MgO−BeO、
MgO−TiO2 、MgO−CaO、MgO−SrO
、MgO−ZnO、MgO−Ga2 O3 、MgO−
Y2 O3 、MgO−La2 O3 、MgO−Mo
O3 、MgO−Mn2 O3、MgO−Fe2 O3
、MgO−Co3 O4 、MgO−WO3 、Mg
O−V2 O5 、MgO−Cr2 O3 、MgO−
ThO2 、MgO−Na2 O、MgO−BaO、M
gO−CaO、MgO−HfO2 、MgO−Li2
O、MgO−Nb2 O5 、MgO−Ta2 O5
、MgO−Gd2 O3 、MgO−Lu2 O3 、
MgO−Yb2 O3 、MgO−CeO2 、MgO
−Sc2 O3 、MgO−PbO、MgO−NiO、
MgO−CuO、MgO−CoO、MgO−B2 O3
、CaO−SiO2 、CaO−Al2 O3 、C
aO−SnO、CaO−PbO、CaO−Nb2 O5
、CaO−Ta2 O5 、CaO−Cr2 O3
、CaO−MoO3 、CaO−WO3 、CaO−T
iO2 、CaO−HfO2 、MgO−SiO2 −
Al2 O3 、MgO−SiO2 −ZnO、MgO
−SiO2 −ZrO2 、MgO−SiO2 −Cu
O、MgO−SiO2 −CaO、MgO−SiO2
−Fe2 O3 、MgO−SiO2 −B2 O3
、MgO−SiO2 −WO3 、MgO−SiO2
−Na2 O、MgO−SiO2 −Ga2 O3 、
MgO−SiO2 −La2 O3 、MgO−SiO
2 −Nb2 O5 、MgO−SiO2 −Mn2
O3 、MgO−SiO2 −Co3 O4 、MgO
−SiO2 −NiO、MgO−SiO2 −PbO、
MgO−SiO2 −Bi2O3 、MgO−Al2
O3 −ZnO、MgO−Al2 O3 −ZrO2
、MgO−Al2 O3 −Fe2 O3 、MgO−
Al2 O3 −WO3 、MgO−Al2 O3 −
La2 O3 、MgO−Al2 O3 −Co3 O
4 、CaO−SiO2 −Al2 O3 、CaO−
SiO2 −SnO、CaO−SiO2 −Nb2 O
5 、CaO−SiO2 −WO3 、CaO−SiO
2 −TiO2 、CaO−SiO2 −MoO3 、
CaO−SiO2−HfO2 、CaO−SiO2 −
Ta2 O5 、CaO−Al2 O3 −SiO2
、CaO−Al2 O3 −PbO、CaO−Al2
O3 −Nb2 O5 、CaO−Al2 O3 −W
O3 、CaO−Al2 O3 −TiO2 、CaO
−Al2 O3 −MoO3 、CaO−HfO2 −
Al2 O3 、CaO−HfO2 −TiO2 、な
どを包含する。本発明の範囲に包含される、その他の適
当な混合金属酸化物はTanabeらのBulleti
n of the Chemical Society
of Japan、第47(5)巻、第1064〜10
66頁(1974年)に開示されている。
のできる混合金属酸化物の例は、例えばMgO−Al2
O3 、MgO−SiO2 、MgO−CdO、Mg
O−Bi2 O3 、MgO−Sb2 O5 、MgO
−SnO2 、MgO−ZrO2 、MgO−BeO、
MgO−TiO2 、MgO−CaO、MgO−SrO
、MgO−ZnO、MgO−Ga2 O3 、MgO−
Y2 O3 、MgO−La2 O3 、MgO−Mo
O3 、MgO−Mn2 O3、MgO−Fe2 O3
、MgO−Co3 O4 、MgO−WO3 、Mg
O−V2 O5 、MgO−Cr2 O3 、MgO−
ThO2 、MgO−Na2 O、MgO−BaO、M
gO−CaO、MgO−HfO2 、MgO−Li2
O、MgO−Nb2 O5 、MgO−Ta2 O5
、MgO−Gd2 O3 、MgO−Lu2 O3 、
MgO−Yb2 O3 、MgO−CeO2 、MgO
−Sc2 O3 、MgO−PbO、MgO−NiO、
MgO−CuO、MgO−CoO、MgO−B2 O3
、CaO−SiO2 、CaO−Al2 O3 、C
aO−SnO、CaO−PbO、CaO−Nb2 O5
、CaO−Ta2 O5 、CaO−Cr2 O3
、CaO−MoO3 、CaO−WO3 、CaO−T
iO2 、CaO−HfO2 、MgO−SiO2 −
Al2 O3 、MgO−SiO2 −ZnO、MgO
−SiO2 −ZrO2 、MgO−SiO2 −Cu
O、MgO−SiO2 −CaO、MgO−SiO2
−Fe2 O3 、MgO−SiO2 −B2 O3
、MgO−SiO2 −WO3 、MgO−SiO2
−Na2 O、MgO−SiO2 −Ga2 O3 、
MgO−SiO2 −La2 O3 、MgO−SiO
2 −Nb2 O5 、MgO−SiO2 −Mn2
O3 、MgO−SiO2 −Co3 O4 、MgO
−SiO2 −NiO、MgO−SiO2 −PbO、
MgO−SiO2 −Bi2O3 、MgO−Al2
O3 −ZnO、MgO−Al2 O3 −ZrO2
、MgO−Al2 O3 −Fe2 O3 、MgO−
Al2 O3 −WO3 、MgO−Al2 O3 −
La2 O3 、MgO−Al2 O3 −Co3 O
4 、CaO−SiO2 −Al2 O3 、CaO−
SiO2 −SnO、CaO−SiO2 −Nb2 O
5 、CaO−SiO2 −WO3 、CaO−SiO
2 −TiO2 、CaO−SiO2 −MoO3 、
CaO−SiO2−HfO2 、CaO−SiO2 −
Ta2 O5 、CaO−Al2 O3 −SiO2
、CaO−Al2 O3 −PbO、CaO−Al2
O3 −Nb2 O5 、CaO−Al2 O3 −W
O3 、CaO−Al2 O3 −TiO2 、CaO
−Al2 O3 −MoO3 、CaO−HfO2 −
Al2 O3 、CaO−HfO2 −TiO2 、な
どを包含する。本発明の範囲に包含される、その他の適
当な混合金属酸化物はTanabeらのBulleti
n of the Chemical Society
of Japan、第47(5)巻、第1064〜10
66頁(1974年)に開示されている。
【0028】脱カルボキシル化触媒として使用すること
のできる、本明細書に記載の混合金属酸化物は反応の生
成物選択性及び/もしくは触媒活性ならびに/又は触媒
の安定性に寄与することができる。下記に論ずるように
、本発明において使用される脱カルボキシル化触媒は支
持体、結合剤、又は触媒の製造において安定化し、もし
くは別の態様で補助する、その他の添加剤をも含有する
ことができる。
のできる、本明細書に記載の混合金属酸化物は反応の生
成物選択性及び/もしくは触媒活性ならびに/又は触媒
の安定性に寄与することができる。下記に論ずるように
、本発明において使用される脱カルボキシル化触媒は支
持体、結合剤、又は触媒の製造において安定化し、もし
くは別の態様で補助する、その他の添加剤をも含有する
ことができる。
【0029】2種又はそれ以上の金属酸化物を包含する
脱カルボキシル化触媒は多様な方法で製造することがで
きる。例えば2種又はそれ以上の金属酸化物は、加熱す
るか、又は沈殿させるかして混合金属酸化物を生成する
ことのできる金属塩から製造することができる。また2
種又はそれ以上の金属酸化物は、シリカ又はα、βもし
くはγアルミナ、炭化ケイ素などのような支持体上に部
分的縮合物として提供され次いで加熱して重合を行うこ
とにより所望の酸化物形態に縮合することができる。該
2種又はそれ以上の金属酸化物は加水分解し得る単量体
から所望の酸化物に縮合することができ、確かに酸化物
粉末を形成することができる。該酸化物粉末はその後に
縮合触媒の存在下に圧縮して混合金属酸化物脱カルボキ
シル化触媒のペレット及びより大きな構造物を形成させ
ることができる。該粉末と縮合触媒との混合物は成形可
能なペーストとすることができ、該ペーストは慣用の手
順にしたがい押し出し、次いでペレットに切断すること
ができる。該押出物はその後に焼成して縮合触媒を硬化
し、構造を固定することができる。該切断された押出物
は上記に特徴づけられたもののような支持物質と混合し
、次いで焼成して混合金属酸化物触媒を支持体に融合さ
せる。
脱カルボキシル化触媒は多様な方法で製造することがで
きる。例えば2種又はそれ以上の金属酸化物は、加熱す
るか、又は沈殿させるかして混合金属酸化物を生成する
ことのできる金属塩から製造することができる。また2
種又はそれ以上の金属酸化物は、シリカ又はα、βもし
くはγアルミナ、炭化ケイ素などのような支持体上に部
分的縮合物として提供され次いで加熱して重合を行うこ
とにより所望の酸化物形態に縮合することができる。該
2種又はそれ以上の金属酸化物は加水分解し得る単量体
から所望の酸化物に縮合することができ、確かに酸化物
粉末を形成することができる。該酸化物粉末はその後に
縮合触媒の存在下に圧縮して混合金属酸化物脱カルボキ
シル化触媒のペレット及びより大きな構造物を形成させ
ることができる。該粉末と縮合触媒との混合物は成形可
能なペーストとすることができ、該ペーストは慣用の手
順にしたがい押し出し、次いでペレットに切断すること
ができる。該押出物はその後に焼成して縮合触媒を硬化
し、構造を固定することができる。該切断された押出物
は上記に特徴づけられたもののような支持物質と混合し
、次いで焼成して混合金属酸化物触媒を支持体に融合さ
せる。
【0030】本発明の一つの実施態様においては水酸化
アンモニウムを使用して例えば硝酸マグネシウムのよう
なマグネシウム塩及び例えば硝酸アルミニウムのような
アルミニウム塩を沈殿させる。次いで該物質を脱イオン
水で洗浄し、次いで約350℃ないし約450℃の温度
でか焼して所望のマグネシウム:アルミニウム混合金属
酸化物触媒とする。
アンモニウムを使用して例えば硝酸マグネシウムのよう
なマグネシウム塩及び例えば硝酸アルミニウムのような
アルミニウム塩を沈殿させる。次いで該物質を脱イオン
水で洗浄し、次いで約350℃ないし約450℃の温度
でか焼して所望のマグネシウム:アルミニウム混合金属
酸化物触媒とする。
【0031】もう一つの実施態様においては例えば炭酸
水酸化マグネシウム5水和物のような酸化マグネシウム
及び水酸化アルミニウム水和物のような酸化アルミニウ
ムを脱イオン水に添加し、次いで十分に混合してペース
トを形成させる。次いで該ペーストを約350℃ないし
約450℃の温度においてか焼して所望のマグネシウム
:アルミニウム混合金属酸化物触媒とする。
水酸化マグネシウム5水和物のような酸化マグネシウム
及び水酸化アルミニウム水和物のような酸化アルミニウ
ムを脱イオン水に添加し、次いで十分に混合してペース
トを形成させる。次いで該ペーストを約350℃ないし
約450℃の温度においてか焼して所望のマグネシウム
:アルミニウム混合金属酸化物触媒とする。
【0032】好ましい触媒構造物は少なくとも約100
m2 /gmの表面積を有する第IIA族及び第 II
IA族の混合金属酸化物を包含し、ここに該混合金属酸
化物は支持体物質に結合していても、いなくてもよいも
のとする。好ましくは支持体上の脱カルボキシル化触媒
は使用される金属酸化物に関係して約20m2 /gm
以上から約260m2 /gmの大きさ、又はそれ以上
までの表面積を有する。酸化マグネシウム:アルミニウ
ムの場合、表面積は一点N2 法(single po
intN2 method) により測定して約50m
2 /gmから約260m2 /gmの大きさまで、更
に好ましくは約100m2 /gm以上から約260m
2 /gmの大きさまでであることができる。
m2 /gmの表面積を有する第IIA族及び第 II
IA族の混合金属酸化物を包含し、ここに該混合金属酸
化物は支持体物質に結合していても、いなくてもよいも
のとする。好ましくは支持体上の脱カルボキシル化触媒
は使用される金属酸化物に関係して約20m2 /gm
以上から約260m2 /gmの大きさ、又はそれ以上
までの表面積を有する。酸化マグネシウム:アルミニウ
ムの場合、表面積は一点N2 法(single po
intN2 method) により測定して約50m
2 /gmから約260m2 /gmの大きさまで、更
に好ましくは約100m2 /gm以上から約260m
2 /gmの大きさまでであることができる。
【0033】本明細書及び特許請求の範囲に使用される
用語「支持体」とは触媒の触媒的性質に悪い影響を与え
ず、しかも反応媒体に対して触媒と同様に安定である固
体構造物を意味する。支持体は本方法において使用され
る混合金属酸化物触媒とは無関係に脱カルボキシル化触
媒として機能する。しかし支持体は反応に対し、より低
い触媒活性を有する。支持体は触媒と協同して作用し、
反応を穏やかにすることができる。若干の支持体は反応
の選択性に寄与することができる。触媒構造物は支持体
約2ないし約60重量%又はそれ以上、更に好ましくは
約10ないし約50重量%を包含し、残りは混合金属酸
化物の重量である。支持体の重量中に含まれるものはリ
ン酸塩、硫酸塩、ケイ酸塩、フッ化物などのような任意
の結合剤、ならびに触媒の製造に当って安定化のため、
又は他の態様によって補助するために使用される任意の
その他の添加剤の重量である。支持体は触媒成分と同様
な大きさ、又はそれよりも大きな粒子であることができ
、かつ結合媒体によって脱カルボキシル化触媒に「接着
(glued) 」されることができる。
用語「支持体」とは触媒の触媒的性質に悪い影響を与え
ず、しかも反応媒体に対して触媒と同様に安定である固
体構造物を意味する。支持体は本方法において使用され
る混合金属酸化物触媒とは無関係に脱カルボキシル化触
媒として機能する。しかし支持体は反応に対し、より低
い触媒活性を有する。支持体は触媒と協同して作用し、
反応を穏やかにすることができる。若干の支持体は反応
の選択性に寄与することができる。触媒構造物は支持体
約2ないし約60重量%又はそれ以上、更に好ましくは
約10ないし約50重量%を包含し、残りは混合金属酸
化物の重量である。支持体の重量中に含まれるものはリ
ン酸塩、硫酸塩、ケイ酸塩、フッ化物などのような任意
の結合剤、ならびに触媒の製造に当って安定化のため、
又は他の態様によって補助するために使用される任意の
その他の添加剤の重量である。支持体は触媒成分と同様
な大きさ、又はそれよりも大きな粒子であることができ
、かつ結合媒体によって脱カルボキシル化触媒に「接着
(glued) 」されることができる。
【0034】支持体は触媒構造物の押出し工程において
別個の相を構成することができる。この実施態様におい
て、支持体形成物質を好ましくはペーストとして、脱カ
ルボキシル化触媒のペースト又はその部分的縮合物と混
合する。該ペーストはそれぞれ水及び/又は結合剤と混
合された支持体及び脱カルボキシル化触媒の酸化物形態
を包含することができる。該混合物の押出物はマルチオ
リフィス ダイを通過させて所望の大きさのペレット
に切断する。該粒子はドーナツ形状、球状などであるこ
とができる。次いで該粒子はか焼して乾燥し、次いで支
持体及び/又は混合金属酸化物脱カルボキシル化触媒中
における、いかなる縮合反応をも完了させる。
別個の相を構成することができる。この実施態様におい
て、支持体形成物質を好ましくはペーストとして、脱カ
ルボキシル化触媒のペースト又はその部分的縮合物と混
合する。該ペーストはそれぞれ水及び/又は結合剤と混
合された支持体及び脱カルボキシル化触媒の酸化物形態
を包含することができる。該混合物の押出物はマルチオ
リフィス ダイを通過させて所望の大きさのペレット
に切断する。該粒子はドーナツ形状、球状などであるこ
とができる。次いで該粒子はか焼して乾燥し、次いで支
持体及び/又は混合金属酸化物脱カルボキシル化触媒中
における、いかなる縮合反応をも完了させる。
【0035】本発明に使用するための混合金属酸化物の
好ましい群は式:
好ましい群は式:
【0036】
【化3】
【0037】[式中、Mは少なくとも1種の2価金属カ
チオンであり;Qは少なくとも1種の3価金属カチオン
であり;そしてAは原子価(n−1)(式中、nは少な
くとも1、例えば1と4との間、最も屡々には1と3と
の間である)を与える少なくとも1種のアニオンであり
;aは正の数であり;M、Q及びAはx/yが1に等し
いか、又は1よりも大きい数であるような割合において
与えられ;zはゼロよりも大きい値を有し、そして2x
+3y−nzは正の数である]を有する物質を包含する
。 M、Q及びAは層構造を与えるように選択することがで
きる。好ましくはx/yは1から12までの範囲であり
、更に好ましくはx/yは1から6までの範囲であり、
最も好ましくは1から4までの範囲である。好ましくは
zはx/zがnと12nとの間、更に好ましくはnと6
nとの間、最も好ましくはnと4nとの間であるような
値を有する。
チオンであり;Qは少なくとも1種の3価金属カチオン
であり;そしてAは原子価(n−1)(式中、nは少な
くとも1、例えば1と4との間、最も屡々には1と3と
の間である)を与える少なくとも1種のアニオンであり
;aは正の数であり;M、Q及びAはx/yが1に等し
いか、又は1よりも大きい数であるような割合において
与えられ;zはゼロよりも大きい値を有し、そして2x
+3y−nzは正の数である]を有する物質を包含する
。 M、Q及びAは層構造を与えるように選択することがで
きる。好ましくはx/yは1から12までの範囲であり
、更に好ましくはx/yは1から6までの範囲であり、
最も好ましくは1から4までの範囲である。好ましくは
zはx/zがnと12nとの間、更に好ましくはnと6
nとの間、最も好ましくはnと4nとの間であるような
値を有する。
【0038】適当な2価金属カチオンMは遷移元素、な
らびに周期表の第IIA族及び第IVA族元素ならびに
或る種の第 IIIB族元素から選択される元素を広く
包含する。特定の例としてはマグネシウム、カルシウム
、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバル
ト、ニッケル、パラジウム、白金、銅、亜鉛、カドミウ
ム、水銀、スズ及び鉛を挙げることができる。特に適当
な2価金属カチオンはマグネシウム、ニッケル、コバル
ト、亜鉛、カルシウム、ストロンチウム及び銅である。 適当な3価金属カチオンQは遷移金属ならびに周期表の
第 IIIA族及び第VA族元素ならびに或る種の第
IIIB族元素から選択される元素を広く包含する。特
定の例としてはアルミニウム、アンチモン、チタン、ス
カンジウム、ビスマス、バナジウム、イットリウム、ク
ロム、鉄、マンガン、コバルト、ルテニウム、ニッケル
、金、ガリウム、タリウム及びセリウムを挙げることが
できる。特に適当な3価金属カチオンはアルミニウム、
ホウ素、ガリウム及びランタンから選択することができ
る。
らびに周期表の第IIA族及び第IVA族元素ならびに
或る種の第 IIIB族元素から選択される元素を広く
包含する。特定の例としてはマグネシウム、カルシウム
、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバル
ト、ニッケル、パラジウム、白金、銅、亜鉛、カドミウ
ム、水銀、スズ及び鉛を挙げることができる。特に適当
な2価金属カチオンはマグネシウム、ニッケル、コバル
ト、亜鉛、カルシウム、ストロンチウム及び銅である。 適当な3価金属カチオンQは遷移金属ならびに周期表の
第 IIIA族及び第VA族元素ならびに或る種の第
IIIB族元素から選択される元素を広く包含する。特
定の例としてはアルミニウム、アンチモン、チタン、ス
カンジウム、ビスマス、バナジウム、イットリウム、ク
ロム、鉄、マンガン、コバルト、ルテニウム、ニッケル
、金、ガリウム、タリウム及びセリウムを挙げることが
できる。特に適当な3価金属カチオンはアルミニウム、
ホウ素、ガリウム及びランタンから選択することができ
る。
【0039】式(I)の組成物は広範囲のアニオンAを
包含することもできる。カチオンの電荷を相殺すること
のできる任意のアニオン又はアニオンの組合せを使用す
ることができる。適当なアニオンはとりわけてハロゲン
化物(塩化物、フッ化物、臭化物及びヨウ化物のような
)、亜硝酸、硝酸、亜硫酸、硫酸、スルホン酸、炭酸、
クロム酸、シアン酸、亜リン酸、リン酸、モリブドシア
ネート、重炭酸、水酸化物、ヒ酸、塩素酸、フェロシア
ニド、ホウ酸、シアニド、シアヌレート、シアヌリト、
フェリシアニド、セレン酸、テルレート、重硫酸、なら
びにシュウ酸、酢酸、ヘキサノエート、セバケート、ホ
ーメート、ベンゾエート、マロネート、ラクテート、オ
レエート、サリシレート、ステアレート、サイトレート
、タートレート、マレエートなど各イオンのような有機
アニオンを包含する。メタバナジン酸、オルトバナジン
酸、モリブデン酸、タングステン酸、水素ピロバナジン
酸及びピロバナジン酸の各イオンを包含する、米国特許
第4,667,045号明細書に記載のメタレート
アニオンの部類もまた適当なアニオンAである。さきに
特に適当であると確認した金属カチオンと組み合わせて
使用するのに適当なアニオンは炭酸、ハロゲン化物、リ
ン酸、クロム酸、硫酸、水酸化物、シュウ酸、酢酸、硝
酸、ヘキサン酸、セバシン酸、バナジン酸、モリブデン
酸、タングステン酸及びフェロシアン酸の各イオンであ
る。
包含することもできる。カチオンの電荷を相殺すること
のできる任意のアニオン又はアニオンの組合せを使用す
ることができる。適当なアニオンはとりわけてハロゲン
化物(塩化物、フッ化物、臭化物及びヨウ化物のような
)、亜硝酸、硝酸、亜硫酸、硫酸、スルホン酸、炭酸、
クロム酸、シアン酸、亜リン酸、リン酸、モリブドシア
ネート、重炭酸、水酸化物、ヒ酸、塩素酸、フェロシア
ニド、ホウ酸、シアニド、シアヌレート、シアヌリト、
フェリシアニド、セレン酸、テルレート、重硫酸、なら
びにシュウ酸、酢酸、ヘキサノエート、セバケート、ホ
ーメート、ベンゾエート、マロネート、ラクテート、オ
レエート、サリシレート、ステアレート、サイトレート
、タートレート、マレエートなど各イオンのような有機
アニオンを包含する。メタバナジン酸、オルトバナジン
酸、モリブデン酸、タングステン酸、水素ピロバナジン
酸及びピロバナジン酸の各イオンを包含する、米国特許
第4,667,045号明細書に記載のメタレート
アニオンの部類もまた適当なアニオンAである。さきに
特に適当であると確認した金属カチオンと組み合わせて
使用するのに適当なアニオンは炭酸、ハロゲン化物、リ
ン酸、クロム酸、硫酸、水酸化物、シュウ酸、酢酸、硝
酸、ヘキサン酸、セバシン酸、バナジン酸、モリブデン
酸、タングステン酸及びフェロシアン酸の各イオンであ
る。
【0040】適当な2価及び3価のカチオンならびに適
当なアニオンについての前記の表は例示的であり、排他
的ではない。当業者は特定の種類のカチオン及びそれら
の相対量(x/y比)ならびに特定の種類のアニオン及
びそれらの相対量が混合金属酸化物組成物となるならば
、その他のカチオン及びアニオンを使用することができ
るということを認識するであろう。
当なアニオンについての前記の表は例示的であり、排他
的ではない。当業者は特定の種類のカチオン及びそれら
の相対量(x/y比)ならびに特定の種類のアニオン及
びそれらの相対量が混合金属酸化物組成物となるならば
、その他のカチオン及びアニオンを使用することができ
るということを認識するであろう。
【0041】交換性アニオン粘土鉱物に基づく物質は上
記に確認された物質に含まれる。例えば式(I)におい
てMがマグネシウムであり、Qがアルミニウムである組
成物はヒドロタルカイト(hydrotalcite)
に関し、一方においてMがニッケルであり、Aがアルミ
ニウムである組成物はタコバイト(takovite)
に関する。実際上、2価カチオンとしてマグネシウム、
ニッケル又はコバルトを、そして3価カチオンとしてア
ルミニウムを使用して製造される混合金属酸化物はヒド
ロタルカイトの典型的なX線回折パターンを示す。
記に確認された物質に含まれる。例えば式(I)におい
てMがマグネシウムであり、Qがアルミニウムである組
成物はヒドロタルカイト(hydrotalcite)
に関し、一方においてMがニッケルであり、Aがアルミ
ニウムである組成物はタコバイト(takovite)
に関する。実際上、2価カチオンとしてマグネシウム、
ニッケル又はコバルトを、そして3価カチオンとしてア
ルミニウムを使用して製造される混合金属酸化物はヒド
ロタルカイトの典型的なX線回折パターンを示す。
【0042】もう一つの好ましい見地において本発明方
法は、式(I)の組成物を高められた温度においてか焼
することにより製造される混合金属酸化物触媒を使用す
ることができる。適当なか焼組成物は一般式:
法は、式(I)の組成物を高められた温度においてか焼
することにより製造される混合金属酸化物触媒を使用す
ることができる。適当なか焼組成物は一般式:
【004
3】
3】
【化4】
【0044】(式中、M、Q、x、y、z及びnは式(
I)に関して上記に定義されたものと同一の意味を有す
る)を有する。非揮発性アニオンとしては、とりわけて
ハロゲン化物、硝酸、亜リン酸、リン酸、バナジン酸、
モリブデン酸、タングステン酸、亜硫酸、硫酸、クロム
酸、ヒ酸、ホウ酸、塩素酸などの各イオンを包含するこ
とができる。この表は説明的なものであり、排他的では
ない。
I)に関して上記に定義されたものと同一の意味を有す
る)を有する。非揮発性アニオンとしては、とりわけて
ハロゲン化物、硝酸、亜リン酸、リン酸、バナジン酸、
モリブデン酸、タングステン酸、亜硫酸、硫酸、クロム
酸、ヒ酸、ホウ酸、塩素酸などの各イオンを包含するこ
とができる。この表は説明的なものであり、排他的では
ない。
【0045】式(II)のか焼された混合金属酸化物組
成物を製造するための式(I)組成物の熱処理は例えば
、窒素のような不活性雰囲気下に、又は適当な場合にお
いて空気のような酸化雰囲気下に約12ないし24時間
の時間にわたり200℃から800℃までの範囲の温度
において行うことができる。
成物を製造するための式(I)組成物の熱処理は例えば
、窒素のような不活性雰囲気下に、又は適当な場合にお
いて空気のような酸化雰囲気下に約12ないし24時間
の時間にわたり200℃から800℃までの範囲の温度
において行うことができる。
【0046】混合金属酸化物組成物のか焼により該組成
物は脱水され、金属水酸化物が少なくとも部分的に金属
酸化物に転化する。か焼された物質中にいくらかの非揮
発性アニオンが存在することがある。
物は脱水され、金属水酸化物が少なくとも部分的に金属
酸化物に転化する。か焼された物質中にいくらかの非揮
発性アニオンが存在することがある。
【0047】か焼温度が過度に高くないならば該混合金
属酸化物は水により混合金属水酸化物に再水和されるこ
とができる。もしもか焼温度が約600℃を越えないな
らば一般的に混合金属酸化物は容易に複原することがで
きる。より一層厳しい条件下にか焼された混合金属酸化
物は容易には再水和せず、低表面積物質が得られる。
属酸化物は水により混合金属水酸化物に再水和されるこ
とができる。もしもか焼温度が約600℃を越えないな
らば一般的に混合金属酸化物は容易に複原することがで
きる。より一層厳しい条件下にか焼された混合金属酸化
物は容易には再水和せず、低表面積物質が得られる。
【0048】マグネシウム−アルミニウム水酸化物炭酸
塩より成るヒドロタルカイト(hydrotalcit
e )及びニッケル−アルミニウム水酸化物炭酸塩より
成るタコバイト(takovite)のような式(I)
に該当する或る種の組成物は天然産の組成物である。し
かしながら、このような化合物ならびにそれらの関係組
成物は周知の共沈技術を使用して安価な出発物質から合
成的に製造することもできる。このような物質の直接合
成手順が ItayaらによりInorg. Ch
em.(1987)、26、第624〜626頁に;T
aylorR.M.によりClay Minerals
(1984)、19、第591〜603頁に;Rei
chle により米国特許第4,476,324号明細
書に;Bish D.L. によりBull. Min
eral (1980)、103、第170〜175頁
に;及びMiyataらによりClays and C
lay Minerals (1977)、25、第1
4〜18頁に記載されている。直接合成を採用すること
によりM+2/Q+3の原子比ならびにアニオンを広い
限度内において変動させることができる。
塩より成るヒドロタルカイト(hydrotalcit
e )及びニッケル−アルミニウム水酸化物炭酸塩より
成るタコバイト(takovite)のような式(I)
に該当する或る種の組成物は天然産の組成物である。し
かしながら、このような化合物ならびにそれらの関係組
成物は周知の共沈技術を使用して安価な出発物質から合
成的に製造することもできる。このような物質の直接合
成手順が ItayaらによりInorg. Ch
em.(1987)、26、第624〜626頁に;T
aylorR.M.によりClay Minerals
(1984)、19、第591〜603頁に;Rei
chle により米国特許第4,476,324号明細
書に;Bish D.L. によりBull. Min
eral (1980)、103、第170〜175頁
に;及びMiyataらによりClays and C
lay Minerals (1977)、25、第1
4〜18頁に記載されている。直接合成を採用すること
によりM+2/Q+3の原子比ならびにアニオンを広い
限度内において変動させることができる。
【0049】例えば式(I)においてM+2がニッケル
又はマグネシウムであり、Q+3がアルミニウムであり
、そしてAn−が炭酸イオンである組成物は(a)ニッ
ケル又はマグネシウム対アルミニウムの所望の原子比、
例えば塩化ニッケルとしてのニッケル6原子対塩化アル
ミニウムとしてのアルミニウム2原子の原子比における
ニッケル又はマグネシウム及びアルミニウムの硝酸塩、
硫酸塩又は塩化物の混合物を水溶液として、(b)水酸
化ナトリウム及び所望のアニオンの水溶性塩、例えば炭
酸ナトリウムの化学量論量の水溶液に添加することによ
り製造することができる。該二つの溶液は数時間にわた
って劇しくかくはんしながら約25℃ないし35℃の温
度において混合してスラリーを生成させる。次いで結晶
化を制御し、得られる結晶の最終粒径を調節するために
該スラリーを約50℃から200℃までの範囲内(好ま
しくは約60℃と75℃との間)の温度において約18
時間加熱する。濾過ならびに完全な洗浄及び乾燥の後に
固形物を典型的には粉末として回収する。
又はマグネシウムであり、Q+3がアルミニウムであり
、そしてAn−が炭酸イオンである組成物は(a)ニッ
ケル又はマグネシウム対アルミニウムの所望の原子比、
例えば塩化ニッケルとしてのニッケル6原子対塩化アル
ミニウムとしてのアルミニウム2原子の原子比における
ニッケル又はマグネシウム及びアルミニウムの硝酸塩、
硫酸塩又は塩化物の混合物を水溶液として、(b)水酸
化ナトリウム及び所望のアニオンの水溶性塩、例えば炭
酸ナトリウムの化学量論量の水溶液に添加することによ
り製造することができる。該二つの溶液は数時間にわた
って劇しくかくはんしながら約25℃ないし35℃の温
度において混合してスラリーを生成させる。次いで結晶
化を制御し、得られる結晶の最終粒径を調節するために
該スラリーを約50℃から200℃までの範囲内(好ま
しくは約60℃と75℃との間)の温度において約18
時間加熱する。濾過ならびに完全な洗浄及び乾燥の後に
固形物を典型的には粉末として回収する。
【0050】上記のように、この手順は多種多様のカチ
オン、カチオン原子比及びアニオン置換に対して適用す
ることができる。例えば上記に説明した塩化ニッケルの
代わりに2価のマグネシウム、コバルト、亜鉛、銅、鉄
及びカルシウムの水溶性塩を置き換えることができ、一
方塩化アルミニウムの代りに3価のガリウム及びランタ
ンの水溶性塩を置き換えることができる。多種多様のそ
の他の組合せもまた当業者に明らかである。一般的に苛
性/アニオン水溶液に対する金属イオンの添加速度は臨
界的ではなく広範囲に変動することができる。例えば
SchaperH. らによる Applied Ca
talysis、54、1989、第79〜90頁(こ
の開示は参考として本明細書に組み入れる)に好ましい
製造方法が記載されている。反応温度も臨界的でないけ
れど反応中の温度は約100℃以下に保つことが好まし
い。本手順の重要な特色は混合手順中に効率的なかきま
ぜを使用して望ましくない副生物の生成を回避すること
である。
オン、カチオン原子比及びアニオン置換に対して適用す
ることができる。例えば上記に説明した塩化ニッケルの
代わりに2価のマグネシウム、コバルト、亜鉛、銅、鉄
及びカルシウムの水溶性塩を置き換えることができ、一
方塩化アルミニウムの代りに3価のガリウム及びランタ
ンの水溶性塩を置き換えることができる。多種多様のそ
の他の組合せもまた当業者に明らかである。一般的に苛
性/アニオン水溶液に対する金属イオンの添加速度は臨
界的ではなく広範囲に変動することができる。例えば
SchaperH. らによる Applied Ca
talysis、54、1989、第79〜90頁(こ
の開示は参考として本明細書に組み入れる)に好ましい
製造方法が記載されている。反応温度も臨界的でないけ
れど反応中の温度は約100℃以下に保つことが好まし
い。本手順の重要な特色は混合手順中に効率的なかきま
ぜを使用して望ましくない副生物の生成を回避すること
である。
【0051】混合金属酸化物組成物へのアニオンA又は
Dの装荷は(i)製造に使用されるアニオンの、金属カ
チオンに相対する量、(ii)製造手順における金属カ
チオンの原子比(x/y)、(iii) カチオン及び
アニオンの大きさ、及び(iv)製造手順、を包含する
種々のファクターによって影響を受ける。ここに使用さ
れる用語「装荷( loading)」は所望のアニオ
ンA又はDにより提供される有効原子価の全量として定
義され、アニオンAに対する全有効原子価の100分率
として表わされる。例えばヒドロタルカイト型触媒にお
ける炭酸塩装荷は、(i)触媒製造中に塩化アルミニウ
ムに対して過剰(例えば3:1以上のモル比)の炭酸ナ
トリウムを使用し、かつ(ii)マグネシウムカチオン
対アルミニウムカチオンの原子比を約2:1に調整する
ことにより最大化することができる。
Dの装荷は(i)製造に使用されるアニオンの、金属カ
チオンに相対する量、(ii)製造手順における金属カ
チオンの原子比(x/y)、(iii) カチオン及び
アニオンの大きさ、及び(iv)製造手順、を包含する
種々のファクターによって影響を受ける。ここに使用さ
れる用語「装荷( loading)」は所望のアニオ
ンA又はDにより提供される有効原子価の全量として定
義され、アニオンAに対する全有効原子価の100分率
として表わされる。例えばヒドロタルカイト型触媒にお
ける炭酸塩装荷は、(i)触媒製造中に塩化アルミニウ
ムに対して過剰(例えば3:1以上のモル比)の炭酸ナ
トリウムを使用し、かつ(ii)マグネシウムカチオン
対アルミニウムカチオンの原子比を約2:1に調整する
ことにより最大化することができる。
【0052】触媒として適当な混合金属酸化物組成物は
イオン交換により天然産又は合成のヒドロタルカイト型
組成物から製造することもできる。例えばヒドロタルカ
イトを約18時間にわたり0.01Nリン酸で、周囲条
件下に処理することにより炭酸アニオンをリン酸アニオ
ンに置き換えることができる。直接に、又はアニオン交
換により製造されたヒドロタルカイトのハロゲン化類似
体を、触媒構造中におけるハロゲン化物アニオンの代り
に遷移金属アニオンを置き換えるためにモリブデン酸も
しくはその水溶性塩と、又はタングステン酸もしくはバ
ナジン酸の水溶性塩と接触させ、それにより式(I)の
混合金属酸化物組成物を生成させることができた。その
他のイオン交換は当業者に明らかである。
イオン交換により天然産又は合成のヒドロタルカイト型
組成物から製造することもできる。例えばヒドロタルカ
イトを約18時間にわたり0.01Nリン酸で、周囲条
件下に処理することにより炭酸アニオンをリン酸アニオ
ンに置き換えることができる。直接に、又はアニオン交
換により製造されたヒドロタルカイトのハロゲン化類似
体を、触媒構造中におけるハロゲン化物アニオンの代り
に遷移金属アニオンを置き換えるためにモリブデン酸も
しくはその水溶性塩と、又はタングステン酸もしくはバ
ナジン酸の水溶性塩と接触させ、それにより式(I)の
混合金属酸化物組成物を生成させることができた。その
他のイオン交換は当業者に明らかである。
【0053】か焼された混合金属酸化物組成物はか焼さ
れない組成物よりも、より高水準の選択性/活性を示す
ことができる。もし、か焼された混合金属酸化物触媒組
成物が選択性におけるいくらかの減退に遭遇したなら、
空気の存在下に熱処理することにより再生してその選択
性/活性強化の最初の水準の少なくとも一部を回復し、
再使用することができる。水和された混合金属酸化物組
成物のか焼に対して上記に論じた条件は活性が減退した
組成物を再生するのに適当である。
れない組成物よりも、より高水準の選択性/活性を示す
ことができる。もし、か焼された混合金属酸化物触媒組
成物が選択性におけるいくらかの減退に遭遇したなら、
空気の存在下に熱処理することにより再生してその選択
性/活性強化の最初の水準の少なくとも一部を回復し、
再使用することができる。水和された混合金属酸化物組
成物のか焼に対して上記に論じた条件は活性が減退した
組成物を再生するのに適当である。
【0054】上記式(I)及び(II)(式中、Mはマ
グネシウム及びカルシウムのうちの少なくとも1種であ
り、Qはアルミニウム又はガリウムであり、Aは炭酸、
重炭酸、リン酸、硫酸及び硝酸の各イオンの少なくとも
1種であり、x/yは1と20との間であり、zはx/
yがnと12nとの間である関係を満足させる値を有し
、そしてaは正の数である)を有する触媒は、それらの
活性(前駆物質の転化)と選択性との組合せの故に、気
相脱カルボキシル化に対し一般的に好ましい。好ましい
方法としては、M2+がマグネシウムであり、Q3+が
アルミニウムであり、An−が炭酸イオンであり、x/
yが約1であり、そしてzが約1である混合金属酸化物
触媒を使用する気相法を包含する。
グネシウム及びカルシウムのうちの少なくとも1種であ
り、Qはアルミニウム又はガリウムであり、Aは炭酸、
重炭酸、リン酸、硫酸及び硝酸の各イオンの少なくとも
1種であり、x/yは1と20との間であり、zはx/
yがnと12nとの間である関係を満足させる値を有し
、そしてaは正の数である)を有する触媒は、それらの
活性(前駆物質の転化)と選択性との組合せの故に、気
相脱カルボキシル化に対し一般的に好ましい。好ましい
方法としては、M2+がマグネシウムであり、Q3+が
アルミニウムであり、An−が炭酸イオンであり、x/
yが約1であり、そしてzが約1である混合金属酸化物
触媒を使用する気相法を包含する。
【0055】本発明方法において使用することのできる
好ましい混合金属酸化物触媒組成物の群が1987年1
1月25日出願の同時係属米国特許出願通番第125,
134号明細書(この開示は参考として本明細書に組み
入れる)に開示されている。
好ましい混合金属酸化物触媒組成物の群が1987年1
1月25日出願の同時係属米国特許出願通番第125,
134号明細書(この開示は参考として本明細書に組み
入れる)に開示されている。
【0056】工程(ii)の脱カルボキシル化反応は液
体もしくは気体もしくは臨界超過液体又はそれらの混合
物の状態において行うことができる。ここに気相反応と
は出発物質の一般的蒸気状態をいう。工程(ii)の脱
カルボキシル化反応条件は大気圧以下又は大気圧から大
気圧以上の状態の範囲にわたることができるけれど、工
程(ii)の反応を約1mmHgから約5000mmH
gまで、好ましくは約100mmHgから約2500m
mHgまでにおいて行うことが望ましい。
体もしくは気体もしくは臨界超過液体又はそれらの混合
物の状態において行うことができる。ここに気相反応と
は出発物質の一般的蒸気状態をいう。工程(ii)の脱
カルボキシル化反応条件は大気圧以下又は大気圧から大
気圧以上の状態の範囲にわたることができるけれど、工
程(ii)の反応を約1mmHgから約5000mmH
gまで、好ましくは約100mmHgから約2500m
mHgまでにおいて行うことが望ましい。
【0057】工程(ii)の脱カルボキシル化反応の温
度は約150℃ないし約500℃のように低くてもよい
。反応温度は好ましくは約175℃から約375℃まで
、最も好ましくは約225℃から約350℃までの範囲
にわたる。
度は約150℃ないし約500℃のように低くてもよい
。反応温度は好ましくは約175℃から約375℃まで
、最も好ましくは約225℃から約350℃までの範囲
にわたる。
【0058】工程(ii)の脱カルボキシル化反応にお
いて使用するに適当なカルボキシル化N,N,N−三置
換窒素含有化合物は工程(i)のエステル交換反応によ
って、又は或る種の銅塩の存在下に高められた温度にお
ける一酸化炭素及び酸素によるN,N,N−三置換窒素
含有化合物のカルボニル化のような他の方法によって製
造することができる。このようなカルボニル化法は工程
(i)のエステル交換反応の代わりであることができ、
本発明の一般的範囲に包含される。また2種又はそれ以
上のCO2 シントンを、カルボキシル化N,N,N−
三置換窒素含有化合物を生成するのに有効な条件下に反
応させることができるということも評価される。
いて使用するに適当なカルボキシル化N,N,N−三置
換窒素含有化合物は工程(i)のエステル交換反応によ
って、又は或る種の銅塩の存在下に高められた温度にお
ける一酸化炭素及び酸素によるN,N,N−三置換窒素
含有化合物のカルボニル化のような他の方法によって製
造することができる。このようなカルボニル化法は工程
(i)のエステル交換反応の代わりであることができ、
本発明の一般的範囲に包含される。また2種又はそれ以
上のCO2 シントンを、カルボキシル化N,N,N−
三置換窒素含有化合物を生成するのに有効な条件下に反
応させることができるということも評価される。
【0059】工程(ii)の脱カルボキシル化反応は液
体又は気体のいずれかであることのできる不活性希釈剤
の存在下に行うことができる。液体希釈剤を使用する場
合には、該希釈剤は好ましくは出発物質に対して良好な
溶剤であり、反応条件下に不活性であり、しかもN,N
,N−三置換窒素含有化合物生成物からの分離が困難で
ない性質を有するものであるべきである。例えば、該希
釈剤の沸点とN,N,N−三置換窒素含有化合物生成物
の沸点とは適当に異なるべきであり、しかも該希釈剤は
所望のN,N,N−三置換窒素含有化合物生成物と共沸
混合物を形成する傾向を有すべきでない。
体又は気体のいずれかであることのできる不活性希釈剤
の存在下に行うことができる。液体希釈剤を使用する場
合には、該希釈剤は好ましくは出発物質に対して良好な
溶剤であり、反応条件下に不活性であり、しかもN,N
,N−三置換窒素含有化合物生成物からの分離が困難で
ない性質を有するものであるべきである。例えば、該希
釈剤の沸点とN,N,N−三置換窒素含有化合物生成物
の沸点とは適当に異なるべきであり、しかも該希釈剤は
所望のN,N,N−三置換窒素含有化合物生成物と共沸
混合物を形成する傾向を有すべきでない。
【0060】上記の必要条件を満たす有用な液体希釈剤
の例はベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン
、アニソール、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、
ジブチルエーテルなどを包含する。炭化水素が好ましい
。
の例はベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン
、アニソール、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、
ジブチルエーテルなどを包含する。炭化水素が好ましい
。
【0061】気体希釈剤の例としては例えば窒素、メタ
ン、水素、一酸化炭素又は二酸化炭素を包含する。勿論
、気体希釈剤はそれが所望の生成物の製造を妨げないよ
うに選択されるべきである。
ン、水素、一酸化炭素又は二酸化炭素を包含する。勿論
、気体希釈剤はそれが所望の生成物の製造を妨げないよ
うに選択されるべきである。
【0062】上記のような希釈剤の使用は有利である場
合があるけれど、本発明方法は液体又は気体の供給物と
して純粋の出発物質を使用して行うことができる。種々
の希釈剤による出発物質の希釈の程度は、希釈剤の使用
を制限するプロセス制約(process const
raint)にかなりに関係して変動することができる
。例えば工業的製造において、非常に大量の或る種の気
体希釈剤の使用は大容量の気体希釈剤をポンプ輸送する
コストと、操作のエネルギー費を増加させる、生成物の
単離の増大された困難性との故に不利であることがある
。液体希釈剤については、非常に大量の使用は大量の回
収及び再循環に結びつくエネルギー費の故に不利である
ことがある。もしも本発明方法が気体希釈剤を使用して
行われるべきであるならば一般的に、出発物質が出発物
質/キャリヤー供給物の約1ないし約95モル%、好ま
しくは約5ないし約50モル%を構成することが推奨さ
れる。水素のような気体希釈剤による出発物質の希釈が
増大すれば所望の特定の生成物に対する反応の選択性が
増加する傾向があることがある。液体希釈剤の量は例え
ば無希釈剤から出発物質の全重量の約90重量%まで又
はそれ以上のように広く変動することができる。
合があるけれど、本発明方法は液体又は気体の供給物と
して純粋の出発物質を使用して行うことができる。種々
の希釈剤による出発物質の希釈の程度は、希釈剤の使用
を制限するプロセス制約(process const
raint)にかなりに関係して変動することができる
。例えば工業的製造において、非常に大量の或る種の気
体希釈剤の使用は大容量の気体希釈剤をポンプ輸送する
コストと、操作のエネルギー費を増加させる、生成物の
単離の増大された困難性との故に不利であることがある
。液体希釈剤については、非常に大量の使用は大量の回
収及び再循環に結びつくエネルギー費の故に不利である
ことがある。もしも本発明方法が気体希釈剤を使用して
行われるべきであるならば一般的に、出発物質が出発物
質/キャリヤー供給物の約1ないし約95モル%、好ま
しくは約5ないし約50モル%を構成することが推奨さ
れる。水素のような気体希釈剤による出発物質の希釈が
増大すれば所望の特定の生成物に対する反応の選択性が
増加する傾向があることがある。液体希釈剤の量は例え
ば無希釈剤から出発物質の全重量の約90重量%まで又
はそれ以上のように広く変動することができる。
【0063】カルボキシル化N,N,N−三置換窒素含
有化合物を、N,N,N−三置換窒素含有化合物を生成
させるのに有効な条件下に混合金属酸化物触媒と接触さ
せるか、又はN,N,−二置換窒素含有化合物及びCO
2 シントンを、N,N,N−三置換窒素含有化合物を
生成するのに有効な条件下に混合金属酸化物触媒の存在
において接触させる本発明方法、あるいは本明細書に記
載のその他の関連する方法について、工程(ii)の脱
カルボキシル化反応に対して本明細書に記載のプロセス
条件は上記方法に対して望ましく使用することができる
ということが理解される。
有化合物を、N,N,N−三置換窒素含有化合物を生成
させるのに有効な条件下に混合金属酸化物触媒と接触さ
せるか、又はN,N,−二置換窒素含有化合物及びCO
2 シントンを、N,N,N−三置換窒素含有化合物を
生成するのに有効な条件下に混合金属酸化物触媒の存在
において接触させる本発明方法、あるいは本明細書に記
載のその他の関連する方法について、工程(ii)の脱
カルボキシル化反応に対して本明細書に記載のプロセス
条件は上記方法に対して望ましく使用することができる
ということが理解される。
【0064】本発明方法は式RN(R1 )R又はRN
(R2 )R(式中、R、R1 及びR2 は上記に定
義したとおりである)により包含されるもののようなN
,N,N−三置換窒素含有化合物を製造するのに有用で
ある。 R置換基が共に、R置換基とR1 置換基とが共に、そ
してR置換基とR2 置換基とが共にヘテロシクロアル
キル環を完成することができ、このヘテロシクロアルキ
ル環は置換することができ、又は非置換であることがで
きるということが理解される。本発明方法により製造さ
れるN,N,N−三置換窒素含有化合物の例としては例
えばN−メチルジエタノールアミン、1−メチルピペラ
ジン、1,4−ジメチルピペラジン、1−エチルピペラ
ジン、1,4−ジエチルピペラジン、1−ヒドロキシエ
チルピペラジン、1,4−ジヒドロキシエチルピペラジ
ン、2−ピペラジノエチル2−メトキシエチルエーテル
、1−アミノエチルピペラジン、1,4−ジアミノエチ
ルピペラジン、N−アミノエチルモルホリン、N−メチ
ルモルホリン、N−エチルモルホリン、N−ヒドロキシ
エチルモルホリン、アミン末端ポリエテールのようなN
,N−二置換ポリ(オキシアルキレン)誘導体、N,N
’−ジメチルエチレン尿素、N−メチル−2−オキサゾ
リジノン、N−(2−ヒドロキシエチル)エチレン尿素
、2−(N,N−ジメチルアミノ)エチル2−メトキシ
エチルエーテルなどを包含する。
(R2 )R(式中、R、R1 及びR2 は上記に定
義したとおりである)により包含されるもののようなN
,N,N−三置換窒素含有化合物を製造するのに有用で
ある。 R置換基が共に、R置換基とR1 置換基とが共に、そ
してR置換基とR2 置換基とが共にヘテロシクロアル
キル環を完成することができ、このヘテロシクロアルキ
ル環は置換することができ、又は非置換であることがで
きるということが理解される。本発明方法により製造さ
れるN,N,N−三置換窒素含有化合物の例としては例
えばN−メチルジエタノールアミン、1−メチルピペラ
ジン、1,4−ジメチルピペラジン、1−エチルピペラ
ジン、1,4−ジエチルピペラジン、1−ヒドロキシエ
チルピペラジン、1,4−ジヒドロキシエチルピペラジ
ン、2−ピペラジノエチル2−メトキシエチルエーテル
、1−アミノエチルピペラジン、1,4−ジアミノエチ
ルピペラジン、N−アミノエチルモルホリン、N−メチ
ルモルホリン、N−エチルモルホリン、N−ヒドロキシ
エチルモルホリン、アミン末端ポリエテールのようなN
,N−二置換ポリ(オキシアルキレン)誘導体、N,N
’−ジメチルエチレン尿素、N−メチル−2−オキサゾ
リジノン、N−(2−ヒドロキシエチル)エチレン尿素
、2−(N,N−ジメチルアミノ)エチル2−メトキシ
エチルエーテルなどを包含する。
【0065】本発明方法によって製造することのできる
適当なN,N,N−三置換窒素含有化合物の例としては
N,N,N−三置換窒素含有化合物の任意の許容し得る
誘導体を含めて、Kirk−Othmer のEncy
clopedia of Chemical Tech
nology.第3版、1984年(この関係部分は参
考として本明細書に組み入れる)に記載の許容し得るN
,N,N−三置換窒素含有化合物を包含する。
適当なN,N,N−三置換窒素含有化合物の例としては
N,N,N−三置換窒素含有化合物の任意の許容し得る
誘導体を含めて、Kirk−Othmer のEncy
clopedia of Chemical Tech
nology.第3版、1984年(この関係部分は参
考として本明細書に組み入れる)に記載の許容し得るN
,N,N−三置換窒素含有化合物を包含する。
【0066】本発明方法により生成されたN,N,N−
三置換窒素含有化合物生成物は蒸留によって分離するこ
とができる。例えば未精製反応生成物を大気圧下、又は
減圧下に充てん蒸留塔に通して蒸留分離に供することが
できる。工程(i)のエステル交換反応を行うに当って
反応性蒸留(reactive distillati
on )が有用であることがある。
三置換窒素含有化合物生成物は蒸留によって分離するこ
とができる。例えば未精製反応生成物を大気圧下、又は
減圧下に充てん蒸留塔に通して蒸留分離に供することが
できる。工程(i)のエステル交換反応を行うに当って
反応性蒸留(reactive distillati
on )が有用であることがある。
【0067】本発明方法は、例えば固定床反応器、流動
床反応器又はスラリー反応器を使用して行うことができ
る。触媒の最適の大きさ及び形状は使用される反応器の
形式による。一般的に流動床反応器に対しては容易な流
動化の故に小さな球状触媒粒子が好ましい。固定床反応
器については、反応器内の背圧(back press
ure)が適度に低く保たれるので大きな触媒粒子が好
ましい。
床反応器又はスラリー反応器を使用して行うことができ
る。触媒の最適の大きさ及び形状は使用される反応器の
形式による。一般的に流動床反応器に対しては容易な流
動化の故に小さな球状触媒粒子が好ましい。固定床反応
器については、反応器内の背圧(back press
ure)が適度に低く保たれるので大きな触媒粒子が好
ましい。
【0068】本発明方法は必要に応じて未消費出発物質
の再循環を伴いつつ、バッチ方式又は連続方式で行うこ
とができる。反応は単一反応帯域又は直列もしくは並列
の複数の反応帯域において行うことができ、あるいは延
長された管状帯域もしくはそのような帯域の系列におい
て、バッチ的もしくは連続的に行うことができる。使用
する構造材料は反応中に出発物質に対して不活性である
べきであり、かつ装置の構成は反応温度及び反応圧力に
耐え得るべきである。反応の過程中に反応帯域内にバッ
チ的又は連続的に導入される出発物質もしくは出発成分
を導入し、かつ/又はその量を調整するための手段は、
特に出発物質の所望のモル比を維持するために本方法に
おいて便宜に使用することができる。反応工程は出発物
質の一つを他方に増分的に添加することによって行うこ
とができる。また脱カルボキシル化触媒への出発物質の
同時添加により反応工程を併合することができる。完全
な転化が望ましくないか、又は達成可能でない場合には
出発物質は、例えば蒸留によってN,N,N−三置換窒
素含有化合物生成物から分離することができ、次いで該
出発物質は反応帯域に戻され再循環される。
の再循環を伴いつつ、バッチ方式又は連続方式で行うこ
とができる。反応は単一反応帯域又は直列もしくは並列
の複数の反応帯域において行うことができ、あるいは延
長された管状帯域もしくはそのような帯域の系列におい
て、バッチ的もしくは連続的に行うことができる。使用
する構造材料は反応中に出発物質に対して不活性である
べきであり、かつ装置の構成は反応温度及び反応圧力に
耐え得るべきである。反応の過程中に反応帯域内にバッ
チ的又は連続的に導入される出発物質もしくは出発成分
を導入し、かつ/又はその量を調整するための手段は、
特に出発物質の所望のモル比を維持するために本方法に
おいて便宜に使用することができる。反応工程は出発物
質の一つを他方に増分的に添加することによって行うこ
とができる。また脱カルボキシル化触媒への出発物質の
同時添加により反応工程を併合することができる。完全
な転化が望ましくないか、又は達成可能でない場合には
出発物質は、例えば蒸留によってN,N,N−三置換窒
素含有化合物生成物から分離することができ、次いで該
出発物質は反応帯域に戻され再循環される。
【0069】該方法はN,N,N−三置換窒素含有化合
物生成物を生成するのに十分な時間にわたって行う。採
用される正確な反応時間は部分的に温度、出発物質の性
質及び割合などのようなファクターに関係する。反応時
間は通常には約半時間から約100時間又はそれ以上ま
での範囲内、好ましくは約1時間以下から約10時間ま
での範囲内である。
物生成物を生成するのに十分な時間にわたって行う。採
用される正確な反応時間は部分的に温度、出発物質の性
質及び割合などのようなファクターに関係する。反応時
間は通常には約半時間から約100時間又はそれ以上ま
での範囲内、好ましくは約1時間以下から約10時間ま
での範囲内である。
【0070】該方法はガラスライニングしたステンレス
鋼製又は類似のタイプの反応装置で行うことができる。 反応帯域には不当な温度変動を制御するため、又はすべ
ての可能性のある「暴走(runaway) 」反応温
度を防止するために1個又はそれ以上の内部及び/又は
外部の熱交換器を備えてある。
鋼製又は類似のタイプの反応装置で行うことができる。 反応帯域には不当な温度変動を制御するため、又はすべ
ての可能性のある「暴走(runaway) 」反応温
度を防止するために1個又はそれ以上の内部及び/又は
外部の熱交換器を備えてある。
【0071】本発明方法を実施するに当って適当な反応
物の例は、例えば OX−2−オキサゾリジノン EU−エチレン尿素 PIP−ピペラジン EC−エチレンカーボネート PC−プロピレンカーボネート DMC−ジメチルカーボネート MEDC−2−(2−メトキシエトキシ)エチルN,N
−ジメチル カーバメート NO−モルホリン TMU−N,N,N′,N′−テトラメチル尿素DEC
−ジエチルカーボネート MEMC−2−(2−メトキシエトキシ)エチルメチル
カーバメート DEA−ジエタノールアミン MCC−メチルクロロカーボネート MDEAC−メチルジエタノールアミン カーバメー
トMPC−メチル1−ピペラジン カルボキシレート
EPC−エチル1−ピペラジン カルボキシレートM
OXC−メチル2−オキサゾリジノン カルボキシレ
ート MIZC−メチル2−イミダゾリジノン カルボキシ
レート MMC−メチル1−モルホリン カルボキシレートを
包含する。
物の例は、例えば OX−2−オキサゾリジノン EU−エチレン尿素 PIP−ピペラジン EC−エチレンカーボネート PC−プロピレンカーボネート DMC−ジメチルカーボネート MEDC−2−(2−メトキシエトキシ)エチルN,N
−ジメチル カーバメート NO−モルホリン TMU−N,N,N′,N′−テトラメチル尿素DEC
−ジエチルカーボネート MEMC−2−(2−メトキシエトキシ)エチルメチル
カーバメート DEA−ジエタノールアミン MCC−メチルクロロカーボネート MDEAC−メチルジエタノールアミン カーバメー
トMPC−メチル1−ピペラジン カルボキシレート
EPC−エチル1−ピペラジン カルボキシレートM
OXC−メチル2−オキサゾリジノン カルボキシレ
ート MIZC−メチル2−イミダゾリジノン カルボキシ
レート MMC−メチル1−モルホリン カルボキシレートを
包含する。
【0072】本発明方法により製造される適当な生成物
の例は例えば: AEP−1−アミノエチルピペラジン DAEP−1,4−ジアミノエチルピペラジンAEM−
アミノエチルモルホリン DMP−1,4−ジメチルピペラジン MP−1−メチルピペラジン MDEA−N−メチルジエタノールアミンATP−アミ
ン末端ポリ(オキシアルキレン)誘導体DMME−2−
(N,N−ジメチルアミノ)エチル2−メトキシエチル
エーテル DMEU−N,N′−ジメチルエチレン尿素HEP−1
−ヒドロキシエチルピペラジンHPM−1−(2−ヒド
ロキシンプロピル)モルホリンDHEP−1,4−ジヒ
ドロキシエチルピペラジンAEM−N−アミノエチルモ
ルホリン MM−N−メチルモルホリン EM−N−エチルモルホリン HEM−N−ヒドロキシエチルモルホリンPME−2−
ピペラジノエチル2−メトキシエチルエーテル EP−1−エチルピペラジン DEP−1,4−ジエチルピペラジン MOX−N−メチル−2−オキサゾリジノンHPP−1
−(2−ヒドロキシプロピル)ピペラジンDHPP−1
,4−(2−ヒドロキシプロピル)ピペラジン HEEU−N−(2−ヒドロキシエチル)エチレン尿素
を包含する。
の例は例えば: AEP−1−アミノエチルピペラジン DAEP−1,4−ジアミノエチルピペラジンAEM−
アミノエチルモルホリン DMP−1,4−ジメチルピペラジン MP−1−メチルピペラジン MDEA−N−メチルジエタノールアミンATP−アミ
ン末端ポリ(オキシアルキレン)誘導体DMME−2−
(N,N−ジメチルアミノ)エチル2−メトキシエチル
エーテル DMEU−N,N′−ジメチルエチレン尿素HEP−1
−ヒドロキシエチルピペラジンHPM−1−(2−ヒド
ロキシンプロピル)モルホリンDHEP−1,4−ジヒ
ドロキシエチルピペラジンAEM−N−アミノエチルモ
ルホリン MM−N−メチルモルホリン EM−N−エチルモルホリン HEM−N−ヒドロキシエチルモルホリンPME−2−
ピペラジノエチル2−メトキシエチルエーテル EP−1−エチルピペラジン DEP−1,4−ジエチルピペラジン MOX−N−メチル−2−オキサゾリジノンHPP−1
−(2−ヒドロキシプロピル)ピペラジンDHPP−1
,4−(2−ヒドロキシプロピル)ピペラジン HEEU−N−(2−ヒドロキシエチル)エチレン尿素
を包含する。
【0073】本発明の範囲内に包含される許容し得る反
応の例は、例えば下記の反応物/生成物の組合せを包含
する: 反応物
生成物 OX、PIP
AEP、D
AEP OX、MO
AEM PIP、DMC
DMP、M
P DEA、DMC
MDEA PIP、EC
HEP、DHE
P MO、EC
HEM PIP、MEMC
PEM P
IP、DEC
EP、DEP OX、DMC
MOX EU、D
MC D
MEU MEDC
DMME MO、PC
H
PM PIP、PC
HPP、DHPP
応の例は、例えば下記の反応物/生成物の組合せを包含
する: 反応物
生成物 OX、PIP
AEP、D
AEP OX、MO
AEM PIP、DMC
DMP、M
P DEA、DMC
MDEA PIP、EC
HEP、DHE
P MO、EC
HEM PIP、MEMC
PEM P
IP、DEC
EP、DEP OX、DMC
MOX EU、D
MC D
MEU MEDC
DMME MO、PC
H
PM PIP、PC
HPP、DHPP
【0074】本明
細書に使用される語句「有機化合物の残基」とは有機化
合物のすべての許容し得る残基を包含することを意図す
るものである。広い見地において該許容し得る残基は有
機化合物の非環式及び環式、分岐及び非分岐、炭素環式
及び複素環式、芳香族及び非芳香族の残基を包含する。 有機化合物の残基の例としては例えばアルキル、アリー
ル、シクロアルキル、複素環式アルキル、アルキル(オ
キシアルキレン)、アリール(オキシアルキレン)、シ
クロアルキル(オキシアルキレン)、複素環式アルキル
(オキシアルキレン)、ヒドロキシアルキル、ヒドロキ
シアルキル(オキシアルキレン)、ヒドロキシ(アルキ
レンオキシ)などを包含する。該許容し得る残基は置換
されていても、置換されていなくてもよく、しかも適当
な有機化合物に対して同一でも異なってもよい。本発明
はいかなる態様においても有機化合物の許容し得る残基
によって限定されるものではない。
細書に使用される語句「有機化合物の残基」とは有機化
合物のすべての許容し得る残基を包含することを意図す
るものである。広い見地において該許容し得る残基は有
機化合物の非環式及び環式、分岐及び非分岐、炭素環式
及び複素環式、芳香族及び非芳香族の残基を包含する。 有機化合物の残基の例としては例えばアルキル、アリー
ル、シクロアルキル、複素環式アルキル、アルキル(オ
キシアルキレン)、アリール(オキシアルキレン)、シ
クロアルキル(オキシアルキレン)、複素環式アルキル
(オキシアルキレン)、ヒドロキシアルキル、ヒドロキ
シアルキル(オキシアルキレン)、ヒドロキシ(アルキ
レンオキシ)などを包含する。該許容し得る残基は置換
されていても、置換されていなくてもよく、しかも適当
な有機化合物に対して同一でも異なってもよい。本発明
はいかなる態様においても有機化合物の許容し得る残基
によって限定されるものではない。
【0075】本明細書に使用される用語「置換基」は有
機化合物のすべての許容し得る置換基を包含することが
意図される。広い見地において該許容し得る置換基は有
機化合物の非環式及び環式、分岐及び非分岐、炭素環式
及び複素環式、芳香族及び非芳香族の置換基を包含する
。置換基の例としては例えば炭素数が1ないし約20又
はそれ以上、好ましくは1ないし約12の範囲にわたる
ことのできるアルキル、アルキルオキシ、アリール、ア
リールオキシ、ヒドロキシ、ヒドロキシアルキル、アミ
ノ、アミノアルキル、ハロゲンなどを包含する。該許容
し得る置換基は1種又はそれ以上でよく、しかも適当な
有機化合物に対して同一でも異なっていてもよい。本発
明はいかなる態様においても有機化合物の許容し得る置
換基によって限定されるものではない。
機化合物のすべての許容し得る置換基を包含することが
意図される。広い見地において該許容し得る置換基は有
機化合物の非環式及び環式、分岐及び非分岐、炭素環式
及び複素環式、芳香族及び非芳香族の置換基を包含する
。置換基の例としては例えば炭素数が1ないし約20又
はそれ以上、好ましくは1ないし約12の範囲にわたる
ことのできるアルキル、アルキルオキシ、アリール、ア
リールオキシ、ヒドロキシ、ヒドロキシアルキル、アミ
ノ、アミノアルキル、ハロゲンなどを包含する。該許容
し得る置換基は1種又はそれ以上でよく、しかも適当な
有機化合物に対して同一でも異なっていてもよい。本発
明はいかなる態様においても有機化合物の許容し得る置
換基によって限定されるものではない。
【0076】本発明方法を更に説明するために下記に若
干の実施例を示す。
干の実施例を示す。
【0077】各実施例においてN,N,N−三置換窒素
含有化合物を製造するために下記の装置を使用した。予
熱器(外径1/8インチ×2フィートのステンレス鋼製
)及び1/2インチ(外径)のステンレス鋼製反応管(
長さ8インチ)を備えたApplied Test S
ystem Inc. 社製モデル3620スプリット
試験炉に触媒を充てんし、Honeywell Dia
l A Trol 温度制御装置を使用して所望の反応
温度に加熱した。反応器の頂部及び底部の温度をデジタ
ル温度読出し装置を使用して監視した。1/8インチの
ポンプヘッド(pump head)を備えた Flu
id Metering Inc 社製RP−G20駆
動ポンプを経由して、液体供給物を反応器に添加(流下
)した。系を窒素下に保った。該窒素は液体予熱器の前
に導入し、回転メーター(rotometer )によ
って監視した。生成物混合物を100ミリリットルの丸
底フラスコに集め、まずドライアイス/アセトントラッ
プに、次いでファイアストーン(Firestone
)弁に排出した。DB−1701カラムを使用し、毛管
ガスクロマトグラフィー(FID)により分析を行った
。
含有化合物を製造するために下記の装置を使用した。予
熱器(外径1/8インチ×2フィートのステンレス鋼製
)及び1/2インチ(外径)のステンレス鋼製反応管(
長さ8インチ)を備えたApplied Test S
ystem Inc. 社製モデル3620スプリット
試験炉に触媒を充てんし、Honeywell Dia
l A Trol 温度制御装置を使用して所望の反応
温度に加熱した。反応器の頂部及び底部の温度をデジタ
ル温度読出し装置を使用して監視した。1/8インチの
ポンプヘッド(pump head)を備えた Flu
id Metering Inc 社製RP−G20駆
動ポンプを経由して、液体供給物を反応器に添加(流下
)した。系を窒素下に保った。該窒素は液体予熱器の前
に導入し、回転メーター(rotometer )によ
って監視した。生成物混合物を100ミリリットルの丸
底フラスコに集め、まずドライアイス/アセトントラッ
プに、次いでファイアストーン(Firestone
)弁に排出した。DB−1701カラムを使用し、毛管
ガスクロマトグラフィー(FID)により分析を行った
。
【0078】
【実施例1】脱カルボキシル化触媒の製造硝酸マグネシ
ウム6水和物の合計44.1gと硝酸アルミニウム9水
和物の66、0gとを蒸留水200mlに溶解して第一
溶液とした。炭酸アンモニウムの合計4.8gを濃水酸
化アンモニウム(28〜29重量%)200mlに溶解
して第二溶液とした。蒸留水約100mlをフラスコ中
で40℃の温度に加熱し、次いで機械的かくはん機を使
用して良好なかくはん下に第一溶液及び第二溶液を同時
に混合した。第一溶液及び第二溶液の添加速度はpH9
〜10を保つように調整した。全部の添加に10分を要
し、最終pH9.5が得られた。内容物を40℃の温度
において40分間かきまぜた。得られた沈澱を濾過し、
次いで洗浄水のpHが中性になるまで60℃の温度にお
いて水で洗浄した(約300mlで3〜4回)。濾過ケ
ークを80℃の温度において一夜乾燥した。乾燥濾過ケ
ークの重量は約16gであった。次いで該濾過ケークを
3時間にわたり400℃の温度において空気中でか焼し
てマグネシウム:アルミニウム混合金属酸化物とした。
ウム6水和物の合計44.1gと硝酸アルミニウム9水
和物の66、0gとを蒸留水200mlに溶解して第一
溶液とした。炭酸アンモニウムの合計4.8gを濃水酸
化アンモニウム(28〜29重量%)200mlに溶解
して第二溶液とした。蒸留水約100mlをフラスコ中
で40℃の温度に加熱し、次いで機械的かくはん機を使
用して良好なかくはん下に第一溶液及び第二溶液を同時
に混合した。第一溶液及び第二溶液の添加速度はpH9
〜10を保つように調整した。全部の添加に10分を要
し、最終pH9.5が得られた。内容物を40℃の温度
において40分間かきまぜた。得られた沈澱を濾過し、
次いで洗浄水のpHが中性になるまで60℃の温度にお
いて水で洗浄した(約300mlで3〜4回)。濾過ケ
ークを80℃の温度において一夜乾燥した。乾燥濾過ケ
ークの重量は約16gであった。次いで該濾過ケークを
3時間にわたり400℃の温度において空気中でか焼し
てマグネシウム:アルミニウム混合金属酸化物とした。
【0079】
【実施例2】1−メチルピペラジン及び1,4−ジメチ
ルピペラジンの製造 上記の装置を使用し、メタノール20ml中にピペラジ
ン1.72g(0.02モル)及びジメチルカーボネー
ト7.21g(0.08モル)を含有する溶液を250
℃の温度及び毎分約0.3mlの流量において、マグネ
シウム:アルミニウム混合金属酸化物(3/16インチ
のタブレット、Mg/Al3:1)2.0gを含有する
触媒床を通過させた。1時間後に反応が停止し、次いで
生成物を分析した。結果を下記表Iに示す。
ルピペラジンの製造 上記の装置を使用し、メタノール20ml中にピペラジ
ン1.72g(0.02モル)及びジメチルカーボネー
ト7.21g(0.08モル)を含有する溶液を250
℃の温度及び毎分約0.3mlの流量において、マグネ
シウム:アルミニウム混合金属酸化物(3/16インチ
のタブレット、Mg/Al3:1)2.0gを含有する
触媒床を通過させた。1時間後に反応が停止し、次いで
生成物を分析した。結果を下記表Iに示す。
【0080】
生成物組成、面積%:
ジメチルカーボネート
13.7
5 1,4−ジメチルピペラジン
34.27
1−メチルピペラジン
37.57
ピペラジン
9.01 メチル4−メチル−1−ピペラ
ジン カルボキシレート 0.40 メ
チル1−ピペラジン カルボキシレート
1.01
13.7
5 1,4−ジメチルピペラジン
34.27
1−メチルピペラジン
37.57
ピペラジン
9.01 メチル4−メチル−1−ピペラ
ジン カルボキシレート 0.40 メ
チル1−ピペラジン カルボキシレート
1.01
【0081】
【実施例3】1−エチルピペラジン及び1,4−ジエチ
ルピペラジンの製造 上記の装置を使用し、シクロヘキサン中におけるエチル
1−ピペラジンカルボキシレートの30重量%溶液を3
25℃の温度及び毎分0.32mlの液体供給物速度に
おいて、マグネシウム:アルミニウム混合金属酸化物(
1/8インチのタブレット、Mg/Al3:1)6.0
gを含有する触媒床を通過させた。0.5時間後に、シ
クロヘキサンを減圧下に除去し、生成物混合物(液体及
び固体)を水に溶解させた。結果を下記表IIに示す。
ルピペラジンの製造 上記の装置を使用し、シクロヘキサン中におけるエチル
1−ピペラジンカルボキシレートの30重量%溶液を3
25℃の温度及び毎分0.32mlの液体供給物速度に
おいて、マグネシウム:アルミニウム混合金属酸化物(
1/8インチのタブレット、Mg/Al3:1)6.0
gを含有する触媒床を通過させた。0.5時間後に、シ
クロヘキサンを減圧下に除去し、生成物混合物(液体及
び固体)を水に溶解させた。結果を下記表IIに示す。
【0082】
生成物組成、面積%:
エタノール
0.7 1,4−ジエチルピペラジン
1
7.4 1−エチルピペラジン
6
3.9 ピペラジン
14.2 その他
3.7
0.7 1,4−ジエチルピペラジン
1
7.4 1−エチルピペラジン
6
3.9 ピペラジン
14.2 その他
3.7
【0083】本発明
を若干の前記実施例により例証したけれど本発明はそれ
らにより限定されるものと解すべきではなく、むしろ本
発明は前記に開示された一般的分野を包含するものであ
る。本発明の要旨及び範囲を逸脱することなく種々の改
良及び具体化を行うことができる。
を若干の前記実施例により例証したけれど本発明はそれ
らにより限定されるものと解すべきではなく、むしろ本
発明は前記に開示された一般的分野を包含するものであ
る。本発明の要旨及び範囲を逸脱することなく種々の改
良及び具体化を行うことができる。
Claims (56)
- 【請求項1】 カルボキシル化N,N,N−三置換窒
素含有化合物を、N,N,N−三置換窒素含有化合物を
生成するのに有効な条件下に、混合金属酸化物触媒と接
触させることを包含して成る、N,N,N−三置換窒素
含有化合物の製造方法。 - 【請求項2】 カルボキシル化N,N,N−三置換窒
素含有化合物が式:RN(C(O)OR1 )R 又
は RN(C(O)OR2 )R(式中、Rは同一で
あるか、又は異なっており、しかも有機化合物の残基で
あり、R1 は有機化合物の残基であり、R2 は有機
化合物の残基であり、そして随意的にはR置換基は互に
架橋して、置換されていても、又は置換されていなくて
もよい複素環式アルキル環を完成する)を有する物質を
包含する請求項1の方法。 - 【請求項3】 カルボキシル化N,N,N−三置換窒
素含有化合物がメチルジエタノールアミンカーバメート
、メチル−1−ピペラジンカルボキシレート、メチル−
2−オキサゾリジノン カルボキシレート、メチル2
−イミダゾリジノン カルボキシレート、メチル1−
モルホリン カルボキシレート、2−(2−メトキシ
エトキシ)エチルメチル カーバメート、エチル1−
ピペラジン カルボキシレート、メチル−4−メチル
−1−ピペラジン カルボキシレート、2−(2−メ
トキシエトキシ)エチルN,N−ジメチル カーバメ
ート、エチル 2−オキサゾリジノン カルボキシ
レート、エチル 2−イミダゾリジノン カルボキ
シレート又はエチル1−モルホリン カルボキシレー
トを包含する請求項1の方法。 - 【請求項4】 混合金属酸化物触媒が2種又はそれ以
上の第IA族金属酸化物、第IIA族金属酸化物、第
IIIB族金属酸化物、第IVB族金属酸化物、第VB
族金属酸化物、第VIB族金属酸化物、第 VIIB族
金属酸化物、第VIII族金属酸化物、第IB族金属酸
化物、第IIB族金属酸化物、第 IIIA族金属酸化
物、第IVA族金属酸化物、第VA族金属酸化物又は第
VIA族金属酸化物を包含する請求項1の方法。 - 【請求項5】 混合金属酸化物触媒が、マグネシウム
、アルミニウム、カルシウム、ストロンチウム、ガリウ
ム、ベリリウム、バリウム、スカンジウム、イットリウ
ム、ランタン、セリウム、ガドリニウム、テルビウム、
ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、
ルテチウム、イッテルビウム、ニオブ、タンタル、クロ
ム、モリブデン、タングステン、チタン、ジルコニウム
、ハフニウム、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、
亜鉛、銀、カドミウム、ホウ素、インジウム、ケイ素、
ゲルマニウム、スズ、鉛、ヒ素、アンチモン及びビスマ
スの各酸化物の2種又はそれ以上を包含する請求項4の
方法。 - 【請求項6】 混合金属酸化物触媒が少なくとも1種
の第IIA族金属酸化物を包含する請求項1の方法。 - 【請求項7】 混合金属酸化物触媒が、第IIA族金
属酸化物及び第 IIIA族金属酸化物を包含する請求
項1の方法。 - 【請求項8】 混合金属酸化物触媒が第IIA族金属
酸化物及び第 IIIB族金属酸化物を包含する請求項
1の方法。 - 【請求項9】 混合金属酸化物触媒が酸化マグネシウ
ム及び酸化アルミニウムを包含する請求項1の方法。 - 【請求項10】 混合金属酸化物触媒が高表面積混合
金属酸化物を包含する請求項1の方法。 - 【請求項11】 混合金属酸化物触媒が約50m2
/gmよりも大きい表面積を有する請求項1の方法。 - 【請求項12】 第IIA族金属酸化物が触媒の重量
の約10重量%ないし約90重量%を構成する請求項6
の方法。 - 【請求項13】 混合金属酸化物触媒が支持体物質と
会合している請求項1の方法。 - 【請求項14】 支持体がアルミナ物質又はアルミナ
−シリカ物質を包含する請求項13の方法。 - 【請求項15】 支持体がシリカ物質又はシリカ−ア
ルミナ物質を包含する請求項13の方法。 - 【請求項16】 支持体物質が混合金属酸化物触媒の
約2ないし約50重量%を構成する請求項13の方法。 - 【請求項17】 混合金属酸化物触媒が:(a)式: 【化1】 (式中、Mは少なくとも1種の2価金属カチオンであり
;Qは少なくとも1種の3価金属カチオンであり;そし
てAは原子価(n−1) を示す少なくとも1種のアニ
オンであり、ここにnは1ないし4であり、aは正の数
であり、M、Q及びAはx/yが1に等しいか、又は1
よりも大きな数であるような割合で与えられ、zはゼロ
よりも大きい値を有し、そして2x+3y−nzは正の
数である)を有する物質、又は (b)式(I)の物質をか焼することによって製造され
、式: 【化2】 (式中、M、Q、x、y、z及びnは式(I)に関し上
記に定義されたものと同一の意味を有し、そしてDは少
なくとも1種の非揮発性アニオンである)を有する物質
、を包含する請求項1の方法。 - 【請求項18】 x/yが1と12との間の数であり
、しかもzが:x/yがnと12nとの間である関係を
満足させる値を有する請求項17の方法。 - 【請求項19】 Aを炭酸、ハロゲン化物、亜リン酸
、リン酸、クロム酸、硫酸、水酸化物、シュウ酸、酢酸
、硝酸、ヘキサノエート、セバケート、バナジン酸、モ
リブデン酸、タングステン酸及びフェロシアン酸の各イ
オンより成る群から選択する請求項17の方法。 - 【請求項20】 Dをハロゲン化物、亜リン酸、リン
酸、バナジン酸、モリブデン酸、タングステン酸、亜硫
酸、硫酸、クロム酸、ヒ酸、ホウ酸及び塩素酸の各イオ
ンより成る群から選択する請求項17の方法。 - 【請求項21】 x/yは1と6との間の数であり、
しかもzがx/z がnと6nとの間である関係を満足
させる値を有する請求項17の方法。 - 【請求項22】 式(I)の物質をか焼することによ
り製造される前記物質が、12ないし24時間にわたり
、200℃ないし800℃の範囲にわたる温度において
熱処理されたものである請求項17の方法。 - 【請求項23】 Mがマグネシウムであり、しかもQ
がアルミニウムである請求項17の方法。 - 【請求項24】 N,N,N−三置換窒素含有化合物
が式: RN(R1 )R 又は RN(R2 )R(式中
、Rは同一であるか、又は異なっており、しかも有機化
合物の残基であり、R1 は有機化合物の残基であり、
R2 は有機化合物の残基であり、そして随意的にはR
置換基は互に架橋して置換されていても、又は置換され
ていなくてもよい複素環式アルキル環を完成する)を有
する物質を包含する請求項1の方法。 - 【請求項25】 N,N,N−三置換窒素含有化合物
が、N−メチルジエタノールアミン、1−メチルピペラ
ジン、N−メチル−2−オキサゾリジノン、N,N′−
ジメチルエチレン尿素、N−(2−ヒドロキシエチル)
−エチレン尿素、N−メチルモルホリン、2−(N,N
−ジメチルアミノ)エチル−2−メトキシエチルエーテ
ル、N−アミノエチルモルホリン、1,4−ジアミノエ
チルピペラジン、N−ヒドロキシエチルモルホリン、1
,4−ジヒドロキシエチルピペラジン、1,4−ジメチ
ルピペラジン、1−ヒドロキシエチルピペラジン、2−
ピペラジノエチル−2−メトキシエチルエーテル、1−
アミノエチルピペラジン、N−エチルモルホリン、アミ
ン末端ポリエーテル、1−エチルピペラジン又は1,4
−ジエチルピペラジンを包含する請求項1の方法。 - 【請求項26】 N,N,N−三置換窒素含有化合物
が非芳香族環式窒素含有化合物を包含する請求項1の方
法。 - 【請求項27】 N,N,N−三置換窒素含有化合物
がN−置換ピペラジン、N,N′−二置換ピペラジン、
N−置換モルホリン、N−置換2−イミダゾリジノン、
N,N′−二置換2−イミダゾリジノン又はN−置換2
−オキサゾリジノンを包含する請求項1の方法。 - 【請求項28】 (i)N,N−二置換窒素含有化合
物を、カルボキシル化N,N,N−三置換窒素含有化合
物を生成させるのに有効な条件下にCO2 シントンと
接触させ、次いで (ii)カルボキル化N,N,N−三置換窒素含有化合
物を、N,N,N−三置換窒素含有化合物を生成させる
のに有効な条件下に、混合金属酸化物触媒と接触させる
、ことを包含して成るN,N,N−三置換窒素含有化合
物の製造方法。 - 【請求項29】 N,N−二置換窒素含有化合物がピ
ペラジン、モルホリン、ジエタノールアミン、2−オキ
サゾリジノン、2−イミダゾリジノン、ピペリジン、ピ
ロリジン、ジイソプロピルアミン、ジメチルアミン又は
ジエチルアミンを包含する請求項28の方法。 - 【請求項30】 CO2 シントンが、置換又は非置
換のカーボネート、クロロカーボネート、炭酸、カーバ
メート、カルバミド酸、オキザレート、2−オキサゾリ
ジノン、尿素、エステル、ホスゲン、クロロホーメート
、二酸化炭素、オルトカルボキシレート、亜硫酸又は亜
硫酸エステルを包含する請求項28の方法。 - 【請求項31】 CO2 シントンがエチレンカーボ
ネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート
、2−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート、メ
チルクロロカーボネート又はN,N,N′,N′−テト
ラメチル尿素を包含する請求項28の方法。 - 【請求項32】 CO2 シントンがモノエタノール
アミンと会合しているエチレンカーボネートを包含する
請求項28の方法。 - 【請求項33】 カルボキシル化N,N,N−三置換
窒素含有化合物がメチルジエタノールアミン カーバ
メート、メチル1−ピペラジンカルボキシレート、メチ
ル−2−オキサゾリジノンカルボキシレート、メチル
2−イミダゾリジノンカルボキシレート、メチル1−
モルホリン カルボキシレート、2−(2−メトキシ
エトキシ)エチルメチル カーバメート、エチル1−
ピペラジン カルボキシレート、メチル−4−メチル
−1−ピペラジン カルボキシレート、2−(2−メ
トキシエトキシ)エチルN,N−ジメチル カーバメ
ート、エチル2−オキサゾリジノン カルボキシレー
ト、エチル 2−イミダゾリジノン カルボキシレ
ート又はエチル 1−モルホリンカルボキシレートを
包含する請求項28の方法。 - 【請求項34】 混合金属酸化物触媒が、2種又はそ
れ以上の第IA族金属酸化物、第IIA族金属酸化物、
第 IIIB族金属酸化物、第IVB族金属酸化物、第
VB族金属酸化物、第VIB族金属酸化物、第 VII
B族金属酸化物、第VIII族金属酸化物、第IB族金
属酸化物、第IIB族金属酸化物、第 IIIA族金属
酸化物、第IVA族金属酸化物、第VA族金属酸化物又
は第VIA族金属酸化物を包含する請求項28の方法。 - 【請求項35】 混合金属酸化物触媒が、マグネシウ
ム、アルミニウム、カルシウム、ストロンチウム、ガリ
ウム、ベリリウム、バリウム、スカンジウム、イットリ
ウム、ランタン、セリウム、ガドリニウム、テルビウム
、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム
、ルテチウム、イッテルビウム、ニオブ、タンタル、ク
ロム、モリブデン、タングステン、チタン、ジルコニウ
ム、ハフニウム、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル
、亜鉛、銀、カドミウム、ホウ素、インジウム、ケイ素
、ゲルマニウム、スズ、鉛、ヒ素、アンチモン及びビス
マスの各酸化物の2種又はそれ以上を包含する請求項3
4の方法。 - 【請求項36】 混合金属酸化物触媒が、少なくとも
1種の第IIA族金属酸化物を包含する請求項28の方
法。 - 【請求項37】 混合金属酸化物触媒が、第IIA族
金属酸化物及び第 IIIA族金属酸化物を包含する請
求項28の方法。 - 【請求項38】 混合金属酸化物触媒が、第IIA族
金属酸化物及び第 IIIB族金属酸化物を包含する請
求項28の方法。 - 【請求項39】 混合金属酸化物触媒が酸化マグネシ
ウム及び酸化アルミニウムを包含する請求項28の方法
。 - 【請求項40】 N,N,N−三置換窒素含有化合物
が、N−メチルジエタノールアミン、1−メチルピペラ
ジン、N−メチル−2−オキサゾリジノン、N,N′−
ジメチルエチレン尿素、N−(2−ヒドロキシエチル)
−エチレン尿素、N−メチルモルホリン、2−(N,N
−ジメチルアミノ)エチル 2−メトキシエチルエー
テル、N−アミノエチルモルホリン、1,4−ジアミノ
エチルピペラジン、N−ヒドロキシエチルモルホリン、
1,4−ジヒドロキシエチルピペラジン、1,4−ジメ
チルピペラジン、1−ヒドロキシエチルピペラジン、2
−ピペラジノエチル 2−メトキシエチルエーテル、
1−アミノエチルピペラジン、N−エチルモルホリン、
アミン末端ポリエーテル、1−エチルピペラジン又は1
,4−ジエチルピペラジンを包含する請求項28の方法
。 - 【請求項41】 N,N,N−三置換窒素含有化合物
が、非芳香族環式窒素含有化合物を包含する請求項28
の方法。 - 【請求項42】 N,N,N−三置換窒素含有化合物
が、N−置換ピペラジン、N,N′−二置換ピペラジン
、N−置換モルホリン、N−置換2−イミダゾリジノン
、N,N′−二置換2−イミダゾリジノン又はN−置換
2−オキサゾリジノンを包含する請求項28の方法。 - 【請求項43】 N,N−二置換窒素含有化合物を、
N,N,N−三置換窒素含有化合物を生成させるのに有
効な条件下、混合金属酸化物触媒の存在においてCO2
シントンと接触させることを包含して成る、N,N,
N−三置換窒素含有化合物の製造方法。 - 【請求項44】 N,N−二置換窒素含有化合物がピ
ペラジン、モルホリン、ジエタノールアミン、2−オキ
サゾリジノン、2−イミダゾリジノン、ピペリジン、ピ
ロリジン、ジイソプロピルアミン、ジメチルアミン又は
ジエチルアミンを包含する請求項43の方法。 - 【請求項45】 CO2 シントンが置換又は非置換
のカーボネート、クロロカーボネート、炭酸、カーバメ
ート、カルバミド酸、オキザレート、2−オキサゾリジ
ノン、尿素、エステル、ホスゲン、クロロホーメート、
二酸化炭素、オルトカルボキシレート、亜硫酸又は亜硫
酸エステルを包含する請求項43の方法。 - 【請求項46】 CO2 シントンがエチレンカーボ
ネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート
、2−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート、メ
チルクロロカーボネート、又はN,N,N′,N′−テ
トラメチル尿素を包含する請求項43の方法。 - 【請求項47】 CO2 シントンがモノエタノール
アミンと会合しているエチレンカーボネートを包含する
請求項43の方法。 - 【請求項48】 混合金属酸化物触媒が、2種又はそ
れ以上の第IA族金属酸化物、第IIA族金属酸化物、
第 IIIB族金属酸化物、第IVB族金属酸化物、第
VB族金属酸化物、第VIB族金属酸化物、第 VII
B族金属酸化物、第VIII族金属酸化物、第IB族金
属酸化物、第IIB族金属酸化物、第 IIIA族金属
酸化物、第IVA族金属酸化物、第VA族金属酸化物又
は第VIA族金属酸化物を包含する請求項43の方法。 - 【請求項49】 混合金属酸化物触媒が、マグネシウ
ム、アルミニウム、カルシウム、ストロンチウム、ガリ
ウム、ベリリウム、バリウム、スカンジウム、イットリ
ウム、ランタン、セリウム、ガドリニウム、テルビウム
、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム
、ルテチウム、イッテルビウム、ニオブ、タンタル、ク
ロム、モリブデン、タングステン、チタン、ジルコニウ
ム、ハフニウム、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル
、亜鉛、銀、カドミウム、ホウ素、インジウム、ケイ素
、ゲルマニウム、スズ、鉛、ヒ素、アンチモン及びビス
マスの各酸化物の2種又はそれ以上を包含する請求項4
8の方法。 - 【請求項50】 混合金属酸化物触媒が少なくとも1
種の第IIA族金属酸化物を包含する請求項43の方法
。 - 【請求項51】 混合金属酸化物触媒が、第IIA族
金属酸化物及び第 IIIA族金属酸化物を包含する請
求項43の方法。 - 【請求項52】 混合金属酸化物触媒が、第IIA族
金属酸化物及び第 IIIB族金属酸化物を包含する請
求項43の方法。 - 【請求項53】 混合金属酸化物触媒が、酸化マグネ
シウム及び酸化アルミニウムを包含する請求項43の方
法。 - 【請求項54】 N,N,N−三置換窒素含有化合物
が、N−メチルジエタノールアミン、1−メチルピペラ
ジン、N−メチル−2−オキサゾリジノン、N,N′−
ジメチルエチレン尿素、N−(2−ヒドロキシエチル)
−エチレン尿素、N−メチルモルホリン、2−(N,N
−ジメチルアミノ)エチル 2−メトキシエチルエー
テル、N−アミノエチルモルホリン、1,4−ジアミノ
エチルピペラジン、N−ヒドロキシエチルモルホリン、
1,4−ジヒドロキシエチルピペラジン、1,4−ジメ
チルピペラジン、1−ヒドロキシエチルピペラジン、2
−ピペラジノエチル 2−メトキシエチルエーテル、
1−アミノエチルピペラジン、N−エチルモルホリン、
アミン末端ポリエーテル、1−エチルピペラジン又は1
,4−ジエチルピペラジンを包含する請求項43の方法
。 - 【請求項55】 N,N,N−三置換窒素含有化合物
が、非芳香族環式窒素含有化合物を包含する請求項43
の方法。 - 【請求項56】 N,N,N−三置換窒素含有化合物
が、N−置換ピペラジン、N,N′−二置換ピペラジン
、N−置換モルホリン、N−置換2−イミダゾリジノン
、N,N′−二置換2−イミダゾリジノン又はN−置換
2−オキサゾリジノンを包含する請求項43の方法。
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