JP2002030062A - カーバメート化合物の製造方法 - Google Patents
カーバメート化合物の製造方法Info
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 経済的にカーバメート化合物を製造する方法
を提供する。 【解決手段】 直径1〜5nmの細孔と、700〜20
00m2/g、好ましくは800〜1500m2/gの比
表面積とを有するメソポーラスシリカの存在下で、アミ
ン化合物と炭酸ジメチルとを反応させることを特徴とす
るカーバメート化合物の製造方法。
を提供する。 【解決手段】 直径1〜5nmの細孔と、700〜20
00m2/g、好ましくは800〜1500m2/gの比
表面積とを有するメソポーラスシリカの存在下で、アミ
ン化合物と炭酸ジメチルとを反応させることを特徴とす
るカーバメート化合物の製造方法。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、カーバメート化合物の
製造方法に関する。
製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】カーバメート化合物は塗料、接着剤等の
中間原料として有用であるが、従来から、アルカリ金属
アルコラート等を触媒としてアミン化合物と炭酸ジメチ
ルとを反応させてカーバメート化合物を製造する方法が
提案されている(特開平6−652639号公報)。
中間原料として有用であるが、従来から、アルカリ金属
アルコラート等を触媒としてアミン化合物と炭酸ジメチ
ルとを反応させてカーバメート化合物を製造する方法が
提案されている(特開平6−652639号公報)。
【0003】また、塩基性陰イオン交換樹脂あるいは酸
化鉛を固体触媒として使用するカーバメート化合物を製
造する方法が提案されている(特開平6−228077
号公報およびJ.Mol.Catal.,91,399
(1994))。
化鉛を固体触媒として使用するカーバメート化合物を製
造する方法が提案されている(特開平6−228077
号公報およびJ.Mol.Catal.,91,399
(1994))。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】アルカリ金属アルコラ
ート等を触媒とするアミン化合物と炭酸ジメチルとを反
応させてカーバメート化合物を製造する方法は、反応に
使用したアルカリ金属アルコラートを反応後に中和しな
ければならず、かつ中和したアルカリ金属アルコラート
は再利用が不可能なために、経済性に乏しいという欠点
を有する。さらに塩基性陰イオン交換樹脂あるいは酸化
鉛を固体触媒として用いる方法は触媒の活性が低いため
に反応速度が小さく経済性に乏しいという欠点を有す
る。
ート等を触媒とするアミン化合物と炭酸ジメチルとを反
応させてカーバメート化合物を製造する方法は、反応に
使用したアルカリ金属アルコラートを反応後に中和しな
ければならず、かつ中和したアルカリ金属アルコラート
は再利用が不可能なために、経済性に乏しいという欠点
を有する。さらに塩基性陰イオン交換樹脂あるいは酸化
鉛を固体触媒として用いる方法は触媒の活性が低いため
に反応速度が小さく経済性に乏しいという欠点を有す
る。
【0005】本発明は、アミン化合物と炭酸ジメチルと
をメソポーラスシリカの存在下で反応させてカーバメー
ト化合物を製造する際に、特定のメソポーラスシリカ
が、さらにはアルミニウムを含有する特定のメソポーラ
スシリカがかかる反応を促進する活性を有することを発
見し、本発明を完成させたものである。
をメソポーラスシリカの存在下で反応させてカーバメー
ト化合物を製造する際に、特定のメソポーラスシリカ
が、さらにはアルミニウムを含有する特定のメソポーラ
スシリカがかかる反応を促進する活性を有することを発
見し、本発明を完成させたものである。
【0006】本発明に使用する特定のメソポーラスシリ
カやアルミニウムを含有する特定のメソポーラスシリカ
(以下、特定のメソポーラスシリカおよびアルミニウム
を含有する特定のメソポーラスシリカを併せて単に特定
のメソポーラスシリカ等と言うことがある。)は、反応
溶液からの分離および再利用が容易であって、反応を遂
行する高い活性を有する固体物質である。
カやアルミニウムを含有する特定のメソポーラスシリカ
(以下、特定のメソポーラスシリカおよびアルミニウム
を含有する特定のメソポーラスシリカを併せて単に特定
のメソポーラスシリカ等と言うことがある。)は、反応
溶液からの分離および再利用が容易であって、反応を遂
行する高い活性を有する固体物質である。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明は、直径1〜5n
mの細孔と、700〜2000m2/g、好ましくは8
00〜1500m2/gの比表面積とを有するメソポー
ラスシリカの存在下で、アミン化合物と炭酸ジメチルと
を反応させることを特徴とするカーバメート化合物の製
造方法を要旨とするものである。
mの細孔と、700〜2000m2/g、好ましくは8
00〜1500m2/gの比表面積とを有するメソポー
ラスシリカの存在下で、アミン化合物と炭酸ジメチルと
を反応させることを特徴とするカーバメート化合物の製
造方法を要旨とするものである。
【0008】本発明は、直径1〜5nmの細孔と、70
0〜2000m2/g、好ましくは800〜1500m2
/gの比表面積とを有するメソポーラスシリカの存在下
で、アミン化合物と炭酸ジメチルとを反応させることを
特徴とするカーバメート化合物の製造方法において、メ
ソポーラスシリカが、一般式化1
0〜2000m2/g、好ましくは800〜1500m2
/gの比表面積とを有するメソポーラスシリカの存在下
で、アミン化合物と炭酸ジメチルとを反応させることを
特徴とするカーバメート化合物の製造方法において、メ
ソポーラスシリカが、一般式化1
【0009】
【化1】
【0010】(式中、mは8〜20、好ましくは12〜
16の整数、XはOH、Cl、BrまたはIを表す。)
で表されるアルキルトリメチルアンモニウム塩の存在下
でコロイダルシリカから製造されたメソポーラスシリカ
であることを特徴とするカーバメート化合物の製造方法
を要旨とするものである。
16の整数、XはOH、Cl、BrまたはIを表す。)
で表されるアルキルトリメチルアンモニウム塩の存在下
でコロイダルシリカから製造されたメソポーラスシリカ
であることを特徴とするカーバメート化合物の製造方法
を要旨とするものである。
【0011】本発明は、上記、直径1〜5nmの細孔
と、700〜2000m2/g、好ましくは800〜1
500m2/gの比表面積とを有するメソポーラスシリ
カ、あるいは、アルキルトリメチルアンモニウム塩の存
在下でコロイダルシリカから製造されたメソポーラスシ
リカが、アルミニウムを含有するメソポーラスシリカで
あることを特徴とするカーバメート化合物の製造方法を
要旨とするものである。
と、700〜2000m2/g、好ましくは800〜1
500m2/gの比表面積とを有するメソポーラスシリ
カ、あるいは、アルキルトリメチルアンモニウム塩の存
在下でコロイダルシリカから製造されたメソポーラスシ
リカが、アルミニウムを含有するメソポーラスシリカで
あることを特徴とするカーバメート化合物の製造方法を
要旨とするものである。
【0012】本発明は、上記、アルミニウムを含有する
メソポーラスシリカが、アルキルトリメチルアンモニウ
ム塩の存在下で製造されたメソポーラスシリカに、0.
1〜10.0mol/kg、好ましくは0.3〜5.0
mol/kgのアルミニウムを含浸させたメソポーラス
シリカであることを特徴とするカーバメート化合物の製
造方法を要旨とするものである。
メソポーラスシリカが、アルキルトリメチルアンモニウ
ム塩の存在下で製造されたメソポーラスシリカに、0.
1〜10.0mol/kg、好ましくは0.3〜5.0
mol/kgのアルミニウムを含浸させたメソポーラス
シリカであることを特徴とするカーバメート化合物の製
造方法を要旨とするものである。
【0013】本発明は、上記、アルミニウムを含有する
メソポーラスシリカが、アルキルトリメチルアンモニウ
ム塩の存在下で製造される際に、0.1〜0.4mol
/kgのアルミニウムを添加して製造したアルミニウム
含有メソポーラスシリカであることを特徴とするカーバ
メート化合物の製造方法を要旨とするものである。
メソポーラスシリカが、アルキルトリメチルアンモニウ
ム塩の存在下で製造される際に、0.1〜0.4mol
/kgのアルミニウムを添加して製造したアルミニウム
含有メソポーラスシリカであることを特徴とするカーバ
メート化合物の製造方法を要旨とするものである。
【0014】本発明においてカーバメート化合物を製造
する反応はつぎの一般式化2で表される。
する反応はつぎの一般式化2で表される。
【0015】
【化2】
【0016】式中、Rはアルキル基、置換アルキル基、
フェニル基、置換フェニル基のいずれかを意味し、nは
1以上の整数を表す。
フェニル基、置換フェニル基のいずれかを意味し、nは
1以上の整数を表す。
【0017】この反応は、原料のアミン化合物と炭酸ジ
メチルとを混合した溶液に特定のメソポーラスシリカを
添加して、高められた温度、例えば、50〜150℃で
通常行われる。
メチルとを混合した溶液に特定のメソポーラスシリカを
添加して、高められた温度、例えば、50〜150℃で
通常行われる。
【0018】アミン化合物と炭酸ジメチルを混合する
際、アミン化合物の種類と混合比率によっては混合物の
一部あるいは全部が固体となる場合があるが、このよう
な場合にはこの混合物に特定のメソポーラスシリカをさ
らに混合し、例えば50〜150℃に加熱することによ
って混合物を溶解させ、反応を行わせることができる。
際、アミン化合物の種類と混合比率によっては混合物の
一部あるいは全部が固体となる場合があるが、このよう
な場合にはこの混合物に特定のメソポーラスシリカをさ
らに混合し、例えば50〜150℃に加熱することによ
って混合物を溶解させ、反応を行わせることができる。
【0019】メソポーラスシリカの存在下にアミン化合
物と炭酸ジメチルとを反応させて、カーバメート化合物
を製造する際の反応温度としては、例えば、50〜15
0℃を挙げることができる。
物と炭酸ジメチルとを反応させて、カーバメート化合物
を製造する際の反応温度としては、例えば、50〜15
0℃を挙げることができる。
【0020】アミン化合物に対する炭酸ジメチルの混合
比率は、例えば、0.1〜20モル倍の範囲を挙げるこ
とができる。
比率は、例えば、0.1〜20モル倍の範囲を挙げるこ
とができる。
【0021】特定のメソポーラスシリカ等の使用量は、
例えば、アミン化合物と炭酸ジメチルとを混合した溶液
に対して0.1〜20質量%の範囲を挙げることができ
る。
例えば、アミン化合物と炭酸ジメチルとを混合した溶液
に対して0.1〜20質量%の範囲を挙げることができ
る。
【0022】反応時間は、添加するメソポーラスシリカ
の量、反応温度などによって変わるので、反応速度や反
応の選択性などを勘案して適当な時間を選ぶことができ
るが、例えば炭酸ジメチル5.93g、アニリン41.
9g、2.74mol/kgのアルミニウムを含浸させ
たメソポーラスシリカ0.5gを用いた場合、反応温度
を100℃としたとき2〜100時間程度の反応時間を
挙げることができる。
の量、反応温度などによって変わるので、反応速度や反
応の選択性などを勘案して適当な時間を選ぶことができ
るが、例えば炭酸ジメチル5.93g、アニリン41.
9g、2.74mol/kgのアルミニウムを含浸させ
たメソポーラスシリカ0.5gを用いた場合、反応温度
を100℃としたとき2〜100時間程度の反応時間を
挙げることができる。
【0023】本発明に使用するアミン化合物としては、
アニリン、1,4−フェニレンジアミン、メタキシリレ
ンジアミン、パラキシリレンジアミンなどの芳香族アミ
ン類や1−ヘキサミン、2−メチル−2−プロパミン、
シクロヘキシルアミン、ヘキサメチレンジアミンなどの
脂肪族アミン類を挙げることができる。
アニリン、1,4−フェニレンジアミン、メタキシリレ
ンジアミン、パラキシリレンジアミンなどの芳香族アミ
ン類や1−ヘキサミン、2−メチル−2−プロパミン、
シクロヘキシルアミン、ヘキサメチレンジアミンなどの
脂肪族アミン類を挙げることができる。
【0024】本発明に使用する特定のメソポーラスシリ
カとしては、直径1〜5nmの細孔、700〜2000
m2/g、好ましくは800〜1500m2/gの比表面
積を持つメソポーラスシリカを挙げることができる。
カとしては、直径1〜5nmの細孔、700〜2000
m2/g、好ましくは800〜1500m2/gの比表面
積を持つメソポーラスシリカを挙げることができる。
【0025】本発明に使用する特定のメソポーラスシリ
カとしては、例えば、つぎの一般式化3で表されるアル
キルトリメチルアンモニウム塩の存在下で水熱合成され
たメソポーラスシリカを挙げることができる。
カとしては、例えば、つぎの一般式化3で表されるアル
キルトリメチルアンモニウム塩の存在下で水熱合成され
たメソポーラスシリカを挙げることができる。
【0026】
【化3】
【0027】式中、mは8〜20、好ましくは12〜1
6の整数、XはOH、Cl、BrまたはIを表す。
6の整数、XはOH、Cl、BrまたはIを表す。
【0028】水熱合成の方法としては、例えば、アルキ
ルトリメチルアンモニウム塩とコロイダルシリカの水溶
液を、水酸化ナトリウム、アンモニアおよび酢酸を加え
てpHを10〜12に保ちながら、80〜150℃に加
熱し、得られた固体を500〜600℃で焼成する方法
を挙げることができる(触媒,38,482(199
6))。
ルトリメチルアンモニウム塩とコロイダルシリカの水溶
液を、水酸化ナトリウム、アンモニアおよび酢酸を加え
てpHを10〜12に保ちながら、80〜150℃に加
熱し、得られた固体を500〜600℃で焼成する方法
を挙げることができる(触媒,38,482(199
6))。
【0029】メソポーラスシリカにアルミニウムを含浸
または含有させることによって活性をさらに高めること
ができるが、アルミニウムを含浸させる方法としては、
例えば、水熱合成されたメソポーラスシリカにアルミニ
ウムを含浸させる方法、あるいは水熱合成時の反応溶液
にアルミニウムを含有させる方法を挙げることができ
る。
または含有させることによって活性をさらに高めること
ができるが、アルミニウムを含浸させる方法としては、
例えば、水熱合成されたメソポーラスシリカにアルミニ
ウムを含浸させる方法、あるいは水熱合成時の反応溶液
にアルミニウムを含有させる方法を挙げることができ
る。
【0030】メソポーラスシリカにアルミニウムを含浸
させる方法としては、例えば、メソポーラスシリカ1k
gに対して0.1〜10mol/kg、好ましくは0.
3〜5mol/kgのアルミニウムを含む硝酸アルミニ
ウムのメタノール溶液にメソポーラスシリカを混合し、
1〜10気圧の圧力下で40〜100℃の温度で1〜1
00時間加熱後、濾過して得られた固体を400〜60
0℃で焼成する方法を挙げることができる(触媒,4
1,149(1999))。
させる方法としては、例えば、メソポーラスシリカ1k
gに対して0.1〜10mol/kg、好ましくは0.
3〜5mol/kgのアルミニウムを含む硝酸アルミニ
ウムのメタノール溶液にメソポーラスシリカを混合し、
1〜10気圧の圧力下で40〜100℃の温度で1〜1
00時間加熱後、濾過して得られた固体を400〜60
0℃で焼成する方法を挙げることができる(触媒,4
1,149(1999))。
【0031】メソポーラスシリカの水熱合成時に0.3
〜0.4mol/kgのアルミニウムを添加する方法と
しては、例えば、アルキルトリメチルアンモニウム塩、
コロイダルシリカ、アルミン酸ナトリウムの水溶液を、
水酸化ナトリウム、アンモニアおよび酢酸を加えてpH
を10〜12に保ちながら、80〜150℃で24〜6
00時間加熱し、得られた固体を500〜600℃で焼
成し、その後に硝酸アンモニウム水溶液に投入し、濾過
して得られた固体を400〜600℃で焼成する方法を
挙げることができる(触媒,38,482(199
6))。
〜0.4mol/kgのアルミニウムを添加する方法と
しては、例えば、アルキルトリメチルアンモニウム塩、
コロイダルシリカ、アルミン酸ナトリウムの水溶液を、
水酸化ナトリウム、アンモニアおよび酢酸を加えてpH
を10〜12に保ちながら、80〜150℃で24〜6
00時間加熱し、得られた固体を500〜600℃で焼
成し、その後に硝酸アンモニウム水溶液に投入し、濾過
して得られた固体を400〜600℃で焼成する方法を
挙げることができる(触媒,38,482(199
6))。
【0032】本発明に使用するメソポーラスシリカは、
固体であって反応液に溶解せず、かつ活性が持続するの
で、その特性を活かして連続式の反応を行うことも可能
である。この場合、例えばメソポーラスシリカを固定床
として、あるいは流動床として原料混合液を流通する方
法を挙げることができる。また、溶媒を使用することも
可能である。溶媒としては例えばメタノールを挙げるこ
とができる。
固体であって反応液に溶解せず、かつ活性が持続するの
で、その特性を活かして連続式の反応を行うことも可能
である。この場合、例えばメソポーラスシリカを固定床
として、あるいは流動床として原料混合液を流通する方
法を挙げることができる。また、溶媒を使用することも
可能である。溶媒としては例えばメタノールを挙げるこ
とができる。
【0033】
【作用】アミン化合物と炭酸ジメチルとを反応させて、
カーバメート化合物を製造する反応において、メソポー
ラスシリカが効果的に働く理由については、今のところ
明確ではない。しかし、アルキルトリメチルアンモニウ
ム塩の存在下で形成された独特なシラノール基が反応を
促進していること、アルミニウムの添加によって形成さ
れるルイス酸点が反応をさらに促進することなどが推測
される。
カーバメート化合物を製造する反応において、メソポー
ラスシリカが効果的に働く理由については、今のところ
明確ではない。しかし、アルキルトリメチルアンモニウ
ム塩の存在下で形成された独特なシラノール基が反応を
促進していること、アルミニウムの添加によって形成さ
れるルイス酸点が反応をさらに促進することなどが推測
される。
【0034】
【発明の実施の形態】本発明は、直径1〜5nmの細孔
と、700〜2000m2/g、好ましくは800〜1
500m2/gの比表面積とを有するメソポーラスシリ
カの存在下で、アミン化合物と炭酸ジメチルとを反応さ
せることを特徴とするカーバメート化合物の製造方法を
挙げることができる。
と、700〜2000m2/g、好ましくは800〜1
500m2/gの比表面積とを有するメソポーラスシリ
カの存在下で、アミン化合物と炭酸ジメチルとを反応さ
せることを特徴とするカーバメート化合物の製造方法を
挙げることができる。
【0035】本発明は、直径1〜5nmの細孔と、70
0〜2000m2/g、好ましくは800〜1500m2
/gの比表面積とを有するメソポーラスシリカの存在下
で、アミン化合物と炭酸ジメチルとを反応させることを
特徴とするカーバメート化合物の製造方法において、メ
ソポーラスシリカが、一般式化4
0〜2000m2/g、好ましくは800〜1500m2
/gの比表面積とを有するメソポーラスシリカの存在下
で、アミン化合物と炭酸ジメチルとを反応させることを
特徴とするカーバメート化合物の製造方法において、メ
ソポーラスシリカが、一般式化4
【0036】
【化4】
【0037】(式中、mは8〜20、好ましくは12〜
16の整数、XはOH、Cl、BrまたはIを表す。)
で表されるアルキルトリメチルアンモニウム塩の存在下
でコロイダルシリカから製造されたメソポーラスシリカ
であることを特徴とするカーバメート化合物の製造方法
を挙げることができる。
16の整数、XはOH、Cl、BrまたはIを表す。)
で表されるアルキルトリメチルアンモニウム塩の存在下
でコロイダルシリカから製造されたメソポーラスシリカ
であることを特徴とするカーバメート化合物の製造方法
を挙げることができる。
【0038】本発明は、上記、直径1〜5nmの細孔
と、700〜2000m2/g、好ましくは800〜1
500m2/gの比表面積とを有するメソポーラスシリ
カ、あるいは、アルキルトリメチルアンモニウム塩の存
在下でコロイダルシリカから製造されたメソポーラスシ
リカが、アルミニウムを含有するメソポーラスシリカで
あることを特徴とするカーバメート化合物の製造方法を
挙げることができる。
と、700〜2000m2/g、好ましくは800〜1
500m2/gの比表面積とを有するメソポーラスシリ
カ、あるいは、アルキルトリメチルアンモニウム塩の存
在下でコロイダルシリカから製造されたメソポーラスシ
リカが、アルミニウムを含有するメソポーラスシリカで
あることを特徴とするカーバメート化合物の製造方法を
挙げることができる。
【0039】本発明は、上記、アルミニウムを含有する
メソポーラスシリカが、アルキルトリメチルアンモニウ
ム塩の存在下で製造されたメソポーラスシリカに、0.
1〜10.0mol/kg、好ましくは0.3〜5.0
mol/kgのアルミニウムを含浸させたメソポーラス
シリカであることを特徴とするカーバメート化合物の製
造方法を挙げることができる。
メソポーラスシリカが、アルキルトリメチルアンモニウ
ム塩の存在下で製造されたメソポーラスシリカに、0.
1〜10.0mol/kg、好ましくは0.3〜5.0
mol/kgのアルミニウムを含浸させたメソポーラス
シリカであることを特徴とするカーバメート化合物の製
造方法を挙げることができる。
【0040】本発明は、上記、アルミニウムを含有する
メソポーラスシリカが、アルキルトリメチルアンモニウ
ム塩の存在下で製造される際に、0.1〜0.4mol
/kgのアルミニウムを添加して製造したアルミニウム
含有メソポーラスシリカであることを特徴とするカーバ
メート化合物の製造方法を挙げることができる。
メソポーラスシリカが、アルキルトリメチルアンモニウ
ム塩の存在下で製造される際に、0.1〜0.4mol
/kgのアルミニウムを添加して製造したアルミニウム
含有メソポーラスシリカであることを特徴とするカーバ
メート化合物の製造方法を挙げることができる。
【0041】つぎに、実施例、参考例および比較例によ
り本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら
実施例、参考例および比較例に限定されるものではな
い。
り本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら
実施例、参考例および比較例に限定されるものではな
い。
【0042】
【実施例】実施例1 細孔直径2.67nm、表面積9
10m2/g(窒素吸着法で測定)を有するメソポーラ
スシリカ0.5gを、60cm3/minの窒素流中5
00℃で1時間加熱後、乾燥窒素雰囲気下でアニリン4
1.9gと炭酸ジメチル5.93gとの混合溶液に投入
し、100℃で2時間攪拌後に放冷した。反応液をメタ
ノールで1/10に希釈後、内部標準法でガスクロマト
グラフィー分析したところ、メチル−N−フェニルカー
バメートの収率は0.8%であった。
10m2/g(窒素吸着法で測定)を有するメソポーラ
スシリカ0.5gを、60cm3/minの窒素流中5
00℃で1時間加熱後、乾燥窒素雰囲気下でアニリン4
1.9gと炭酸ジメチル5.93gとの混合溶液に投入
し、100℃で2時間攪拌後に放冷した。反応液をメタ
ノールで1/10に希釈後、内部標準法でガスクロマト
グラフィー分析したところ、メチル−N−フェニルカー
バメートの収率は0.8%であった。
【0043】比較例1 塩基性陰イオン交換樹脂(ダイ
ヤイオンPA306、三菱化学製造販売)0.5gを水
酸化ナトリウム処理し、これをメソポーラスシリカに代
えて使用した以外は、実施例1と同様に反応を行った。
メチル−N−フェニルカーバメートの収率は0.01%
未満であった。
ヤイオンPA306、三菱化学製造販売)0.5gを水
酸化ナトリウム処理し、これをメソポーラスシリカに代
えて使用した以外は、実施例1と同様に反応を行った。
メチル−N−フェニルカーバメートの収率は0.01%
未満であった。
【0044】比較例2 酸化鉛0.5gをメソポーラス
シリカに代えて反応を行った以外は、実施例1と同様に
反応を行った。メチル−N−フェニルカーバメートの収
率は0.01%未満であった。
シリカに代えて反応を行った以外は、実施例1と同様に
反応を行った。メチル−N−フェニルカーバメートの収
率は0.01%未満であった。
【0045】実施例2 アルミニウム含浸メソポーラス
シリカ0.5gをメソポーラスシリカに代えて使用した
以外は実施例1と同様にアニリンと炭酸ジメチルとの反
応を行った。さらに、アルミニウム含浸量を0.00、
0.83、2.74および4.58mol/kgと変化
させた。用いたメソポーラスシリカ中のアルミニウム含
浸量、細孔直径、比表面積およびメチル−N−フェニル
カーバメートの収率を表1に示した。
シリカ0.5gをメソポーラスシリカに代えて使用した
以外は実施例1と同様にアニリンと炭酸ジメチルとの反
応を行った。さらに、アルミニウム含浸量を0.00、
0.83、2.74および4.58mol/kgと変化
させた。用いたメソポーラスシリカ中のアルミニウム含
浸量、細孔直径、比表面積およびメチル−N−フェニル
カーバメートの収率を表1に示した。
【0046】
【表1】
【0047】実施例3 水熱合成時にアルミニウムを添
加したアルミニウム含有メソポーラスシリカ0.5gを
メソポーラスシリカに代えて使用した以外は、実施例1
と同様にアニリンと炭酸ジメチルとの反応を行った。さ
らに、アルミニウム含有量を0.00、0.33、0.
43mol/kgと変化させた。用いたメソポーラスシ
リカ中のアルミニウムの含有量、細孔直径、比表面積お
よびメチル−N−フェニルカーバメートの収率を表2に
示した。
加したアルミニウム含有メソポーラスシリカ0.5gを
メソポーラスシリカに代えて使用した以外は、実施例1
と同様にアニリンと炭酸ジメチルとの反応を行った。さ
らに、アルミニウム含有量を0.00、0.33、0.
43mol/kgと変化させた。用いたメソポーラスシ
リカ中のアルミニウムの含有量、細孔直径、比表面積お
よびメチル−N−フェニルカーバメートの収率を表2に
示した。
【0048】
【表2】
【0049】実施例4 メソポーラスシリカの製造後に
2.74mol/kgのアルミニウムを含浸したアルミ
ニウム含浸メソポーラスシリカ0.5gを使用し、反応
時間を48時間に変えた以外は実施例1と同様にアニリ
ンと炭酸ジメチルとの反応を行った。メチル−N−フェ
ニルカーバメートの収率は21.1%であった。
2.74mol/kgのアルミニウムを含浸したアルミ
ニウム含浸メソポーラスシリカ0.5gを使用し、反応
時間を48時間に変えた以外は実施例1と同様にアニリ
ンと炭酸ジメチルとの反応を行った。メチル−N−フェ
ニルカーバメートの収率は21.1%であった。
【0050】実施例4で得られた反応液をろ過し、回収
されたアルミニウム含浸メソポーラスシリカ0.5gを
使用し、反応時間を48時間と変えた以外は実施例1と
同様に反応を行った。メチル−N−フェニルカーバメー
トの収率は16.5%であった。このことから、メソポ
ーラスシリカを再利用することが可能であることが判明
した。
されたアルミニウム含浸メソポーラスシリカ0.5gを
使用し、反応時間を48時間と変えた以外は実施例1と
同様に反応を行った。メチル−N−フェニルカーバメー
トの収率は16.5%であった。このことから、メソポ
ーラスシリカを再利用することが可能であることが判明
した。
【0051】
【発明の効果】実施例1と比較例1または比較例2とを
比較することにより、従来知られていた塩基性イオン交
換樹脂または酸化鉛よりメソポーラスシリカの方が高い
活性を有することが判明した。
比較することにより、従来知られていた塩基性イオン交
換樹脂または酸化鉛よりメソポーラスシリカの方が高い
活性を有することが判明した。
【0052】表1から、製造後にアルミニウムを含浸し
たメソポーラスシリカを用いることによって活性が高め
られることが判明した。
たメソポーラスシリカを用いることによって活性が高め
られることが判明した。
【0053】表2から、水熱合成時にアルミニウムを添
加したアルミニウム含有メソポーラスシリカを用いるこ
とによって活性が高められることが判明した。
加したアルミニウム含有メソポーラスシリカを用いるこ
とによって活性が高められることが判明した。
【0054】本発明によれば、メソポーラスシリカの存
在下でアミン化合物と炭酸ジメチルからカーバメート化
合物が、充分に速い反応速度で生成すること、しかもメ
ソポーラスシリカの再利用が可能であることが理解され
る。本発明によってカーバメート化合物を製造する経済
的な方法が提供される。
在下でアミン化合物と炭酸ジメチルからカーバメート化
合物が、充分に速い反応速度で生成すること、しかもメ
ソポーラスシリカの再利用が可能であることが理解され
る。本発明によってカーバメート化合物を製造する経済
的な方法が提供される。
フロントページの続き Fターム(参考) 4G069 AA08 AA12 BA02A BA02B BC16A BC16B CB25 EC04X EC04Y EC05X EC13X EC13Y EC14X 4H006 AA02 AC56 BA09 BA33 BA81 BA85 BC32 RA38 RB04 4H039 CA71 CD10 CD40
Claims (5)
- 【請求項1】 直径1〜5nmの細孔と、700〜20
00m2/g、好ましくは800〜1500m2/gの比
表面積とを有するメソポーラスシリカの存在下で、アミ
ン化合物と炭酸ジメチルとを反応させることを特徴とす
るカーバメート化合物の製造方法。 - 【請求項2】 直径1〜5nmの細孔と、700〜20
00m2/g、好ましくは800〜1500m2/gの比
表面積とを有するメソポーラスシリカの存在下で、アミ
ン化合物と炭酸ジメチルとを反応させることを特徴とす
るカーバメート化合物の製造方法において、メソポーラ
スシリカが、一般式 (式中、mは8〜20、好ましくは12〜16の整数、
XはOH、Cl、BrまたはIを表す。)で表されるア
ルキルトリメチルアンモニウム塩の存在下でコロイダル
シリカから製造されたメソポーラスシリカであることを
特徴とするカーバメート化合物の製造方法。 - 【請求項3】 メソポーラスシリカが、アルミニウムを
含有するメソポーラスシリカであることを特徴とする請
求項1または請求項2のカーバメート化合物の製造方
法。 - 【請求項4】 アルキルトリメチルアンモニウム塩の存
在下で製造されたメソポーラスシリカに、0.1〜1
0.0mol/kg、好ましくは0.3〜5.0mol
/kgのアルミニウムを含浸させたアルミニウム含有メ
ソポーラスシリカの存在下で、アミン化合物と炭酸ジメ
チルとを反応させることを特徴とする請求項3のカーバ
メート化合物の製造方法。 - 【請求項5】 アルミニウムを含有するメソポーラスシ
リカが、アルキルトリメチルアンモニウム塩の存在下で
製造される際に、0.1〜0.4mol/kgのアルミ
ニウムを添加して製造したアルミニウム含有メソポーラ
スシリカの存在下で、アミン化合物と炭酸ジメチルとを
反応させることを特徴とする請求項3のカーバメート化
合物の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2000220100A JP2002030062A (ja) | 2000-07-21 | 2000-07-21 | カーバメート化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2000220100A JP2002030062A (ja) | 2000-07-21 | 2000-07-21 | カーバメート化合物の製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2002030062A true JP2002030062A (ja) | 2002-01-29 |
Family
ID=18714762
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2000220100A Pending JP2002030062A (ja) | 2000-07-21 | 2000-07-21 | カーバメート化合物の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2002030062A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007209926A (ja) * | 2006-02-10 | 2007-08-23 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 環状カーボネート合成用触媒 |
WO2010000888A1 (es) * | 2008-07-04 | 2010-01-07 | Consejo Superior De Investigaciones Científicas | Preparación de carbamatos con catalizadores sólidos |
-
2000
- 2000-07-21 JP JP2000220100A patent/JP2002030062A/ja active Pending
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007209926A (ja) * | 2006-02-10 | 2007-08-23 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 環状カーボネート合成用触媒 |
JP4670014B2 (ja) * | 2006-02-10 | 2011-04-13 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | 環状カーボネート合成用触媒 |
WO2010000888A1 (es) * | 2008-07-04 | 2010-01-07 | Consejo Superior De Investigaciones Científicas | Preparación de carbamatos con catalizadores sólidos |
CN102099327A (zh) * | 2008-07-04 | 2011-06-15 | 西班牙高等科研理事会 | 用固体催化剂制备氨基甲酸酯类化合物 |
JP2011526606A (ja) * | 2008-07-04 | 2011-10-13 | コンセホ・スペリオール・デ・インベスティガシオネス・シエンティフィカス | 固体触媒を用いたカルバメートの生成 |
US8735621B2 (en) | 2008-07-04 | 2014-05-27 | Consejo Superior De Investigaciones Cientificas | Preparation of carbamates with solid catalysts |
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