JP6399175B2 - Manufacturing method of conductive pattern, conductive pattern substrate including conductive pattern manufactured by the method, touch panel sensor including the conductive pattern substrate, and photosensitive conductive film - Google Patents
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Description
本発明は、導電パターンの製造方法、その方法により製造された導電パターンを備える導電パターン基板、その導電パターン基板を含むタッチパネルセンサ、及び感光性導電フィルムに関する。 The present invention relates to a method for manufacturing a conductive pattern, a conductive pattern substrate including a conductive pattern manufactured by the method, a touch panel sensor including the conductive pattern substrate, and a photosensitive conductive film.
パソコンやテレビ等の大型電子機器からカーナビゲーション、携帯電話、電子辞書等の小型電子機器やＯＡ・ＦＡ機器等の表示機器などには液晶表示素子やタッチパネルが用いられている。 Liquid crystal display elements and touch panels are used in large electronic devices such as personal computers and televisions, small electronic devices such as car navigation systems, mobile phones, and electronic dictionaries, and display devices such as OA / FA devices.
タッチパネルには、すでに各種の方式が実用化されているが、近年、静電容量方式のタッチパネルの利用が進んでいる。静電容量方式タッチパネルでは、指先（導電体）がタッチ入力面に接触すると、指先と導電膜との間が静電容量結合し、コンデンサを形成する。このため、静電容量方式タッチパネルは、指先の接触位置における電荷の変化を捉えることによって、その座標を検出している。 Various types of touch panels have already been put into practical use, but in recent years, the use of capacitive touch panels has progressed. In a capacitive touch panel, when a fingertip (conductor) contacts the touch input surface, the fingertip and the conductive film are capacitively coupled to form a capacitor. For this reason, the capacitive touch panel detects the coordinates by capturing the change in charge at the contact position of the fingertip.
特に、投影型静電容量方式のタッチパネルは、指先の多点検出が可能なため、複雑な指示を行うことができるという良好な操作性を備え、その操作性の良さから、携帯電話や携帯型音楽プレーヤ等の小型の表示装置を有する機器における表示面上の入力装置として利用が進んでいる。
一般に、投影型静電容量方式のタッチパネルでは、Ｘ軸とＹ軸による２次元座標を表現するために、複数のＸ電極と、当該Ｘ電極に直交する複数のＹ電極とが、２層構造を形成したタッチセンサが用いられている。電極には透明導電膜用材料が用いられる。
In particular, the projected capacitive touch panel can detect multiple fingertips, so it has a good operability to give complex instructions. Use as an input device on a display surface in a device having a small display device such as a music player is advancing.
In general, in a projected capacitive touch panel, a plurality of X electrodes and a plurality of Y electrodes orthogonal to the X electrodes have a two-layer structure in order to express two-dimensional coordinates based on the X and Y axes. The formed touch sensor is used. A transparent conductive film material is used for the electrode.
従来、透明導電膜用材料には、可視光に対して高い透過率を示すことから、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ−Ｔｉｎ−Ｏｘｉｄｅ）、酸化インジウム及び酸化スズ等が用いられている。
透明導電膜のパターニング方法としては、透明導電膜を形成後、フォトリソグラフィー法によりレジストパターンを形成し、ウエットエッチングにより導電膜の所定部分を除去して導電パターンを形成する方法が一般的である。ＩＴＯ及び酸化インジウム膜の場合、エッチング液は塩酸と塩化第二鉄の２液よりなる混合液がよく用いられている。
Conventionally, ITO (Indium-Tin-Oxide), indium oxide, tin oxide, and the like have been used as transparent conductive film materials because they exhibit high transmittance with respect to visible light.
As a method for patterning a transparent conductive film, a method is generally used in which after forming a transparent conductive film, a resist pattern is formed by photolithography, and a predetermined portion of the conductive film is removed by wet etching to form a conductive pattern. In the case of an ITO and indium oxide film, a mixed liquid composed of two liquids of hydrochloric acid and ferric chloride is often used as the etching liquid.
ＩＴＯ膜や酸化スズ膜は一般にスパッタ法により形成されるが、スパッタ方式の違い、スパッタパワーやガス圧、基板温度、雰囲気ガスの種類等によって透明導電膜の性質が変わりやすい。スパッタ条件の変動による透明導電膜の膜質の違いは、透明導電膜をウエットエッチングする際のエッチング速度のばらつきの原因となり、パターンニング不良による製品の歩留り低下を招きやすい。
また、上記の導電パターンの形成方法は、スパッタ工程、レジスト形成工程及びエッチング工程を経ていることから、工程が長く、コスト面でも大きな負担となっている。
ITO films and tin oxide films are generally formed by sputtering, but the properties of the transparent conductive film are likely to change depending on the sputtering method, sputtering power, gas pressure, substrate temperature, type of atmospheric gas, and the like. Differences in the film quality of the transparent conductive film due to fluctuations in sputtering conditions cause variations in the etching rate when the transparent conductive film is wet-etched, and are liable to reduce product yield due to patterning defects.
In addition, since the conductive pattern forming method described above has undergone a sputtering process, a resist forming process, and an etching process, the process is long and a great burden is imposed on the cost.
最近、上記の問題を解消するために、ＩＴＯ、酸化インジウム及び酸化スズ等に替わる材料を用いて透明な導電パターンを形成する試みがなされている。
例えば、特許文献１には、導電性繊維を含有する導電層を有する感光性導電フィルムによる導電パターンの形成方法が提案されている。本技術を用いれば、種々の基板上にフォトリソグラフィー工程で直接導電パターンを簡便に形成できる。
Recently, in order to solve the above problems, attempts have been made to form a transparent conductive pattern using a material in place of ITO, indium oxide, tin oxide and the like.
For example, Patent Document 1 proposes a method for forming a conductive pattern using a photosensitive conductive film having a conductive layer containing conductive fibers. If this technique is used, a conductive pattern can be easily formed directly on various substrates by a photolithography process.
さらに、特許文献２には、感光性導電フィルムへ露光工程を２回行った後、現像することにより、段差の充分小さい導電パターンを充分な解像度で形成する方法が記載されている。
Furthermore,
特許文献１に開示されている感光性導電フィルムを用いることで、種々の基板上にタッチパネルのセンサー電極（導電パターン）を、フォトリソグラフィー工程で簡便に形成することができる。
この感光性導電フィルムに使用される光重合開始剤は、感度や透明性の高い化合物が好ましく、特にオキシムエステル化合物が好ましいことが分かっている。
By using the photosensitive conductive film disclosed in Patent Document 1, sensor electrodes (conductive patterns) of touch panels can be easily formed on various substrates by a photolithography process.
It has been found that the photopolymerization initiator used in the photosensitive conductive film is preferably a compound having high sensitivity and transparency, and particularly preferably an oxime ester compound.
しかしながら、例えば、感度や透明性の高いオキシムエステル化合物を含む感光性導電フィルムを使用して作製した導電パターン基材は、高温高湿条件下でシート抵抗値が上昇する（高温高湿信頼性が低下する）という問題が発生した。検討の結果、オキシムエステル化合物のような感度の高い光重合開始剤では、極性が高く分解しやすいため、高温高湿信頼性が低下する傾向にあることが分かった。オキシムエステル化合物のような感度の高い光重合開始剤の含有量を減らすと高温高湿信頼性はやや向上したが、感度と高温高湿信頼性を両立させる上では改善の余地があった。
本発明の目的は、高感度かつ高温高湿信頼性が高い導電パターンが得られる導電パターンの製造方法を提供することである。
However, for example, a conductive pattern substrate produced using a photosensitive conductive film containing an oxime ester compound having high sensitivity and transparency has an increased sheet resistance value under high temperature and high humidity conditions (high temperature and high humidity reliability is low). Problem). As a result of investigation, it has been found that high-sensitivity photopolymerization initiators such as oxime ester compounds have high polarity and are easily decomposed, so that high-temperature and high-humidity reliability tends to decrease. Reducing the content of highly sensitive photopolymerization initiators such as oxime ester compounds slightly improved the high temperature and high humidity reliability, but there was room for improvement in achieving both sensitivity and high temperature and high humidity reliability.
The objective of this invention is providing the manufacturing method of the conductive pattern from which the highly sensitive and high temperature, high humidity reliability conductive pattern is obtained.
本発明者らは、上記問題を解決するために鋭意検討した結果、アミン化合物を加えることによって高温高湿信頼性を改善できることを発見し、高感度かつ高温高湿信頼性が高い感光性導電フィルムを発明するに至った。
本発明によれば、以下の導電パターンの製造方法等が提供される。
１．基板上に設けられた感光性樹脂層と、前記感光性樹脂層の前記基板とは反対側の面に設けられた、導電性繊維を含む導電膜とに、パターン状に活性光線を照射する露光工程と、
前記感光性樹脂層と導電膜の未露光部を除去することにより導電パターンを形成する現像工程と、を含み、
前記感光性樹脂層が、バインダーポリマー、エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物、光重合性開始剤、及びアミン化合物を含有する、
導電パターンの製造方法。
２．支持フィルムと、前記支持フィルム上に設けられた導電膜と、前記導電膜上に設けられた感光性樹脂層とを含む感光性導電フィルムを、前記基板上に前記感光性樹脂層が接するようにラミネートすることによって前記感光性樹脂層と導電膜を設ける、１に記載の導電パターンの製造方法。
３．前記光重合性開始剤がオキシムエステル化合物を含む１又は２に記載の導電パターンの製造方法。
４．前記導電性繊維が銀繊維である１〜３のいずれかに記載の導電パターンの製造方法。
５．基板と、前記基板上に１〜４のいずれかに記載の導電パターンの製造方法により製造された導電パターンを備える導電パターン基板。
６．５に記載の導電パターン基板を含むタッチパネルセンサ。
７．支持フィルムと、前記支持フィルム上に設けられた導電膜と、前記導電膜上に設けられた感光性樹脂層とを含む感光層と、を含み、前記感光層が、バインダーポリマー、エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物、光重合性開始剤、及びアミン化合物を含む感光性導電フィルム。
８．前記光重合性開始剤がオキシムエステル化合物を含む、７に記載の感光性導電フィルム。
９．前記導電性繊維が銀繊維である７又は８に記載の感光性導電フィルム。
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that high temperature and high humidity reliability can be improved by adding an amine compound, and a photosensitive conductive film having high sensitivity and high temperature and high humidity reliability. It came to invent.
According to the present invention, the following conductive pattern manufacturing method and the like are provided.
1. Exposure to irradiate a photosensitive resin layer provided on a substrate and actinic rays in a pattern on a conductive film containing conductive fibers provided on the surface of the photosensitive resin layer opposite to the substrate Process,
A developing step of forming a conductive pattern by removing the photosensitive resin layer and an unexposed portion of the conductive film,
The photosensitive resin layer contains a binder polymer, a photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond, a photopolymerizable initiator, and an amine compound.
A method for producing a conductive pattern.
2. A photosensitive conductive film including a support film, a conductive film provided on the support film, and a photosensitive resin layer provided on the conductive film is disposed so that the photosensitive resin layer is in contact with the substrate. 2. The method for producing a conductive pattern according to 1, wherein the photosensitive resin layer and the conductive film are provided by laminating.
3. 3. The method for producing a conductive pattern according to 1 or 2, wherein the photopolymerizable initiator includes an oxime ester compound.
4). The manufacturing method of the conductive pattern in any one of 1-3 whose said conductive fiber is silver fiber.
5. A conductive pattern substrate comprising a substrate and a conductive pattern manufactured by the method for manufacturing a conductive pattern according to any one of 1 to 4 on the substrate.
A touch panel sensor including the conductive pattern substrate according to 6.5.
7). A photosensitive film including a support film, a conductive film provided on the support film, and a photosensitive resin layer provided on the conductive film, wherein the photosensitive layer is a binder polymer, ethylenically unsaturated A photosensitive conductive film comprising a photopolymerizable compound having a bond, a photopolymerizable initiator, and an amine compound.
8). 8. The photosensitive conductive film according to 7, wherein the photopolymerizable initiator includes an oxime ester compound.
9. The photosensitive conductive film of 7 or 8 whose said conductive fiber is silver fiber.
本発明によれば、高感度かつ高温高湿信頼性が高い導電パターンが得られる導電パターンの製造方法が提供できる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the manufacturing method of the electroconductive pattern from which the electroconductive pattern with high sensitivity and high temperature high humidity reliability is obtained can be provided.
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
尚、本明細書における「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」及びそれに対応する「メタクリレート」を意味する。同様に「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」及び「メタクリル」を意味し、「（メタ）アクリロイル」とは「アクリロイル」及び「メタクリロイル」を意味する。「（メタ）アクリル酸」、「（メタ）アクリル酸アルキルエステル」も同様である。
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail.
In the present specification, “(meth) acrylate” means “acrylate” and “methacrylate” corresponding thereto. Similarly, “(meth) acryl” means “acryl” and “methacryl”, and “(meth) acryloyl” means “acryloyl” and “methacryloyl”. The same applies to “(meth) acrylic acid” and “(meth) acrylic acid alkyl ester”.
＜導電パターンの製造方法＞
本発明の導電パターンの製造方法は、基板上に設けられた感光性樹脂層と導電膜にパターン状に活性光線を照射する露光工程と、感光性樹脂層と導電膜の未露光部を除去することにより導電パターンを形成する現像工程とを含む。
感光性樹脂層は、バインダーポリマー、エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物、光重合性開始剤、及びアミン化合物を含有する。
導電膜（導電層）は、感光性樹脂層の基板とは反対側の面に設けられた膜であり、導電性繊維を含む。
<Method for producing conductive pattern>
In the method for producing a conductive pattern of the present invention, an exposure step of irradiating a photosensitive resin layer and a conductive film provided on a substrate with actinic rays in a pattern, and an unexposed portion of the photosensitive resin layer and the conductive film are removed. And a developing step of forming a conductive pattern.
The photosensitive resin layer contains a binder polymer, a photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond, a photopolymerizable initiator, and an amine compound.
The conductive film (conductive layer) is a film provided on the surface opposite to the substrate of the photosensitive resin layer, and includes conductive fibers.
本発明の導電パターンの形成方法の一実施形態を、図１を用いて説明する。
導電パターンの形成には、図１（ａ）に示す積層体を用いることができる。
図１（ａ）の積層体は、基板２０上に、感光性樹脂層３と導電膜２を含む感光層４、及び支持フィルム１を有する感光性導電フィルム１０が設けられている。
尚、後述するように、この積層体は、感光性導電フィルム１０を感光性樹脂層３が基板２０と接するように基板２０上にラミネートすることによって得ることができる。
An embodiment of the method for forming a conductive pattern of the present invention will be described with reference to FIG.
The laminate shown in FIG. 1A can be used for forming the conductive pattern.
In the laminate of FIG. 1A, a photosensitive
As will be described later, this laminate can be obtained by laminating the photosensitive
まず、感光性導電フィルム１０上にマスク５を設け、マスク５を介して、感光層４（導電膜２及び感光性樹脂層３）に活性光線Ｌをパターン状に照射する（露光工程：図１（ｂ））。
次に、現像により未硬化部分（未露光部分）を除去することにより、導電パターン（導電膜２ａ）を形成する（現像工程：図１（ｃ））。
First, the
Next, a conductive pattern (
ここで、上記の方法で得られる導電パターンは、導電膜２ａの厚みに加えて樹脂硬化層３ｂの厚みを有している（尚、導電膜２ａは樹脂硬化層３ｂの上部に埋まっていてもよい）。これらの厚みは基板との段差Ｈｂとなる。段差Ｈｂが大きいと、ディスプレイ等に要求される平滑性が得られにくくなるおそれがあり、また、導電パターンが視認されやすくなるおそれがあるので、用途によって下記の方法（図２）と使い分けることができる。
Here, the conductive pattern obtained by the above method has the thickness of the cured
図２に示す方法において、支持フィルム１を有する感光層４の所定部分に活性光線を照射する露光工程（第１の露光工程：図２（ｂ））までは上記の製造方法と同じである。
第１の露光工程の後に、支持フィルム１を剥離してから、酸素存在下で、第１の露光工程での露光部及び未露光部の一部又は全部に活性光線を照射する（第２の露光工程：図２（ｃ））。これにより、基板２０上に、導電パターン２ａとともに導電膜が形成されていない樹脂硬化層３ａが設けられることにより、基板上に導電パターンのみを設けた図１（ｃ）の場合に比べて、導電パターンの段差を小さくすることができる（図２（ｄ）に示す段差Ｈａ）。
In the method shown in FIG. 2, the process up to the exposure process (first exposure process: FIG. 2 (b)) in which a predetermined portion of the
After the first exposure step, the support film 1 is peeled off, and in the presence of oxygen, a part or all of the exposed and unexposed portions in the first exposure step are irradiated with actinic rays (second Exposure process: FIG. 2 (c)). Thereby, the resin cured
以下、本発明の製造方法に用いる各部材や工程について詳細に説明する。
［基板］
基板としては、例えば、ガラス基板、ポリカーボネート等のプラスチック基板などが挙げられる。基板は、４５０〜６５０ｎｍの波長域での最小光透過率が８０％以上であるものが好ましい。
Hereafter, each member and process used for the manufacturing method of this invention are demonstrated in detail.
[substrate]
Examples of the substrate include a glass substrate and a plastic substrate such as polycarbonate. The substrate preferably has a minimum light transmittance of 80% or more in a wavelength region of 450 to 650 nm.
［感光性樹脂層］
感光性樹脂層は、（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物、（Ｃ）光重合性開始剤、及び（Ｄ）アミン化合物を含む。
[Photosensitive resin layer]
The photosensitive resin layer contains (A) a binder polymer, (B) a photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond, (C) a photopolymerizable initiator, and (D) an amine compound.
（Ａ）バインダーポリマーとしては、例えば、アクリル樹脂、スチレン樹脂、エポキシ樹脂、アミド樹脂、アミドエポキシ樹脂、アルキド樹脂、フェノール樹脂、エステル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応で得られるエポキシアクリレート樹脂、及びエポキシアクリレート樹脂と酸無水物の反応で得られる酸変性エポキシアクリレート樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 (A) As a binder polymer, for example, obtained by reaction of acrylic resin, styrene resin, epoxy resin, amide resin, amide epoxy resin, alkyd resin, phenol resin, ester resin, urethane resin, epoxy resin and (meth) acrylic acid Epoxy acrylate resin, and acid-modified epoxy acrylate resin obtained by reaction of epoxy acrylate resin and acid anhydride. These resins can be used alone or in combination of two or more.
上記の中でも、アルカリ現像性及びフィルム形成性に優れる観点から、アクリル樹脂を用いることが好ましく、そのアクリル樹脂が（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来するモノマー単位を構成単位として有するとより好ましい。ここで、「アクリル樹脂」とは、（メタ）アクリル基を有する重合性単量体に由来するモノマー単位を主に有する重合体のことを意味する。 Among these, from the viewpoint of excellent alkali developability and film formability, it is preferable to use an acrylic resin, and the acrylic resin is derived from (meth) acrylic acid and a (meth) acrylic acid alkyl ester as a constituent unit. More preferably. Here, “acrylic resin” means a polymer mainly having monomer units derived from a polymerizable monomer having a (meth) acrylic group.
上記アクリル樹脂は、（メタ）アクリル基を有する重合性単量体をラジカル重合して製造されるものが使用できる。このアクリル樹脂は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 The said acrylic resin can use what is manufactured by radically polymerizing the polymerizable monomer which has a (meth) acryl group. These acrylic resins can be used alone or in combination of two or more.
上記（メタ）アクリル基を有する重合性単量体としては、例えば、ジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ジアルキルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、（メタ）アクリル酸、α−ブロモ（メタ）アクリル酸、α−クロル（メタ）アクリル酸、β−フリル（メタ）アクリル酸、及びβ−スチリル（メタ）アクリル酸等が挙げられる。 Examples of the polymerizable monomer having a (meth) acryl group include acrylamide such as diacetone acrylamide, (meth) acrylic acid alkyl ester, (meth) acrylic acid tetrahydrofurfuryl ester, and (meth) acrylic acid dialkylamino. Ethyl ester, (meth) acrylic acid glycidyl ester, (meth) acrylic acid, α-bromo (meth) acrylic acid, α-chloro (meth) acrylic acid, β-furyl (meth) acrylic acid, and β-styryl (meth) ) Acrylic acid and the like.
また、上記アクリル樹脂は、上記のような（メタ）アクリル基を有する重合性単量体の他に、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等のα−位又は芳香族環において置換されている重合可能なスチレン誘導体、アクリロニトリル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル等のビニルアルコールのエステル類、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸モノエステル、フマール酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸等の１種又は２種以上の重合性単量体が共重合されていてもよい。 The acrylic resin is substituted at the α-position or aromatic ring such as styrene, vinyltoluene, α-methylstyrene, etc., in addition to the polymerizable monomer having the (meth) acrylic group as described above. Polymerizable styrene derivatives, esters of vinyl alcohol such as acrylonitrile and vinyl-n-butyl ether, maleic acid monoester such as maleic acid, maleic anhydride, monomethyl maleate, monoethyl maleate, monoisopropyl maleate, fumaric acid One or two or more polymerizable monomers such as cinnamic acid, α-cyanocinnamic acid, itaconic acid, crotonic acid and the like may be copolymerized.
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸プロピルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸ペンチルエステル、（メタ）アクリル酸ヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ヘプチルエステル、（メタ）アクリル酸オクチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ノニルエステル、（メタ）アクリル酸デシルエステル、（メタ）アクリル酸ウンデシルエステル、（メタ）アクリル酸ドデシルエステル、（メタ）アクリル酸トリフルオロエチルエステル、及び（メタ）アクリル酸テトラフルオロプロピルエステル等が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester include (meth) acrylic acid methyl ester, (meth) acrylic acid ethyl ester, (meth) acrylic acid propyl ester, (meth) acrylic acid butyl ester, and (meth) acrylic acid. Pentyl ester, (meth) acrylic acid hexyl ester, (meth) acrylic acid heptyl ester, (meth) acrylic acid octyl ester, (meth) acrylic acid 2-ethylhexyl ester, (meth) acrylic acid nonyl ester, (meth) acrylic acid Examples include decyl ester, (meth) acrylic acid undecyl ester, (meth) acrylic acid dodecyl ester, (meth) acrylic acid trifluoroethyl ester, and (meth) acrylic acid tetrafluoropropyl ester. These can be used alone or in combination of two or more.
また、（Ａ）バインダーポリマーは、アルカリ現像性をより良好にする観点から、カルボキシル基を有することが好ましい。カルボキシル基を有する重合性単量体としては、上述したような（メタ）アクリル酸が挙げられる。 Moreover, it is preferable that (A) binder polymer has a carboxyl group from a viewpoint of making alkali developability more favorable. Examples of the polymerizable monomer having a carboxyl group include (meth) acrylic acid as described above.
（Ａ）バインダーポリマーが有するカルボキシル基の比率は、使用する全重合性単量体に対するカルボキシル基を有する重合性単量体の割合として、１０〜５０質量％であることが好ましく、１２〜４０質量％であることがより好ましく、１５〜３０質量％であることが特に好ましく、１５〜２５質量％であることが極めて好ましい。アルカリ現像性に優れる点では１０質量％以上であることが好ましく、アルカリ耐性に優れる点では、５０質量％以下であることが好ましい。 (A) The ratio of the carboxyl group of the binder polymer is preferably 10 to 50% by mass, and preferably 12 to 40% by mass as the ratio of the polymerizable monomer having a carboxyl group to the total polymerizable monomer to be used. % Is more preferable, 15 to 30% by mass is particularly preferable, and 15 to 25% by mass is extremely preferable. In terms of excellent alkali developability, the content is preferably 10% by mass or more, and in terms of excellent alkali resistance, it is preferably 50% by mass or less.
（Ａ）バインダーポリマーの重量平均分子量は、機械強度及びアルカリ現像性のバランスを図る観点から、５０００〜３０００００であることが好ましく、２００００〜１５００００であることがより好ましく、３００００〜１０００００であることが特に好ましい。耐現像液性に優れる点では、重量平均分子量が、５０００以上であることが好ましい。また、現像時間の観点からは、３０００００以下であることが好ましい。尚、本発明における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により測定され、標準ポリスチレンを用いて作成した検量線により換算された値である。 (A) The weight average molecular weight of the binder polymer is preferably 5,000 to 300,000, more preferably 20,000 to 150,000, and more preferably 30,000 to 100,000 from the viewpoint of balancing the mechanical strength and alkali developability. Particularly preferred. In terms of excellent developer resistance, the weight average molecular weight is preferably 5000 or more. Further, from the viewpoint of development time, it is preferably 300000 or less. The weight average molecular weight in the present invention is a value measured by a gel permeation chromatography method (GPC) and converted by a calibration curve prepared using standard polystyrene.
これらの（Ａ）バインダーポリマーは、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。２種類以上を組み合わせて使用する場合のバインダーポリマーとしては、例えば、異なる共重合成分からなる２種類以上のバインダーポリマー、異なる重量平均分子量の２種類以上のバインダーポリマー、及び異なる分散度の２種類以上のバインダーポリマーが挙げられる。 These (A) binder polymers can be used alone or in combination of two or more. As a binder polymer in the case of using two or more types in combination, for example, two or more types of binder polymers composed of different copolymerization components, two or more types of binder polymers having different weight average molecular weights, and two or more types of different dispersities The binder polymer is mentioned.
次に、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物について説明する。
エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物としては、例えば、多価アルコールにα、β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、グリシジル基含有化合物にα、β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物、フタル酸構造を有する（メタ）アクリレート化合物、及び（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
Next, (B) the photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond will be described.
Examples of the photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond include a compound obtained by reacting a polyhydric alcohol with an α, β-unsaturated carboxylic acid, and a glycidyl group-containing compound with an α, β-unsaturated carboxylic acid. Examples thereof include compounds obtained by reaction, (meth) acrylate compounds having a urethane bond, (meth) acrylate compounds having a phthalic acid structure, and (meth) acrylic acid alkyl esters. These may be used alone or in combination of two or more.
上記多価アルコールにα、β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、２、２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、２、２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン、２、２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン等のビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート化合物；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレンポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンテトラエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンペンタエトキシトリ（メタ）アクリレート等のトリメチロールプロパン骨格を有する（メタ）アクリレート；テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート等のテトラメチロールメタン骨格を有する（メタ）アクリレート；ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のジペンタエリスリトール骨格を有する（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the compound obtained by reacting the polyhydric alcohol with α, β-unsaturated carboxylic acid include 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolyethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis ( Bisphenol A di (meth) acrylate compounds such as 4-((meth) acryloxypolypropoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolyethoxypolypropoxy) phenyl) propane; polyethylene glycol Poly (alkylene glycol di (meth) acrylates such as di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene polypropylene glycol di (meth) acrylate; trimethylolpropane di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate ,bird Methylolpropane ethoxytri (meth) acrylate, trimethylolpropane diethoxytri (meth) acrylate, trimethylolpropane triethoxytri (meth) acrylate, trimethylolpropane tetraethoxytri (meth) acrylate, trimethylolpropane pentaethoxytri (meta) ) (Meth) acrylate having a trimethylolpropane skeleton such as acrylate; (meth) acrylate having a tetramethylolmethane skeleton such as tetramethylolmethane tri (meth) acrylate and tetramethylolmethanetetra (meth) acrylate; dipentaerythritol penta ( (Meth) acrylates having a dipentaerythritol skeleton such as (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, etc. And the like.
上記ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、β位にヒドロキシル基を有する（メタ）アクリルモノマーと、ジイソシアネート化合物との付加反応物等が挙げられる。
ジイソシアネート化合物としては、イソホロンジイソシアネート、２、６−トルエンジイソシアネート、２、４−トルエンジイソシアネート、１、６−ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
他にも、トリス［（メタ）アクリロキシテトラエチレングリコールイソシアネート］ヘキサメチレンイソシアヌレート、ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート、ＥＯ、ＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
Examples of the (meth) acrylate compound having a urethane bond include an addition reaction product of a (meth) acryl monomer having a hydroxyl group at the β-position and a diisocyanate compound.
Examples of the diisocyanate compound include isophorone diisocyanate, 2,6-toluene diisocyanate, 2,4-toluene diisocyanate, and 1,6-hexamethylene diisocyanate.
Other examples include tris [(meth) acryloxytetraethylene glycol isocyanate] hexamethylene isocyanurate, EO-modified urethane di (meth) acrylate, EO, PO-modified urethane di (meth) acrylate, and the like.
尚、「ＥＯ」はエチレンオキサイドを示し、ＥＯ変性された化合物はエチレンオキサイド基のブロック構造を有する。また、「ＰＯ」はプロピレンオキサイドを示し、ＰＯ変性された化合物はプロピレンオキサイド基のブロック構造を有する。 “EO” represents ethylene oxide, and an EO-modified compound has a block structure of an ethylene oxide group. “PO” represents propylene oxide, and the PO-modified compound has a block structure of a propylene oxide group.
（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物の含有割合は、バインダーポリマー及び光重合性化合物の総量１００質量部に対して、３０〜８０質量部であることが好ましく、４０〜７０質量部であることがより好ましい。光硬化性及び転写した導電膜（導電層及び感光性樹脂層）の塗膜性に優れる点では、３０質量部以上であることが好ましく、フィルムとして巻き取った場合の保管安定性に優れる点では、８０質量部以下であることが好ましい。 (B) It is preferable that the content rate of the photopolymerizable compound which has an ethylenically unsaturated bond is 30-80 mass parts with respect to 100 mass parts of total amounts of a binder polymer and a photopolymerizable compound, and 40-70 masses. More preferably, it is a part. In terms of excellent photocurability and coating properties of the transferred conductive film (conductive layer and photosensitive resin layer), it is preferably 30 parts by mass or more, and in terms of excellent storage stability when wound as a film. 80 parts by mass or less is preferable.
次に（Ｃ）光重合開始剤について説明する。（Ｃ）光重合開始剤としては、使用する露光機の光波長と、機能発現に必要な波長とが合うものを選択すれば、特に制限はないが、例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパノン−１等の芳香族ケトン；２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ベンズアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナンタラキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルアントラキノン等のキノン化合物；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル化合物；ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン化合物；１，２−オクタンジオン、１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン１−（Ｏ−アセチルオキシム）等のオキシムエステル化合物；ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体；２−（ｏ−クロロフェニル）−４、５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２、４、５−トリアリールイミダゾール二量体；９−フェニルアクリジン、１、７−ビス（９、９’−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体；Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシン誘導体、クマリン化合物及びオキサゾール化合物等が挙げられる。 Next, (C) the photopolymerization initiator will be described. (C) The photopolymerization initiator is not particularly limited as long as it matches the light wavelength of the exposure machine to be used and the wavelength necessary for function expression. For example, benzophenone, N, N′-tetra Methyl-4,4′-diaminobenzophenone (Michler ketone), N, N′-tetraethyl-4,4′-diaminobenzophenone, 4-methoxy-4′-dimethylaminobenzophenone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- Aromatic ketones such as (4-morpholinophenyl) -butanone-1,2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propanone-1, 2-ethylanthraquinone, phenanthrenequinone, 2-tert -Butylanthraquinone, octamethylanthraquinone, 1,2-benzanthraquinone, 2,3-benzant Quinone, 2-phenylanthraquinone, 2,3-diphenylanthraquinone, 1-chloroanthraquinone, 2-methylanthraquinone, 1,4-naphthoquinone, 9,10-phenantharaquinone, 2-methyl-1,4-naphthoquinone, 2, Quinone compounds such as 3-dimethylanthraquinone; benzoin ether compounds such as benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether and benzoin phenyl ether; benzoin compounds such as benzoin, methyl benzoin and ethyl benzoin; 1,2-octanedione, 1- [4- (Phenylthio) phenyl] -2- (O-benzoyloxime), 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl] ethanone 1- (O-acetyloxime), etc. Oxime ester compound Benzyl derivatives such as benzyldimethyl ketal; 2,4,5-triarylimidazole dimers such as 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer; 9-phenylacridine, 1,7- Examples include acridine derivatives such as bis (9,9′-acridinyl) heptane; N-phenylglycine, N-phenylglycine derivatives, coumarin compounds, and oxazole compounds.
これらの中でも、感度、透明性、及びパターン形成能から、オキシムエステル化合物が好ましい。オキシムエステル化合物としては、特に下記式（１）、（２）及び（３）で表される化合物が好ましい。 Among these, an oxime ester compound is preferable in terms of sensitivity, transparency, and pattern forming ability. As the oxime ester compound, compounds represented by the following formulas (1), (2) and (3) are particularly preferable.
Ｒ２は、ＯＨ、ＣＯＯＨ、Ｏ（ＣＨ２）ＯＨ、Ｏ（ＣＨ２）２ＯＨ、ＣＯＯ（ＣＨ２）ＯＨ又はＣＯＯ（ＣＨ２）２ＯＨを示し、Ｏ（ＣＨ２）ＯＨ、Ｏ（ＣＨ２）２ＯＨ、ＣＯＯ（ＣＨ２）ＯＨ又はＣＯＯ（ＣＨ２）２ＯＨであることが好ましく、Ｏ（ＣＨ２）２ＯＨ又はＣＯＯ（ＣＨ２）２ＯＨであることがより好ましい。尚、芳香環には、Ｒ２以外の置換基を有してもよい。また、式（１）で表される化合物はＲ２を有していても有していなくてもよい。
R 2 represents OH, COOH, O (CH 2 ) OH, O (CH 2 ) 2 OH, COO (CH 2 ) OH or COO (CH 2 ) 2 OH, and O (CH 2 ) OH, O (CH 2 ) 2 OH, COO (CH 2 ) OH or COO (CH 2 ) 2 OH is preferred, and O (CH 2 ) 2 OH or COO (CH 2 ) 2 OH is more preferred. Incidentally, the aromatic ring may have a substituent group other than R 2. The compound represented by formula (1) may not have have a R 2.
Ｒ４は、ＮＯ２又はＡｒＣＯ（ここで、Ａｒはアリール基を示す。）を示し、Ａｒとしては、トリル基が好ましい。
Ｒ５及びＲ６は、それぞれ炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル基又はトリル基を示し、メチル基、フェニル基又はトリル基であることが好ましい。
尚、芳香環には、Ｒ４以外の置換基を有してもよい。
R 4 represents NO 2 or ArCO (wherein Ar represents an aryl group), and Ar is preferably a tolyl group.
R 5 and R 6 each represent an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a phenyl group or a tolyl group, and preferably a methyl group, a phenyl group or a tolyl group.
The aromatic ring may have a substituent other than R 4 .
Ｒ８はアセタール結合を有する有機基であり、下記式（３−１）に示す化合物が有するＲ８に対応する置換基であることが好ましい。
Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル基又はトリル基を示し、メチル基、フェニル基又はトリル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
尚、芳香環には、Ｒ８以外の置換基を有してもよい。
R 8 is an organic group having an acetal bond, and is preferably a substituent corresponding to R 8 included in the compound represented by the following formula (3-1).
R 9 and R 10 each represent an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a phenyl group, or a tolyl group, preferably a methyl group, a phenyl group, or a tolyl group, and more preferably a methyl group.
The aromatic ring may have a substituent other than R 8 .
上記式（１）で表される化合物としては、例えば、下記式（１−１）で表される化合物が挙げられる。これは、アデカクルーズＮＣＩ−９３０（株式会社ＡＤＥＫＡ製、商品名）として入手可能である。
上記式（２）で表される化合物としては、例えば、下記式（２−１）で表される化合物が挙げられる。この化合物は、ＤＦＩ−０９１（ダイトーケミックス株式会社製、商品名）として入手可能である。
上記式（３）で表される化合物としては、例えば、下記式（３−１）で表される化合物が挙げられる。アデカオプトマーＮ−１９１９（株式会社ＡＤＥＫＡ製、商品名）として入手可能である。 Examples of the compound represented by the above formula (3) include a compound represented by the following formula (3-1). It is available as Adekaoptomer N-1919 (manufactured by ADEKA, trade name).
その他のオキシムエステル化合物としては、下記化合物を用いることが好ましい。
（Ｃ）光重合開始剤の含有割合は、バインダーポリマー及び光重合性化合物の総量１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であることが好ましく、１〜１０質量部であることがより好ましく、１〜５質量部であることが特に好ましい。光感度に優れる点では、０．１質量部以上であることが好ましく、内部の光硬化性に優れる点では、２０質量部以下であることが好ましい。 (C) It is preferable that the content rate of a photoinitiator is 0.1-20 mass parts with respect to 100 mass parts of total amounts of a binder polymer and a photopolymerizable compound, and it is 1-10 mass parts. More preferred is 1 to 5 parts by mass. In terms of excellent photosensitivity, it is preferably 0.1 parts by mass or more, and in terms of excellent internal photocurability, it is preferably 20 parts by mass or less.
本発明の導電パターンの製造方法では、感光性樹脂層が（Ｄ）アミン化合物を含有することにより、高い高温高湿信頼性が得られる。
ここで、高温高湿信頼性とは、例えば温度６０℃、湿度９０％の条件や、温度８５℃、湿度８５％の条件下で得られた導電パターン基材を５００時間放置した際に、導電パターン基材のシート抵抗値が上がらないことを指す。高温高湿信頼性が悪化するのは高温高湿条件下にて感光性樹脂層、例えば（Ｃ）光重合開始剤等が分解して感光性樹脂層内に酸性の成分が生じ、導電層、例えば銀繊維が酸化して感光性樹脂層中へ溶け、シート抵抗値が上がるためである。（Ｄ）アミン化合物が存在すると塩基性のアミン構造が酸と相互作用するため、酸の導電層への影響を防ぎ、高い高温高湿信頼性が得られる。
In the method for producing a conductive pattern of the present invention, the photosensitive resin layer contains (D) an amine compound, whereby high high temperature and high humidity reliability is obtained.
Here, high-temperature and high-humidity reliability means, for example, that when a conductive pattern substrate obtained under conditions of a temperature of 60 ° C. and a humidity of 90% or a temperature of 85 ° C. and a humidity of 85% is left for 500 hours, It means that the sheet resistance value of the pattern base material does not increase. The high temperature and high humidity reliability is deteriorated because the photosensitive resin layer, for example, (C) the photopolymerization initiator is decomposed under high temperature and high humidity conditions to produce an acidic component in the photosensitive resin layer, the conductive layer, For example, the silver fiber is oxidized and melted into the photosensitive resin layer, and the sheet resistance value is increased. (D) When an amine compound is present, the basic amine structure interacts with the acid, so that the influence of the acid on the conductive layer is prevented and high high temperature and high humidity reliability is obtained.
（Ｄ）アミン化合物は非共有電子対を有する窒素原子が塩基性を示すものであり、第一級アミン、第二級アミン、及び第三級アミンのいずれも用いることができる。
これらの中でも、（Ｄ）アミン化合物添加による感光性樹脂層のゲル化を防止する点から、比較的反応性の低いものがより好ましい。さらに感光性樹脂層への相溶性が良いもの、感光性樹脂層の塗工の際に揮発しないものを選択することが好ましい。（Ｄ）アミン化合物は１種のみを用いてもいいし、２種以上を併用してもよい。
(D) The amine compound is such that a nitrogen atom having an unshared electron pair exhibits basicity, and any of primary amines, secondary amines, and tertiary amines can be used.
Among these, those having relatively low reactivity are more preferable from the viewpoint of preventing gelation of the photosensitive resin layer due to the addition of the (D) amine compound. Furthermore, it is preferable to select a material that has good compatibility with the photosensitive resin layer and that does not volatilize when the photosensitive resin layer is applied. (D) An amine compound may use only 1 type and may use 2 or more types together.
第一級アミンとしては、例えばアリルアミン、イソプロピルアミン、ジアミノプロピルアミン、エチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−（ジエチルアミノ）プロピルアミン、３−（ジブチルアミノ）プロピルアミン、ｔ−ブチルアミン、３−（メチルアミノ）プロピルアミン、３−（ジメチルアミノ）プロピルアミン、３−メトキシプロピルアミン及び２，４−ジアミノ−６−フェニル−１，３，５−トリアジン（ベンゾグアナミン）、Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ−エチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ−メチルトリメチレンジアミン、Ｎ−エチルトリメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルトリメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルトリメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン等が挙げられる。 Examples of the primary amine include allylamine, isopropylamine, diaminopropylamine, ethylamine, 2-ethylhexylamine, 3- (2-ethylhexyloxy) propylamine, 3-ethoxypropylamine, 3- (diethylamino) propylamine, 3 -(Dibutylamino) propylamine, t-butylamine, 3- (methylamino) propylamine, 3- (dimethylamino) propylamine, 3-methoxypropylamine and 2,4-diamino-6-phenyl-1,3 5-triazine (benzoguanamine), N-methylethylenediamine, N-ethylethylenediamine, N, N′-dimethylethylenediamine, N, N′-diethylethylenediamine, N-methyltrimethylenediamine, N-ethyltrimethylenediamine N, N'-dimethyl trimethylene diamine, N, N'-diethyl trimethylene diamine, diethylene triamine, dipropylene triamine, and the like.
第二級アミンとしては、例えば、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、Ｎ−メチルエチルアミン、Ｎ−メチルプロピルアミン、Ｎ−メチルイソプロピルアミン、Ｎ−メチルブチルアミン、Ｎ−メチルイソブチルアミン、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−エチルプロピルアミン、Ｎ−エチルイソプロピルアミン、Ｎ−エチルブチルアミン、Ｎ−エチルイソブチルアミン、Ｎ−エチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルビニルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、３−（フェニルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−メチルベンジルアミン、Ｎ−エチルベンジルアミン、Ｎ−メチルフェニチルアミン、Ｎ−エチルフェネチルアミン、ピロリジン、ピペリジン、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、ピペラジン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−エチルピペラジン、モルホリン及びチオモルホリン等が挙げられる。 Examples of secondary amines include dipropylamine, diisopropylamine, N-methylethylamine, N-methylpropylamine, N-methylisopropylamine, N-methylbutylamine, N-methylisobutylamine, N-methylcyclohexylamine, N-ethylpropylamine, N-ethylisopropylamine, N-ethylbutylamine, N-ethylisobutylamine, N-ethylcyclohexylamine, N-methylvinylamine, N-methylallylamine, 3- (phenylamino) propyltrimethoxysilane N-methylbenzylamine, N-ethylbenzylamine, N-methylphenethylamine, N-ethylphenethylamine, pyrrolidine, piperidine, 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl methacrylate, Rajin, N- methylpiperazine, N- ethylpiperazine, morpholine and thiomorpholine, and the like.
第三級アミンとしては、例えば、テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−オクタデシルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、及びアクリロイルモルフォリン等が挙げられる。 Tertiary amines include, for example, tetramethylethylenediamine, N, N-dimethyl-n-octadecylamine, tripropylamine, triisopropylamine, 3-triethoxysilyl-N- (1,3-dimethyl-butylidene) propyl Examples include amines and acryloylmorpholine.
これらの中でも、３−（フェニルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、２，４−ジアミノ−６−フェニル−１，３，５−トリアジン、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート又はアクリロイルモルフォリンを含むことが好ましい。 Among these, 3- (phenylamino) propyltrimethoxysilane, 2,4-diamino-6-phenyl-1,3,5-triazine, 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl methacrylate or acryloyl Preferably it contains morpholine.
（Ｄ）アミン化合物の含有割合は、バインダーポリマー及び光重合性化合物の総量１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であることが好ましく、１〜１０質量部であることがより好ましく、１〜５質量部であることが特に好ましい。高温高湿信頼性に優れる点では、１質量部以上であることが好ましく、感度に優れる点では、５質量部以下であることが好ましい。 (D) It is preferable that the content rate of an amine compound is 0.1-20 mass parts with respect to 100 mass parts of total amounts of a binder polymer and a photopolymerizable compound, and it is more preferable that it is 1-10 mass parts. 1 to 5 parts by mass is particularly preferable. In terms of excellent high temperature and high humidity reliability, it is preferably 1 part by mass or more, and in terms of excellent sensitivity, it is preferably 5 parts by mass or less.
感光性樹脂層には、必要に応じて、密着性付与剤、可塑剤、充填剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤等の添加剤を、単独で又は２種類以上を組み合わせて含有させることができる。これらの添加剤の添加量は、バインダーポリマー及び光重合性化合物の総量１００質量部に対して各々０．０１〜２０質量部であることが好ましい。 For the photosensitive resin layer, as necessary, adhesion promoter, plasticizer, filler, antifoaming agent, flame retardant, stabilizer, leveling agent, peeling accelerator, antioxidant, perfume, imaging agent, heat Additives such as a crosslinking agent can be contained alone or in combination of two or more. The addition amount of these additives is preferably 0.01 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the binder polymer and the photopolymerizable compound.
感光性樹脂層は、導電層を形成した支持フィルム上に、必要に応じて、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の溶剤又はこれらの混合溶剤に溶解した、固形分１０〜６０質量％程度の感光性樹脂組成物の溶液を塗布、乾燥することにより形成できる。但し、この場合、乾燥後の感光性樹脂層中の残存有機溶剤量は、後の工程での有機溶剤の拡散を防止するため、２質量％以下であることが好ましい。 The photosensitive resin layer is formed on the support film on which the conductive layer is formed, as required, such as methanol, ethanol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, toluene, N, N-dimethylformamide, propylene glycol monomethyl ether, etc. It can form by apply | coating and drying the solution of the photosensitive resin composition about 10-60 mass% of solid content melt | dissolved in the solvent or these mixed solvents. However, in this case, the amount of the remaining organic solvent in the photosensitive resin layer after drying is preferably 2% by mass or less in order to prevent the organic solvent from diffusing in the subsequent step.
感光性樹脂層の塗工は、ロールコート法、コンマコート法、グラビアコート法、エアーナイフコート法、ダイコート法、バーコート法、スプレーコート法等の公知の方法で行うことができる。塗工後、有機溶剤等を除去するための乾燥は、７０〜１５０℃で５〜３０分間程度、熱風対流式乾燥機等で行うことができる。 The photosensitive resin layer can be applied by a known method such as a roll coating method, a comma coating method, a gravure coating method, an air knife coating method, a die coating method, a bar coating method, or a spray coating method. After coating, drying for removing the organic solvent and the like can be performed at 70 to 150 ° C. for about 5 to 30 minutes with a hot air convection dryer or the like.
感光性樹脂層の厚みは、用途により異なるが、乾燥後の厚みで１〜３０μｍであることが好ましく、１〜１５μｍであることがより好ましく、１〜１０μｍであることが特に好ましい。この厚みが１μｍ未満では塗工が困難となる傾向があり、３０μｍを超えると光透過の低下による感度が不充分となり転写する感光性樹脂層の光硬化性が低下する傾向がある。 The thickness of the photosensitive resin layer varies depending on the application, but is preferably 1 to 30 μm, more preferably 1 to 15 μm, and particularly preferably 1 to 10 μm after drying. If the thickness is less than 1 μm, coating tends to be difficult, and if it exceeds 30 μm, the sensitivity due to the decrease in light transmission is insufficient, and the photocuring property of the photosensitive resin layer to be transferred tends to decrease.
本発明で用いる感光性導電フィルムにおいて、導電層及び感光性樹脂層の積層体は、両層の合計膜厚を１〜１０μｍとしたときに４５０〜６５０ｎｍの波長域における最小光透過率が８０％以上であることが好ましく、８５％以上であることがより好ましい。導電層及び感光性樹脂層がこのような条件を満たす場合、ディスプレイパネル等での高輝度化が容易となる。 In the photosensitive conductive film used in the present invention, the laminate of the conductive layer and the photosensitive resin layer has a minimum light transmittance of 80% in a wavelength region of 450 to 650 nm when the total film thickness of both layers is 1 to 10 μm. It is preferable that it is above, and it is more preferable that it is 85% or more. When the conductive layer and the photosensitive resin layer satisfy such conditions, it is easy to increase the brightness in a display panel or the like.
［導電層］
導電層は導電性繊維を少なくとも一種含有する。
導電性繊維としては、例えば、金、銀、白金等の金属繊維、及びカーボンナノチューブ等の炭素繊維が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。導電性の観点からは、金繊維又は銀繊維を用いることが好ましい。さらに、形成される導電膜の導電性を容易に調整できる観点からは、銀繊維がより好ましい。導電性繊維は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
[Conductive layer]
The conductive layer contains at least one conductive fiber.
Examples of the conductive fiber include metal fibers such as gold, silver, and platinum, and carbon fibers such as carbon nanotubes. These can be used alone or in combination of two or more. From the viewpoint of conductivity, it is preferable to use gold fiber or silver fiber. Furthermore, silver fiber is more preferable from the viewpoint of easily adjusting the conductivity of the conductive film to be formed. A conductive fiber can be used individually or in combination of 2 or more types.
上記の金属繊維は、例えば、金属イオンをＮａＢＨ４等の還元剤で還元する方法、又はポリオール法により調製することができる。また、上記カーボンナノチューブは、Ｕｎｉｄｙｍ社のＨｉｐｃｏ単層カーボンナノチューブ等の市販品を使用することができる。 The metal fiber can be prepared by, for example, a method of reducing metal ions with a reducing agent such as NaBH 4 or a polyol method. The carbon nanotubes may be commercial products such as Hipym single-walled carbon nanotubes from Unidim.
導電性繊維の繊維径は、１ｎｍ〜５０ｎｍであることが好ましく、２ｎｍ〜２０ｎｍであることがより好ましく、３ｎｍ〜１０ｎｍであることが特に好ましい。また、導電性繊維の繊維長は、１μｍ〜１００μｍであることが好ましく、２μｍ〜５０μｍであることがより好ましく、３μｍ〜１０μｍであることが特に好ましい。繊維径及び繊維長は、走査型電子顕微鏡により測定することができる。 The fiber diameter of the conductive fiber is preferably 1 nm to 50 nm, more preferably 2 nm to 20 nm, and particularly preferably 3 nm to 10 nm. The fiber length of the conductive fiber is preferably 1 μm to 100 μm, more preferably 2 μm to 50 μm, and particularly preferably 3 μm to 10 μm. The fiber diameter and fiber length can be measured with a scanning electron microscope.
また、上記導電層には、導電性繊維と合わせて有機導電体を用いることができる。有機導電体としては、特に制限無く用いることができるが、チオフェン誘導体やアニリン誘導体等の有機導電ポリマーを用いることが好ましい。具体的には、ポリエチレンジオキシチオフェン、ポリヘキシルチオフェンやポリアニリンを用いることができる。 Further, an organic conductor can be used for the conductive layer in combination with the conductive fiber. The organic conductor can be used without particular limitation, but organic conductive polymers such as thiophene derivatives and aniline derivatives are preferably used. Specifically, polyethylenedioxythiophene, polyhexylthiophene, or polyaniline can be used.
導電層の厚みは、導電パターンの用途や求められる導電性によっても異なるが、１μｍ以下であることが好ましく、１ｎｍ〜０．５μｍであることがより好ましく、５ｎｍ〜０．１μｍであることが特に好ましい。 The thickness of the conductive layer varies depending on the use of the conductive pattern and the required conductivity, but is preferably 1 μm or less, more preferably 1 nm to 0.5 μm, and particularly preferably 5 nm to 0.1 μm. preferable.
導電層の厚みが１μｍ以下であると、４５０〜６５０ｎｍの波長域での光透過率が高く、パターン形成性にも優れ、特に透明電極の作製に好適なものとなる。尚、導電層の厚みは、走査型電子顕微鏡写真によって測定される値を指す。 When the thickness of the conductive layer is 1 μm or less, the light transmittance in the wavelength region of 450 to 650 nm is high, the pattern forming property is excellent, and it is particularly suitable for the production of a transparent electrode. In addition, the thickness of a conductive layer points out the value measured by a scanning electron micrograph.
導電層は、例えば、支持フィルム上に、上述した導電性繊維や有機導電体を水及び／又は有機溶剤、必要に応じて界面活性剤等の分散安定剤等を加えた導電性分散液を塗工した後、乾燥することにより形成することができる。乾燥後、支持フィルム上に形成した導電層は、必要に応じてラミネートされてもよい。塗工は、例えば、ロールコート法、コンマコート法、グラビアコート法、エアーナイフコート法、ダイコート法、バーコート法、スプレーコート法等の公知の方法で行うことができる。また、乾燥は、３０〜１５０℃で１〜３０分間程度、熱風対流式乾燥機等で行うことができる。導電層において、導電性繊維や有機導電体は界面活性剤や分散安定剤と共存していてもかまわない。 For example, the conductive layer may be coated on the support film with a conductive dispersion obtained by adding the above-described conductive fiber or organic conductor to water and / or an organic solvent and, if necessary, a dispersion stabilizer such as a surfactant. After processing, it can be formed by drying. After drying, the conductive layer formed on the support film may be laminated as necessary. The coating can be performed by a known method such as a roll coating method, a comma coating method, a gravure coating method, an air knife coating method, a die coating method, a bar coating method, or a spray coating method. The drying can be performed at 30 to 150 ° C. for about 1 to 30 minutes using a hot air convection dryer or the like. In the conductive layer, the conductive fiber or the organic conductor may coexist with the surfactant or the dispersion stabilizer.
導電層は、導電性繊維や有機導電体の組合せでもよく、その場合は、それらを混合したものを塗布形成してもよく、又は、それぞれを順次塗布して形成してもよい。例えば、導電性繊維を塗布、形成した後、有機導電体の溶液を塗布、乾燥して形成できる。 The conductive layer may be a combination of conductive fibers or organic conductors. In that case, a mixture of them may be applied or formed, or each may be formed by applying each of them sequentially. For example, after applying and forming conductive fibers, a solution of an organic conductor can be applied and dried.
上述したように、感光層（感光性樹脂層と導電膜）は、支持フィルムと、支持フィルム上に設けられた導電膜と、導電膜上に設けられた感光性樹脂層とを含む感光性導電フィルムを、基板上に感光性樹脂層が接するようにラミネートすることによって得ることができる。 As described above, the photosensitive layer (photosensitive resin layer and conductive film) includes a support film, a conductive film provided on the support film, and a photosensitive resin layer provided on the conductive film. The film can be obtained by laminating the film so that the photosensitive resin layer is in contact with the substrate.
［支持フィルム］
支持フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリカーボネートフィルム等の耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムが挙げられる。これらのうち、透明性や耐熱性の観点からは、ポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。尚、これらの重合体フィルムは、後に感光性樹脂層から除去可能でなくてはならないため、除去が不可能となるような表面処理が施されたものであったり、材質であったりしてはならない。
[Support film]
Examples of the support film include polymer films having heat resistance and solvent resistance such as polyethylene terephthalate film, polyethylene film, polypropylene film, and polycarbonate film. Among these, a polyethylene terephthalate film is preferable from the viewpoint of transparency and heat resistance. In addition, since these polymer films must be removable from the photosensitive resin layer later, they may have been subjected to a surface treatment or a material that makes removal impossible. Don't be.
また、支持フィルムの厚みは、５〜３００μｍであることが好ましく、１０〜２００μｍであることがより好ましく、１５〜１００μｍであることが特に好ましい。機械的強度が低下し、導電層を形成するために導電性分散液若しくは感光性樹脂層を形成するために感光性樹脂組成物を塗工する工程、又は露光した感光性樹脂層を現像する前に支持フィルムを剥離する工程において、支持フィルムが破れることを防止する観点から、５μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましく、１５μｍ以上であることがさらに好ましい。また、支持フィルムを介して活性光線を感光性樹脂層に照射後のパターンの解像度に優れる点では、３００μｍ以下であることが好ましく、２００μｍ以下であることがより好ましく、１００μｍ以下であることがさらに好ましい。 The thickness of the support film is preferably 5 to 300 μm, more preferably 10 to 200 μm, and particularly preferably 15 to 100 μm. Before the development of the exposed photosensitive resin layer, the mechanical strength is reduced, and the step of applying the photosensitive resin composition to form the conductive dispersion or the photosensitive resin layer to form the conductive layer, or the exposed photosensitive resin layer From the viewpoint of preventing the support film from being broken in the step of peeling the support film, the thickness is preferably 5 μm or more, more preferably 10 μm or more, and further preferably 15 μm or more. Moreover, in the point which is excellent in the resolution of the pattern after irradiating an active ray to a photosensitive resin layer through a support film, it is preferable that it is 300 micrometers or less, It is more preferable that it is 200 micrometers or less, It is further that it is 100 micrometers or less. preferable.
支持フィルムのヘーズ値は、感度及び解像度を良好にできる観点から、０．０１〜５．０％であることが好ましく、０．０１〜３．０％であることがより好ましく、０．０１〜２．０％であることが特に好ましく、０．０１〜１．０％であることが極めて好ましい。尚、ヘーズ値はＪＩＳ Ｋ ７１０５に準拠して測定することができ、例えば、ＮＤＨ−１００１ＤＰ（日本電色工業（株）製、商品名）等の市販の濁度計等で測定が可能である。 The haze value of the support film is preferably 0.01 to 5.0%, more preferably 0.01 to 3.0%, from the viewpoint of improving sensitivity and resolution. 2.0% is particularly preferable, and 0.01 to 1.0% is very preferable. The haze value can be measured according to JIS K 7105. For example, it can be measured with a commercially available turbidimeter such as NDH-1001DP (trade name, manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.). .
ラミネート工程は、例えば、感光性導電フィルムを、保護フィルムがある場合はそれを除去した後、加熱しながら感光性樹脂層側を基板に圧着することにより行なわれる。尚、この作業は、密着性及び追従性の見地から減圧下で積層することが好ましい。感光性導電フィルムの積層は、感光性樹脂層及び／又は基板を７０〜１３０℃に加熱することが好ましく、圧着圧力は、０．１〜１．０ＭＰａ程度（１〜１０ｋｇｆ／ｃｍ２程度）とすることが好ましいが、これらの条件には特に制限はない。また、感光性樹脂層を上記のように７０〜１３０℃に加熱すれば、予め基板を予熱処理することは必要ではないが、積層性をさらに向上させるために基板の予熱処理を行うこともできる。 The laminating step is performed, for example, by removing the protective conductive film, if any, and then pressing the photosensitive resin layer side to the substrate while heating. In addition, it is preferable to laminate | stack this operation under pressure reduction from the viewpoint of adhesiveness and followability. In the lamination of the photosensitive conductive film, the photosensitive resin layer and / or the substrate is preferably heated to 70 to 130 ° C., and the pressure is about 0.1 to 1.0 MPa (about 1 to 10 kgf / cm 2 ). However, these conditions are not particularly limited. In addition, if the photosensitive resin layer is heated to 70 to 130 ° C. as described above, it is not necessary to pre-heat the substrate in advance, but it is also possible to perform pre-heat treatment of the substrate in order to further improve the lamination property. .
＜露光工程＞
支持フィルムを付けたまま基板上の感光性樹脂層の所定部分に活性光線を照射する露光工程（１）での露光方法としては、アートワークと呼ばれるネガ又はポジマスクパターンを通して活性光線を画像状に照射する方法（マスク露光法）が挙げられる。活性光線の光源としては、公知の光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線など可視光等を有効に放射するものが用いられる。また、Ａｒイオンレーザ、半導体レーザ等の紫外線、可視光等を有効に放射するものも用いられる。さらに、写真用フラッド電球、太陽ランプ等の可視光を有効に放射するものも用いられる。また、レーザ露光法等を用いた直接描画法により活性光線を画像状に照射する方法を採用してもよい。
<Exposure process>
As an exposure method in the exposure step (1) of irradiating a predetermined part of the photosensitive resin layer on the substrate with the support film attached thereto, the active light is imaged through a negative or positive mask pattern called artwork. An irradiation method (mask exposure method) can be mentioned. As the active light source, a known light source, for example, a light source that effectively emits visible light such as ultraviolet rays such as a carbon arc lamp, a mercury vapor arc lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, or a xenon lamp is used. Further, an Ar ion laser, a semiconductor laser, or the like that effectively emits ultraviolet light, visible light, or the like is also used. Furthermore, what effectively radiates | emits visible light, such as a photographic flood light bulb and a solar lamp, is also used. Alternatively, a method of irradiating actinic rays in an image shape by a direct drawing method using a laser exposure method or the like may be employed.
上記露光工程（１）での露光量は、使用する装置や感光性樹脂組成物の組成によって異なるが、好ましくは５ｍＪ／ｃｍ２〜１０００ｍＪ／ｃｍ２であり、より好ましくは１０ｍＪ／ｃｍ２〜２００ｍＪ／ｃｍ２である。光硬化性に優れる点では、１０ｍＪ／ｃｍ２以上であることが好ましく、解像性の点では２００ｍＪ／ｃｍ２以下であることが好ましい。 Exposure at the exposure step (1) varies depending on the composition of the device or a photosensitive resin composition to be used, preferably from 5mJ / cm 2 ~1000mJ / cm 2 , more preferably 10mJ / cm 2 ~200mJ / Cm 2 . In terms of excellent photocurability, it is preferably 10 mJ / cm 2 or more, and in terms of resolution, it is preferably 200 mJ / cm 2 or less.
支持フィルムをはく離してから活性光線を照射する露光工程（２）の光源としては、上記露光工程（１）と同様である。 The light source in the exposure step (2) in which the active light is irradiated after peeling off the support film is the same as in the exposure step (1).
上記露光工程（２）での露光量は、使用する装置や感光性樹脂組成物の組成によって異なるが、好ましくは５ｍＪ／ｃｍ２〜１０００ｍＪ／ｃｍ２であり、より好ましくは１０ｍＪ／ｃｍ２〜２００ｍＪ／ｃｍ２である。光硬化性に優れる点では、１０ｍＪ／ｃｍ２以上であることが好ましく、作業効率の点では２００ｍＪ／ｃｍ２以下であることが好ましい。露光工程（２）の露光量は、支持体フィルムを除去して露光することで、露光により開始剤より発生する反応種が、表面からの酸素により失活を起こすことを利用するものであり、過度の露光は充分硬化させるので、好ましくない。
露光工程（２）の露光を行う雰囲気は、酸素の存在が必要であり、大気中での露光が好ましい。酸素濃度を増やした条件でもかまわない。
Exposure at the exposure step (2) varies depending on the composition of the device or a photosensitive resin composition to be used, preferably from 5 mJ /
The atmosphere in which exposure is performed in the exposure step (2) requires the presence of oxygen, and exposure in the air is preferable. It does not matter even if the oxygen concentration is increased.
＜現像工程＞
本実施形態の現像工程では、支持フィルムをはく離してから活性光線を照射する露光工程（２）で露光した感光性樹脂層の充分硬化していない表面部分が除去される。具体的には、ウェット現像により感光性樹脂層の充分硬化していない表面部分、つまり導電層を含む表面層を除去する。これにより、所定のパターンを有する導電層が露光工程（２）で露光された領域の樹脂硬化層上に残り、現像工程で除去された部分には導電層が無く感光性樹脂層のみのパターンが形成される。従って、現像工程で、露光工程（１）、（２）ともに露光されていない部分は、感光性樹脂層全体が除去される。
<Development process>
In the development step of this embodiment, the surface portion of the photosensitive resin layer that has been exposed in the exposure step (2) in which the support film is peeled off and then irradiated with actinic rays is not sufficiently cured is removed. Specifically, the surface portion of the photosensitive resin layer that is not sufficiently cured, that is, the surface layer including the conductive layer, is removed by wet development. As a result, a conductive layer having a predetermined pattern remains on the cured resin layer in the region exposed in the exposure step (2), and there is no conductive layer in the portion removed in the development step, and a pattern of only the photosensitive resin layer is formed. It is formed. Therefore, in the developing process, the entire photosensitive resin layer is removed from the parts that are not exposed in both the exposure processes (1) and (2).
ウェット現像は、例えば、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤系現像液等の感光性樹脂に対応した現像液を用いて、スプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッピング等の公知の方法により行われる。現像の方式としては、例えば、ディップ方式、バトル方式、スプレー方式、ブラッシング、スラッピング等が挙げられる。これらのうち、高圧スプレー方式を用いることが、解像度向上の観点から好ましい。 The wet development is performed by a known method such as spraying, rocking immersion, brushing, or scraping, using a developer corresponding to a photosensitive resin such as an alkaline aqueous solution, an aqueous developer, or an organic solvent developer. . Examples of the development method include a dip method, a battle method, a spray method, brushing, and slapping. Among these, it is preferable to use a high-pressure spray system from the viewpoint of improving the resolution.
また、現像に用いるアルカリ性水溶液としては、０．１〜５質量％炭酸ナトリウム水溶液、０．１〜５質量％炭酸カリウム水溶液、０．１〜５質量％水酸化ナトリウム水溶液、０．１〜５質量％四ホウ酸ナトリウム水溶液等が好ましい。また、現像に用いるアルカリ性水溶液のｐＨは９〜１１の範囲とすることが好ましく、その温度は、感光性樹脂層の現像性に合わせて調節される。 Moreover, as alkaline aqueous solution used for image development, 0.1-5 mass% sodium carbonate aqueous solution, 0.1-5 mass% potassium carbonate aqueous solution, 0.1-5 mass% sodium hydroxide aqueous solution, 0.1-5 mass % Sodium tetraborate aqueous solution and the like are preferable. Moreover, it is preferable to make pH of the alkaline aqueous solution used for image development into the range of 9-11, and the temperature is adjusted according to the developability of the photosensitive resin layer.
本実施形態の導電パターンの形成方法においては、現像後に必要に応じて、６０〜２５０℃程度の加熱又は０．２〜１０Ｊ／ｃｍ２程度の露光を行うことにより導電パターンをさらに硬化してもよい。 In the method for forming a conductive pattern of the present embodiment, the conductive pattern may be further cured by performing heating at about 60 to 250 ° C. or exposure at about 0.2 to 10 J / cm 2 as necessary after development. Good.
＜導電パターン基板＞
本発明の導電パターン基板は、上述した本発明の導電パターンの製造方法により得られる。透明電極として有効に活用できる観点から、導電膜又は導電パターンの表面抵抗率が２０００Ω／□以下であることが好ましく、１０００Ω／□以下であることがより好ましく、５００Ω／□以下であることが特に好ましい。表面抵抗率は、例えば、導電性繊維や有機導電体の分散液の濃度又は塗工量によって調整することができる。
<Conductive pattern substrate>
The conductive pattern substrate of the present invention is obtained by the conductive pattern manufacturing method of the present invention described above. From the viewpoint of effective use as a transparent electrode, the surface resistivity of the conductive film or conductive pattern is preferably 2000 Ω / □ or less, more preferably 1000 Ω / □ or less, and particularly preferably 500 Ω / □ or less. preferable. The surface resistivity can be adjusted by, for example, the concentration of the conductive fiber or organic conductor dispersion or the coating amount.
また、本発明の導電パターン基板は、４５０〜６５０ｎｍの波長域における最小光透過率が８０％以上であることが好ましく、８５％以上であることがより好ましい。 In the conductive pattern substrate of the present invention, the minimum light transmittance in the wavelength region of 450 to 650 nm is preferably 80% or more, and more preferably 85% or more.
＜感光性導電フィルム＞
本発明の感光性導電フィルムは、支持フィルムと、支持フィルム上に設けられた導電膜と前記導電膜上に設けられた感光性樹脂層とを含む感光層と、を含み、導電膜が導電性繊維を含み、導電性繊維が銀繊維であり、感光性樹脂層が、バインダーポリマー、エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物、光重合性開始剤、及びアミン化合物を含む。
<Photosensitive conductive film>
The photosensitive conductive film of the present invention includes a support film, a photosensitive layer including a conductive film provided on the support film and a photosensitive resin layer provided on the conductive film, and the conductive film is conductive. The conductive fibers are silver fibers, and the photosensitive resin layer includes a binder polymer, a photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond, a photopolymerizable initiator, and an amine compound.
図３は、本発明の感光性導電フィルムの好適な一実施形態を示す模式断面図である。また、図４は、感光性導電フィルムの一実施形態を示す一部切欠き斜視図である。
図３に示す感光性導電フィルム１０は、支持フィルム１と、支持フィルム１上に設けられた感光層４（導電層２と、導電層２上に設けられた感光性樹脂層３）とを備える。
支持フィルム、導電層及び感光性樹脂層は上記の通りである。
FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing a preferred embodiment of the photosensitive conductive film of the present invention. FIG. 4 is a partially cutaway perspective view showing an embodiment of the photosensitive conductive film.
A photosensitive
The support film, conductive layer, and photosensitive resin layer are as described above.
本発明の感光性導電フィルムにおいて、感光性樹脂層における支持フィルム１と反対側の面に接するように保護フィルムを積層することができる。
保護フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム等の耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムを用いることができる。また、保護フィルムとして上述の支持体フィルムと同様の重合体フィルムを用いてもよい。
In the photosensitive conductive film of the present invention, a protective film can be laminated so as to contact the surface of the photosensitive resin layer opposite to the support film 1.
As the protective film, for example, a polymer film having heat resistance and solvent resistance such as a polyethylene terephthalate film, a polypropylene film, and a polyethylene film can be used. Moreover, you may use the polymer film similar to the above-mentioned support body film as a protective film.
保護フィルムと感光性樹脂層との間の接着力は、保護フィルムを感光性樹脂層から剥離しやすくするために、導電層及び感光性樹脂層と支持フィルムとの間の接着力よりも小さいことが好ましい。 The adhesive force between the protective film and the photosensitive resin layer should be smaller than the adhesive force between the conductive layer and the photosensitive resin layer and the support film in order to facilitate the peeling of the protective film from the photosensitive resin layer. Is preferred.
また、保護フィルムは、保護フィルム中に含まれる直径８０μｍ以上のフィッシュアイ数が５個／ｍ２以下であることが好ましい。
尚、「フィッシュアイ」とは、材料を熱溶融し、混練、押し出し、２軸延伸、キャスティング法等によりフィルムを製造する際に、材料の異物、未溶解物、酸化劣化物等がフィルム中に取り込まれたものである。
Moreover, it is preferable that the number of fish eyes with a diameter of 80 micrometers or more contained in a protective film is 5 pieces / m < 2 > or less.
“Fish eye” means that when a material is melted by heat, kneaded, extruded, biaxially stretched, casting method, etc., foreign materials, undissolved materials, oxidized degradation products, etc. It is taken in.
保護フィルムの厚みは、１〜１００μｍであることが好ましく、５〜５０μｍであることがより好ましく、５〜３０μｍであることがさらに好ましく、１５〜３０μｍであることが特に好ましい。保護フィルムの厚みが１μｍ未満ではラミネートの際、保護フィルムが破れやすくなる傾向があり、１００μｍを超えると価格が高くなる傾向がある。
感光性導電フィルムは、支持フィルム上に、接着層、ガスバリア層等の層をさらに有していてもよい。
The thickness of the protective film is preferably 1 to 100 μm, more preferably 5 to 50 μm, further preferably 5 to 30 μm, and particularly preferably 15 to 30 μm. When the thickness of the protective film is less than 1 μm, the protective film tends to be broken during lamination, and when it exceeds 100 μm, the price tends to increase.
The photosensitive conductive film may further have layers such as an adhesive layer and a gas barrier layer on the support film.
感光性導電フィルムは、例えば、そのままの平板状の形態で、又は、円筒状等の巻芯に巻きとりロール状の形態で貯蔵することができる。尚、この際、支持フィルムが最も外側になるように巻き取られることが好ましい。
また、感光性導電フィルムが保護フィルムを有してない場合、かかる感光性導電フィルムは、そのままの平板状の形態で貯蔵することができる。
The photosensitive conductive film can be stored, for example, in the form of a flat plate as it is or in the form of a roll wound around a cylindrical core. In addition, it is preferable to wind up in this case so that a support film may become the outermost side.
Moreover, when the photosensitive conductive film does not have a protective film, this photosensitive conductive film can be stored as it is in the form of a flat plate.
＜タッチパネルセンサ＞
本発明に係るタッチパネルセンサは、上記の導電パターン基板を備える。
図５は、静電容量式のタッチパネルセンサの一例を示す模式上面図である。図５に示されるタッチパネルセンサは、透明基板１０１の片面にタッチ位置を検出するためのタッチ画面１０２があり、この領域に静電容量変化を検出して、Ｘ位置座標とする透明電極１０３と、Ｙ位置座標とする透明電極１０４を備えている。これらのＸ、Ｙ位置座標とするそれぞれの透明電極１０３、１０４には、タッチパネルとしての電気信号を制御するドライバー素子回路と接続するための引き出し配線１０５と、その引き出し配線１０５と透明電極１０３、１０４を接続する接続電極１０６が配置されている。さらに、引き出し配線１０５の接続電極１０６と反対側の端部には、ドライバー素子回路と接続する接続端子１０７が配置されている。
<Touch panel sensor>
A touch panel sensor according to the present invention includes the conductive pattern substrate.
FIG. 5 is a schematic top view illustrating an example of a capacitive touch panel sensor. The touch panel sensor shown in FIG. 5 has a
図６は、図５に示されるタッチパネルセンサの製造方法の一例を示す模式図である。本実施形態においては、本発明に係る導電パターンの形成方法によって透明電極１０３、１０４が形成される。まず、図６（ａ）に示すように、透明基板１０１上に透明電極（Ｘ位置座標）１０３を形成する。具体的には、感光性導電フィルム１０を感光性樹脂層が透明基板１０１に接するようラミネートする。転写した感光層４（導電膜２及び感光性樹脂層３）に対し、所望の形状に遮光マスクを介してパターン状に活性光線を照射する（第一の露光工程）。その後、遮光マスクを除き、さらに支持フィルムを剥離したうえで感光層４に活性光線を照射する（第二の露光工程）。露光工程の後、現像を行うことで、硬化が不充分な感光性樹脂層３と共に、導電膜２が除去され、導電パターン２ａが形成される。この導電パターン２ａによりＸ位置座標を検知する透明電極１０３が形成される（図６（ｂ））。図６（ｂ）は、図６（ａ）のＩ−Ｉ切断面の模式断面図である。本発明に係る導電パターンの形成方法により透明電極１０３を形成することで、段差の小さな透明電極１０３を設けることができる。
FIG. 6 is a schematic view showing an example of a method for manufacturing the touch panel sensor shown in FIG. In the present embodiment, the
続いて、図６（ｃ）に示すように透明電極（Ｙ位置座標）１０４を形成する。上記の工程により形成された透明電極１０３を備える基板１０１に、さらに、新たな感光性導電フィルム１０をラミネートし、上記同様の操作により、Ｙ位置座標を検知する透明電極１０４が形成される（図６（ｄ））。図６（ｄ）は、図６（ｃ）のＩＩ−ＩＩ切断面の模式断面図である。本発明に係る導電パターンの形成方法により透明電極１０４を形成することで、透明電極１０３上に透明電極１０４を形成する場合であっても、段差や気泡の捲き込みによる美観の低減が充分に抑制された、平滑性の高いタッチパネルセンサを作成することができる。
Subsequently, a transparent electrode (Y position coordinate) 104 is formed as shown in FIG. A new photosensitive
次に、透明基板１０１の表面に、外部回路と接続するための引き出し線１０５と、この引き出し線と透明電極１０３、１０４を接続する接続電極１０６を形成する。図６では、引き出し線１０５及び接続電極１０６は、透明電極１０３及び１０４の形成後に形成するように示しているが、各透明電極形成時に同時に形成してもよい。引き出し線１０５は、例えば、フレーク状の銀を含有する導電ペースト材料を使って、スクリーン印刷法を用いて、接続電極１０６を形成するのと同時に形成することができる。
Next, on the surface of the
図７及び図８はそれぞれ、図５に示されるａ−ａ’及びｂ−ｂ’に沿った部分断面図である。これらは、ＸＹ位置座標の透明電極の交差部を示す。図７及び図８に示されるように、透明電極が本発明に係る導電パターンの形成方法により形成されていることにより、段差が小さく平滑性の高いタッチパネルセンサを得ることができる。 7 and 8 are partial cross-sectional views along a-a 'and b-b' shown in FIG. 5, respectively. These indicate the intersections of the transparent electrodes at the XY position coordinates. As shown in FIGS. 7 and 8, the transparent electrode is formed by the conductive pattern forming method according to the present invention, so that a touch panel sensor with small steps and high smoothness can be obtained.
以下に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be specifically described based on examples, but the present invention is not limited thereto.
製造例１
＜導電性分散液（導電層形成用塗液（銀繊維分散液））の調製＞
［ポリオール法による銀繊維の調製］
２０００ｍｌの３口フラスコに、エチレングリコール５００ｍｌを入れ、窒素雰囲気下、マグネチックスターラーで撹拌しながらオイルバスにより１６０℃まで加熱した。ここに、別途用意したＰｔＣｌ２のエチレングリコール溶液（ＰｔＣｌ２２ｍｇをエチレングリコール５０ｍｌも溶解）を滴下した。４〜５分後、ＡｇＮＯ３のエチレングリコール溶液（ＡｇＮＯ３５ｇをエチレングリコール３００ｍｌに溶解）と、重量平均分子量が４万のポリビニルピロリドンのエチレングリコール溶液（ポリビニルピロリドン（和光純薬（株）製）５ｇをエチレングリコール１５０ｍｌに溶解）とを、それぞれの滴下ロートから１分間で滴下し、その後１６０℃で６０分間撹拌した。
Production Example 1
<Preparation of conductive dispersion (coating liquid for forming conductive layer (silver fiber dispersion))>
[Preparation of silver fiber by polyol method]
In a 2000 ml three-necked flask, 500 ml of ethylene glycol was placed and heated to 160 ° C. with an oil bath while stirring with a magnetic stirrer under a nitrogen atmosphere. Here was added dropwise prepared separately PtCl 2 ethylene glycol solution (
上記反応溶液が３０℃以下になるまで放置してから、アセトンで１０倍に希釈し、遠心分離機により２０００回転で２０分間遠心分離し、上澄み液をデカンテーションした。沈殿物にアセトンを加え撹拌後に上記と同様の条件で遠心分離し、アセトンをデカンテーションした。その後、蒸留水を用いて同様に２回遠心分離して、銀繊維を得た。得られた銀繊維を光学顕微鏡で観察したところ、繊維径（直径）は約５ｎｍで、繊維長は約５μｍであった。 The reaction solution was allowed to stand at 30 ° C. or lower, diluted 10 times with acetone, centrifuged at 2000 rpm for 20 minutes with a centrifuge, and the supernatant was decanted. Acetone was added to the precipitate, and after stirring, the mixture was centrifuged under the same conditions as described above, and acetone was decanted. Then, it centrifuged twice similarly using distilled water, and obtained the silver fiber. When the obtained silver fiber was observed with an optical microscope, the fiber diameter (diameter) was about 5 nm, and the fiber length was about 5 μm.
［銀繊維分散液の調製］
純水に、上記で得られた銀繊維を０．２質量％、及び、ドデシル−ペンタエチレングリコールを０．１質量％の濃度となるように分散し、銀繊維分散液を得た。
[Preparation of silver fiber dispersion]
The silver fiber obtained above was dispersed in pure water so that the concentration was 0.2% by mass and dodecyl-pentaethylene glycol was 0.1% by mass to obtain a silver fiber dispersion.
＜感光性樹脂組成物の溶液の調製＞
［バインダーポリマー溶液（Ａ１）の作製］
撹拌機、還流冷却機、不活性ガス導入口及び温度計を備えたフラスコに、表１に示す（１）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で８０℃に昇温し、反応温度を８０℃±２℃に保ちながら、表１に示す（２）を４時間かけて均一に滴下した。（２）の滴下後、８０℃±２℃で６時間撹拌を続け、重量平均分子量が約４５、０００のバインダーポリマー溶液（固形分５０重量％）（Ａ１）を得た。（Ａ１）の酸価は、７８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
<Preparation of solution of photosensitive resin composition>
[Preparation of binder polymer solution (A1)]
A flask equipped with a stirrer, reflux condenser, inert gas inlet and thermometer was charged with (1) shown in Table 1, heated to 80 ° C. in a nitrogen gas atmosphere, and the reaction temperature was 80 ° C. ± 2 While maintaining the temperature, (2) shown in Table 1 was added dropwise uniformly over 4 hours. After dropwise addition of (2), stirring was continued at 80 ° C. ± 2 ° C. for 6 hours to obtain a binder polymer solution (solid content 50% by weight) (A1) having a weight average molecular weight of about 45,000. The acid value of (A1) was 78 mgKOH / g.
実施例１
＜感光性導電フィルムＶ−１の作製＞
［導電フィルム（感光性導電フィルムの導電層）Ｗ１の作製］
上記で得られた銀繊維分散液を、支持フィルム（５０μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム、帝人（株）製、商品名「Ｇ２−５０」）上に２５ｇ／ｍ２で均一に塗布し、１００℃の熱風対流式乾燥機で３分間乾燥し、導電層を形成した。
尚、導電層の乾燥後の膜厚は、約０．１μｍであり、ナプソン（株）製ＮＣ−１０にてシート抵抗値を測定したところ、１００±１０Ω／□であった。
Example 1
<Preparation of photosensitive conductive film V-1>
[Preparation of conductive film (conductive layer of photosensitive conductive film) W1]
The silver fiber dispersion obtained above was uniformly applied at 25 g / m 2 on a support film (50 μm thick polyethylene terephthalate film, manufactured by Teijin Ltd., trade name “G2-50”) at 100 ° C. It dried for 3 minutes with the hot air convection dryer, and formed the conductive layer.
The thickness of the conductive layer after drying was about 0.1 μm, and the sheet resistance value measured by NC-10 manufactured by Napson Corporation was 100 ± 10Ω / □.
［感光性樹脂組成物溶液Ｘ１の作製］
表２に示す材料を、撹拌機を用いて１５分間混合し、感光性導電フィルム用感光性樹脂組成物溶液Ｘ１を作製した。
[Preparation of photosensitive resin composition solution X1]
The materials shown in Table 2 were mixed for 15 minutes using a stirrer to prepare a photosensitive resin composition solution X1 for photosensitive conductive film.
表中の各名称はそれぞれ以下の化合物を示す。
ＴＭＰＴＡ：トリメチロールプロパントリアクリレート（日本化薬（株）製）
ＯＸＥ−０１：１，２−オクタンジオン、１−［（４−フェニルチオ）フェニル−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］（ＢＡＳＦ（株）製）
ＫＢＭ−５７３：３−（フェニルアミノ）プロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製）
ＳＨ−３０：オクタメチルシクロテトラシロキサン（東レ・ダウコーニング（株）製）
メチルエチルケトン：（東燃化学（株）製）
Each name in a table | surface shows the following compounds, respectively.
TMPTA: Trimethylolpropane triacrylate (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
OXE-01: 1,2-octanedione, 1-[(4-phenylthio) phenyl-2- (O-benzoyloxime)] (manufactured by BASF Corporation)
KBM-573: 3- (phenylamino) propyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
SH-30: Octamethylcyclotetrasiloxane (manufactured by Dow Corning Toray)
Methyl ethyl ketone: (Tonen Chemical Co., Ltd.)
［感光性導電フィルムＶ−１の作製］
感光性樹脂組成物溶液Ｘ１を、導電層Ｗ１が形成された上記ポリエチレンテレフタレートフィルム上に均一に塗布し、１００℃の熱風対流式乾燥機で１０分間乾燥して感光性樹脂層を形成した。その後、感光性樹脂層を、ポリエチレン製の保護フィルム（タマポリ（株）製、商品名「ＮＦ−１３」）で覆い、感光性導電フィルムＶ−１を得た。尚、感光性樹脂層の乾燥後の膜厚は５μｍであった。
[Preparation of photosensitive conductive film V-1]
The photosensitive resin composition solution X1 was uniformly applied on the polyethylene terephthalate film on which the conductive layer W1 was formed, and dried for 10 minutes with a hot air convection dryer at 100 ° C. to form a photosensitive resin layer. Thereafter, the photosensitive resin layer was covered with a polyethylene protective film (manufactured by Tamapoly Co., Ltd., trade name “NF-13”) to obtain a photosensitive conductive film V-1. In addition, the film thickness after drying of the photosensitive resin layer was 5 micrometers.
＜感光性導電フィルムＶ−１の評価＞
［感度］
感度を調べるために、得られた感光性導電フィルムＶ−１のポリエチレンフィルムをはがしながら、ポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡（株）製、商品名Ａ４３００、縦１２ｃｍ×横１２ｃｍ、厚さ１２５μｍ）上に、感光性樹脂層が接するようにラミネータ（日立化成（株）製、商品名ＨＬＭ−３０００型）を用いて、ロール温度１１０℃、基板送り速度１ｍ／分、圧着圧力（シリンダ圧力）４×１０５Ｐａの条件でラミネートして、感光性導電フィルムＶ−１及び支持体フィルムが積層された基板を作製した。
<Evaluation of photosensitive conductive film V-1>
[sensitivity]
In order to investigate the sensitivity, while peeling the polyethylene film of the obtained photosensitive conductive film V-1, on a polyethylene terephthalate film (product name A4300, manufactured by Toyobo Co., Ltd.,
次いで、得られた感光性導電フィルムＶ−１及び支持体フィルムが積層された基板に、平行光線露光機（オーク製作所（株）製、ＥＸＭ１２０１）を使用して、支持体フィルム側（感光性導電フィルム導電層上方）から次に、４１段ステップタブレットを有するネガマスクを密着させ、露光量４０ｍＪ／ｃｍ２（ｉ線（波長３６５ｎｍ）における測定値）で紫外線を照射した。ネガマスクと支持体フィルムを除去し、さらに感光性導電フィルム導電層上方より露光量５０ｍＪ／ｃｍ２（ｉ線（波長３６５ｎｍ）における測定値）で紫外線を照射した。 Next, on the substrate on which the obtained photosensitive conductive film V-1 and the support film were laminated, using a parallel light exposure machine (EXM1201 manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd.), the support film side (photosensitive conductive film). Next, a negative mask having a 41-step tablet was brought into close contact with the film conductive layer (above the film conductive layer) and irradiated with ultraviolet rays at an exposure dose of 40 mJ / cm 2 (measured value at i-line (wavelength 365 nm)). The negative mask and the support film were removed, and ultraviolet rays were irradiated from above the photosensitive conductive film conductive layer with an exposure amount of 50 mJ / cm 2 (measured value at i-line (wavelength 365 nm)).
露光後、室温（２５℃）で１５分間放置し、続いて、３０℃で１質量％炭酸ナトリウム水溶液を３０秒間スプレーすることにより現像した。現像により導電パターンが樹脂硬化層上に形成した。そして、現像後の残存ステップ段数により感度を評価した。感光性導電フィルムＶ−１の感度を評価したところ、１１段であった。また導電パターンの樹脂硬化層との段差は０．１μｍであることが確認された。
尚、残存しているステップタブレットの段数が高いほど（数値が大きいほど）高感度であることを意味する。
After the exposure, the film was allowed to stand at room temperature (25 ° C.) for 15 minutes, and then developed by spraying a 1% by mass aqueous sodium carbonate solution at 30 ° C. for 30 seconds. A conductive pattern was formed on the cured resin layer by development. The sensitivity was evaluated based on the number of remaining steps after development. When the sensitivity of the photosensitive conductive film V-1 was evaluated, it was 11 steps. Moreover, it was confirmed that the level | step difference with the resin cured layer of a conductive pattern is 0.1 micrometer.
In addition, it means that it is so highly sensitive that the number of steps of the remaining step tablet is high (a numerical value is large).
［解像度］
感度の評価と同様にして、感光性導電フィルムをポリエチレンテレフタレートフィルム上にラミネートした。次に、解像度評価用ネガとしてライン幅／スペース幅が３０／３０〜２００／２００（単位：μｍ）の配線パターンを有するネガマスクを感光性樹脂組成物層に密着させ、感度の評価と同様に露光、現像を行った。そして、現像処理によって未露光部の導電層をきれいに除去することができたライン幅間のスペース幅の最も小さい値により解像度を評価した。感光性導電フィルムＶ−１の解像性を評価したところ、３０μｍであった。
尚、解像度の評価は、数値が小さいほど良好であることを意味する。
[resolution]
In the same manner as the sensitivity evaluation, a photosensitive conductive film was laminated on a polyethylene terephthalate film. Next, a negative mask having a wiring pattern with a line width / space width of 30/30 to 200/200 (unit: μm) is brought into close contact with the photosensitive resin composition layer as a resolution evaluation negative and exposed in the same manner as the sensitivity evaluation. Development was performed. Then, the resolution was evaluated based on the smallest value of the space width between the line widths in which the conductive layer in the unexposed area could be removed cleanly by the development process. It was 30 micrometers when the resolution of the photosensitive conductive film V-1 was evaluated.
In addition, the evaluation of resolution means that it is so favorable that a numerical value is small.
［高温高湿信頼性］
感度の評価と同様にして、感光性導電フィルムをポリエチレンテレフタレートフィルム上にラミネートした。次いで、得られた感光性フィルムに、感度の評価と同様に露光、現像を行った。続いて、オーク製作所社製の紫外線照射装置を使用して１Ｊ／ｃｍ２のエネルギー量で紫外線照射を行い、高温高湿信頼性試験用試料を得た。
[High temperature and high humidity reliability]
In the same manner as the sensitivity evaluation, a photosensitive conductive film was laminated on a polyethylene terephthalate film. Next, the obtained photosensitive film was exposed and developed in the same manner as the sensitivity evaluation. Subsequently, ultraviolet irradiation was performed with an energy amount of 1 J / cm 2 using an ultraviolet irradiation device manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd. to obtain a sample for a high-temperature and high-humidity reliability test.
得られた高温高湿信頼性試験用試料のシート抵抗値を非接触抵抗測定器（ナプソン（株）製、ＮＣ−１０）により測定した。この抵抗値を高温高湿信頼性評価前の初期値（Ｒ０）とした。
次いで、高温高湿信頼性用試料を温度８５℃、湿度８５％の高温高湿層に５００時間投入した後、大気中に室温で１時間静置してから、改めてシート抵抗値を測定した。この抵抗値を銀ペースト接続信頼性評価後の抵抗値（Ｒ１）とした。
The sheet resistance value of the obtained sample for high-temperature and high-humidity reliability test was measured with a non-contact resistance measuring device (Napson Co., Ltd., NC-10). This resistance value was used as the initial value (R0) before the high temperature and high humidity reliability evaluation.
Next, the high-temperature and high-humidity reliability sample was placed in a high-temperature and high-humidity layer having a temperature of 85 ° C. and a humidity of 85% for 500 hours, and then allowed to stand in the atmosphere at room temperature for 1 hour, and then the sheet resistance value was measured again. This resistance value was defined as the resistance value (R1) after the silver paste connection reliability evaluation.
感光性導電フィルムの高温高湿信頼性を、信頼性評価前後の抵抗値Ｒ０及びＲ１をもとに、以下の評点に従って評価した。ここで、Ｒ０とＲ１の比（Ｒ１／Ｒ０）をＲｒとした。
◎：Ｒｒ≦１．２５
○：１．２５＜Ｒｒ≦１．５
△：１．５＜Ｒｒ≦２
×：Ｒｒ＞２
感光性導電フィルムＶ−１の高温高湿信頼性を評価したところ、評点は○だった。
The high-temperature and high-humidity reliability of the photosensitive conductive film was evaluated according to the following ratings based on the resistance values R0 and R1 before and after the reliability evaluation. Here, the ratio of R0 to R1 (R1 / R0) was Rr.
A: Rr ≦ 1.25
○: 1.25 <Rr ≦ 1.5
Δ: 1.5 <Rr ≦ 2
×: Rr> 2
When the high-temperature and high-humidity reliability of the photosensitive conductive film V-1 was evaluated, the score was ○.
実施例２〜９、比較例１〜４
表３に示す感光性樹脂組成物溶液（Ｘ）を用いた以外は、実施例１と同様に感光性導電フィルムを作製し、感度、解像性及び高温高湿信頼性を評価した。結果を表３に示す。尚、表３における各成分の単位は質量部である。
Examples 2-9, Comparative Examples 1-4
A photosensitive conductive film was produced in the same manner as in Example 1 except that the photosensitive resin composition solution (X) shown in Table 3 was used, and the sensitivity, resolution, and high temperature and high humidity reliability were evaluated. The results are shown in Table 3. In addition, the unit of each component in Table 3 is a mass part.
表中の各名称は、それぞれ以下の化合物を示す。
ＮＣＩ−８３１：下記式で表される化合物（（株）ＡＤＥＫＡ製）
フォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ（株）製）
ベンゾグアナミン：２，４−ジアミノ−６−フェニル−１，３，５−トリアジン（（株）日本触媒製）
ＬＡ−８７：２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート
（（株）ＡＤＥＫＡ製）
ＡＣＭＯ：アクリロイルモルフォリン（（株）興人製）
Each name in a table | surface shows the following compounds, respectively.
NCI-831: Compound represented by the following formula (manufactured by ADEKA)
Benzoguanamine: 2,4-diamino-6-phenyl-1,3,5-triazine (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.)
LA-87: 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl methacrylate (manufactured by ADEKA)
ACMO: Acryloyl morpholine (manufactured by Kojin Co., Ltd.)
表３に示すように、実施例１〜９においては、高温高湿信頼性が向上することが分かった。一方、比較例１〜４においては、高温高湿信頼性試験後にシート抵抗が大きく上昇した。 As shown in Table 3, in Examples 1-9, it turned out that high temperature, high humidity reliability improves. On the other hand, in Comparative Examples 1 to 4, sheet resistance significantly increased after the high temperature and high humidity reliability test.
本発明の製造方法によって得られた導電パターンは、液晶表示素子等のフラットパネルディスプレイ、タッチスクリーン、太陽電池、照明等の装置の電極配線として用いられる導電パターンに用いることができる。 The conductive pattern obtained by the production method of the present invention can be used for a conductive pattern used as an electrode wiring of a flat panel display such as a liquid crystal display element, a touch screen, a solar cell, or a lighting device.
１…支持フィルム、２…導電膜、２ａ…導電パターン、３…感光性樹脂層、３ａ，３ｂ…樹脂硬化層、４…感光層、５…マスクパターン、１０，１２…感光性導電フィルム、２０…基板、４２…導電パターン基板、１０１…透明基板、１０２…タッチ画面、１０３…透明電極（Ｘ位置座標）、１０４…透明電極（Ｙ位置座標）、１０５…引き出し配線、１０６…接続電極、１０７…接続端子
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Support film, 2 ... Conductive film, 2a ... Conductive pattern, 3 ... Photosensitive resin layer, 3a, 3b ... Resin hardened layer, 4 ... Photosensitive layer, 5 ... Mask pattern, 10, 12 ... Photosensitive conductive film, 20 DESCRIPTION OF SYMBOLS ...
Claims (6)
樹脂硬化層と、
導電性繊維を含む導電膜とを、この順に有する導電パターン基板であって、
前記導電膜及び前記樹脂硬化層が導電パターンを形成し、
前記導電パターンは、前記導電膜の厚みに加えて前記樹脂硬化層の厚みを有し、
前記導電性繊維が銀繊維であり、
前記樹脂硬化層が、バインダーポリマー、エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物、光重合性開始剤、及びアミン化合物を含有する感光性樹脂層の硬化物である、導電パターン基板。 A substrate,
A cured resin layer;
A conductive pattern substrate having a conductive film containing conductive fibers in this order,
The conductive film and the resin cured layer form a conductive pattern,
The conductive pattern has the thickness of the cured resin layer in addition to the thickness of the conductive film,
The conductive fibers are silver fibers;
The conductive pattern substrate, wherein the cured resin layer is a cured product of a photosensitive resin layer containing a binder polymer, a photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond, a photopolymerizable initiator, and an amine compound.
樹脂硬化層と、
導電性繊維を含む導電膜とを、この順に有する導電パターン基板であって、
前記導電膜が導電パターンを形成し、
前記基板上に、前記導電パターンとともに、前記導電膜が形成されていない前記樹脂硬化層が設けられており、
前記導電性繊維が銀繊維であり、
前記樹脂硬化層が、バインダーポリマー、エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物、光重合性開始剤、及びアミン化合物を含有する感光性樹脂層の硬化物である、導電パターン基板。 A substrate,
A cured resin layer;
A conductive pattern substrate having a conductive film containing conductive fibers in this order,
The conductive film forms a conductive pattern;
On the substrate, together with the conductive pattern, the cured resin layer where the conductive film is not formed is provided,
The conductive fibers are silver fibers;
The conductive pattern substrate, wherein the cured resin layer is a cured product of a photosensitive resin layer containing a binder polymer, a photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond, a photopolymerizable initiator, and an amine compound.
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