JP7008737B2 - リチウムイオン二次電池用電極、およびリチウムイオン二次電池 - Google Patents

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Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用電極、および当該リチウムイオン二次電池用電極を用いたリチウムイオン二次電池に関する。
従来、高エネルギー密度を有する二次電池として、リチウムイオン二次電池が幅広く普及している。リチウムイオン二次電池は、正極と負極との間にセパレータを存在させ、液体の電解質（電解液）を充填した構造を有する。
このようなリチウムイオン二次電池は、用途によって様々な要求があり、例えば、自動車等を用途とする場合には、体積エネルギー密度をさらに高める要請がある。これに対しては、電極活物質の充填密度を大きくする方法が挙げられる。
電極活物質の充填密度を大きくする方法としては、正極層および負極層を構成する集電体として、発泡金属を用いることが提案されている（特許文献２および３参照）。発泡金属は、細孔径が均一な網目構造を有し、表面積が大きい。当該網目構造の内部に、電極活物質を含む電極合剤を充填することで、電極層の単位面積あたりの活物質量を増加させることができる。
特開２０００－１０６１５４号公報 特開平７－０９９０５８号公報 特開平８－３２９９５４号公報
しかしながら、発泡金属を集電体として用いた電極は、金属箔を集電体とした塗工電極と比較して高い目付量の電極を作製できるものの、膜厚が大きくなる。このため、充電時の負極活物質の膨張によって電解液が電極層から押し出され、電解液が不足する現象が発生し、充放電を繰り返すことで容量が低下していた。特に、フル充電の状態を繰り返す場合には、容量低下はより顕著に発生する。
また、膜厚が大きい電極層であるため、電解液の浸透性が低下し、電極内部までの電解液の浸透が不十分となる。このため、アニオンおよびカチオンの供給が不足して、リチウムイオン二次電池セルの内部抵抗が増加し、電池の出入力特性（出力密度）が低下する問題も生じていた。
本発明は上記に鑑みてなされたものであり、その目的は、発泡金属を集電体とするエネルギー密度の高いリチウムイオン二次電池を得るための電極であって、さらに、耐久性とともに、出入力特性（出力密度）を向上させることのできる、リチウムイオン二次電池用電極、および当該リチウムイオン二次電池用電極を用いたリチウムイオン二次電池を提供することにある。
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を行った。そして、発泡金属からなる集電体を用いるリチウムイオン二次電池用電極の電極層に、多孔質の被覆層を配置すれば、負極活物質の膨張により電極層から押し出される電解液を、当該被覆層に吸収・トラップさせることができ、その結果、エネルギー密度を高く維持したままで、耐久性とともに出入力特性（出力密度）が向上したリチウムイオン二次電池を実現することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち本発明は、リチウムイオン二次電池用電極であって、金属からなる発泡多孔質体である集電体と、前記集電体に電極合剤が充填された電極層と、を含み、前記電極層は、多孔質の被覆層を有する、リチウムイオン二次電池用電極である。
前記被覆層は、前記電極層において、少なくとも、リチウムイオン二次電池を構成した際にセパレータに接する面に配置されてもよい。
前記被覆層は、前記電極層において、すべての面に配置されてもよい。
前記発泡多孔質体は、発泡銅であってもよい。
前記リチウムイオン二次電池用電極は、負極であってもよい。
前記集電体は、発泡アルミニウムであってもよい。
前記リチウムイオン二次電池用電極は、正極であってもよい。
また別の本発明は、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に位置するセパレータと、を備えるリチウムイオン二次電池であって、前記正極および前記負極の少なくとも一方は、上記に記載のリチウムイオン二次電池用電極である、リチウムイオン二次電池である。
また別の本発明は、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に位置するセパレータと、を備えるリチウムイオン二次電池であって、前記負極は、金属からなる発泡多孔質体である負極集電体と、前記負極集電体に負極合剤が充填された負極層と、を含み、前記負極層は、多孔質の負極被覆層を有し、前記負極被覆層は、前記負極層において、すべての面に配置される、リチウムイオン二次電池である。
前記正極は、金属からなる発泡多孔質体である正極集電体と、前記正極集電体に正極合剤が充填された正極層と、を含み、前記正極層は、多孔質の正極被覆層を有し、前記正極被覆層は、前記正極層において、前記セパレータに接する面に配置されていてもよい。
本発明のリチウムイオン二次電池用電極によれば、エネルギー密度が高く、耐久性とともに出入力特性が向上したリチウムイオン二次電池を得ることができる。
本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池用電極の断面図である。 本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池用電極の断面図である。 本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池用電極の断面図である。 本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池用電極の断面図である。 本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池用電極の断面図である。 本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池用電極の断面図である。 実施例１で作製したリチウムイオン二次電池用電極の断面図である。 実施例２で作製したリチウムイオン二次電池用電極の断面図である。 実施例３で作製したリチウムイオン二次電池の電極積層体の断面図である。 実施例および比較例で作製したリチウムイオン二次電池の２００サイクルごとの容量維持率を示すグラフである。 実施例および比較例で作製したリチウムイオン二次電池の２００サイクルごとの０．１ｓ抵抗変化率を示すグラフである。 実施例および比較例で作製したリチウムイオン二次電池の２００サイクルごとの１ｓ抵抗変化率を示すグラフである。 実施例および比較例で作製したリチウムイオン二次電池の２００サイクルごとの１０ｓ抵抗変化率を示すグラフである。
以下、図面を参照しながら、本発明の実施形態について説明する。
＜リチウムイオン二次電池用電極＞
本発明のリチウムイオン二次電池用電極は、金属からなる発泡多孔質体である集電体と、集電体に電極合剤が充填された電極層と、を含む。そして、電極層は、多孔質の被覆層を有する。
本発明のリチウムイオン二次電池用電極が適用できる電池は、液体の電解質である電解液を用いるものであれば、特に限定されるものではない。
また、本発明のリチウムイオン二次電池用電極は、リチウムイオン二次電池において正極に適用しても、負極に適用しても、あるいは両者に適用しても問題なく使用できる。
正極と負極を比較した場合には、負極に用いられる活物質は膨張が大きく、電極層から電解液の押し出しが大きくなることから、本発明のリチウムイオン二次電池用電極は、負極に用いるほうが、より高い効果を享受することができる。
さらに、本発明のリチウムイオン二次電池用電極の構造は、特に限定されるものではなく、積層型であっても、巻回型であってもよい。
［集電体］
本発明のリチウムイオン二次電池用電極を構成する集電体は、金属からなる発泡多孔質体である。金属からなる発泡多孔質体としては、発泡による空間を有する金属の多孔質体であれば、特に限定されるものではない。
金属発泡体は、網目構造を有し、表面積が大きい。金属からなる発泡多孔質体を集電体として用いることにより、当該網目構造の内部に、電極活物質を含む電極合剤を充填することができるため、電極層の単位面積あたりの活物質量を増加させることができ、その結果、リチウムイオン二次電池の体積エネルギー密度を向上させることができる。
また、電極合剤の固定化が容易となるため、電極合剤となる塗工用スラリーを増粘する必要なく、電極合剤層を厚膜化することできる。また、増粘に必要であった有機高分子化合物からなる結着剤を低減することができる。
したがって、従来の金属箔を集電体として用いる電極と比較して、電極合剤層を厚くすることができ、その結果、電極の単位面積当たりの容量を増加させることができ、リチウムイオン二次電池の高容量化を実現することができる。
金属からなる発泡多孔質体の金属としては、例えば、ニッケル、アルミニウム、ステンレス、チタン、銅、銀等が挙げられる。これらの中では、正極を構成する集電体としては、発泡アルミニウムが好ましく、負極を構成する集電体としては、発泡銅や発泡ステンレスを好ましく用いることができる。
［電極層］
本発明のリチウムイオン二次電池用電極における電極層は、金属からなる発泡多孔質体である集電体に、電極合剤が充填されたものである。
電極層の厚みは、特に限定されるものではないが、本発明のリチウムイオン二次電池用電極は、集電体として金属からなる発泡多孔質体を用いることから、厚みの大きい電極層を形成することができる。その結果、電極層の単位面積あたりの活物質量が増加し、エネルギー密度の大きい電池を得ることができる。
本発明のリチウムイオン二次電池用電極における電極層の厚みは、例えば、２００～４００μｍである。
〔電極合剤〕
本発明の電極層を構成する電極合剤は、電極活物質を少なくとも含む。本発明に適用できる電極合剤は、電極活物質を必須成分として含んでいれば、その他の成分を任意で含んでいてもよい。その他の成分としては特に限定されるものではなく、リチウムイオン二次電池を作製する際に用い得る成分であればよい。例えば、固体電解質、導電助剤、結着剤等が挙げられる。
（正極合剤）
正極電極層を構成する正極合剤には、少なくとも正極活物質を含有させ、その他成分として、例えば、固体電解質、導電助剤、結着剤等を含有させてもよい。正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵・放出することができるものであれば、特に限定されるものではないが、例えば、ＬｉＣｏＯ２、Ｌｉ（Ｎｉ５／１０Ｃｏ２／１０Ｍｎ３／１０）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ６／１０Ｃｏ２／１０Ｍｎ２／１０）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ８／１０Ｃｏ１／１０Ｍｎ１／１０）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ１／６Ｃｏ４／６Ｍｎ１／６）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３）Ｏ２、ＬｉＣｏＯ４、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４、硫化リチウム、硫黄等を挙げることができる。
（負極合剤）
負極電極層を構成する負極合剤には、少なくとも負極活物質を含有させ、その他成分として、例えば、固体電解質、導電助剤、結着剤等を含有させてもよい。負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵・放出することができるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、金属リチウム、リチウム合金、金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物、Ｓｉ、ＳｉＯ、および人工黒鉛、天然黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン等の炭素材料等を挙げることができる。
［被覆層］
本発明のリチウムイオン二次電池用電極における電極層は、多孔質の被覆層を有する。電極層が多孔質の被覆層を有することにより、充電時に負極活物質の膨張により電極層から押し出される電解液を、被覆層に吸収・トラップさせることができる。
被覆層に電解液を吸収・トラップさせることで、充放電を繰り返しても、電解液が不足して液枯れが発生する現象を抑制することができる。特に、フル充電にて充放電を繰り返す場合には、容量の低下を顕著に抑制することが可能となる。その結果、エネルギー密度を高く維持したままで、耐久性とともに出入力特性（出力密度）が向上したリチウムイオン二次電池を実現することができる。
（被覆層の材料）
被覆層を形成する材料は、多孔質の材料である。その空隙率は、３０～８０％であることが好ましい。空隙率が３０～８０％であれば、充電時に負極から放出される電解液を十分に捕捉することが可能となる。
被覆層を形成する多孔質の材料としては、例えば、カーボンブラックや活性炭が挙げられる。カーボンブラックであれば、粒子がストラクチャーとなり微細構造を形成するため電解液を補液することが可能となるため好ましい。活性炭であれば、高比表面積を有するので電解液を補液することが可能となるため好ましい。
（被覆層の厚み）
被覆層の厚みは、特に限定されるものではないが、例えば、負極の被覆層は１～２０μｍとすることが好ましく、正極の被覆層は１～１０μｍとすることが好ましい。負極の被覆層の厚みが１～２０μｍであれば、セルの抵抗値を大幅に増加させることなく、耐久性を向上させることが可能となる。正極の被覆層の厚みが１～１０μｍであれば、セパレータを移動してきた電解液を十分に捕捉することが可能である。
（被覆層の配置）
被覆層は、正極に形成されても、負極に形成されても、あるいは両者に形成されていてもよいが、負極に用いられる活物質は充電時に膨張が大きく、電極層から電解液の押し出しが大きくなることから、負極に形成されているほうが、より高い効果を享受することができる。
また、被覆層は、電極層において、少なくとも、リチウムイオン二次電池を構成した際にセパレータに接する面に配置されることが好ましい。電解液をセルの中央部にトラップさせることが可能となる。
なお、負極層が被覆層を備える態様とする場合には、負極被覆層は、負極層のすべての面に配置されることが好ましい。負極層は、負極活物質の膨張により電解液の押し出しが大きくなるため、負極層のすべての面に被覆層を配置させることで、全方面から効率よく、電解液をトラップすることが可能となる。
図１Ａ～図１Ｃに、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池用電極の断面図を示す。図１Ａ～図１Ｃに示されるリチウムイオン二次電池用電極１０は、電極層１１のすべての面に被覆層１２が配置されている。したがって、図１Ａ～図１Ｃに示されるリチウムイオン二次電池用電極１０は、負極であることが好ましい。図１Ａ～図１Ｃに示される矢印は、電解液の動きである。
図１Ａは、製造直後のリチウムイオン二次電池用負極である。充電時には、負極活物質は膨張するため、図１Ｂに示されるように、電極層から電解液が押し出される状況となるが、被覆層１２によって電解液をトラップし、電解液がセルの空間や正極側に移動することを抑制することが可能となる。また、図１Ｃに示されるように、放電時には、被覆層１２によって保持された電解液が、電極層１１に速やかに戻るため、電池反応を十分に進行させることが可能となり、容量の低下を抑制することが可能となる。
また、本発明においては、負極層に被覆層を備えさせる態様に加えて、正極層にも多孔質の被覆層を備える態様とすることがさらに好ましい。正極層に被覆層を形成する場合には、被覆層はセパレータに接する面に配置する。セパレータに接する面に被覆層が配置されることにより、負極側のみでは吸収しきれない電解液について、正極側でもトラップすることが可能となる。
図２Ａ～図２Ｃに、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池用電極の断面図を示す。図２Ａ～図２に示されるリチウムイオン二次電池用電極２０は、電極層２１において、セパレータ５１に接する面に被覆層２２が配置されている。したがって、図２Ａ～図２Ｃに示されるリチウムイオン二次電池用電極２０は、正極であることが好ましい。図２Ａ～図２Ｃに示される矢印は、電解液の動きである。
図２Ａは、製造直後のリチウムイオン二次電池用負正極である。充電時には、負極活物質が膨張するため、図２Ｂに示されるように、負極側から電解液が押し出され、セパレータを通して正極側に達する状況となるが、正極側の被覆層２２によって電解液をトラップすることができる。また、図２Ｃに示されるように、放電時には、被覆層２２によって保持された電解液が、セパレータ５１を通して負極側に速やかに戻るため、電池反応を十分に進行させることが可能となり、容量の低下を抑制することが可能となる。
＜リチウムイオン二次電池用電極の製造方法＞
本発明のリチウムイオン二次電池用電極の製造方法は、特に限定されるものではなく、本技術分野における通常の方法を適用することができる。
本発明のリチウムイオン二次電池用電極は、金属からなる発泡多孔質体からなる集電体に、電極合剤が充填された電極層を有しており、電極層が、複数の電極分割体で構成されるものである。
（電極合剤を充填する方法）
集電体に電極合剤を充填する方法は、特に限定されるものではないが、例えば、プランジャー式ダイコーターを用いて、圧力をかけて、集電体の網目構造の内部に電極合剤を含むスラリーを充填する方法が挙げられる。
（被覆層を形成する方法）
形成した電極層の所望の面に多孔質の被覆層を形成する方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、ディッピングコート、プランジャー式ダイコート、ダイコート、コンマコート、ブレードコートが挙げられる。
電極合剤を充填し被覆層を形成した後は、本技術分野における通常の方法を適用して、リチウムイオン二次電池用電極を得ることができる。例えば、電極合剤が充填された集電体を乾燥し、その後にプレスして、リチウムイオン二次電池用電極を得る。プレスにより電極合剤の密度を向上させることができ、所望の密度となるよう調整することができる。
＜リチウムイオン二次電池＞
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、正極と負極との間に位置するセパレータまたは固体電解質層と、を備える。本発明のリチウムイオン二次電池においては、正極および負極の少なくとも一方が、上記した本発明のリチウムイオン二次電池用電極となっている。
すなわち、本発明のリチウムイオン二次電池においては、正極が本発明のリチウムイオン二次電池用電極であっても、負極が本発明のリチウムイオン二次電池用電極であっても、あるいは両者が本発明のリチウムイオン二次電池用電極であってもよい。
しかしながら、負極に用いられる活物質は充電時に膨張が大きく、電極層から電解液の押し出しが大きくなることから、本発明のリチウムイオン二次電池用電極は、負極に用いるほうが、より高い効果を享受することができる。
したがって、本発明のリチウムイオン二次電池は、負極層に多孔質の負極被覆層を有する態様とすることが好ましい。さらに、負極層において、負極被覆層は、すべての面に配置されていることが好ましい。
本発明のリチウムイオン二次電池は、負極層に多孔質の負極被覆層を有する態様に加えて、正極層にも多孔質の正極被覆層を備える態様とすることがさらに好ましい。特に、正極層において、正極被覆層を、セパレータに接する面に配置すれば、負極側のみでは吸収しきれない電解液について、正極側でもトラップすることが可能となる。
［正極および負極］
本発明のリチウムイオン二次電池において、本発明のリチウムイオン二次電池用電極を適用しない正極および負極の構成は、特に限定されるものではなく、リチウムイオン二次電池の正極および負極として機能するものであればよい。
リチウムイオン二次電池を構成する正極および負極は、電極を構成することのできる材料から２種類を選択し、２種類の化合物の充放電電位を比較して、貴な電位を示すものを正極に、卑な電位を示すものを負極に用いて、任意の電池を構成することができる。
［セパレータ］
本発明のリチウムイオン二次電池がセパレータを含む場合には、セパレータは、正極と負極との間に位置する。その材料や厚み等は特に限定されるものではなく、リチウムイオン二次電池に用いうる公知のセパレータを適用することができる。
本発明の実施例等について以下に説明するが、本発明はこれら実施例等に限定されるものではない。
＜実施例１＞
［リチウムイオン二次電池用負極の作製］
集電体として、厚み１．０ｍｍ、気孔率９５％、セル数４６～５０個／インチ、孔径０．５ｍｍ、比表面積５０００ｍ２／ｍ３の発泡銅を準備した。
（負極合剤スラリーの調製）
天然黒鉛９６．５質量％、導電助剤としてカーボンブラック１質量％、結着剤としてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）１．５質量％、増粘剤としてカルボキシルメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）１質量％を混合し、得られた混合物を適量の蒸留水に分散させて、負極合剤スラリーを作製した。
（負極電極層の形成）
作製した負極合剤スラリーを、ダイコーターを用いて、塗工量４５ｍｇ／ｃｍ２となるよう集電体に塗布した。真空にて１２０℃で１２時間乾燥させた。
（負極被覆層の形成）
作製した負極電極層をカーボンブラック溶液２０質量％の中にディッピングにより表面にコートした。真空にて１２０℃で1時間乾燥させた。次いで、圧力１０ｔｏｎでロールプレスすることにより、リチウムイオン二次電池用負極を作製した。作製された負極被覆層は、厚みが１５μｍであった。
得られたリチウムイオン二次電池用負極における電極層は、目付が４５ｍｇ／ｃｍ２、密度が１．５ｇ／ｃｍ３、厚みが２３０μｍであった。作製した負極は、３ｃｍ×４ｃｍに打ち抜き加工した。
実施例１で作成したリチウムイオン二次電池用負極の断面図を、図３に示す。実施例１にて作製したリチウムイオン二次電池用負極３０は、負極層３１のすべての面に、負極被覆層３２を備える。
［リチウムイオン二次電池用正極の作製］
集電体として、厚み１．０ｍｍ、気孔率９５％、セル数４６～５０個／インチ、孔径０．５ｍｍ、比表面積５０００ｍ２／ｍ３の発泡アルミニウムを準備した。
（正極合剤スラリーの調製）
正極活物質として、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２を準備した。正極活物質９４質量％、導電助剤としてカーボンブラック４質量％、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）２質量％とを混合し、得られた混合物を適量のＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて、正極合剤スラリーを作製した。
（正極電極層の形成）
作製した正極合剤スラリーを、プランジャー式ダイコーターを用いて、塗工量９０ｍｇ／ｃｍ２となるよう集電体に塗布した。続いて、真空にて１２０℃で１２時間乾燥させ、次いで、圧力１５ｔｏｎでロールプレスすることにより、リチウムイオン二次電池用正極を作製した。
得られたリチウムイオン二次電池用正極における電極層は、目付が９０ｍｇ／ｃｍ２、密度が３．２ｇ／ｃｍ３であった。作製した正極は、３ｃｍ×４ｃｍに打ち抜き加工して、正極被覆層を形成することなくそのまま用いた。
［リチウムイオン二次電池の作製］
セパレータとして、厚さ２５μｍのポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの３層積層体となった微多孔膜を準備し、４ｃｍ×５ｃｍの大きさに打ち抜いた。二次電池用アルミニウムラミネートを熱シールして袋状に加工したものの中に、上記で作製した正極と負極との間にセパレータを配置した積層体を挿入し、ラミネートセルを作製した。
電解液として、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートを、体積比３：４：３で混合した溶媒に、１．２モルのＬｉＰＦ６を溶解した溶液を準備し、上記のラミネートセルに注入して、リチウムイオン二次電池を作製した。
＜実施例２＞
［リチウムイオン二次電池用負極の作製］
実施例１と同様にして負極電極層を形成し、負極被覆層を形成することなく、リチウムイオン二次電池用負極として用いた。
［リチウムイオン二次電池用正極の作製］
集電体として、厚み１．０ｍｍ、気孔率９５％、セル数４６～５０個／インチ、孔径０．５ｍｍ、比表面積５０００ｍ２／ｍ３の発泡アルミニウムを準備した。
（正極合剤スラリーの調製）
実施例１と同様にして、正極合剤スラリーを作製した。
（正極被覆層の形成）
作製した正極電極層の片面にカーボンブラック溶液２０質量％ブレードコートにより表面にコートした。真空にて１２０℃で1時間乾燥させた。次いで、圧力１５ｔｏｎでロールプレスすることにより、リチウムイオン二次電池用正極を作製した。作製された正極被覆層は、厚みが１０μｍであった。
（正極合剤層の形成）
実施例１と同様にして、正極合剤層を作製し、３ｃｍ×４ｃｍに打ち抜き加工した。
実施例２で作成したリチウムイオン二次電池用正極の断面図を、図４に示す。実施例２にて作製したリチウムイオン二次電池用正極４０は、正極層４１のうち、１面のみに正極被覆層４２を備える。そして、正極被覆層４２がセパレータに接するように、リチウムイオン二次電池を組み立てる。
［リチウムイオン二次電池の作製］
上記で作製した正極と負極とを用いて、正極被覆層がセパレータに接するように組み立てた以外は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。
＜実施例３＞
［リチウムイオン二次電池用負極の作製］
実施例１と同様にして、負極被覆層を備えるリチウムイオン二次電池用負極を作製した。
［リチウムイオン二次電池用正極の作製］
実施例２と同様にして、正極被覆層を備えるリチウムイオン二次電池用正極を作製した。
［リチウムイオン二次電池の作製］
上記で作製した正極と負極とを用いて、正極被覆層がセパレータに接するように組み立てた以外は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。
実施例３で作成したリチウムイオン二次電池の断面図を、図５に示す。実施例３にて作製したリチウムイオン二次電池用負極３０は、負極層３１のすべての面に、負極被覆層３２を備える。また、リチウムイオン二次電池用正極４０は、正極層４１のうち、１面のみに正極被覆層４２を備え、正極被覆層４２がセパレータ５２に接している。また、アルミニウム箔を含むヒーシール可能な積層フィルムである外装体３３と、外装体４３にて、正極とセパレータと負極を封止している。
＜比較例１＞
［リチウムイオン二次電池用負極の作製］
実施例２と同様にして、負極被覆層を備えないリチウムイオン二次電池用負極を作製した。
［リチウムイオン二次電池用正極の作製］
実施例１と同様にして、正極被覆層を備えないリチウムイオン二次電池用正極を作製した。
［リチウムイオン二次電池の作製]
上記で作製した正極と負極とを用いた以外は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。
＜リチウムイオン二次電池の評価＞
実施例１～３、および比較例１で得られたリチウムイオン二次電池につき、以下の評価を行った。
［初期放電容量］
リチウムイオン二次電池について、測定温度（２５℃）で３時間放置し、０．３３Ｃで４．２Ｖまで定電流充電を行い、続けて４．２Ｖの電圧で定電圧充電を５時間行い、３０分間放置した後、０．３３Ｃの放電レートで２．５Ｖまで放電を行って、放電容量を測定した。得られた放電容量を、初期放電容量とした。
［初期セル抵抗］
初期放電容量測定後のリチウムイオン二次電池を、充電レベル（ＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ））５０％に調整した。次に、電流値を０．２Ｃの値として１０秒間放電し、１０秒後の電圧を測定した。そして、横軸を電流値、縦軸を電圧として、０．２Ｃにおける電流に対する０．１秒後、１秒後、１０秒後の各電圧をプロットした。次に、１０分間放置後、補充電を行ってＳＯＣを５０％に復帰させた後、さらに１０分間放置した。次に、０．５Ｃ、１．０Ｃ、１．５Ｃ、２．０Ｃ、２．５Ｃの各Ｃレートについて、上記と同様の操作を行い、各Ｃレートにおける電流に対する０．１秒後、１秒後、１０秒後の各電圧をプロットした。各プロットから得られた近似直線の傾きを、リチウムイオン二次電池の初期セル抵抗とした。
［耐久試験における放電容量］
充放電サイクル耐久試験として、４５℃の恒温槽にて、０．６Ｃで４．２Ｖまで定電流充電を行った後、続けて４．２Ｖの電圧で定電圧充電を５時間もしくは０．１Ｃの電流になるまで充電を行い、３０分間放置した後、０．６Ｃの放電レートで２．５Ｖまで定電流放電を行い、３０分間放置する操作を１サイクルとし、該操作を２００サイクル繰り返した。２００サイクル終了後、恒温槽を２５℃として２．５Ｖ放電後の状態で２４時間放置し、その後、初期放電容量の測定と同様にして、放電容量を測定した。２００サイクルごとに、この操作を繰り返し、６００サイクルまで測定した。
［耐久後セル抵抗］
６００サイクル終了後、充電レベル（ＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ））５０％に調整し、初期セル抵抗の測定と同様の方法で、耐久後セル抵抗を求めた。
［容量維持率］
初期放電容量に対する２００サイクルごとの放電容量を求め、それぞれのサイクルにおける容量維持率とした。
［抵抗変化率］
初期セル抵抗に対する６００サイクル耐久後のセル抵抗を求め、抵抗変化率とした。
表１に、実施例および比較例で作製したリチウムイオン二次電池の各種の測定結果を示す。図６に、実施例および比較例で作製したリチウムイオン二次電池の２００サイクルごとの容量維持率を示す。図７には、実施例および比較例で作製したリチウムイオン二次電池の０．１ｓ抵抗変化率を、図８には１ｓ抵抗変化率を、図９には１０ｓ抵抗変化率を示す。
Figure 0007008737000001
図６に示されるように、実施例１～３の電池の２００サイクルごとの容量維持率は、比較例１の電池と比較して、サイクル数が増加するほど高い値となった。すなわち、多孔質の被覆層を備えた電極層を有する本発明のリチウムイオン二次電池用電極を用いた電池は、耐久性が向上した。
図７～９に示されるように、実施例１～３の電池の抵抗変化率は、比較例１の電池と比較して、増加が抑制された。すなわち、多孔質の被覆層を備えた電極層を有する本発明のリチウムイオン二次電池用電極を用いた電池は、耐久性が向上した。
１０、２０ 電極
１１、２１ 電極層
１２、２２ 被覆層
５１ セパレータ
３０ 負極
３１ 負極層
３２ 負極被覆層
３３ 外装体
４０ 正極
４１ 正極層
４２ 正極被覆層
４３ 外装体
５１、５２ セパレータ

Claims (10)

  1. リチウムイオン二次電池用電極であって、
    前記リチウムイオン二次電池用電極は、金属からなる発泡多孔質体である集電体と、前記集電体に電極合剤が充填された電極層と、を含み、
    前記電極層は、多孔質の被覆層を有し、
    前記被覆層は、カーボンブラック及び活性炭のうち少なくともいずれかにより形成され、
    前記被覆層の厚みは１～２０μｍである、リチウムイオン二次電池用電極。
  2. 前記被覆層は、前記電極層において、少なくとも、リチウムイオン二次電池を構成した際にセパレータに接する面に配置される、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
  3. 前記被覆層は、前記電極層において、すべての面に配置される、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
  4. 前記発泡多孔質体は、発泡銅である、請求項１～３いずれかに記載のリチウムイオン二次電池用電極。
  5. 前記リチウムイオン二次電池用電極は、負極である、請求項１～４いずれかに記載のリチウムイオン二次電池用電極。
  6. 前記集電体は、発泡アルミニウムである、請求項１～３いずれかに記載のリチウムイオン二次電池用電極。
  7. 前記リチウムイオン二次電池用電極は、正極である、請求項１～３および６いずれかに記載のリチウムイオン二次電池用電極。
  8. 正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に位置するセパレータと、を備えるリチウムイオン二次電池であって、
    前記正極および前記負極の少なくとも一方は、請求項１～７いずれかに記載のリチウムイオン二次電池用電極である、リチウムイオン二次電池。
  9. 正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に位置するセパレータと、を備えるリチウムイオン二次電池であって、
    前記負極は、金属からなる発泡多孔質体である負極集電体と、前記負極集電体に負極合剤が充填された負極層と、を含み、
    前記負極層は、多孔質の負極被覆層を有し、
    前記負極被覆層は、カーボンブラック及び活性炭のうち少なくともいずれかにより形成され、
    前記負極被覆層の厚みは１～２０μｍであり、
    前記負極被覆層は、前記負極層において、すべての面に配置される、リチウムイオン二次電池。
  10. 前記正極は、金属からなる発泡多孔質体である正極集電体と、前記正極集電体に正極合剤が充填された正極層と、を含み、
    前記正極層は、多孔質の正極被覆層を有し、
    前記正極被覆層は、前記正極層において、前記セパレータに接する面に配置される、請求項９に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
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