CN1106079A - 金属多孔板及其制造方法 - Google Patents

Abstract

在进行电镀步骤前，有效地完成使三维网状多孔 层具有导电性的步骤。将金属微粉涂到由一泡沫层， 一无纺层，一网层或一层压一层地层叠成的多层构成 的多孔层上，以便在多孔层上形成一导电金属层。然 后，在导电金属层的表面上镀一电镀层。将多孔层烧 除后，留下导电金属层。因此，由导电金属层和电镀 层构成的金属层形成了金属多孔板的金属结构。

Description

本发明涉及金属多孔板及其制造方法，具体地说，涉及利用三维网状多孔层制造金属多孔板的方法，这种三维网状多孔层由一泡沫层、一无纺层，一网层构成，或由使上述的三种类型的层中的至少两种类型的层相互结合，一层压一层地层叠成的多层构成。把活性粉末填入金属多孔板的孔内，可用这种金属多孔板作为镍镉电池，镍氢电池，锂电池，燃料电池的电极板或汽车用的电池板。

本申请人曾申请将金属多孔板作为电池的电极板。申请中的多孔层由一泡沫层，一无纺层，一网层构成，或由使上述三种类型的层中的至少两种类型的层相互结合，一层压一层地层叠成的多层构成。将这种多孔层进行电镀，制成一种金属多孔板（日本专利公开第1-290792和3-130393）。

如果作为金属多孔板的载体材料（基体材料）的泡沫材料，无纺层或网层由例如合成树脂、天然纤维、纤维素、纸或类似物的有机物质或例如玻璃或类似物的无机物质组成，则需要使载体具有导电性。即使载体由金属构成，最好也要使该载体具有导电性。

作为使载体具有导电性的方法，把碳涂到载体材料的表面上，或用化学镀或气化渗镀将导电材料例如金属镀到多孔层的表面上。

使载体材料具有导电性的传统方法存在下列问题：

（a）汽化渗镀

汽化渗镀必需在真空设备中进行。当沿着输送通道连续输送多孔层时，因为在真空设备的进出口处发生空气泄漏，将金属汽化渗镀到多孔层上是不稳定的。因此，难于保持真空状态。此外，必需配备大的设备，且制造费用高，使多孔层具有导电性消耗大量时间。

（b）化学镀法

进行化学镀需要的工序多，需要使用大量的化学物。尤其是，制备处理废液的设备成本高。此外，化学物质的成本高。

（c）涂碳法

尽管这种方法比汽化渗镀法和化学镀法的成本低，但有大量的碳作为杂质留在载体材料的表面上。此外，在载体材料上形成的导电层的电阻高达100～200Ω/cm。因此，难于以大电流进行电镀工艺。为了获得大电流，必需以低速操纵输送载体材料的生产线，例如低到0.1～0.5m/分钟，以防止载体材料被烧毁。

在上述三种方法中，主要采用涂碳法，因为实施这种方法比其它两种方法成本低。

然而，这种方法具有导电层的电阻高因而输送载体材料的生产线的运行速度低的缺点。

因此，为了使输送载体材料的生产线以高速运行增加产量，必需把导电层的电阻减少到低于30Ω/cm，以便其后到使载体材料具有导电性的步骤所进行的电镀步骤中获得大电流。

此外，涂到载体材料表面上使其具有导电性的碳没有通过烧除碳和树脂及烧结镀到碳上的金属完全除去，还有少量碳留在载体材料的表面上。

在利用包括树脂层的载体材料形成金属多孔板的过程中，电镀层必需具有要求的金属总量。所以，耗电量高，且电镀导电金属层需用很长时间。因此，不能以高生产率和低成本制造金属多孔板。

因此，本发明的目的是提供一种新颖的赋予导电性的方法和用该方法制造的一种金属多孔板。

按照本发明的方法，将金属微粉涂到载体材料的表面上并使多孔层的孔具有导电性，以便形成导电金属层。这种金属微粉的电阻低，因而其后到使载体材料具有导电性的步骤所进行的电镀步骤中获得大电流。其后到电镀步骤所进行的烧除树脂的过程中，导电金属层承受高温，作为金属多孔板的结构的组成材料保留下来。其后，在导电金属层上形成较薄的电镀层。

此外，利用粘接剂将金属微粉涂到多孔层表面上时，可在多孔层的表面上以要求的金属总量形成导电金属层，不需要在导电层表面镀电镀层。

为了实现本发明的这些和其它目的，提供第一种类型的金属多孔板，这种金属多孔板在孔的周围其有三维网状结构，该结构包括由金属微粉构成的导电金属层和在导电金属层上形成的金属镀层。

提供第二种类型的金属多孔板，这种金属多孔板在孔的周围具有三维网状结构，该结构包括由金属微粉构成的导电金属层。

金属微粉的粒度小于6.0μm。

金属微粉由Ni，NiO，Cu，Ag，Al，Fe，Zn，Sn，Au，In，P和Cr中的至少一种微粉组成或由它们的两种或两种以上的混合物组成。

将金属微粉浸入含有金属离子的溶液中，以便使金属离子吸附在微粉的表面上并进入微粉内。金属离子由Ni，Cu，Ag，Fe，Zn，Sn，Au和In离子中的至少一种组成。

在将金属微粉涂到多孔层上以前，通过将被作为金属多孔板的载体材料的多孔层进行活化处理和/或置换处理，使金属微粉具有导电性。可以在将金属微粉涂到多孔层上以后，通过将多孔层进行活化处理和/或置换处理，使金属微粉具有导电性。

为了提高金属微粉的导电性，最好将放入球磨机中的金属微粉和Au，Ag，Cu和In等金属粉末的混合物进行搅动，以便在压力下将软的、具有导电性的和不易被氧化的Au，Ag，Cu或In的金属粉末涂到金属微粉的表面上。

如果金属微粉由导电性良好的Cu或Ag组成就不需要对其进行活化和/或置换处理。最好使用在压力下其表面涂有良好导电性的不易被氧化的Au，Ag，Cu和In中的一种金属粉末的Ni，NiO，Cu，Ag，Al，Fe，Zn，Sn，P和Cr中的至少一种金属微粉或它们的两种或两种以上的混合物。

最好使用片状金属粉末超细金属粉末和粉状金属粉末中的一种作为金属微粉，其中片状金属粉末的厚度为0.02～2.0μm，较长边的外观长度为0.2～10.0μm，超细金属粉末的直径为0.02～1.0μm，粉状金属粉末的直径为1.0～6.0μm。最好使用由上述三种金属粉末中的至少两种混合物组成的金属微粉。

最好通过层叠片状金属粉末、超细金属粉末和粉状金属粉末的片状金属粉末的金属层中的至少两层，一层压另一层，来构成金属层。最好还可通过层叠由上述三种金属粉末的混合物组成的金属层和由三种金属粉末中的一种组成的金属层，一层压另一层，来构成金属层。

最好把片状金属粉末的金属层或包含片状金属粉末的混合金属层置于通过一层压另一层地层叠成的多个金属层而形成的金属层的外面。

在三维网状多孔层的结构的表面上有由金属微粉组成的导电金属层，三维网状多孔层由一泡沫层，一无纺层，一网层构成或由使泡沫层，无纺层，网层中的至少两层相互结合，一层压另一层地层叠成的多层构成。即，如下面对制造这种金属多孔板的方法将要进行详细描述的那样，在将金属微粉涂到三维网状多孔层（而金属层需要电镀）的表面上后，从金属微粉的金属层中烧除多孔层。多孔层可以不用烧除。

将一种活性物质填入孔中，以便利用本发明的多孔板作为一种电池板。

制造本发明的孔的周围具有三维网状结构的金属多孔板的第一种方法，包括下列步骤：利用粘合剂把金属微粉涂到包括限定的孔的结构表面在内的三维网状多孔层的全部表面上，形成一导电金属层;电镀导电金属层的表面，在导电金属层上形成一金属镀层。最好加热在其上已形成导电金属层和金属镀层的多孔层，以便从所形成的金属层中烧除多孔层和粘合剂;并在形成了导电金属层和金属镀层后，烧结导电金属层和金属镀层。也可以在导电金属层已形成后，加热烧除多孔层和粘合剂，在导电金属层上镀金属，然后烧结导电金属层和金属镀层。此外可在烧结后，再在金属镀层表面上镀金属。

制造在孔的周围具有三维网状结构的金属多孔板的第二种方法包括下列步骤：利用粘合剂把金属微粉涂到包括限定孔的结构表面在内的三维网状多孔层的全部表面上，加热多孔层以便从所形成的导电层中烧除多孔层和粘合剂;并烧除多孔层和粘合剂;并烧结导电金属层。

在第一种和第二种方法中所用的三维网状多孔层是由一泡沫层，一无纺层，一网层构成，或由使泡沫层，无纺层，网层中的至少两层相互结合，一层压一层地层叠成的多层构成。

泡沫层由聚氨基甲酸酯多孔塑料等构成。最好是其厚度为0.5～5.0mm，孔的直径为50～500μm，且泡沫层上有50～99%的孔。

无纺层和网层由例如聚酯、聚丙烯、聚氨基甲酸酯和类似物的合成树脂，天然纤维、纤维素、纸和类似物的有机材料，例如金属、玻璃、碳和类似物的无机材料构成。

网层具有由编织经线和编织纬线或由一个或多个编织成线状结构的线状物构成的网状结构。具有2～200目的网层最适合应用。

网层和无纺层的线状物由纤维构成，纤维的直径为0.01～1.0mm，线状物具有40～99%的孔。当沿着输送通道输送形状为连续的层的多孔层时，形成了导电金属层和金属镀层。

导电金属层是通过将有机粘合剂涂到多孔层上然后将金属微粉涂到有机粘合剂上而形成的。把金属微粉喷涂到多孔层涂有有机粘合剂的表面上，然后利用振动器和/或空气刮板使金属微粉在多孔层的厚度方向进入多孔板，使金属微粉均匀地附着在包括多孔层的表面和限定孔的结构表面在内的全部表面上。

导电金属层是通过将由相互混合的金属微粉和有机粘合剂组成的浆液涂到包括多孔层的表面和限定孔的结构表面在内的全部表面而形成的。

通过喷涂将浆液、涂到多孔层上。

通过浸在浆液中的辊将浆液涂到多孔层上。

通过其表面具有供给的浆液的辊将浆液涂到多孔层上。

通过装在已供有浆液的辊的圆周表面上的网将浆液涂到多孔层上。

将粘合剂和金属微粉和/或由相互混合的金属微粉和粘合剂组成的浆液从多孔层的两面涂到多孔层上。此外，可将由相互混合的金属微粉、粘合剂和离子吸附剂组成的浆液涂到多孔层的表面上。

在电镀导电金属层前将粘合剂涂到导电金属层上。

利用本发明的方法将金属微粉涂到多孔层上形成导电金属层时，导电金属层的电阻低达1-8Ω/cm，比电镀导电金属层时所需要的电阻的上限30Ω/cm低。因此，可采用大电流对导电金属层进行电镀。这样，在形成导电金属层后，可按预定厚度高速电镀导电金属层。按照这种方式，采用本发明的方法可高效地制造金属多孔板。

按照传统的方法，将导电的碳或导电剂涂到多孔层的表面上，以使多孔层的表面具有导电性。然而当加热烧除多孔层时，导电剂被除去。因此，按照传统的方法，电镀层必需具有所要求的金属总量。近来，在金属多孔板上形成大量的孔需要填入大量的活性粉末，因此，要求减少镀到导电金属层上的金属的量。近来，附着在多孔层的金属层从600g/m²变为420g/m²。据认为，附着在多孔层上的导电金属层的量为100g/m²，镀在导电金属层上的金属的量为320g/m²，是600g/m²的一半左右。按照本发明的方法，镀到导电金属层上的金属的量可以减少，因为即使导电金属层被加热，烧除树脂或载体材料，并被烧结，导电金属层仍作为三维网状金属多孔板的结构保留下来。因此，将电镀层的电镀量调整到从在多孔层的表面上形成的金属层的预定总量减去导电金属层的量所得到的差值。所以，可以采用较小的电流强度在较短的时间内完成电镀。因此，可采用高生产率和低成本制造金属多孔板。

在多孔层上可按要求的量形成一金属层，不用形成电镀层。即，对金属微粉进行赋予导电性的处理只涉及按要求的量形成在多孔层上的金属层。因此，由于不需要进行电镀，可以采用很低的成本和高生产率制造金属多孔板。

选择采用将金属微粉涂到多孔层上的方法还是采用将多孔层浸入粘合剂的方法取决于载体材料的种类，载体材料由多孔层即一泡沫层，一无纺层，一网层构成，或由使泡沫层，无纺层，网层中的至少两层相互结合，一层压一层地层叠成的多层构成。在涂含有金属微粉和粘合剂的浆液时，要调节浆液的粘度，以便在包括多孔层的上、下表面和限定孔的结构表面在内的多孔层的全部表面上可靠地形成金属层。

按传统方法，当加热多孔层，烧除树脂或载体材料时，以及进行烧结时，传统上用于使金属多孔层具有导电性的碳作为杂质留在金属多孔板的表面上，然而，按照本发明的方法，没有杂质留在金属多孔板的结构上。因此，采用本发明的方法制造的金属多孔板的质量高，所以可用作为高级电池板。

本发明的这些和其它目的及优点从下面参照附图结合优选的实施例的描述中会变得更加清楚，其中：

图1是一流程图，表示按照本发明第一个实施例制造金属多孔板的步骤;

图2是一示意图，表示按照第一个实施例制造金属多孔板的过程和在第一个实施例中所用的一个装置;

图3是一局部放大截面图，表示利用按照第一个实施例的方法制造的金属多孔板;

图4是一示意图，表示按照第一个实施例将粘合剂涂到多孔层上所用的一个装置;

图5是一示意图，表示按照第一个实施例将金属微粉喷涂到多孔层上所用的装置;

图6是一局部放大图，表示图5中所示的装置;

图7是一示意截面图，表示使金属微粉具有导电性所用的一个装置;

图8是一示意图，表示测量导电金属层的电阻的方法;

图9是一示意图，表示按照一个实施例将金属微粉喷涂到多孔层上所用的一个装置;

图10是一流程图，表示按照本发明的第二个实施例制造金属多孔板的步骤;

图11是一示意图，表示按照第二个实施例将浆液涂到多孔层上所用的一个装置;

图12A是一示意侧视图，表示将浆液涂到多孔层上所用的另一个装置;

图12B是一示意主视图，表示图12A中所示的装置;

图13A是一示意侧视图，表示将浆液涂到多孔层上所用的又一个装置;

图13B是一局部放大图，表示图13A中所示的装置;

图14是一侧视图，表示将涂浆液涂到多孔层上所用的一个装置;

图15是一流程图，表示按照本发明的第三个实施例制造金属多孔板的步骤;

图16是一流程图，表示按照本发明的第四个实施例制造金属多孔板的步骤;

图17是一示意图，表示按照本发明的第四个实施例制造金属多孔板的过程和在第四个实施例中所用的装置;

图18是一局部放大截面图，表示利用按照第四个实施例的方法的制造的金属多孔板;

图19是一流程图，表示按照本发明的第五个实施例制造金属多孔板的步骤;

图20是一流程图，表示按照本发明的第六个实施例制造金属多孔板的步骤;

图21是一示意图，表示在本发明中所用的金属微粉;

图22是一截面图，表示金属微粉分布的一个实例;

图23A，23B和23C是截面图，表示金属微粉分布的另一个实例;

图24A，24B，24C和24D是截面图，表示金属微粉分布的又一个实例;

图25A和25B是截面图，表示金属微粉分布的第四个实例;

图26是一图表，表示按照本发明制造金属多孔板的全部步骤。

在开始描述本发明前，注意在全部附图中相同的零件用相同的标号表示。

下面，参照图1至9描述按照本发明的第一个实施例的一种金属多孔板。

图1的流程图中所示的表示按照第一个实施例的制造步骤，图2中所示的示意地表示第一个实施例的制造步骤和所用的装置。金属多孔板的截体材料由三维网状多孔层1构成，三维网状多孔层1由一泡沫层，一无纺层，一网层构成，或由使上述三种类型的层中的至少两种类型的层相互结合，一层压一层地层叠成的多层构成。多孔层1是连续的，因此可被输送进行连续的工艺处理。

在输送多孔层1的过程中，首先，在图1的步骤^＃1，在一个储有有机粘合剂2的粘合剂槽11中，将有机粘合剂2涂到多孔层1的上、下表面和限定孔的多孔层1的结构表面上，这些孔将在后面详加描述。

然后，在步骤^＃2，将粒度小于6.0μm的金属微粉4从沿着多孔层的输送通道设置的粉末喷射装置12喷涂到有机粘合剂2上。金属微粉的粒度最好小于1.0μm。在将金属微粉4喷涂到多孔层1的上表面上后，在多孔板输送通道上将多孔层1翻过来，以便将金属微粉喷涂到多孔层1的下表面上。最好采用Ni，NiO，Cu，Ag，Al，Fe，Zn，Sn，Au，In，P和Cr的微粉或它们的两种或两种以上的混合物作为金属微粉。

只利用粉末喷射装置12将金属微粉4喷涂到多孔层1上导致金属微粉在多孔层的表面分布不均匀，且非所要求的分布进入在多孔层1的内部形成的限定孔1C的多孔层1的结构表面。因此，在步骤^＃3，利用一个振动发生器13使多孔层1产生振动，使金属微粉4在多孔层1的表面上均匀分布，并使多余的金属微粉4从多孔层1上落下来。然后，在步骤^＃4，利用空气刮板14使金属微粉在多孔层1的厚度方向进入多孔层1内，使可能堵塞在孔中的金属微粉4下落。采用这种方式，可使金属微粉4均匀地粘到涂在限定孔的结构表面上的有机粘合剂2上。采用这种方式，在多孔层1的表面上形成一导电金属层5。

在步骤^＃2至步骤^＃4中所使用的方法按需要进行一到三次，这样，在多孔层1的表面上形成的导电金属层5的量近似为在多孔层1的表面上要形成的金属层总量的1/2。虽然导电金属层5的量不限制在金属层预定总量的1/2，但在第一个实施例中定到1/2。

若金属微粉4由一种金属组成而不是由表面容易被氧化的Cu或Ag组成，将在其表面上已形成导电金属层5的多孔层1浸入盛有活化溶液的槽15中，以使金属微粉4活化。

然后，在步骤^＃6，若金属微粉4的电阻率大，将多孔层1浸入盛有置换溶液的槽16中，以便进行置换处理。

在步骤^＃7完成干燥步骤后，在步骤^＃8将有机粘合剂6涂到导电金属层5的上表面上。与将有机粘合剂2涂到多孔层1上相似，把多孔层1输送到盛有粘合剂6的槽17，以便将有机粘合剂6涂到导电金属层5的上表面上。

将有机粘合剂6涂到导电金属层5的上表面上后，在步骤^＃9，利用电镀装置18电镀导电金属层5，以便形成电镀层7。电镀层7的电镀量定到从在多孔层1的表面要形成的金属层的预定总量减去导电金属层5的量所得到的差值。

电镀导电金属层5后，利用一加热装置19按预定的温度在预定的时间内加热多孔层1，以便从所形成的金属层中烧除构成多孔层1的不是由金属构成的载体材料。

然后，在步骤^＃11，利用一加热装置20在还原气氛下按预定的温度在预定的时间内加热金属层，以便烧结由导电金属层5的电镀层7构成的金属层。

在步骤^＃12，让金属多孔板8通过一对表皮光轧辊21，以便将其调整到预定厚度。

采用这种方式，通过步骤^＃1至步骤^＃12的步骤，便可制造出一种金属多孔板，这种多孔板在孔的周围具有导电金属层5和层叠在导电金属层5上面的电镀层7，如图3所示。

在如图2所示的用于将粘合剂2涂到多孔层1上的一个装置中，将粘合剂例如丙烯酸类粘合剂储放在粘合剂槽11中;将受液辊22安装在粘合剂槽11内，使其与粘合剂2接触;涂液辊23与受液辊22的上部分接触;将辅助辊24安装在涂液辊23的上方，多孔层被夹在它们中间。

在采用辊涂方法的这个装置中，将粘合剂槽11中的粘合剂2涂到多孔层1上，以便同时借助受液辊22，涂液辊23和辅助辊24，使多孔层1受涂液辊23和辅助辊24的压力，让粘合剂渗入多孔层1。

采用如图4所示的一个装置代替图2中所示的装置将粘合剂2涂到多孔层1上。在这个装置中，将多个辊25A和25B安装在粘合剂槽11中，让它们接触粘合剂2;将多孔层1沿着辊25A和25B输送到粘合槽11中，使多孔层1浸入粘合剂2中;让多孔层1通过位于粘合剂槽11的上方通道出口附近的一对辊26A和26B之间的间隙，以便通过给多孔层加压从多孔层1上除去多余的粘合剂2。

按照图2和4的将粘合剂2涂到多孔层1上所用的这些方法，多孔层1从辊间的间隙中通过，使多孔层1受辊的压力。由泡沫层构成多孔层1从辊中通过后，弹性地恢复到其原来的形状，即它的初始厚度。

当多孔层1由一无纺层构成时，它从辊中通过后不恢复到它的初始厚度。因此，利用将粘合剂2喷涂到多孔层1上的方法而不是采用上述方法是合适的。采用喷涂的方法，雾状粘合剂从一个喷射器喷射到多孔层1上，多余的粘合剂用真空吸走，以便以均匀的厚度将粘合剂2涂到多孔层1上。

当多孔层由一网层构成时，采用上述两种方法都是可靠的。

如图2中所示的，在步骤^＃2，利用两个粉末喷射装置12将金属微粉喷涂到多孔层1上，这是通过将多孔层1翻过来，将金属微粉4喷涂到它的上、下表面而实现的。如在图2中所示的，粉末喷射装置12位于被水平地输送的多孔层1的上方，以使粉末喷射装置12将金属微粉4向下喷射到多孔层1上。

参看图5和6，位于将金属微粉4供给粉末喷射装置12所用的一个粉末漏斗27的下端的出口27a被设置在壳体28的转子孔28a和装在转子轧28a内部的度量粉末量的转子29的圆周表面之间。

如图6中所示的，度量粉末量的转子29具有在转子的内圆周表面上倾斜的按固定间隔隔开的叶片29a。度量粉末量的转子29转动时，接纳已从出口27a落入叶片29a之间的间隙的金属微粉4，预定量的金属微粉被保持在邻近的叶片29a之间。

壳体28具有一个在与粉末漏斗27的出口27a的位置相反的一侧上形成的通道30。通道30垂直延伸并与度量粉末量的转子29的内圆周表面连通。从通道30的上端将高压氮气供到度量粉末量的转子29。转子29的叶片29a向下转动到达与通道30连通的位置，从而，保持在邻近叶片29a之间的间隙中的金属微粉4下落。利用通过通道30向下供给的氮气，将金属微粉4向下喷射。在壳体28下面移动的多孔层1的上方喷射从通道30的出口落下的金属微粉4。

不仅利用图5和6中所示的上部的粉末喷射装置12将金属微粉4喷射到多孔层1的上表面上，而且通过使多孔层1沿着输送通道翻过来，利用下部的粉末喷射装置12将金属粉末4喷射到多孔层1的下表面上，如图2中所示的。

利用粉末喷射装置12在多孔层1的上方喷射金属微粉4导致金属微粉分布不均匀，此外，金属微粉堵塞多孔层1的孔。因此，在多孔层1的上方喷射金属微粉4后，利用位于多孔层1下面的振动发生器13振动多孔层1，使金属微粉4散开，并振动出堵塞在孔中的多余的金属微粉4。采用这种方式，金属微粉4均匀地粘到涂到多孔层1的上表面和限定孔的表面上的粘合剂2上。

把没有粘到粘合剂2上的和已被振动发生器13振动出的金属微粉4收集在一起，以便循环使用。

因此，在密封的壳体28内利用粉末喷射装置12喷射金属微粉4并利用振动发生器13振动金属微粉4。

在振动多孔层1后，利用空气刮板14将高压空气吹到多孔层1上，以便使喷涂到多孔层1的表面上的金属微粉4在其厚度方向进入多孔层1内，即进入多孔层1的孔，这样，金属微粉4牢固地涂到孔壁上，而已堵塞在孔内的金属微粉4被吹除。

在多孔层1的上方喷射金属微粉4，振动多孔层1，利用空气刮板使金属微粉4进入多孔层1的孔内，上述步骤可重复进行。

如果多孔层1薄，可将金属微粉4只喷射到它的上表面或下表面上。

在步骤^＃1至步骤^＃4所要完成的步骤中形成导电金属层后，分别在步骤^＃5和步骤^＃6进行活化处理和置换处理。若金属微粉4由具有导电性的Cu或Ag组成，则不必进行这些处理。若金属微粉4是由其表面容易被氧化的金属构成，即如果它们不具有导电性，在步骤^＃5应进行活化处理。若组成金属微粉4的金属的电阻率高，要在步骤^＃6进行置换处理，以便把其电阻率降至小于30Ω/cm。

在把金属微粉4涂到多孔层1上之前，可按顺序将其浸入活化溶液和置换溶液中，然后，利用粉末喷射装置12，在多孔层1的上方喷射经活化和置换处理过的金属微粉4。

为了改善金属微粉4的导电性，最好在将金属微粉4浸入活化和置换溶液中之前，或不将金属微粉4浸入活化和置换溶液中，把导电性较好的，其硬度比组成金属微粉4的金属的硬度低的和不易氧化的诸如Au，Ag，Cu和In这样的金属中的一种粉末与金属微粉4一起放入球磨机中，对它们的混合物进行搅动。

更具体地说，如图7中所示的，球磨机80的内筒体80a和它的外筒体80b持续转动一预定的时间，球磨机80中有镍金属微粉4和氧化锆球81，以使镍金属微粉4在球磨机80中均匀分布。然后，将Ag放入球磨机80中，让内筒80a和外筒80b持续相对转动一预定时间，这样，在压力下将镍金属微粉4涂到软的Ag粉末上。

实验1

丙烯酸粘合剂（丙烯酸树脂：45%;水，酒精或溶剂：55%）放入粘合剂槽11中，由无纺层制成的多孔层1采用图4所示的方法输送，即，随着浸入在粘合剂2中的多孔层1被保持在粘合剂槽11中被输送。多余的粘合剂2在粘合剂槽11出口附近的真空下被吸去。

其尺寸小于1.0μm，的细镍粉末借助粉末喷撒装置12喷到多孔板1上;使多孔层1振动;细镍粉末通过空气刮板14渗入多孔层1的孔中;而后，多孔层1在150℃下加热一分钟。如图2所示其细镍粉末一次地分别喷撒到多孔层1的上下表面。

在上述工序中在多孔层1上形成的导电金属层5的细金属粉末4的重量是130g/m²

已经在其多孔层1上形成导电金属层5的多孔层1在室温下浸入2N硝酸溶液中一分钟，以活化细金属粉末4。

经活化处理的导电金属层5的电阻为4800Ω/cm。为了测量其电阻，一对探针33设置在已在其多孔板1上形成导电金属层5的多孔层1的表面上，其探针33之间的间隔为10mm，并且导线与探针33和一测量表连接，如图8所示。

经活化处理后，其多孔层1在室温下浸入PH值为4-5的Ag置换溶液中30秒钟，其Ag置换溶液由5-10克/公升硝酸银与作为还原剂的氨、（乙）醛、次磷酸钠和稳定剂混合而组成。

其导电金属层5的电阻为8.0Ω/cm，它比所需电镀上限电阻30Ω/cm要小。

如果多孔层1浸入到化学镍（反应）镀溶液中而不是银置换溶液中，以使在导电金属层5上形成量值为22g/m²的电镀层7，那么其导电金属层5的电阻为6.0Ω/cm。

经置换处理后，类似于盛装于粘合剂槽11中的有机粘合剂2的有机粘合剂6喷涂到导电金属层5的整个表面，以电镀其导电金属层5。

一电镀槽配有经混合的360克/公升的硫酸镍，60克/公升的氯化镍和42克/公升的硼酸，其槽的温度设置为65℃。

电镀过程中其镀镍层7形成于导电金属层5的表面上，电镀中所形成的镀镍层7的量为290g/m²，这样，包括导电金属层5（130g/m²和电镀层7的金属层的总量为420g/m²（130+290）。

电镀之后，其无纺层通过对其多孔层1在800℃下加热三分钟而被烧尽，从而，包括导电金属层5和电镀镍层的金属层通过对其在1000℃分解氨气环境中加热烧结10分钟。

如图9所示，在第一实施例中，其细金属粉末4借助粉末喷撒装置12喷到多孔层1上，但可以用刮刀35完全地散开喷撒到其表面上的细金属粉末4，以便在其表面上形成预定的厚度。

在通过刮刀35其细金属粉末4均匀地分配到多孔层1的上表面后，使细金属粉末振动，而后，其细金属粉末4用类似于第一实施例的空气刮板施加于限定多孔板1的孔的其结构表面上。

第二实施例的金属多孔板将参照图10至14在下面进行描述。图10是一工艺流程图，它示出了本发明第二实施例的制造工艺，它不是第一实施例步骤^＃1至^＃3所形成的各式工序，而是在该第二实施例的步骤^＃1中将含有粘合剂2和细金属粉末4互相混合的浆液加到多孔层1上。第二实施例的步骤^＃2至^＃10形成的各工序与第一实施例步骤^＃4至^＃12形成的各工序相同。

在第二实施例的步骤^＃1′中，含有将粘合剂2和细金属粉末4混合成的浆液40加到多孔层1的整个表面上并渗入限定在多孔层1上形成的孔其结构表面上，以使把粘合液40注入多孔层1，如图11所示。

将浆液40加到多孔层1的表面上，最好采用辊涂法，但也可以采用注入浆液的喷射器或辊子。此外也可采用筛涂。

图11所示的装置中，采用了辊涂方法，吸纳辊42置于装有浆液40的槽41中，吸纳辊42的下部分浸于浆液40中，一涂辊43配置于吸纳辊42之上并与其接触，一辅助辊44置于涂辊43之上，其多孔层1夹在涂辊43和辅助辊44之间。

在该装置中，其浆液40借助吸纳辊42输送到涂辊43上，通过其多孔层1被涂辊43和辅助辊44相对挤压，其浆液40施加于多孔层1上。

施加于多孔层1上的浆液40的量可通过调节涂辊43和辅助辊44之间的间隙值来控制。在第二实施例中，涂辊43和辅助辊44之间的间隙值设置为多孔层1厚度的1/3，以便其多孔层1的内部可以可靠地被浸入浆液40。

在该装置中，施加于与涂辊43接触的多孔层1下表面上的浆液40的量要多于施加于与辅助辊44接触的上表面的浆液40的量。因此最好是将多孔层1翻转过来，采用类似于图11所示的装置，通过涂辊43给多孔层1的上表面涂加浆液40，在该方法中，施加于多孔层1上下表面的浆液具有均匀的厚度。

也可以通过图12A和12B所示的装置把浆液40涂加于多孔层1上，即采用旋转筛法。其浆液40进入辊中，借助一筛构成的每一辊的圆表面而将浆液40将加到多孔层1上。该装置包括具有下面结构的一对涂辊48：一由丝网制成的旋转筛46事先安装到筒形圆壁上，它装在配置于装置两侧的侧盘45之间;孔45a制于每一侧盘45的中心，浆液供给管47沿筒形筛46的轴线配置;其粘合液供给管47的两侧***孔45a，其浆液喷口47a每隔一段距离制于浆液供给管47上，并且其涂辊48可夹住多孔层1地配置。

该浆液40被供到浆液供给管47中，管47配置在涂辊48的内部，从浆液喷孔47a通过筛46喷到多孔层1上，以便多孔层1被浆液40渗入。

朝向多孔层1通过筛的喷出的浆液40而涂加于多孔层1上的厚度是均匀的。

旋转筛法也可采用图13A和13B所示的装置，类似于图12A和12B所示装置，其多孔层1夹持在一对涂辊50之间。类似于图12A和13B所示的涂辊48，由丝网制成的筛51装于每一涂辊50的圆表面上。由一沿涂辊50轴线配置的管（未示出）生成的泡沫状浆液40供给到排出元件52，该元件配置在具有2-3大气压的涂辊50中。

由泡沫状的浆液40供给的排出元件52具有一排放口52a，该排放口位于与多孔层1对置的一侧。浆液40从排放口52a通过其筛51供给到多孔层1上时，浆液40处于大气中，其结果是，由于大气压与泡沫状粘合液40的压力的压差作用，其泡沫状浆液40喷出并恢复到初始状态，即粘性的状态，因此涂加到多孔层1上具有均匀的厚度。

在图11、12和13所示的装置中，多孔层1的厚度设置的比涂辊间的间隙值要大，多孔层1通过涂辊的间隙并被相对的辊挤压时，其粘合液涂加到多孔层1上，涂辊的压力使浆液40在多孔层的厚度方向注入多孔层1。

此时，由泡沫层或网层组成的多孔层1在通过涂辊后弹性地回到其原始厚度。如果多孔层1由无纺层组成，其多孔层1在通过辊后不会回到其原始厚度。

这样，最好采用一如图14所示的浸渍装置将无纺层浸入到浆液40中，即把许多上下涂辊56A和56B互相平行地设置在装有浆液40的槽55中，一对挤压辊57A和57B配置槽55上方的位置。

多孔层1通过浸入在浆液40中的涂辊56A和56B之间的间隙，使得浆液40涂加到多孔层1上，这种方法能使浆液可靠地在其厚度方向浸入多孔层1，而后，多孔层1通过挤压辊57A和57B之间的间隙以便被挤压，这样，多余附着于多孔层1的浆液40返回到槽55中。

也可采用将浆液40喷到多孔层1表面的方法。此外，可以采用刮刀把浆液40以完全均匀的厚度分配到多孔层1的表面上，并在其厚度方向渗入。

在按照上述方法的步骤^＃1′其浆液40被涂加到多孔层1上以渗入多孔层1后，类似于第一实施例，在步骤^＃2用空气刮板14涂加于多孔层1的浆液40在厚度方向渗入，而后粘附于多孔层1孔中的浆液40被吹走，这样，浆液40附着到了多孔层1的整个表面上和限定在的厚度结构的表面上。

可以用振动器代替空气刮板或同时采用振动器和空气刮板。

步骤^＃2之后，多孔层1被干燥，而后类似于第一实施例，在步骤^＃3活化细金属粉末4，在步骤^＃4中完成置换处理。

在浆液40利用把细金属粉末4和有机粘合剂互相混合制备之前，可以进行活化或置换处理。

在第二实施例由进行的活化处理和置换处理类似于第一实施例中的，因此其描述省略。此外，步骤^＃5到^＃9进行的处理类似于第一实施例中的，因此其描述也省略。

制备包括有机粘合剂和细金属粉末4并把浆液40涂加到多孔层的方法在浆液40粘度大时产生了一个问题，其多孔层1的表面变得粗糙，即，浆液40粘度大，附着于多孔层1表面的浆液40呈球状，其结果是多孔层1表面不规则。

如果增加浆液40中的含水量以降低浆液40的粘度，需要干燥浆液40很长时间。

对此，最好将其浆液40的粘度控制在2000cps到15000cps之间。

如果浆液40中含有的粘合剂2的混合比率小，其导电金属层5的电阻就小，而其混合比率大，其电阻就大，因此，最好在浆液40由含有粘合剂2的混合比率要小，考虑到粘合剂2与细金属粉末附着的最小需要量，最好其浆液40中含有的粘合剂2的重量百分比在3-20之间。

利用浆液40附着到多孔层1上形成的导电金属层5的量是金属层预定总量的50-95%，电镀层7的量是它的5-50%。

如果导电金属层5所需的厚度大，最好利用浆液40附着于多孔层1表面而形成导电金属层5的操作进行几次，而如果在形成厚导电金属层5时其浆液40附着于多孔层1表面的操作上进行一次，那么就导致多孔板1的表面粗糙。因此，最后将涂加的浆液40要分成几个部分，最好是浆液40中含有的粘合剂的量尽可能的少，以形成的导电金属层5的电阻低，从而能够在高电流下进行电镀。

实验2

90份环氧树脂粘合剂（环氧树脂粘合剂：10%，水：90%）、600份细镍粉末、480份水和1份分散剂的混合（物）放入高速旋转搅拌器中制成浆液40，其浆液的粘度为4200cps。

由聚氨基甲酸酯泡沫材料制成的1.6mm厚的泡沫层作为多孔层1，该多孔层1通过如图12所示的涂辊48之间的0.2mm厚的间隙，其涂辊48使浆液40涂加到多孔层1的上下表面并且渗入浆液40。

而后借助一空气刮板其浆液40在其厚度方向渗入多孔层，然后，多孔层1在150℃下干燥一分钟。

附着到多孔层1上的导电金属层5的量为85g/m²，85g/m²的重量包括了粘合剂2的重量。整个细金属粉末的重量为76.5g/m²。导电金属层5被烧光以去掉有机粘合剂后，其细金属粉末4的重量是经测量的。

涂加于多孔层1的浆液40被干燥后所测出的导电金属层5的电阻高达970000Ω/cm。

经活化的导电金属层5的电阻从970000Ω/cm降到850Ω/cm。而后经活化细金属粉末4通过用银粉末进行化学反应处理以改进细金属粉末4的导电性，其结果是导电金属层5的电阻降为7.5/Ω/cm。

实验3

140份丙烯酸粘合剂、400份细镍金属粉末4、680份水、2份分散剂和40份5%的MC溶液混合放入高速旋转搅拌器形成浆液40，其浆液40的粘度为6200cps。

由聚氨基甲酸脂泡沫材料制成的1.7mm厚的泡沫层作为多孔层。该多孔层1通过如图13所示涂辊50之间的0.2mm间隙，以使涂辊50把浆液40涂加到1多孔层1的上下表面并使浆液40注入多孔层1。

而后，浆液40借助空气刮板在多孔层的厚度方向浸入其多孔层1，然后，多孔层1在150℃下干燥一分钟。

附着于多孔层1的导电金属层5的量为125g/m²，而细金属粉末4的重量为112.5g/m²。

由于第二次浆液40涂加于多孔层1的结果，附着于多孔层1的导电金属层5的量为250g/m²。由于第三次浆液40涂加于多孔板1的原因，附着于多孔层1的导电金属层的量为375g/m²

多孔层1干燥后，细金属粉末4用2N硝酸进行30秒钟活化，然后用银进置换处理，其结果是导电金属层5的电阻降为7Ω/cm。

接着，导电金属层5在50A/dm²下电镀35秒钟，以便在导电金属层5上形成量值为45g/m²的镍细粉末层。

该多孔层1在800℃下加热3分钟，以烧尽泡沫层和粘合剂，而后，包括导电金属层5和电镀层的金属层在1000℃还原状态下烧结30分钟，接着，多孔层1通过一对表面皮光轧滚之间的1.5mm的间隙，从而得到1.55mm厚的金属多孔板8。

烧结前，金属多孔板8的宽度为200mm，而烧结后，金属多孔板8的厚度减到194mm，金属多孔板8的厚度也变薄了。

其厚度减小的原因是由于在烧结时，浆液40中的粘合剂被烧掉了，此外形成了镍金属结构。对此金属多孔板8的孔（网眼）也缩小了。

在金属多孔板8作为电池极板时，小的孔引起了大量的活化物质不能被注入的问题。

对此，已发现，如果其孔的直径通过惯用的方法，制成的孔直径约大10%时（假定采用惯用的方法制成的孔直径为200-500μφ）那么就不会产生上述的问题。

实验4

37份丙烯酸粘合剂、500份镍粉末、550份水、1份分散剂和25份MC溶液混合放入高速旋转搅拌器制成浆液40，该浆液40的粘度为3800cps。

由聚脂泡沫材料制成的2.5mm厚度的无纺层作为多孔层1，三对每一外径为80mm的涂辊56A和56B被浸入浆液40中，其浆液40中，其浆液40装于所图14所示的浸渍装置的槽中，涂滚56A和56B之间的间隙设置为2.3m，配置在槽上方的一对挤压辊57A和57B之间的间隙设置为2.0mm。

其无纺层通过三对涂辊56A和56B的间隙和挤压辊57A和57B间隙，而后，浆液40用空气刮板在其厚度方向浸入多孔板1，接着，多孔层，在150℃下加热1分钟，从而得到2mm厚度的板。

附着于多孔层1导电金属层5的量为54g/m²，而细金属粉末4的重量为48.6g/m²

导电金属层5的电阻为900000Ω/cm。

活化导电金属层5，结果其电阻减小到820Ω/cm。

接着，用银粉末进行化学反应而活化导电金属层5，从而其导电金属层5的电阻减小到8.6Ω/cm。

电镀工序、利用燃烧去掉无纺层和粘合剂工序以及烧结工序类似于实验1的方法。

由于无纺层是由短纤维制成的，纤维的分布是不均匀的，即，纤维集中在一个区域或在另一区域形成间隙，因此，无纺层不能均匀地浸入浆液40。

对此，无纺层中的细金属粉末的混合比率比泡沫层中的细金属粉末的混合比率小20%，以便把浆液40的粘度减少到3000-4000cps，即以便使浆液40变稀。因此，无纺层可很快地被浆液40浸入。

实验5

75份丙烯酸粘合剂、500份细镍粉末、360份水、1份分散剂和25份5%MC溶液混合放入高速旋转搅拌器制成浆液40，其浆液40的粘度为9000cps。

由聚脂树脂制成的90一网层作为多孔板1，采用图14所示的浸渍装置。

类似于实验4，其浆液40涂加到网层上，而后，浆液40借助空气刮板在其厚度方向浸入网层，接着，该网层在150℃下加热一分钟。

附着到多孔层1上的导电金属层5的量为32g/m²，而细金属粉末4的重量为18g/m²

导电金属层5的电阻为97000Ω/cm。

活化导电金属层5，从而其电阻减小到520Ω/cm。

而后，用银粉末进行化学反应活化导电金属层5，结果是导电金属层5的电阻降低到6.2Ω/cm。

在用空气刮板使浆液向着作为多孔层的网层的离开方向吹开时，其浆液的粘度最好高达7000-9000cps，以便浆液40不会完全被吹出网层。

参照图15下面将描述第三实施例的金属多孔板。第三实施例与第二实施例的区别在于，没有进行第二实施例步骤^＃8中的烧掉载体材料的操作，即，由聚氨基甲酸脂泡沫材料或类似物组成的泡沫层、无纺层、网层（作为金属多孔层板的载体材料）没有从包括导电金属层5和电镀层7的结构中烧掉。在第一实施步骤^＃10中烧掉载体材料的操作也不在第三实施例中进行。

若网层由编织金属丝组成，不需要从金属多孔板结构中烧掉网层。

在上述实施例中，被用作金属多孔板的载体材料的多孔层包括泡沫层，无纺层或网层。可以把它的一个和另一叠加构成叠加层作为载体材料，如，把泡沫层和网层一个放在另一个上或把无纺层夹在网层当中。在把叠加层制于金属多孔板的过程中，包括叠加层的多孔板在它们去涂加粘合剂之前或去把一个放于另一个之前要互相固接，并且在涂加粘合剂之前要直接互相固接。

下面参照图16和17描述第四实施例的金属多孔板。图16示出了第四实施例的制造工艺的流程图。图17示出了用于第四实施例的制造工艺的装置的示意图。

在第四实施例中，没有进行电镀，即，金属多孔板仅由包括细金属粉末4的导电金属层5组成。

类似于第一到第三实施例，金属多孔板的载体材料包括三维网形多孔层1，其多孔层由泡沫层、无纺层、网层制成或者是通过至少上述层中的两层互相组合而在一层上叠放另一层的许多层而制成。其多孔层1是连续的，因此可以在连续工艺中处理地输送。

在多孔层1运行时，图16起初的步骤^＃1的粘合剂槽11中放有含有机粘合剂2和细金属粉末4的浆液40，浆液40涂加到多孔层1的上下表面并浸入由在限定的结构表面上，其细节以后描述。

按照步骤^＃1所实施的浆液涂加法，通过第一实施例的各种方法其多孔层1被浸入浆液40。

浆液40涂加到多孔层1后，多孔层1上的浆液40借助空气刮刀14涂于限定多孔板1的孔结构的表面上，附着于孔中的浆液40被吹走，以便浆液40以均匀的厚度附着到多孔层1的表面上以及限定孔结构的表面上。

可以用振动器代替空气刮板或者可以同时使空气刮板和振动器。

步骤^＃2进行的操作完成后，浆液40被干燥，而后的步骤^＃3中活化细金属粉末4，接着在步骤^＃4进行置换处理。

细金属粉末4的活化处理和置换处理可以在将有机粘合剂2和细金属粉末4互相混合制成浆液40后进行。

也就是说，如果细金属粉末4由除了在其表面很易氧化的Cu或Ag以外的金属组成之外，在多孔层1上已形成导电金属层5的多孔层1浸入装有活化溶液的槽15中以便活化细金属粉末4。

接后的步骤4中，若细金属粉末4的电阻率高，那么多孔层1被浸入装有置换溶液的槽16中，以进行置换处理。

在步骤^＃5中其浆液40被干燥后，其多孔层1在步骤^＃6中借助加热装置19在所需的温度下加热一预定的一段时间，以便从组成导电金属层5的结构中烧掉不是由金属制成的、组成多孔层1的载体材料。

接着在步骤^＃7中，在还原环境中借助加热装置20使其多孔层1以所需的温度被加热一所需的一段时间以烧结细金属粉末4。

在步骤^＃8中，多孔层1通过一对表皮光轧滚21把其厚度调整到预定值。

如图18所示，金属多孔板8由步骤^＃1到^＃8的工序制造，该多孔板8包括围绕由导电金属层5组成的孔的三维网状结构。

实施6

140份丙烯酸粘合剂（丙烯酸粘合剂：30%，水：70%）、400份细镍粉末4、680份水、2份分散剂和40份5%MC溶液混合放入高速旋转搅拌器以制成浆液40。其浆液40的粘度为6200cps。

由聚氨基甲酸脂泡沫材料制成的1.7mm厚的泡沫层作为多孔层，如图17所示，其多孔层1穿过涂辊23和24之间的0.5mm间隙，其涂辊23和24使浆液40涂加到多孔层1的下侧。由于涂滚23和24的间隙设置的小以便多孔层1相对涂辊23和24挤压，涂加到多孔层1下侧的浆液40向上浸入，因此有足够的浆液40浸渗到多孔层1的上侧。

而后，借助空气刮板浆液40在多孔层的厚度方向浸入多孔层1，接着，多孔层1在150℃下被干燥一分钟。

附着于多孔层1上的导电金属层5的量为125g/m²，而细金属粉末4的重量为112.5g/m²，因为重量125g/m²包括了有机粘合剂2的重量。其导电金属层5被烧结后，细金属粉末4的重量被测量。

在第二次涂加浆液40时，多孔层1被翻转过来，将浆液40涂加到浸入槽11中的多孔层1的上侧。

第二次将浆液40涂加到多孔层1上后，附着于多孔层1上的导电金属层5的量为266g/m²

第三次把浆液40涂加到多孔层1上后，附着于多孔层1的导电金属层5的量为480g/m²。细金属粉末4的重量为432g/m²，它大于没有电镀细金属粉末4的金属层预定总量420g/m²

多孔层1在800℃下被加热三分钟以烧掉泡沫层。

接着，导电金属层5在1000℃还原环境中烧结30分钟。

而后，多孔层1穿过一对表皮光轧滚1.5mm的间隙，从而重到1.55mm厚的金属多孔板8。

金属多孔板8在进行烧结前宽度为200mm，而烧结后金属多孔板8的宽度减小到180mm，其厚度也变薄了，就此金属多孔板8的孔（网眼）也收缩小。

如果金属多孔板8作为电池极板，小孔带来的问题是大量的活化物质不能被填入小孔中。

对此已发现，如果其孔的直径比采用惯用的方法制成的孔直径（假定采用惯用方法制出的孔直径为200-500μφ）大10%，就不会引起上述问题。

实验7

110份丙烯酸粘合剂（丙烯酸粘合剂：30%，水：70%）、800份细镍粉末、680份水，1份分散剂混合放入高速旋转搅拌器制成浆液40，其粘度为3600cps。

由聚酯泡沫材料制成的2.2mm厚的无纺层作为多孔层1，两对外径为80mm的涂辊56A和56B浸入于在图14所示浸渍装置的槽中的浆液40中。涂辊56A和56B的间隙定为2.0mm，配置在槽上方的一对挤压辊57A和57B的间隙设定为1.9mm。

无纺层穿过两对涂辊56A和56B的间隙以及挤压辊57A和57B的间隙，而后浆液40借助空气刮板在其多孔层厚度方向浸入其多孔层1，接着多孔层1在200℃下被加热1.2分钟。

上述工艺重复三次，导致附着于多孔层1上的导电金属层5的总量为426g/m²

在第二次实施上述工艺时，涂辊56A和56B的间隙调到1.9mm，一对挤压辊57A和57B的间隙调到1.8mm。在第三次实施上述工艺时，涂辊56A和56B的间隙调到1.8mm，而一对挤压辊57A和57B的间隙调为1.7mm。而后，多孔层1在800℃下加热3分钟以烧掉无纺层，接着细镍粉末4在1000℃还原状态下被烧结30分钟，而后，多孔层1穿过表皮光轧滚的间隙以将多孔层1的厚度调整到1至1.4mm。

采用无纺层制成的金属多孔板宽度的收缩百分比为7%，它小于采用泡沫材料制造的金属多孔板8的宽度收缩百分比。

在输送时金属多孔板8可承受作用其上的2.1kg/20mm的拉力。

其金属多孔板8可360°弯曲，不会导致其表面的破裂，这意味着它能可靠地用作电池电极板。

由于无纺层是由短纤维制成的，其纤维分布是不均匀的，即，纤维集中在一区域或在另一区域形成间隙，因此浆液40不能均匀地浸入无纺层。

对此，在无纺层中细金属粉末相对粘合剂的混合比率比在泡沫层中细金属粉末相对粘合剂的混合比率小20%，以便把浆液40的粘度减少到3000-4000cps，即，以便使其浆液40变稀。结果是浆液40容易浸入无纺层。

实验8

200份丙烯酸粘合剂（丙烯酸粘合剂：30%，水：70%）、1000份细镍粉末、680份水、3份分散剂、和40份5%MC溶液放入高速旋转搅拌器制成浆液40，其浆液40的粘度为9000cps。

由聚酯树脂制成的90-网层作为多孔层1，并采用图14所示的浸渍装置。

类似于采用实施3的方法，浆液40被涂加于网层上，接着，借助空气刮板浆液40在其网层的厚度方向被浸入到网层中，而后网层在150℃下被加热1分钟，附着于多孔层1上的导电金属层5的量为253g/m²

而后，多孔层1在800℃下被加热1分钟以烧掉网层和浆液40，接着，细镍粉末在900℃还原状态下被烧结30分钟。

在输送时用网丝制造的金属多孔板8可承受作用于其上的4.8kg/20mm的拉力，它可360°弯曲时其表面不破裂。

参照图19下面将描述第四实施例的金属多孔板，图19示出了第四实施例生产工艺的流程图。在步骤^＃1中，含有细金属粉末的浆液40涂加到多孔层1上，步骤^＃2中，多孔层1被加热以烧掉载体材料和粘合剂，步骤^＃3电镀细金属层，步骤^＃4烧结，步骤^＃5辊压烧结细层。

不用说，第四实施例步骤^＃2到^＃5操作的各工序若需要可以在第五实施例步骤^＃1和^＃2之间进行。

第六实施例的金属多压板下面参照图20描述，图20示出了第六实施例生产工艺的流程图。步骤^＃1，含有细金属粉末的浆液40涂加到多孔层1，步骤^＃2，多孔层1浸入于含有所采用的细金属粉末相同的金属离子的溶液中，以便其离子吸附到细金属粉末上，并且被涂到细金属粉末的表面上而浸入细金属粉末。步骤^＃3，多孔层1被加热从结构中烧掉载体材料和粘合剂，步骤^＃4中由细金属粉末形成的导电金属层被烧结，而后的步骤5中辊压烧结的金属粉末。

不用说，在步骤^＃3中烧掉载体材料和粘合剂的工艺可省略。

不用说，若需要在第四实施例步骤^＃2到^＃5操作的各工序可在第六实施例的步骤^＃1和^＃2之间进行。

本发明的金属多孔板可通过图26所示的各种方法制造，即，16种方法可用于制造本发明的金属多孔板。

根据本发明，在上述实施例中采用了其形状和尺寸不同的三种细金属粉末，即，靠机加工而散开金属粉末以形成片状金属粉末，其厚度为0.02-2.0μm，它的长边的外观长度为0.2-10.0μm。金属粉末经化学处理形成超细金属粉末，它的直径为0.02-1.0μm。金属粉末经机械研磨形成粉状的金属粉末，它的直径为1.0-6.0μm。三种细金属粉末可适当互相组合形成高密度的金属层。它组成了三维网状多孔层结构。

特别是作为第一个例子，其三维网状多孔层结构是由至少三种金属粉末，即，片状金属粉末，超细金属粉于和粉状金属末的两种混合而成的金属层组成。

作为第二个例子，三维网状多孔层结构是由一层在另一层上叠加成的金属层组成，其金属层至少包括两层金属层，其一层由三种金属粉末的任一种组成。

作为第三例子，三维网状多孔层结构是一层在另一层上叠加成的金属层，一金属层至少包括三种金属粉末互相混合的两种，一金属层或许多金属层的每一层包括三种金属粉末的任一种。

最好是由片状金属粉末组成的金属或含有片状金属粉末的金属层形成于由许多金属层一层叠一层形成的金属层的外边。

不用说包括上述金属粉末的金属层表面上可被电镀。

如上述实施例所述，呈浆液状态的上述金属粉末涂加到多孔层表面上或粘涂到多孔层表面上，两种方法都可使金属粉末被附着于限定多孔层内部孔结构的表面上。

可以使其尺寸和形状不同的两种或三种的片状金属粉末、超细金属粉末和粉状金属粉末互相组合的金属粉末附着于高密度的载体材料层上。

例如，大直径的粉末金属粉末和小直径的超细金属粉互相混合，其结果是小直径的粉末渗到大直径粉末的间隙中，这样，含有混合粉末的金属层可被附着于高密度金属多孔板的载体材料上。

如果金属层表面需要光滑，含有片状金属粉末的金属层被形成于金属层的外边。

如果需要厚金属层，最好把粉状金属粉末夹在含有超细金属粉末或片状金属粉末并配置在所形成的其金属层两边的金属层之间。

组合的两种或三种的金属粉末由于另一种金属粉末的优点补偿了一种金属粉末的缺点，从而提供适于使用的金属层。

而且三种金属粉末的组合可以容易地实现。

即，两种或三种金属粉末和粘合剂互相混合以把所形成的混合物涂加到载体材料上。

在两种（三种）金属层互相组合时，第一种金属粉末和粘合剂的混合物涂加到载体材料上形成金属层后，第二种金属粉末和粘合剂的混合物再涂加到其金属层的上表面上。

粘合剂涂加到载体材料表面上后，两种或三种金属粉末混合物或一种金属粉末将加到粘合剂上。

下面描述三种金属粉末的实施例。

图21示出了片状金属粉末100，超细金属粉末200，和粉状金属粉末300。

片状金属粉末100的厚度为0.02-2.0μm，它的长边的外观长度为0.2-10.0μm。片状金属粉末100有一大的表面区或并是鳞状的。超细金属粉末200的直径是0.02-1.0μm。粉状金属粉末300的直径为1.0-6.0μm。

片状金属粉末100是如下制成的：由机械研磨而制成的其直径大于1μm的球形金属粉末和大量的球放入湿式旋转容器。容器旋转一预定的一段时间以使球形金属粉末和球互相挤压，结果金属粉末被扩展而变成片状的（鳞状的）。

陶瓷球是最适合的，球也可采用锆（氧）土、铝（氧）土或铁制成，球的直径定为约10mm。

在上述制造片状金属粉末100的方法中，容器中的球形金属粉末在压力下与陶瓷球接触，逐渐地被展开或扩展。其金属粉末与水和溶液混合后在容器的湿环境下被处理。因此金属粉末与球接触时防止了破裂，这样能可靠地扩展。

超细金属粉末200直径为0.02-1.0μm并且不能采用常用的机械研磨方法制造，因此它们用化学处理方法制造。

即，金属盐的结晶粉末溶于水溶液中电离金属离子和盐离子，而后，金属离子靠加到水溶液中的还原剂被还原，因此被析出作为超细金属粉末，其直径为0.02-1.0μm，在处理中混合物被搅拌，在还原反应中金属离子和阴离子结合，从而直径为0.02-1.0μm超细金属粉末随着其边缘的盐析出。其混合物被高速搅拌防止由于搅拌超细粉末互相结合，因此能防止它们积聚成团，而保持其直径为0.02-1.0μm。

直径为1.0-6.0μm的粉状金属粉末300是采用常用的机械方法加工的。

片状金属粉末100，超细金属粉末200、和粉状金属粉末300是有各自的优点，片状金属粉末100可分别互相叠压具有大的表面区域，因此导电性好，电阻低。超细金属粉末200可附着于高密度的载体材料上。此外，如果超细金属粉末200和片状金属粉末100和粉状金属粉末300组合，超细金属粉末可以渗入片状金属粉末100和粉状金属粉末300的间隙中。由于粉状金属粉末300直径大，可以在载体材料上形成厚的金属层。

如上所述，三种金属粉末适宜地互相组合并与粘合剂混合形成混合物成为浆液。采用辊涂法、筛涂法、喷涂法、刮涂法或类似的方法把浆液涂到三维网状多孔层的表面上，其多孔层由泡沫层、无纺层、网层组成或由上述三种类型层中的至少两层互相组合一层压一层的许多层组成。

而后，多孔层和粘合剂通过烧掉的办法被除掉，含有细金属粉末的导电层被烧结形成三维网状多孔板结构。

例如图22所示，在形成包括片状金属粉末100和超细粉末200互相混合的金属层中，多孔层10输送到放有粘合剂的槽41中，片状金属粉末100和超细金属粉末200互相混合，而采用图14所示的辊涂方法把浆液40涂加到多孔层10的上下表面以及限定多孔层10孔结构的表面上。

而后采用上述实施例并由图26所示的方法制造金属多孔板8，其金属多孔板8包括互相叠压的片状金属粉末100和浸入片状金属粉末100之间的间隙的超细金属粉末200，如图22所示。这样，金属粉末可被附着于多孔层10的表面上。

参照图23A，先把片状金属粉末100涂加到多孔层10的上下表面，然后，超细金属粉末200和粉状金属粉末300的混合物涂到片状金属粉末100上，而后片状金属粉末100再涂到超细金属粉末200和粉状金属粉末300的混合物上。从混合物中烧掉多孔层10，组合的金属层的上下表面都具有片状金属粉末。

参照图23B，片状金属粉末100涂到多孔层10的上下表面，然后，超细金属粉末200和粉状金属粉末300的混合物涂到片状金属粉末100上，从混合物中烧掉多孔层10，其组合的金属层在限定在多孔层10孔结构表面上具有片状金属粉末100。

图23C金属层的设置与图23B相反。

粉状金属粉末300的直径大，因此，为了形成厚的金属层最好采用粉状金属粉末300，但在粉状金属粉末300之间会形成间隙，对此，最好按如上所述的把粉状金属粉末300和超细金属粉末200互相混合，因为超细金属粉末200会渗到粉状金属粉末300的间隙中。

图24A到24D示出了由片状金属粉末100和超细金属粉末200组成的一层压一层的金属构成金属板的例子。

图25A到25B示出了由片状金属粉末100组成的金属层和由粉状金属粉末300组成的金属层一层压一层构成的金属板的例子。

虽然图上没有示出，但金属板可由超细金属粉末200和粉状金属粉末300构成的金属层组成。

最好是把超细金属粉末200、粉状金属粉末300和粘合剂分别按10-99%、1-90%和5-50%混合。

实施例9

超细金属粉末200和粉状金属粉末300互相混合形成如下的三维网状金属多孔板：

600份的超细镍粉末、400份粉状镍粉末、140份丙烯酸粘合剂、680份H₂O、40份5%MC溶液和2份分散剂的混合物互相混合形成浆液，其粘度为6200cps。泡沫层穿过涂辊的间隙，而后用空气刮板把所制成的浆液涂到限定泡沫层孔结构表面上。泡沫层在150℃下干燥1分钟，从而得到含有镍层和附着于泡沫板的浆液的导电层的重量为125g/m²，然后烧去浆液，剩余物（镍）的重量为112.5g/m²，类似于第一次涂加的工艺把浆液第二次涂到泡沫层上，其结果是，附着于泡沫层上的导电金属层的量为266g/m²，类似于第一次涂加工艺其浆液第三次涂加到泡沫层上，其结果是，附着多孔层1上的导电金属层5的量为480g/m²，而镍粉末的重量为432g/m²

多孔层即泡沫层在800℃下被加热3分钟以烧掉它，而后在1000℃还原状态下烧结30分钟，多孔层穿过表皮光轧辊的1.55mm间隙，从而得到厚度为1.55mm的金属多孔板。

含有镍细粉末的金属多孔板可以被电镀。此时，在镍层上镀上的金属为预定总金属层的10%。

如上所述，可以将细金属粉末附着到高密度的载体材料上，其金属板可以由尺寸和形状不同的片状金属粉末、超细金属粉末和粉状金属粉末互相组合而制成。

例如，把大直径的粉状金属粉末和小直径的超细金属粉末互相混合，从而超细金属粉末渗到其大直径粉状粉末的间隙中，这样由混合粉末组成的金属层可附着到高密度的载体材料上。

若需要光滑的金属层表面，含有片状金属粉末的金属层可配置到所形成的金属层外边。

若需要厚的金属层，最好把粉状金属粉末夹在由含有超细金属粉末或片状金属粉末并配置在所形成的其金属层两边的金属层之间。

组合的两种或三种的金属粉末由于另一种金属粉末的优点补偿了一种金属粉末的缺点，从而提供适于使用的金属层。

而且三种金属粉末的组合可容易地实现。

即，两种或三种金属粉末和粘合剂互相混合涂到其载体材料上。

在两种（三种）金属层互相组合时，第一种金属粉末和粘合剂的混合物涂到载体材料上形成金属层后，第二种金属粉末和粘合剂的混合物再涂到其金属层的上表面上。

粘合剂涂加到载体材料表面上后，两种或三种金属粉末的混合物或一种金属粉末涂加到粘合剂上。

虽然参照附图和最佳实施例完整描述了本发明，但可以注意到对所属领域的技术人员对其各种变化和修改是显而易见的，可以理解为这些变化和修改包括在不脱离本发明的由附上的权利要求所限定的本发明的范围内。

Claims (34)

1、一种金属多孔板，孔的周围具有三维网状结构，其特征在于，该结构包括一由金属微粉构成的导电金属层和一在这个导电金属层上形成的电镀层。

2、一种金属多孔板，孔的周围具有三维网状结构，其特征在于，该结构包括一由金属微粉构成的导电金属层。

3、按照权利要求1或2的金属多孔板，其特征在于，金属微粉的粒度小于6.0μm。

4、按权利要求1至3中之一的金属多孔板，其特征在于，金属微粉由Ni，NiO，Cu，Ag，Al，Fe，Zn，Sn，Au，In，P，Cr中的一种微粉组成，或由两种或两种以上的这些金属的混合物组成。

5、按权利要求1至4中之一的金属多孔板，其特征在于，在导电金属层的表面涂金属离子，并使金属离子进入导电金属层。

6、按权利要求5的金属多孔板，其特征在于，从由Ni，Cu，Ag，Fe，Zn，Sn，Au和In组成的组中选择至少一种或一种以上作为金属离子。

7、按权利要求1至6中之一的金属多孔板，其特征在于，金属微粉由Ni，NiO，Cu，Ag，Al，Fe，Zn，Sn，P，Cr中的一种或一种以上的微粉组成，并在金属微粉上涂从Au，Ag，Cu和In的组中选择出的、具有好的导电性和不易被氧化的金属。

8、按权利要求1至7中之一的金属多孔板，其特征在于，作为金属电镀层的金属由Ni，Cu，Ag，Fe，Zn，Sn，Au，和In中的一种或一种以上组成。

9、按权利要求1至8中之一的金属多孔板，其特征在于，金属微粉由片状金属粉末组成，它的厚度为0.02～2.0μm，它的长边的外观长度为0.2～10.0μm。

10、按权利要求1至8中之一的金属多孔板，其特征在于，金属微粉由超细金属粉末组成，它的直径为0.02～1.0μm。

11、按权利要求1至8中之一的金属多孔板，其特征在于，金属微粉由粉状金属粉末组成，它的直径为1.0～6.0μm。

12、按权利要求1至8中之一的金属多孔板，其特征在于，金属微粉由片状金属粉末，超细金属粉末和粉状金属粉末中的至少两种的混合物组成，其中，片状金属粉末的厚度为0.02～2.0μm，它的长边的外观长度为0.02～10.0μm，超细金属微粉的直径为0.02～1.0μm，粉状金属微粉的直径为1.0～6.0μm。

13、按权利要求1至8中之一的金属多孔板，其特征在于，金属微粉的导电金属层由一片状金属粉末层，一超细金属粉末层和一粉状金属粉末层中的至少两层，一层压一层地层叠成的金属层构成，其中，片状金属粉末的厚度为0.02～2.0μm，它的长边的外观长度为0.02～10.0μm，超细金属粉末的直径为0.02～1.0μm，粉状金属粉末的直径为1.0～6.0μm。

14、按权利要求1至8中之一的金属多孔板，其特征在于，金属微粉的导电金属层由片状金属粉末，超细金属粉末和粉状金属粉末中的至少两种的混合物构成的一混合层，一片状金属粉末层，一超细金属粉末层或一粉状金属粉末层，一层压一层地叠成的金属层构成，其中，片状金属粉末的厚度为0.02～2.0μm，它的长边的外观长度为0.2～10.0μm，超细金属粉末的直径为0.02～1.0μm，粉状金属粉末的直径为1.0～6.0μm。

15、按权利要求13或14的金属多孔板，其特征在于，片状金属粉末层或包含片状金属粉末的混合金属层在一层压一层地叠置多个金属层形成的金属层的外面。

16、按权利要求1至15中之一的金属多孔板，其特征在于，导电金属层由烧结的金属粉末构成。

17、按权利要求1至16中之一的金属多孔板，其特征在于，由金属微粉构成的导电金属层在三维网状多孔层的结构的表面上，这种三维网状多孔层由一泡沫层，一无纺层，一网层构成，或由使泡沫层，无纺层，网层中的至少两层相互结合，一层压一层地层叠成的多层构成。

18、按权利要求1至17中之一的金属多孔板，其特征在于，多孔层是连续的，并在孔中填入活化物质，以便成为电池的电极板。

19、一种制造孔的周围具有三维网状结构的金属多孔板的方法，包括下列步骤：

利用粘合剂将金属微粉涂到包括限定孔的表面在内的三维网状多孔层的全部表面上，形成一层电金属层;和

电镀导电金属层的表面，在其上形成一金属电镀层。

20、按权利要求19的制造金属多孔板的方法，其特征在于，烧导电金属层和金属电镀层，以便烧除多孔层和粘合剂，随后烧结导电金属层和金属电镀层。

21、按权利要求20的制造金属多孔板的方法，其特征在于，在所说的第一次烧结后，重新电镀电镀金属层的表面，随后第二次烧结金属电镀层。

22、按权利要求19的制造金属多孔板的方法，其特征在于，在形成导电金属层后，烧导电金属层，以便烧除多孔层和粘合剂，随后电镀，形成金属电镀层，最后烧结导电金属层和金属电镀层。

23、一种制造孔的周围具有三维网状结构的金属多孔板的方法，包括利用粘合剂将金属微粉涂到包括限定孔的表面在内的三维网状多孔层的全部表面上，形成一层电金属层的步骤。

24、按权利要求23的制造金属多孔板的方法，其特征在于，烧与多孔层一起的导电金属层，随后烧结导电金属层。

25、按权利要求19，20，21，23，24中之一的制造金属多孔板的方法，其特征在于，将导电金属层浸入含有金属离子的溶液中，使金属离子吸附到金属微粉上。

26、一种制造孔的周围具有三维网状结构的金属多孔板的方法，包括下列步骤：

利用粘合剂将金属微粉涂到包括限定孔的表面在内的三维网状结构多孔层的全部表面上，形成一导电金属层;

烧除在其上已形成导电金属层的多孔层和粘合剂;

将导电金属层浸入含有金属离子的溶液中，使金属离子吸附到金属微粉上;和

烧结导电金属层。

27、一种制造孔的周围具有三维网状结构的金属多孔板的方法，包括下列步骤：

利用粘合剂将金属微粉涂到包括限定孔的表面在内的三维网状多孔层的全部表面上，形成一导电金属层;

烧除在其上已形成一导电金属层的多孔层和粘合剂;

将导电金属层浸入含有金属离子的溶液中，使金属离子吸附到金属微粉上;

电镀导电金属层的表面;在其上形成一金属电镀层;

烧结导电金属层和金属电镀层。

28、一种制造孔的周围具有三维网状结构的金属多孔板的方法，包括下列步骤：

利用粘合剂将金属微粉涂到包括限定孔的表面在内的三维网状多孔层的全部表面上，形成一导电金属层;

将其上已形成导电金属层的多孔层浸入含有金属离子的溶液中，使金属离子吸附到金属微粉上;

电镀导电金属层的表面，在其上形成一金属电镀层;

烧除在其上已形成一导电金属层和电镀层的多孔层和粘合剂;和

烧结导电金属层和金属电镀层。

29、一种制造孔的周围具有三维网状结构的金属多孔板的方法，包括下列步骤：

利用粘合剂将金属微粉涂到包括限定孔的表面在内的三维网状多孔层的全部表面上，形成一导电金属层;

将其上已形成一导电金属层的多孔层浸入含有金属离子的溶液中，使金属离子吸附到金属微粉上;

烧除其上已形成一导电金属层的多孔层和粘合剂;

烧结导电金属层。

30、按权利要求19至29中之一的制造金属多孔板的方法，其特征在于，三维网状多孔层由一泡沫层，一无防层，一网层构成，或由泡沫层，无纺层，网层中的至少两层相互结合，一层压一层地层叠成的多层构成。

31、按权利要求19至30中之一的制造金属多孔板的方法，其特征在于，在将金属微粉涂到多孔层上之前或之后，对金属微粉进行活化和置换处理。

32、按权利要求19至31中之一的制造金属多孔板的方法，其特征在于，通过将有机粘合剂涂到多孔层上，将金属粉末涂到有机粘合剂上来形成导电金属层。

33、按权利要求19至31中之一的制造金属多孔板的方法，其特征在于，通过将由相互混合的金属微粉和有机粘合剂组成的浆液涂到包括限定孔的表面在内的多孔层的全部表面在内的全部表面上来形成导电金属层。

34、按权利要求19至31中之一的制造金属多孔板的方法，通过将由相互混合的金属微粉，有机粘合剂和离子吸附剂组成的浆液涂到包括多孔层的表面在内的全部表面上来形成导电金属层。

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