JP6308623B2 - ペリクル用粘着剤、それを用いたペリクル、及びペリクルの評価方法 - Google Patents

Description

本発明は、半導体デバイス、プリント基板、液晶ディスプレイ等を製造する際のゴミ除けとして使用されるリソグラフィー用ペリクルに関し、特には、ペリクル用粘着剤、それを用いたペリクル、及びペリクルの評価方法に関する。

ＬＳＩ、超ＬＳＩ等の半導体デバイスや液晶ディスプレイ等を製造する際、半導体ウェハー或いは液晶用原板に光を照射してパターンを作製するが、このときに用いるフォトマスク或いはレチクル（以下、これらを単に「フォトマスク」と記述する。）にゴミが付着していると、パターンのエッジががさついたものとなるほか、下地が黒く汚れたりするなど、得られる製品の寸法、品質、外観等が損なわれるという問題があった。

このため、パターンの作製作業は通常クリーンルーム内で行われているが、それでもフォトマスクを常に清浄に保つことは難しい。そこで、フォトマスク表面にゴミ除けとしてペリクルを貼り付けた後に露光が行われている。この場合、異物はフォトマスクの表面には直接付着せず、ペリクル膜上に付着するため、リソグラフィー時に焦点をフォトマスクのパターン上に合わせておけば、ペリクル膜上の異物は転写に無関係となる。

一般に、ペリクルは光を良く透過させるニトロセルロース、酢酸セルロース、フッ素樹脂等からなる透明なペリクル膜をアルミニウム、ステンレス、ポリエチレン等からなるペリクルフレームの上端面にペリクル膜の良溶媒を塗布した後、風乾して接着するか（特許文献１参照）、アクリル樹脂やエポキシ樹脂等の接着剤で接着している（特許文献２，３参照）。さらに、ペリクルフレームの下端には、フォトマスクに貼り付けるための、ポリブテン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂等からなる粘着剤層、及び粘着剤層の保護を目的とした離型層（セパレータ）が設けられている。

特開昭５８−２１９０２３号公報 米国特許第４８６１４０２号明細書 特公昭６３−２７７０７号公報

ペリクルは、フォトマスク上のパターンへの異物付着を防止するために、粘着剤層を介してフォトマスクに貼り付けられるが、粘着剤層が全周に亘って、凹凸やうねりがなく平坦にペリクルフレームに形成され、確実かつ均一にフォトマスクに貼り付けられていなければ、粘着剤層の凹凸やうねりの部分によって、フォトマスクとの貼り付け面に不均一な応力分布が生じ、そのためフォトマスク上のパターンを歪ませてしまう可能性がある。

近年では、ペリクルをフォトマスクに貼り付ける際に、フォトマスクのパターンを歪ませないように、ペリクルフレームの平坦度の高いものを使用したり、粘着剤を平坦に塗布したりしているが、それでも、粘着剤層表面のわずかな凹凸やうねり、粘着剤層幅の太さの違い、ペリクル貼り付け時のペリクルとフォトマスクとのなす角度等によっては、ペリクルをフォトマスクへ貼り付けた際に、フォトマスク上のパターンを歪ませてしまうことがある。

粘着剤をペリクルフレーム上に凹凸やうねりなく塗布する方法はいくつかあるが、塗布後に形成された粘着剤層の形状や状態を詳細に評価するための特別な方法はなく、簡易的な方法として、ペリクルをガラス基板に貼り付けて、その時の粘着剤層の貼り付き状態をガラス基板の裏側から、目視又はＣＣＤカメラにて観察する方法があるだけである。しかしながら、このような方法では、粘着剤層の貼り付け後の幅の太い・細いは確認できるが、粘着剤層にどれくらいの凹凸やうねりが生じているか（いたか）まではわからない。

また、従来において、粘着剤層の形状をより詳細に評価したい場合には、ペリクルをガラス基板に貼り付けた後、ペリクルごとにＦｌａｔＭａｓｔｅｒ、ＵｌｔｒａＦｌａｔ等の装置（共に、エスオーエル社製）を使用して測定しなければならなかった。しかしながら、これらの装置を使用しての測定は、煩雑かつ時間のかかるものであった。

このように、ペリクルフレーム上に形成された粘着剤層の凹凸、うねり状態を容易かつ正確に評価することは困難であるという問題点があった。

そこで、本発明は、上記問題点を解決するためになされたものであり、ペリクルフレーム上に形成された粘着剤層の凹凸、うねり状態を容易かつ正確に評価することのできるペリクル用粘着剤、それを用いたペリクル、及びペリクルの評価方法を提供することを課題としている。

上記課題を解決するために、鋭意検討を行った結果、本発明者は、ペリクルフレーム上に形成された粘着剤層に凹凸やうねりがあると、ペリクルをフォトマスクに貼り付けたときに、粘着剤層の凹凸やうねりのある部分と平坦な部分とでは応力差が生じるが、粘着剤層を形成する粘着剤の中に応力によって発光する材料を添加しておけば、ペリクルをフォトマスクに貼り付けた際、粘着剤層の凹凸やうねりに起因して生じた応力差によって発光量に差が生じるため、その発光状態を観察することによって、粘着剤層の凹凸やうねりの程度を容易かつ正確に評価できることを見出し、本発明のペリクル用粘着剤、ペリクル、及びペリクルの評価方法を完成するに至った。

すなわち、本発明のペリクル用粘着剤は、ペリクルをフォトマスクに貼り付けるためのペリクル用粘着剤であって、粘着剤に応力発光材料を添加したものである。

本発明のペリクル用粘着剤は、加えられた応力に応じて発光量が変化する応力発光材料を含有しており、ペリクルフレームの一方の端面に該粘着剤が塗布されたペリクルをフォトマスクに貼り付けた時に、例えば、粘着剤の塗布厚が一様でなく、一部に凸形状で出っ張っている部分があると、該粘着剤によって形成された粘着剤層の凸形状部に、平坦部よりも相対的に大きな応力が加わり、そのため、該粘着剤中に添加された応力発光材料が強く発光する。逆に、形成された粘着剤層に凹形状で凹んでいる部分がある場合、凹形状部に加わる応力はその周辺部より相対的に小さく、そのため、発光は弱いか、若しくは発光しない。このように発光状態を確認することで、粘着剤層の凹凸、うねり状態を簡単かつ正確に評価することができる。

前記応力発光材料としては、応力の大きさに応じて発光量が変化する材料、例えば、ユーロピウム（Ｅｕ）イオンを発光イオンとして賦活したアルミン酸ストロンチウム系の材料が挙げられる。

前記応力発光材料の添加量は、前記粘着剤１００質量部に対して５０〜１，０００質量部とするのが好ましい。

前記粘着剤の主成分は、シリコーン系組成物、あるいはアクリル系組成物であることが好ましい。

また、本発明のペリクルは、少なくともペリクル膜と、該ペリクル膜が一方の端面に貼り付けられたペリクルフレームと、該ペリクルフレームの他方の端面にペリクルをフォトマスクに貼り付けるための粘着剤層とを有するペリクルであって、該粘着剤層が、本発明のペリクル用粘着剤からなることを特徴とするものである。

また、本発明のペリクルの評価方法は、本発明のペリクルをフォトマスクに貼り付け、その際の該ペリクルの粘着剤層の発光量を確認することを特徴とするものである。

本発明によれば、目視で粘着剤層の発光の有無や発光の強弱を観察することができ、これによりペリクルフレーム上に形成された粘着剤層の凹凸やうねり等の状態を容易かつ正確に評価することができる。
さらに、ＣＣＤカメラ及び画像処理装置を用いて、発光面積や発光量を測定することで、ペリクルフレーム上に形成された粘着剤層の凹凸やうねり等の状態を定量的に評価することができ、その結果、個人差のない、より正確で信頼性の高い評価が可能となる。

応力発光材料が添加された本発明のペリクル用粘着剤を使用した、本発明のペリクルの一例を示す概略縦断面図である。

以下、図面を参照して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は図面に示した態様に限定されるものではない。
図１は、応力発光材料が添加された本発明のペリクル用粘着剤を使用した、本発明のペリクルの一例を示す概略縦断面図である。

図１において、本発明の一例を示すペリクル１は、ペリクル１を貼り付けるフォトマスク（ガラス基板）の形状に対応した形状、一般的には四角形枠状（長方形枠状又は正方形枠状）をしたペリクルフレーム１２の上端面にペリクル膜１１が張設され、ペリクルフレーム１２の下端面には、ペリクル１をフォトマスク（ガラス基板）に貼り付けるための粘着剤層１３が形成されている。この粘着剤層１３は、応力発光材料を含有した粘着剤、すなわち、本発明のペリクル用粘着剤からなるものである。また、粘着剤層１３の下端面には粘着剤層１３を保護するための離型層（セパレータ）１４が剥離可能に貼り付けられている。
ここで、本発明においては、ペリクル膜、及びペリクルフレームの材質に特に制限はなく、公知のものを使用することができるが、剛性、加工性の点から、ペリクルフレームは金属製のものが好ましい。また、ペリクル膜は公知の方法でペリクルフレームに接着される。

本発明のペリクルにおいては、本発明のペリクル用粘着剤はペリクルフレームの下端面に所定の幅（通常、ペリクルフレームのフレーム幅と同じ又はそれ以下）で塗布され、かつ、ペリクルフレームの下端面の周方向全周に亘って、ペリクルフレームをフォトマスク（ガラス基板）に貼り付けることができるように塗布される。

前述したように、本発明のペリクル用粘着剤は、粘着剤に応力発光材料を添加したものであるが、該粘着剤としては公知のものを使用することができる。特にシリコーン系組成物を主成分とするシリコーン系粘着剤やアクリル系組成物を主成分とするアクリル系粘着剤が好適に使用できる。

前記シリコーン系粘着剤としては、例えば、Ｘ−４０−３１２２、ＫＲ−３７００、Ｘ−４０−３１０３、Ｘ−４０−３２６４等のシリコーン粘着剤（いずれも信越化学工業社製：製品名）を使用することができる。

前記アクリル系粘着剤としては、例えば、ＳＫダインシリーズのＳＫ−１４２５、ＳＫ−１４９５等のアクリル粘着剤（いずれも綜研化学社製：製品名）を使用することができる。

前記シリコーン系粘着剤の中では、特に粘着強度が強く、低分子シロキサンを低減していることから、Ｘ−４０−３１２２（信越化学工業社製：製品名）が好ましい。また、前記アクリル系粘着剤の中では、粘着力や作業性の点から、ＳＫ−１４９５（綜研化学社製：製品名）が好ましい。

本発明のペリクル用粘着剤に添加される応力発光材料は、応力を受けると発光する材料であれば特に限定されないが、応力発光材料の母材となるアルミン酸ストロンチウムに賦活剤としてユーロピウム（Ｅｕ）イオン又はユーロピウムイオン源としてユーロピウム化合物を添加した材料が好ましい。ここで、アルミン酸ストロンチウムは、一般式：Ｓｒ_ｘＡｌ_ｙＯ_ｚ（０＜Ｘ、０＜ｙ、０＜Ｚ）で表される化合物であり、具体的には、ＳｒＡｌ_２Ｏ_４、ＳｒＡｌ_４Ｏ_７、Ｓｒ_４Ａｌ_１４Ｏ_２５、ＳｒＡｌ_１２Ｏ_１９、Ｓｒ_３Ａｌ_２Ｏ_６等の化合物が例示される。また、アルミン酸ストロンチウムは、アルミナとストロンチウム化合物を反応させて得ることができる。

前記アルミナとしては、αアルミナ、θアルミナ、κアルミナ、δアルミナ、ηアルミナ、χアルミナ、γアルミナ、ρアルミナ等が挙げられる。なかでも、 αアルミナ、θアルミナ、ηアルミナが好ましく用いられる。

前記ストロンチウム化合物としては、特に限定されず、例えば、炭酸ストロンチウム、酸化ストロンチウム、水酸化ストロンチウム、ハロゲン化ストロンチウム、硫酸ストロンチウム、硝酸ストロンチウム、リン酸水素ストロンチウム等が挙げられる。

前記ユーロピウム化合物も特に限定されず、例えば、炭酸ユーロピウム、酸化ユーロピウム、塩化ユーロピウム、硫酸ユーロピウム、硫酸ユーロピウム、酢酸ユーロピウム等が挙げられる。

前記応力発光材料の製造方法は特に限定されないが、具体的には、例えば、アルミナとストロンチウム化合物を反応させて得たアルミン酸ストロンチウムと、ユーロピウム化合物とを、水及び／又は有機溶媒中に添加して混合し、その後、水及び／又は有機溶媒を除去し、残った固形分を焼成、粉砕等することにより得ることができる。

前記応力発光材料は、粘着剤層の応力がかかった箇所において、応力の強さに応じて緑色の光を発光する。この場合、粘着剤中における応力発光材料の濃度（添加量）が高いほど発光応答性は良好であるが、応力発光材料の添加量が、本発明のペリクル用粘着剤の原料である粘着剤１００質量部に対して１，０００質量部を超えると、該粘着剤に応力発光材料を練り込めなくなり、また、添加量が５０質量部未満では、応力がかかった時の発光が弱いため、発光量を確認することが難しい。したがって、応力発光材料の添加量は、前記粘着剤１００質量部に対して５０〜１，０００質量部の添加量とするのが好ましい。

また、本発明のペリクル用粘着剤には、目的に応じて本発明の特徴を妨げない範囲で、他の成分を配合することができる。例えば、離型剤、顔料、染料、可塑剤、難燃性付与剤、耐熱性向上剤、耐候性向上剤、チキソ性付与剤、抗菌剤、防カビ剤等を配合してもよい。

前記応力発光材料の多くは粉末状であるため、粘着剤中に均一に配合することが困難な場合がある。そのようなときは、必要に応じて、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、ヘキサン、オクタン、イソオクタン、イソパラフィン等の脂肪族系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルメトン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、ジイソプロピルエーテル、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶剤、又はこれらの混合溶剤に前記応力発光材料を分散させてから粘着剤に添加してもよい。

ペリクルフレーム１２への前記ペリクル用粘着剤の塗布は、必要により該粘着剤を溶媒で希釈したものをペリクルフレーム１２の下端面に塗布することによって行う。そして、該粘着剤を加熱乾燥、硬化させることにより粘着剤層１３が形成される。この場合、ペリクル用粘着剤の塗布方法としては、刷毛塗り、スプレー、自動ディスペンサ等による方法が挙げられる。

離型層（セパレータ）１４は、ペリクルをフォトマスクに貼り付けるまで、粘着剤層１３を保護するためのものであり、ペリクルの使用時には取り除かれる。そのため、離型層（セパレータ）は、粘着剤層をペリクルの使用時まで保護が必要な場合に適宜設けられる。製品ペリクルは、一般に、離型層（セパレータ）を貼り付けた状態で流通される。離型層（セパレータ）の材質については特に制限はなく、公知のものを使用することができる。また、離型層（セパレータ）は公知の方法で粘着剤層に貼り付ければよい。

本発明のペリクル用粘着剤を用いてなるペリクルは、通常のフォトマスクのゴミ除けとしての機能を有するばかりでなく、該ペリクルをフォトマスクに貼り付けた後、フォトマスクを構成するガラス基板の裏側から発光を観察することによって、粘着剤層の凹凸、うねり等を簡便にかつ効果的に評価することができる。

本発明の評価方法では、目視により粘着剤層の発光の有無や発光の強弱を観察することができるため、従来の応力発光材料を含有しない粘着剤を用いたペリクルよりも容易かつ正確に粘着剤層の凹凸、うねり状態を評価することができる。
さらに、ＣＣＤカメラと画像処理装置を用いて、発光面積や発光量を測定することにより、粘着剤層の凹凸、うねり状態を定量的に評価することが可能となるため、ペリクルに設けられた粘着剤層の評価基準を明確にすることができ、観察者によって評価基準が異なる等の問題を解決し、より正確で効果的な評価が可能となる。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
はじめに、アルミ合金製のペリクルフレーム（外形サイズ１４９ｍｍ×１２２ｍｍ×高さ５．８ｍｍ、肉厚２ｍｍ）をクリーンルーム内に搬入し、中性洗剤と純水を用いて十分に洗浄後、乾燥させた。
一方、シリコーン粘着剤Ｘ−４０−３１２２（信越化学工業社製：製品名）１００質量部に、ユーロピウム（Ｅｕ）イオンを発光イオンとして賦活したアルミン酸ストロンチウムからなる応力発光材料ＭＬ−０３２（堺化学工業社製：製品名）を１００質量部添加し、混合して、ペリクル用粘着剤を調製した。そして、調製した該粘着剤を自動ディスペンサ（岩下エンジニアリング社製、図示せず）を用いてペリクルフレームの下端面に塗布した。
その後、該粘着剤の流動性がなくなるまで風乾させた後、さらに高周波誘導加熱装置（図示せず）によりペリクルフレームを１３０℃まで加熱し、該粘着剤を硬化させて粘着剤層を形成した。
また、前記ペリクルフレーム上端面には、接着剤としてサイトップＣＴＸ−Ａ（旭硝子社製：製品名）を介して、ペリクル膜を貼り付け、カッターにて枠外の不要膜を切除しペリクルを完成させた。

［実施例２］
前記粘着剤を、アクリル粘着剤ＳＫ−１４９５（綜研化学社製：製品名）１００質量部に対して、応力発光材料ＭＬ−０３２（堺化学工業社製：製品名）を１００質量部添加し、混合して調製したほかは、実施例１と同様にしてペリクルを作製した。

［比較例１］
前記粘着剤として、Ｘ−４０−３１２２（信越化学工業社製：製品名）を使用し、応力発光材料を添加しない以外は、実施例１と同様にしてペリクルを作製した。

［比較例２］
前記粘着剤として、ＳＫ−１４９５（綜研化学社製：製品名）を使用し、応力発光材料を添加しない以外は、実施例１と同様にしてペリクルを作製した。

［粘着剤層の貼り付け状態の観察］
実施例１，２、及び比較例１，２で得られたペリクルをそれぞれ、ガラス基板のパターン形成面側に貼り付け、以下に示すように、目視及びＣＣＤカメラにて各ペリクルの粘着剤層の貼り付け状態を観察した（観察１，２）。
１．蛍光灯下における目視での貼り付け状態の観察
クリーンルーム内において、蛍光灯下で、ペリクルが貼り付けられたガラス基板の裏面から粘着剤層の貼り付け部分を目視にて、発光の有無や発光の強弱を確認した。
２．ＣＣＤカメラによる貼り付け状態の観察
上記と同様の条件下で、ペリクルが貼り付けられたガラス基板の裏面から粘着剤層の貼り付け部分をＣＣＤカメラ／画像処理装置（ＩＶシリーズ、ＣＶ−Ｘ１００シリーズ（いずれもキーエンス社製）にて、発光の有無や発光の強弱を確認した。

なお、上記観察１，２は、粘着剤層とガラス基板の貼り付け状態の良／不良を確認するため、粘着剤の塗布状態を意図的に変えて行った。すなわち、粘着剤層の凹凸、うねり等がなく良好なもの（塗布状態良好品）と、凹凸、うねり等があり不十分なもの（塗布状態不十分品）に対して観察を行い、以下に示す評価基準にて評価した。結果を表１に示す。
（評価基準）
◎：粘着剤層の凹凸、うねり状態を一定の基準のもとで定量的に評価可能。
○：粘着剤層の凹凸、うねり状態を認識でき、おおまかに評価可能。
×：粘着剤層の凹凸、うねり状態を認識できず、評価不可。

表１の結果からわかるように、本発明のペリクル用粘着剤、及びそれを用いたペリクルを使用すれば、ペリクルをガラス基板へ貼り付けた時の粘着剤層が受ける応力の違いを発光量の違いとして確認することができ、本発明の評価方法により粘着剤層の貼り付け状態、粘着剤層の凹凸、うねり等の状態を簡単かつ正確に評価することができる。

１ ペリクル
１１ ペリクル膜
１２ ペリクルフレーム
１３ 粘着剤層（応力発光材料を含有した粘着剤）
１４ 離型層（セパレータ）

Claims (7)

1. ペリクルをフォトマスクに貼り付けるためのペリクル用粘着剤であって、粘着剤に応力発光材料を添加したものであり、
   前記応力発光材料が、応力の大きさに応じて発光量が変化する材料であることを特徴とするペリクル用粘着剤。
2. 前記応力発光材料が、ユーロピウム（Ｅｕ）イオンを発光イオンとして賦活したアルミン酸ストロンチウム系の材料である請求項１に記載のペリクル用粘着剤。
3. 前記粘着剤の主成分が、シリコーン系組成物である請求項１又は２に記載のペリクル用粘着剤。
4. 前記粘着剤の主成分が、アクリル系組成物である請求項１又は２に記載のペリクル用粘着剤。
5. 前記応力発光材料の添加量が、前記粘着剤１００質量部に対して５０〜１００質量部である請求項１〜４のいずれか１項に記載のペリクル用粘着剤。
6. 少なくともペリクル膜と、該ペリクル膜が一方の端面に貼り付けられたペリクルフレームと、該ペリクルフレームの他方の端面にペリクルをフォトマスクに貼り付けるための粘着剤層とを有するペリクルであって、該粘着剤層が、請求項１〜５のいずれか１項に記載のペリクル用粘着剤からなることを特徴とするペリクル。
7. 請求項６に記載のペリクルをフォトマスクに貼り付け、その際の該ペリクルの粘着剤層の発光量を確認することを特徴とするペリクルの評価方法。

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