TWI677554B - 黏著薄片 - Google Patents

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TWI677554B
TWI677554B TW104110995A TW104110995A TWI677554B TW I677554 B TWI677554 B TW I677554B TW 104110995 A TW104110995 A TW 104110995A TW 104110995 A TW104110995 A TW 104110995A TW I677554 B TWI677554 B TW I677554B
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上村和恵
Kazue Uemura
加瀬丘雅
Takamasa Kase
網野由美子
Yumiko Amino
加藤揮一郎
Kiichiro Kato
齋藤慈
Shigeru Saito
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日商琳得科股份有限公司
Lintec Corporation
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Abstract

本發明提供一種黏著薄片，其為於基材或剝離材料上具有，含有作為主成份之結構單位之主鏈具有碳原子之烴系樹脂的樹脂部份(X)，與含有由含二氧化矽粒子的微粒子所形成之粒子部份(Y)的樹脂層，且至少與設有前述基材或剝離材料之側面為相反側的該樹脂層之表面(α)具有黏著性，前述樹脂層為，由相對於表面(α)側起之厚度方向依序具有層(Xα)及層(Y1)之多層構造體所形成，使用能量分散型X線分析裝置，對於前述樹脂層之表面(α)側起之厚度方向，測定由矽原子產生之波峰強度(Si)與由碳原子產生之波峰強度(C)之強度比〔Si/C〕之際，層(Xα)中該強度比為未達0.10，層(Y1)中該強度比為0.10以上，表面(α)上為存在不特定之形狀的凹部。

Description

黏著薄片
本發明為有關黏著薄片之發明。
一般的黏著薄片為，由基材，與該基材上所形成之黏著劑層，與必要時設置於該黏著劑層上的剝離材料所構成，於使用之際，於設置有剝離材料之情形中，為將該剝離材料剝離，使黏著劑層接合於被貼附體之方式貼合。
但，例如，使用於標示‧裝飾用、塗裝保護用、金屬板等表面保護用等時，貼合面積更大之黏著薄片，於貼合被貼附體之際，黏著劑層與被貼附體之間容易產生空氣泡，使該部份形成「膨脹」狀態，而造成無法使黏著薄片整齊地貼合於被貼附體之問題。
為解決該些問題，例如，專利文獻1中，揭示一種於黏著劑層之表面，接合具有微細的浮凸圖型之剝離材料，於該黏著劑層之表面上，將特定形狀的溝槽以人工方式配置而形成特定圖型的黏著薄片。
使用該些黏著薄片時，於與被貼附體貼合時所產生之 「空氣泡」，將藉由人工形成於黏著劑層表面的溝槽，而可逸脫於外部。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]特表2001-507732號公報
但是，如專利文獻1等所記載般，具有將特定形狀之溝槽依特定圖型配置而得的黏著劑層之黏著薄片，因溝槽之寬度若過於狹窄時將無法拔除空氣，溝槽之寬度過於寬廣時將會造成表面基材凹陷而造成外觀劣化以外，也會產生黏著力降低之問題。
又，該黏著薄片中，因溝槽為依特定圖型方式配置，配置溝槽之處的黏著力將會局部地劣化，而於該黏著薄片貼合被貼附體之際，會有由該處產生剝離之可能性。
另一方面，該黏著薄片貼合被貼附體之後再剝離時，該黏著薄片之黏著特性會產生局部之差異，而依黏著薄片剝離方向之不同，會有於被貼附體產生糊狀殘留之疑慮。例如，具有以格子狀之溝槽配置之黏著劑層的黏著薄片之情形，以斜向方向剝離時，於被貼附體將有產生糊狀殘留之可能性。
此外，對該黏著薄片進行切斷拔取加工之情形，溝槽 之配置圖型與切斷拔取加工之圖型會有重疊之疑慮。該情形中，將會形成不同程度之切割深度，而會有無法對黏著薄片形成適當的切割深度等問題。
又，一般而言，為使設置於黏著薄片之剝離材料容易剝離，僅對剝離材料實施切割，以進行設置剝離起點之步驟(即所謂背面切割加工)。進行該步驟時，一般為先將剝離材料由黏著薄片剝離，對剝離材料實施切割之後，再度將剝離材料與黏著薄片之黏著劑層層合之方法。
但是，專利文獻1之黏著薄片中，因浮凸襯墊為作為剝離材料使用，故欲再度將剝離材料與黏著劑層層合之際，因不易依照剝離材料之浮凸圖型進行層合，故無法進行浮凸加工，而必須準備其他之剝離材料。
此外，專利文獻1中，為於黏著劑層形成微細構造等目的，而採用必須先於浮凸襯墊上塗佈黏著劑而形成黏著劑層之後，再使該黏著劑層與基材層合之方法(即所謂轉印塗佈法)。但是，上述基材，於使用聚烯烴系基材等具有低極性表面之基材時，該方法中，基材與黏著劑層之界面將無法得到充分之密著性。
於其上，因與紙所形成之剝離材料不同，而使用由樹脂薄膜所形成之剝離材料，故對於黏著劑層而言，也難以形成微細之浮凸圖型。
專利文獻1之黏著薄片，因耐氣泡性劣化，故於高溫下使用時，會有容易產生氣泡等問題。
本發明，以提供一種於貼合被貼附體之際， 除可容易去除所生成之空氣儲留泡，且具有優良之氣體排除性的同時，亦具有良好的耐氣泡性，及黏著特性、黏著薄片為目的。
本發明者，發現黏著薄片所具有的樹脂層為，具有二氧化矽粒子之含有比例較少之層，與二氧化矽粒子之含有比例較多之層的多層構造體，具有黏著性之樹脂層之表面上為存在不特定之形狀的凹部之黏著薄片，即可解決上述之問題，因而完成本發明。
即，本發明為提供下述[1]~[19]之發明技術。
[1]一種黏著薄片，其為於基材或剝離材料上具有，含有作為主成份之結構單位之主鏈具有碳原子之烴系樹脂的樹脂部份(X)，與含有由含二氧化矽粒子的微粒子所形成之粒子部份(Y)的樹脂層，且至少與設有前述基材或剝離材料之側面為相反側的該樹脂層之表面(α)具有黏著性之黏著薄片，其特徵為，前述樹脂層為，由相對於表面(α)側起之厚度方向依序具有層(Xα)及層(Y1)之多層構造體所形成，使用能量分散型X線分析裝置，對於前述樹脂層之表面(α)側起之厚度方向，測定由矽原子產生之波峰強度(Si)與由碳原子產生之波峰強度(C)之強度比[Si/C]之際，層(Xα)中該強度比為未達0.10，層(Y1)中該強度比為0.10以上， 表面(α)上為存在不特定之形狀的凹部。
[2]如上述[1]記載之黏著薄片，其中，前述樹脂層為，由相對於表面(α)側起之厚度方向依序具有層(Xα)、層(Y1)，及層(Xβ)之多層構造體所形成，使用能量分散型X線分析裝置，對於前述樹脂層之表面(α)側起之厚度方向，測定由矽原子產生之波峰強度(Si)與由碳原子產生之波峰強度(C)之強度比[Si/C]之際，層(Xα)中該強度比為未達0.10，層(Y1)中該強度比為0.10以上，層(Xβ)中該強度比為未達0.10。
[3]如上述[1]或[2]記載之黏著薄片，其中，層(Y1)中之微粒子的分佈，相對於水平面方向為不均勻者。
[4]如上述[1]~[3]中任一項之黏著薄片，其中，前述烴系樹脂為，由丙烯酸系樹脂、胺基甲酸酯系樹脂、聚酯系樹脂、不含矽原子之橡膠系樹脂，及烯烴系樹脂所成之群所選出之1種以上之黏著性樹脂。
[5]如上述[1]~[4]中任一項之黏著薄片，其中，樹脂部份(X)，可再含有由金屬螯合物系交聯劑、環氧系交聯劑，及氮丙啶系交聯劑所選出之1種以上者。
[6]如上述[1]~[5]中任一項之黏著薄片，其中，前述凹部並非由浮凸圖型經轉印而形成者。
[7]如上述[1]~[6]中任一項之黏著薄片，其中，前述凹部為，經前述樹脂層之自我形成化而形成者。
[8]如上述[1]~[7]中任一項之黏著薄片，其中，前述凹部具有最大為0.5μm以上之高低差。
[9]如上述[1]~[8]中任一項之黏著薄片，其中，前述樹脂層之表面(α)上任意選擇之以一邊為1mm之正方形所包圍之區域(Q)內，存在1個以上之前述之凹部。
[10]如上述[1]~[9]中任一項之黏著薄片，其中，前述樹脂層之表面(α)上存在複數個前述凹部，該複數個凹部之95%以上為具有各自相異之形狀。
[11]如上述[1]~[10]中任一項之黏著薄片，其中，前述樹脂層之表面(α)上存在複數個前述凹部，該複數個凹部之位置並不具有周期性。
[12]如上述[1]~[11]中任一項之黏著薄片，其中，前述樹脂層之表面(α)，與具有平滑面之透光性被貼附體之平滑面貼合之際，表面(α)中之與該透光性被貼附體的平滑面之貼合部份的面積比例為10~95%。
[13]如上述[1]~[12]中任一項之黏著薄片，其中，前述樹脂層之表面(α)，與具有平滑面之透光性被貼附體之平滑面貼合之際，前述樹脂層之表面(α)中被貼附體的平滑面之貼合部份之形狀為不特定之形狀。
[14]如上述[1]~[13]中任一項之黏著薄片，其中，前述樹脂層中之前述烴系樹脂及前述二氧化矽粒子的合計含量為80質量%以上。
[15]如上述[1]~[14]中任一項之黏著薄片，其中，前述樹脂層為，由含有作為主成份之前述烴系樹脂的組成物(x)，及含前述二氧化矽粒子的前述微粒子含有15質量%以上之組成物(y)所形成之多層構造體。
[16]一種黏著薄片之製造方法，其為上述[1]~[15]中任一項之黏著薄片之製造方法，其特徵為，至少具有下述步驟(1)及(2)。
步驟(1)：形成含有作為主成份之前述烴系樹脂的組成物(x)所形成之塗膜(x’)，及含前述二氧化矽粒子之前述微粒子含有15質量%以上之組成物(y)所形成之塗膜(y’)的步驟。
步驟(2)：使步驟(1)所形成之塗膜(x’)及塗膜(y’)同時乾燥之步驟。
[17]一種黏著薄片之製造方法，其為上述[2]記載之黏著薄片之製造方法，其特徵為，至少具有下述步驟(1A)及(2A)。
步驟(1A)：於基材或剝離材料上，依序層合形成由含有作為主成份之烴系樹脂之組成物(xβ)所形成之塗膜(xβ’)、由含前述二氧化矽粒子之前述微粒子含有15質量%以上之組成物(y)所形成之塗膜(y’)，及由含有作為主成份之烴系樹脂之組成物(xα)所形成之塗膜(xα’)之步驟
步驟(2A)：使步驟(1A)所形成之塗膜(xβ’)、塗膜(y’)，及塗膜(xα’)同時乾燥之步驟。
[18]一種黏著薄片之製造方法，其為上述[2]記載之黏著薄片之製造方法，其特徵為，至少具有下述步驟(1B)及(2B)。
步驟(1B)：於設置於基材或剝離材料上之主要為含有樹脂部份(X)之層(Xβ)上，依含前述二氧化矽粒子的微粒 子含有15質量%以上之組成物(y)所形成之塗膜(y’)，及含有作為主成份之烴系樹脂之組成物(xα)所形成之塗膜(xα’)之順序層合而形成之步驟
步驟(2B)：使步驟(1B)所形成之塗膜(y’)及塗膜(xα’)同時乾燥之步驟
[19]一種黏彈性層，其為含有作為主成份之結構單位之主鏈具有碳原子之烴系樹脂的樹脂部份(X)，與含有由含二氧化矽粒子的微粒子所形成之粒子部份(Y)的黏彈性層，其特徵為，對於該黏彈性層之一側表面之表面(α)側向厚度方向，依序具有層(Xα)及層(Y1)之多層構造體所形成，使用能量分散型X線分析裝置，對前述黏彈性層之表面(α)側起之厚度方向，測定由矽原子產生之波峰強度(Si)與由碳原子產生之波峰強度(C)之強度比[Si/C]之際，層(Xα)中該強度比為未達0.10，層(Y1)中該強度比為0.10以上，表面(α)上為存在不特定之形狀的凹部。
本發明之黏著薄片，於貼合被貼附體之際，除可容易去除所生成之空氣儲留泡，且具有優良之氣體排除性的同時，亦具有良好的耐氣泡性，及黏著特性。
1a、1b、2a、2b‧‧‧黏著薄片
11‧‧‧基材
12‧‧‧樹脂層
12a‧‧‧表面(α)
12b‧‧‧表面(β)
(X)‧‧‧樹脂部份(X)
(Y)‧‧‧粒子部份(Y)
13、130、131、132‧‧‧凹部
13a‧‧‧交叉處
14‧‧‧剝離材料
50、501、502、503、504‧‧‧一邊為1mm之正方形
100‧‧‧層合體
101‧‧‧透光性被貼附體
101a‧‧‧平滑面
121‧‧‧非貼合部份
122‧‧‧貼合部份
[圖1]本發明之黏著薄片的一構成例，為該黏著薄片的截面模式圖。
[圖2]本發明之黏著薄片的一構成例，為該黏著薄片的截面模式圖。
[圖3]以圖2所示之黏著薄片所具有的樹脂層為例，說明決定構成樹脂層之層構造體的各層境界之方法之樹脂層的截面模式圖。
[圖4]本發明之黏著薄片所具有之樹脂層之表面(α)側的形狀之一例示，為該樹脂層之截面模式圖。
[圖5]本發明之黏著薄片所具有之樹脂層之表面(α)的一例示，其為該表面(α)之平面模式圖。
[圖6]樹脂層之表面(α)，與具有平滑面之透光性被貼附體之平滑面貼合之際，標示表面(α)中該透光性被貼附體之平滑面的貼合部份之面積比例之測定方法的模式圖。
[圖7]使用掃瞄型電子顯微鏡觀察實施例1所製得之黏著薄片時的影像，(a)為該黏著薄片的截面影像，(b)為該黏著薄片的樹脂層之表面(α)之斜面影像。
[圖8]使用掃瞄型電子顯微鏡觀察實施例10所製得之黏著薄片時的影像，(a)為該黏著薄片的截面影像，(b)為該黏著薄片的樹脂層之表面(α)之斜面影像。
[圖9]使用掃瞄型電子顯微鏡觀察比較例1所製得之黏著薄片時的影像，(a)為該黏著薄片的截面影像，(b)為 該黏著薄片的樹脂層之表面(α)之斜面影像。
[圖10]實施例1所製得之黏著薄片之樹脂層之表面(α)，與具有平滑面之透光性被貼附體的該平滑面貼合，取得由透光性被貼附體側觀察表面(α)之際的數位影像，其為對於該數位影像之任意選擇的一邊2mm之正方形所包圍的區域，實施影像處理(二階化處理)而得之二階化影像。
[圖11]實施例10所製得之黏著薄片之樹脂層之表面(α)，與具有平滑面之透光性被貼附體的該平滑面貼合，取得由透光性被貼附體側觀察表面(α)之際的數位影像，其為對於該數位影像之任意選擇的一邊2mm之正方形所包圍的區域，實施影像處理(二階化處理)而得之二階化影像。
[圖12]比較例1所製得之黏著薄片之樹脂層之表面(α)，與具有平滑面之透光性被貼附體的該平滑面貼合，取得由透光性被貼附體側觀察表面(α)之際的數位影像，其為對於該數位影像之任意選擇的一邊2mm之正方形所包圍的區域，實施影像處理(二階化處理)而得之二階化影像。
[實施發明之形態]
本發明中，例如，「含有作為主成份之XX成份的YY」或「主要由XX成份所形成之YY」之記載，係 指「YY所含之成份中，含量最多之成份為XX成份」之意義。該記載中之具體的XX成份之含量，相對於YY之全量(100質量%)，通常為50質量%以上，較佳為65~100質量%，更佳為75~100質量%，特佳為85~100質量%。
又，本發明中，例如，「(甲基)丙烯酸」，為表示「丙烯酸」與「甲基丙烯酸」等二者之意，其他類似用語亦為相同。
此外，有關較佳數值範圍(例如，含量等之範圍)，以階段方式記載之下限值及上限值，可各自獨立予以組合。例如，「較佳為10~90，更佳為30~60」之記載，可為「較佳之下限值(10)」與「更佳之上限值(60)」之組合，即「10~60」之範圍。
又，本發明中，「結構單位之主鏈具有碳原子之烴系樹脂(以下，亦僅稱為「烴系樹脂」)」為，包含結構單位之主鏈具有碳原子以外之原子的樹脂(例如，胺基甲酸酯系樹脂等)，但不包含結構單位之主鏈不具有碳原子之的樹脂(例如，聚矽氧系樹脂等)。
[黏著薄片之構成]
首先，說明本發明之黏著薄片之構成。
本發明之黏著薄片為，於基材或剝離材料上具有，含有作為主成份之結構單位之主鏈具有碳原子之烴系樹脂的樹脂部份(X)，與含有由含二氧化矽粒子的微粒子所形成之粒子部份(Y)的樹脂層。
又，本發明之一實施態樣的黏著薄片所具有的樹脂層，除樹脂部份(X)及粒子部份(Y)以外，以再具有空隙部份(Z)為佳。樹脂層中具有空隙部份(Z)時，可提高黏著薄片之耐氣泡性。
該空隙部份(Z)為包含，存在於前述微粒子相互間之間的空隙，或前述微粒子為二次粒子之情形時，存在於該二次粒子內之空隙等。
又，該樹脂層為具有多層構造之情形，於樹脂層之形成過程或形成後即時，即使存在空隙部份(Z)，也會因樹脂部份(X)流入空隙部份(Z)，而使空隙消失，而形成無空隙部份(Z)之樹脂層。
但是，即使上述暫時存在於樹脂層中之空隙部份(Z)消失後時，本發明之實施態樣之黏著薄片所具有的樹脂層，因表面(α)上具有凹部，故亦形成具有優良氣體排除性及耐氣泡性者。
圖1及圖2為，本發明之黏著薄片的一構成例，為該黏著薄片的截面模式圖。
本發明之一實施態樣的黏著薄片之具體構成，例如，如圖1(a)所示般，於基材11上，具有樹脂層12之黏著薄片1a，或圖1(b)所示般，於剝離材料14上，具有樹脂層12之黏著薄片1b等。
又，本發明之黏著薄片，於與設有基材11或剝離材料14側為相反側之該樹脂層12之表面(α)12a(以下，亦僅稱為「表面(α)」)為具有黏著性。
因此，本發明之一實施態樣的黏著薄片，就處理性之觀點，以樹脂層之表面(α)上，再層合剝離材料而得之黏著薄片者為佳。
又，本發明之一實施態樣的黏著薄片中，於設置基材11或剝離材料14之側的樹脂層12之表面(β)12b(以下，亦僅稱為「表面(β)」)亦可具有黏著性。表面(β)具有黏著性時，為圖1(a)所示之黏著薄片1a時，可使樹脂層12與基材11具有良好的密著性，為圖1(b)所示之黏著薄片1b時，可作為兩面黏著薄片。
本發明之黏著薄片所具有的樹脂層12之表面(α)12a上存在凹部13。
表面(α)上所存在之凹部13，於本發明之黏著薄片的樹脂層之表面(α)貼合被貼附體時，具有使所產生之「空氣泡」向外部逸脫時作為空氣排出通路之機能。
又，以平面觀察表面(α)上所存在之凹部13時，該凹部13之長度，並未有特別之限制。即，凹部13，包含較長的溝槽形狀者，或較短的窪坑形狀者。凹部13之詳細內容，將於後說明。
樹脂層12中，樹脂部份(X)與粒子部份(Y)分佈之構成，可為樹脂部份(X)與粒子部份(Y)幾乎均等分佈之構成亦可，亦可為局部主要為由樹脂部份(X)所形成之處，與局部主要由粒子部份(Y)所形成之處之構成內容。
以下，將說明本發明之黏著薄片的各構成。
[樹脂層]
本發明之黏著薄片所具有的樹脂層，如圖1所示之黏著薄片1a、1b般，由表面(α)側向厚度方向之順序，具有層(Xα)及層(Y1)之多層構造體所形成。
又，本發明之一實施態樣的黏著薄片所具有的樹脂層，如圖2所示之黏著薄片2a、2b般，由表面(α)側向厚度方向之順序，亦可具有層(Xα)、層(Y1)，及層(Xβ)之多層構造體。
又，層(Xα)與層(Y1)，或層(Y1)與層(Xβ)等2個層間之境界線，相對於基材或剝離材料之水平面，可如圖1及圖2之黏著薄片般形成略平行者亦可、形成曲線而非略平行者亦可。
層(Xα)為，設置於包含樹脂層之表面(α)之位置的最外層，於厚度方向中，與層(Y1)具有境界。
層(Y1)為，於厚度方向中，設有與層(Xα)具有境界位置之層。
層(Xβ)為，設置於包含樹脂層之表面(β)之位置的最外層，於厚度方向中，與層(Y1)具有境界。
如圖1及圖2所示之黏著薄片般，層(Xα)及層(Xβ)為含有主要為含烴系樹脂之樹脂部份(X)之層，其亦可含有由含二氧化矽粒子之微粒子所形成之粒子部份(Y)者亦可，其為粒子部份(Y)之含有比例較少之層。
另一方面，層(Y1)，與層(Xα)及層(Xβ)相比較時，含有由含二氧化矽粒子之微粒子所形成之粒子部份(Y)之含 有比例為較多之層。
即，層(Xα)及層(Xβ)，與層(Y1)，可以二氧化矽粒子之含量予以區別。
本發明中，使用能量分散型X線分析裝置，對於前述樹脂層之表面(α)側起之厚度方向，測定由矽原子產生之波峰強度(Si)與由碳原子產生之波峰強度(C)之強度比[Si/C](以下，亦稱為「強度比[Si/C]」)，由各層中之該強度比，可間接地顯示該層之二氧化矽粒子的含量。
本發明中，層(Xα)及層(Xβ)為該強度比[Si/C]未達0.10之層，層(Y1)為該強度比[Si/C]為0.10以上之層，以此點可作為層(Xα)及層(Xα)與層(Y1)之區分。
又，「層(Xα)與層(Y1)之境界」及「層(Y1)與層(Xβ)之境界」，為依以下方式決定。
圖3為以圖2所示之黏著薄片所具有的樹脂層12為例，說明構成樹脂層12之多層構造體的各層境界之決定方法的樹脂層12的截面模式圖。又，圖3所示之樹脂層12中，則省略表面(α)12a上所存在之凹部，或構成粒子部份(Y)的微粒子之記載。
如圖3所示般，由樹脂層12之存在不特定之形狀的凹部之表面(α)12a側起，沿著與水平面之垂直線所形成之角為θ(°)的直線R，照射X線，以線性分析厚度方向中之前述強度比[Si/C]，而萃取出厚度與波峰強度之結果。
作為測定樣品之樹脂層12，於被由矽及碳以外的已知原子所形成之2個物質(例如，鋁箔，或事前取得各原 子強度之基材等)所挾持、萃取之際，僅對檢測出該原子(該物質為鋁箔之情形為鋁原子)之部份所包圍之區域進行萃取。又，圖3中，省略挾持樹脂層12之該物質的記載。
又，黏著薄片所具有之基材，亦可作為挾持樹脂層之該物質使用。該情形中，必須預先對該基材的各原子之波峰強度分佈進行測定。
例如，基材上具有樹脂層之黏著薄片，為該樹脂層之表面(α)上與鋁箔層合，樹脂層被基材與鋁箔挾持而得之測定樣品。該使用測定樣品，萃取各原子之波峰強度的結果之情形中，僅對檢測出鋁原子之區域，與預先測定之基材發現特有的波峰強度分佈之區域以外的區域進行萃取。如此，可得到樹脂層之各原子的波峰強度之分佈結果。
其中，圖3所示表面(α)上之地點(a)，與地點(s)之間之厚度方向中的區域，其強度比[Si/C]未達0.10，但推測於地點(s)中，該強度比[Si/C]應為0.10以上之情形。
其中，於地點(s)，與依厚度方向為更遠離地點(s)1.0μm的地點(s’)之間的厚度方向中之區域，若不能確認其為強度比[Si/C]為未達0.10之地點時，包含地點(s)之水平面(S)，則判斷為層(Xα)與層(Y1)之境界。又，樹脂層之厚度方向中，包含地點(a)之表面(α)至包含地點(s)之水平面(S)為止之區域，則判斷為層(Xα)。
另一方面，地點(s)，與地點(s’)之間的厚度方向中之 區域，若確認為該強度比[Si/C]為未達0.10之地點時，則地點(s)及地點(s’)，則判斷為仍包含於層(Xα)內者。
又，再進行該強度比[Si/C]之測定，於地點(s)與地點(t)之間的厚度方向中之區域，其強度比[Si/C]為0.10以上，但於地點(t)中，其強度比[Si/C]應為未達0.10之情形。
其中，地點(t)，與依厚度方向更遠離地點(t)1.0μm之地點(t’)之間的厚度方向中之區域，若未能確認其為強度比[Si/C]為0.10以上之地點時，則判斷包含地點(t)的水平面(T)為層(Y1)與層(Xβ)之境界。又，樹脂層之厚度方向中，包含地點(s)的水平面(S)至包含地點(t)之水平面(T)為止之區域，則判斷為層(Y1)。
另一方面，地點(t)與，地點(t’)之間的厚度方向中之區域，若確認該強度比[Si/C]為0.10以上之地點時，地點(t)及地點(t’)，則判斷為仍包含於層(Y1)內者。
隨後，再進行該強度比[Si/C]之測定，至確認檢測出挾持樹脂層之物質中所含之矽及碳以外的已知原子(例如，以鋁箔挾持之情形時，為鋁原子)所產生之原子的波峰之地點(u)的時點時，即為測定結束。
又，使用黏著薄片之基材挾持樹脂層之情形，於發現預先測定之該基材所特有之各原子的波峰強度分佈的最初地點設定為「地點(u)」，結束測定。此時，樹脂層之厚度方向中，包含地點(t)之水平面(T)至包含地點(u)之表面(β)為止之區域判斷為層(Xβ)。
又，「地點(t)」與「地點(u)」為一致之情形時，判斷層(Xβ)之厚度為0μm，判斷其為如圖1所示般，為具有不具有層(Xβ)之多層構造體所形成之樹脂層的黏著薄片。
又，層(Xα)、層(Y1)，及層(Xβ)，其可分別由1種之組成物所形成之單層體亦可，由2種以上之組成物所形成之多層體亦可。
其中，層(Xα)及層(Xβ)為多層體之情形中，於厚度方向中之該多層體的任一地點中，上述強度比[Si/C]為未達0.10。又，同樣地，層(Y1)為多層體之情形中，於厚度方向中之該多層體的任一地點中，上述強度比[Si/C]為0.10以上。
層(Xα)與層(Y1)之厚度比[(Xα)/(Y1)]，就具有黏著力更向上提升之黏著薄片之觀點，及，就於樹脂層之表面(α)上容易形成不特定之形狀的凹部之觀點，較佳為0.1/1~10/1，更佳為0.5/1~5/1。
又，層(Xα)與層(Y1)之厚度比[(Xα)/(Y1)]，為由圖3中之直線R上，由地點(a)至地點(s)為止之長度rs，與地點(s)至地點(t)為止之長度rt之比[rs/rt]所算出之值。
又，層(Xβ)與層(Y1)之厚度比[(Xβ)/(Y1)]，較佳為0.01/1~10/1，更佳為0.05/1~5/1。
又，層(Xβ)與層(Y1)之厚度比[(Xα)/(Y1)]，為由圖3中之直線R上，由地點(t)至地點(u)為止之長度ru，與地點(s)至地點(t)為止之長度rt之比[ru/rt]所算出之值。
層(Xα)及層(Xβ)，主要為含有樹脂部份(X)之 層，但亦可含有粒子部份(Y)，層(Xα)及層(Xβ)中之粒子部份(Y)的含量，較層(Y1)中之粒子部份(Y)的含量為更少。
又，層(Xα)及層(Xβ)，除樹脂部份(X)及粒子部份(Y)以外，可再具有後述之空隙部份(Z)。
層(Xα)及層(Xβ)中，烴系樹脂之含量，各自獨立地相對於層(Xα)或層(Xβ)之全質量(100質量%)，通常50~100質量%，較佳為65~100質量%，更佳為75~100質量%，特佳為85~100質量%，最佳為90~100質量%。
又，本發明中，「層(Xα)及層(Xβ)中之烴系樹脂的含量」，可視為作為層(Xα)或(Xβ)之形成材料的樹脂組成物之全量(100質量%(但，稀釋溶劑除外))中之烴系樹脂的含量。
又，層(Xα)及層(Xβ)中，構成粒子部份(Y)之微粒子之含量，各自獨立地相對於層(Xα)或層(Xβ)之全質量(100質量%)，較佳為未達15質量%，更佳為0~13質量%，更佳為0~10質量%，特佳為0~5質量%，最佳為0質量%。
又，本發明中，「層(Xα)或層(Xβ)中的微粒子之含量」，可視為作為層(Xα)或(Xβ)之形成材料的樹脂組成物之全量(100質量%(但，稀釋溶劑除外))中的微粒子之含量。
又，上述層(Xα)及層(Xβ)，分別以由後述之含有作為主成份之烴系樹脂之組成物(xα)或(xβ)所形成之層為佳。
層(Y1)，為含有粒子部份(Y)之層，其可同時含有粒子部份(Y)與樹脂部份(X)之層亦可，其可再具有空隙部份(Z)亦可。
層(Y1)中，構成粒子部份(Y)之微粒子之含量，相對於層(Y1)之全質量(100質量%)，較佳為15~100質量%，較更佳為20~100質量%，更佳為25~90質量%，特佳為30~85質量%，最佳為35~80質量%。
又，本發明中，「層(Y1)中的微粒子之含量」，可視為作為該層(Y1)之形成材料的組成物之全量(100質量%(但，稀釋溶劑除外))中的微粒子之含量。
又，層(Y1)中之烴系樹脂的含量，相對於層(Y1)之全質量(100質量%)，通常為1~85質量%，較佳為5~80質量%，更佳為10~75質量%，特佳為20~70質量%，最佳為25~65質量%。
又，本發明中，「層(Y1)中之樹脂的含量」，可視為作為該層(Y1)之形成材料的組成物之全量(100質量%(但，稀釋溶劑除外))中之烴系樹脂的含量。
又，上述層(Y1)，以由後述之含有微粒子之組成物(y)所形成之層為佳。
本發明之一實施態樣，如圖1及圖2所示之黏著薄片般，樹脂層12之層(Y1)中之微粒子的分佈，相對於水平面方向為不均勻者亦可，特別是，層(Y1)中之上方之表面(α)上形成凹部13之處，與上方之表面(α)上未形成凹部13之處相比較時，其微粒子之分佈比例可為較少 亦可，或微粒子為部份不存在者亦可。
又，本發明中，層(Y1)中的微粒子之分佈，可以電子顯微鏡觀察作為對象物之黏著薄片之樹脂層之厚度方向的截面之方式進行判斷。
本發明之一實施態樣的黏著薄片中，樹脂層之厚度，較佳為1~300μm，更佳為5~150μm，特佳為10~75μm。
<凹部之形狀>
本發明之黏著薄片所具有的樹脂層之表面(α)上，為存在不特定之形狀的凹部。
本發明中，「不特定之形狀的凹部」係指，平面觀察或立體觀察之凹部之形狀，不具有僅由圓或直線所包圍之形狀(三角形、四角形等)等特定之形狀，其形狀不具有規則性，且各個的凹部之形狀並未發現類似性之形狀的凹部之意。
又，判斷表面(α)上所存在之凹部是否為不特定之形狀之方法，原則上，為使用目視或數位顯微鏡(倍率：30~100倍)觀察該凹部之形狀，並以立體圖型進行判斷。又，該凹部由表面(α)側進行平面觀察時，判斷平面形狀為不特定之形狀時，亦可視為「該凹部之形狀為不特定之形狀」。
又，於表面(α)上，選擇10個區域之由任意所選擇之一邊4mm之正方形所包圍的區域(R)，由表面(α)側，以目 視或數位顯微鏡(倍率：30~100倍)以平面觀察(必要時可進行立體觀察)方式觀察各區域(R)內所存在之凹部之形狀時，若判斷所選擇之10個區域中之任一者，於各區域所存在之凹部之形狀為不特定之形狀時，則可視為「樹脂層之表面(α)上，存在不特定之形狀的凹部」。
該區域(R)較數位顯微鏡之可攝影區域為更大之情形中，其對可攝影之互相相鄰之區域攝影而得之複數的影像經連接而得之影像，可作為觀察區域(R)內之影像，而使用於上述之判斷。
又，本說明書之記載中，算出各種形狀之觀察或後述貼合部份之面積比例時，所使用之數位顯微鏡，例如，KEYENCE公司製之製品名「數位顯微鏡VHX-1000」或「數位顯微鏡VHX-5000」等。
如專利文獻1等所記載之黏著薄片般，已知有一種具有經由浮凸圖型之轉印等，將預先設計之特定形狀之溝槽形成於表面上之黏著劑層的黏著薄片。該些黏著薄片，其溝槽形狀為特定形狀，雖具有設計為可提高由氣體排除性、外觀、黏著特性、剝離加工性等所選出之1個特性的溝槽之形狀，但造成其他特性之降低的情形極多。
本發明者們，以例如，期待可提高氣體排除性之溝槽形狀，與期待可提高黏著特性之溝槽形狀，等各種特性之提升為目的所要求之具有相異溝槽形狀之觀點著眼，發現出於具有黏著性之樹脂層之表面(α)上，存在不特定之形狀的凹部者，具有技術上之意義。
即，本發明之黏著薄片為，因於樹脂層之表面(α)上所存在之凹部形成為不特定之形狀，且形成可提高氣體排除性、外觀、黏著特性，及剝離加工性等各種特性之不同形狀之凹部，故可形成一種可平衡且良好地提升具有該些特性的黏著薄片。
又，就可製得表面(α)上形成不特定之形狀的凹部，且可作為平衡且良好地提高氣體排除性、外觀、黏著特性，及剝離加工性等特性之黏著薄片之觀點，本發明之一實施態樣的黏著薄片之樹脂層之表面(α)上所存在之該凹部，例如，以非將樹脂層之表面施有浮凸圖型之剝離材料以壓押方式形成等之浮凸圖型，經由轉印而形成者為佳。
即，該凹部與使用經施有浮凸圖型之剝離材料等的經由浮凸圖型之轉印而形成之溝槽般，可預先決定形成位置者並不相同者為佳。
又，就可提高氣體排除性之黏著薄片的觀點，該凹部之不特定之形狀之形狀，以可由目視方式由露出之樹脂層之表面(α)側辨識者為佳。又，於表面(α)上層合剝離材料而得之黏著薄片中，以將該剝離材料剝離，由露出之表面(α)側，經由目視予以辨識者為佳。
該凹部，以由前述樹脂層之自我形成化所形成者為佳。
本發明中，「自我形成化」係指，於樹脂層自律的形成過程中，自然地作出無規形狀之現象的意思，更詳細而 言，係指作為樹脂層之形成材料的組成物所形成之塗膜經乾燥，而自律地形成樹脂層之過程中，自然地作出無規形狀之現象的意思。
又，該些樹脂層之自我形成化所形成之凹部的形狀，經由調整乾燥條件或樹脂層形成材料之組成物中的成份種類或含量之方式，而可進行某種程度之調整，此點與經由浮凸圖型之轉印而形成之溝槽相異，亦可謂「事實上無法重現完全相同之形狀」。因此，樹脂層之自我形成化所形成之凹部可稱為不特定之形狀。
樹脂層之自我形成化所形成之凹部之形成過程，推測應為以下之過程。
首先，於形成作為粒子部份(Y)之形成材料的含有二氧化矽粒子等的微粒子之組成物所形成之塗膜時，該塗膜中，二氧化矽粒子等的微粒子係以無規則方式存在。
其中，經由使塗膜乾燥之步驟，而於塗膜內部產生收縮應力，而基於二氧化矽粒子等的微粒子之存在所造成之烴系樹脂的結合力弱化之部份，而於塗膜內產生裂痕。隨後，於該裂痕部份的周邊之烴系樹脂，流入因裂開而暫時生成之空間中，而於樹脂層之表面(α)上形成凹部。
又，塗膜之乾燥過程中，塗膜內生成裂痕之際，當初所存在之二氧化矽粒子等的微粒子而被排擠至其他部份，故形成凹部之處的粒子部份(Y)所佔之比例與其他部份相比較時，顯示出更少之狀態。
該凹部，例如，可分別行程由二氧化矽粒子 等的微粒子之含量較多、烴系樹脂之含量較少之組成物所形成之塗膜，與含有作為主成份之烴系樹脂之組成物所形成之塗膜後，再將此2個塗膜同時乾燥之方式，為容易形成者。
烴系推測於形成樹脂含量相異的2層之塗膜之後，使該2層之塗膜同時乾燥時，於乾燥之際，塗膜內部產生收縮應力差異，而容易使塗膜產生裂痕。
又，就使凹部容易形成之觀點，以於適當考慮以下事項之前提下，進行調整者為佳。推測因該些事項而使要因產生複合性作用，而更容易形成凹部。即，就容易形成凹部的各事項的較佳態樣，係如後述該項目所記載之內容。
‧作為塗膜之形成材料的組成物中所含的烴系樹脂之種類、構成單體、分子量、含量。
‧作為塗膜之形成材料的組成物中所含的交聯劑之種類、溶劑之種類。
‧作為塗膜之形成材料的組成物之黏度、固體成份濃度。
‧二氧化矽粒子之形狀、種類、質量濃度。
‧作為塗膜之形成材料的組成物及塗膜中的二氧化矽粒子之分散狀態、二氧化矽粒子之含量。
‧所形成之塗膜的厚度。(複數層之情形，為各塗膜之厚度)
‧所形成之塗膜的乾燥溫度、乾燥時間。
又，於一般性黏著薄片的黏著劑層之形成中，就形成具有平坦表面之黏著劑層為目的時，多有對上述事項作適當設定之情形。
因此，本發明與有意圖地形成以提高黏著薄片的氣體排除性為目的的凹部，而對上述事項進行設定之一般性黏著薄片的黏著劑層之設計方法係為完全不同者。
上述事項，為考慮所形成之塗膜中所含的二氧化矽粒子，或烴系樹脂之流動性等，而作適當設定者為佳。
例如，經由將含有多量之二氧化矽粒子的組成物所形成之塗膜的黏度調整至適當之範圍時，即使塗膜中二氧化矽粒子維持特定之流動性時，亦可適當地抑制與其他塗膜(含有多量烴系樹脂之塗膜)之混合。經由此方式之調整，烴系即使於含有多量樹脂之塗膜中，於水平方向也會生成裂痕，而會有容易形成凹部之傾向。
其結果，於表面(α)上，除可增加所形成之凹部所佔之比例的同時，也會增加互相連繫之凹部的比例，而可製得具有更優良之氣體排除性的黏著薄片。
又，上述之事項中，又就含有多量烴系樹脂之塗膜中所含有的烴系樹脂具有適當之黏彈性之觀點，以可適當調整該烴系樹脂之種類、構成單體、分子量、烴系樹脂之含量者為佳。
即，塗膜之硬度(烴系中，由樹脂之黏彈性、塗佈液之黏度等因子而決定的硬度)具有適當之硬度時，會使樹 脂部份(X)之收縮應力增強，而容易形成凹部。該塗膜的硬度越硬時，其收縮應力越強，雖更容易產生凹部，但是，過硬時將會降低其塗佈適性。又，烴系樹脂之彈性過高時，由塗膜所形成之樹脂層的黏著力會有降低之傾向。經考慮該點，又以可適當調整烴系樹脂之黏彈性者為佳。
又，可經適當選擇二氧化矽粒子或烴系樹脂等之方式，而使二氧化矽粒子之分散狀態得以適當化，經二氧化矽粒子所造成之樹脂層之厚度膨膨脹之程度，或凹部之自我形成力等，可推測其可容易調整表面(α)上凹部之形成。
此外，亦應考慮所形成之塗膜(或作為形成材料之組成物)的交聯速度之前提下，對上述事項作適當設定者為佳。
即，塗膜之交聯速度過快之情形中，於形成凹部之前，塗膜會有已經硬化之疑慮。又，塗膜裂痕之大小也會有所影響。
塗膜之交聯速度，可使適當設定作為形成材料之組成物中的交聯劑之種類及溶劑之種類，或、塗膜之乾燥時間及乾燥溫度等予以調整。
又，本發明之黏著薄片所具有的樹脂層之表面(α)上所存在之具有不特定之形狀的凹部，以不具有特定圖型者為佳。此處，「特定圖型」係指，以一個凹部之形狀著眼時，該凹部所具有的形成一定重複單位之形狀之意。
本發明之一實施態樣之黏著薄片中，於樹脂層之表面(α)上之任意所選擇之一邊10mm之正方形所包圍的區域(D)內，以存在上述不特定之形狀的凹部者為佳，以表面(α)上任意選擇之以一邊為5mm之正方形所包圍之區域(P)內，存在上述不特定之形狀的凹部者為較佳，以表面(α)上之任意所選擇之一邊4mm之正方形所包圍的區域(R)內，存在上述不特定之形狀的凹部者為較更佳，以表面(α)上之任意所選擇之一邊2mm之正方形所包圍的區域(E)內，存在上述不特定之形狀的凹部者為更佳，以表面(α)上任意選擇之以一邊為1mm之正方形所包圍之區域(Q)內，存在上述不特定之形狀的凹部者為最佳。
又，該凹部，以具有最大0.5μm以上之高低差之凹部為佳。
又，確認於狹窄區域內存在上述不特定之形狀的凹部時，當然，於較該區域為更廣之區域中，亦視為存在該凹部者。例如，區域(Q)內，確認存在該凹部時，於較該區域(Q)為更廣之區域中，例如於區域(D)、(P)、(R)、(E)內之任一區域中，可視為存在該凹部者。
又，本發明之一實施態樣中，表面(α)上之任意所選擇之區域(D)、(P)、(R)、(E)、(Q)內所存在之凹部之數目，就為更能提高氣體排除性之黏著薄片之觀點，較佳為2個以上，更佳為3個以上，另一方面，就保持良好之外觀及黏著特性之觀點，較佳為1000個以下，更佳為500個以下。
本說明書中，所選擇之區域內，中途未被切斷且為連續連接之凹部作為「1個凹部」之方式計數。但，例如，所選擇之區域內所存在之2個之凹部，而該區域與鄰接之其他區域結合而形成1個之凹部的情形，於所選擇之該區域內，該2個之凹部，為以各別獨立之凹部方式計數。
本發明之一實施態樣中，於樹脂層之表面(α)上，以存在複數個上述不特定之形狀的凹部者為佳。
又，本發明之一實施態樣中，存在於樹脂層之表面(α)上的上述不特定之形狀的凹部，以滿足下述要件(I)~(IV)之任一者以上為佳，滿足要件(I)之凹部，以滿足要件(II)~(IV)之任一者以上者為較佳，滿足要件(I)之凹部，以滿足全部要件(II)、(III)及(IV)者為更佳。
要件(I)：前述凹部具有最大為0.5μm以上之高低差。
要件(II)：前述樹脂層之表面(α)上存在複數個前述凹部，該複數個凹部之95%以上為具有各自相異之形狀。
要件(III)：前述樹脂層之表面(α)上任意選擇之以一邊為1mm之正方形所包圍之區域(Q)內，存在1個以上之前述之凹部。
要件(IV)：前述樹脂層之表面(α)上存在複數個前述凹部，該複數個凹部之存在位置不具有周期性。
以下，將對上述要件(I)~(IV)進行說明。
(要件(I))
圖4為，本發明之黏著薄片所具有之樹脂層之表面 (α)側的形狀之一例示，為該樹脂層之截面模式圖。
如圖4(a)所示之凹部13般，通常凹部之形狀，為具有2個峰部份(M1)、(M2)，與谷部份(N)。本發明中，凹部之「高低差」係指，相對於樹脂層12之厚度方向，2個峰部份(M1)、(M2)中為最高位置(m)(圖4(a)中之峰部份(M1)的極大點)，與最低位置(n)(圖4(a)中為谷部份(N)之極小點)之差(h)的長度之意。
又，如圖4(b)所示之情形，2個峰部份(M11)、(M12)，與谷部份(N1)所具有之凹部131，與2個峰部份(M12)、(M13)，與谷部份(N2)所具有之凹部132，等2個凹部。該情形中，峰部份(M11)之極大點與谷部份(N1)之極小點之差(h1)之長度為表示凹部131之高低差，峰部份(M13)之極大點與谷部份(N2)之極小點之差(h2)之長度為表示凹部132之高低差。
上述要件(I)所規定之「凹部」係指，具有最大0.5μm以上之高低差之凹坑之意。該要件(I)所規定之「凹部」，為具有0.5μm以上之高低差的處，存在於凹部中之任意部份者即可，並不必須於該凹部之全區域中具有該高低差。
又，滿足要件(I)之凹部，以複數存在者為佳。
又，滿足要件(I)之凹部是否存在複數個與否之判斷，可以電子顯微鏡觀察黏著薄片之樹脂層之表面(α)上所任意選擇之一邊為5mm之正方形所包圍的區域(P)內之方式 判斷，更具體者，為依實施例記載之方法進行判斷。
前述區域(P)內所存在的一個凹部之高低差的最大值，就提高黏著薄片之氣體排除性之觀點、使黏著薄片外觀保持良好之觀點，及，使黏著薄片之形狀具有安定性之觀點，較佳為1.0μm以上、樹脂層之厚度以下，更佳為3.0μm以上、樹脂層之厚度以下，特佳為5.0μm以上、樹脂層之厚度以下。
前述區域(P)內所存在之複數個凹部之高低差之值中，最大值與樹脂層之厚度比[高低差之最大值/樹脂層之厚度]，較佳為1/100~100/100，更佳為5/100~99/100，特佳為10/100~96/100，最佳為15/100~90/100。
前述區域(P)內所存在之該凹部之寬度之平均值，就提高黏著薄片之氣體排除性之觀點，及使黏著薄片之黏著性良好之觀點，較佳為1~500μm，更佳為3~400μm，特佳為5~300μm。
又，本發明中，該凹部之寬度，係指2個峰部份之極大點間之距離之意，即為圖4(a)所示之凹部13中，峰部份(M1)與峰部份(M2)之距離L之意。又，圖4(b)所示之凹部131中，係指峰部份(M11)與峰部份(M12)之距離L1，於凹部132中，係指峰部份(M13)與峰部份(M12)之距離L2。
又，本發明之黏著薄片以平面觀察時(由正上方觀察時)，凹部為具有長邊與短邊之情形中，短邊稱為寬度。
前述區域(P)內所存在之一個之凹部之高低差的最大值，與寬度之平均值之比[高低差之最大值/寬度之 平均值](圖4(a)所示之凹部13中，係指「h/L」)，就提高黏著薄片之氣體排除性之觀點，及使黏著薄片之黏著性良好之觀點，較佳為1/500~100/1，更佳為3/400~70/3，特佳為1/60~10/1。
(要件(II))
圖5為，本發明之黏著薄片所具有之樹脂層之表面(α)的平面模式圖之一例示。本發明之一實施態樣的黏著薄片中，如圖5所示般，係如上述要件(II)所述，以於樹脂層12之表面(α)12a上，存在複數個不特定之形狀的凹部13，該複數個凹部之95%以上為具有各自相異之形狀者為佳。
樹脂層之表面(α)上，存在滿足該要件(II)之複數個凹部時，可製得一種可平衡且良好地提升氣體排除性、外觀、黏著特性，及剝離加工性等各種特性之黏著薄片。
又，本發明之一實施態樣的黏著薄片中，樹脂層之表面(α)上所存在之具有各自相異之形狀的複數個凹部之比例，相對於樹脂層之表面(α)內所存在之凹部之總數(100%)，更佳為98%以上，特佳為100%。
本發明中，是否為存在有滿足上述要件(II)的凹部之判斷，首先，可使用電子顯微鏡觀察作為對象物之黏著薄片之樹脂層之表面(α)上之任意選擇之一邊為5mm之正方形所包圍的區域(P)內，是否存在複數個凹部之方式予以確認。
其次，確認區域(P)內是否存在複數個凹部之情形中，可對該複數個凹部之形狀分別使用電子顯微鏡(倍率：30~100倍)進行觀察，以相對於該區域(P)內所存在之該複數之凹部之總數(100%)，具有互相為不同形狀的凹部之個數較佳為95%以上(更佳為98%以上，特佳為100%)時，則判斷其為具有於表面(α)上存在滿足上述要件(II)之凹部的樹脂層之黏著薄片。又，上述複數個凹部形狀之觀察，可以上述倍率直接使用電子顯微鏡觀察之方法亦可，以上述倍率使用電子顯微鏡取得影像，再以目視方式觀察該影像中所顯示之複數個凹部之形狀的方法亦可。又，更具體而言，可依實施例所記載之方法進行判斷。
其中，「具有互相為不同形狀的凹部之個數為100%」係指，「區域(P)內所觀察之複數個凹部，全部具有各自相異之形狀」之意。
(要件(III))
本發明之一實施態樣的黏著薄片中，如圖5(a)所示般，係如上述要件(III)所述，於樹脂層12之表面(α)12a上之任意選擇之一邊為1mm之正方形50所包圍之區域(Q)內，存在1個以上前述凹部13、130者為佳。例如，圖3(a)中，該區域(Q)內，存在8個凹部。
如此，於表面(α)上之區域(Q)內存在1個以上前述凹部時，可製得一種可使氣體排除性更向上提升之黏著薄片。
又，本發明之一實施態樣中，表面(α)上之區域(Q)內所存在之凹部之數，就能製得更能提高氣體排除性之黏著薄片之觀點，較佳為2個以上，更佳為3個以上，另一方面，就保持良好之外觀及黏著特性之觀點，較佳為1000個以下，更佳為500個以下。
又，就提高黏著薄片之氣體排除性之觀點，如圖5(a)所示般，本發明之一實施態樣的黏著薄片所具有的樹脂層之表面(α)12a上之區域(Q)內所存在之凹部13、130中的一個以上，以延伸至區域(Q)的境界線之一邊為1mm之正方形50的任一之邊為止者為佳。
又，於圖5(a)所示之黏著薄片之樹脂層12之表面(α)12a上，凹部13、130延伸至區域(Q)的境界線之一邊為1mm之正方形50的任一之邊的交叉處13a之數目，全部為9處。
該些凹部與區域(Q)的境界線之一邊為1mm之正方形的任一之邊交叉處的數目，較佳為1處以上，更佳為2處以上，特佳為3處以上。
又，就更能提高氣體排除性之黏著薄片之觀點，本發明之一實施態樣的黏著薄片所具有的樹脂層之存在於表面(α)上之區域(Q)內的1個以上之凹部，為連續延伸至與該區域(Q)所鄰接之一邊為1mm之正方形所包圍的1個以上之其他區域(Q’)內為止的形狀為佳，以連續延伸至2個以上其他區域(Q’)內為止的形狀為較佳，以連續延伸至3個以上其他區域(Q’)內為止的形狀為更佳。
例如，圖5(b)中，以樹脂層12之表面(α)12a上之任意選擇之一邊為1mm之正方形50所包圍之區域(Q)內著眼時，「該區域(Q)與所鄰接之一邊為1mm之正方形所包圍的其他區域(Q’)」係指，一邊為1mm之正方形501所包圍之區域(Q’1)、一邊為1mm之正方形502所包圍之區域(Q’2)、一邊為1mm之正方形503所包圍之區域(Q’3)，及，一邊為1mm之正方形504所包圍之區域(Q’4)之意。
又，圖5(b)所示之樹脂層12之表面(α)12a上所存在之「凹部130」著眼時，「凹部130」為，一邊為1mm之正方形50所包圍之區域(Q)內所存在之凹部，其具有延伸至該區域(Q)與鄰接之一邊為1mm之正方形501所包圍之區域(Q’1)內、一邊為1mm之正方形502所包圍之區域(Q’2)內，及一邊為1mm之正方形504所包圍之區域(Q’4)內之形狀。
如圖5(b)所示「凹部130」般，表面(α)上存在具有不僅延伸至區域(Q)內，亦延伸至該區域(Q)所鄰接之其他區域(Q’)為止之形狀的凹部時，可形成更能提高氣體排除性之黏著薄片。
又，樹脂層之表面(α)上之區域(Q)內所存在之凹部，以具有不僅延伸至該區域(Q)所鄰接之1個以上之其他區域(Q’)，亦延伸至其他區域(Q’)所鄰接之區域(Q)以外的區域(Q”)之形狀，即具有連續延伸之形狀為佳。
例如，如圖5(b)所示之「凹部130」，不僅具有延伸至區域(Q)所鄰接之區域(Q’4)，亦延伸至與區域(Q’4)所鄰 接之區域(Q’5)之形狀，即具有連續延伸之形狀者。
(要件(IV))
本發明之一實施態樣的黏著薄片，如圖5(a)所示般，係如上述要件(IV)般，樹脂層12之表面(α)12a上存在複數個不特定之形狀的凹部，該複數個凹部之存在位置不具有周期性者為佳。
本發明中，「複數個凹部之存在位置不具有周期性」係指，複數個凹部的存在位置，不具有相同重複之圖型，且為不規則(無規)狀態之意。即，與專利文獻1所記載之溝槽，即，將具有浮凸圖型之剝離材料壓押於樹脂層之表面等經由浮凸圖型之轉印而形成之溝槽般，基於特定之規則性而「配置」者具有不同之意義。
複數個凹部之存在位置不具有周期性時，可製得一種可平衡且良好地提升氣體排除性、外觀、黏著特性，及剝離加工性等特性之黏著薄片。
又，是否具有「複數個凹部之存在位置不具有周期性」之判斷，原則上，可使用目視或數位顯微鏡(倍率：30~100倍)觀察作為對象之黏著薄片之樹脂層之表面(α)上所存在之複數個凹部之位置進行判斷。
其亦可於表面(α)上之任意所選擇之一邊4mm之正方形所包圍的區域(R)中選擇10個區域，以目視或數位顯微鏡(倍率：30~100倍)觀察之方式判斷各區域(R)內所存在之「複數個凹部之位置」。即，於所選擇之10個區域中 之任一者中，各區域中所存在之「複數個凹部之位置」不具有特定之周期性之情形時，作為對象物之黏著薄片可視為滿足要件(IV)者。
又，上述之觀察，可於上述倍率下直接使用數位顯微鏡進行觀察之方法亦可，於上述倍率下使用數位顯微鏡取得影像，再以目視方式觀察該影像所示複數個凹部的存在位置之方法亦可。
<與平滑面之貼合部份之面積比例>
本發明之一實施態樣的黏著薄片中，前述樹脂層之表面(α)，與具有平滑面之透光性被貼附體之該平滑面貼合之際，表面(α)中之該透光性被貼附體之平滑面的貼合部份(以下，亦僅稱為「貼合部份」或「表面(α)中之貼合部份」)之面積比例以10~95%為佳。
其中，該貼合部份之面積比例為10%以上時，可確保樹脂層之表面(α)與被貼附體之接著面，而可得到良好的黏著特性。又，亦可防止產生剝落等之弊害的同時，亦可得到具有優良外觀之黏著薄片。
另一方面，該貼合部份之面積比例為95%以下時，可得到具有優良氣體排除性之黏著薄片，該黏著薄片貼合於被貼附體之際，可容易去除所生成之空氣儲留泡。
基於上述觀點，上述貼合部份之面積比例，較佳為20~93%，更佳為30~90%，更佳為35~85%，特佳為40~75%，最佳為45~70%。
又，上述「具有平滑面之透光性被貼附體」，僅為上述之表面(α)中，測定貼合部份之面積比例之際所使用的被貼附體之規定而已，並非可作為作為本發明之黏著薄片的貼合對象之被貼附體之規定者。
作為本發明之黏著薄片的貼合對象之被貼附體，不論是否有無平滑面，或有無透光性等，皆未有特別之規定，例如，可為由曲面所形成之非透光性的被貼附體。
上述「平滑面」係指，依JIS B0601：2001規定之中心線平均粗度(Ra75)為0.1μm以下之面之意。
上述「透光性」係指，JIS K7105為基準所測定之全光線透過率為70%以上之特性之意。
上述透光性被貼附體之形成材料，並未有特別之限定，就適合作為上述規定之具有平滑面之透光性被貼附體之觀點，以玻璃為佳。
又，本發明中，於表面(α)上選擇10個區域之「任意選擇之由一邊1~10mm之正方形所包圍的區域」，並將各區域中之貼合部份之面積比例之值，依以下的操作(i)~(iii)而算出之所得貼合部份的面積比例之值的平均值，亦可視為測定對象之黏著薄片的「表面(α)中貼合部份的面積比例」。又，更具體而言，依實施例所記載之方法而算出之貼合部份的面積比例之值的平均值，亦可視為測定對象之黏著薄片的「表面(α)中貼合部份的面積比例」。
操作(i)：圖6(a)所示般，於玻璃等所形成之 透光性被貼附體101之平滑面101a上，與作為對象之黏著薄片所具有的樹脂層12之表面(α)12a接合後靜置。隨後，對該黏著薄片之基材或剝離材料側，以2kg滾筒(JIS Z 0237：2000 10.2.4所規定之壓著裝置)進行5往復，使樹脂層12之表面(α)12a與透光性被貼附體101之平滑面101a進行貼合。隨後，即製得如圖6(a)所示方向設置之層合體100。
操作(ii)：由依操作(i)所得層合體100之透光性被貼附體101側，使用數位顯微鏡，於表面(α)12a上之任意選擇之區域內，由圖6(a)之W方向，對透光性被貼附體101之平滑面101a與樹脂層之表面(α)12a之界面進行攝影，而得所選擇之該區域的數位影像。
操作(iii)：以所得數位影像為基礎，使用影像解析軟體，實施影像處理(二階化處理)後，而得二階化影像。隨後，以該二階化影像為基礎，求取所選擇之該區域之全面積中，與透光性被貼附體之平滑面接合的貼合部份之面積S。隨後，基於計算式「[貼合部份之面積比例(%)]=S/所選擇之該區域之全面積×100」，算出選擇之該區域中，與透光性被貼附體貼合部份之面積比例。
又，測定中所使用之透光性被貼附體之種類，或操作(i)~(iii)之具體方法，係如實施例所記載之內容。
以下，將說明貼合部份形狀之一例示。
如圖5所示之樹脂層之表面(α)12a上之任意選擇的一邊為1mm之正方形50所包圍之區域(Q)中，如圖6(a)所 示般，將表面(α)12a與透光性被貼附體101之平滑面101a貼合，由透光性被貼附體101側之W方向以平面觀察時之圖5的一邊為1mm之正方形50所包圍之區域(Q)內的貼合部份之形狀為一例示。圖6(b)為表示，其所選擇之區域(Q)內的貼合部份形狀之一例示的模式圖。
如圖6(b)所示，與透光性被貼附體貼合後之區域(Q)內之模式圖，與圖5所示一邊為1mm之正方形50所包圍之區域(Q)內之模式圖相比較時，得知圖6(b)中之透光性被貼附體中之非貼合部份121，相較於圖5之區域(Q)內的凹部13所佔之部份為更小。其應為，表面(α)雖具有黏著性，但表面(α)貼合於透光性被貼附體之際，凹部13之具有較小高低差之處，與透光性被貼附體之平滑面接合而貼合所得者。
即，圖6(b)所示之與透光性被貼附體之平滑面的非貼合部份121之形狀，與圖5所示之複數個凹部13所佔部份之形狀，並非必須具有一致性。
又，圖6(b)中，透光性被貼附體之平滑面的非貼合部份121，於凹部13之構成中亦具有高低差較大之處。因此，非貼合部份121之比例越多時，即可謂產生使「空氣泡」向外部逸脫的氣體排除性效果越高之意。
又，圖6(b)中，就可提高氣體排除性之黏著薄片的觀點，前述樹脂層之表面(α)，與具有平滑面之透光性被貼附體之平滑面貼合之際，前述樹脂層之表面(α)中，與透光性被貼附體之平滑面貼合部份的122之形狀 (以下，亦僅稱為「貼合部份之形狀」)，以可以目視方式由透光性被貼附體側辨識者為佳。
又，前述貼合部份122之形狀是否可以目視方式辨識之判斷，為對於上述操作(i)所得之圖6(a)的層合體100，以目視方式由W方向進行觀察，以確認是否具有凹部之方式進行判斷。
此外，就可良好且平均地提高氣體排除性、外觀、黏著特性，及剝離加工性等特性的黏著薄片之觀點，本發明之一實施態樣的黏著薄片中，前述樹脂層之表面(α)，與具有平滑面之透光性被貼附體之平滑面貼合之際，前述樹脂層之表面(α)中之被貼附體之平滑面的貼合部份122之形狀為不特定之形狀為佳。
又，「貼合部份之形狀為不特定之形狀」係指，如圖6(b)之貼合部份122之形狀般，由平面觀察貼合部份之形狀之際的貼合部份之形狀，不具有僅由圓或直線所包圍之形狀(三角形、四角形等)等特定之形狀，而為形狀不具規則性、各個貼合部份之形狀並未發現類似性之形狀之意。即，將具有浮凸圖型之剝離材料壓押於樹脂層之表面等經由浮凸圖型之轉印而形成之貼合面之形狀，並不能稱為「不特定之形狀」。
又，前述貼合部份之形狀是否為不特定之形狀之判斷，原則上為，對依上述操作(i)而得之層合體100，使用目視或數位顯微鏡由圖6(a)之W方向進行觀察之方式進行判斷。
其中，與貼合部份之面積比例的算出方法相同般，可於表面(α)上選擇10個區域之「任意選擇之由一邊1~10mm之正方形所包圍的區域」，依上述操作(i)及(ii)而取得之10種數位影像為基礎進行判斷亦可。即，觀察各數位影像所示各區域內之貼合部份之形狀，於10個區域的任一個數位影像中，若判斷貼合部份之形狀為不特定之形狀時，則亦可視為「該黏著薄片之貼合部份之形狀為不特定之形狀」。
<樹脂層之物性>
本發明之一實施態樣的黏著薄片所具有的樹脂層之100℃時的剪斷儲藏彈性率，就提高黏著薄片之氣體排除性及耐氣泡性之觀點，較佳為9.0×103Pa以上，更佳為1.0×104Pa以上，特佳為2.0×104Pa以上。
又，本發明中，樹脂層之100℃時的剪斷儲藏彈性率，為使用黏彈性測定裝置(例如，Rheometrics公司製、裝置名「DYNAMIC ANALYZER RDA II」)，於周波數1Hz下進行測定所測定之值之意。
本發明之一實施態樣的黏著薄片之樹脂層之表面(α)的黏著力，較佳為0.5N/25mm以上，更佳為2.0N/25mm以上，更佳為3.0N/25mm以上，特佳為4.0N/25mm以上，最佳為7.0N/25mm以上。
又，黏著薄片之該黏著力之值，係指依實施例所記載之方法所測定之值之意。
又，樹脂層之表面(β)亦具有黏著性之情形，表面(β)之黏著力，以屬於上述範圍者為佳。
<樹脂部份(X)>
構成樹脂層之樹脂部份(X)，係指包含作為主成份之結構單位的主鏈具有碳原子之烴系樹脂(以下，亦僅稱為「烴系樹脂」)。
又，本發明中，樹脂部份(X)為，含有樹脂層中所含之微粒子以外的成份之部份，以此點而與粒子部份(Y)互相區別。
樹脂部份(X)，除上述烴系樹脂以外，亦可含有交聯劑或常用添加劑。
樹脂部份(X)中之前述烴系樹脂之含量，相對於樹脂部份(X)之全量(100質量%)，通常為40質量%以上，較佳為50質量%以上，更佳為65質量%以上，更較佳為75質量%以上，特佳為85質量%以上，最佳為90質量%以上，又，較佳為100質量%以下，更佳為99.9質量%以下。
又，本發明中，作為樹脂部份(X)之形成材料的樹脂組成物中之前述烴系樹脂含量之值，可視為上述「樹脂部份(X)中之烴系樹脂之含量」。
又，就對樹脂層之表面(α)賦予黏著性之觀點，以至少層(Xα)中之樹脂部份(X)含有黏著性樹脂者為佳，就樹脂層之各層間具有良好密著性的同時，亦容易於 樹脂層之表面(α)上形成不特定之形狀的凹部之觀點，以樹脂層之全部層中之樹脂部份(X)含有黏著性樹脂者為更佳。
本發明之一實施態樣所使用之前述烴系樹脂，以由丙烯酸系樹脂、胺基甲酸酯系樹脂、聚酯系樹脂、不含矽原子之橡膠系樹脂，及烯烴系樹脂所成之群所選出之1種以上之樹脂為佳，以由該些群中所選出之1種以上之黏著性樹脂為較佳，特別是就更提高黏著特性及耐候性之觀點，以使用由丙烯酸系樹脂所選出之1種以上的黏著性樹脂為更佳。
又，上述不含矽原子之橡膠系樹脂，例如，聚異丁烯系樹脂、苯乙烯-丁二烯共聚物系樹脂、聚丁烯系樹脂等合成橡膠，或天然橡膠等。
丙烯酸系樹脂之含量，相對於樹脂部份(X)中之前述烴系樹脂之總量(100質量%)，較佳為25~100質量%，更佳為50~100質量%，特佳為70~100質量%，特更佳為80~100質量%，最佳為100質量%。
又，就容易於所形成之樹脂層之表面(α)上形成不特定之形狀的凹部之觀點，樹脂部份(X)以含有具有官能基之前述烴系樹脂為佳，以含有具有官能基之丙烯酸系樹脂為更佳。
特別是，至少層(Y1)中之樹脂部份(X)，以含有具有官能基之前述烴系樹脂者為佳。
該官能基，為可與交聯劑形成交聯起點之基，例如， 羥基、羧基、環氧基、胺基、氰基、酮基、烷氧矽烷基等，又以羧基為佳。
樹脂部份(X)，除具有官能基之前述烴系樹脂的同時，以再含有交聯劑者為佳。特別是，至少層(Y1)中之樹脂部份(X)，以含有具有官能基之前述烴系樹脂及交聯劑者為佳。
該交聯劑，例如，異氰酸酯系交聯劑、環氧系交聯劑、氮丙啶系交聯劑、金屬螯合物系交聯劑等。
異氰酸酯系交聯劑，例如，甲苯基二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、二甲苯基二異氰酸酯等芳香族聚異氰酸酯；伸六甲基二異氰酸酯等脂肪族聚異氰酸酯；異佛爾酮二異氰酸酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯等脂環式聚異氰酸酯；及，該些化合物之縮二脲體、異三聚氰酸酯體，及，含有低分子活性氫之化合物(乙二醇、丙二醇、新戊二醇、三羥甲基丙烷、篦蔴油等)之反應物的加成體；等。
環氧系交聯劑，例如，乙二醇縮水甘油醚、1,3-雙(N,N-二縮水甘油胺基甲基)環己烷、N,N,N’,N’-四縮水甘油-m-二甲苯基二胺、1,6-己二醇二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷二縮水甘油醚、二縮水甘油苯胺、二縮水甘油胺等。
氮丙啶系交聯劑，例如，二苯基甲烷-4,4’-雙(1-氮丙啶羧醯胺)、三羥甲基丙烷三-β-氮丙啶基丙酸酯、四羥甲基甲烷三-β-氮丙啶基丙酸酯、甲苯-2,4-雙(1-氮丙 啶羧醯胺)、伸三乙基三聚氰胺、雙間苯二甲醯基-1-(2-甲基氮丙啶)、三-1-(2-甲基氮丙啶)膦、三羥甲基丙烷三-β-(2-甲基氮丙啶)丙酸酯等。
金屬螯合物系交聯劑，例如，金屬原子為鋁、鋯、鈦、鋅、鐵、錫等之螯合物化合物，以鋁螯合物系交聯劑為佳。
鋁螯合物系交聯劑，例如，二異丙氧基鋁單油基乙醯乙酸酯、單異丙氧基鋁雙油基乙醯乙酸酯、單異丙氧基鋁單油酸酯單乙基乙醯乙酸酯、二異丙氧基鋁單月桂基乙醯乙酸酯、二異丙氧基鋁單硬脂基乙醯乙酸酯、二異丙氧基鋁單異硬脂基乙醯乙酸酯等。
又，該些交聯劑，可單獨或將2種以上組合使用皆可。
該些之中，就容易於樹脂層之表面(α)上形成不特定之形狀的凹部之觀點，樹脂層中之樹脂部份(X)，以含有由金屬螯合物系交聯劑、環氧系交聯劑，及氮丙啶系交聯劑所選出之1種以上者為佳，以含有金屬螯合物系交聯劑者為較佳，以含有鋁螯合物系交聯劑者為更佳。
特別是，基於上述觀點，層(Y1)中之樹脂部份(X)，以含有由金屬螯合物系交聯劑、環氧系交聯劑，及氮丙啶系交聯劑所選出之1種以上者為佳。
交聯劑之含量，相對於樹脂層中(或各層中)之樹脂部份(X)所含之具有官能基之前述烴系樹脂100質量份，較佳為0.01~15質量份，更佳為0.1~10質量份，特佳 為0.3~7.0質量份。
又，就使樹脂層之表面(α)上所形成之不特定之形狀的凹部具有良好的形狀維持性之觀點，樹脂部份(X)以同時含有金屬螯合物系交聯劑及環氧系交聯劑為佳。
特別是，基於上述觀點，層(Y1)中之樹脂部份(X)以同時含有金屬螯合物系交聯劑及環氧系交聯劑為佳。
樹脂部份(X)同時含有金屬螯合物系交聯劑及環氧系交聯劑之情形，基於上述觀點，該樹脂部份(X)中(或各層中)之金屬螯合物系交聯劑與環氧系交聯劑之含有比例[金屬螯合物系交聯劑/環氧系交聯劑]，以質量比計，較佳為10/90~99.5/0.5，更佳為50/50~99.0/1.0，特佳為65/35~98.5/1.5，最佳為75/25~98.0/2.0。
又，樹脂部份(X)中，可含有常用之添加劑。
常用添加劑，例如，黏著賦予劑、抗氧化劑、軟化劑(可塑劑)、抗鏽劑、顏料、染料、遲延劑、反應促進劑、紫外線吸收劑等。
又，該些常用添加劑，可分別單獨或將2種以上組合使用皆可。
含有該些常用添加劑時，其各別的常用添加劑之含量，相對於樹脂部份(X)所含之烴系樹脂100質量份，較佳為0.0001~60質量份，更佳為0.001~50質量份。
(丙烯酸系黏著劑)
樹脂部份(X)所含之前述烴系樹脂，可僅為1種，或將2種以上組合使用皆可。
本發明之黏著薄片所具有的樹脂層之樹脂部份(X)的形成材料，以含有具有官能基的黏著性樹脂之黏著劑為佳，以含有具有官能基之丙烯酸系樹脂(A)(以下，亦僅稱為「丙烯酸系樹脂(A)」)的丙烯酸系黏著劑為較佳，以含有具有官能基之丙烯酸系樹脂(A)及交聯劑(B)的丙烯酸系黏著劑為更佳。
該丙烯酸系黏著劑可為溶劑型、乳液型之任一種皆可。
以下，將對適合作為形成材料的樹脂部份(X)之上述丙烯酸系黏著劑進行說明。
該丙烯酸系黏著劑中所含之丙烯酸系樹脂(A)，例如，具有由具有直鏈或支鏈烷基的烷基(甲基)丙烯酸酯所產生之結構單位之聚合物、具有由具有環狀構造的(甲基)丙烯酸酯所產生之結構單位之聚合物等。
丙烯酸系樹脂(A)之質量平均分子量(Mw)，較佳為5萬~150萬，更佳為15萬~130萬，特佳為25萬~110萬，最佳為35萬~90萬。
丙烯酸系樹脂(A)，以含有，具有由具有碳數1~18之烷基的烷基(甲基)丙烯酸酯(a1’)(以下，亦稱為「單體(a1’)」)所產生之結構單位(a1)，及由含有官能基之單體(a2’)(以下，亦稱為「單體(a2’)」)所產生之結構單位(a2)的丙烯酸系共聚物(A1)為佳，又以丙烯酸系共聚物 (A1)為更佳。
丙烯酸系共聚物(A1)之含量，相對於丙烯酸系黏著劑中，丙烯酸系樹脂(A)之全量(100質量%)，較佳為50~100質量%，更佳為70~100質量%，特佳為80~100質量%，最佳為90~100質量%。
又，丙烯酸系共聚物(A1)之共聚形態，並未有特別之限定，其可為嵌段共聚物、無規共聚物、接枝共聚物之任一者皆可。
單體(a1’)所具有的烷基之碳數，就可提高黏著特性之觀點，更佳為4~12，特佳為4~8，最佳為4~6。
單體(a1’)，例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、2-乙基(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸月桂酸酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯、(甲基)丙烯酸硬脂酸酯等。
該些之中，又以(甲基)丙烯酸丁酯、2-乙基(甲基)丙烯酸己酯為佳，以(甲基)丙烯酸丁酯為更佳。
結構單位(a1)之含量，相對於丙烯酸系共聚物(A1)之全結構單位(100質量%)，較佳為50~99.5質量%，更佳為60~99質量%，特佳為70~95質量%，最佳為80~93質量%。
單體(a2’)，例如，含有羥基之單體、含有羧基之單體、含有環氧基之單體、胺基含有物單體、含有氰基之單體、含有酮基之單體、含有烷氧矽烷基之單體等。
該些之中，又以含有羧基之單體為更佳。
含有羧基之單體，例如，(甲基)丙烯酸、馬來酸、富馬酸、依康酸等，又以(甲基)丙烯酸為佳。
結構單位(a2)之含量，相對於丙烯酸系共聚物(A1)之全結構單位(100質量%)，較佳為0.5~50質量%，更佳為1~40質量%，特佳為5~30質量%，最佳為7~20質量%。
又，丙烯酸系共聚物(A1)，可具有由上述單體(a1’)及(a2’)以外的其他單體(a3’)所產生之結構單位(a3)。
其他單體(a3’)，例如，(甲基)丙烯酸環己酯、苄基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸雙環戊酯、(甲基)丙烯酸雙環戊烯酯、(甲基)丙烯酸雙環戊烯氧乙酯、(甲基)丙烯酸醯亞胺酯等具有環狀構造的(甲基)丙烯酸酯、乙酸乙烯、丙烯睛、苯乙烯等。
結構單位(a3)之含量，相對於丙烯酸系共聚物(A1)之全結構單位(100質量%)，較佳為0~30質量%，更佳為0~20質量%，特佳為0~10質量%，最佳為0~5質量%。
又，上述之單體(a1’)~(a3’)，可單獨或將2種以上組合使用皆可。
丙烯酸系共聚物(A1)成份之合成方法，並未有特別之限定，例如，使原料單體溶解於溶劑中，於聚合起始劑、鏈移轉劑等之存在下進行溶液聚合之方法，或於乳化劑、聚合起始劑、鏈移轉劑、分散劑等之存在下，使 用原料單體於水系中進行乳液聚合之方法而可製得。
前述丙烯酸系黏著劑中所含之交聯劑(B)，為列舉有上述之成份，就使黏著特性良好之觀點，及，容易於所形成之樹脂層之表面(α)上形成不特定之形狀的凹部之觀點，以含有由金屬螯合物系交聯劑、環氧系交聯劑，及氮丙啶系交聯劑所選出之1種以上者為佳，以含有金屬螯合物系交聯劑者為較佳，以含有鋁螯合物系交聯劑者為更佳。
又，就樹脂層之表面(α)上所形成之不特定之形狀的凹部具有良好之形狀維持性之觀點，交聯劑(B)，以同時含有金屬螯合物系交聯劑及環氧系交聯劑為佳。
交聯劑(B)之含量，相對於前述丙烯酸系黏著劑中之丙烯酸系樹脂(A)100質量份，較佳為0.01~15質量份，更佳為0.1~10質量份，特佳為0.3~7.0質量份。
併用金屬螯合物系交聯劑及環氧系交聯劑之情形，金屬螯合物系交聯劑與環氧系交聯劑之含有比例[金屬螯合物系交聯劑/環氧系交聯劑]，以質量比計，較佳為10/90~99.5/0.5，更佳為50/50~99.0/1.0，特佳為65/35~98.5/1.5，最佳為75/25~98.0/2.0。
本發明之實施態樣所使用之丙烯酸系黏著劑中，於無損本發明之效果的範圍，可含有常用添加劑。常用添加劑係如上所列舉之內容，又，該常用添加劑之含量亦如上所列舉之內容。
本發明之實施態樣所使用之丙烯酸系黏著劑 中，於無損本發明之效果的範圍，可含有由丙烯酸系樹脂(A)以外之烴系樹脂所選出之黏著性樹脂。
該些黏著性樹脂，例如，以由胺基甲酸酯系樹脂、聚酯系樹脂、不含矽原子之橡膠系樹脂，及烯烴系樹脂所成之群所選出之1種以上之黏著性樹脂為佳。
丙烯酸系黏著劑中之丙烯酸系樹脂(A)之含量，相對於丙烯酸系黏著劑所含之黏著性樹脂的總量(100質量%)，較佳為50~100質量%，更佳為70~100質量%，特佳為80~100質量%，最佳為100質量%。
<粒子部份(Y)>
構成樹脂層之粒子部份(Y)為，由含有二氧化矽粒子之微粒子所構成。
含有二氧化矽粒子之微粒子之平均粒徑，就提高黏著薄片之氣體排除性及耐氣泡性之觀點，及，容易於所形成之樹脂層之表面(α)上形成不特定之形狀的凹部之觀點，較佳為0.01~100μm，更佳為0.05~25μm，特佳為0.1~10μm。
又，本發明之實施態樣所使用之二氧化矽粒子的體積平均二次粒徑，就提高黏著薄片之氣體排除性及耐氣泡性之觀點，及，容易於所形成之樹脂層之表面(α)上形成不特定之形狀的凹部之觀點，較佳為0.5~10μm，更佳為1~8μm，特佳為1.5~5μm。
又，本發明中，二氧化矽粒子的體積平均二次粒徑之 值，為使用粒子分佈測定裝置Multisizer-3機等，依Coulter-counter法進行粒度分佈測定所求得之值。
本發明所使用之二氧化矽粒子，可為乾式二氧化矽及濕式二氧化矽之任一者皆可。
又，二氧化矽粒子，例如，經具有反應性官能基的有機化合物等進行表面修飾之有機修飾二氧化矽、經鋁酸鈉或氫氧化鈉等無機化合物進行表面處理之無機修飾二氧化矽，及，經該些有機化合物及無機化合物進行表面處理之有機無機修飾二氧化矽、經矽烷耦合劑等有機無機複合材料進行表面處理之有機無機修飾二氧化矽等。
又，該些之二氧化矽粒子，可為由2種以上所形成之混合物。
二氧化矽粒子中之二氧化矽之質量濃度，相對於二氧化矽粒子之全量(100質量%)，較佳為70~100質量%，更佳為85~100質量%，特佳為90~100質量%。
二氧化矽粒子以外的微粒子，例如，氧化金屬粒子、硫酸鋇、碳酸鈣、碳酸鎂、玻璃顆粒、膨潤石等無機粒子，或丙烯酸顆粒等有機粒子等，又以由氧化金屬粒子及膨潤石所選出之1種以上為佳。
氧化金屬粒子，例如，氧化鈦、氧化鋁、水鋁石、氧化鉻、氧化鎳、氧化銅、氧化鈦、氧化鋯、氧化銦、氧化鋅，及由該些複合氧化物所選出之氧化金屬所形成之粒子等，亦包含該些氧化金屬所形成之凝膠粒子。
膨潤石，例如，蒙脫石、鋁膨潤石、鋰膨潤 石、皂石、矽鎂石、綠土、矽鈉鋅鋁石等。
微粒子中之二氧化矽粒子之含有比例，相對於構成粒子部份(Y)的微粒子之全量(100質量%)，較佳為60~100質量%，更佳為70~100質量%，特佳為80~100質量%，特佳為90~100質量%，最佳為100質量%。
本發明之一實施態樣的黏著薄片所具有的樹脂層於800℃下進行30分鐘加熱後的質量保持率，較佳為3~90質量%，更佳為5~80質量%，特佳為7~70質量%，最佳為9~60質量%。
該質量保持率，亦可視為樹脂層中所含微粒子之含量(質量%)。
該質量保持率為3質量%以上時，可製得具有優良氣體排除性及耐氣泡性之黏著薄片。又，於製造本發明之黏著薄片時，可容易於所形成之樹脂層之表面(α)上形成具有不特定之形狀的凹部。另一方面，該質量保持率為90質量%以下時，可得到具有高度樹脂層之膜強度，且具有優良耐水性或耐藥性之黏著薄片。
[基材]
本發明之一實施態樣所使用之基材，並未有特別之限制，例如，紙基材、樹脂薄膜或薄片、紙基材以樹脂層合而得之基材等，其可配合本發明之實施態樣的黏著薄片之用途，適當地選擇使用。
構成紙基材之紙，例如，薄葉紙、中質紙、上質紙、 含浸紙、塗層紙、銅版紙、硫酸紙、玻璃紙等。
構成樹脂薄膜或薄片之樹脂，例如，聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴樹脂；聚氯乙烯、聚二氯乙烯、聚乙烯醇、伸乙基-乙酸乙烯共聚物、伸乙基-乙烯醇共聚物等之乙烯系樹脂；聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯等聚酯系樹脂；聚苯乙烯；丙烯睛-丁二烯-苯乙烯共聚物；三乙酸纖維素；聚碳酸酯；聚胺基甲酸酯、丙烯酸變性聚胺基甲酸酯等胺基甲酸酯樹脂；聚甲基戊烯；聚碸；聚醚醚酮；聚醚碸；聚苯基硫醚；聚醚醯亞胺、聚醯亞胺等聚醯亞胺系樹脂；聚醯胺系樹脂；丙烯酸樹脂；氟系樹脂等。
紙基材以樹脂層合而得之基材例如，將上述之紙基材使用聚乙烯等熱可塑性樹脂層合所得之層合紙等。
該些之基材之中，又以樹脂薄膜或薄片為佳，以由聚酯系樹脂所形成之薄膜或薄片為較佳，以聚對苯二甲酸乙二酯(PET)所構成之薄膜或薄片為更佳。
又，本發明之黏著薄片使用於要求耐熱性之用途時，以使用由聚萘二甲酸乙二酯及聚醯亞胺系樹脂所選出之樹脂所構成之薄膜或薄片者為佳，使用於要求耐候性之用途時，以使用由聚氯乙烯、聚二氯乙烯、丙烯酸樹脂，及氟樹脂所選出之樹脂所構成之薄膜或薄片者為佳。
基材之厚度，可配合本發明之黏著薄片的用途作適當之設定，就處理性與經濟性之觀點，較佳為5~1000μm，更佳為10~500μm，特佳為12~250μm，最佳為 15~150μm。
又，基材中，可再含有紫外線吸收劑、光安定劑、抗氧化劑、抗靜電劑、滑劑、抗結塊劑、著色劑等各種添加劑。
又，本發明之實施態樣中所使用之基材，就提高所得黏著薄片之耐氣泡性之觀點，以非通氣性基材者為佳，具體而言，又以上述樹脂薄膜或薄片之表面上具有金屬層之基材為佳。
形成該金屬層之金屬，例如，鋁、錫、鉻、鈦等具有金屬光澤之金屬等。
該金屬層之形成方法，例如，將上述金屬進行真空蒸鍍、濺鍍、離子佈植等PVD法進行蒸鍍之方法，或，將上述金屬所形成之金屬箔使用一般性黏著劑進行貼合之方法等，又以將上述金屬以PVD法進行蒸鍍之方法為佳。
此外，基材為使用樹脂薄膜或薄片之情形，就提高與該些樹脂薄膜或薄片上所層合之樹脂層的密著性之觀點，亦可對樹脂薄膜或薄片之表面，施以氧化法或凹凸化法等，而進行表面處理，或電漿處理。
氧化法，例如，電暈放電處理、電漿放電處理、鉻酸處理(濕式)、熱風處理、臭氧，及紫外線照射處理等，凹凸化法，例如，噴沙法、溶劑處理法等。
[剝離材料]
本發明之實施態樣所使用之剝離材料，例如，可使用 可進行兩面剝離處理之剝離薄片，或可進行單面剝離處理之剝離薄片等，剝離材料用之基材上塗佈剝離劑所得者等。又，該剝離處理面，不需形成凹凸形狀，而以平坦之剝離材料(例如，未施以浮凸圖型之剝離材料)為佳。
剝離材料用之基材，例如，被使用作為本發明之實施態樣的黏著薄片所具有之基材的上述紙基材、樹脂薄膜或薄片、紙基材以樹脂層合而得之基材等。
剝離劑，例如，聚矽氧系樹脂、烯烴系樹脂、異戊二烯系樹脂、丁二烯系樹脂等橡膠系彈性體、長鏈烷基系樹脂、醇酸系樹脂、氟系樹脂等。
剝離材料之厚度，並未有特別之限制，較佳為10~200μm，更佳為25~170μm，特佳為35~80μm。
[黏著薄片之製造方法]
以下，將說明本發明之黏著薄片之製造方法。
本發明之黏著薄片之製造方法，並未有特別之限制，就生產性之觀點，及，於樹脂層之表面(α)上，容易形成經由樹脂層的自我形成化而形成的不特定形狀之凹部之觀點，以至少具有下述步驟(1)及(2)之方法為佳。
步驟(1)：形成含有作為主成份之前述烴系樹脂的組成物(x)所形成之塗膜(x’)，及含前述二氧化矽粒子之前述微粒子含有15質量%以上之組成物(y)所形成之塗膜(y’)的步驟
步驟(2)：使步驟(1)所形成之複數個塗膜同時乾燥之 步驟
<步驟(1)>
步驟(1)為，形成含有作為主成份之前述烴系樹脂的組成物(x)所形成之塗膜(x’)，及由前述微粒子含有15質量%以上之組成物(y)所形成之塗膜(y’)之步驟。
組成物(x)為，樹脂部份(X)之形成材料，與上述烴樹脂同時，含有交聯劑者為佳，其可再含有上述常用添加劑。
又，組成物(y)為，粒子部份(Y)之形成材料，其可再含有烴系樹脂或交聯劑、上述常用添加劑亦可。含有該些烴系樹脂等之成份的組成物(y)，亦可作為樹脂部份(X)之形成材料。
(組成物(x))
組成物(x)中所含有之烴系樹脂，可列舉如，構成上述之樹脂部份(X)之前述烴系樹脂，又以由具有官能基之烴系樹脂所形成之黏著性樹脂為佳，以上述具有官能基之丙烯酸系樹脂(A)為較佳，又以上述丙烯酸系共聚物(A1)為佳。
組成物(x)中之烴系樹脂之含量，相對於組成物(x)之全量(100質量%(但，稀釋溶劑除外))，通常為40質量%以上，較佳為50質量%以上，更佳為65質量%以上，更較佳為75質量%以上，特佳為85質量%以上，最佳為90 質量%以上，又，較佳為100質量%以下，更佳為95質量%以下。
又，組成物(x)中所含有的交聯劑，例如，上述樹脂部份(X)中所含有的交聯劑等，組成物(x)，以含有由金屬螯合物系交聯劑、環氧系交聯劑，及氮丙啶系交聯劑所選出之1種以上者為佳，以含有金屬螯合物系交聯劑為更佳。
又，就於樹脂層之表面(α)上，經由樹脂層之自我形成化所形成之不特定之形狀的凹部具有良好之形狀維持性之觀點，組成物(x)以同時含有金屬螯合物系交聯劑及環氧系交聯劑為佳。
組成物(x)同時含有金屬螯合物系交聯劑及環氧系交聯劑之情形，組成物(x)中之金屬螯合物系交聯劑與環氧系交聯劑之含有比例[金屬螯合物系交聯劑/環氧系交聯劑]，以質量比計，較佳為10/90~99.5/0.5，更佳為50/50~99.0/1.0，特佳為65/35~98.5/1.5，最佳為75/25~98.0/2.0。
交聯劑之含量，相對於組成物(x)中所含有之烴系樹脂100質量份，較佳為0.01~15質量份，更佳為0.1~10質量份，特佳為0.3~7.0質量份。
組成物(x)，以含有上述具有官能基之丙烯酸系樹脂(A)及含有交聯劑(B)之丙烯酸系黏著劑為佳，以含有上述丙烯酸系共聚物(A1)及交聯劑(B)之丙烯酸系黏著劑為更佳。
又，上述丙烯酸系黏著劑之詳細內容，係如上述所述內容。
組成物(x)中，可含有上述含有二氧化矽粒子之微粒子亦可，該微粒子之含量為未達15質量%，且較組成物(x)中所含烴系樹脂之含量為更少。
具體的微粒子之含量，相對於組成物(x)之全量(100質量%(但，稀釋溶劑除外))，為未達15質量%，較佳為0~13質量%，更佳為0~10質量%，特佳為0~5質量%，最佳為0質量%。
(組成物(y))
組成物(y)為，粒子部份(Y)之形成材料，至少二氧化矽粒子為含有15質量%以上，就二氧化矽粒子之分散性之觀點，其與二氧化矽粒子共同含有上述烴系樹脂者為佳，又與該烴系樹脂共同含有交聯劑者為更佳。又，組成物(y)，亦可含有常用添加劑。
又，該些烴系樹脂、交聯劑，及常用添加劑，為作為樹脂部份(X)之形成材料。
組成物(y)中的微粒子之含量，就於樹脂層之表面(α)上，容易形成經由樹脂層的自我形成化而形成的不特定形狀之凹部之觀點，相對於組成物(y)之全量(100質量%(但，稀釋溶劑除外))，為15質量%以上，較佳為20~100質量%，更佳為25~90質量%，特佳為30~85質量%，最佳為35~80質量%。
組成物(y)中，可含有上述二氧化矽粒子以外的微粒子。
組成物(y)所含微粒子中的二氧化矽粒子之含量，就於樹脂層之表面(α)上，容易形成經由樹脂層的自我形成化而形成的不特定形狀之凹部之觀點，相對於微粒子之全量(100質量%)，較佳為60~100質量%，更佳為70~100質量%，特佳為80~100質量%，特更佳為90~100質量%，最佳為100質量%。
組成物(y)中所含之烴系樹脂，可列舉如，與上述組成物(x)所含之上述烴系樹脂為相同之成份，又以含有與組成物(x)相同之烴系樹脂者為佳。又，該些烴系樹脂，可單獨或將2種以上組合使用皆可。
具體而言，組成物(y)中所含之烴系樹脂，以由具有官能基之烴系樹脂所形成之黏著性樹脂為佳，以上述具有官能基之丙烯酸系樹脂(A)為較佳，以上述丙烯酸系共聚物(A1)為更佳。
組成物(y)中，烴系樹脂之含量，相對於組成物(y)之全量(100質量%(但，稀釋溶劑除外))，通常為1~85質量%，較佳為5~80質量%，更佳為10~75質量%，特佳為20~70質量%，最佳為25~65質量%。
又，組成物(y)中所含之交聯劑，可列舉如，上述之樹脂部份(X)中所含有之交聯劑等，就於樹脂層之表面(α)上，容易形成經由樹脂層的自我形成化而形成的不特定形狀之凹部之觀點，組成物(y)，以含有由金屬螯 合物系交聯劑、環氧系交聯劑，及氮丙啶系交聯劑所選出之1種以上者為佳，以含有金屬螯合物系交聯劑為更佳。又，組成物(y)以同時含有金屬螯合物系交聯劑及環氧系交聯劑為佳。
又，組成物(y)同時含有金屬螯合物系交聯劑及環氧系交聯劑之情形，組成物(y)中之金屬螯合物系交聯劑與環氧系交聯劑之較佳含有比例(質量比)的範圍，為與上述組成物(x)為相同範圍。
交聯劑之含量，相對於組成物(y)中所含之烴系樹脂100質量份，較佳為0.01~15質量份，更佳為0.1~10質量份，特佳為0.3~7質量份。
(塗膜(x’)、(y’)之形成方法)
又，形成塗膜之際，就容易形成塗膜的同時，於樹脂層之表面(α)上，也容易形成經由樹脂層的自我形成化而形成的不特定形狀之凹部之觀點，以於組成物(x)及(y)中，添加溶劑，以組成物溶液之形態為佳。
該些溶劑，例如，水或有機溶劑等。
該有機溶劑，例如，甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基乙酮、甲基異丁酮、甲醇、乙醇、異丙醇、t-丁醇、s-丁醇、乙醯基丙酮、環己酮、n-己烷、環己烷等。又，該些溶劑，可單獨或將2種以上合併使用皆可。
本步驟所形成之塗膜(x’)及(y’)的層合順序並未有特別之限定，又以於塗膜(y’)上層合塗膜(x’)之方式 所形成者為佳。
塗膜(x’)及(y’)之形成方法，亦可為於形成塗膜(y’)之後，再於塗膜(y’)上，逐次形成塗膜(x’)之方法亦可，又，就生產性之觀點，亦可將塗膜(y’)及塗膜(x’)，使用多層塗佈機同時塗佈形成之方法。
逐次形成時所使用的塗佈機，例如，旋轉塗佈器、噴灑塗佈機、棒狀塗佈機、刮刀塗佈機、輥塗佈機、滾刀式塗佈機、翼片塗佈機、凹版塗佈機、簾狀塗佈機、擠壓塗佈機(die coater)等。
使用多層塗佈機同時塗佈時，所使用的塗佈機，例如，簾狀塗佈機、擠壓塗佈機(die coater)等，該些之中，又就操作性之觀點，以擠壓塗佈機為佳。
又，本步驟(1)中，於至少塗膜(x’)及塗膜(y’)中任一者形成後，於移至步驟(2)之前，可施以不會使該塗膜進行硬化反應之程度的預乾燥處理。
本步驟(1)中，進行該預乾燥處理之際的乾燥溫度，通常可於不會使所形成之塗膜進行硬化之程度的溫度範圍作適當之設定，又以未達步驟(2)之乾燥溫度者為佳。 「未達步驟(2)之乾燥溫度」之規定所表示之具體乾燥溫度，較佳為10~45℃，更佳為10~34℃，特佳為15~30℃。
<步驟(2)>
步驟(2)為，使步驟(1)所形成之塗膜(x’)及塗膜(y’)同 時乾燥之步驟。
本步驟中，使所形成之塗膜(x’)及塗膜(y’)同時乾燥時，可於形成含有樹脂部份(X)與粒子部份(Y)之多層構造體所形成之樹脂層的同時，於該樹脂層之表面(α)上，亦可形成經由樹脂層之自我形成化所形成之不特定之形狀的凹部。
本步驟中之乾燥溫度，就容易於樹脂層之表面(α)上，形成經由樹脂層之自我形成化兒形成不特定之形狀的凹部之觀點，較佳為35~200℃，更佳為60~180℃，特佳為70~160℃，最佳為80~140℃。
該乾燥溫度為35℃以上時，可得到具有良好氣體排除性之黏著薄片。另一方面，該乾燥溫度為200℃以下時，可抑制黏著薄片所具有之基材或剝離材料產生收縮等不佳之狀況。
又，該乾燥溫度越低時，將會增大所形成之凹部的高低差，經由樹脂層之自我形成化時，而會有減少所形成之凹部數目之傾向。
本發明中，層(Y1)之形成材料，因使用含有二氧化矽粒子之微粒子含有15質量%以上之組成物(y)，故經由本步驟所形成之樹脂層之粒子部份(Y)周邊，容易形成空隙部份(Z)。
又，本發明之黏著薄片之製造方法中就更容易形成由多層構造所形成之樹脂層之觀點，以下所示第1及第2態樣的製造方法為佳。
又，於以下的第1及第2態樣的製造方法之記載中，「含有作為主成份之烴系樹脂之組成物(xβ)或(xα)」，係與上述組成物(x)為相同內容，組成物(xβ)或(xα)中所含各成份之詳細內容(成份之種類、較佳之成份、成份之含量等)亦為相同。又，「含有二氧化矽粒子之微粒子含有15質量%以上之組成物(y)」，亦如上所述內容。
[第1之實施態樣的製造方法]
第1之實施態樣的製造方法，其特徵為，至少具有下述步驟(1A)及(2A)。
步驟(1A)：於基材或剝離材料上，依序層合形成由含有作為主成份之烴系樹脂之組成物(xβ)所形成之塗膜(xβ’)、由含前述二氧化矽粒子之前述微粒子含有15質量%以上之組成物(y)所形成之塗膜(y’)，及由含有作為主成份之烴系樹脂之組成物(xα)所形成之塗膜(xα’)之步驟
步驟(2A)：使步驟(1A)所形成之塗膜(xβ’)、塗膜(y’)，及塗膜(xα’)同時乾燥之步驟
步驟(1A)中，組成物(xβ)、組成物(y)，及組成物(xα)，為添加上述溶劑，形成組成物溶液之形態後，進行塗佈者為佳。
塗膜(xβ’)、塗膜(y’)，及塗膜(xα’)之形成方法為，於基材或剝離材料上，形成塗膜(xβ’)之後，於塗膜(xβ’)上形成塗膜(y’)，再於塗膜(y’)上形成塗膜(xα’)之方式，使用上述塗佈機逐次形成之方法亦可，或將塗膜(xβ’)、塗膜 (y’)及塗膜(xα’)，使用上述多層塗佈機同時進行塗佈而形成之方法亦可。
又，本步驟(1A)中，於形成塗膜(xβ’)、塗膜(y’)，及塗膜(xα’)中之1層以上的塗膜之後，於移至步驟(2A)之前，可施以不會使該塗膜進行硬化反應之程度的預乾燥處理。
例如，可於形成塗膜(xβ’)、塗膜(y’)，及塗膜(xα’)之各個塗膜之後，於該時點進行上述預乾燥處理亦可，亦可於形成塗膜(xβ’)及塗膜(y’)之後，一起進行上述預乾燥處理之後，而形成塗膜(xα’)亦可。
本步驟(1A)中，進行該預乾燥處理之際的乾燥溫度，通常，為於所形成之塗膜未進行硬化程度之溫度範圍內作適當之設定，較佳為未達步驟(2A)之乾燥溫度者。「未達步驟(2A)之乾燥溫度」之規定所表示之具體乾燥溫度，較佳為10~45℃，更佳為10~34℃，特佳為15~30℃。
步驟(2A)，為使步驟(1A)所形成之塗膜(xβ’)、塗膜(y’)，及塗膜(xα’)同時乾燥之步驟，本步驟中之乾燥溫度的較佳範圍，與上述步驟(2)為相同之內容。經實施本步驟，即可形成由含有樹脂部份(X)與粒子部份(Y)之多層構造體所形成之樹脂層。
[第2之實施態樣的製造方法]
第2之實施態樣的製造方法，為至少具有下述步驟(1B)及(2B)。
步驟(1B)：於設置於基材或剝離材料上之主要為含有樹脂部份(X)之層(Xβ)上，依序使含前述二氧化矽粒子之前述微粒子含有15質量%以上之組成物(y)所形成之塗膜(y’)，及含有作為主成份之烴系樹脂之組成物(xα)所形成之塗膜(xα’)層合而形成之步驟
步驟(2B)：使步驟(1B)所形成之塗膜(y’)及塗膜(xα’)同時乾燥之步驟
該第2之實施態樣的製造方法，如圖2所示之黏著薄片2a、2b般，適合製造具有由具有層(Xα)、層(Y1)，及層(Xβ)之多層構造體所形成之樹脂層的黏著薄片。
步驟(1B)中，「主要為含有樹脂部份(X)之層(Xβ)」，可經由將上述含有作為主成份之烴系樹脂之組成物(xβ)所形成之塗膜(xβ’)乾燥之方式而形成。
因層(Xβ)為由組成物(xβ)所形成，層(Xβ)中，除烴系樹脂以外，亦可含有交聯劑或常用添加劑等。層(Xβ)中之樹脂部份(X)的含量，係如上所述內容。
層(Xβ)之形成方法為，於基材或剝離材料上，形成含有作為主成份之烴系樹脂之組成物(xβ)所形成之塗膜(xβ’)，並使該塗膜(xβ’)進行乾燥而可形成。
此時之乾燥溫度，並未有特別之限制，較佳為35~200℃，更佳為60~180℃，特佳為70~160℃，最佳為80~140℃。
又，本態樣中，並非於塗膜(xβ’)上，而為於 乾燥後所得之層(Xβ)上，依塗膜(y’)及塗膜(xα’)之順序而形成，此點與上述第1之實施態樣不同。
步驟(1B)中，組成物(y)及組成物(xα)，以添加上述溶劑，形成組成物溶液之形態後，進行塗佈者為佳。
塗膜(y’)及塗膜(xα’)之形成方法，可於層(Xβ)上，形成塗膜(y’)之後，於塗膜(y’)上形成塗膜(xα’)之方式，使用上述塗佈機逐次形成之方法亦可，將塗膜(y’)及塗膜(xα’)，使用上述多層塗佈機同時塗佈形成之方法亦可。
又，本步驟(1B)中，於形成塗膜(y’)之後，或形成塗膜(y’)及塗膜(xα’)之後，移至步驟(2B)之前，可施以不會使該塗膜進行硬化反應之程度的預乾燥處理。
本步驟(1B)中，進行該預乾燥處理之際的乾燥溫度，通常可於不會使所形成之塗膜進行硬化之程度的溫度範圍作適當之設定，較佳為未達步驟(2B)之乾燥溫度。「未達步驟(2B)之乾燥溫度」之規定所表示之具體乾燥溫度，較佳為10~45℃，更佳為10~34℃，特佳為15~30℃。
步驟(2B)為，使步驟(1B)所形成之塗膜(y’)及塗膜(xα’)同時乾燥之步驟，本步驟中之乾燥溫度的較佳範圍，與上述步驟(2)為相同之內容。經實施本步驟，可形成由含有樹脂部份(X)與粒子部份(Y)之多層構造體所形成之樹脂層。
[黏彈性層]
本發明為提供一種黏彈性層，其為「含有作為主成份 之結構單位之主鏈具有碳原子之烴系樹脂的樹脂部份(X)，與含有由含二氧化矽粒子的微粒子所形成之粒子部份(Y)的黏彈性層，由對於該黏彈性層之一側表面之表面(α)側向厚度方向，依序具有層(Xα)及層(Y1)之多層構造體所形成，使用能量分散型X線分析裝置，對前述黏彈性層之表面(α)側起之厚度方向，測定由矽原子產生之波峰強度(Si)與由碳原子產生之波峰強度(C)之強度比[Si/C]之際，層(Xα)中該強度比為未達0.10，層(Y1)中該強度比為0.10以上，表面(α)上為存在不特定之形狀的凹部」。
有關黏彈性層之構成要件(有關多層構造體之層構成(包含上述強度比[Si/C]之規定)、表面(α)上的凹部之要件、厚度、形成材料、製造方法等)，與上述之樹脂層之項目中所記載之構成要件為相同。
其中，黏彈性層之表面(α)，並非一定必須具有黏著性。因此，構成黏彈性層之前述烴系樹脂，亦可僅使用非黏著性樹脂。
本發明之黏彈性層，並不僅作為黏著薄片之黏著劑層之用途，亦可作為例如，遮目用用薄片或遮光性薄片皆可。
[實施例]
本發明中，將以下實施例作更具體之說明， 但本發明並不受以下之實施例所限定。又，以下之製造例及實施例中的物性值，為依以下之方法進行測定所得之值。
<樹脂之質量平均分子量(Mw)>
使用凝膠滲透色層分析裝置(東曹股份有限公司製、製品名「HLC-8020」)，依下述條件下進行測定之換算為標準聚苯乙烯測定所得之值。
(測定條件)
‧管柱：「TSK guard column HXL-L」「TSK gel G2500HXL」「TSK gel G2000HXL」「TSK gel G1000HXL」(任一者皆為東曹股份有限公司製)依序連結者
‧管柱溫度：40℃
‧展開溶劑：四氫呋喃
‧流速：1.0mL/min
<二氧化矽粒子之體積平均二次粒徑之測定>
二氧化矽粒子之體積平均二次粒徑，為使用粒子分佈測定裝置Multisizer-3機(Beckman Coulter公司製)，依Coulter-counter法進行粒度分佈之測定所求得之值。
<樹脂層之厚度之測定>
樹脂層之厚度，為使用掃瞄型電子顯微鏡(日立製作所股份有限公司製、製品名「S-4700」)，觀察作為對象物之黏著薄片的樹脂層之截面，予以測定者。
製造例x-1~6 (樹脂組成物之溶液(x-1)~(x-6)之製造)
相對於表1記載之種類及固體成份量的丙烯酸系樹脂溶液100質量份，添加表1所記載之種類及添加量的交聯劑及稀釋溶劑，而分別製得表1所記載之固體成份濃度的樹脂組成物之溶液(x-1)~(x-6)。
又，製造樹脂組成物之溶液(x-1)~(x-6)所使用的表1所記載的各成份之詳細內容係如以下所示。
<丙烯酸系樹脂之溶液>
‧溶液(i)：含有丙烯酸系樹脂(x-i)(具有由丙烯酸丁酯(BA)及丙烯酸(AA)所產生之結構單位之丙烯酸系共聚物、BA/AA=90/10(質量%)、Mw：47萬)之固體成份濃度33.6質量%的甲苯與乙酸乙酯之混合溶液。
‧溶液(ii)：含有丙烯酸系樹脂(x-ii)(具有由丙烯酸丁酯(BA)、2-乙基丙烯酸己酯(2EHA)、乙酸乙烯(VAc)，及丙烯酸(AA)所產生之結構單位之丙烯酸系共聚物、BA/2EHA/VAc/AA=46/37/10/7(質量%)、Mw：37萬)之固體成份濃度43.0質量%的甲苯與乙酸乙酯之混合溶液。
<交聯劑>
‧鋁螯合物系交聯劑：製品名「M-5A」、總研化學股份有限公司製、固體成份濃度=4.95質量%。
‧環氧系交聯劑：將「TETRAD-C」(製品名、三菱氣體化學股份有限公司製)以甲苯稀釋，製得固體成份濃度5質量%之環氧系交聯劑之溶液。
‧異氰酸酯系交聯劑：製品名「CORONATE L」、東曹股份有限公司製、固體成份濃度=75質量%。
‧氮丙啶系交聯劑：製品名「BXX5134」、東洋化學股份有限公司製、固體成份濃度=5質量%。
<稀釋溶劑>
‧IPA：異丙醇。
‧AcOEt：乙酸乙酯。
製造例y-0 (微粒子分散液(y-0)之製造)
於含有丙烯酸系樹脂(x-i)之溶液(i)(含有具有由丙烯酸丁酯(BA)及丙烯酸(AA)所產生之結構單位之丙烯酸系共聚物(BA/AA=90/10(質量%)、Mw：47萬)的固體成份濃度33.6質量%的甲苯與乙酸乙酯之混合溶液)100質量份(固體成份：33.6質量份)中，添加作為微粒子之二氧化矽粒子(製品名「NIPSIL E-200A」、東曹‧二氧化矽股份有限公司製、體積平均二次粒徑：3μm)50.4質量份(固體成份：50.4質量份)及甲苯，使微粒子分散後，製得含有丙烯酸系樹脂及二氧化矽粒子的固體成份濃度30質量%的微粒子分散液(y-0)。
製造例y-1~8 (塗膜(y’)形成用塗佈液(y-1)~(y-8)之製造)
於依表2記載之添加量的製造例y-0所製造之微粒子分散液(y-0)中，添加表2記載之種類及添加量的丙烯酸系樹脂之溶液、交聯劑，及稀釋溶劑，分別製得表2所記載之固體成份濃度的塗膜(y’)形成用塗佈液(y-1)~(y-8)。
又，塗膜(y’)形成用塗佈液(y-1)~(y-8)之製造所使用的表2所記載之各成份的詳細內容，係如以下所示內容。
<丙烯酸系樹脂之溶液>
‧溶液(i)：丙烯酸系樹脂(x-i)(詳細內容如上所述內容)。
<交聯劑>
‧鋁螯合物系交聯劑：製品名「M-5A」、總研化學股份有限公司製、固體成份濃度=4.95質量%。
‧環氧系交聯劑：將「TETRAD-C」(製品名、三菱氣體化學股份有限公司製)以甲苯稀釋，製得固體成份濃度5質量%之環氧系交聯劑之溶液。
<稀釋溶劑>
‧IPA：異丙醇。
‧IPA/CHN：由異丙醇(IPA)及環己酮(CHN)所形成之混合溶劑(IPA/CHN=60/40(質量比))。
實施例1~8 (1)塗膜之形成
使用單面設有鋁蒸鍍層的聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜(LINTEC股份有限公司製、製品名「FNS KC N50」、厚度50μm)作為基材使用。
使用塗佈機，於該PET薄膜的鋁蒸鍍層上，將製造例x-1所製造之樹脂組成物之溶液(x-1)，將塗佈後之塗膜厚度(非乾燥狀態的塗膜厚度)依表3所示厚度方式進行塗佈，而形成塗膜(xβ’)。
其次，使用塗佈機，於形成之塗膜(xβ’)上，將表3所示種類之塗膜(y’)形成用塗佈液(y-1)~(y-4)中任一者，依重複塗佈後之塗膜(xβ’)與塗膜(y’)等2層合計之厚度(非乾燥狀態的2層合計之厚度)如表3所示厚度方式進行塗佈，而形成塗膜(y’)。
隨後，使用塗佈機，於所形成之塗膜(y’)上，將製造例x-1所製造之樹脂組成物之溶液(x-1)，依重複塗佈後之塗膜(xβ’)與塗膜(y’)與塗膜(xα’)等3層合計之厚度(非乾燥狀態的3層合計之厚度)如表3所示厚度方式進行塗佈，而形成塗膜(xα’)。
(2)乾燥處理
隨後，將3層之塗膜(xβ’)、塗膜(y’)及塗膜(xα’)，於乾燥溫度100℃、2分鐘之條件下，同時進行乾燥後，而 製得含有樹脂部份(X)與粒子部份(Y)之具有表3所示厚度的樹脂層之附有基材的黏著薄片。
實施例9
使用單面設有鋁蒸鍍層之PET薄膜(LINTEC股份有限公司製、製品名「FNS KC N50」、厚度50μm)作為基材。
使用刮刀塗佈機，於該PET薄膜之鋁蒸鍍層上，將製造例x-2所製造之樹脂組成物之溶液(x-2)，以塗佈後之塗膜厚度(非乾燥狀態的塗膜之厚度)為25μm之方式進行塗佈，形成塗膜(xβ’)。隨後，於乾燥溫度100℃、2分鐘之條件下，進行乾燥，形成含有樹脂部份(X)之層(Xβ)。
隨後，將所形成之層(Xβ)之表面，與剝離薄膜(LINTEC股份有限公司製、製品名「SP-PET381031」，單面設有聚矽氧系剝離劑層之PET薄膜、厚度38μm)之剝離劑層之表面以貼合方式進行層合，預先製作具有層(Xβ)之層合體。
其次，於將上述層合體之剝離薄膜剝離後所露出之層(Xβ)之表面上，使用多層擠壓塗佈機(寬：500mm)，同時塗佈製造例y-1所製造之塗膜(y’)形成用塗佈液(y-1)，及製造例x-1所製造之樹脂組成物之溶液(x-1)，於層(Xβ)上，再依塗膜(y’)及塗膜(xα’)之順序同時形成。又，多層擠壓塗佈機之設定為，將塗膜(y’)之厚度設定為55μm、塗膜(xα’)之厚度設定為65μm之方式，以形成各塗膜。
隨後，將2層之塗膜(y’)及塗膜(xα’)，以乾燥溫度100℃、2分鐘之條件下，同時進行乾燥後，而製得含有樹脂部份(X)與粒子部份(Y)之具有表3所示厚度的樹脂層之附有基材的黏著薄片。
比較例1
實施例1中，使用刮刀塗佈機，於未形成塗膜(y’)及塗膜(xα’)之作為基材使用的PET薄膜之鋁蒸鍍層上，以製造例x-1所製造之樹脂組成物之溶液(x-1)經乾燥後之膜厚為25μm之方式進行塗佈，於形成塗膜(xβ’)以外，並依與實施例1為相同之方法，而製得具僅由樹脂部份(X)所形成之厚度25μm的樹脂層之附有基材的黏著薄片。
比較例2
使用單面設有鋁蒸鍍層之PET薄膜(LINTEC股份有限公司製、製品名「FNS KC N50」、厚度50μm)作為基材。
使用塗佈機，於該PET薄膜的鋁蒸鍍層上，塗佈製造例x-1所製造之樹脂組成物之溶液(x-1)而形成塗膜(xβ’)後，於100℃下乾燥2分鐘，而製得包含樹脂部份(X)，厚度為5μm之層(Xβ)。
上述內容以外，另外使用塗佈機，於剝離薄膜(LINTEC股份有限公司製、製品名「SP-PET381031」，單面設有聚矽氧系剝離劑層之PET薄膜、厚度38μm)之剝 離劑層上，塗佈製造例y-1所製造之塗膜(y’)形成用塗佈液(y-1)而形成塗膜(y’)之後，於100℃下乾燥2分鐘，而形成含有樹脂部份(X)及粒子部份(Y)之厚度15μm之層(Y1)。
此外，除上述內容以外，另外使用塗佈機，於與上述相同種類之剝離薄膜的剝離劑層上，塗佈製造例x-1所製造之樹脂組成物之溶液(x-1)，而形成塗膜(xα’)之後，於100℃下乾燥2分鐘，形成含有樹脂部份(X)之厚度5μm之層(Xα)。
隨後，將作為基材之於PET薄膜上所形成的層(Xβ)之表面，與依上述方式所形成之層(Y1)的露出表面進行貼合之方式層合。隨後，再將將層(Y1)上之剝離薄膜去除後所露出之層(Y1)的表面，與依上述方式所形成之層(Xα)的露出表面進行貼合之方式層合。
依此方式，即可於基材上，製作依層(Xβ)、層(Y1)，及層(Xα)之順序層合之含有樹脂部份(X)與粒子部份(Y)，且具有厚度25μm之樹脂層的附有基材之黏著薄片。
實施例10~16
使用單面設有鋁蒸鍍層之PET薄膜(LINTEC股份有限公司製、製品名「FNS KC N50」、厚度50μm)作為基材。
於該PET薄膜之鋁蒸鍍層上，依表4所示流量及塗佈速度，使用多層擠壓塗佈機(寬：250mm)，同時塗佈製 造例x-1~6所製造之樹脂組成物之溶液(x-1)~(x-6)之任一者，及，製造例y-1~8所製造之塗膜(y’)形成用塗佈液(y-1)~(y-8)之任一者，由基材側起，依塗膜(xβ’)、塗膜(y’)及塗膜(xα’)之順序同時形成。
又，作為各塗膜之形成材料所使用的樹脂組成物之溶液，及塗膜(y’)形成用塗佈液之種類，係如表4所記載之內容。
隨後，將3層之塗膜(xβ’)、塗膜(y’)及塗膜(xα’)，於乾燥溫度100℃、2分鐘之條件下，同時進行乾燥，而製得含有樹脂部份(X)與粒子部份(Y)、具有表4所示厚度的樹脂層之附有基材的黏著薄片。
實施例17
於作為第1剝離材料之剝離薄膜(LINTEC股份有限公司製、製品名「SP-PET381031」、厚度38μm、於PET薄膜單面上設有聚矽氧系剝離劑層者)的剝離劑層上，將製造例x-3所製造之樹脂組成物之溶液(x-3)，與製造例y-5所製造之塗膜(y’)形成用塗佈液(y-5)，與製造例x-3所製造之樹脂組成物之溶液(x-3)，依表4所示流量及塗佈速度，並依此順序使用多層擠壓塗佈機(寬：250mm)同時進行塗佈，由剝離薄膜側起，依塗膜(xβ’)、塗膜(y’)及塗膜(xα’)之順序同時形成。
隨後，將3層之塗膜(xβ’)、塗膜(y’)、塗膜(xα’)，於乾燥溫度100℃、2分鐘之條件下，同時進行乾燥，形成 含有樹脂部份(X)與粒子部份(Y)、具有表4所示厚度之樹脂層。隨後，於所形成之樹脂層之表面(α)上，與作為第2剝離材料之剝離薄膜(LINTEC股份有限公司製、製品名「SP-PET386040」)的剝離材料層之表面進行貼合方式層合，而製得無基材之黏著薄片。
其次，將此無基材之黏著薄片於23℃環境下靜置1週之後，將第1剝離材料去除，使露出之樹脂層之表面(β)，與設有作為基材之鋁蒸鍍層之PET薄膜(LINTEC股份有限公司製、製品名「FNS KC N50」、厚度50μm)的鋁蒸鍍層之表面，以進行貼合方式層合，而製得附有基材之黏著薄片。
實施例18
使用單面設有鋁蒸鍍層之PET薄膜(LINTEC股份有限公司製、製品名「FNS KC N50」、厚度50μm)作為基材。
使用刮刀塗佈機，於該PET薄膜之鋁蒸鍍層上，塗佈製造例x-1所製造之樹脂組成物之溶液(x-1)，而形成塗膜(xβ’)。隨後，於乾燥溫度100℃、2分鐘之條件下，進行乾燥，形成含有樹脂部份(X)、厚度8μm之層(Xβ)。隨後，將所形成之層(Xβ)之表面，與剝離薄膜(LINTEC股份有限公司製、製品名「SP-PET381031」，單面設有聚矽氧系剝離劑層之PET薄膜、厚度38μm)之剝離劑層之表面以貼合方式進行層合，預先製作具有層(Xβ)之層合體。
其次，於將上述層合體之剝離薄膜剝離後所露出之層(Xβ)之表面上，將製造例y-1所製造之塗膜(y’)形成用塗佈液(y-1)，與製造例x-1所製造之樹脂組成物之溶液(x-1)，依表4所示流量及塗佈速度，並依此順序使用多層擠壓塗佈機(寬：500mm)同時進行塗佈，層(Xβ)側起，依塗膜(y’)及塗膜(xα’)之順序同時進行層合。
隨後，將2層之塗膜(y’)及(xα’)，於乾燥溫度100℃、2分鐘之條件下，同時進行乾燥，而製得含有樹脂部份(X)與粒子部份(Y)、具有表4所示厚度的樹脂層之附有基材的黏著薄片。
對依實施例及比較例所製作之各黏著薄片的樹脂層，進行下述之測定或觀察。該些結果彙整如表3及表4所示。
<樹脂層各層中之強度比[Si/C]、各層之厚度比之測定> (1)測定樣品之製作
於與實施例及比較例所製作之附有基材的黏著薄片之基材設置側相反側之樹脂層之表面上，貼合附有氧化鋁箔之PET薄膜亞細亞氧化鋁公司製、製品名「ALPAD 38/7」)的氧化鋁箔面，製作由基材/樹脂層/附有氧化鋁箔之PET薄膜的層合體所形成之測定樣品。
(2)樹脂層各層中之強度比[Si/C]之測定裝置、測定條件
使用掃瞄型電子顯微鏡(日立製作所股份有限公司 製、製品名「S-4700」)，觀察測定樣品之厚度方向中之截面，使用能量分散型X線分析裝置(Oxford Instruments股份有限公司製、製品名「INCA Energy」、形式：E2H)，對於沿與試驗樣品之水平面之垂直性所形成之角度(圖3之θ)為45°之如圖3所示直線R照射X線，由測定樣品之樹脂層的附有氧化鋁箔之PET薄膜所層合之表面側，由厚度方向中之各地點檢測各原子，對前述強度比[Si/C]進行線性分析，萃取厚度與波峰強度之結果。以下，將說明測定條件。
又，使用上述裝置，對於實施例及比較例所製作之具有附有基材之黏著薄片的基材(LINTEC股份有限公司製、製品名「FNS KC N50」)，依下述條件，預先測定予各原子之波峰強度的分佈。
(攝影條件)
‧倍率：800倍
‧對物可動光圈：2
‧聚焦透鏡1：使用2
‧聚焦透鏡2：使用
‧加速電壓：10kV
‧發射(emission)電流：10.5μA
‧作業距離：12.2mm
(能量分散型X線分析條件)
‧製程時間：5
‧線性掃瞄對應時間：2000μs
‧預置：無限
‧測定時間：180s
(3)測定順序
由測定樣品的附有氧化鋁箔之PET薄膜側開始測定，以附有氧化鋁箔之PET薄膜所產生之鋁原子所生成之波峰消失之位置作為起始點(圖3中之「地點(a)」)。
如圖3所示般，該強度比[Si/C]為0.10以上之地點(s)時，算出於地點(s)，與依厚度方向更遠離地點(s)1.0μm之地點(s’)之間的厚度方向中之區域的強度比[Si/C]，確認該強度比[Si/C]若非為未達0.10之地點時，則判斷包含地點(s)之水平面(S)為層(Xα)與層(Y1)之境界。又，樹脂層之厚度方向中，包含地點(a)之表面(α)至包含地點(s)之水平面(S)為止之區域，則判斷為層(Xα)。
另一方面，於地點(s)，與地點(s’)之間之厚度方向中之區域，確認該強度比[Si/C]為未達0.10之地點之情形時，地點(s)及地點(s’)，則判斷為仍包含於層(Xα)內者。
又，隨後再進行該強度比[Si/C]之測定，確認於厚度方向更遠離地點(s)之地點(t)之該強度比[Si/C]未達0.10後，算出地點(t)與於厚度方向遠離1.0μm之地點(t’)之間的厚度方向中之區域的強度比[Si/C]，若無法確認該強度比[Si/C]為0.10以上之地點時，則判斷包含地點(t)之水平面(T)為層(Y1)與層(Xβ)之境界。又，樹脂層之厚度方 向中，包含地點(s)之水平面(S)至包含地點(t)之水平面(T)為止之區域則判斷為層(Y1)。
另一方面，地點(t)，與地點(t’)之間之厚度方向中之區域，若確認該強度比[Si/C]為0.10以上之地點之情形，則地點(t)及地點(t’)判斷為仍包含於層(Y1)內者。
隨後，再進行強度比[Si/C]之測定，於觀察黏著薄片之基材特有之各原子的波峰強度之分佈的情形，發現該波峰強度之分佈的最初地點，視為圖3中之「地點(u)」，而結束測定。此時，樹脂層之厚度方向中，包含地點(t)之水平面(T)至包含地點(u)之表面(β)為止的區域，盼對為層(Xβ)。
又，「地點(t)」與「地點(u)」為相同之情形，層(Xβ)之厚度則為0μm。
上述測定為進行2次。
各次測定中，分別對判斷為層(Xα)、層(Y1)，及層(Xβ)之區域所測定之強度比[Si/C]比算出其平均值(平均強度比[Si/C])後，再將2次之測定所得之各個層之平均強度比[Si/C]，再以平均值之方式記載於表3及4中。
又，各回之測定中，以判斷為圖3中之地點(a)、(s)、(t)、(u)之地點間之長度rs、rt、ru為基礎，分別算出於圖3中之長度rs與長度rt之比[rs/rt]，及，長度ru與長度rt之比[ru/rt]。將2次之測定所算出之比[rs/rt]的平均值，作為層(Xα)與層(Y1)之厚度比[(Xα)/(Y1)]，2次之測定所算出之比[ru/rt]的平均值作為層(Xβ)與層(Y1)之厚度 比[(Xβ)/(Y1)]，記載於表3及表4中。
<表面(α)上有無存在不特定之形狀的凹部>
依實施例及比較例所製得之黏著薄片的樹脂層之表面(α)上，於一邊4mm之正方形所包圍的區域(R)中任意選擇10個區域，以目視及數位顯微鏡(倍率：50倍)，由表面(α)側進行平面觀察(必要時為立體觀察)，確認各區域(R)內所存在之凹部之形狀是否存在有不特定之形狀的凹部。
基於以下之基準，對表面(α)上是否存在不特定之形狀的凹部進行評估。
A：於所選擇之10個區域中之任一者中，確認有不特定之形狀的凹部。
B：於所選擇之10個區域中之1~9區域中，確認有不特定之形狀的凹部。
C：於所選擇之10個區域中之任一者中，並未確認有不特定之形狀的凹部。
又，於所選擇之10個區域中，經由上述觀察確認有複數個凹部時，一併確認所選擇之10個區域中，複數個凹部之存在位置，及貼合面之形狀等。
<表面(α)上的凹部之形狀>
依實施例及比較例所製得之黏著薄片的樹脂層之表面(α)上的各要件所規定之特定區域中，是否形成為滿足下述要件(I)~(III)之凹部的判斷方式為，使用掃瞄型電子顯 微鏡(日立製作所股份有限公司製、製品名「S-4700」、要件(II)為使用倍率30倍進行觀察)進行觀察判斷。
表3及表4中，判斷其為形成滿足各要件之凹部之情形則標記為「A」、判斷為不存在滿足各要件之凹部之情形則標記為「F」。
要件(I)：表面(α)上任意選擇之以一邊為5mm之正方形所包圍之區域(P)內，存在有複數個具有最大為0.5μm以上之高低差的凹部。
要件(II)：相對於表面(α)上之任意選擇之一邊為5mm之正方形所包圍的區域(P)內所存在之具有最大0.5μm以上之高低差之複數個凹部的總數(100%)，具有互相為不同形狀的凹部之個數為95%以上(為100%之情形，即，區域(P)內之所有凹部為具有各自相異之形狀之情形，於表中則標記為「A+」)。
要件(III)：表面(α)上任意選擇之以一邊為1mm之正方形所包圍之區域(Q)內，存在1個以上具有最大0.5μm以上之高低差的凹部。
又，要件(I)之評估中，所測定之複數個凹部的高低差之值中，最大之值以「高低差之最大值」之方式標記於表3及表4中。
<貼合部份之面積比例之測定>
「具有平滑面之透光性被貼附體」，為使用無鹼玻璃(製品名「EAGLE XG」、康寧股份有限公司製)。
求取10個依以下操作(i)~(iii)所算出之值，該些10個數值的平均值，視為對象物之黏著薄片之「表面(α)中之貼合部份之面積比例」。各實施例及比較例之測定結果係如表3及表4所示。
操作(i)：圖6(a)所示般，透光性被貼附體101之平滑面101a上，與實施例及比較例所製得之黏著薄片所具有的樹脂層12之表面(α)12a以接合方式靜置。隨後，對該黏著薄片之基材11側，以2kg滾筒(JIS Z 0237：2000 10.2.4所規定之壓著裝置)進行5往復，使樹脂層12之表面(α)12a與透光性被貼附體101之平滑面101a進行貼合。隨後，製得依圖6(a)所示方向設置之層合體100。
操作(ii)：由依操作(i)所得層合體100之透光性被貼附體101側，表面(α)12a上之任意選擇的一邊為1mm之正方形所包圍的區域(Q)內，使用數位顯微鏡(KEYENCE公司製、製品名「數位顯微鏡VHX-1000」)，由圖6(a)之W方向對透光性被貼附體101之平滑面101a與樹脂層之表面(α)12a之界面進行攝影，而這所選擇之該區域(Q)的數位影像。又，該區域(Q)為合計選擇10個區域，並取得10種數位影像。
操作(iii)：使用影像解析軟體(Media Cybernetics公司製、製品名「Image-Pro Plus」)，對所得之各數位影像，實施影像處理(二階化處理)，而得二階化影像。隨後，以該二階化影像為基礎，求取所選擇之該區域(Q)之全面積中，與透光性被貼附體之平滑面接合的貼合部份之面積 S，基於計算式「[貼合部份之面積比例(%)]=S/所選擇之該區域(Q)之全面積×100」，算出所選擇之該區域(Q)中，與透光性被貼附體貼合部份之面積比例。
將10種數位影像分別進行相同操作而得之「貼合部份之面積比例」之值的平均值記載如表3及表4所示。
<貼合部份之形狀>
實施例及比較例所製得之黏著薄片中，以目視方式，依圖6(a)之W方向，由上述貼合部份之面積比例之測定的「操作(i)」所製作之層合體100的透光性被貼附體101側觀察各黏著薄片之樹脂層之表面(α)之樣子。並經由以下之基準，對表面(α)中與透光性被貼附體之平滑面貼合部份的之形狀進行評估。
A：目視觀察下，可辨識表面(α)中與透光性被貼附體之平滑面貼合部份的之形狀，且可判斷該貼合部份之形狀為不特定之形狀。
B：目視觀察下，可辨識表面(α)中與透光性被貼附體之平滑面貼合部份的之形狀，但無法辨識貼合部份之形狀為不特定之形狀。
C：目視觀察下，無法辨識表面(α)中與透光性被貼附體之平滑面貼合部份的之形狀。
<黏著薄片之樹脂層之質量保持率>
實施例17以外之實施例及比較例中，替代上述基 材，而於剝離薄膜(LINTEC股份有限公司製、製品名「SP-PET381031」，單面設有聚矽氧系剝離劑層之PET薄膜、厚度38μm)之剝離劑層之表面上，分別依各個實施例及比較例之方法，形成樹脂層之後，去除該剝離薄膜，而得樹脂層之單體。
又，實施例17中，為將中途所製作之無基材之黏著薄片的2片剝離薄膜去除，而得樹脂層之單體。
隨後，於測定加熱前之樹脂層的質量之後，將該樹脂層投入高溫爐(DENKEN公司製、製品名「KDF-P90」)內，於800℃下進行30分鐘之加熱。隨後，測定加熱後之樹脂層的質量，依下述式算出樹脂層之質量保持率。
樹脂層之質量保持率(%)=[加熱後之樹脂層之質量]/[加熱前之樹脂層之質量]×100
依以下之方法為基準，對實施例及比較例所製作之各黏著薄片，測定或評估其「氣體排除性」、「耐氣泡性」，及「黏著力」。該些結果彙整如表3及表4所示。
<氣體排除性>
將縱50mm×橫50mm大小之附有基材的黏著薄片，以使其產生空氣泡之方式，貼合於作為被貼附體之三聚氰胺塗裝板。隨後，觀察使用橡膠滾軸(squeegee)壓著後是否存在有空氣泡，並依以下之基準，評估各黏著薄片之氣體排除性。
A：空氣泡消失，具有優良氣體排除性。
F：殘留空氣泡，其氣體排除性劣化。
<耐氣泡性>
將縱50mm×橫50mm大小之附有基材的黏著薄片，貼合於縱70mm×橫150mm×厚度2mm之聚甲基丙烯酸甲酯板(三菱麗陽股份有限公司製、製品名「ACRYLITE L001」)，使用橡膠滾軸壓著，而製得試驗樣品。
將此試驗樣品，於23℃下靜置12小時之後，於80℃之熱風乾燥機內靜置1.5小時，再於90℃之熱風乾燥機內靜置1.5小時，以目視方式觀察經加熱促進後的氣泡發生狀態，並基於以下之基準，評估各黏著薄片之耐氣泡性。
A：完全未發現氣泡。
B：發現有一部份有氣泡。
C：發現全部都有氣泡。
<黏著力>
將實施例及比較例所製作之附有基材之黏著薄片切斷為縱25mm×橫300mm之大小之後，將該黏著薄片之樹脂層之表面(α)，於23℃、50%RH(相對濕度)之環境下，貼合於不銹鋼板(SUS304、360號研磨)，於同一環境下靜置24小時。靜置後，以JIS Z0237：2000為基準，使用180°拉伸剝離法，測定於拉伸速度300mm/分下之各黏著薄片的黏著力。
由表3及4得知，確認實施例1~18所製得之黏著薄片，存在也不特定之形狀的凹部，而為氣體排除性、耐氣泡性，及黏著力中任一者皆為良好者。
又，實施例1~18所製得之黏著薄片中之任一個，表面(α)上所存在之不特定之形狀的凹部皆可使用目視辨識。又，於判斷該黏著薄片之表面(α)上有無存在不特定之形狀的凹部之際，確認於所選擇之10個區域中，存在複數個凹部之位置並不具有周期性，且貼合面之形狀為不特定之形狀。
此外，確認無論實施例1~18所製得之黏著薄片中之任一個，樹脂層之表面(α)上之區域(Q)內存在的1個以上之凹部，皆延伸至該區域(Q)之作為境界線之一邊為1mm之正方形的任一之邊為止，此外，亦具有連續延伸至該區域(Q)與所鄰接之一邊為1mm之正方形所包圍的其他區域(Q’)內為止之形狀。該內容，亦可由例如，圖7(b)及圖8(b)之樹脂層之表面(α)的斜面影像得到確認。
圖7及圖8分別為實施例1及使用掃瞄型電子顯微鏡觀察實施例10所製得之黏著薄片時的影像，(a)為該黏著薄片的截面影像，(b)為該黏著薄片的樹脂層之表面(α)之斜面影像。又，圖7(a)的影像中，該影像中之右下角所記載之10刻度表示20.0μm之長度，圖7(b)的影像中，該影像中之右下角所記載之10刻度表示1.00mm之長度。又，圖8(a)的影像中，該影像中之右下角所記載之10刻度表示200μm之長度，圖8(b)的影像中，該影像 中之右下角所記載之10刻度表示1.00mm之長度。
如圖7(a)及圖8(a)的影像所示般，層(Y1)中，表面(α)上存在凹部之處中，其微粒子之分佈較少，因而確認層(Y1)中的微粒子之分佈，相對於水平面方向為不均勻者。
圖7及圖8的影像為表示實施例1及10所製得之黏著薄片之樹脂層之表面(α)上所存在之凹部之形狀，其他實施例之黏著薄片的凹部之截面形狀或由樹脂層之表面(α)側所觀察之凹部之形狀、貼合面之形狀等，於圖7及圖8所示之影像亦為相同內容。
另一方面，比較例1及2所製得之黏著薄片所具有的樹脂層之表面，並未發現特定凹部之形成，顯示出氣體排除性劣化之結果。又，得知比較例1之黏著薄片，其耐氣泡性亦為劣化之結果。
圖9為，使用掃瞄型電子顯微鏡觀察比較例1所製得之黏著薄片時的影像，(a)為該黏著薄片的截面影像，(b)為該黏著薄片的樹脂層之表面(α)之斜面影像。又，圖9(a)的影像中，該影像中之右下角所記載之10刻度表示20.0μm之長度，圖9(b)的影像中，該影像中之右下角所記載之10刻度表示1.00mm之長度。
如圖9所示之影像般，於比較例1所製得之黏著薄片之樹脂層之表面(α)上，並未確認出凹部之存在。
又，圖10、11、12，分別為實施例1、實施例10、比較例1所製得之黏著薄片之樹脂層之表面(α)，與具有平滑面之透光性被貼附體的該平滑面貼合，取得由 透光性被貼附體側觀察表面(α)之際的數位影像，其為對於該數位影像之任意選擇的一邊2mm之正方形所包圍的區域，實施影像處理(二階化處理)而得之二階化影像。
取得二階化影像為止之操作方法，與「貼合部份之面積比例」之項目的操作(i)~(iii)為相同之內容。
又，圖10~12的影像為表示外框為一邊2mm之正方形。又，圖10~12之二階化影像中，白色部份表示貼合部份，黒色部份表示非貼合部份。
比較例10之黏著薄片中，因樹脂層之表面(α)上並未發現凹部之形成，故表面(α)之全面為形成貼合部份，其係如圖12之二階化影像所示般。
[產業上利用性]
本發明之實施態樣的黏著薄片，適合作為識別或裝飾用、塗裝保護用、金屬板等之表面保護用等所使用之具有大貼合面積的黏著薄片。

Claims (19)

  1. 一種黏著薄片，其為於基材或剝離材料上具有，含有作為主成份之結構單位之主鏈具有碳原子之烴系樹脂的樹脂部份(X)，與含有由含二氧化矽粒子的微粒子所形成之粒子部份(Y)的樹脂層，且至少與設有前述基材或剝離材料之側面為相反側的該樹脂層之表面(α)具有黏著性之黏著薄片，其特徵為，前述樹脂層為，由相對於表面(α)側起之厚度方向依序具有層(Xα)及層(Y1)之多層構造體所形成，前述含有二氧化矽粒子之微粒子之平均粒徑為0.01~100μm，使用能量分散型X線分析裝置，對於前述樹脂層之表面(α)側起之厚度方向，測定由矽原子產生之波峰強度(Si)與由碳原子產生之波峰強度(C)之強度比[Si/C]之際，層(Xα)中該強度比為未達0.10，層(Y1)中該強度比為0.10以上，表面(α)上為存在不規則之形狀的凹部。
  2. 如請求項1之黏著薄片，其中，前述樹脂層為，由相對於表面(α)側起之厚度方向依序具有層(Xα)、層(Y1)，及層(Xβ)之多層構造體所形成，使用能量分散型X線分析裝置，對於前述樹脂層之表面(α)側起之厚度方向，測定由矽原子產生之波峰強度(Si)與由碳原子產生之波峰強度(C)之強度比[Si/C]之際，層(Xα)中該強度比為未達0.10，層(Y1)中該強度比為0.10以上，層(Xβ)中該強度比為未達0.10。
  3. 如請求項1或2之黏著薄片，其中，層(Y1)中之微粒子的分佈，相對於水平面方向為不均勻者。
  4. 如請求項1或2之黏著薄片，其中，前述烴系樹脂為，由丙烯酸系樹脂、胺基甲酸酯系樹脂、聚酯系樹脂、不含矽原子之橡膠系樹脂，及烯烴系樹脂所成之群所選出之1種以上之黏著性樹脂。
  5. 如請求項1或2之黏著薄片，其中，樹脂部份(X)，可再含有由金屬螯合物系交聯劑、環氧系交聯劑，及氮丙啶系交聯劑所選出之1種以上者。
  6. 如請求項1或2之黏著薄片，其中，前述凹部並非由浮凸圖型經轉印而形成者。
  7. 如請求項1或2之黏著薄片，其中，前述凹部為，經前述樹脂層之自我形成化而形成者。
  8. 如請求項1或2之黏著薄片，其中，前述凹部具有最大為0.5μm以上之高低差。
  9. 如請求項1或2之黏著薄片，其中，前述樹脂層之表面(α)上任意選擇之以一邊為1mm之正方形所包圍之區域(Q)內，存在1個以上之前述之凹部。
  10. 如請求項1或2之黏著薄片，其中，前述樹脂層之表面(α)上存在複數個前述凹部，該複數個凹部之95%以上為具有各自相異之形狀。
  11. 如請求項1或2之黏著薄片，其中，前述樹脂層之表面(α)上存在複數個前述凹部，該複數個凹部之位置並不具有周期性。
  12. 如請求項1或2之黏著薄片，其中，前述樹脂層之表面(α)，與具有平滑面之透光性被貼附體之平滑面貼合之際，表面(α)中之與該透光性被貼附體的平滑面之貼合部份的面積比例為10~95%。
  13. 如請求項1或2之黏著薄片，其中，前述樹脂層之表面(α)，與具有平滑面之透光性被貼附體之平滑面貼合之際，前述樹脂層之表面(α)中被貼附體的平滑面之貼合部份之形狀為不特定之形狀。
  14. 如請求項1或2之黏著薄片，其中，前述樹脂層中之前述烴系樹脂及前述二氧化矽粒子的合計含量為80質量%以上。
  15. 如請求項1或2之黏著薄片，其中，前述樹脂層為，由含有作為主成份之前述烴系樹脂的組成物(x)，及含前述二氧化矽粒子的前述微粒子含有15質量%以上之組成物(y)所形成之多層構造體。
  16. 一種黏著薄片之製造方法，其為製造請求項1~15中任一項之黏著薄片之方法，其特徵為，至少具有下述步驟(1)及(2)，步驟(1)：形成由含有作為主成份之前述烴系樹脂的組成物(x)所形成之塗膜(x’)，及由含前述二氧化矽粒子之前述微粒子含有15質量%以上之組成物(y)所形成之塗膜(y’)的步驟，步驟(2)：使步驟(1)所形成之塗膜(x’)及塗膜(y’)同時乾燥之步驟。
  17. 一種黏著薄片之製造方法，其為製造請求項2之黏著薄片之方法，其特徵為，至少具有下述步驟(1A)及(2A)，步驟(1A)：於基材或剝離材料上，依序層合形成由含有作為主成份之烴系樹脂之組成物(xβ)所形成之塗膜(xβ’)、由含前述二氧化矽粒子之前述微粒子含有15質量%以上之組成物(y)所形成之塗膜(y’)，及由含有作為主成份之烴系樹脂之組成物(xα)所形成之塗膜(xα’)之步驟，步驟(2A)：使步驟(1A)所形成之塗膜(xβ’)、塗膜(y’)，及塗膜(xα’)同時乾燥之步驟。
  18. 一種黏著薄片之製造方法，其為製造請求項2之黏著薄片之方法，其特徵為，至少具有下述步驟(1B)及(2B)，步驟(1B)：於設置於基材或剝離材料上之主要為含有樹脂部份(X)之層(Xβ)上，依序層合形成由含前述二氧化矽粒子的微粒子含有15質量%以上之組成物(y)所形成之塗膜(y’)，及由含有作為主成份之烴系樹脂之組成物(xα)所形成之塗膜(xα’)之步驟，步驟(2B)：使步驟(1B)所形成之塗膜(y’)及塗膜(xα’)同時乾燥之步驟。
  19. 一種黏彈性層，其為含有作為主成份之結構單位之主鏈具有碳原子之烴系樹脂的樹脂部份(X)，與含有由含二氧化矽粒子的微粒子所形成之粒子部份(Y)的黏彈性層，其特徵為，由對於該黏彈性層之一側表面之表面(α)側起之厚度方向，依序具有層(Xα)及層(Y1)之多層構造體所形成，前述含有二氧化矽粒子之微粒子之平均粒徑為0.01~100μm，使用能量分散型X線分析裝置，對前述黏彈性層之表面(α)側起之厚度方向，測定由矽原子產生之波峰強度(Si)與由碳原子產生之波峰強度(C)之強度比[Si/C]之際，層(Xα)中該強度比為未達0.10，層(Y1)中該強度比為0.10以上，表面(α)上為存在不規則之形狀的凹部。
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